BR112017027994B1

BR112017027994B1 - Adesivo de crepagem

Info

Publication number: BR112017027994B1
Application number: BR112017027994-0A
Authority: BR
Inventors: Clay E. Ringold; Cornel Hagiopol
Original assignee: Ecolab Usa Inc
Priority date: 2015-06-25
Filing date: 2016-06-23
Publication date: 2022-05-24
Also published as: US10472549B2; JP2018528279A; CO2017013338A2; PL3313951T3; CN107849424A; KR20180012870A; EP3313951A1; EP3313951A4; KR102551692B1; MX2017017137A; BR112017027994A2; WO2016210066A1; CA2990824A1; CL2017003327A1; EP3313951B1; CA2990824C; EP3313951C0; ES2966521T3; JP6758330B2; CN107849424B

Abstract

ADESIVO DE DESLIZAMENTO. Adesivos de deslizamento podem incluir uma ou mais resinas reticuladas tendo a fórmula química (O), (P) ou (Q), onde RX pode ser uma fração de reticulação, cada RY pode ser, independentemente, uma fração di-il orgânica substituído ou não substituída e cada A- pode ser, independentemente, um ânion. O adesivo de deslizamento pode ter uma adesão sonda de cilindro de cerca de 100 gramas-força a cerca de 300 gramas-força. O adesivo de deslizamento pode ter uma adesão de descascamento de cerca de 20 g/cm a cerca de 110 g/cm.

Description

REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS

[001] Este pedido reivindica prioridade do Pedido de Patente Provisional US N.° 62/184.452, depositado em 25 de junho de 2015, e do Pedido de Patente Provisional US N.° 62/241.453, depositado em 14 de outubro de 2015, os quais são ambos incorporados por referência neste documento.

FUNDAMENTOS CAMPO

[002] Modalidades descritas geralmente se referem a adesivos de crepagem. Mais particularmente, essas modalidades se referem a adesivos de crepagem que incluem resinas reticuladas funcionalizadas e métodos para fazer e usar as mesmas.

Descrição da Técnica Relacionada

[003] Produtos de lenço e toalha de papel, tal como lenço facial, lenço sanitário e guardanapos, devem ter um grau de maciez perceptível para aceitação pelo consumidor de tais produtos. O método mais comum de aumentar a maciez percebida de produtos de lenço e toalha é crepar o papel, o que inclui compactar mecanicamente o papel na direção da máquina. A crepagem transmite uma textura fina, ondulada ao papel e também aumenta o volume do papel, resultando em maciez e absorvência melhoradas, assim como outras mudanças significativas em muitas propriedades físicas, tal como esticamento, particularmente quando medido na direção da máquina. A crepagem é geralmente realizada aderindo uma trama de papel celulósico a um secador de tambor térmico, geralmente chamado secador Yankee. A trama pode ser aplicada na superfície do secador Yankee o qual geralmente foi pulverizado com uma mistura de um adesivo e um agente de liberação, geralmente na forma de uma solução, emulsão ou dispersão aquosa. A trama aplicada é raspada para trás sobre si mesma e para fora do secador Yankee por uma lâmina flexível conhecida como lâmina de crepagem ou uma lâmina raspadora.

[004] Algum acúmulo de adesivo na superfície do secador Yankee é necessário para controlar o processo de crepagem; no entanto, acúmulo excessivo de adesivo, tal como listras de adesivo na superfície do secador, pode interferir no processo de crepagem. O nível adequado de adesão entre a trama de papel e o secador Yankee deve ser obtido e mantido para crepar o produto de papel até uma maciez percebida desejada. Além disso, o nível de adesão entre a trama de pape e o secador Yankee impacta a eficiência à qual a trama é seca. Níveis mais altos de adesão reduzem a impedância de transferência de calor e fazem a trama secar mais rápido, permitindo operação eficiente em energia, de velocidade mais alta, enquanto a adesão ruim interfere com as altas velocidades de processamento necessárias em operações de fabricação de papel atuais.

[005] Adesivos de crepagem típicos que são usados no secador Yankee têm uma solubilidade em água relativamente baixa ou podem ser completamente insolúveis em água, de modo que eles não sejam prontamente removidos da superfície do secador Yankee quando expostos à água usada no processo.

[006] Há uma necessidade, portanto, de adesivos de crepagem melhorados e métodos para fazer e usar os mesmos.

SUMÁRIO

[007] Adesivos de crepagem que incluem resinas reticuladas funcionalizadas e métodos para fazer e usar os mesmos são fornecidos. Em pelo menos um exemplo, o adesivo de crepagem pode incluir uma ou mais resinas reticuladas tendo a fórmula química:

independentemente uma fração di-il orgânica substituída ou insubstituída. Cada A“ pode ser independentemente um ânion.

[008] Em outros exemplos, o adesivo de crepagem pode incluir uma resina reticulada funcionalizada que pode ter frações de azetidínio e frações de halo-hidrina pendentes dispostas em estruturas de poliamidoamina. As estruturas de poliamidoamina podem ser reticuladas por frações de reticulação primária e frações de reticulação de propanodi-il. As frações de reticulação primária podem ser derivadas de um reticulador funcionalmente simétrico.

[009] Em outros exemplos, o adesivo de crepagem pode incluir uma resina reticulada funcionalizada que pode ter frações de azetidínio e frações de halo-hidrina pendentes dispostas em estruturas de poliamidoamina. As estruturas de poliamidoamina podem ser reticuladas por frações de reticulação primária e frações de reticulação de propanodi-il. As frações de reticulação primária podem ser derivadas de um reticulador funcionalmente simétrico compreendendo um composto de diacrilato, um composto de bis(acrilamida), um composto de diepóxido, um composto de poliazetidínio, um composto de di-isocoanato, um composto de 1,3-dialquildiazetidina-2,4-diona, um composto de di-anidrido, um composto de haleto de diacila, um composto de dienona, um composto de haleto de dialquila, um composto de dialdeído ou qualquer mistura dos mesmos. As frações de reticulação de propanodi-il podem ser derivadas de epicloro-hidrina, epibromo-hidrina ou qualquer mistura dos mesmos. O adesivo de crepagem pode ter uma adesão de sonda cilíndrica de cerca de 100 gramas-força a cerca de 300 gramas-força. O adesivo de crepagem pode ter uma adesão de destacamento de cerca de 20 g/cm a cerca de 110 g/cm. O adesivo de crepagem a 15% de sólidos pode ter uma viscosidade de cerca de 10 cP a cerca de 300 cP a uma temperatura de cerca de 25°C.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0010] Uma ou mais poliamidoaminas e um ou mais reticuladores funcionalmente simétricos podem ser reagidos para produzir uma resina parcialmente reticulada que pode ter aminas secundárias dispostas em estruturas de poliamidoamina que são reticuladas por frações de reticulação primária derivadas dos um ou mais reticuladores funcionalmente simétricos. Uma ou mais poliamidoaminas e um ou mais reticuladores funcionalmente simétricos podem ser reagidos para produzir uma resina parcialmente reticulada que pode ter aminas secundárias dispostas em estruturas de poliamidoamina que são reticuladas por frações de reticulação primária derivadas dos um ou mais reticuladores funcionalmente simétricos. Em alguns exemplos, a resina reticulada e a segunda epi-halo-hidrina podem ser reagidas para produzir uma resina reticulada funcionalizada que pode ter frações de azetidínio e frações de halo-hidrina pendentes dispostas nas estruturas de poliamidoamina que são reticuladas pelas frações de reticulação primária e as frações de reticulação de propanodi-il.

[0011] Em alguns exemplos, a resina parcialmente reticulada e a primeira epi-halo-hidrina podem ser combinadas para produzir uma primeira mistura. A primeira epi-halo-hidrina pode ser combinada com a resina reticulada em uma quantidade de cerca de 0,005 mol a cerca de 0,5 mol por mol das aminas secundárias. A primeira mistura pode ser aquecida até uma primeira temperatura, por exemplo, uma temperatura maior que 30°C a cerca de 100°C ou cerca de 20°C a cerca de 90°C, para produzir a resina reticulada. A resina reticulada pode ser resfriada até uma segunda temperatura que pode ser menor que a primeira temperatura, tal como a uma temperatura de cerca de 0°C a menos de 30°C (quando a primeira temperatura é maior ou igual a 30°C) ou cerca de 20°C a cerca de 70°C. A segunda epi-halo-hidrina e a resina reticulada podem ser combinados à segunda temperatura para produzir a resina reticulada funcionalizada. A segunda epi-halo-hidrina pode ser combinada com a resina reticulada em uma quantidade de cerca de 0,005 mol a cerca de 0,4 mol por mol das aminas secundárias. A resina reticulada funcionalizada pode ter uma razão de azetidínio de cerca de 0,005 a cerca de 0,12 e uma razão de halo-hidrina pendente de cerca de 0,01 a cerca de 0,15. A resina reticulada funcionalizada também pode ter uma razão de halo-hidrina pendente para azetidínio de cerca de 3:1 a cerca de 10:1.

[0012] Os adesivos de crepagem podem ser ou incluir um ou mais resinas reticuladas funcionalizadas que podem ter uma ou mais vantagens sobre resinas convencionais usadas em adesivos de crepagem. Por exemplo, as resinas reticuladas funcionalizadas podem ter elevada funcionalidade reativa devido à quantidade de íons azetidínio e à quantidade de grupos halo- hidrina dispostos nas estruturas de poliamidoamina. As resinas reticuladas funcionalizadas também podem ter elevada capacidade de controle da quantidade de reticulação que pode ser incorporada entre as estruturas de poliamidoamina. Como tal, as resinas reticuladas funcionalizadas também podem ter um elevado peso molecular em relação às resinas de crepagem convencionais. As resinas reticuladas funcionalizadas podem ter uma solubilidade em água relativamente baixa ou controlável e teor de sólidos relativamente alto em comparação com resinas de crepagem convencionais. As resinas reticuladas funcionalizadas também podem ter uma concentração relativamente baixa de subprodutos de epiclo-hidrina, tal como 1,3-dicloro-2- propanol (1,3-DCP ou "DCP") ou 3-cloropropano-1,2-diol (3-CPD ou “CPD"). Por exemplo, as resinas reticuladas funcionalizadas podem incluir menos que 15.000 ppm ou menos que 5.000 ppm de cada DCP e/ou CPD

[0013] A síntese da resina reticulada funcionalizada pode incluir duas ou três reações ou etapas geralmente separadas e controláveis. Em alguns exemplos, a primeira reação ou etapa pode incluir reagir um ou mais pré- polímeros (por exemplo, uma ou mais poliaminas e/ou uma ou mais poliamidoaminas) com um ou mais reticuladores funcionalmente simétricos para produzir a resina parcialmente reticulada. Cada reticulador funcionalmente simétrico pode utilizar duas frações para reagir e reticular em duas poliaminas ou poliamidoaminas para produzir a resina parcialmente reticulada. Cada fração do reticulador funcionalmente simétrico pode reagir com um grupo amina secundário da respectiva poliamina ou poliamidoamina para efetuar reticulação entre as mesmas e formar a resina parcialmente reticulada. A segunda reação ou etapa pode conferir reticulação adicional da resina parcialmente reticulada via uma ou mais epi-halo-hidrinas ou “primeiras epi-halo-hidrinas" para produzir a resina reticulada. Uma quantidade subestequiométrica da epi-halo-hidrina, por exemplo, cerca de 0,5 mol de epi-haloídrina por mol das aminas secundárias pode ser combinada com a resina parcialmente reticulada para produzir a resina reticulada. A terceira reação ou etapa pode conferir funcionalidade reativa, incluindo frações de azetidínio e frações de halo-hidrina pendentes, para a resina reticulada via a adição de uma ou mais epi-halo-hidrinas ou “segundas epi- halo-hidrinas” para produzir a resina reticulada funcionalizada. A primeira epi-halo-hidrina e a segunda epi-halo-hidrina podem ser a mesma epi-halo- hidrina, por exemplo, epicloro-hidrina, ou a primeira epi-halo-hidrina e a segunda epi-halo-hidrina podem ser epi-halo-hidrinas diferentes com respeito uma a outra. Uma quantidade subestequiométrica da segunda epi-halo- hidrina, por exemplo, cerca de 0,4 mol ou menor da segunda epi-halo-hidrina por mol das aminas secundárias, pode ser combinada com a resina reticulada para produzir a resina reticulada funcionalizada. Em outro exemplo, a primeira reação ou etapa descrita acima pode ser a mesma, mas a segunda e a terceira etapas podem ser combinadas para fazer o reticulador funcionalmente simétrico. Pré-polímeros de Poliamina e Poliamidoamina

[0014] Um ou mais pré-polímeros de poliamina podem ser utilizados para fazer ou de outro modo produzir adesivos que podem incluir as resinas reticuladas e as resinas reticuladas funcionalizadas. Os pré-polímeros de poliamina podem ser ou incluir uma ou mais poliaminas e as poliaminas podem ser ou incluir uma ou mais poliamidoaminas. Os pré-polímeros de poliamina podem incluir frações de amina primária e/ou secundária. A título de exemplo, a poliamina, que pode ser aqui referida como um pré-polímero de poliamina, pode ter a fórmula química (A): H2N-[RNH]w-H (A), onde R pode ser uma fração di-il orgânica substituída ou insubstituída e w pode ser um inteiro de 1 a cerca de 10.000. Em alguns exemplos, w pode ser 1 a cerca de 5.000, 1 a cerca de 3.000, 1 a cerca de 1.000, 1 a cerca de 100 ou 1 a cerca de 10. A fração di-il orgânica R pode ser ou incluir grupos substituídos ou não substituídos, grupos lineares ou ramificados, grupos acíclicos ou cíclicos e/ou unidades monoméricas ou poliméricas. A fração di-il orgânica R pode ser ou incluir uma ou mais alquilas, hidroxialquilas, aminas, amidas, arilas, heteroarilas, cicloalquilas ou seus derivados. Um grupo hidroxialquila pode incluir uma ou mais frações hidroxila (OH) substituídas em uma fração alquila.

[0015] Em alguns exemplos, a fração di-il orgânica R do pré-polímero de poliamina (A) pode ser ou incluir uma fração alquila que pode ser linear ou ramificada. A fração di-il orgânica R também pode ser uma cicloalquila, por exemplo, uma fração de hidrocarboneto cíclico tendo de 1 a cerca de 25 átomos de carbono. Por exemplo, a fração di-il orgânica R pode ter de 1 a 25, de 1 a 20, de 1 a 15, de 1 a 12, de 1 a 10, de 1 a 8, de 1 a 6 ou de 1 a 4 átomos de carbono. Além disso, a fração di-il orgânica R pode ter de 2 a 10, 2 a 8, 2 a 6 ou 2 a 4 átomos de carbono. Em alguns exemplos, R pode ser uma fração C1, uma fração C2, uma fração C3, uma fração C4, uma fração C5, uma fração C6, uma fração C7, uma fração C8, uma fração C9, uma fração C10, uma fração C11, uma fração C12, uma fração C13, uma fração C14, uma fração C15, uma fração C16, uma fração C17, uma fração C18, uma fração C19, uma fração C20, uma fração C21, uma fração C22, uma fração C23, uma fração C24, uma fração C25, uma fração C26, uma fração C27, uma fração C28, uma fração C29, uma fração C30.

[0016] No pré-polímero de poliamina (A), a fração di-il orgânica R pode ser uma poli-amina primária, tal como uma amina de polivinila ou um copolímero de polivinil amina. Exemplos de uma poli-amina primária que pode incluir a fração di-il orgânica R no pré-polímero de poliamina (A) podem incluir, mas não estão limitados a, uma ou mais aminas tendo a fração -[CH2CH(NH2)]n-, bem como copolímeros com olefinas e outras frações insaturadas, em que n pode ser um inteiro de 1 a cerca de 25. Por exemplo, n pode ser um inteiro de 1 a cerca de 20, 1 a cerca de 15, 1 a cerca de 12, 1 a cerca de 10 ou 1 a cerca de 5. Em alguns exemplos, n pode ser 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24 ou 25.

[0017] Poliaminas adequadas (pré-polímeros de poliamina) para uso na preparação das resinas reticuladas podem incluir, mas não estão limitadas a, polialquileno poliaminas, tal como polietilenopoliaminas incluindo dietilenotriamina (DETA), trietilenotetramina (TETA), aminoetil piperazina, tetraetilenopentamina, pentaetileno-hexamina, N-(2-aminoetil)piperazina, N,N’-bis (2-aminoetil)-etilenodiamina, diaminoetil triaminoetilamina, piperazinetil trietilenotetramina, ou qualquer mistura dos mesmos. Também úteis na preparação de pré-polímeros de poliamina para uso na preparação das resinas reticuladas podem incluir, mas não se limitam a, etileno diamina, poliamidoaminas de baixo peso molecular, polivinilaminas, polietilenoimina (PEI), copolímeros de vinil amina com outros monômeros copolimerizáveis insaturados, tal como acetato de vinila e álcool vinílico ou qualquer mistura dos mesmos.

[0018] Em alguns exemplos, o pré-polímero de poliamina (A) pode ter um peso molecular médio ponderam (Mw) de cerca de 2.000 a cerca de 1.000.000. Por exemplo, o Mw do pré-polímero de poliamina (A) pode ser de cerca de 5.000 a cerca de 750.000; cerca de 7.500 a cerca de 500.000; cerca de 10.000 a cerca de 200.000; cerca de 20.000 a cerca de 150.000; cerca de 30.000 a cerca de 100.000; ou cerca de 25.000 a cerca de 50.000. O Mw é a média aritmética ou média das massas ou pesos moleculares das macromoléculas individuais do polímero ou da resina e leva em conta o peso ou a massa molecular de uma cadeia na determinação de contribuições para a média de peso molecular. O Mw pode ser medido usando cromatografia de permeação de gel ("GPC"), também conhecida como cromatografia de exclusão de tamanho ("SEC"). Esta técnica utiliza um instrumento contendo colunas empacotadas com contas porosas, um solvente de eluição e detector a fim de separar moléculas de polímero de diferentes tamanhos

[0019] Em alguns exemplos, um ou mais pré-polímeros de poliamidoamina podem ser usados para fazer ou de outro modo produzir adesivos que podem incluir as resinas reticuladas e as resinas reticuladas funcionalizadas. Os pré-polímeros de poliamidoamina podem ser feitos pela reação de uma ou mais polialquileno poliaminas tendo pelo menos dois grupos de amina primária e pelo menos um grupo de amina secundária com um ácido dicarboxílico em um processo para formar uma poliamida de cadeia longa contendo os grupos recorrentes. Em alguns exemplos, o pré-polímero de poliamidoamina pode ter a seguinte fórmula química (B):

onde R1 pode ser (CH2)m, onde m pode ser 1, 2, 3, 4 ou 5; cada R2 pode ser independentemente (CH2)n, onde n pode ser 2, 3 ou 4; w pode ser 1, 2 ou 3; e p pode ser um inteiro de 1 a cerca de 10.000. Em alguns exemplos, o pré-polímero de poliamidomina (B) pode ter um Mw de cerca de 2.000 a cerca de 1.000.000. Por exemplo, o Mw do pré-polímero de poliamidoamina pode ser de cerca de 5.000 a cerca de 100.000; cerca de 7.500 a cerca de 80.000; cerca de 10.000 a cerca de 60.000; cerca de 20.000 a cerca de 55.000; cerca de 25.000 a cerca de 50.000; ou cerca de 30.000 a cerca de 50.000.

[0020] Em alguns exemplos, cada R1 e R2 pode ser independentemente uma fração di-il orgânica substituída ou insubstituída e cada fração di-il orgânica pode ser independentemente uma fração C1-C5 di-il. Por exemplo, cada fração di-il orgânica pode ser independentemente metanodi-il (-CH2-), etanodi-il (-CH2CH2-), propanodi-il (-CH2CH2CH2-), butanodi-il (-CH2(CH2)2CH2-), pentanodi-il (-CH2(CH2)3CH2-), isômeros dos mesmos, derivados haleto-substituídos dos mesmos ou derivados alquil- substituídos dos mesmos.

[0021] O pré-polímero de poliamidoamina pode ter a seguinte fórmula química (C):

onde R3 pode ser (CH2)q, onde q pode ser de 1 a cerca de 40; e r pode ser um inteiro de 1 a cerca de 10.000. Em alguns exemplos do pré- polímero de poliamidoamina (C), R3 pode ser (CH2)q, onde q pode ser 1 a cerca de 40, 1 a cerca de 35, 1 a cerca de 30, 1 a cerca de 25, 1 a cerca de 20, 1 a cerca de 15, 1 a cerca de 12, 1 a cerca de 10, 1 e cerca de 8 ou 1 a cerca de 6. Em outros exemplos, R3 pode ser uma fração di-il orgânica substituída ou insubstituída. A fração di-il R3 pode ser uma fração C1-C5 di-il. Por exemplo, a fração di-il orgânica R3 pode ser metanodi-il (-CH2-), etanodi-il (-CH2CH2-), propanodi-il (-CH2CH2CH2-), butanodi-il (-CH2(CH2)2CH2-), pentanodi-il (-CH2(CH2)3CH2-), isômeros dos mesmos, derivados haleto-substituídos dos mesmos ou derivados alquil-substituídos dos mesmos.

[0022] Em alguns exemplos, o pré-polímero de poliamidomina (C) pode ter um Mw de cerca de 2.000 a cerca de 1.000.000. Por exemplo, o pré- polímero de poliamidoamina pode ter um Mw de cerca de 2.000, cerca de 5.000, cerca de 10.000, cerca de 15.000, cerca de 20.000, cerca de 25.000 ou cerca de 30.000 a cerca de 32.000, cerca de 35.000, cerca de 40.000, cerca de 45.000, cerca de 50.000, cerca de 55.000, cerca de 60.000, cerca de 80.000, cerca de 100.000, cerca de 150.000, cerca de 200.000, cerca de 250.000, ou maior. Em outros exemplos, o pré-polímero de poliamidoamina (C) pode ter um Mw de cerca de 5.000 a cerca de 100.000; cerca de 7.500 a cerca de 80.000; cerca de 10.000 a cerca de 60.000; cerca de 20.000 a cerca de 55.000; cerca de 25.000 a cerca de 50.000; cerca de 30.000 para cerca de 50.000; cerca de 35.000 para cerca de 50.000; ou cerca de 40.000 a cerca de 50.000.

[0023] Em outros exemplos, o pré-polímero de poliamidoamina pode ter a seguinte fórmula química (D): -[-NH(CnH2n-NH)p-CO-(CH2)m-CO-]- (D), em que n pode ser de 1 a 8; p pode ser de 2 a 5; e m pode ser de 1 a cerca de 40. O Mw do pré-polímero de poliamidoamina (D) pode ser o mesmo ou semelhante aos pesos moleculares médios ponderais dos compostos tendo fórmulas químicas (B) e (C). Por exemplo, o Mw do pré- polímero de poliamidoamina (D) pode ser de cerca de 2.000 a cerca de 1.000.000. Em outro exemplo, o Mw pode ser de cerca de 5.000 a cerca de 100.000; cerca de 7.500 a cerca de 80.000; cerca de 10.000 a cerca de 60.000; cerca de 20.000 a cerca de 55.000; cerca de 25.000 a cerca de 50.000; ou cerca de 30.000 a cerca de 50.000.

[0024] Poliamidoaminas adequadas podem ser preparadas reagindo um ou mais ácidos dicarboxílicos (diácidos), ou um haleto de ácido dicarboxílico correspondente ou diéster do mesmo, com uma ou mais poliaminas, tal como um polialquileno poliamina. Poliaminas adequadas incluem aquelas poliaminas (pré-polímeros de poliamina) discutidos e descritos aqui que podem ser usados como precursores para a resina reticulada. Por exemplo, a poliamidoamina pode ser feita reagindo um ou mais polialquileno poliaminas, tal como polietilenopoliaminas incluindo etilenodiamina, DETA, TETA, aminoetil piperazina, tetraetilenopentamina, pentaetileno-hexamina, N-(2-aminoetil)piperazina, N,N’-bis(2-aminoetil)- etilenodiamina, diaminoetil triaminoetilamina, piperazinetil trietilenotetramina ou derivados das mesmas, com um ou mais ácidos policarboxílicos, tal como ácido succínio, ácido glutárico, ácido 2- metilsuccínico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácido, ácido undecanodioico, ácido dodecanodioico, ácido 2- metilglutárico, ácido 3,3-dimetilglutárico, tricarboxipentanes, por exemplo, ácido 4-carboxipimélico, ácidos alicíclicos saturados, por exemplo, ácidos 1,2-ciclo-hexanodicarboxílico, 1-3-ciclo-hexanodicarboxílico, 1,4-ciclo- hexanodicarboxílico e 1-3-ciclopentanodicarboxílico, ácidos alifáticos insaturados, por exemplo, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido citracônico, ácido mesacônico, ácido aconítico e ácido hexane-3- diótico; ácidos alicíclicos insaturados, por exemplo, 1,4-ciclo- hexenodicarboxílico; ácidos aromáticos, por exemplo, ácido ftálico, ácido isoftáico, ácido tereftálico, ácido 2,3-naftalenodicarboxílico e ácido benzeno- 1,4-diacético; e ácidos heteroalifáticos, por exemplo, ácido diglicólico, ácido tiodiglicólico, ácido ditiodiglicólico, ácido iminodiacético e ácido metiliminodiacético; sais dos mesmos; ésteres dos mesmos; hidratos dos mesmos; isômeros dos mesmos; ou qualquer mistura dos mesmos.

