JP4657550B2 - クレーピング接着剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、クレーピング接着剤及びその製造方法、並びにテュッシュペーパーをクレープ加工するためのそのような接着剤の使用方法に関する。本発明のクレーピング接着剤は、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂及びポリ（ビニルアルコール）の混合物を含む、そして柔軟で吸収性のティッシュペーパーウエブの製造において有用である。
【０００２】
２．発明の背景及び関連情報
クレーピング接着剤は、ティッシューペーパー及びタオル紙製品を製造する方法において、製造された製品の品質を改善するため、及びこれらの等級の紙を製造する機械の生産性を改善するために使用される[J.R. Nelson, Chemical Processing Aids in Papermaking: A Practical Guide 161-165(K.J. Hipolit ed., TAPPI Press, Atlanta, GA 1992]。
【０００３】
ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン樹脂は次の特許においてクレーピング接着剤として使用されてきた。Espyらへの米国特許第５３８８８０７号、Allenへの米国特許第５７８６４２９号、Allenへの米国特許第５９０２８６２号、及びGilesらへのカナダ特許第９７９５７９号。
【０００４】
ポリ（ビニルアルコール）すなわちＰＶＯＨをクレーピング接着剤配合物の成分として使用する試みがなされてきた。
例えば、Soerensへの米国特許第５０２５０４６号は、水と、ポリ（ビニルアルコール）、ポリエチレンオキサイド及びスルホン酸リグニンを含む懸濁固体とを含むクレーピング接着剤を開示する。この接着剤成分は、回転するシリンダーへ紙のウエブを接着するためにクレープ加工したティッシュ製品を製造するために使用される。この回転するシリンダーから、紙のウエブがドクターブレードによってクレープ加工される。
【０００５】
また、Furman, Jr.への米国特許第５１７９１５０号はアミドポリマー及びＰＶＯＨを含むクレーピング接着剤を開示する。Furman, Jr.の特許はアミド及びグリオキサール置換基を有し、これが熱硬化性のもととなる。この開示されるクレーピング接着剤は、セルロースウエブをクレープ加工する際に使用される。
【０００６】
ＰＶＯＨと熱硬化性のカチオン性ポリアミド樹脂との組合せがクレーピング接着剤組成物として使用されてきた。そのような組合せはSoerensへの米国特許第４５０１６４０号に、（１）ＰＶＯＨの水性混合物と（２）クレープ加工したワッディングの製造における粘着性の増加を与える水溶性の熱硬化性カチオンポリアミド樹脂とを含むクレーピング接着剤のために開示されている。
【０００７】
Soerensへの米国特許第４５２８３１６号は、水、ＰＶＯＨ及び水溶性のカチオン性ポリアミド（ＰＶＯＨと相相溶性である）を含む水性接着剤を開示する。Soerensのポリアミドは、飽和脂肪酸（例えばアジピン酸）とポリアルキレンポリアミン（例えばジエチレントリアミン）との反応混合物であり、これはさらにエピハロヒドリンと反応して水溶性のカチオン性ポリアミドを生じる。さらに、Soerensの接着剤は、ティッシューをクレープ加工ワッディングの製造におけるクレーピングシリンダーへティッシューを接着するために使用される。
【０００８】
Soerensへの米国特許第４６８４４３９号はさらに、ＰＶＯＨと水溶性の熱可塑性ポリアミド樹脂との水性混合物を含む湿潤性クレーピング接着剤を開示する。樹脂は、ポリアルキレンポリアミン、飽和脂肪族二塩基カルボン酸及びポリ（オキシエチレン）ジアミンの反応生成物である。
【０００９】
Soerensへの米国特許第４７８８２４３号は、ＰＶＯＨと水溶性の熱可塑性ポリアミド樹脂とを含むクレーピング接着剤を開示する。Sorensの樹脂はＰＶＯＨと相相溶性であり、そしてポリアルキレンポリアミン、飽和脂肪族二塩基カルボン酸及びポリ（オキシエチレン）ジアミンの反応生成物を含む。さらに、Vinsonらへの米国特許第５８６５９５０号は、ティッシュペーパーの乾燥クレーピングのための方法であって、ＰＶＯＨと水溶性で熱硬化性のカチオン性ポリアミド樹脂を含むクレーピング接着剤を少なくとも２つの工程において施すことを含む方法を開示する。
【００１０】