[0025] Um ou mais diácidos, um ou mais diésteres, sais dos mesmos, hidratos dos mesmos ou qualquer mistura dos mesmos podem ser reagidos com uma ou mais poliaminas para produzir poliamidoaminas. Diácidos e/ou diésteres ilustrativos podem incluir, mas não estão limitados a, diácidos e/ou diésteres da fórmula RO2C(CH2)nCO2R', em que n pode ser 1 a 10 e R e R’ podem ser independentemente H, metila ou etila. Em alguns exemplos, ácido adípico pode ser usado para fazer ou de outro modo preparar uma ou mais poliamidoaminas. Em outros exemplos, R pode ser metil e o éster dibásico pode ser ou incluir um ou mais compostos que têm a fórmula química CH3O2C(CH2)nCO2CH3, em que n pode ser 1, 2, 3, 4 ou 5. Por exemplo, o éster dibásico pode ser ou incluir éster dibásico-2 (também conhecido como DBE-2), em que n pode ser 3 e/ou 4, tal como dimetil glutarato, dimetil adipato ou uma mistura de dimetil glutarato e dimetil adipato. Em alguns exemplos, o éster dibásico pode ser ou incluir éster dibásico-9 (também conhecido como DBE-9), em que n pode ser 2 e/ou 3, tal como dimetil glutarato, dimetil succinato ou uma mistura de dimetil glutarato e dimetil succinato. Em outros exemplos, o éster dibásico pode ser ou incluir éster dibásico-4 (também conhecido como DBE-4), em que n pode ser 2, tal como dimetil succinato. Em outros exemplos, o éster dibásico pode ser ou incluir éster dibásico-5 (também conhecido como DBE-5), em que n pode ser 3, tal como dimetil glutarato. Em outros exemplos, o éster dibásico pode ser ou incluir éster dibásico-6 (também conhecido como DBE-6), em que n pode ser 4, tal como dimetil adipato. Ésteres dibásicos ilustrativos podem ser ou incluir, mas não estão limitados a, um ou mais de dimetil glutarato, dimetil adipato, dimetil succinato ou qualquer mistura dos mesmos. Reteiculador funcionalmente simétrico

[0026] As aminas secundárias dos pré-polímeros de poliamina podem ser reagidas com os um ou mais reticuladores funcionalmente simétricos para produzir a resina parcialmente reticulada que pode ter reticulação para as estruturas de poliamina ou poliamidoamina dos pré-polímeros de poliamina via frações de reticulação primária do reticulador funcionalmente simétrico. Esta reação pode fornecer um maior grau de controle sobre o processo de reticulação. Esta reação também pode fornecer uma resina reticulada com um peso molecular maior do que o pré-polímero de poliamina de partida. O ponto extremo de viscosidade e, assim, o peso molecular da resina parcialmente reticulada pode ser predeterminado e controlado simplesmente pela quantidade do reticulador funcionalmente simétrico empregado. A reação de reticulação pode prosseguir até um ponto extremo quando o reticulador pode ser consumido e parar quando o consumo do reticulador estiver completo. Uma quantidade diminuída e mensurável de funcionalidade amina secundária pode permanecer disponível para funcionalização adicional.

[0027] Nesta etapa de reticulação, o pré-polímero de poliamina pode ser reagido com uma deficiência do reticulador funcionalmente simétrico, com base na quantidade total de aminas secundárias disponíveis para reticulação, para fornecer o pré-polímero de poliamina parcialmente reticulado ou a resina parcialmente reticulada. Assim, o pré-polímero ou a resina de poliamina parcialmente reticulada pode ter um peso molecular médio ponderal maior que o pré-polímero de poliamina, muito embora o pré- polímero ou a resina de poliamina parcialmente reticulada possa ser um intermediário no processo e possa reter uma porção dos grupos de amina secundária presentes no pré-polímero de poliamina. Em alguns exemplos, o pré-polímero ou a resina de poliamina parcialmente reticulada pode reter uma maioria dos grupos de amina secundária presentes no pré-polímero de poliamina, porque menos de 50% da quantidade estequiométrica do reticulador funcionalmente simétrico podem ser usados.

[0028] Com base na unidade de repetição de pré-polímero tendo uma única amina secundária sujeita a reação e no reticulador funcionalmente simétrico tendo duas frações reativas, uma reação estequiométrica de pré- polímero para reticulador requer uma razão molar de 2:1 e, praticamente, maior que uma razão molar de 2:1 de pré-polímero para reticulador. As razões molares de reticulador funcionalmente simétrico para pré-polímero podem ser selecionadas para proporcionar mais de 0%, mas menos de 50%, menos de 45%, menos de 40%, menos de 35%, menos de 30%, menos de 25%, menos de 20%, menos de 15%, menos de 10%, menos de 5%, menos de 4%, menos de 3%, menos de 2%, menos de 1%, menos de 0,75% ou menos de 0,5% da razão estequiométrica de reticulador para pré-polímero. Estes valores refletem as quantidades molares combinadas quando usando mais de um reticulador funcionalmente simétrico.

[0029] Exemplos de reticuladores funcionalmente simétricos podem ser ou incluir, mas sem limitação, um composto de diacrilato, um composto de bis(acrilamida), um composto de bis(metacrilamida), um composto de diepóxido, um composto de poliazetidínio, um composto de di-isocoanato, um composto de 1,3-dialquildiazetidina-2,4-diona, um composto de dianidrido, um composto de haleto de diacila, um composto de dienona, um composto de haleto de dialquila, um composto de dialdeído ou qualquer mistura dos mesmos. A título de exemplo, reticuladores funcionalmente simétricos úteis podem ser ou incluir um dos seguintes:

onde R4 pode ser (CH2)t e t pode ser 1, 2, 3 ou 4;

onde x pode ser 1 a cerca de 100;

onde y pode ser 1 a cerca de 100;

onde x’ + y’ pode ser 1 a cerca de 100; e/ou

, onde z pode ser 1 a cerca de 100; ou qualquer mistura dos mesmos.

[0030] Reticuladores simétricos ilustrativos podem ser ou incluir, mas não estão limitados a, NN-metilenobisacrilamida (MBA), N,N - metilenobismetacrilamida (MBMA), um poli(alquileno glicol) diglicidil éter, um poli(alquileno glicol) diacrilato, um ou mais compostos de poliazetidínio, isômeros dos mesmos, derivados alquilados dos mesmos, sais dos mesmos, ou qualquer mistura dos mesmos. Como tal, em alguns exemplos, as frações de reticulação primária pode ser derivadas de N,N-metilenobisacrilamida (MBA), N,N'-metilenobismetacrilamida (MBMA), um poli(alquileno glicol) diglicidil éter, um poli(alquileno glicol) diacrilato, um ou mais compostos de poliazetidínio, isômeros dos mesmos, derivados alquilados dos mesmos, sais dos mesmos, ou qualquer mistura dos mesmos. Poli(alquileno glicol) diglicidil éteres ilustrativos podem incluir, mas não são limitados a, poli(etilenoglicol) diglicidil éter (PEG-DGE), poli(propilenoglicol) diglicidil éter (PPG-DGE) ou uma mistura dos mesmos. Poli(alquileno glicol) diacrilatos ilustrativos podem incluir, mas não são limitados a, poli(etilenoglicol) diacrilato (PEG-DA), poli(propilenoglicol) diacrilato (PPG-DA) ou uma mistura dos mesmos.

[0031] O di-isocianato pode ser não bloqueado ou bloqueado. Di- isocianatos não bloqueados ilustrativos podem incluir, mas não estão limitados a, 4,4'-metileno difenil di-isocianato (metileno difenil di-isocianato, MDI); tolueno-2,4-di-isocianato (tolueno di-isocianato, TDI); 1,6-hexano di- isocianato (hexametileno di-isocianato, HDI); 5-isocianato-1- (isocianatometil)-1,3,3-trimetil-ciclo-hexano (isoforona di-isocianato, IPDI) ou qualquer mistura dos mesmos. Di-isocianatos bloqueados ilustrativos podem incluir, mas não estão limitados a, aduto de bis-caprolactama bloqueada 4,4’-metileno difenil di-isocianato; 4,4’-metileno difenil di- isocianato bis(2-buanona oxima), bis-(3,5-dimetilpirazol) 4,4’-metileno difenil di-isocianato bloqueado ou qualquer mistura dos mesmos. Di- isocianatos bloqueados comercialmente disponíveis podem incluir, mas não são limitados a, TRIXENE®. Subprodutos de BI disponíveis de Baxenden Chemicals, tal como TRIXENE® BI 7641, 7642, 7674, 7675, 7950, 7951, 7960, 7961, 7963 e 7982, e produtos RUCO-Guard disponíveis de Rudolf Group, tal como RUCO-Guard XCR, XTN, FX 8011, FX 8021, NET, TIE e WEB.

[0032] 1,3-dialquildiazetidina-2,4-dionas ilustrativas podem incluir, mas não se limitam a, 1,3-diazetidina-2,4-diona; 1,3-dimetil-1,3-diazetidina- 2,4-diona; 1,3-dietil-1,3-diazetidina-2,4-diona; 1,3-Difenil-1,3-diazetidina- 2,4-diona; ou qualquer mistura dos mesmos. Dianidridos ilustrativos podem incluir, mas não se limitam a, dianidrido piromelítico; etileno glicol bis(anidrido trimelítico); 4,4’-bisfenol A dianidrido; ou qualquer mistura dos mesmos. Haletos de diacila ilustrativos podem incluir, mas não se limitam a, cloreto de oxalila, brometo de oxalila, cloreto de succinila, dicloreto de benzeno-1,2-dicarbonila, brometo de benzeno-1,2-dicarbonila, cloreto de ftaloíla ou qualquer mistura dos mesmos. Dienonas ilustrativas podem incluir, mas não se limitam a, 1,7-octadieno-3,6-diona; bis(2-propen-1-ona)-(1,4- benzeno) ou qualquer mistura dos mesmos. Haletos de dialquila ilustrativos podem incluir, mas não se limitam a, 1,2-dicloroetano; 1,2-dibromoetano; 1,2- di-iodoetano; 1,2-dicloropropano; 1,2-dibromopropano; 1,3-dicloropropano; 1,3-dibromopropano; 1,3-di-iodopropano; 1,4-bis(clorometil)benzeno; 1,4- bis(bromometil)benzeno ou qualquer mistura dos mesmos. Dialdeídos ilustrativos podem incluir, mas não estão limitados a, dialdeídos tendo a fórmula OHC(CH2)nCHO, onde n é 0 a cerca de 8 e misturas dos mesmos. Dialdeídos específicos podem incluir, mas não estão limitados a, glioxal, aldeído pirúvico, succinaldeido, glutaraldeído e 2-hidroxiadipaldeído.

[0033] O reticulador funcionalmente simétrico pode ser ou incluir certos polímeros ou copolímeros que têm um tipo de fração funcional que pode ser reativo com aminas secundárias, isto é, que pode funcionar como os reticuladores funcionalmente simétricos discutidos e descritos aqui. Em alguns exemplos, os reticuladores funcionalmente simétricos podem ser polímeros ou copolímeros que têm grupos funcionais azetidínio. Os reticuladores funcionalmente simétricos podem ser, por exemplo, copolímeros de acrilatos, metacrilatos, alcenos, dienos ou derivados dos mesmos, com monômeros funcionalizados com azetidínio. Monômeros funcionalizados com azetidínio ilustrativos podem incluir, mas não estão limitados a, cloreto de 1- isopropil-3-(metacriloiloxi)-1-metilazetidínio tendo a fórmula química (E), cloreto de 1,1-dialil-3-hidroxiazetidínio tendo a fórmula química (F), outros derivados de halogênio dos mesmos, sais dos mesmos, ou misturas dos mesmos.

[0034] Os reticuladores funcionalmente simétricos podem também ser ou incluir copolímeros de um ou mais acrilatos, um ou mais metacrilatos, um ou mais alcenos, um ou mais dienos ou qualquer combinação dos mesmos com outros monômeros funcionalizados com azetidínio. Outros monômeros funcionalizados com azetidínio ilustrativos podem incluir, mas não estão limitados a, compostos tendo as fórmulas químicas (G), (H) e (I):

[0035] Em outro exemplo, o reticulador funcionalmente simétrico pode ser ou incluir um copolímero de um monômero de acrilato, um monômero de metacrilato, um monômero de alceno ou um monômero de dieno, com um monômero funcionalizado com azetidínio que pode ser ou incluir um ou mais dos compostos tendo as fórmulas químicas (E), (F), (G), (H), (I), derivados dos mesmos, isômeros dos mesmos, haletos dos mesmos (substituição de Cl por F, Br ou I), ou qualquer mistura dos mesmos, onde a fração de monômero funcionalizado com azetidínio para o monômero de acrilato, o monômero de metacrilato, o monômero de alceno ou o monômero de dieno no copolímero pode ser de cerca de 0,1% a cerca de 12%. Em alguns exemplos, a fração de monômero funcionalizado com azetidínio para o monômero de acrilato, o monômero de metacrilato, o monômero de alceno ou o monômero de dieno no copolímero pode ser de cerca de 0,2% a cerca de 10%, cerca de 0,5% a cerca de 10%, cerca de 0,5% a cerca de 8%, cerca de 0,75% a cerca de 6% ou cerca de 1% a cerca de 5%. Exemplos destes tipos de polímeros e copolímeros de reticulador funcionalmente simétrico podem ser encontrados nas seguintes referências: Y. Bogaert, E. Goethals, e E. Schacht, Makromol. Chem., 182, 2687-2693 (1981); M. Coskun, H. Erten, K. Demirelli, e M. Ahmedzade, Polym. Degrad. Stab., 69, 245-249 (2000); e Patente US 5.510.004.

[0036] O reticulador funcionalmente simétrico pode ser ou incluir uma poliamidoamina funcionalizada com azetidínio relativamente mais baixa. Isto é, a poliamidoamina pode ter funcionalização com azetidínio relativamente mais baixa, que pode ser a fração reativa neste tipo de reticulador funcionalmente simétrico. Neste aspecto, a função de reticulação pode ser efetuada pelas frações de azetidínio, que podem reagir com aminas secundárias do pré-polímero de poliamidoamina. Poliamidoaminas que podem ser usadas para preparar as poliamidoaminas funcionalizadas com azetidínio relativamente mais baixas podem ter as mesmas estruturas gerais e fórmulas que podem ser usadas para a preparação da própria resina, tal como as resinas tendo as fórmulas químicas (K), (L), (M) e (N) fornecidas abaixo.

[0037] Um exemplo de uma poliamidoamina funcionalizada com azetidínio relativamente mais baixa adequado para uso como um reticulador funcionalmente simétrico pode ter a seguinte fórmula química (J):

onde p pode ser maior ou igual a 2 e a razão q/p pode ser de cerca de 10 a cerca de 1.000. A poliamidoamina (J) pode incluir pelo menos duas frações de azetidínio que funcionam para reticular e que qualificam a poliamidoamina como um reticulador funcionalmente simétrico. Como a razão q/p indica, pode haver uma pequena fração das frações de azetidínio em comparação com resíduos de ácido e amina. Além disso, a poliamidoamina (J) também pode ter a estrutura onde a razão q/p pode ser de cerca de 12 a cerca de 500; cerca de 14 a cerca de 400; cerca de 16 a cerca de 300; cerca de 18 a cerca de 200; ou cerca de 20 a cerca de 100. Um tipo de poliamidoamina funcionalizada com azetidínio relativamente mais baixa pode ser fornecido, por exemplo, na Patente US 6.277.242

[0038] Como ilustrado pelas razões molares do reticulador funcionalmente simétrico para o pré-polímero de poliamidoamina, geralmente, uma fração relativamente pequena dos sítios de amina secundária disponíveis podem estar sujeitos a reticulação para formar o polímero de poliamidoamina ramificado ou parcialmente reticulado. Além das razões molares aqui fornecidas, por exemplo, as razões molares de reticulador funcionalmente simétrico para pré-polímero podem ser selecionadas para proporcionar cerca de 0,01% a cerca de 5% da razão estequiométrica de reticulador para pré-polímero. Em alguns exemplos, as razões molares do reticulador funcionalmente simétrico para pré-polímero podem fornecer cerca de 0,1% a cerca de 4%; cerca de 0,2% a cerca de 3,5%; cerca de 0,3% a cerca de 3%; cerca de 0,4% a cerca de 2,5%; cerca de 0,5% a cerca de 2%; ou cerca de 0,6% a cerca de 1,5% da razão estequiométrica de reticulador para pré- polímero. Estes valores refletem as quantidades molares combinadas quando usando mais de um reticulador funcionalmente simétrico.

[0039] Em alguns exemplos, um ou mais pré-polímeros de poliamidoamina e um ou mais reticuladores funcionalmente simétricos podem ser combinados e reagidos para fazer, formar ou de outro modo produzir uma resina parcialmente reticulada tendo aminas secundárias, tal como uma resina de poliamidoamina parcialmente reticulada. A resina parcialmente reticulada pode ser ou incluir uma ou mais resinas reticuladas tendo a seguinte fórmula química (K):

[0040] A título de exemplo, poliamidoamina dericado de ácido adípico e DETA, reticulando o pré- polímero de poliamidoamina usando MBA, a resina parcialmente reticulada (K) pode ter a fração de reticulação Rx com a fórmula química:

onde a fração de reticulação Rx pode ser derivada de MBA.

[0041] Em outros exemplos, a resina parcialmente reticulada (K) pode ter a fração de reticulação Rx com a fórmula química:

onde a fração de reticulação Rx pode ser derivada de PPG- DGE.

[0042] Em alguns exemplos, o Mw da resina parcialmente reticulada (K) pode ser de cerca de 50.000, cerca de 60.000, cerca de 70.000, cerca de 80.000, cerca de 90.000 ou cerca de 100.000 a cerca de 120.000, cerca de 150.000, cerca de 200.000, cerca de 300.000, cerca de 500.000, cerca de 700.000, cerca de 800.000, cerca de 1.000.000, cerca de 1.200.000, cerca de 1.400.000, cerca de 1.500.000, cerca de 1.600.000, cerca de 1.800.000, cerca de 2.000.000, cerca de 2.500.000, cerca de 3.000.000, cerca de 3.500.000, cerca de 4.000.000 ou maior. Por exemplo, o Mw da resina parcialmente reticulada (K) pode ser de cerca de 50.000 a cerca de 4.000.000; cerca de 50.000 a cerca de 3.000.000; cerca de 50.000 a cerca de 2.000.000; cerca de 50.000 a cerca de 1.000.000; cerca de 80.000 a cerca de 4.000.000; cerca de 80.000 a cerca de 3.000.000; cerca de 80.000 a cerca de 2.000.000; cerca de 80.000 a cerca de 1.000.000; cerca de 120.000 a cerca de 4.000.000; cerca de 120.000 a cerca de 3.000.000; cerca de 120.000 a cerca de 2.000.000; cerca de 120.000 a cerca de 1.000.000; cerca de 300.000 a cerca de 3.000.000; cerca de 300.000 a cerca de 2.000.000; cerca de 300.000 a cerca de 1.000.000; cerca de 300.000 a cerca de 800.000; ou cerca de 300.000 a cerca de 500.000.

Modificador Monofuncional

[0043] Os grupos de amina secundária dos pré-polímeros de poliamina também podem ser reagidos com um ou mais modificadores monofuncionais para conferir qualquer funcionalidade química desejada para o pré-polímero de poliamidoamina. Os modificadores monofuncionais têm um grupo reativo que pode reagir com aminas secundárias ou primárias e uma parte não reativa que pode ser catiônica (para aumentar a densidade de carga catiônica), hidrofílica ou hidrofóbica (para ajustar a interação com segmentos não iônicos das fibras de celulose). Como desejado, o pré-polímero de poliamina pode ser reagido com uma deficiência do modificador monofuncional contendo uma fração reativa de amina secundária antes, durante ou após, a etapa de reagir o pré-polímero de poliamina com uma deficiência do reticulador funcionalmente simétrico. Além disso, a reação com uma deficiência estequiométrica de um modificador monofuncional também pode ser realizada utilizando qualquer combinação de reação ou adição antes, durante ou depois da reação com o reticulador funcionalmente simétrico.

[0044] O modificador monofuncional pode ser ou incluir um composto de acrilato neutro ou catiônico, um composto de acrilamida neutro ou catiônico, um composto de acrilonitrila, um composto de monoexpóxido ou qualquer combinação dos mesmos. Em alguns exemplos, o modificador monofuncional pode ser ou incluir um alquil acrilato, acrilamida, uma alquil acrilamida, uma dialquil acrilamida, acrilonitrila, um 2-alquil oxirano, um 2- (aliloxialquil)oxirano, um hidroxialquil acrilato, um composto de w- (acriloiloxi)-alquiltrimetilamônio, um composto de w-(acrilamido)- alquiltrimetilamônio ou qualquer mistura dos mesmos. Modificadores monofuncionais exemplares podem ter as seguintes fórmulas químicas (C):

[0045] O modificador monofuncional pode ser ou incluir pelo menos um de: acrilato de metila; alquil acrilato; acrilamida; N-metilacrilamida; N,N’- dimetilacrilamida; acrilonitrila; 2-metiloxirano; 2-etiloxirano; 2- propiloxirano; 2-(aliloximetil)oxirano; 2-hidroxietil acrilato; 2-(2- hidroxietoxi)etil acrilato; 2-(acriloiloxi)-N,N,N-trimetiletanamínio; 3- (acriloiloxi)-N,N,N-trimetilpropan-1-amínio; 2-acrilamido-N,N,N- trimetiletanamínio; 3-acrilamido-N,N,N-trimetilpropan-1-amínio; e cloreto de 1-isopropil-3-(metacriloiloxi)-1-metilazetidínio. Dependendo, pelo menos em parte, da estrutura do modificador, mediante reação destes compostos com uma amina secundária ou primária, a porção que pode ser não reativa em direção à amina pode conferir carga catiônica para ajudar a aumentar a densidade de carga catiônica, pode alterar as características hidrofílicas ou hidrofóbicas, por exemplo, para ajustar a interação com segmentos não iônicos das fibras de celulose e/ou podem afetar outras propriedades da resina reticulada resultante e/ou da resina reticulada funcionalizada. Resina Funcionalizada com Halo-hidrina e Ciclização Intramolecular

[0046] Resina reticulada funcionalizada pode ser produzida separando a síntese em reações ou etapas de reação discretas. A reação do pré-polímero de poliamina com os reticuladores funcionalmente simétricos para produzir a resina parcialmente reticulada pode ser numa primeira reação ou primeira etapa de reação. Em seguida, a reação da resina parcialmente reticulada com as uma ou mais epicloro-hidrinas pode ser numa segunda reação ou etapa de reação e/ou uma terceira reação ou etapa de reação para produzir a resina reticulada e/ou a resina reticulada funcionalizada. A segunda e a terceira reações ou etapas de reação podem ser efetuadas em condições de reação que favoreçam a formação otimizada de grupo azetidínio sobre reticulação adicional. A funcionalidade assimétrica de epiclo-hidrina pode ser útil nesta funcionalização para permitir uma reação relativamente fácil do grupo epóxi com aminas secundárias para formar uma fração de cloro-hidrina pendente, seguida por uma ciclização intramolecular da cloro-hidrina pendente para gerar uma funcionalidade de azetidínio catiônica. Esta última ciclização intramolecular pode utilizar aquecimento da resina funcionalizada com halo- hidrina.

[0047] A segunda etapa de reação pode ser realizada utilizando qualquer epi-halo-hidrina, tal como epicloro-hidrina, epibromo-hidrina, epi- iodo-hidrina ou qualquer mistura das mesmas. Quando recitando epicloro- hidrina no presente documento, tal como em estruturas ou esquemas de reação, compreende-se que qualquer uma ou qualquer mistura das várias epi- halo-hidrinas pode ser usada nos processos ou nas composições.

[0048] A título de exemplo, a resina parcialmente reticulada que pode ser derivada de ácido adípico e DETA e reticulação usando MBA pode ser reagida com uma epi-halo-hidrina para produzir uma resina funcionalizada com halo-hidrina. A resina funcionalizada com halo-hidrina pode ter a seguinte fórmula química (L):

onde a epi-halo-hidrina é epicloro-hidrina. Como antes, a resina funcionalizada com halo-hidrina (L) não reflete o uso de quaisquer modificadores monofuncionais além do reticulador funcionalmente simétrico.

[0049] As resinas reticuladas, incluindo a resina funcionalizada com halo-hidrina (L), podem ter uma razão de halo-hidrina pendente (por exemplo, razão de cloro-hidrina). A razão de halo-hidrina pendente é a razão dos segmentos de polímero contendo uma halo-hidrina pendente para o número total de segmentos de polímero. Um segmento de polímero único é definido por uma fração de condensação derivada de uma molécula de diácido (por exemplo, ácido adípico) e uma molécula de triamina (por exemplo, dietilenotriamina ou DETA), tal como ilustrado abaixo:

onde a halo-hidrina pendente é uma cloro-hidrina pendente. O grau de substituição de halo-hidrina pendente na estrutura do polímero pode ser determinado por espectroscopia 13C NMR quantitativa (heteronuclear fechada inversa desacoplada), usando um tempo de relaxação de 30 segundos, largura espectral de 15 kHz (240 ppm) e uma contagem de varredura de 320 varreduras. As medições podem ser feitas por integração do pico de hidroxilmetina no grupo de halo-hidrina pendente e os carbonos internos da porção de ácido adípico do polímero. A porção de ácido adípico pode ser designada para ser o número total de segmentos de polímero. Assim quando o polímero pode ser preparado utilizando ácido adípico, o grau de substituição de cloro-hidrina pendente na estrutura do polímero pode ser determinado de acordo com a fórmula: razão de halo-hidrina pendente = A(halo-hidrina pendente) x 2 / A(adip), onde, A(halo-hidrina pendente) é a área integrada da hidroxilmetina da halo-hidrina pendente e A(adip) é a área integrada de metilenos da fração adípica (total de segmentos de polímero). Este método pode ser adaptado a qualquer resina discutida e descrita aqui. Assim, para polímeros à base de ácido adípico, o pico hidroxilmetina de cloro-hidrina pendente em 66,3 ppm e o pico de metileno da estrutura a 25,6 ppm podem ser ambos integrados e o pico de metileno a 25,7 ppm pode ser normalizado para 1. Para os polímeros à base de ácido glutárico, o pico de hidroxilmetina da cloro-hidrina pendente em 66,3 ppm e o pico de metileno da estrutura a 22,2 ppm podem ser ambos integrados e o pico de metileno a 22,2 ppm pode ser normalizado para 1 e a fórmula pode ser teor de cloro-hidrina pendente = A(cloro-hidrina pendente) / A(glutárico).