さらに、Chenらへの米国特許第５４９０９０３号はエトキシル化アセチレンジオールを含むクレーピング接着組成物を開示する。Chenらのクレーピング接着組成物は、完全に乾燥した（through-dried）ティッシューウエブのために有用であるといわれている。ポリアミン-エピハロヒドリン樹脂は製紙において広く使用されている[H.H. Espy, in "Wet Strength Resins and Their Applciation", L.L. Chan, Ed., pp. 21-22, TAPPI Press, Atlantic GA (1994)]。ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂はアミド結合の欠如によって、ポリアミドアミン−エピハロヒドリン樹脂と異なる。アミド結合の欠如はポリアミン−エピハロヒドリン樹脂をポリアミド−エピハロヒドリン樹脂よりも加水分解による分解に対する感受性をより低くする。他の区別点は分岐の程度である。エピハロヒドリンとポリアミンとの反応は、種々の官能基（例えば第２アルコール、第２アミン、第３アミン、塩化アゼチニウム及びアミノクロロヒドリン等）を有する高度に分岐した構造体を生じる。より高い分岐度はポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の物理的、機械的及びレオロジー的性質への強い効果を有する。
【００１１】
ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂は一工程の方法で調製され、そこではポリアミンとエピハロヒドリンが望まれる分子量が達成されるまで水性媒質中で反応される。反応物は次に希釈され、そして／または酸を追加することによって酸性ｐＨで安定化される。
【００１２】
対照的に、ポリアミドアミン−エピハロヒドリン樹脂は、二工程の方法で調製され、これはジカルボン酸とポリアミンの重縮合によってポリアミドアミンプレポリマーを形成することを含む。ポリアミドアミンプレポリマーは、主鎖中にアミド結合及び第２アミン基を含む。このプレポリマーを次にエピハロヒドリンと水性溶液中で、分子量を高めそしてポリマーに反応性官能性を与えるために加熱しながら反応させる。一旦望まれる分子量または粘度レベルが達成されれば、反応物が希釈及び／または酸の添加によって酸性ｐＨで安定化される。
【００１３】
ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂及びその製造方法は、特許、例えばCosciaへの米国特許第３２４８３５３号、及びNagyへの米国特許第３５６７６５９号に記述されている。前者はカチオン性の水溶性ポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂ポリマーの製造を開示する。後者は、メチルアミン−エピクロロヒドリンポリマーの調製、及びそのようなポリマーの下水及び鉱山流出液中の懸濁固体のための凝集剤としての使用を開示する。
【００１４】
ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を開示する他の特許は、Makiらへの米国特許第３９４９０１４号を含み、この特許ではポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂は、エピクロロヒドリンを、分子あたり少なくとも２つのアミノ基を有するポリアミン及び両性の高分子量化合物と反応させることによって得られる。さらに、Petrovichらへの米国特許第４１２９５２８号は、樹脂状反応生成物を開示し、ここでポリアミンのハロゲン化水素塩がエピハロヒドリンと縮合してセルロース基体へ改善された湿潤及び乾燥強度を与える。
【００１５】
さらに、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂をクレーピング接着剤として使用する組成物及び方法がAllenらへの米国特許第５６６０６８７号に開示され、ここではポリアミン−エピハロヒドリン樹脂クレーピング接着剤及びクレーピング剥離剤を含む組成物がクレーピング工程で一緒に、または別々に施される。Allenらへの米国特許第５８３３８０６号はまた、ポリアミン−エピハロヒドリンクレーピング接着剤の施用を含む、繊維質ウエブをクレープ処理するための方法を開示する。
【００１６】
異なる種類のクレーピング接着剤を製造する多くの試みにもかかわらず、本技術において、改善された接着を与えるクレーピング接着剤のための必要がいまだにある。本発明はクレーピング工程において使用し得る強力なクレーピング接着剤を与える。
【００１７】
発明の概要
本発明は、クレーピング接着剤、並びにティッシュペーパーをクレープ加工するためのそのような接着剤の製造方法及び使用方法に関する。本発明のクレーピング接着剤はポリアミン−エピハロヒドリン樹脂とＰＶＯＨとを含み、柔軟な吸収性紙ウエブの製造において有用である。
【００１８】
本発明は、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂とポリビニルアルコールとを含むクレーピング接着剤接着剤、及びその製造方法、及び紙のウエブをクレープ加工するための用途に関する。
【００１９】
特に、本発明は、柔軟で嵩高いティッシュペーパーウエブを達成するためのクレープ加工工程中の、セルロース繊維のドライヤー表面への強い接着を提供する点において有利である。