[0050] A reação de epi-halo-hidrinas pode geralmente ser adaptada para consumir uma quantidade desejada das frações de amina secundária restantes na geração da resina funcionalizada com halo-hidrina, neste aspecto, uma resina funcionalizada com cloro-hidrina. A formação da resina funcionalizada com halo-hidrina pode ser realizada utilizando uma deficiência molar de epicloro-hidrina em relação às frações de amina secundária restantes para fornecer razões molares de epicloro-hidrina para amina secundária de menos de 1. Os mols de epicloro-hidrina por mol de amina secundária combinada, reagida ou de outro modo utilizada para produzir a resina funcionalizada com halo-hidrina pode ser de cerca de 0,01 mol, cerca de 0,03 mol, cerca de 0,05 mol, cerca de 0,07 mol, cerca de 0,09 mol, cerca de 0,1 mol, cerca de 0,15 mol, cerca de 0,2 mol, cerca de 0,25 mol, cerca de 0,3 mol, cerca de 0,35 mol, cerca de 0,4 mol ou cerca de 0,45 mol a cerca de 0,5 mol, cerca de 0,55 mol, de cerca de 0,6 mol, cerca de 0,65 mol, cerca de 0,7 mol, cerca de 0,75 mol, cerca de 0,8 mol, cerca de 0,85 mol, cerca de 0,9 mol, cerca de 0,95 mol, ou menos de 1 mol. Por exemplo, a resina funcionalizada com halo-hidrina pode ser produzida de uma reação de epicloro-hidrina e do grupo de amina secundária combinados em uma razão de mols de epicloro- hidrina por mol de amina secundária a cerca de 0,01 mol a menos de 1 mol, cerca de 0,05 mol a menos de 1 mol, cerca de 0,1 mol a menos de 1 mol, cerca de 0,3 mol a menos de 1 mol, cerca de 0,5 mol a menos de 1 mol, cerca de 0,7 mol a menos de 1 mol, cerca de 0,01 mol a cerca de 0,7 mol, cerca de 0,05 mol a cerca de 0,7 mol, cerca de 0,1 mol a cerca de 0,7 mol, cerca de 0,3 mol a cerca de 0,7 mol, cerca de 0,5 mol a cerca de 0,7 mol, cerca de 0,01 mol a cerca de 0,6 mol, cerca de 0,05 mol a cerca de 0,6 mol, cerca de 0,1 mol a cerca de 0,6 mol, cerca de 0,2 mol a cerca de 0,6 mol, cerca de 0,3 mol a cerca de 0,6 mol, cerca de 0,4 mol a cerca de 0,6 mol, cerca de 0,5 mol a cerca de 0,6 mol, cerca de 0,01 mol a cerca de 0,5 mol, cerca de 0,05 mol a cerca de 0,5 mol, cerca de 0,1 mol a cerca de 0,5 mol, cerca de 0,2 mol a cerca de 0,5 mol, cerca de 0,3 mol a cerca de 0,5 mol, cerca de 0,4 mol a cerca de 0,5 mol, cerca de 0,01 mol a cerca de 0,4 mol, cerca de 0,05 mol a cerca de 0,4 mol, cerca de 0,1 mol a cerca de 0,4 mol, cerca de 0,2 mol a cerca de 0,4 mol ou cerca de 0,3 mol a cerca de 0,4 mol.

[0051] Quantidades suficientes de reticulador funcionalmente simétrico e epi-halo-hidrina podem ser empregadas de modo a que as resinas reticuladas preparadas pelo processo possam estar livres ou substancialmente livres das aminas secundárias originais no pré-polímero de poliamina ou de poliamidoamina. Este resultado pode ser atingido utilizando as quantidades e razões molares discutidas e descritas aqui, mas as resinas reticuladas aqui descritas podem ser livres ou substancialmente livres de grupos de amina secundária, mesmo quando quantidades e razões molares fora daquelas discutidas e descritas aqui são utilizadas. Em alguns exemplos, as resinas reticuladas podem ser livres ou substancialmente livres de grupos de aminas secundárias e podem ter menos que 10% das aminas secundárias originais no pré-polímero de poliamina ou de poliamidoamina. Por exemplo, a resina reticulada pode ter menos de 5%, menos de 2%, menos de 1%, menos de 0,5%, menos de 0,2%, menos de 0,1%, menos de 0,01%, menos de 0,005% ou menos de 0,001% dos grupos de aminas secundárias originais no pré- polímero de poliamina ou de poliamidoamina.

[0052] A resina funcionalizada com halo-hidrina (por exemplo, resina funcionalizada com cloro-hidrina) (L) pode ser convertida em uma resina reticulada funcionalizada com azetidínio submetendo a resina funcionalizada com halo-hidrina a condições de ciclização para formar íons de azetidínio. Esta etapa pode incluir aquecer a resina funcionalizada com cloro-hidrina. A porção de reticulação do processo aqui descrito já pode estar completa quando a ciclização é realizada, desse modo proporcionando maior controle de processo e a capacidade para adaptar mais estreitamente as propriedades desejadas da resina resultante. Os processos de síntese aqui descritos podem reduzir e/ou minimizar a formação de DCP, CPD e/ou outros subprodutos de epicloro-hidrina remanescentes na resina podem ser reduzidos ou minimizados.

[0053] Em alguns exemplos, a concentração de cada um de DCP e/ou CDP remanescente na resina reticulada a 25% em peso de sólidos (DCP @ 25%) pode ser independentemente menor que 15.000 ppm. Por exemplo, a resina reticulada a 25% em peso de sólidos pode ser enos de 14.000 ppm, menos de 13.000 ppm, menos de 12.000 ppm, menos de 11.500 ppm, menos de 11.000 ppm, menos de 10.500 ppm, menos de 10.000 ppm, menos de 8.000 ppm, menos de 6.000 ppm, menos de 5.000 ppm.

[0054] A resina funcionalizada com cloro-hidrina (L) pode ser submetida a condições suficientes para ciclizar intramolecularmente a cloro- hidrina pendente para conferir funcionalidade de azetidínio durante uma etapa de ciclização. A resina de produto é a resina reticulada funcionalizada com azetidínio tendo a seguinte fórmula química (M):

[0055] A resina reticulada funcionalizada com azetidínio (M) pode ser gerada submetendo a resina funcionalizada com halo-hidrina (L) a condições de ciclização suficientes para converter os grupos de halo-hidrina para formar íons de azetidínio. Em alguns exemplos, pelo menos uma porção dos grupos de halo-hidrina pode ser ciclizada para formar íons de azetidínio. Por exemplo, pelo menos 90%, pelo menos 91%, pelo menos 92%, pelo menos 93%, pelo menos 94%, pelo menos 95%, pelo menos 97%, pelo menos 98%, pelo menos 98,5%, pelo menos 99%, pelo menos 99,5%, pelo menos 99,7%, pelo menos 99,8%, ou pelo menos 99,9% dos grupos de halo-hidrina podem ser ciclizados para formar íons de azetidínio. Em outros exemplos, mais de 90%, mais de 91%, mais de 92%, mais de 93%, mais de 94%, mais de 95%, mais de 96%, mais de 97%, mais de 98%, mais de 99%, mais de 99,3%, mais de 99,5%, mais de 99,7% ou mais de 99,9% dos grupos de halo-hidrina podem ciclizados para formar íons de azetidínio.

[0056] Os grupos de halo-hidrina pendentes podem ser mantidos como grupos de halo-hidrina pendentes (por exemplo, a resina funcionalizada com halo-hidrina (L)) e/ou podem ser ciclizados para formar íons azetidínio (por exemplo, a resina reticulada funcionalizada com azetidínio (M)). A quantidade dos grupos de halo-hidrina pendentes pode ser medida via titulação com nitrato de prata. Mais particularmente, o teor de cloreto total para uma primeira amostra da resina reticulada pode ser medido refluxando na presença de um hidróxido (por exemplo, hidróxido de potássio ou hidróxido de sódio) para converter todos os cloretos covalentemente ligados em íons de cloreto, neutralizando com ácido nítrico e titulando com uma solução de nitrato de prata. O teor de cloreto total, portanto, é a soma de cloretos covalentemente ligados e cloretos iônicos. O teor de cloreto iônico pode ser medido numa segunda amostra da resina reticulada, o que não envolve refluxar na presença do hidróxido. O teor de cloreto total menos o teor de cloreto iônico é o teor de cloreto covalente. O teor de cloreto covalente também é igual à quantidade de grupos de halo-hidrina pendentes.

[0057] A resina funcionalizada com halo-hidrina (L) pode ter cerca de 0,05% em peso, cerca de 0,1% em peso, cerca de 0,15% em peso, cerca de 0,2% em peso, cerca de 0,25% em peso ou cerca de 0,3% em peso a cerca de 0,35% em peso, cerca de 0,4% em peso, cerca de 0,45% em peso, cerca de 0,5% em peso, cerca de 0,55% em peso, cerca de 0,6% em peso ou maior de grupos de halo-hidrina pendentes (por exemplo, cloreto covalente), com base no peso total da resina funcionalizada com halo-hidrina. Por exemplo, a resina funcionalizada com halo-hidrina (L) pode ter cerca de 0,05% em peso a cerca de 0,5% em peso, cerca de 0,1% em peso a cerca de 0,5% em peso, cerca de 0,2% em peso a cerca de 0,5% em peso, cerca de 0,3% em peso a cerca de 0,5% em peso, cerca de 0,05% em peso a cerca de 0,4% em peso, cerca de 0,1% em peso a cerca de 0,4% em peso, cerca de 0,2% em peso a cerca de 0,4% em peso ou cerca de 0,3% em peso a cerca de 0,4% em peso de grupos de halo-hidrina pendentes com base no peso total da resina funcionalizada com halo-hidrina.

[0058] O Mw da resina (L) ou (M) pode ser de cerca de 50.000, cerca de 60.000, cerca de 70.000, cerca de 80.000, cerca de 90.000 ou cerca de 100.000 a cerca de 120.000, cerca de 150.000, cerca de 200.000, cerca de 300.000, cerca de 500.000, cerca de 700.000, cerca de 800.000, cerca de 1.000.000, cerca de 1.200.000, cerca de 1.400.000, cerca de 1.500.000, cerca de 1.600.000, cerca de 1.800.000, cerca de 2.000.000, cerca de 2.500.000, cerca de 3.000.000, cerca de 3.500.000, cerca de 4.000.000 ou maior. Por exemplo, o Mw da resina (L) ou (M) pode ser de cerca de 50.000 a cerca de 4.000.000; cerca de 50.000 a cerca de 3.000.000; cerca de 50.000 a cerca de 2.000.000; cerca de 50.000 a cerca de 1.000.000; cerca de 80.000 a cerca de 4.000.000; cerca de 80.000 a cerca de 3.000.000; cerca de 80.000 a cerca de 2.000.000; cerca de 80.000 a cerca de 1.000.000; cerca de 120.000 a cerca de 4.000.000; cerca de 120.000 a cerca de 3.000.000; cerca de 120.000 a cerca de 2.000.000; cerca de 120.000 a cerca de 1.000.000; cerca de 300.000 a cerca de 3.000.000; cerca de 300.000 a cerca de 2.000.000; cerca de 300.000 a cerca de 1.000.000; cerca de 300.000 a cerca de 800.000; ou cerca de 300.000 a cerca de 500.000.

[0059] A resina (L) ou (M) pode ter uma densidade de carga que pode ser intensificada sobre aquela de resinas convencionais. Por exemplo, a resina reticulada pode ter uma densidade de carga de cerca de 2 mEq/g de sólidos a cerca de 4 mEq/g de sólidos. Por exemplo, a resina reticulada pode ter uma densidade de carga de cerca de 2,25 mEq/g de sólidos a cerca de 3,5 mEq/g de sólidos; cerca de 2,3 mEq/g de sólidos a cerca de 3,35 mEq/g de sólidos; cerca de 2,4 mEq/g de sólidos a cerca de 3,2 mEq/g de sólidos; ou cerca de 2,5 mEq/g de sólidos a cerca de 3,0 mEq/g de sólidos. A densidade de carga da resina reticulada pode ser medida por potencial de eletrodo contínuo usando um titulador ou um detector de carga de partícula (PCD), tal como um Mütek PCD.

[0060] As resinas reticuladas, incluindo a resina funcionalizada com azetidínio (M), podem ter uma razão de azetidínio ou razão “Azet”. A razão Azet é a razão dos segmentos de polímero contendo um íon de azetidínio para o número total de segmentos de polímero. Um segmento de polímero único é definido por uma fração de condensação derivada de uma molécula de diácido (por exemplo, ácido adípico) e uma molécula de triamina (por exemplo, dietilenotriamina ou DETA), tal como ilustrado abaixo:

[0061] A razão de azetidínio pode ser determinada por espectroscopia 13C NMR quantitativa (heteronuclear fechada inversa desacoplada), usando um tempo de relaxação de 22,5 segundos, largura espectral de 15 kHz (240 ppm) e uma contagem de varredura de 320 varreduras a 1.024 varreduras. As medições podem ser feitas por integração dos picos de metileno no íons de azetidínio e os carbonos internos da porção de ácido do polímero. A porção de ácido pode ser designada para ser o número total de segmentos de polímero. Assim quando o polímero é preparado utilizando ácido adípico, a razão de azetidínio pode ser determinada de acordo com a fórmula: Razão de Azetidínio (Razão Azet) = A(azet) / A(adip), onde, A(azet) é a área integrada de metilenos dos íons de azetidínio e A(adip) é a área integrada de metilenos da fração adípica (total de segmentos de polímero). Este método pode ser adaptado a qualquer resina discutida e descrita aqui. Assim, para polímeros à base de ácido adípico, o pico de íon de azetidínio em 74 ppm e o pico de metileno da estrutura a 25 ppm podem ser ambos integrados e o pico de metileno a 25 ppm pode ser normalizado para 1. Para polímeros à base de ácido glutárico, o pico de íon de azetidínio em 74 ppm e o pico de metileno da estrutura a 22 ppm podem ser ambos integrados e o pico de metileno a 22 ppm pode ser normalizado para 1.

[0062] Como tal, a resina reticulada fórmula funcionalizada com azetidínio tendo fórmula química (M), pode ter uma razão de azetidínio de cerca de 0,00001, 0,0001 ou cerca de 0,0005 a cerca de 0,001, cerca de 0,003, cerca de 0,005, cerca de 0,007, cerca de 0,009, cerca de 0,01, cerca de 0,03, cerca de 0,05, cerca de 0,07, cerca de 0,09 ou cerca de 0,1. Em outros exemplos, a resina reticulada funcionalizada com azetidínio tendo fórmula química (M) pode ter uma razão de azetidínio de menos de 0,1, menos de 0,09, menos de 0,07, menos de 0,05, menos de 0,03, menos de 0,01, menos de 0,009, menos de 0,007, menos de 0,005, menos de 0,003, menos de 0,001, menos de 0,0005, menos de 0,0001, menos de 0,00001 ou mais baixa. Por exemplo, a resina reticulada funcionalizada com azetidínio tendo fórmula química (M) pode ter uma razão de azetidínio de cerca de 0,00001 a cerca de 0,05, cerca de 0,0001 a cerca de 0,05, cerca de 0,001 a cerca de 0,05, cerca de 0,01 a cerca de 0,05, cerca de 0,00001 a cerca de 0,01, cerca de 0,0001 a cerca de 0,01, cerca de 0,001 a cerca de 0,01, cerca de 0,00001 a cerca de 0,1, cerca de 0,0001 a cerca de 0,1, cerca de 0,001 a cerca de 0,1 ou cerca de 0,01 a cerca de 0,1. Em alguns exemplos específicos, a resina reticulada funcionalizada com azetidínio tendo fórmula química (M) pode ter uma razão de halo-hidrina pendente de menos de 0,1, tal como, por exemplo, cerca de 0,001 a cerca de 0,05 e uma razão de azetidínio de menos de 0,1, tal como, por exemplo, cerca de 0,001 a cerca de 0,01.

[0063] Em outros exemplos, as resinas reticuladas funcionalizadas podem ser feitas introduzindo ou de outra forma combinando uma ou mais epi-halo-hidrinas por um processo de fase única ou um processo de múltiplas fases na resina reticulada. Em alguns exemplos, uma ou mais epi-halo- hidrinas podem ser adicionadas ou combinadas com a resina parcialmente reticulada tendo estruturas de poliamidoamina reticuladas por frações de reticulação primária por um processo de fase única para produzir a resina reticulada funcionalizada. Em outros exemplos, uma ou mais epi-halo- hidrinas podem ser adicionadas ou combinadas com a resina parcialmente reticulada em quantidades deficientes estequiométricas em cada uma de duas ou mais etapas via o processo de múltiplas fases para produzir a resina reticulada funcionalizada. Por deficiente estequiométrica, a epi-halo-hidrina pode ser adicionada ou combinada com a resina reticulada numa quantidade menor que razão molar 1 - isto é - menos de 1 mol de epi-halo-hidrina por mol das aminas secundárias da resina reticulada tendo frações de reticulação primária. Em alguns exemplos, uma ou mais epi-halo-hidrinas podem ser adicionadas ou combinadas com a resina reticulada em quantidades deficientes estequiométricas para produzir a resina reticulada não funcionalizada e, subsequentemente, uma ou mais epi-halo-hidrinas podem ser adicionadas ou combinadas com a resina reticulada não funcionalizada para produzir a resina reticulada funcionalizada. Resinas Adicionais para Adesivos de Crepagem incluindo Adesivos de Classe I, II e III

[0064] Em um ou mais exemplos, uma ou mais resinas parcialmente reticuladas tendo aminas secundárias podem ser utilizadas como um material de partida para produzir resinas diferentes que podem ser usadas como ou em um adesivo de crepagem. Por exemplo, um ou mais pré-polímeros de poliamidoamina e um ou mais reticuladores funcionalmente simétricos podem ser reagidos para fazer, formar ou de outro modo produzir uma resina parcialmente reticulada tendo aminas secundárias. Em alguns exemplos, a resina parcialmente reticulada pode ter a seguinte fórmula química (N):

[0065] onde a fração de reticulação Rx pode ser uma fração de reticulação primária feita, derivada ou de outro modo produzida de um ou mais reticuladores funcionalmente simétricos; e RY pode ser uma fração di-il orgânica substituída ou não substituída. A fração di-il RY pode ser uma fração C1-C5 di-il. Por exemplo, a fração di-il orgânica RY pode ser metanodi-il (-CH2-), etanodi-il (-CH2CH2-), propanodi-il (-CH2CH2CH2-), butanodi-il (-CH2(CH2)2CH2-), pentanodi-il (-CH2(CH2)3CH2-), isômeros dos mesmos, derivados haleto-substituídos dos mesmos ou derivados alquil-substituídos dos mesmos. Em alguns exemplos, a resina parcialmente reticulada (N) pode ser feita, formada ou de outro modo produzida de um pré-polímero de poliamidoamina derivado de ácido glutárico e DETA e a fração di-il RY pode ser uma fração C3 di-il, tal como uma fração propanodi-il. Em outros exemplos, a resina parcialmente reticulada (N) pode ser feita, formada ou de outro modo produzida de um pré-polímero de poliamidoamina derivado de ácido adípico e DETA e a fração di-il RY pode ser uma fração C4 di-il, tal como uma fração butanodi-il.

[0066] O Mw da resina parcialmente reticulada (N) pode ser de cerca de 50.000, cerca de 60.000, cerca de 70.000, cerca de 80.000, cerca de 90.000 ou cerca de 100.000 a cerca de 120.000, cerca de 150.000, cerca de 200.000, cerca de 300.000, cerca de 500.000, cerca de 700.000, cerca de 800.000, cerca de 1.000.000, cerca de 1.200.000, cerca de 1.400.000, cerca de 1.500.000, cerca de 1.600.000, cerca de 1.800.000, cerca de 2.000.000, cerca de 2.500.000, cerca de 3.000.000, cerca de 3.500.000, cerca de 4.000.000 ou maior. Por exemplo, o Mw da resina parcialmente reticulada (N) pode ser de cerca de 50.000 a cerca de 4.000.000; cerca de 50.000 a cerca de 3.000.000; cerca de 50.000 a cerca de 2.000.000; cerca de 50.000 a cerca de 1.000.000; cerca de 80.000 a cerca de 4.000.000; cerca de 80.000 a cerca de 3.000.000; cerca de 80.000 a cerca de 2.000.000; cerca de 80.000 a cerca de 1.000.000; cerca de 120.000 a cerca de 4.000.000; cerca de 120.000 a cerca de 3.000.000; cerca de 120.000 a cerca de 2.000.000; cerca de 120.000 a cerca de 1.000.000; cerca de 300.000 a cerca de 3.000.000; cerca de 300.000 a cerca de 2.000.000; cerca de 300.000 a cerca de 1.000.000; cerca de 300.000 a cerca de 800.000; ou cerca de 300.000 a cerca de 500.000.

[0067] A resina parcialmente reticulada (N) pode ser reagida com um ou mais ácidos para fazer, formar ou de outro modo produzir uma resina reticulada ou “resina reticulada acidificada”. A resina reticulada acidificada pode ter a seguinte fórmula química (O):

[0068] onde a fração de reticulação Rx pode ser uma fração de reticulação primária feita, derivada ou de outro modo produzida de um ou mais reticuladores funcionalmente simétricos; cada RY pode ser uma fração di-il orgânica substituída ou não substituída; e cada A“ pode ser um ânion. Aminas livres dispostas na resina parcialmente reticulada (N) podem ser protonadas pelos um ou mais ácidos para produzir frações de amônio na resina reticulada acidificada (O). Em um ou mais exemplos, a resina reticulada acidificada (O) pode ser um polímero termoplástico e utilizada como um adesivo de crepagem, tal como um adesivo de Classe I, que pode ter propriedades termoplásticas. Em alguns exemplos, a resina parcialmente reticulada (N) pode ser reagida com um ácido único ou uma mistura de ácidos para produzir a resina reticulada acidificada (O). Em outros exemplos, dois, três, quatro ou mais tipos diferentes das resinas reticuladas acidificadas (O) com ânions A- distintos podem ser combinados e misturados para produzir uma mistura de resinas reticuladas acidificadas com múltiplos tipos de ânions A-.

[0069] O ânion A“ pode ser de uma ou mais bases conjugadas derivadas dos um ou mais ácidos usados para produzir a resina reticulada acidificada (O). Os ácidos podem ser ou incluir um ou mais ácidos minerais, um ou mais ácidos orgânicos ou qualquer mistura dos mesmos. Ácidos ilustrativos podem ser ou incluir, mas não estão limitados a, um ou mais de: ácido clorídrico, ácido fosfórico, ácido de fósforo, ácido hipofosforoso, ácidos fosfônicos, ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido sulfônico, ácido persulfúrico, ácido peroxidissulfúrico, oxoácidos de enxofre, ácido carbônico, ácido oxálico, ácido bórico, ácido acético, ácido fórmico, ácido cítrico, ácido ascórbico, sais dos mesmos, ou qualquer mistura dos mesmos. Cada ânion A“ pode independentemente ser o mesmo ou diferente na resina reticulada acidificada (O). O ânion A“ pode ser, mas não está limitado a, um haleto, tal como fluoreto, cloreto, brometo ou iodeto; um óxido de enxofre, tal como bissulfato (HSO4-), sulfato de (SO42-), bissulfito (HSO3-) ou de sulfito (SO32-); um óxido de fósforo, tal como hidrogeniofosfito (HP(O)2(OH) -), fosfito (HPO32-), fosfato (PO43-); qualquer base conjugada de seu respectivo ácido, tal como acetato, formato, citrato, ascorbato, oxalato ou borato; sais dos mesmos; isômeros dos mesmos; ou qualquer mistura dos mesmos.

[0070] A resina reticulada acidificada (O) é ilustrada com duas frações de amônio e dois ânions A" e com uma carga formal de -1 por segmento de resina reticulada. O segmento de resina reticulada é definido como mostrado na fórmula química (O), onde dois segmentos de polímero são reticulados por uma fração de reticulação RX, e cada segmento de polímero tem uma fração triamina reticulada e uma fração triamina não reticulada. A resina reticulada acidificada (O), no entanto, pode ter cerca de 25%, cerca de 50% ou cerca de 70% a cerca de 80%, cerca de 90%, cerca de 95% ou 100% das aminas secundárias protonadas para produzir frações de amônio com respectivos ânions A". Além disso, o ânion A" pode ter uma carga formal de - 1, mas também pode ter uma carga formal de -2, -3 ou maior e pode ter um ou mais contracátions (por exemplo, H+, Li+, Na+, K+, etc.) e/ou pode estar em ponte com dois ou mais grupos de amônio e/ou outros grupos de cátion dispostos na resina reticulada acidificada (O).

[0071] Um ou mais ácidos podem ser combinados e reagidos com a resina parcialmente reticulada (N) em uma quantidade de cerca de 0,005 g, cerca de 0,01 g, cerca de 0,03 g ou cerca de 0,05 a cerca de 0,07 g, cerca de 0,09 g, cerca de 0,1 g, cerca de 0,15 g, cerca de 0,2 g, cerca de 0,25 g, cerca de 0,3 g, cerca de 0,35 g, cerca de 0,4 g, cerca de 0,45 g, cerca de 0,5 g, cerca de 0,55 g, cerca de 0,6 g, cerca de 0,7 g, cerca de 0,8 g, cerca de 0,9 g ou cerca de 1 g por grama da resina parcialmente reticulada (N) para produzir a resina reticulada acidificada (O). Por exemplo, o ácido pode ser combinado e reagido com a resina parcialmente reticulada (N) em uma quantidade de cerca de 0,005 g a cerca de 1 g, cerca de 0,01 g a cerca de 1 g, cerca de 0,03 g a cerca de 1 g, cerca de 0,04 g a cerca de 1 g, cerca de 0,05 g a cerca de 1 g, cerca de 0,07 g a cerca de 1 g, cerca de 0,09 g a cerca de 1 g, cerca de 0,1 g a cerca de 1 g, cerca de 0,3 g a cerca de 1 g, cerca de 0,4 g a cerca de 1 g, cerca de 0,5 g a cerca de 1 g, cerca de 0,7 g a cerca de 1 g, cerca de 0,9 g a cerca de 1 g, cerca de 0,005 g a cerca de 0,7 g, cerca de 0,01 g a cerca de 0,7 g, cerca de 0,03 g a cerca de 0,7 g, cerca de 0,04 g a cerca de 0,7 g, cerca de 0,05 g a cerca de 0,7 g, cerca de 0,07 g a cerca de 0,7 g, cerca de 0,09 g a cerca de 0,7 g, cerca de 0,1 g a cerca de 0,7 g, cerca de 0,3 g a cerca de 0,7 g, cerca de 0,4 g a cerca de 0,7 g, cerca de 0,5 g a cerca de 0,7 g, cerca de 0,005 g a cerca de 0,5 g, cerca de 0,01 g a cerca de 0,5 g, cerca de 0,03 g a cerca de 0,5 g, cerca de 0,04 g a cerca de 0,5 g, cerca de 0,05 g a cerca de 0,5 g, cerca de 0,07 g a cerca de 0,5 g, cerca de 0,09 g a cerca de 0,5 g, cerca de 0,1 g a cerca de 0,5 g, cerca de 0,3 g a cerca de 0,5 g, cerca de 0,4 g a cerca de 0,5 g, cerca de 0,005 g a cerca de 0,4 g, cerca de 0,01 g a cerca de 0,4 g, cerca de 0,03 g a cerca de 0,4 g, cerca de 0,04 g a cerca de 0,4 g, cerca de 0,05 g a cerca de 0,4 g, cerca de 0,07 g a cerca de 0,4 g, cerca de 0,09 g a cerca de 0,4 g, cerca de 0,1 g a cerca de 0,4 g, ou cerca de 0,3 g a cerca de 0,4 g por grama da resina parcialmente reticulada (N) para produzir a resina reticulada acidificada (O). Em alguns exemplos, ácido clorídrico aquoso (cerca de 37% em peso de HCl e cerca de 63% de água) podem ser combinados e reagidos com a resina parcialmente reticulada (N) numa quantidade de cerca de 0,01 g a cerca de 0,4 g ou cerca de 0,05 g a cerca de 0,3 g para produzir a resina reticulada acidificada (O). Em outros exemplos, ácido fosfórico aquoso (cerca de 85% em peso de H3PO4 e cerca de 15% de água) podem ser combinados e reagidos com a resina parcialmente reticulada (N) numa quantidade de cerca de 0,01 g a cerca de 0,5 g ou cerca de 0,05 g a cerca de 0,35 g para produzir a resina reticulada acidificada (O).

[0072] A resina reticulada acidificada (O) pode ter um pH de cerca de 2, cerca de 3, cerca de 4, ou cerca de 4,5 a cerca de 5, cerca de 6, cerca de 7, cerca de 7,5, cerca de 8 ou cerca de 8,5 a uma temperatura de cerca de 25°C. Por exemplo, a resina reticulada acidificada (O) pode ter um pH de cerca de 2 a cerca de 8,5, cerca de 2 a cerca de 8, cerca de 2 a cerca de 7,5, cerca de 2 a cerca de 7, cerca de 2 a cerca de 6,5, cerca de 2 a cerca de 6, cerca de 2 a cerca de 5,5, cerca de 2 a cerca de 5, cerca de 2 a cerca de 4,5, cerca de 2 a cerca de 4, cerca de 2 a cerca de 3,5, cerca de 2 a cerca de 3, cerca de 3 a cerca de 8,5, cerca de 3 a cerca de 8, cerca de 3 a cerca de 7,5, cerca de 3 a cerca de 7, cerca de 3 a cerca de 6,5, cerca de 3 a cerca de 6, cerca de 3 a cerca de 5,5, cerca de 3 a cerca de 5, cerca de 3 a cerca de 4,5, cerca de 3 a cerca de 4, cerca de 3 a cerca de 3,5, cerca de 3,5 a cerca de 8,5, cerca de 3,5 a cerca de 8, cerca de 3,5 a cerca de 7,5, cerca de 3,5 a cerca de 7, cerca de 3,5 a cerca de 6,5, cerca de 3,5 a cerca de 6, cerca de 3,5 a cerca de 5,5, cerca de 3,5 a cerca de 5, cerca de 3,5 a cerca de 4,5, ou cerca de 3,5 a cerca de 4.

[0073] A resina reticulada acidificada (O) pode ter um pH de cerca de 2, cerca de 2,5, cerca de 3, cerca de 3,5 ou cerca de 4 a menos de 5, menos de 6, menos de 7, menos de 7,5, menos de 8 ou menos de 8,5 a 25°C. Por exemplo, a resina reticulada acidificada (O) pode ter um pH de cerca de 2 a menos de 8,5, cerca de 2 a menos de 8, cerca de 2 a menos de 7,5, cerca de 2 a menos de 7, cerca de 2 a menos de 6,5, cerca de 2 a menos de 6, cerca de 2 a menos de 5,5, cerca de 2 a menos de 5, cerca de 2 a menos de 4,5, cerca de 2 a menos de 4, cerca de 2 a menos de 3,5, cerca de 2 a menos de 3, cerca de 3 a menos de 8,5, cerca de 3 a menos de 8, cerca de 3 a menos de 7,5, cerca de 3 a menos de 7, cerca de 3 a menos de 6,5, cerca de 3 a menos de 6, cerca de 3 a menos de 5,5, cerca de 3 a menos de 5, cerca de 3 a menos de 4,5, cerca de 3 a menos de 4, cerca de 3 a menos de 3,5, cerca de 3,5 a menos de 8,5, cerca de 3,5 a menos de 8, cerca de 3,5 a menos de 7,5, cerca de 3,5 a menos de 7, cerca de 3,5 a menos de 6,5, cerca de 3,5 a menos de 6, cerca de 3,5 a menos de 5,5, cerca de 3,5 a menos de 5, cerca de 3,5 a menos de 4,5, ou cerca de 3,5 a menos de 4.

[0074] A resina reticulada acidificada (O) pode ter uma adesão de descascamento de 2, 3 ou mais vezes no valor do que a mesma, mas não acidificada, resina parcialmente reticulada (N). Isto é, a resina acidificada (O) pode ter uma maior adesão de descascamento que a resina parcialmente reticulada (N) para as mesmas resinas de base das fórmulas químicas (N) e (O), que têm as mesmas frações de reticulação RX e frações di-il RY e um peso molecular que é o mesmo ou substancialmente o mesmo.

[0075] O adesivo de crepagem contendo a resina parcialmente reticulada (N) pode ter uma adesão de descascamento de cerca de 10 g/cm, cerca de 15 g/cm, cerca de 20 g/cm ou cerca de 25 g/cm a cerca de 30 g/cm, cerca de 35 g/cm, cerca de 40 g/cm, cerca de 45 g/cm, cerca de 50 g/cm, cerca de 55 g/cm, ou cerca de 60 g/cm. O adesivo de crepagem contendo a resina reticulada acidificada (O) pode ter uma adesão de descascamento de cerca de 30 g/cm, cerca de 40 g/cm, cerca de 50 g/cm, ou cerca de 60 g/cm a cerca de 70 g/cm, cerca de 80 g/cm, cerca de 90 g/cm, cerca de 100 g/cm, cerca de 110 g/cm, cerca de 120 g/cm, cerca de 130 g/cm, cerca de 140 g/cm, cerca de 150 g/cm, cerca de 160 g/cm ou maior.

[0076] Em alguns exemplos, para as mesmas resinas de base das fórmulas químicas (N) e (O), que têm as mesmas frações de reticulação RX e frações di-il RY, a resina parcialmente reticulada (N) pode ter uma adesão de descascamento de menos de 30 g/cm e a resina acidificada (O) pode ter uma adesão de descascamento de 30 g/cm ou maior. Por exemplo, a resina parcialmente reticulada (N) pode ter uma adesão de descascamento de cerca de 10 g/cm, cerca de 15 g/cm ou cerca de 18 g/cm a menos de 20 g/cm, menos de 25 g/cm ou menos de 30 g/cm e a resina acidificada (O) pode ter uma adesão de descascamento de 30 g/cm, cerca de 40 g/cm, ou cerca de 50 g/cm a cerca de 60 g/cm, cerca de 70 g/cm, cerca de 80 g/cm, cerca de 100 g/cm, cerca de 125 g/cm ou cerca de 150 g/cm, em que as frações de reticulação RX e as frações di-il RY são as mesmas para ambas as resinas (N) e (O).

[0077] Em outros exemplos, para as mesmas resinas de base das fórmulas químicas (N) e (O), que têm as mesmas frações de reticulação RX e frações di-il RY, a resina parcialmente reticulada (N) pode ter uma adesão de descascamento de menos de 50 g/cm e a resina acidificada (O) pode ter uma adesão de descascamento de 50 g/cm ou maior. Por exemplo, a resina parcialmente reticulada (N) pode ter uma adesão de descascamento de cerca de 15 g/cm, cerca de 20 g/cm ou cerca de 25 g/cm a menos de 30 g/cm, menos de 40 g/cm ou menos de 50 g/cm e a resina acidificada (O) pode ter uma adesão de descascamento de 50 g/cm, cerca de 60 g/cm, ou cerca de 70 g/cm a cerca de 80 g/cm, cerca de 90 g/cm, cerca de 100 g/cm, cerca de 110 g/cm, cerca de 130 g/cm ou cerca de 150 g/cm, em que as frações de reticulação RX e as frações di-il RY são as mesmas para ambas as resinas (N) e (O).

[0078] A resina parcialmente reticulada (N) pode ser reagida com uma ou mais (primeiras) epi-halo-hidrinas para fazer, formar ou de outro modo produzir uma resina reticulada ou “resina reticulada epificada”. A resina reticulada epificada pode ter a seguinte fórmula química (P):

onde RX pode ser uma fração de reticulação e cada RY pode ser independentemente uma fração di-il orgânica substituída ou insubstituída.

[0079] A resina reticulada epificada (P) pode incluir estruturas de poliamidoamina reticuladas por frações de reticulação primária derivadas do reticulador funcionalmente simétrico e das frações de reticulação de propanodi-il. Em um ou mais exemplos, a resina reticulada epificada (P) pode ser um polímero termoplástico e utilizada como um adesivo de crepagem, tal como um adesivo de Classe II, que pode ter propriedades termoplásticas.

[0080] Em alguns exemplos, uma primeira epi-halo-hidrina ou uma ou mais epi-halo-hidrinas podem ser adicionadas ou combinadas com a resina parcialmente reticulada (N) numa quantidade subestequiométrica ou de outro modo numa quantidade de menos de 1, menos de 0,6 ou menos de 0,5 de razão molar para produzir uma primeira mistura. A quantidade menor que razão molar 1 significa que menos de 1 mol de epi-halo-hidrina por mol das aminas secundárias da resina parcialmente reticulada tendo frações de reticulação primária. A primeira epi-halo-hidrina pode ser adicionada ou combinada com a resina parcialmente reticulada numa quantidade de cerca de 0,001 mol, cerca de 0,005 mol, cerca de 0,01 mol, cerca de 0,02 mol, cerca de 0,03 mol, cerca de 0,04 mol, cerca de 0,05 mol, cerca de 0,06 mol, cerca de 0,07 mol, cerca de 0,08 mol ou cerca de 0,09 mol por mol das aminas secundárias a cerca de 0,1 mol, cerca de 0,15 mol, cerca de 0,2 mol, cerca de 0,25 mol, cerca de 0,3 mol, cerca de 0,35 mol, cerca de 0,4 mol, cerca de 0,45 mol, cerca de 0,5 mol, cerca de 0,55 mol, cerca de 0,6 mol, cerca de 0,65 mol, cerca de 0,7 mol, cerca de 0,8 mol, cerca de 0,9 mol ou menos de 1 mol por mol das aminas secundárias da resina parcialmente reticulada para produzir a primeira mistura. Em outro exemplo, a primeira epi-halo-hidrina pode ser adicionada ou combinada com a resina parcialmente reticulada em uma quantidade de 0,005 mol a menos de 1 mol, cerca de 0,01 mol a menos de 1 mol, cerca de 0,1 mol a menos de 1 mol, cerca de 0,2 mol a menos de 1 mol, cerca de 0,3 mol a menos de 1 mol, cerca de 0,4 mol a menos de 1 mol, cerca de 0,5 mol a cerca de 1 mol, cerca de 0,01 mol a cerca de 0,8 mol, cerca de 0,1 mol a cerca de 0,8 mol, cerca de 0,2 mol a cerca de 0,8 mol, cerca de 0,3 mol a cerca de 0,8 mol, cerca de 0,4 mol a cerca de 0,8 mol, cerca de 0,5 mol a cerca de 0,8 mol, cerca de 0,01 mol a cerca de 0,6 mol, cerca de 0,1 mol a cerca de 0,6 mol, cerca de 0,2 mol a cerca de 0,6 mol, cerca de 0,3 mol a cerca de 0,6 mol, cerca de 0,4 mol a cerca de 0,6 mol, cerca de 0,5 mol a cerca de 0,6 mol, cerca de 0,01 mol a cerca de 0,5 mol, cerca de 0,1 mol a cerca de 0,5 mol, cerca de 0,2 mol a cerca de 0,5 mol, cerca de 0,3 mol a cerca de 0,5 mol ou cerca de 0,4 mol a cerca de 0,5 mol por mol das aminas secundárias da resina parcialmente reticulada para produzir a primeira mistura.

[0081] Em outros exemplos, a primeira epi-halo-hidrina pode ser adicionada ou combinada com a resina parcialmente reticulada em uma quantidade de cerca de 0,005 mol a menos de 0,9 mol, cerca de 0,01 mol a menos de 0,9 mol, cerca de 0,1 mol a menos de 0,9 mol, cerca de 0,2 mol a menos de 0,9 mol, cerca de 0,3 mol a menos de 0,9 mol, cerca de 0,4 mol a menos de 0,9 mol, cerca de 0,5 mol a menos de 0,9 mol, cerca de 0,005 mol a menos de 0,7 mol, cerca de 0,01 mol a menos de 0,7 mol, cerca de 0,1 mol a menos de 0,7 mol, cerca de 0,2 mol a menos de 0,7 mol, cerca de 0,3 mol a menos de 0,7 mol, cerca de 0,4 mol a menos de 0,7 mol, cerca de 0,5 mol a menos de 0,7 mol, cerca de 0,005 mol a menos de 0,5 mol, cerca de 0,01 mol a menos de 0,5 mol, cerca de 0,1 mol a menos de 0,5 mol, cerca de 0,2 mol a menos de 0,5 mol, cerca de 0,3 mol a menos de 0,5 mol, cerca de 0,4 mol a menos de 0,5 mol por mol das aminas secundárias da resina parcialmente reticulada para produzir a primeira mistura. Em alguns exemplos específicos, a primeira epi-halo-hidrina pode ser combinada com a resina parcialmente reticulada em uma quantidade de cerca de 0,005 mol a menos de 0,005 mol a cerca de 0,5 mol por mol das aminas secundárias da resina parcialmente reticulada para produzir a primeira mistura.

[0082] A primeira mistura pode incluir uma ou mais primeiras epi- halo-hidrinas e a resina parcialmente reticulada (N) e pode ser aquecida até uma primeira temperatura para produzir a resina reticulada epificada (P). A primeira temperatura pode ser de cerca de 20°C, cerca de 25°C, cerca de 30°C ou cerca de 35°C a cerca de 40°C, cerca de 45°C, cerca de 50°C, cerca de 55°C, cerca de 60°C, cerca de 65°C, cerca de 70°C, cerca de 75°C, cerca de 80°C, cerca de 85°C, cerca de 90°C ou cerca de 100°C. A primeira temperatura pode ser de cerca de 20°C a cerca de 100°C, cerca de 20°C a cerca de 90°C, cercade 25°C a cerca de 90°C, cerca de 25°C a cerca de 80°C, cerca de 25°C a cerca de 70°C, cerca de 25°C a cerca de 60°C, cerca de 25°C a cerca de 50°C, cerca de 25°C a cerca de 40°C, cerca de 30°C a cerca de 100°C, cerca de 30°C a cerca de 60°C ou cerca de 30°C a cerca de 40°C. A primeira mistura pode ser aquecida na primeira temperatura por cerca de 1 min., cerca de 2 min., cerca de 5 min. ou cerca de 10 min. a cerca de 12 min., cerca de 15 min., cerca de 20 min., cerca de 30 min., cerca de 40 min., cerca de 50 min., cerca de 60 min., cerca de 90 min., cerca de 120 min. ou mais. Por exemplo, a primeira mistura pode ser aquecida na primeira temperatura por cerca de 1 min. a cerca de 120 min., cerca de 2 min. a cerca de 90 min., cerca de 3 min. a cerca de 60 min., cerca de 3 min. a cerca de 40 min., cerca de 3 min. a cerca de 20 min., cerca de 3 min. a cerca de 10 min., cerca de 5 min. a cerca de 60 min., cerca de 5 min. a cerca de 40 min., cerca de 5 min. a cerca de 20 min., cerca de 5 min. a cerca de 10 min., cerca de 10 min. a cerca de 60 min., cerca de 10 min. a cerca de 40 min. ou cerca de 10 min. a cerca de 20 min.

[0083] Uma razão de halo-hidrina pendente da resina reticulada epificada (P) pode ser determinada com base no grau de substituição do ligante do grupo de halo-hidrina na estrutura do polímero pode ser determinada por espectroscopia 13C NMR quantitativa (heteronuclear fechada inversa desacoplada) como discutido em detalhes acima. As medições podem ser feitas por integração do pico de hidroxilmetina no ligante do grupo de halo-hidrina e dos carbonos internos da porção de ácido adípico (fração adípica) do polímero. A resina reticulada epificada (P) pode ter uma razão de halo-hidrina pendente de cerca de 0,00001, cerca de 0,0001 ou cerca de 0,0005 a cerca de 0,001, cerca de 0,003, cerca de 0,005, cerca de 0,007, cerca de 0,009, cerca de 0,01, cerca de 0,03, cerca de 0,05, cerca de 0,07, cerca de 0,09 ou cerca de 0,1. Em outros exemplos, a resina reticulada epificada (P) pode ter uma razão de halo-hidrina pendente de menos de 0,1, menos de 0,09, menos de 0,07, menos de 0,05, menos de 0,03, menos de 0,01, menos de 0,009, menos de 0,007, menos de 0,005, menos de 0,003, menos de 0,001, menos de 0,0005, menos de 0,0001, menos de 0,00001 ou mais baixa. Por exemplo, a resina reticulada pode (P) pode ter uma razão de halo-hidrina pendente de cerca de 0,00001 a cerca de 0,05, cerca de 0,0001 a cerca de 0,05, cerca de 0,001 a cerca de 0,05, cerca de 0,01 a cerca de 0,05, cerca de 0,00001 a cerca de 0,01, cerca de 0,0001 a cerca de 0,01, cerca de 0,001 a cerca de 0,01, cerca de 0,00001 a cerca de 0,1, cerca de 0,0001 a cerca de 0,1, cerca de 0,001 a cerca de 0,1 ou cerca de 0,01 a cerca de 0,1.

[0084] A resina reticulada epificada (P) pode ter uma razão de azetidínio de cerca de 0,00001, cerca de 0,0001 ou cerca de 0,0005 a cerca de 0,001, cerca de 0,003, cerca de 0,005, cerca de 0,007, cerca de 0,009, cerca de 0,01, cerca de 0,03, cerca de 0,05, cerca de 0,07, cerca de 0,09 ou cerca de 0,1. Em outros exemplos, a resina reticulada epificada (P) pode ter uma razão de azetidínio de menos de 0,1, menos de 0,09, menos de 0,07, menos de 0,05, menos de 0,03, menos de 0,01, menos de 0,009, menos de 0,007, menos de 0,005, menos de 0,003, menos de 0,001, menos de 0,0005, menos de 0,0001, menos de 0,00001 ou mais baixa. Por exemplo, a resina reticulada pode (P) pode ter uma razão de azetidínio de cerca de 0,00001 a cerca de 0,05, cerca de 0,0001 a cerca de 0,05, cerca de 0,001 a cerca de 0,05, cerca de 0,01 a cerca de 0,05, cerca de 0,00001 a cerca de 0,01, cerca de 0,0001 a cerca de 0,01, cerca de 0,001 a cerca de 0,01, cerca de 0,00001 a cerca de 0,1, cerca de 0,0001 a cerca de 0,1, cerca de 0,001 a cerca de 0,1 ou cerca de 0,01 a cerca de 0,1. Em alguns exemplos específicos, a resina reticulada epificada (P) pode ter uma razão de halo-hidrina pendente de menos de 0,1, tal como, por exemplo, cerca de 0,001 a cerca de 0,05 e uma razão de azetidínio de menos de 0,1, tal como, por exemplo, cerca de 0,001 a cerca de 0,01.

[0085] Em alguns exemplos, a resina funcionalizada com halo-hidrina (L) pode ser submetida a condições que favorecem reações de reticulação. Como tal, a resina funcionalizada com halo-hidrina (L) pode ser convertida numa resina reticulada tendo estruturas de poliamidoamina reticuladas por frações de reticulação primária derivadas do reticulador funcionalmente simétrico efrações de reticulação de propanodi-il derivadas da epi-halo-hidrina. A resina reticulada pode ter a fórmula química (P), onde a fração de reticulação RX pode ser um grupo -(CH2CH2C(O)NHCH2NHC(O)CH2CH2)- derivado de MBA ou um grupo -(CH2CH(OH)CH2O[CH2CH(CH3)O]CH2CH(OH)CH2)- derivado de PPG- DGE e a fração di-il RY pode ser uma fração butanodi-il derivada de ácido adípico.

[0086] Em alguns exemplos, uma segunda mistura que inclui a resina reticulada que pode ter a fórmula química (P) pode ser resfriada, aquecida ou mantida a uma segunda temperatura. A (segunda) temperatura da segunda mistura pode ser menor que a (primeira) temperatura da primeira mistura, como discutido acima. Por exemplo, a primeira temperatura pode ser maior que 30°C a cerca de 100°C e a segunda temperatura pode ser de cerca de 0°C a menos de 30°C. Em outro exemplo, a primeira temperatura pode ser de cerca de 20°C a cerca de 90°C e a segunda temperatura pode ser de cerca de 20°C a cerca de 70°C, mas menor que a primeira temperatura. Uma ou mais (segundas) epi-halo-hidrinas e a segunda mistura na segunda temperatura podem ser misturadas ou de outro modo combinadas para produzir uma resina reticulada funcionalizada. Em alguns exemplos, a resina reticulada funcionalizada pode ter a seguinte fórmula química (Q):

onde RX pode ser uma fração de reticulação e RY pode ser uma fração di-il orgânica substituída ou insubstituída. A resina reticulada funcionalizada (Q) pode incluir frações de azetidínio e frações de halo-hidrina pendentes dispostas nas estruturas de poliamidoamina pelas frações de reticulação primária e as frações de reticulação de propanodi-il. Em um ou mais exemplos, a resina reticulada funcionalizada (Q) pode ser um polímero de termoendurecimento e pode ser utilizada como um adesivo de crepagem, tal como um adesivo de Classe III, que pode ter propriedades de termoendurecimentos.

[0087] Em alguns exemplos, a segunda epi-halo-hidrina ou uma ou mais epi-halo-hidrinas podem ser adicionadas ou combinadas com a segunda mistura de modo que a resina parcialmente reticulada possa ter a fórmula química (P) numa quantidade subestequiométrica ou de outro modo numa quantidade de menos de 1, menos de 0,5 ou menos de 0,4 de razão molar para produzir a resina reticulada funcionalizada que pode ter a fórmula química (Q). A segunda epi-halo-hidrina pode ser adicionada ou combinada com a resina reticulada numa quantidade de cerca de 0,005 mol, cerca de 0,01 mol, cerca de 0,05 mol, cerca de 0,07 mol ou cerca de 0,09 mol por mol das aminas secundárias a cerca de 0,1 mol, cerca de 0,15 mol, cerca de 0,2 mol, cerca de 0,25 mol, cerca de 0,3 mol, cerca de 0,35 mol, cerca de 0,4 mol, cerca de 0,45 mol, cerca de 0,5 mol, cerca de 0,55 mol, cerca de 0,6 mol, cerca de 0,65 mol, cerca de 0,7 mol, cerca de 0,75 mol, cerca de 0,8 mol, cerca de 0,85 mol, cerca de 0,9 mol, cerca de 0,95 mol, cerca de 0,97 mol, cerca de 0,99 mol ou menos de 1 mol por mol das aminas secundárias da resina parcialmente reticulada para produzir a resina reticulada funcionalizada.

[0088] Por exemplo, a segunda epi-halo-hidrina pode ser adicionada ou combinada com a resina reticulada em uma quantidade de cerca de 0,005 mol a menos de 0,9 mol, cerca de 0,01 mol a menos de 0,9 mol, cerca de 0,1 mol a menos de 0,9 mol, cerca de 0,2 mol a menos de 0,9 mol, cerca de 0,3 mol a menos de 0,9 mol, cerca de 0,4 mol a menos de 0,9 mol, cerca de 0,5 mol a cerca de 0,9 mol, cerca de 0,005 mol a cerca de 0,6 mol, cerca de 0,01 mol a cerca de 0,6 mol, cerca de 0,1 mol a cerca de 0,6 mol, cerca de 0,2 mol a cerca de 0,6 mol, cerca de 0,3 mol a cerca de 0,6 mol, cerca de 0,4 mol a cerca de 0,6 mol, cerca de 0,5 mol a cerca de 0,6 mol, cerca de 0,005 mol a cerca de 0,5 mol, cerca de 0,01 mol a cerca de 0,5 mol, cerca de 0,1 mol a cerca de 0,5 mol, cerca de 0,2 mol a cerca de 0,5 mol, cerca de 0,3 mol a cerca de 0,5 mol, cerca de 0,4 mol a cerca de 0,5 mol, cerca de 0,005 mol a cerca de 0,4 mol, cerca de 0,01 mol a cerca de 0,4 mol, cerca de 0,1 mol a cerca de 0,4 mol, cerca de 0,2 a cerca de 0,4 mol ou cerca de 0,3 mol a cerca de 0,4 mol por mol das aminas secundárias da resina parcialmente reticulada para produzir a resina reticulada funcionalizada. Em alguns exemplos específicos, a segunda epi-halo-hidrina pode ser combinada com a resina reticulada em uma quantidade de cerca de 0,005 mol a menos de 1 ou cerca de 0,005 mol a cerca de 0,4 mol por mol das aminas secundárias da resina parcialmente reticulada para produzir a resina reticulada funcionalizada.