【００２０】
本発明は、ポリアミン−エピハロヒドリン及びポリビニルアルコールを含むクレーピング接着組成物であって、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂はエピハロヒドリンとポリアミンとの反応生成物であって、ポリアミンは次の式：
Ｈ2Ｎ−Ａ−Ｈ
（式中、Ａは[CHZ-(CH2)n-NR-]x、または[CH2-(CHZ)m-(CH2)n-NR-]xであり、
Aが[CHZ-(CH2)n-NR-]xであるときは、nは1〜7であり、xは1〜6であり、RはHまたはCH2Yであり、ZはHまたはCH3であり、そしてYはCH2Z、H、NH2またはCH3であり、
AがH2N-[CH2-(CHZ)m-(CH2)n-NR-]x-Hであるときは、mは1〜6であり、nは1〜6であり、m+nは2〜7であり、RはHまたはCH2Yであり、ZはHまたはCH3であり、そしてYはCH2Z、H、NH2またはCH3である）
を有する、前記の接着組成物に関する。ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂は、６０℃以下、好ましくは約２５〜約６０℃、そして最も好ましくは約３０〜約４５℃の温度において形成される。
【００２１】
さらに、本発明のクレーピング接着組成物は、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂とポリビニルアルコールとの反応生成物の形態で存在し得る。
本発明のクレーピング接着組成物中のポリアミン−エピハロヒドリン樹脂：ポリビニルアルコールの重量比は約９９：１〜１：９９の範囲、好ましくは約９５：５〜５：９５、そして最も好ましくは約９０：１０〜１０：９０の範囲にある。
【００２２】
さらに、クレープ加工した紙ウエブ中に存在しうるポリアミン−エピハロヒドリン樹脂は、紙の重量に基づいて約０．０００１〜約５％、好ましくは約０．０００５〜約１％、そして最も好ましくは約０．００１〜約０．５％である。
【００２３】
クレープ加工した紙ウエブ中に存在しうるポリビニルアルコールは、紙の重量に基づいて約０．０００１〜約５％、好ましくは約０．０００５〜約１％、そして最も好ましくは約０．００１〜約０．５％である。
【００２４】
さらに、本発明のクレーピング接着剤に添加されるポリアミン−エピハロヒドリンの分子量は、接着剤を形成するための添加前に、約５００〜約１００００００、好ましくは約２５００〜約５０００００、そして最も好ましくは約５０００〜約２５００００ダルトンの範囲である。
【００２５】
本発明のクレーピング接着剤に添加されるポリビニルアルコールの分子量は、接着剤を形成するための添加前に、約１００００〜約１００００００、好ましくは約２００００〜約５０００００、そして最も好ましくは約５００００〜約２５００００ダルトンの範囲である。
【００２６】
本発明のクレーピング接着剤中のポリビニルアルコールの加水分解度は、約８０〜９０％、好ましくは約８５〜約９９％、最も好ましくは約８７〜約９８％である。
【００２７】
さらに、本発明の水性溶液中の固体の濃度は約０．０１〜約１０％の固形分、好ましくは約０．２〜約５％、そして最も好ましくは約０．１〜約２．５％である。
【００２８】
固形分中に存在するポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の部分は、約５〜約９５％、好ましくは約７．５〜約９２．５％、最も好ましくは約１０〜約９０重量％である。
【００２９】
固形分中に存在するポリビニルアルコールの部分は、約９５〜約５％、好ましくは約９２．５〜約７．５％、最も好ましくは約９０〜約１０重量％である。
さらに、本発明のポリアミンはポリアルキレンアミン、ポリアルアルキレンアミン、ポリアルカリーレンアミンまたはポリアリーレンアミンを含む。ポリアルアルキレンアミンは、１−フェニル−２，４−ペンタンジアミン、または２−フェニル−１，３−プロパンジアミンを含む。ポリアリーレンアミンはフェニレンジアミンを含む。ポリアルキレンアミンは、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ビスヘキサメチレンジアミン（ＢＨＭＴ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、トリプロピレンテトラミン（ＴＰＴＡ）、テトラプロピレンペンタミン（ＴＰＰＡ）、Ｎ−メチル−ビス−（アミノプロピル）アミン（ＭＢＡＰＡ）、スペルミンまたはスペルミジンを含む。
【００３０】
さらに、本発明はエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、またはエピヨードヒドリンのようなエピハロヒドリンを含む。
さらに、本発明のクレーピング組成物は、水性物、固体、分散物及びエーロゾルの少なくとも１つを含む形態であり得る。
【００３１】