[0089] A segunda mistura pode incluir uma ou mais epi-halo-hidrinas e a resina reticulada que pode ter a fórmula química (P) e pode ser resfriada, aquecida ou mantida a uma segunda temperatura para produzir a resina reticulada funcionalizada (Q). A segunda temperatura pode ser de cerca de 0°C, cerca de 5°C, cerca de 10°C, cerca de 15°C, cerca de 20°C, cerca de 25°C, cerca de 30°C ou cerca de 35°C a cerca de 40°C, cerca de 45°C, cerca de 50°C, cerca de 55°C, cerca de 60°C, cerca de 65°C, cerca de 70°C, cerca de 75°C, cerca de 80°C, cerca de 85°C, ou cerca de 90°C. A segunda temperatura pode ser de cerca de 0°C a cerca de 90°C, cerca de 0°C a cerca de 80°C, cerca de 0°C a cerca de 70°C, cerca de 0°C a cerca de 50°C, cerca de 20°C a cerca de 80°C, cerca de 20°C a cerca de 70°C, cerca de 20°C a cerca de 50°C, cerca de 20°C a cerca de 40°C, cerca de 20°C a cerca de 30°C, cerca de 30°C a cerca de 80°C, cerca de 30°C a cerca de 70°C, cerca de 30°C a cerca de 50°C ou cerca de 30°C a cerca de 40°C. A segunda mistura pode ser resfriada, aquecida ou mantida na segunda temperatura por cerca de 1 min., cerca de 2 min., cerca de 5 min. ou cerca de 10 min. a cerca de 12 min., cerca de 15 min., cerca de 20 min., cerca de 30 min., cerca de 40 min., cerca de 50 min., cerca de 60 min., cerca de 90 min., cerca de 120 min. ou mais. Por exemplo, a segunda mistura pode ser resfriada, aquecida ou mantida na segunda temperatura por cerca de 1 min. a cerca de 120 min., cerca de 2 min. a cerca de 90 min., cerca de 3 min. a cerca de 60 min., cerca de 3 min. a cerca de 40 min., cerca de 3 min. a cerca de 20 min., cerca de 3 min. a cerca de 10 min., cerca de 5 min. a cerca de 60 min., cerca de 5 min. a cerca de 40 min., cerca de 5 min. a cerca de 20 min., cerca de 5 min. a cerca de 10 min., cerca de 10 min. a cerca de 60 min., cerca de 10 min. a cerca de 40 min. ou cerca de 10 min. a cerca de 20 min.

[0090] A quantidade dos grupos de halo-hidrina pendentes contida pela resina reticulada funcionalizada (Q) pode ser medida via titulação com nitrato de prata, como discutido acima. O teor de cloreto total é a soma dos teores de cloretos covalentemente ligados e cloretos iônicos. Uma vez que a quantidade de grupos halo-hidrina pendentes é a mesma que a quantidade de cloreto covalente, o teor de grupo de halo-hidrina pendente da resina reticulada funcionalizada (Q) é igual ao teor de cloreto total menos o teor de cloreto iônico. A resina reticulada funcionalizada (Q) pode ter cerca de 0,05% em peso, cerca de 0,1% em peso, cerca de 0,15% em peso, cerca de 0,2% em peso, cerca de 0,25% em peso ou cerca de 0,3% em peso a cerca de 0,35% em peso, cerca de 0,4% em peso, cerca de 0,45% em peso, cerca de 0,5% em peso, cerca de 0,55% em peso, cerca de 0,6% em peso ou maior de grupos de halo-hidrina pendentes (por exemplo, cloreto covalente), com base no peso total da resina reticulada funcionalizada. Por exemplo, a resina reticulada funcionalizada (Q) pode ter cerca de 0,05% em peso a cerca de 0,5% em peso, cerca de 0,1% em peso a cerca de 0,5% em peso, cerca de 0,2% em peso a cerca de 0,5% em peso, cerca de 0,3% em peso a cerca de 0,5% em peso, cerca de 0,05% em peso a cerca de 0,4% em peso, cerca de 0,1% em peso a cerca de 0,4% em peso, cerca de 0,2% em peso a cerca de 0,4% em peso ou cerca de 0,3% em peso a cerca de 0,4% em peso de grupos de halo-hidrina pendentes com base no peso total da resina reticulada funcionalizada.

[0091] A resina reticulada funcionalizada (Q) pode ter uma razão de halo-hidrina pendente de cerca de 0,0005, cerca de 0,001, cerca de 0,005, cerca de 0,01, cerca de 0,015, cerca de 0,02, cerca de 0,025 ou cerca de 0,03 a cerca de 0,035, cerca de 0,04, cerca de 0,05, cerca de 0,06, cerca de 0,07, cerca de 0,08, cerca de 0,09, cerca de 0,1, cerca de 0,12, cerca de 0,15, cerca de 0,2, cerca de 0,3, cerca de 0,4, cerca de 0,5, cerca de 0,6, cerca de 0,7, cerca de 0,8 ou cerca de 0,9. Em outros exemplos, a resina reticulada funcionalizada (Q) pode ter uma razão de halo-hidrina pendente de menos de 0,2, menos de 0,15, menos de 0,1, menos de 0,09, menos de 0,07, menos de 0,05, menos de 0,03, menos de 0,01, menos de 0,009, menos de 0,007, menos de 0,005, menos de 0,003, menos de 0,001, menos de 0,0005, menos de 0,0001, menos de 0,00001 ou mais baixa. Por exemplo, a resina reticulada funcionalizada (Q) pode ter uma razão de halo-hidrina pendente de 0,0005 a cerca de 0,09, cerca de 0,001 a cerca de 0,07, cerca de 0,001 a cerca de 0,05, cerca de 0,001 a cerca de 0,01, cerca de 0,005 a cerca de 0,01, cerca de 0,01 a cerca de 0,09, cerca de 0,01 a cerca de 0,07, cerca de 0,01 a cerca de 0,05 ou cerca de 0,01 a cerca de 0,03.

[0092] A resina reticulada funcionalizada (Q) pode ter uma razão de azetidínio de cerca de 0,0005, cerca de 0,001, cerca de 0,01, cerca de 0,02, cerca de 0,015, cerca de 0,02, cerca de 0,025 ou cerca de 0,03 a cerca de 0,035, cerca de 0,04, cerca de 0,05, cerca de 0,06, cerca de 0,04, cerca de 0,05, cerca de 0,06, cerca de 0,07, cerca de 0,08, cerca de 0,09, cerca de 0,1, cerca de 0,12, cerca de 0,15, cerca de 0,2, cerca de 0,3, cerca de 0,5, cerca de 0,7 ou cerca de 0,9. Em outros exemplos, a resina reticulada funcionalizada (Q) pode ter uma razão de azetidínio de menos de 0,3, menos de 0,2, menos de 0,15, menos de 0,1, menos de 0,09, menos de 0,08, menos de 0,07, menos de 0,06, menos de 0,05, menos de 0,04, menos de 0,03, menos de 0,02, menos de 0,01, menos de 0,009, menos de 0,007, menos de 0,005, menos de 0,003, menos de 0,001, menos de 0,0005 ou mais baixa. Por exemplo, a resina reticulada funcionalizada (Q) pode ter uma razão de azetidínio de cerca de 0,0005 a cerca de 0,15, cerca de 0.0005 a cerca de 0,1, cerca de 0,0005 a cerca de 0,09, cerca de 0,0005 a cerca de 0,07, cerca de 0,0005 a cerca de 0,05, cerca de 0,001 a cerca de 0,15, cerca de 0,001 a cerca de 0,1, cerca de 0,001 cerca de 0,09, cerca de 0,001 cerca de 0,07, cerca de 0,001 a cerca de 0,05, cerca de 0,001 a cerca de 0,04, cerca de 0,005 cerca de 0,15, cerca de 0,005 a cerca de 0,1, cerca de 0,005 cerca de 0,09, cerca de 0,005 a cerca de 0,07, cerca de 0,005 a cerca de 0,05, cerca de 0,005 cerca de 0,04, cerca de 0,005 a cerca de 0,03, cerca de 0,005 a cerca de 0,02, cerca de 0,005 a cerca de 0,01, cerca de 0,01 a cerca de 0,15, cerca de 0,01 a cerca de 0,1, cerca de 0,01 a cerca de 0,09, cerca de 0,01 a cerca de 0,07, cerca de 0,01 a cerca de 0,05, cerca de 0,01 a cerca de 0,04, cerca de 0,01 a cerca de 0,03, cerca de 0,01 a cerca de 0,02, cerca de 0,02 a cerca de 0,15, cerca de 0,02 a cerca de 0,1, cerca de 0,02 a cerca de 0,09, cerca de 0,02 a cerca de 0,07, cerca de 0,02 a cerca de 0,05, cerca de 0,02 a cerca de 0,04 ou cerca de 0,02 a cerca de 0,03. Em alguns exemplos específicos, a resina reticulada funcionalizada (Q) pode ter uma razão de halo-hidrina pendente de 0,2, tal como, por exemplo, cerca de 0,01 a cerca de 0,12, cerca de 0,01 a cerca de 0,1 ou creca de 0,02 a cerca de 0,08 e uma razão de azetidínio de menos de 0,2, tal como, por exemplo, cerca de 0,005 a cerca de 0,1, cerca de 0,01 a cerca de 0,1 ou cerca de 0,02 a cerca de 0,07.

[0093] A resina reticulada funcionalizada(Q) também pode ter uma razão de halo-hidrina pendente para azetidínio de cerca de 1:1, cerca de 1:2, cerca de 1:3 ou cerca de 1:4 a cerca de 1:5, cerca de 1:6, cerca de 1:7, cerca de 1:8, cerca de 1:9, cerca de 1:10, cerca de 1:11, cerca de 1:12, cerca de 1:15 ou cerca de 1:20. Por exemplo, a resina reticulada funcionalizada(Q) pode ter uma razão de halo-hidrina pendente para azetidínio de cerca de 1:1 a cerca de 10:1, cerca de 2:1 a cerca de 10:1, cerca de 3:1 a cerca de 10:1, cerca de 4:1 a cerca de 10:1, cerca de 5:1 a cerca de 10:1, cerca de 6:1 a cerca de 10:1, cerca de 7:1 a cerca de 10:1, cerca de 8:1 a cerca de 10:1, cerca de 9:1 a cerca de 10:1, cerca de 1:1 a cerca de 12:1, cerca de 2:1 a cerca de 12:1, cerca de 4:1 a cerca de 12:1, cerca de 6:1 a cerca de 12:1, cerca de 8:1 a cerca de 12:1, cerca de 10:1 a cerca de 12:1, cerca de 1:1 a cerca de 20:1, cerca de 2:1 a cerca de 20:1, cerca de 4:1 a cerca de 20:1, cerca de 6:1 a cerca de 20:1, cerca de 8:1 a cerca de 20:1 ou cerca de 10:1 a cerca de 20:1. Em um exemplo específico, a resina reticulada funcionalizada(Q) pode ter uma razão de halo-hidrina pendente para azetidínio de cerca de 3:1 a cerca de 10:1.

[0094] O Mw da resina reticulada epificada (P) e da resina reticulada funcionalizada (Q) cada um independentemetne pode ser de cerca de 50.000, cerca de 80.000, cerca de 100.000, cerca de 120.000, cerca de 150.000 ou cerca de 200.000 a cerca de 300.000, cerca de 500.000, cerca de 800.000, cerca de 1.000.000, cerca de 1.200.000, cerca de 1.500.000, cerca de 1.800.000, cerca de 2.000.000, cerca de 2.200.000, cerca de 2.500.000, cerca de 2.800.000, cerca de 3.000.000, cerca de 3.200.000, cerca de 3.500.000, cerca de 3.800.000, cerca de 4.000.000, cerca de 4.500.000, cerca de 5.000.000 ou maior. Por exemplo, o Mw da resina reticulada epificada (P) e da resina reticulada funcionalizada (Q)cada qual pode independentemente ser de cerca de 50.000 a cerca de 5.000.000; cerca de 50.000 a cerca de 4.000.000; cerca de 50.000 a cerca de 3.000.000; cerca de 50.000 a cerca de 2.000.000; cerca de 50.000 a cerca de 1.000.000; cerca de 80.000 a cerca de 5.000.000; cerca de 80.000 a cerca de 4.000.000; cerca de 80.000 a cerca de 3.000.000; cerca de 80.000 a cerca de 2.000.000; cerca de 80.000 a cerca de 1.000.000; cerca de 150.000 a cerca de 5.000.000; cerca de 150.000 a cerca de 4.000.000; cerca de 150.000 a cerca de 3.000.000; cerca de 150.000 a cerca de 2.000.000; cerca de 150.000 a cerca de 1.000.000; cerca de 500.000 a cerca de 3.000.000; cerca de 500.000 a cerca de 2.000.000; cerca de 500.000 a cerca de 1.000.000; ou cerca de 500.000 a cerca de 800.000.

[0095] A resina reticulada funcionalizada pode ter um peso equivalente de azetidínio, definido como o grau de polimerização multiplicado pela razão Azet, ou (grau de polimerização)x(Azet). A resina reticulada funcionalizada pode ter um peso equivalente de azetidínio de cerca de 1.600, cerca de 1.800 ou cerca de 2.000 a cerca de 2.100, cerca de 2.500, cerca de 2.700, cerca de 2.900, cerca de 3.000, cerca de 3.200, cerca de 3.500, cerca de 3.800 ou cerca de 4.000. Por exemplo, a resina reticulada funcionalizada pode ter um peso equivalente de azetidínio de cerca de 1.600 a cerca de 3.800, cerca de 1.800 a cerca de 3.500 ou cerca de 2.000 a cerca de 2.900.

[0096] Etapas adicionais na preparação da resina reticulada podem ser usadas, por exemplo, para ajustar o teor de sólidos da resina reticulada além daquele descrito em detalhes acima. Por exemplo, a resina reticulada pode ser gerada convertendo a resina funcionalizada com halo-hidrina em uma resina funcionalizada com azetidínio. Seguindo esta etapa, a composição de resina reticulada pode ser ajustada por pH, de modo que o valor de pH da resina possa ser de cerca de 2 a cerca de 4,5, cerca de 2,2 a cerca de 4,2, cerca de 2,5 a cerca de 4 ou cerca de 2,7 a cerca de 3,7. Esta etapa de ajuste de pH também pode ser seguida pela etapa de ajustar o teor de sólidos, em peso, da composição de resina de cerca de 10% a cerca de 50% para formar a resina reticulada. Por exemplo, o teor de sólidos da resina pode ser ajustado de cerca de 15% a cerca de 40% ou de cerca de 20% a cerca de 30% para formar a resina reticulada. Em alguns exemplos, a resina reticulada pode ter um teor de sólidos de cerca de 25%.

[0097] O teor de sólidos ou não voláteis de qualquer dos compostos ou das resinas discutidas e descritas aqui, tal como a resina reticulada ou a resina reticulada funcionalizada, pode ser medido determinando a perda de peso mediante aquecimento de uma pequena amostra, por exemplo, cerca de 5 a 8 gramas da amostra, até uma temperatura adequada, por exemplo, 105°C, por um tempo suficiente para remover o meio líquido da mesma. Ao medir o peso da amostra antes e depois do aquecimento, a quantidade dos sólidos ou não voláteis na amostra pode ser calculada diretamente ou de outro modo estimada. Deve ser notado que a temperatura necessária para remover o meio líquido pode depender, pelo menos em parte, do(s) meio(s) líquido(s) particular(es) presente(s) no adesivo.

[0098] Uma variedade de precursores que podem ser usados para produzir a resina reticulada funcionalizada pode incluir poliaminas, poliamidoaminas, resinas reticuladas, vários polímeros de poliamida-epi-halo- hidrina (PAE), precursores dos mesmos e outros compostos. Métodos adequados para preparar estes precursores podem incluir aqueles discutidos e descritos nas Patentes US 2.926.116; 3.058.873; 3.772.076; 5.338.807; 5.567.798; 5.585.456; e 8.246.781; Publicações US 2012/0064323; 2014/0020858; e 2014/0166223; Patente EP EP 0488767; Publicação Canadense CA 979,579; e Publicação GB GB 865.727(A). Resinas de PAE comercialmente disponíveis adequadas podem incluir, mas não estão limitadas a, resinas AMRES® disponíveis de Georgia-Pacific Chemicals LLC, resinas KYMENE® disponíveis de Ashland-Hercules, e resinas FENNOSTRENGTH® disponíveis de Kemira.

Auxiliar de Liberação

[0099] O adesivo de crepagem pode incluir ou ser usado em conjunto com um ou mais auxiliares de liberação, também referidos como agentes de liberação, e pode ser aplicado a um secador de tambor térmico, tal como um secador Yankee. A razão em peso entre adesivo de crepagem e auxiliar de liberação pode variar de cerca de 10:90 a cerca de 1.000:1

[00100] Em alguns exemplos, o auxiliar de liberação pode ser ou incluir um ou mais compostos de imidazolina quaternizada (por exemplo, sais de sulfato de metila e etila de imidazolina quaternária derivados de ácidos graxos), um ou mais óleos minerais, um ou mais óleos vegetais ou qualquer mistura dos mesmos. Alternativamente, o auxiliar de liberação pode ser uma dispersão à base de óleo de óleo parafínico, óleo naftênico, um óleo vegetal ou uma mistura dos mesmos. O próprio auxiliar de liberação à base de imidazolina pode ter uma viscosidade ajustável a qual pode ser variada usando uma mistura de compostos de alta ebulição como um solvente para a imidazolina quaternizada.

[00101] O auxiliar de liberação de imidazolina quaternária pode ser tipicamente fornecido como uma mistura contendo cerca de 90% em peso de imidazolina e cerca de 10% em peso de dietileno glicol que, então, pode ser dissolvida em um solvente de alto ponto de ebulição. Por exemplo, cerca de 20% em peso a cerca de 80% em peso da imidazolina quaternária podem ser dissolvidos em um ou mais solventes. O solvente pode ser uma mistura de (a) polietileno glicol tendo um peso molecular médio ponderal (Mw) de cerca de 200 a cerca de 600 (cerca de 20% em peso a cerca de 40% em peso do solvente), (b) polietileno glicol mono-oleato (com 9 unidades de óxido de etileno) (cerca de 10% em peso a cerca de 40% em peso do solvente), (c), propileno glicol (cerca de 0% em peso a cerca de 20% em peso do solvente), (d) trietanolamina (cerca de 0% em peso a cerca de 15% em peso do solvente) e (e) diamidoamina (cerca de 0% em peso a cerca de 7% em peso do solvente). Alternativamente, a escolha do surfactante para o auxiliar de liberação também pode ser uma mistura de PEG 400 dioleato, PEG 600 dioleato, óleo mineral e/ou óleo vegetal. Adicionalmente, outras aminas secundárias, tal como dietanolamina e monoetanolamina, também podem ser incluídas com o auxiliar de liberação.

[00102] Em outros exemplos, o auxiliar de liberação de imidazolina quaternária também pode ser usado em conjunto com auxiliares de liberação à base de óleo para permitir flexibilidade adicional no controle do processo de crepagem. Os auxiliares de liberação de imidazolina podem ser usados para controlar o processo de termoendurecimento da resina reticulada funcionalizada. Tais compostos de baixo peso molecular com um grupo amina secundária ou terciária são solúveis em água e compatíveis com o adesivo de crepagem. Por exemplo, imidazolina quaternizada pode ser um componente principal de um auxiliar de liberação atualmente fornecida pelo cessionário do presente pedido. Durante a quaternização da imidazolina, a amidoamina não reagida pode ser também convertida para uma amina terciária. Durante o processo de crepagem, tal como em um secador Yankee, a temperatura da superfície do secador atinge cerca de 100°C a cerca de 105°C. A tal temperatura, e na presença de água, os derivados de imidazolina podem hidrolisar rendendo funcionalidade de amina reativa que, então, serve como modificadores reativos.

[00103] O adesivo de crepagem pode também ser usado em conjunto com auxiliares de liberação convencionais e outros modificadores para o revestimento do secador Yankee. Tais auxiliares de liberação podem incluir auxiliares de liberação à base de óleo ou auxiliares de liberação à base de plastificante e são discutidos e descritos nas Patentes US 5.660.687 e 5.833.806. Um auxiliar de liberação, tal como óleo de silicone, outros óleos, surfactantes, sabões, xampús ou aditivos convencionais para adesivo de crepagem ou outros adesivos, pode ser aplicado entre o secador e a trama ou, por exemplo, misturado com o adesivo de crepagem para limitar a extensão de adesão. Outros auxiliares de liberação, umectantes ou plastificantes que modificam a adesão da trama à superfície de secagem, podem também ser usados em conjunto com o adesivo de crepagem. Os auxiliares de liberação podem incluir polióis, glicóis, glicerol, sorbitol, poliglicerina, polietileno glicóis, açúcares, oligossacarídeos solúveis em água, óleos de hidrocarbonetos e misturas.

[00104] As propriedades do adesivo de crepagem podem também ser variadas, como desejado, por meio de certos aditivos adicionais. Por exemplo, agentes de adesividade, surfactantes, dispersantes, sais que podem ser eficazes para ajustar dureza da água, ácidos ou bases para ajustar o pH da composição ou outros aditivos úteis podem ser incorporados na composição de acordo com a prática comum na indústria. O pH pode ser ajustado com quaisquer outros ácidos ou misturas de ácidos usados para acidificar ou de outro modo produzir a resina reticulada acidificada (O), como discutido acima. Os ácidos podem ser ou incluir um ou mais ácidos minerais, um ou mais ácidos orgânicos ou qualquer mistura dos mesmos. Ácidos ilustrativos podem ser ou incluir, mas não estão limitados a, um ou mais de: ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, um ou mais ácidos orgânicos, sais dos mesmos, ou qualquer mistura dos mesmos. Aditivos que podem ser incluídos com o adesivo de crepagem podem ser ou incluir polióis que podem servir a vários fins, tal como surfactantes, cossolventes e/ou modificadores de viscosidade. Polióis ilustrativos podem ser ou incluir, mas não estão limitados a, glicerol, propileno glicol, etileno glicol, polietileno glicol, alquilpoliglicosídeos (APG), ésteres dos mesmos, sais dos mesmos ou qualquer mistura dos mesmos.

[00105] O adesivo de crepagem pode ter uma adesão de sonda de cilindro de cerca de 20 gramas-força (gf), cerca de 50 gf, cerca de 80 gf, cerca de 100 gf, cerca de 120 gf, cerca de 150 gf ou cerca de 180 gf a cerca de 200 gf, cerca de 230 gf, cerca de 250 gf, cerca de 280 gf, cerca de 300 gf, cerca de 330 gf, cerca de 350 gf, cerca de 380 gf, cerca de 400 gf ou maior. Por exemplo, o adesivo de crepagem pode ter uma adesão de sonda de cilindro de cerca de 50 gf a cerca de 250 gf, cerca de 100 gf, cerca de 250 gf, cerca de 150 gf, cerca de 250 gf ou cerca de 200 gf a cerca de 250 gf, cerca de 50 gf, cerca de 300 gf, cerca de 100 gf, cerca de 300 gf, cerca de 150 gf a cerca de 300 gf ou cerca de 200 gf a cerca de 300 gf.

[00106] A adesão de sonda de cilindro é uma medida das propriedades de força adesiva de um polímero ou uma resina submetida ao contato e deslocamento repetidos de uma sonda de cilindro em uma amostra aquecida numa prensa de metal. Medição da adesão de sonda de cilindro é conduzida num ambiente de umidade constante (30% +/- 2% de Umidade Relativa) usando uma prensa aquecida até uma temperatura de cerca de 70°C antes de aplicar a amostra de adesivo. O valor de Adesão de Sonda de Cilindro relatado é a força máxima medida pela sonda de cilindro através de uma série de 30 deslocamentos durante um período de 30 minutos. A força é uma medida da adesão máxima desenvolvida quando a amostra é concentrada por evaporação ao longo do tempo. O teste é realizado usando o Analisador de Textura TA.XT Plus, comercialmente disponível de Texture Technologies Corp., um módulo de trocador de calor comercialmente disponível de Exponent Stable Micro Systems e uma sonda de compressão redonda TA-8, 6,35 mm (0,25 in) de diâmetro, ponta redonda, de aço inoxidável. Texture Expert Exponent Software (Texture Exponent 32 (TEE32)), por Stable Micro Systems, Ltd., é um pacote de software de 32-bit que aciona o Analisador de Textura TA.XT Plus.

[00107] O adesivo de crepagem pode ter uma adesão de descascamento de cerca de 10 g/cm, cerca de 20 g/cm, cerca de 30 g/cm, cerca de 40 g/cm, ou cerca de 50 g/cm a cerca de 60 g/cm, sobre 70 g/cm, cerca de 80 g/cm, cerca de 90 g/cm, cerca de 100 g/cm, cerca de 110 g/cm, cerca de 120 g/cm, cerca de 130 g/cm, cerca de 140 g/cm, cerca de 150 g/cm, ou cerca de 160 g/cm. Por exemplo, o adesivo de crepagem pode ter uma adesão de descascamento de cerca de 10 g/cm a cerca de 120 g/cm, cerca de 20 g/cm a cerca de 120 g/cm, cerca de 20 g/cm a cerca de 110 g/cm, cerca de 20 g/cm a cerca de 100 g/cm, cerca de 20 g/cm a cerca de 90 g/cm, cerca de 20 g/cm a cerca de 80 g/cm, cerca de 20 g/cm a cerca de 70 g/cm, cerca de 30 g/cm a cerca de 120 g/cm, cerca de 30 g/cm a cerca de 110 g/cm, cerca de 30 g/cm a cerca de 100 g/cm, cerca de 30 g/cm a cerca de 90 g/cm, cerca de 30 g/cm a cerca de 80 g/cm, cerca de 30 g/cm a cerca de 70 g/cm, cerca de 50 g/cm a cerca de 120 g/cm, cerca de 50 g/cm a cerca de 110 g/cm, cerca de 50 g/cm a cerca de 100 g/cm, cerca de 50 g/cm a cerca de 90 g/cm, cerca de 50 g/cm a cerca de 80 g/cm ou cerca de 50 g/cm a cerca de 70 g/cm.

[00108] A adesão de descascamento é considerada um indicador de adesão de trama de tecido que será desenvolvida em um secador de tambor Yankee. A adesão de descascamento é medida de acordo com o procedimento seguinte. Uma tira de pano (tecido de algodão de contagem de 136 fios de 2,54 cm x 25,4 cm (1 in x 10 in)) é prensada com um rolo sobre um cupom de aço (cupons de metal platen-Q-lab de 6,35 cm x 25,4 cm (2,5 in x 10 in), aço laminado a frio SAE 1008, 0,2 a 0,3 μm de rugosidade) revestido com quantidade fixa de adesivo líquido aplicado como um líquido contendo cerca de 15% em peso de sólidos. A tira de algodão é embebida em água deionizada até completamente úmida e, então, prensada entre mata-borrões para remover o excesso de água. Um cupom de aço é revestido com a amostra de adesivo usando uma Haste de Arame 40 para proporcionar um filme uniforme. A tira de algodão úmida é colocada na prensa e laminada uma vez com um rolo de peso aumentado. A prensa com o tecido aderido é aquecida a cerca de 93°C por cerca de 2 min. e, então, a tira é descascada (comprimento descascado de cerca de 12,7 cm (cerca de 5 in)) numa direção perpendicular à prensa de aço (isto é, a um ângulo de 90°) a uma velocidade constante de cerca de 60,96 cm/min. (cerca de 24 in/min.) usando um testador de tração Thwing-Albert. A força média requerida para remover a tira da prensa é medida.

[00109] O adesivo de crepagem, a 15% em peso de sólidos, pode ter uma viscosidade de cerca de 10 cP, cerca de 20 cP, cerca de 30 cP, cerca de 40 cP, ou cerca de 50 cP e cerca de 60 cP, cerca de 80 cP, a cerca de 100 cP , cerca de 120 cP, cerca de 150 cP, cerca de 180 cP, cerca de 200 cP, cerca de 220 cP, cerca de 250 cP, cerca de 280 cP, cerca de 300 cP, cerca de 350 cP, cerca de 400 cP, cerca de 450 cP, cerca de 500 cP ou maior a uma temperatura de cerca de 25°C. Por exemplo, o adesivo de crepagem, a 15% em peso de sólidos, pode ter uma viscosidade de cerca de 10 cP a cerca de 500 cP, cerca de 10 cP a cerca de 400 cP, cerca de 10 cP a cerca de 350 cP, cerca de 10 cP a cerca de 300 cP, cerca de 10 cP a cerca de 280 cP, cerca de 10 cP a cerca de 250 cP, cerca de 10 cP a cerca de 220 cP, cerca de 10 cP a cerca de 200 cP, cerca de 10 cP a cerca de 180 cP, cerca de 10 cP a cerca de 150 cP, cerca de 10 cP a cerca de 120 cP, cerca de 10 cP a cerca de 100 cP, cerca de 10 cP a cerca de 80 cP, cerca de 10 cP a cerca de 60 cP, cerca de 10 cP a cerca de 50 cP, cerca de 10 cP a cerca de 40 cP, cerca de 20 cP a cerca de 400 cP, cerca de 20 cP a cerca de 350 cP, cerca de 20 cP a cerca de 300 cP, cerca de 20 cP a cerca de 280 cP, cerca de 20 cP a cerca de 250 cP, cerca de 20 cP a cerca de 220 cP, cerca de 20 cP a cerca de 200 cP, cerca de 20 cP a cerca de 180 cP, cerca de 20 cP a cerca de 150 cP, cerca de 20 cP a cerca de 120 cP, cerca de 20 cP a cerca de 200 cP, cerca de 20 cP a cerca de 80 cP, cerca de 20 cP a cerca de 60 cP, cerca de 20 cP a cerca de 50 cP, cerca de 20 cP a cerca de 40 cP, cerca de 50 cP a cerca de 500 cP, cerca de 50 cP a cerca de 400 cP, cerca de 50 cP a cerca de 350 cP, cerca de 50 cP a cerca de 300 cP, cerca de 50 cP a cerca de 280 cP, cerca de 50 cP a cerca de 250 cP, cerca de 50 cP a cerca de 220 cP, cerca de 50 cP a cerca de 200 cP, cerca de 50 cP a cerca de 180 cP, cerca de 50 cP a cerca de 150 cP, cerca de 50 cP a cerca de 120 cP, cerca de 50 cP a cerca de 500 cP, cerca de 50 cP a cerca de 80 cP, ou cerca de 50 cP a cerca de 60 cP a uma temperatura de cerca de 25°C.

[00110] O adesivo de crepagem pode ser aplicado à superfície do secador a uma taxa, relativa à taxa de rotação da superfície do secador, que fornece uma quantidade adequada de adesivo para reter a trama durante a secagem, embora liberando a trama seca mediante conclusão da secagem. As taxas de aplicação do adesivo de crepagem na superfície do secador podem ser de cerca de 0,01 mg/m2, cerca de 0,03 mg/m2, cerca de 0,05 mg/m2, cerca de 0,07 mg/m2, cerca de 0,09 mg/m2, cerca de 0,1 mg/m2, cerca de 0,3 mg/m2, cerca de 0,5 mg/m2, cerca de 0,7 mg/m2, cerca de 0,9 mg/m2, cerca de 1 mg/m2, cerca de 3 mg/m2, cerca de 5 mg/m2, cerca de 7 mg/m2, cerca de 9 mg/m2 ou cerca de 10 mg/m2 a cerca de 12 mg/m2, cerca de 15 mg/m2, cerca de 18 mg/m2, cerca de 20 mg/m2, cerca de 22 mg/m2, cerca de 25 mg/m2, cerca de 28 mg/m2, cerca de 30 mg/m2, cerca de 35 mg/m2, cerca de 40 mg/m2, cerca de 45 mg/m2, cerca de 50 mg/m2, cerca de 55 mg/m2, cerca de 60 mg/m2, cerca de 65 mg/m2, cerca de 70 mg/m2, cerca de 80 mg/m2, cerca de 90 mg/m2, cerca de 100 mg/m2, cerca de 150 mg/m2, cerca de 200 mg/m2, cerca de 250 mg/m2, cerca de 300 mg/m2, cerca de 350 mg/m2, cerca de 400 mg/m2, cerca de 450 mg/m2, cerca de 500 mg/m2 ou maior.

[00111] Taxas de aplicação exemplares do adesivo de crepagem na superfície do secador podem ser de cerca de 0,01 mg/m2 a cerca de 500 mg/m2, cerca de 0,01 mg/m2 a cerca de 100 mg/m2 ou cerca de 0,01 mg/m2 a cerca de 10 mg/m2, com base no peso de sólidos do adesivo de crepagem são surpreendentemente eficazes. Em outros exemplos, as taxas de aplicação do adesivo de crepagem na superfície do secador podem ser de cerca de 0,5 mg/m2 a cerca de 100 mg/m2, cerca de 1 mg/m2 a cerca de 100 mg/m2, cerca de 3 mg/m2 a cerca de 100 mg/m2, cerca de 5 mg/m2 a cerca de 100 mg/m2, cerca de 10 mg/m2 a cerca de 100 mg/m2, cerca de 15 mg/m2 a cerca de 100 mg/m2, cerca de 20 mg/m2 a cerca de 100 mg/m2, cerca de 25 mg/m2 a cerca de 100 mg/m2, cerca de 0,5 mg/m2 a cerca de 75 mg/m2, cerca de 1 mg/m2 a cerca de 75 mg/m2, cerca de 3 mg/m2 a cerca de 75 mg/m2, cerca de 5 mg/m2 a cerca de 75 mg/m2, cerca de 10 mg/m2 a cerca de 75 mg/m2, cerca de 15 mg/m2 a cerca de 75 mg/m2, cerca de 20 mg/m2 a cerca de 75 mg/m2, cerca de 25 mg/m2 a cerca de 75 mg/m2, cerca de 0,5 mg/m2 a cerca de 50 mg/m2, cerca de 1 mg/m2 a cerca de 50 mg/m2, cerca de 3 mg/m2 a cerca de 50 mg/m2, cerca de 5 mg/m2 a cerca de 50 mg/m2, cerca de 10 mg/m2 a cerca de 50 mg/m2, cerca de 15 mg/m2 a cerca de 50 mg/m2, cerca de 20 mg/m2 a cerca de 50 mg/m2, cerca de 25 mg/m2 a cerca de 50 mg/m2, cerca de 0,5 mg/m2 a cerca de 30 mg/m2, cerca de 1 mg/m2 a cerca de 30 mg/m2, cerca de 3 mg/m2 a cerca de 30 mg/m2, cerca de 5 mg/m2 a cerca de 30 mg/m2, cerca de 10 mg/m2 a cerca de 30 mg/m2, cerca de 15 mg/m2 a cerca de 30 mg/m2, cerca de 20 mg/m2 a cerca de 30 mg/m2, cerca de 25 mg/m2 a cerca de 30 mg/m2, cerca de 0,5 mg/m2 a cerca de 20 mg/m2, cerca de 1 mg/m2 a cerca de 20 mg/m2, cerca de 3 mg/m2 a cerca de 20 mg/m2, cerca de 5 mg/m2 a cerca de 20 mg/m2, cerca de 10 mg/m2 a cerca de 20 mg/m2, cerca de 15 mg/m2 a cerca de 20 mg/m2, cerca de 0,5 mg/m2 a cerca de 10 mg/m2, cerca de 1 mg/m2 a cerca de 10 mg/m2, cerca de 3 mg/m2 a cerca de 10 mg/m2, cerca de 5 mg/m2 a cerca de 10 mg/m2. De fato, o adesivo de crepagem pode exibir boa adesão e bom desempenho de crepagem a taxas de acréscimo muito baixas, isto é, taxas de aplicação do adesivo de crepagem na superfície do secador entre 0,01 mg/m2 a cerca de 2,0 mg/m2. O adesivo de crepagem pode ser continuamente aplicado ao secador rotativo, de modo que uma quantidade adequada de adesivo possa sempre estar na superfície do secador.

[00112] Um ou mais compostos de fosfato, tal como ácido fosfórico ou sais fosfato, podem também ser adicionados à composição para melhorar a fluidez e as propriedades de umectação do adesivo de crepagem no secador Yankee e para reduzir a acumulação de filme duro na superfície de crepagem do secador Yankee. A adição de ácido fosfórico ou sais fosfato, também tem o efeito de promover a propriedade anticorrosão do adesivo de crepagem. Se um aditivo de fosfato for utilizado, a quantidade pode ser de cerca de 5% em peso a cerca de 25% em peso com base no peso total do adesivo de crepagem.

[00113] Tramas fibrosas podem ser crepadas usando o adesivo de crepagem aplicando o adesivo de crepagem descrito acima a uma superfície de secagem para a trama ou à trama; prensando a trama fibrosa contra a superfície de secagem para efetuar adesão da trama à superfície de secagem; e desalojando a trama das superfícies de secagem com um dispositivo de crepagem, tal como uma lâmina de crepagem para crepar a trama fibrosa. A trama pode ser ou incluir uma trama fibrosa e/ou uma trama celulósica.

Exemplos

[00114] A fim de proporcionar uma melhor compreensão da descrição anterior, os seguintes exemplos não limitativos são oferecidos. Embora os exemplos possam ser dirigidos a modalidades específicas, eles não serão vistos como limitando a invenção em qualquer aspecto específico.

[00115] O peso molecular médio numérico (Mn), o peso molecular médio ponderal (Mw) e o peso molecular médio z (Mz) foram determinados para as resinas e/ou os polímeros discutidos e descritos acima. O Mw é a média aritmética ou média das massas ou pesos moleculares das macromoléculas individuais do polímero ou da resina. O Mw também é a média aritmética ou média das massas ou pesos moleculares das macromoléculas individuais do polímero ou da resina, mas leva em conta a massa ou peso molecular de uma cadeia na determinação de contribuições para a média de peso molecular. O Mz é o terceiro momento ou massa ou peso molar médio a terceira potência. O Mn, o Mw e o Mz foram medidos usando cromatografia de permeação de gel ("GPC"), também conhecida como cromatografia de exclusão de tamanho ("SEC”). Esta técnica utiliza um instrumento contendo colunas empacotadas com contas porosas, um solvente de eluição e detector a fim de separar moléculas de polímero de diferentes tamanhos

[00116] Os valores de adesão de sonda de cilindro listados nas Tabelas 2 a 4 abaixo são aqueles da força máxima e estão em unidades de grama- força-(gf). Os valores de adesão de descascamento listados nas Tabelas 4 a 6 abaixo estão em unidades de grama/centímetro (g/cm). Para os valores de adesão de descascamento relatados, dez (10) medições de descascamento individuais são feitas e a média (Adesão de Descascamento Média) é relatada.

[00117] Exemplo 1: Pré-polímero - Um reator de vidro com um topo de 5 gargalos foi equipado com um eixo de agitação de aço inoxidável, um condensador de refluxo, sonda de temperatura e um banho de óleo quente para aquecimento. Ao reator foram adicionados cerca de 500,5 g de dietilenotriamina (DETA). O agitador foi ligado e cerca de 730 g de ácido adípico foram adicionados lentamente durante cerca de 45 min. com agitação. A temperatura da reação aumentou de cerca de 25°C para cerca de 145°C durante a adição de ácido adípico. Após o ácido adípico ser adicionado, o reator foi imerso num banho de óleo quente aquecido até cerca de 170°C. A cerca de 150°C, a mistura de reação começou a refluir. O condensador de refluxo foi reconfigurado para destilação e o destilado foi coletado num recipiente separado. Durante o período de reação e até o ponto extremo de viscosidade desejado, a temperatura da mistura de reação foi gradualmente aquecida até cerca de 165°C. A reação foi amostrada em intervalos de cerca de 30 min. para monitorar o avanço da viscosidade. Cada amostra de resina pura foi diluída até cerca de 45% em peso de sólidos com água, resfriada até cerca de 25°C e a viscosidade foi medida com viscosímetro Brookfield. Uma vez que a mistura de reação tinha uma viscosidade de cerca de 290 cP, o condensador de destilação foi reconfigurado para refluxo. Água foi adicionada lentamente à mistura de reação através do condensador de refluxo para diluir e resfriar a reação. Água foi adicionada para obter um teor de não voláteis final de cerca de 45% em peso de sólidos. A viscosidade do pré- polímero do Ex. 1 foi de cerca de 290 cP a uma temperatura de cerca de 25°C.

[00118] Exemplo 2: Pré-polímero - Um reator de vidro com um topo de 5 gargalos foi equipado com um eixo de agitação de aço inoxidável, um condensador de refluxo, sonda de temperatura e um banho de óleo quente para aquecimento. Ao reator foram adicionados cerca de 1.574,5 g de éster dibásico-5 (também conhecido como DBE-5) que continha dimetil glutarato. O agitador foi ligado e cerca de 1.038,9 g de DETA foram adicionados com agitação. O reator foi imerso num banho de óleo quente aquecido até cerca de 100°C. A cerca de 90°C, a mistura de reação começou a refluir. O condensador de refluxo foi reconfigurado para destilação e o destilado foi coletado num recipiente separado. Durante o período de reação e até o ponto extremo de viscosidade desejado, a temperatura da mistura de reação foi gradualmente aquecida até cerca de 135°C. A reação foi amostrada em intervalos de cerca de 30 min. para monitorar o avanço da viscosidade. Cada amostra de resina pura foi diluída até cerca de 50% em peso de sólidos com água, resfriada até cerca de 25°C e a viscosidade foi medida com um viscosímetro Brookfield. Uma vez que a mistura de reação tinha uma viscosidade de cerca de 350 cP (amostra diluída), o condensador de destilação foi reconfigurado para refluxo. Água foi adicionada lentamente à mistura de reação através do condensador de refluxo para diluir e resfriar a reação. Água foi adicionada para obter um teor de não voláteis de cerca de 50% em peso de sólidos. A viscosidade do pré-polímero do Ex. 2 foi de cerca de 350 cP a uma temperatura de cerca de 25°C.

[00119] Exemplo 3: Pré-polímero - Um reator de vidro com um topo de 5 gargalos foi equipado com um eixo de agitação de aço inoxidável, um condensador de refluxo, sonda de temperatura e um banho de óleo quente para aquecimento. Ao reator foram adicionados cerca de 1.574,5 g de DBE-5. O agitador foi ligado e cerca de 1.038,9 g de DETA foram adicionados com agitação. O reator foi imerso num banho de óleo quente aquecido até cerca de 100°C. A cerca de 90°C, a mistura de reação começou a refluir. O condensador de refluxo foi reconfigurado para destilação e o destilado foi coletado num recipiente separado. Durante o período de reação e até o ponto extremo de viscosidade desejado, a temperatura da mistura de reação foi gradualmente aquecida até cerca de 135°C. A reação foi amostrada em intervalos de cerca de 30 min. para monitorar o avanço da viscosidade. Cada amostra de resina pura foi diluída até 45% em peso de sólidos com água, resfriada até cerca de 25°C e a viscosidade foi medida com um viscosímetro Brookfield. Uma vez que a mistura de reação tinha uma viscosidade de cerca de 290 cP, o condensador de destilação foi reconfigurado para refluxo. Água foi adicionada lentamente à mistura de reação através do condensador de refluxo para diluir e resfriar a reação. Água foi adicionada para obter um teor de não voláteis de cerca de 45% em peso. A viscosidade do pré-polímero do Ex. 3 foi de cerca de 290 cP a uma temperatura de cerca de 25°C.

[00120] Exemplos 4 a 6: Resina reticulada produzida do pré-polímero do Ex. 1 e MBA - Um reator de vidro de 1 L com um topo de 5 gargalos foi equipado com um eixo de agitação de vidro e uma pá de TEFLON®, uma manta de aquecimento de temperatura variável, uma sonda de temperatura e serpentinas de resfriamento de aço inoxidável. Ao reator foram adicionados cerca de 600 g do pré-polímero do Ex. 1. O pré-polímero do Ex. 1 foi aquecido até cerca de 60°C e metileno-bis-acrilamida (MBA, comercialmente disponível de Pfaltz & Bauer, Inc.) sólida foi adicionada ao polímero aquecido durante cerca de 3 a 6 h em alíquotas totalizando as quantidades mostradas para cada um dos Exs. 4 a 6 na Tabela 1 (1, 3 e 5 alíquotas, respectivamente). A viscosidade de cada reação foi amostrada durante cerca de 3 a 6 h enquanto aquecendo a cerca de 60°C até não se observar mais avanço. As viscosidades finais não diluídas para os Exs. 4 a 6 foram de cerca de 739 cP, cerca de 982 cP e cerca de 2.474 cP, respectivamente, a uma temperatura de cerca de 25°C. Água foi adicionada para ajustar cada um dos Ex. 4 a 6 até cerca de 15% em peso de sólidos. Cada Ex. 4 a 6 foi testado para fornecer as propriedades listadas na Tabela 1.

[00121] Exemplos 7 a 10: Resina reticulada produzida do pré-polímero do Ex. 2 e MBA - Um reator de vidro de 250 mL de fundo redondo de 3 gargalos foi equipado com um eixo de agitação de vidro e uma pá de TEFLON®, uma manta de aquecimento de temperatura variável e uma sonda de temperatura. Ao reator foram adicionados cerca de 500 g do pré-polímero do Ex. 2 seguidos por uma solução aquosa de MBA (cerca de 3,3% em peso de MBA, água restante; comercialmente disponível de Pfaltz & Bauer, Inc.). Para os Exs. 7 a 10, a percentagem em peso (% p) de sólidos de MBA para sólidos de Pré-polímero e a Razão Molar MBA/Pré-polímero estão listadas na Tabela 2. A cada mistura de reação dos Exs. 7 a 10 água foi adicionada para ajustar a concentração de reação total (sólidos de pré-polímero + sólidos de MBA) para cerca de 20%. Cada mistura de reação foi aquecida até cerca de 50°C e mantida por 6 a 10 h até nenhum avanço de viscosidade adicional ser observado. As viscosidades finais não diluídas para os Exs. 7 a 10 foram de cerca de 21,2 cP, cerca de 37 cP, cerca de 87,3 cP e cerca de 357 cP, respectivamente, a uma temperatura de cerca de 25°C. Água foi adicionada para ajustar cada um dos Ex. 7 a 10 até cerca de 15% em peso de sólidos. Cada Ex. 7 a 10 foi testado para fornecer as propriedades listadas na Tabela 2.

[00122] Exemplos 11 a 16 e CE 1 a 3: Resina reticulada produzida do pré-polímero do Ex. 2 e MBA - Um reator de vidro de 250 mL de fundo redondo de 3 gargalos foi equipado com um eixo de agitação de vidro e uma pá de TEFLON®, uma manta de aquecimento de temperatura variável e uma sonda de temperatura. Ao reator foram cerca de 550 g do pré-polímero do Ex. 1 seguidos por uma solução aquosa de MBA (cerca de 3,3% em peso de MBA, água restante; comercialmente disponível de Pfaltz & Bauer, Inc.). Para os Exs. 4 e 11 a 16, a percentagem em peso (% p) de sólidos de MBA para sólidos de Pré-polímero e a Razão Molar MBA/Pré-polímero estão listadas na Tabela 3. A cada mistura de reação água foi adicionada para ajustar a concentração de sólidos totais (sólidos de pré-polímero + sólidos de MBA) de cerca de 19,6% em peso para cerca de 20% em peso. Cada mistura de reação foi aquecida até cerca de 60°C e mantida por 6 a 10 h até nenhum avanço de viscosidade adicional ser observado. A viscosidade não diluída final a uma temperatura de cerca de 25°C dos Exs. 11 a 15 foi de cerca de 28,3 cP, cerca de 38,8 cP, cerca de 50,6 cP e cerca de 243 cP, cerca de 257 cP, respectivamente. Ex. 16 gelificou após cerca de 5 h a cerca de 60°C. Água foi, então, adicionada para ajustar cada um dos Exs. 11 a 15 para cerca de 15% em peso de sólidos para fornecer as propriedades da Tabela 3. Exs. Comparativos 1 a 3 (CE1, CE2 e CE3) foram de adesivos de crepagem NAVIGATOR® - A, B e C, respectivamente, comercialmente disponíveis de Georgia-Pacific Chemicals LLC. Os valores de adesão de sonda de cilindro para CE1 a CE3 foram determinados como listado na Tabela 3.

[00123] Exemplos 17 a 22 e CE 1 a 3: Resina reticulada produzida do pré-polímero do Ex. 3 e MBA - Um reator de vidro de 2 L com um topo de 5 gargalos foi equipado com um eixo de agitação de vidro e uma pá de TEFLON®, uma manta de aquecimento de temperatura variável, uma sonda de temperatura, serpentinas de resfriamento de aço inoxidável e um tubo de amostragem de vácuo. Ao reator foram adicionados cerca de 550 g do pré- polímero do Ex. 3. A cada exemplo de reação água foi adicionada para ajustar a concentração de reação total (sólidos de pré-polímero + sólidos de MBA) para cerca de 17,5% em peso. A cada reação MBA sólida de exemplo (comercialmente disponível de Pfaltz & Bauer, Inc.) foi adicionada em múltiplas alíquotas durante cerca de 5 a 10 h, enquanto mantendo uma temperatura de reação de cerca de 60°C para dar quantidades totais de MBA dadas na Tabela 4. Após as quantidades totais de MBA terem sido adicionadas, cada exemplo de reação foi aquecida a cerca de 60°C até nenhum avanço de viscosidade adicional ser observado. Água foi, então, adicionada para ajustar cada um dos Exs. 17 a 20 e 22 para cerca de 15% em peso de sólidos. Ex. 21 foi preparado de uma alíquota do Ex. 20 que foi ajustada para um pH de cerca de 7 com 37% em peso de ácido clorídrico seguido por diluição com água para render um adesivo com um teor de sólidos totais de cerca de 15% em peso.

[00124] Exemplos 23 a 25: Resina reticulada produzida do pré- polímero do Ex. 3 e MBA - Um reator de vidro de 2 L com um topo de 5 gargalos foi equipado com um eixo de agitação de vidro e uma pá de TEFLON®, uma manta de aquecimento de temperatura variável, uma sonda de temperatura, serpentinas de resfriamento de aço inoxidável e um tubo de amostragem de vácuo. Ao reator foram adicionados cerca de 600 g do pré- polímero do Ex. 3. A este pré-polímero foram adicionados cerca de 993,2 g de água. A mistura de reação foi aquecida até cerca de 30°C e uma quantidade inicial de cerca de 8,93 g de MBA sólida (comercialmente disponível de Pfaltz & Bauer, Inc.) foi adicionada de uma só vez com agitação. Depois de manter a cerca de 30°C por cerca de 10 min. a mistura de reação foi aquecida até cerca de 60°C durante cerca de 20 min. A mistura de reação foi amostrada a cerca de cada 15 min. durante cerca de 2 h usando um viscosímetro Brookfield LV-DV II+ equipado com um copo adaptador de amostra pequeno a uma temperatura de cerca de 25°C. A viscosidade aumentou de cerca de 7 cP a cerca de 14 cP durante cerca de 2 h. Durante as próximas 11 h um total de cerca de 8,1 g de MBA sólida foram adicionados em 6 alíquotas para proporcionar uma mistura de reação com uma viscosidade final de cerca de 109 cP a uma temperatura de cerca de 25°C. Antes de cada aliquota de MBA ser adicionada, a mistura de reação foi resfriada de cerca de 60°C a cerca de 30°C. Depois de cada alíquota de MBA ser adicionada, a reação foi aquecida de volta até cerca de 60°C e foi amostrada a cerca de cada 15 min. até a viscosidade não mostrar nenhum avanço adicional depois de três amostras consecutivamente medidas. Após o avanço de viscosidade de reação parar, a reação foi novamente resfriada até cerca de 30°C e a próxima alíquota de MBA foi adicionada. Um total de cerca de 17,03 g de MBA sólida foi adicionado para obter uma viscosidade de reação final de cerca de 109 cP a uma temperatura de cerca de 25°C. O pH da mistura de reação era de cerca de 9,58. A mistura de reação foi resfriada até cerca de 25°C e foi dividida em três porções iguais (Exs. 23 a 25) A porção do Ex. 23 foi ajustada para cerca de 15,03% em peso de sólidos pela adição de água e deu uma viscosidade de cerca de 63,6 cP por viscosímetro Brookfield. A porção do Ex. 24 foi ajustada para pH de cerca de 7,03 com ácido fosfórico a 85% em peso seguido por diluição com água para render um adesivo com uma viscosidade de cerca de 47 cP a cerca de 14,76% de sólidos finais. A porção do Ex. 25 foi ajustada para pH de cerca de 7 com ácido clorídrico a 37% em peso seguido por diluição com água para render um adesivo com uma viscosidade de cerca de 46 cP a cerca de 14,35% de sólidos finais. A viscosidade a 15% em peso de sólidos, a viscosidade intrínseca, o Mw, o Mz, a Tg, o valor de adesão de descascamento e o valor de adesão de sonda cilindro para os produtos feitos nos Exs. 23 a 25 foram determinados como listado na Tabela 4.

[00125] Exemplos 26 a 31: Resina reticulada produzida do pré- polímero do Ex. 3 e PPG-DGE - Um reator de vidro de 1 L com um topo de 5 gargalos foi equipado com um eixo de agitação de vidro e uma pá de TEFLON®, uma manta de aquecimento de temperatura variável, uma sonda de temperatura, serpentinas de resfriamento de aço inoxidável e um tubo de amostragem de vácuo. Ao reator foram adicionados cerca de 400 g do pré- polímero do Ex. 3. A este pré-polímero foram adicionados cerca de 692,3 g de água. A mistura de reação foi aquecida até cerca de 30°C e uma quantidade inicial de cerca de 12,35 g de poli(propilenoglicol) diglicidil éter líquido (PPG-DGE, 100%, comercialmente disponível de Cargill, Inc.) foi adicionada em gotas via uma bomba de seringa com agitação. Depois de manter a cerca de 30°C por cerca de 10 min. a mistura de reação foi aquecida até cerca de 60°C durante cerca de 20 min. A mistura de reação foi amostrada a cerca de cada 15 min. durante cerca de 1,5 h usando um viscosímetro Brookfield LVDV II+ equipado com um copo adaptador de amostra pequeno a uma temperatura de cerca de 25°C. A viscosidade aumentou de cerca de 7 cP a cerca de 11 cP durante cerca de 1,5 h. Durante as próximas 10 h um total de cerca de 24,18 g de PPG-DGE foram adicionados em 6 alíquotas para proporcionar uma mistura de reação com uma viscosidade final de cerca de 65,6 cP a uma temperatura de cerca de 25°C. Antes de cada aliquota de PPG- DGE ser adicionada, a mistura de reação foi resfriada de cerca de 60°C a cerca de 30°C. Depois de cada alíquota de PPG-DGE ser adicionada, a reação foi aquecida de volta até cerca de 60°C e foi amostrada a cerca de cada 15 min. até a viscosidade não mostrar nenhum avanço adicional depois de três amostras consecutivamente medidas. Após o avanço de viscosidade de reação parar, a reação foi novamente resfriada até cerca de 30°C e a próxima alíquota de PPG-DGE foi adicionada. Um total de cerca de 36,53 g de PPG-DGE foi adicionado para obter uma viscosidade de cerca de 65,6 cP a uma temperatura de cerca de 25°C. O pH da mistura de reação era de cerca de 9,64. A mistura de reação foi resfriada até cerca de 25°C. Cerca de 300 g da mistura de reação foram removidos do reator e foram divididos em três porções iguais (Exs. 26 a 28). A porção do Ex. 26 foi diluída com água para fornecer um adesivo com uma viscosidade de cerca de 14,86% de sólidos, pH de cerca de 9,64 e uma viscosidade de cerca de 30,7 cP a uma temperatura de cerca de 25°C. A porção do Ex. 27 foi ajustada para pH de cerca de 7 com ácido fosfórico a 85% em peso seguido por diluição com água para render um adesivo com uma viscosidade de cerca de 30,2 cP a cerca de 14,89% em peso de sólidos e a uma temperatura de cerca de 25°C. A porção do Ex. 28 foi ajustada para pH de cerca de 7,07 com ácido clorídrico a 37% em peso seguido por diluição com água para render um adesivo com uma viscosidade de cerca de 27,7 cP a cerca de 15% em peso de sólidos e a uma temperatura de cerca de 25°C.

[00126] A mistura de reação remanescente, cerca de 829 g a cerca de 65,6 cP, a uma temperatura de cerca de 25°C, foi tratada com um total de cerca de 1,52 g de PPG-DGE adicionado em quatro alíquotas durante cerca de 10 h, seguindo o ciclo de resfriamento / aquecimento descrito anteriormente com cada adição de PPG-DGE. Neste caso, a mistura de reação foi aquecida até cerca de 50°C (em vez de cerca de 60°c como descrito anteriormente). Após a quarta alíquota de PPG-DGE ser adicionada e o avanço de viscosidade ter parado, a mistura de reação tinha uma viscosidade de cerca de 114,3 cP a cerca de 20,05% em peso de sólidos e pH de cerca de 9,6. A mistura de reação foi dividida em três porções iguais (Exs. 29 a 31). A porção do Ex. 29 foi diluída com água para fornecer um adesivo com uma viscosidade de cerca de 14,86% de sólidos, pH de cerca de 9,7 e uma viscosidade de cerca de 47,3 cP. A porção do Ex. 30 foi ajustada para pH de cerca de 7,05 com ácido fosfórico a 85% em peso seguido por diluição com água para render um adesivo com uma viscosidade de cerca de 46,4 cP a cerca de 14,89% em peso de sólidos. A porção do Ex. 31 foi ajustada para pH de cerca de 7,2 com ácido clorídrico a 37% em peso seguido por diluição com água para render um adesivo com uma viscosidade de cerca de 42,8 cP a cerca de 15% em peso de sólidos. A viscosidade a 15% em peso de sólidos, a viscosidade intrínseca, o Mw, o Mz, a Tg, o valor de adesão de descascamento e o valor de adesão de sonda cilindro para os produtos feitos nos Exs. 26 a 31 foram determinados como listado na Tabela 4.

[00127] Exemplo 32 - Um reator de vidro de 2 L com um topo de 5 gargalos foi equipado com um eixo de agitação de vidro e uma pá de TEFLON®, uma manta de aquecimento de temperatura variável, uma sonda de temperatura, serpentinas de resfriamento de aço inoxidável e um tubo de amostragem de vácuo. Ao reator foram adicionados cerca de 550 g do pré- polímero do Ex. 3. Cerca de 909 g de água foram adicionados à mistura para ajustar a concentração de reação total (sólidos de pré-polímero + sólidos de MBA) para cerca de 17,5% em peso. A mistura de reação foi aquecida até cerca de 35°C e cerca de 9,6 g de MBA sólida (comercialmente disponível de Pfaltz & Bauer, Inc.) foram adicionados de uma só vez. A mistura de reação foi aquecida a cerca de 60°C por cerca de 2 h, enquanto amostrando a viscosidade a cerca de cada 15 min. Após 2 h, a viscosidade era de cerca de 17,6 cP e não continuou a avançar e a mistura de reação foi resfriada até cerca de 25°C. À mistura de reação foram, então, adicionados cerca de 3,45 de epicloro-hidrina em gotas durante cerca de 15 min. A mistura de reação foi aquecida até cerca de 50°C e a viscosidade foi amostrada a cerca de cada 15 min por cerca de 5 h até a viscosidade ser de cerca de 40 cP. A mistura de reação foi resfriada até cerca de 25°C e foi diluída até cerca de 15% em peso de sólidos com água.

[00128] Exemplos 33 a 34 - Um reator de vidro de 1 L com um topo de 5 gargalos foi equipado com um eixo de agitação de vidro e uma pá de TEFLON®, uma manta de aquecimento de temperatura variável, uma sonda de temperatura, serpentinas de resfriamento de aço inoxidável e um tubo de amostragem de vácuo. Ao reator, cerca de 467,6 g de adesivo do Ex. 22 (antes da diluição com 17,7% em peso de sólidos) e cerca de 81,87 g de água foram adicionados e aquecidos até cerca de 25°C. A esta mistura com agitação foi adicionado cerca de 0,54 g de epicloro-hidrina em gotas durante cerca de 15 min. A mistura de reação foi aquecida até cerca de 50°C. A reação foi mantida por cerca de 5 h a cerca de 50°C, em cujo ponto a viscosidade foi de cerca de 88,3 cP a uma temperatura de cerca de 25°C e não houve mais avanço de viscosidade. A mistura de reação foi, então, resfriada até cerca de 25°C e água foi adicionada para ajustar o teor de sólidos para 14,9% para proporcionar o Ex. 33, com pH de cerca de 9,6 e uma viscosidade de 83,8 cP. Ácido clorídrico concentrado (cerca de 37% em peso) foi adicionado a uma porção do Ex. 33 para ajustar o pH para 7,02. Esta mistura foi, então, diluída com água para fornecer o Ex. 34 com um teor de sólidos de cerca de 15,1% em peso, pH de cerca de 7,16 e uma viscosidade de cerca de 70,6 cP a uma temperatura de cerca de 25°C.

[00129] Exemplos 35 a 36 - Um reator de vidro de 1 L com um topo de 5 gargalos foi equipado com um eixo de agitação de vidro e uma pá de TEFLON®, uma manta de aquecimento de temperatura variável, uma sonda de temperatura, serpentinas de resfriamento de aço inoxidável e um tubo de amostragem de vácuo. Ao reator, cerca de 609,2 g de adesivo do Ex. 22 (antes da diluição a 17,7% em peso de sólidos) e cerca de 105,3 g de água foram adicionados e aquecidos até cerca de 25°C. A esta mistura com agitação foi adicionado cerca de 0,468 g de epicloro-hidrina em gotas durante cerca de 15 min. A mistura de reação foi aquecida até cerca de 50°C. A reação foi mantida por cerca de 5 h a cerca de 50°C, em cujo ponto a viscosidade foi de cerca de 61,4 cP e não houve mais avanço de viscosidade. A mistura de reação foi, então, resfriada até cerca de 25°C e água foi adicionada para ajustar o teor de sólidos para 14,8% para proporcionar o Exemplo 35, com pH de cerca de 9,55 e viscosidade de cerca de 60,4 cP. Ácido clorídrico concentrado (cerca de 37% em peso) foi adicionado a uma porção do Ex. 35 para ajustar o pH para 7,01. Esta mistura foi, então, diluída com água para fornecer o Ex. 36 com um teor de sólidos de cerca de 15% em peso, pH de cerca de 7,17 e viscosidade de cerca de 49 cP.

[00130] Exemplo 37: - Um frasco de fundo redondo de 3 gargalos de 250 mL foi equipado com um eixo de agitação de vidro e uma pá de TEFLON®, um banho de água de resfriamento e uma sonda de temperatura. Ao frasco foram adicionados cerca de 293,9 g de adesivo do Ex. 33 (antes da diluição a cerca de 15,4% em peso de sólidos). A temperatura foi ajustada para cerca de 20°C e 2,15 g de epicloro-hidrina foram adicionados em gotas durante cerca de 15 min com agitação. A reação foi mantida por cerca de 12 h a cerca de 20°C, em cujo ponto a mistura de reação tinha gelificado.

[00131] Exemplo 38 - Um frasco de fundo redondo de 3 gargalos de 500 mL foi equipado com um eixo de agitação de vidro e uma pá de TEFLON®, um banho de água de resfriamento e uma sonda de temperatura. Ao frasco foram adicionados cerca de 216,7 g de adesivo do Ex. 35 e a temperatura foi ajustada para cerca de 20°C com um banho de água de resfriamento. À mistura foram adicionados cerca de 4,87 de epicloro-hidrina em gotas durante cerca de 15 min. A mistura foi mantida a cerca de 20°C por cerca de 6 h em cujo ponto a viscosidade era de cerca de 64,5 cP. A mistura foi tratada com ácido clorídrico concentrado (cerca de 37% em peso) para ajustar o pH para cerca de 4,25 e a viscosidade para cerca de 63,2 cP. A mistura foi, então, diluída com água até cerca de 15,1% em peso de sólidos, um pH de cerca de 4,54 e viscosidade de cerca de 48,5 cP a uma temperatura de cerca de 25°C.

[00132] Exemplo 39 - Um reator de vidro de 1 L com um topo de 5 gargalos foi equipado com um eixo de agitação de vidro e uma pá de TEFLON®, uma manta de aquecimento de temperatura variável, uma sonda de temperatura, serpentinas de resfriamento de aço inoxidável e um tubo de amostragem de vácuo. Ao reator foram adicionados cerca de 400 g do pré- polímero do Ex. 3 e cerca de 663,3 g de água. A mistura de reação foi aquecida até cerca de 25°C e cerca de 6,52 g de epicloro-hidrina foram adicionados gota a gota durante cerca de 10 min. A mistura de reação foi mantida a uma temperatura de cerca de 25°C por cerca de 30 min., então, aquecida a cerca de 50°C por cerca de 6 h. O avanço de viscosidade da reação parou a cerca de 17,5 cP após cerca de 6 h, em cujo ponto a mistura de reação foi resfriada até cerca de 25°C. A mistura resultante tinha um teor de sólidos de cerca de 17,6% em peso, um pH de cerca de 9,18 e a viscosidade de cerca de 17,5 cP. A mistura foi tratada com ácido clorídrico concentrado (cerca de 37% em peso) para ajustar o pH para cerca de 7. A mistura foi, então, diluída com água até cerca de 15,1% em peso de sólidos, um pH de cerca de 7,01 e viscosidade de cerca de 15 cP a uma temperatura de cerca de 25°C.

[00133] Exemplo 40 - Um reator de vidro de 1 L com um topo de 5 gargalos foi equipado com um eixo de agitação de vidro e uma pá de TEFLON®, uma manta de aquecimento de temperatura variável, uma sonda de temperatura, serpentinas de resfriamento de aço inoxidável e um tubo de amostragem de vácuo. Ao reator foram adicionados cerca de 297.8 g do adesivo do Ex. 39 e cerca de 51,83 g de água. A mistura de reação foi aquecida até cerca de 35°C e cerca de 0,389 g de MBA sólida (comercialmente disponível de Pfaltz & Bauer, Inc.) foi adicionado à mistura. A mistura foi aquecida até cerca de 60°C e mantida por cerca de 5 h e a viscosidade aumentou para cerca de 17,3 cP. A mistura foi resfriada até cerca de 25°C para proporcionar um adesivo com cerca de 15,3% em peso de sólidos, um pH de cerca de 9,19 e viscosidade de cerca de 15,9 cP. A mistura foi tratada com ácido clorídrico concentrado (cerca de 37% em peso) para ajustar o pH para cerca de 7. A mistura foi, então, diluída com água até cerca de 15,15% em peso de sólidos, um pH de cerca de 7,01 e viscosidade de cerca de 14,1 cP a uma temperatura de cerca de 25°C.

[00134] Exemplo 41 - Um reator de vidro de 1 L com um topo de 5 gargalos foi equipado com um eixo de agitação de vidro e uma pá de TEFLON®, uma manta de aquecimento de temperatura variável, uma sonda de temperatura, serpentinas de resfriamento de aço inoxidável e um tubo de amostragem de vácuo. Ao reator foram adicionados cerca de 700 g do pré- polímero do Ex. 3 e cerca de 1.190,68 g de água. A mistura de reação foi aquecida até cerca de 30°C e 17,63 g de metileno-bis-acrilamida sólida (MBA, Pfaltz & Bauer, Inc.) foram adicionados. A mistura de reação foi aquecida até cerca de 50°C e mantida por cerca de 9 h e a viscosidade aumentou para cerca de 80,4 cP. A mistura de reação foi resfriada até cerca de 25°C para proporcionar um adesivo com cerca de 17,7% em peso de sólidos, um pH de cerca de 9,55 e viscosidade de cerca de 80,4 cP. Água foi adicionada para diluir este adesivo não acidificado até uma concentração final de cerca de 14,94% em peso de sólidos, um pH de cerca de 9,57 e viscosidade de cerca de 48,8 cP a uma temperatura de cerca de 25°C usando um viscosímetro de adaptador de amostra pequeno Brookfield.

[00135] Exemplo 42 - Um reator de vidro de 1 L com um topo de 5 gargalos foi equipado com um eixo de agitação de vidro e uma pá de TEFLON®, uma manta de aquecimento de temperatura variável, uma sonda de temperatura, serpentinas de resfriamento de aço inoxidável e um tubo de amostragem de vácuo. Ao reator foram adicionados cerca de 511,48 g de adesivo do Ex. 41 a cerca de 14,94% em peso de sólidos. Esta mistura de polímero foi aquecida até cerca de 30°C e 5,77 g de Epicloro-hidrina foram adicionados gota a gota durante gota a gota durante cerca de 5 min. A mistura de reação foi deixada em exoterma até cerca de 43°C durante cerca de 25 min., em cujo tempo a viscosidade foi de cerca de 49,3 cP (testada a uma temperatura de cerca de 25°C). Após cerca de 15 min., a viscosidade era de 57,4 cP (testada a uma temperatura de cerca de 25°C) e a mistura de reação foi resfriada até uma temperatura de cerca de 35°C. Após cerca de 15 min. adicionais, a mistura de reação foi resfriada até cerca de 25°C e a viscosidade era de 77,4 cP (testada a uma temperatura de cerca de 25°C). Após cerca de 6 min. adicionais, a uma temperatura de cerca de 25°C, a viscosidade era de cerca de 87 cP e o pH era de cerca de 9,40, em cujo ponto 28,49 g de ácido fosfórico a 85% foram adicionados durante um período de cerca de 45 min. para ajustar o pH da mistura de reação para cerca de 5,16. A viscosidade da mistura de reação estabilizada resultante era de cerca de 116 cP a uma temperatura de cerca de 25°C usando um viscosímetro de adaptador de amostra pequena Brookfield. Água foi adicionada à mistura de reação estabilizada para ajustar a concentração para cerca de 14,91% em peso de sólidos. A viscosidade da solução de adesivo era de cerca de 60,5 cP a uma temperatura de cerca de 25°C e o pH era de cerca de 5,42. O teor de cloreto total e o teor de cloreto iônico da solução de adesivo foram determinados por titulação de nitrato de prata. O teor de cloreto total era de cerca de 0,2909% em peso e o teor de cloreto iônico era de cerca de 0,0694% em peso com base no peso total da solução de adesivo. Subtraindo o teor de cloreto iônico do teor de cloreto total, o teor de cloreto covalente, que é igual ao teor de cloro- hidrina pendente, da solução de adesivo foi calculado como sendo de cerca de 0,2215% em peso, com base no peso total da solução de adesivo.

[00136] Exemplo 43 - Um reator de vidro de 1 L com um topo de 5 gargalos foi equipado com um eixo de agitação de vidro e uma pá de TEFLON®, uma manta de aquecimento de temperatura variável, uma sonda de temperatura, serpentinas de resfriamento de aço inoxidável e um tubo de amostragem de vácuo. Ao reator foram adicionados 530,13 g de adesivo do Ex. 41 a cerca de 14,94% em peso de sólidos. Esta mistura de polímero foi aquecida até cerca de 30°C e 10,48 g de epicloro-hidrina foram adicionados gota a gota durante cerca de 5 min. A mistura de reação foi deixada em exoterma até cerca de 35°C durante cerca de 25 min., em cujo tempo a viscosidade foi de cerca de 46,3 cP (testada a uma temperatura de cerca de 25°C). Após cerca de 15 min., a viscosidade estava inalterada e a mistura de reação foi aquecida até cerca de 40°C. Após cerca de 30 min. adicionais, a mistura de reação foi resfriada até cerca de 25°C e a viscosidade era de cerca de 80,9 cP (testada a uma temperatura de cerca de 25°C). Após cerca de um adicional de 40 min., a uma temperatura de cerca de 25°C, a viscosidade era de cerca de 130 cP e o pH era de cerca de 9,11, em cujo ponto 59 g de água foram adicionados seguidos por cerca de 35,98% g de ácido fosfórico a 85% adicionados durante um período de cerca de 15 min. para ajustar o pH da mistura de reação para cerca de 5,09. A viscosidade da mistura de reação estabilizada resultante era de cerca de 140 cP a uma temperatura de cerca de 25°C usando um viscosímetro de adaptador de amostra pequena Brookfield. Água foi adicionada para ajustar a concentração para cerca de 15,01% em peso de sólidos. A viscosidade da solução de adesivo era de cerca de 78,7 cP e o pH era de cerca de 5,19 a uma temperatura de cerca de 25°C. O teor de cloreto total e o teor de cloreto iônico da solução de adesivo foram determinados por titulação de nitrato de prata. O teor de cloreto total era de cerca de 0,4870% em peso e o teor de cloreto iônico era de cerca de 0,0118% em peso com base no peso total da solução de adesivo. Subtraindo o teor de cloreto iônico do teor de cloreto total, o teor de cloreto covalente, que é igual ao teor de cloro-hidrina pendente, da solução de adesivo foi calculado como sendo de cerca de 0,4752% em peso, com base no peso total da solução de adesivo.

[00137] Modalidades da presente divulgação se referem ainda a qualquer um ou mais dos seguintes parágrafos: 1. Um método para fazer um adesivo de crepagem compreendendo reagir uma poliamidoamina e um reticulador funcionalmente simétrico para produzir uma resina parcialmente reticulada, em que a resina parcialmente reticulada compreende aminas secundárias dispostas em estruturas de poliamidoamina reticuladas por frações de reticulação primária derivadas do reticulador funcionalmente simétrico; misturar a resina parcialmente reticulada e uma primeira epi-halo-hidrina para produzir uma primeira mistura compreendendo cerca de 0,005 mol a cerca de 0,5 mol da primeira epi-halo-hidrina por mol das aminas secundárias; aquecer a primeira mistura até uma primeira temperatura para produzir uma resina reticulada, em que a resina reticulada compreende as estruturas de poliamidoamina reticuladas pelas frações de reticulação primárias e reticuladas por frações de reticulação de propanodi-il derivadas da primeira epi-halo-hidrina; resfriar a resina reticulada até uma segunda temperatura, em que a segunda temperatura é menor que a primeira temperatura; misturar a resina reticulada na segunda temperatura com uma segunda epi-halo-hidrina para produzir uma segunda mistura compreendendo cerca de 0,005 mol a cerca de 0,4 mol da segunda epi-halo-hidrina por mol das aminas secundárias da resina reticulada; e reagir a resina reticulada com a segunda epi-halo-hidrina para produzir uma resina reticulada funcionalizada, em que a resina reticulada funcionalizada compreende frações de azetidínio e frações de halo-hidrina pendentes dispostas nas estruturas de poliamidoamina reticuladas pelas frações de reticulação primárias e as frações de reticulação de propanodi-il. 2. O método de acordo com o parágrafo 1, em que a resina reticulada tem uma razão de azetidínio de menos de 0,1. 3. O método de acordo com o parágrafo 1 ou 2, em que a resina reticulada tem uma razão de halo-hidrina pendente de menos de 0,1. 4. O método de acordo com qualquer um dos parágrafos 1 a 3, em que a resina reticulada funcionalizada tem uma razão de azetidínio de cerca de 0,005 a cerca de 0,12. 5. O método de acordo com qualquer um dos parágrafos 1 a 4, em que a resina reticulada funcionalizada tem uma razão de halo-hidrina pendente de cerca de 0,01 a cerca de 0,15. 6. O método de acordo com qualquer um dos parágrafos 1 a 5, em que a resina reticulada funcionalizada tem uma razão de halo-hidrina pendente para azetidínio de cerca de 3:1 a cerca de 10:1. 7. O método de acordo com qualquer um dos parágrafos 1 a 6, em que a primeira mistura inclui cerca de 0,01 a cerca de 0,4 mol da primeira epi-halo-hidrina por mol das aminas secundárias. 8. O método de acordo com qualquer um dos parágrafos 1 a 7, em que a segunda mistura inclui cerca de 0,01 a cerca de 0,3 mol da segunda epi-halo-hidrina por mol das aminas secundárias da resina reticulada. 9. O método de acordo com qualquer um dos parágrafos 1 a 8, em que a primeira epi-halo-hidrina e a segunda epi-halo-hidrina compreendem epicloro-hidrina, epibromo-hidrina, epi-iodo-hidrina ou qualquer mistura das mesmas. 10. O método de acordo com qualquer um dos parágrafos 1 a 9, em que: a poliamidoamina compreende um produto de reação de um diácido orgânico e uma poliamina, o diácido orgânico compreende ácido adípico, dimetil adipato, dietil adipato, ácido glutárico, dimetil glutarato, dietil glutarato, sais dos mesmos, ésteres dos mesmos, hidratos dos mesmos ou qualquer mistura dos mesmos, e a poliamina compreende dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina, dimetilenotriamina, trimetilenotetramina, tetrametilenopentamina, sais dos mesmos ou qualquer mistura do mesmos. 11. O método de acordo com qualquer um dos parágrafos 1 a 10, em que a poliamidoamina compreende frações adípicas ou frações glutáricas dispostas entre frações de poliamina. 12. O método de acordo com qualquer um dos parágrafos 1 a 11, em que o reticulador funcionalmente simétrico compreende N,N’- metilenobisacrilamida, N,N’-metilenobismetacrilamida, poli(etilenoglicol) diglicidil éter, poli(propilenoglicol) diglicidil éter, poli(etilenoglicol) diacrilato, poli(propilenoglicol) diacrilato, compostos de poliazetidínio, isômeros dos mesmos, sais dos mesmos ou qualquer mistura dos mesmos. 13. O método de acordo com qualquer um dos parágrafos 1 a 12, em que afração de reticulação primária compreende frações de N,N’- metilenobisacrilamida ou frações glutáricas ou frações de poli(propilenoglicol) diglicidil éter. 14. O método de acordo com qualquer um dos parágrafos 1 a 13, em que a primeira temperatura é maior ou igual a 30°C a cerca de 100°C e em que a segunda temperatura é de cerca de 0°C a menos de 30°C. 15. O método de acordo com qualquer um dos parágrafos 1 a 14, em que a primeira temperatura é de cerca de 20°C a cerca de 90°C e em que a segunda temperatura é de cerca de 20°C a cerca de 70°C. 16. Um método para fazer um adesivo de crepagem compreendendo reagir uma poliamidoamina e um reticulador funcionalmente simétrico para produzir uma resina parcialmente reticulada, em que a resina parcialmente reticulada compreende aminas secundárias dispostas em estruturas de poliamidoamina reticuladas por frações de reticulação primária derivadas do reticulador funcionalmente simétrico; reagir a resina parcialmente reticulada e uma primeira epi-halo-hidrina para produzir uma resina reticulada compreendendo as estruturas de poliamidoamina reticuladas pelas frações de reticulação primária e reticuladas pelas frações de reticulação de propanodi-il derivadas da primeira epi-halo-hidrina; em que a resina reticulada tem uma razão de azetidínio de menos de 0,1 e em que a resina reticulada tem uma razão de halo-hidrina pendente de menos de 0,1; e reagir a resina reticulada e uma segunda epi-halo-hidrina para produzir uma resina reticulada funcionalizada compreendendo frações de azetidínio e frações de halo-hidrina pendentes nas estruturas de poliamidoamina reticuladas pelas frações de reticulação primária e as frações de reticulação de propanodi-il, em que a resina reticulada funcionalizada tem uma razão de azetidínio de cerca de 0,005 a cerca de 0,12 e em que a resina reticulada funcionalizada tem uma razão de halo-hidrina pendente de cerca de 0,01 a cerca de 0,15. 17. O método de acordo com o parágrafo 16, em que a resina reticulada funcionalizada tem uma razão de halo-hidrina pendente para azetidínio de cerca de 3:1 a cerca de 10:1. 18. O método de acordo com o parágrafo 16 ou 17, em que a poliamidoamina compreende um produto de reação de um diácido orgânico e uma poliamina, em que o diácido orgânico compreende ácido adípico, dimetil adipato, dietil adipato, ácido glutárico, dimetil glutarato, dietil glutarato, sais dos mesmos, ésteres dos mesmos, hidratos dos mesmos ou qualquer mistura dos mesmos e em que a poliamina compreende dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina, dimetilenotriamina, trimetilenotetramina, tetrametilenopentamina, sais dos mesmos ou qualquer mistura do mesmos. 19. O método de acordo com qualquer um dos parágrafos 16 a 18, em que o reticulador funcionalmente simétrico compreende N,N’- metilenobisacrilamida (MBA), N,N’-metilenobismetacrilamida, poli(etilenoglicol) diglicidil éter, poli(propilenoglicol) diglicidil éter, poli(etilenoglicol) diacrilato, poli(propilenoglicol) diacrilato, compostos de poliazetidínio, isômeros dos mesmos, sais dos mesmos ou qualquer mistura dos mesmos. 20. Uma resina reticulada funcionalizada produzida pelo método de qualquer um dos parágrafos 1 a 19. 21. Uma resina reticulada funcionalizada compreendendo estruturas de poliamidoamina reticuladas por frações de reticulação primária e frações de reticulação de propanodi-il, em que as frações de reticulação primária são derivadas de um reticulador funcionalmente simétrico; e frações de azetidínio e frações de halo-hidrina pendentes dispostas nas estruturas de poliamidoamina; em que a resina reticulada funcionalizada tem uma razão de azetidínio de cerca de 0,005 a cerca de 0,12 e em que a resina reticulada funcionalizada tem uma razão de halo-hidrina pendente de cerca de 0,01 a cerca de 0,15. 22. Um adesivo de crepagem compreendendo uma ou mais das resinas reticuladas funcionalizadas produzidas pelo método de qualquer um dos parágrafos 1 a 21. 23. Um adesivo de crepagem compreendendo uma resina reticulada tendo a fórmula química (O), (P) ou (Q), em que RX é uma fração de reticulação, cada RY é independentemente uma fração di-il orgânica substituída ou insubstituída e cada A“ é independentemente um ânion. 24. Um adesivo de crepagem compreendendo uma resina reticulada tendo a fórmula química (O), (P) ou (Q), em que: RX é uma fração de reticulação, cada RY é independentemente uma fração di-il orgânica substituída ou insubstituída, o adesivo de crepagem tem uma adesão de sonda de cilindro de cerca de 100 gramas-força a cerca de 300 gramas-força e o adesivo de crepagem tem uma adesão de descascamento de cerca de 20 g/cm a cerca de 110 g/cm. 25. Um adesivo de crepagem, compreendendo: uma resina reticulada funcionalizada compreendendo frações de azetidínio e frações de halo-hidrina pendentes dispostas em estruturas de poliamidoamina, em que: as estruturas de poliamidoamina são reticuladas por frações de reticulação primária e frações de reticulação de propanodi-il, as frações de reticulação primária são derivadas de um reticulador funcionalmente simétrico. 26. Um adesivo de crepagem, compreendendo: uma resina reticulada funcionalizada compreendendo frações de azetidínio e frações de halo-hidrina pendentes dispostas em estruturas de poliamidoamina, em que: as estruturas de poliamidoamina são reticuladas por frações de reticulação primária e frações de reticulação de propanodi-il, as frações de reticulação primária são derivadas de um reticulador funcionalmente simétrico e o adesivo de crepagem tem uma adesão de sonda de cilindro de cerca de 100 gramas-força a cerca de 300 gramas-força. 27. Um adesivo de crepagem, compreendendo uma resina reticulada funcionalizada compreendendo frações de azetidínio e frações de halo-hidrina pendentes dispostas em estruturas de poliamidoamina, em que: as estruturas de poliamidoamina são reticuladas por frações de reticulação primária e frações de reticulação de propanodi-il, as frações de reticulação primária são derivadas de um reticulador funcionalmente simétrico compreendendo um composto de diacrilato, um composto de bis(acrilamida), um composto de diepóxido, um composto de poliazetidínio, N,N’- metilenobismetacrilamida, um poli(alquileno glicol) diglicidil éter, um di- isocianato, uma 1,3-dialquildiazetidina-2,4-diona, um dianidrido, um haleto de diacila, uma dienona, um haleto de dialquila ou qualquer mistura dos mesmos, e o adesivo de crepagem a 15% em sólidos tem uma viscosidade de cerca de 10 cP a cerca de 300 cP a uma temperatura de cerca de 25°C. 28. Um adesivo de crepagem, compreendendo uma resina reticulada funcionalizada compreendendo frações de azetidínio e frações de halo-hidrina pendentes dispostas em estruturas de poliamidoamina, em que: as estruturas de poliamidoamina são reticuladas por frações de reticulação primária e frações de reticulação de propanodi-il, as frações de reticulação primária são derivadas de um reticulador funcionalmente simétrico compreendendo um composto de diacrilato, um composto de bis(acrilamida), um composto de diepóxido, um composto de poliazetidínio, N,N’- metilenobismetacrilamida, um poli(alquileno glicol) diglicidil éter, um di- isocianato, uma 1,3-dialquildiazetidina-2,4-diona, um dianidrido, um haleto de diacila, uma dienona, um haleto de dialquila ou qualquer mistura dos mesmos, o adesivo de crepagem tem uma adesão de sonda de cilindro de cerca de 100 gramas-força a cerca de 300 gramas-força, o adesivo de crepagem tem uma adesão de descascamento de cerca de 20 g/cm a cerca de 110 g/cm e o adesivo de crepagem a 15% em sólidos tem uma viscosidade de cerca de 10 cP a cerca de 300 cP a uma temperatura de cerca de 25°C. 29. O adesivo de crepagem de qualquer um dos parágrafos 22 a 28, em que a fração de reticulação RX é derivada de N,N’- metilenobisacrilamida (MBA), N,N’-metilenobismetacrilamida (MBMA), poli(etilenoglicol) diglicidil éter (PEG-DGE), poli(propilenoglicol) diglicidil éter (PPG-DGE), poli(etilenoglicol) diacrilato (PEG-DA), poli(propilenoglicol) diacrilato (PPG-DA), compostos de poliazetidínio, isômeros dos mesmos, sais dos mesmos ou qualquer mistura dos mesmos. 30. O adesivo de crepagem de qualquer um dos parágrafos 22 a 29, em que cada da fração de di-il orgânica substituída ou insubstituída RY é independentemente metanodi-il (-CH2-), etanodi-il (-CH2CH2-), propanodi-il (-CH2CH2CH2-), butanodi-il (-CH2(CH2)2CH2-), pentanodi-il (-CH2(CH2)3CH2-), isômeros dos mesmos, derivados haleto-substituídos dos mesmos ou derivados alquil-substituídos dos mesmos. 31. O adesivo de crepagem de qualquer um dos parágrafos 22 a 30, em que a fração de reticulação RX é derivada de N,N’- metilenobisacrilamida (MBA) ou poli(propilenoglicol) diglicidil éter (PPG- DGE). 32. O adesivo de crepagem de qualquer um dos parágrafos 22 a 31, em que a fração de reticulação RX é um grupo -(CH2CH2C(O)NHCH2NHC(O)CH2CH2)- ou um grupo -(CH2CH(OH)CH2O[CH2CH(CH3)O]CH2CH(OH)CH2)-. 33. O adesivo de crepagem de qualquer um dos parágrafos 22 a 32, em que cada da fração de di-il orgânica substituída ou insubstituída RY é independentemente propanodi-il (-CH2CH2CH2-) ou butanodi-il (-CH2(CH2)2CH2-). 34. O adesivo de crepagem de qualquer um dos parágrafos 22 a 33, em que cada da fração de di-il orgânica substituída ou insubstituída RY é independentemente uma fração butanodi-il derivada de ácido adípico. 35. O adesivo de crepagem de qualquer um dos parágrafos 22 a 34, em que o adesivo de crepagem tem uma adesão de sonda cilíndrica de cerca de 200 gramas-força a cerca de 300 gramas-força. 36. O adesivo de crepagem de qualquer um dos parágrafos 22 a 35, em que o adesivo de crepagem tem uma adesão de descascamento de cerca de 50 g/cm a cerca de 100 g/cm. 37. O adesivo de crepagem de qualquer um dos parágrafos 22 a 36, em que o adesivo de crepagem a 15% de sólidos tem uma viscosidade de cerca de 10 cP a cerca de 300 cP a uma temperatura de cerca de 25°C. 38. O adesivo de crepagem de qualquer um dos parágrafos 22 a 37, em que a resina reticulada é uma resina reticulada funcionalizada com uma razão de azetidínio de cerca de 0,005 a cerca de 0,12. 39. O adesivo de crepagem de qualquer um dos parágrafos 22 a 38, em que a resina reticulada funcionalizada tem uma razão de halo-hidrina pendente de cerca de 0,01 a cerca de 0,15. 40. O adesivo de crepagem de qualquer um dos parágrafos 22 a 39, em que a resina reticulada funcionalizada tem uma razão de halo-hidrina pendente para azetidínio de cerca de 3:1 a cerca de 10:1. 41. O adesivo de crepagem de qualquer um dos parágrafos 22 a 40, em que a resina reticulada funcionalizada tem a fórmula química (Q), em que: RX é uma fração de reticulação e RY é uma fração di-il orgânica substituída ou insubstituída. 42. O adesivo de crepagem de qualquer um dos parágrafos 22 a 41, em que a resina reticulada acidificada tem a fórmula química (O) e em que cada ânion A“ é independentemente fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, bissulfato, sulfato, bisulfato, sulfito, hidrogeniofosfito, fosfito, fosfato, acetato, formato, citrato, ascorbato, oxalato, borato, sais dos mesmos ou isômeros dos mesmos. 43. O adesivo de crepagem de qualquer um dos parágrafos 22 a 42, em que o adesivo de crepagem tem uma adesão de descascamento de cerca de 50 g/cm a cerca de 150 g/cm. 44. O adesivo de crepagem de qualquer um dos parágrafos 22 a 43, em que a resina reticulada acidificada tem a fórmula química (O) e tem um pH de cerca de 2 a cerca de 8. 45. O adesivo de crepagem de qualquer um dos parágrafos 22 a 43, em que a resina reticulada acidificada tem a fórmula química (O) e tem um pH de cerca de 2 a menos de 8. 46. O adesivo de crepagem de qualquer um dos parágrafos 22 a 43, em que a resina reticulada acidificada tem a fórmula química (O) e tem um pH de cerca de 2 a menos de 7. 47. O adesivo de crepagem de qualquer um dos parágrafos 22 a 43, em que a resina reticulada acidificada tem a fórmula química (O) e tem um pH de cerca de 2 a cerca de 5. 48 Um adesivo de crepagem compreendendo uma resina reticulada tendo a fórmula química:

em que RX é uma fração de reticulação, cada RY é independentemente uma fração di-il orgânica substituída ou insubstituída e cada A“ é independentemente um ânion. 49. O adesivo de crepagem de acordo com o parágrafo 48, em que o adesivo de crepagem tem uma adesão de sonda de cilindro de cerca de 100 gramas-força a cerca de 300 gramas-força. 50. O adesivo de crepagem de acordo com o parágrafo 48 ou 49, em que o adesivo de crepagem tem uma adesão de descascamento de cerca de 20 g/cm a cerca de 110 g/cm. 51. O adesivo de crepagem de acordo com qualquer um dos parágrafos 48 a 50, em que o adesivo de crepagem tem uma adesão de sonda de cilindro de cerca de 200 gramas-força a cerca de 300 gramas-força. 52. O adesivo de crepagem de acordo com qualquer um dos parágrafos 48 a 51, em que o adesivo de crepagem tem uma adesão de descascamento de cerca de 50 g/cm a cerca de 100 g/cm. 53. O adesivo de crepagem de acordo com qualquer um dos parágrafos 48 a 52, em que a fração de reticulação Rx é derivada de um composto selecionado do grupo que consiste em: um diacrilato, uma bis(acrilamida), uma bis(metacrilamida), um diepóxido, um composto de poliazetidínio, um di-isocianato, uma 1,3-dialquildiazetidina-2,4-diona, um dianidrido, um haleto de diacila, uma dienona, um haleto de dialquila e um dialdeído, e em que cada fração di-il orgânica substituída ou insubstituída RY é independentemente selecionada do grupo que consiste em: metanodi-il, etanodi-il, propanodi-il, butanodi-il, pentanodi-il, isômeros dos mesmos, derivados haleto-substituídos dos mesmos e derivados alquil-substituídos dos mesmos. 54. O adesivo de crepagem de acordo com qualquer um dos pargrafos 48 a 53, em que a fração de reticulação RX é derivada de N,N’- metilenobisacrilamida, N,N’-metilenobismetacrilamida, poli(etilenoglicol) diglicidil éter, poli(propilenoglicol) diglicidil éter, poli(etilenoglicol) diacrilato, poli(propilenoglicol) diacrilato, um composto de poliazetidínio, isômeros dos mesmos, sais dos mesmos ou qualquer mistura dos mesmos e em que cada fração de di-il orgânica substituída ou insubstituída RY é independentemente metanodi-il, etanodi-il, propanodi-il, butanodi-il, pentanodi-il, isômeros dos mesmos, derivados haleto-substituídos dos mesmos e derivados alquil-substituídos dos mesmos. 55. O adesivo de crepagem de acordo com qualquer um dos parágrafos 48 a 54, em que a fração de reticulação RX é derivada de N,N’- metilenobisacrilamida ou poli(propilenoglicol) diglicidil éter e em que cada fração de di-il orgânica substituída ou insubstituída RY é independentemente propanodi-il ou butanodi-il. 56. O adesivo de crepagem de acordo com qualquer um dos parágrafos 48 a 55, em que o adesivo de crepagem a 15% de sólidos tem uma viscosidade de cerca de 10 cP a cerca de 300 cP a uma temperatura de cerca de 25°C. 57. O adesivo de crepagem de acordo com qualquer um dos parágrafos 48 a 56, em que a resina reticulada é uma resina reticulada funcionalizada com uma razão de azetidínio de cerca de 0,005 a cerca de 0,12. 58. O adesivo de crepagem de acordo com qualquer um dos parágrafos 48 a 57, em que a resina reticulada funcionalizada tem uma razão de halo-hidrina pendente de cerca de 0,01 a cerca de 0,15. 59. O adesivo de crepagem de acordo com qualquer um dos parágrafos 48 a 58, em que a resina reticulada funcionalizada tem uma razão de halo-hidrina pendente para azetidínio de cerca de 3:1 a cerca de 10:1. 60. O adesivo de crepagem de acordo com o parágrafo 48, em que a resina reticulada tem a fórmula química:

em que cada A“ é independentemente fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, bissulfato, sulfato, bisulfato, sulfito, hidrogeniofosfito, fosfito, fosfato, acetato, formato, citrato, ascorbato, oxalato, borato, sais dos mesmos ou isômeros dos mesmos. 61. O adesivo de crepagem de acordo com o parágrafo 48 ou 60, em que o adesivo de crepagem tem uma adesão de descascamento de cerca de 50 g/cm a cerca de 150 g/cm. 62. O adesivo de crepagem de acordo com o parágrafo 60 ou 61, em que a fração de reticulação Rx é derivada de um composto selecionado do grupo que consiste em: um diacrilato, uma bis(acrilamida), uma bis(metacrilamida), um diepóxido, um composto de poliazetidínio, um di- isocianato, uma 1,3-dialquildiazetidina-2,4-diona, um dianidrido, um haleto de diacila, uma dienona, um haleto de dialquila e um dialdeído, e em que cada fração di-il orgânica substituída ou insubstituída RY é independentemente selecionada do grupo que consiste em: metanodi-il, etanodi-il, propanodi-il, butanodi-il, pentanodi-il, isômeros dos mesmos, derivados haleto-substituídos dos mesmos e derivados alquil-substituídos dos mesmos. 63. Um adesivo de crepagem, compreendendo: uma resina reticulada funcionalizada compreendendo frações de azetidínio e frações de halo-hidrina pendentes dispostas em estruturas de poliamidoamina, em que: as estruturas de poliamidoamina são reticuladas por frações de reticulação primária e frações de reticulação de propanodi-il, e as frações de reticulação primária são derivadas de um reticulador funcionalmente simétrico. 64. O adesivo de crepagem de acordo com o parágrafo 63, em que o adesivo de crepagem tem uma adesão de sonda de cilindro de cerca de 100 gramas-força a cerca de 300 gramas-força. 65. O adesivo de crepagem de acordo com o parágrafo 63 ou 64, em que o adesivo de crepagem tem uma adesão de descascamento de cerca de 50 g/cm a cerca de 100 g/cm. 66. O adesivo de crepagem de acordo com qualquer um dos parágrafos 63 a 65, em que o reticulador funcionalmente simétrico compreende N,N’-metilenobisacrilamida, N,N’-metilenobismetacrilamida, poli(etilenoglicol) diglicidil éter, poli(propilenoglicol) diglicidil éter, poli(etilenoglicol) diacrilato, poli(propilenoglicol) diacrilato, compostos de poliazetidínio, isômeros dos mesmos, sais dos mesmos ou qualquer mistura dos mesmos. 67. O adesivo de crepagem de acordo com qualquer um dos parágrafos 63 a 66, em que a resina reticulada funcionalizada tem uma razão de azetidínio de cerca de 0,005 a cerca de 0,12. 68. O adesivo de crepagem de acordo com qualquer um dos parágrafos 63 a 67, em que a resina reticulada funcionalizada tem uma razão de halo-hidrina pendente de cerca de 0,01 a cerca de 0,15. 69. O adesivo de crepagem de acordo com qualquer um dos parágrafos 63 a 68, em que a resina reticulada funcionalizada tem uma razão de halo-hidrina pendente para azetidínio de cerca de 3:1 a cerca de 10:1. 70. Um adesivo de crepagem, compreendendo: uma resina reticulada funcionalizada compreendendo frações de azetidínio e frações de halo-hidrina pendentes dispostas em estruturas de poliamidoamina, em que: as estruturas de poliamidoamina são reticuladas por frações de reticulação primária e frações de reticulação de propanodi-il, as frações de reticulação primária são derivadas de um reticulador funcionalmente simétrico compreendendo um composto de diacrilato, um composto de bis(acrilamida), um composto de bis(metacrilamida), um composto de diepóxido, um composto de poliazetidínio, um composto de di-isocianato, um composto de 1,3-dialquildiazetidina-2,4-diona, um composto de dianidrido, um composto de haleto de diacila, um composto de dienona, um composto de haleto de dialquila, um composto de dialdeído, ou qualquer mistura dos mesmos, as frações de reticulação de propanodienil são derivadas de epicloro-hidrina, epibromo-hidrina, epi-iodo-hidrina ou qualquer mistura dos mesmos, o adesivo de crepagem tem uma adesão de sonda de cilindro de cerca de 100 gramas-força a cerca de 300 gramas-força, o adesivo de crepagem tem uma adesão de descascamento de cerca de 20 g/cm a cerca de 110 g/cm e o adesivo de crepagem a 15% em sólidos tem uma viscosidade de cerca de 10 cP a cerca de 300 cP a uma temperatura de cerca de 25°C. 71. O adesivo de crepagem de acordo com o parágrafo 70, em que as frações de reticulação primária são derivadas de N,N’- metilenobisacrilamida, N,N’-metilenobismetacrilamida, poli(etilenoglicol) diglicidil éter, poli(propilenoglicol) diglicidil éter, poli(etilenoglicol) diacrilato, poli(propilenoglicol) diacrilato, compostos de poliazetidínio, isômeros dos mesmos, sais dos mesmos ou qualquer mistura dos mesmos e em que as frações de reticulação de propanodi-il são derivadas de epicloro- hidrina.

[00138] Certas modalidades e características foram descritas utilizando um conjunto de limites superiores numéricos e um conjunto de limites inferiores numéricos. Deve ser apreciado que faixas incluindo a combinação de quaisquer dois valores, por exemplo, a combinação de qualquer valor inferior com qualquer valor superior, a combinação de quaisquer dois valores inferiores e/ou a combinação de quaisquer dois valores superiores são contempladas salvo indicação em contrário. Certos limites inferiores, limites superiores e faixas aparecem em uma ou mais reivindicações abaixo. Todos os valores numéricos são "cerca de" ou "aproximadamente" o valor indicado e levam em conta erro experimental e variações que seriam esperadas por uma pessoa versada na técnica.

[00139] Vários termos foram definidos acima. Na medida em que um termo usado em uma reivindicação não é definido acima, a ele deverá ser dada a mais ampla definição que pessoas versadas na técnica têm dado a esse termo como refletido em pelo menos uma publicação impressa ou patente expedida. E se aplicável, todas as patentes, procedimentos de teste e outros documentos citados neste pedido são integralmente incorporados por referência na medida em que essa divulgação não seja inconsistente com este pedido e para todas as jurisdições nas quais essa incorporação é permitida.

[00140] Embora o precedente seja dirigido a certas modalidades ilustrativas, outras e mais modalidades da invenção podem ser concebidas sem afastamento do escopo básico das mesmas e o escopo das mesmas é determinado pelas reivindicações que se seguem.

Claims

1. Adesivo de crepagem, caracterizado pelo fato de que compreende: uma resina reticulada funcionalizada compreendendo frações de azetidínio e frações de halo-hidrina pendentes dispostas em estruturas de poliamidoamina, em que: as estruturas de poliamidoamina são reticuladas por frações de reticulação primárias e frações de reticulação de propanodi-il, as frações de reticulação primárias são derivadas de um reticulador funcionalmente simétrico, e a resina reticulada funcionalizada tem uma razão de azetidínio de 0,3 ou menos.

2. Adesivo de crepagem de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão de azetidínio é de 0,0005 a 0,3, e em que a resina reticulada funcionalizada tem razão de halo-hidrina pendente de 0,001 a 0,5.

3. Adesivo de crepagem de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a resina reticulada funcionalizada tem uma razão de halo-hidrina pendente para azetidínio de 1:1 a 20:1.

4. Adesivo de crepagem de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão de azetidínio é de 0,005 a 0,12, e em que a resina reticulada funcionalizada tem razão de halo-hidrina pendente de 0,01 a 0,15.

5. Adesivo de crepagem de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a resina reticulada funcionalizada tem uma razão de halo-hidrina pendente para azetidínio de 3:1 a 10:1.

6. Adesivo de crepagem de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o reticulador funcionalmente simétrico compreende um composto diacrilato, um composto bis(acrilamida), um composto bis(metacrilamida), um composto diepóxido, um composto poliazetidínio, um composto di-isocianato, um composto 1,3- dialquildiazetidina-2,4-diona, um composto dianidrido, um composto haleto de diacila, um composto dienona, um composto haleto de dialquila, um composto dialdeído ou qualquer mistura dos mesmos.

7. Adesivo de crepagem de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o reticulador funcionalmente simétrico compreende N,N’-metilenobisacrilamida ou poli(propilenoglicol) diglicidil éter.

8. Adesivo de crepagem de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o reticulador funcionalmente simétrico compreende N,N’-metilenobisacrilamida ou poli(propilenoglicol) diglicidil éter, a resina reticulada funcionalizada tem uma razão de halo- hidrina pendente de 0,0005 a 0,25, e a resina reticulada funcionalizada tem uma razão de halo- hidrina pendente para azetidínio de 3:1 a 10:1.

9. Adesivo de crepagem de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente água.

10. Adesivo de crepagem de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que possui de 10% a 50% de sólidos, em peso de resina reticulada funcionalizada.