また、本発明の方法は、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂とポリビニルアルコールの、乾燥用表面または紙ウエブへの同時または個々の施用を含む。
本発明は、セルロース繊維のウエブをクレープ加工する方法であって、乾燥用表面に接着剤を施す工程を含み、クレーピング接着剤はポリアミン−エピハロヒドリン樹脂及びポリビニルアルコールを含む。
【００３２】
本発明に従い、セルロース繊維のウエブはヤンキードライヤーの乾燥用表面へ接着し得る。乾燥したセルロース繊維のウエブは次に乾燥用表面から、ドクターブレードのようなクレーピング装置で乾燥用表面からクレープ加工される。
【００３３】
さらに、本発明は、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂とポリビニルアルコールとの反応生成物を含むクレーピング接着剤を施用することを含む、セルロース繊維のウエブをクレープ加工するための方法を提供する。
【００３４】
他の面において、本発明はポリアミン−エピハロヒドリン樹脂とポリビニルアルコールとを組み合わせる工程を含むクレーピング接着組成物を製造する方法を提供する。
【００３５】
さらに、本発明は、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂とポリビニルアルコールとの反応生成物を含むクレーピング接着組成物を製造する方法を提供する。
さらに他の面において、本発明は、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂とポリビニルアルコールを含むセルロース繊維製品、及び／またはそれらの反応生成物を含むセルロース繊維製品を提供する。
【００３６】
セルロース繊維製品は、湿潤紙力増強用バインダー、歩留り向上剤、界面活性剤、サイズ剤、化学柔軟剤、充填剤、凝集剤、及び他のクレープ加工を容易にする成分のような化学官能剤を含む他の添加剤を含み得る。
【００３７】
図面の簡単な説明
本発明の前述の及び他の目的、特徴及び利点は、添付の図面中に例示された好ましい態様の以下のさらに特別の記述から明らかである。
【００３８】
図１は、Crepetrol 73ポリアミン−エピクロロヒドリンの調製及び化学構造の略図を示す。
図２は、Crepetrol 73-PVOH（デラウエア州、ウイルミントンのハーキュリーズ Inc.から入手できるCrepetrol 73）及びKymene 557LX-PVOH（デラウエア州、ウイルミントンのハーキュリーズ Inc.から入手できるKymene 557LX）。
【００３９】
図３は、２０〜１００％のポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂、８０〜０％の濃度の種々のグレードのＰＶＯＨ、及びクレーピング接着剤のブレンドの間の関係を示す。
【００４０】
発明の詳細な説明
本発明は、強い接着性を有するクレーピング接着剤に関する。本発明のクレーピング接着組成物は、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂とＰＶＯＨとの組合せから得られる。そのような組合せを有するクレーピング接着剤は、紙ウエブの製造に際して、特に全体が空気乾燥の(through-air-dried)方法において使用するときに、クレーピング加工の性能を改善できる。さらに、本発明のクレーピング接着組成物は乾燥用表面へのセルロース繊維のウエブの結合を高め、そしてより柔軟な紙ウエブを与える。
【００４１】
本発明のクレーピング接着剤は、セルロース繊維ウエブへの強い接着を与え、そして本技術においてポリアミドアミン−エピハロヒドリン樹脂を使用する技術において接着組成物を越える利点を有する。ポリマー主鎖内のアミド結合の欠如はポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を、ポリアミドアミン−エピハロヒドリン樹脂と比較して、加水分解による劣化についての感受性を低くする。また、ポリアミドアミン−エピハロヒドリン樹脂に比較して、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂中で観察される分岐のレベルが高いことは、ポリマーの物理的、機械的、及びレオロジー的性質に強い影響を与える。
【００４２】
ここで使用するとき、用語「ウエブ」はティッシュペーパーまたは紙タオルを含む紙製品をいう。
ここで使用するとき、用語「セルロース繊維ウエブ、繊維質ウエブ、ティッシュペーパーウエブ、紙ウエブ、ウエブ及びセルロース繊維製品」とは、全て、製紙用紙料を形成すること、紙料を小孔付き表面(foraminous surface)上に紙料を付着させること、ウエブから水を除くこと、そしてシートをヤンキードライヤーのような乾燥用表面へ接着させ、そしてドクターブレードのようなクレーピングブレードによってシートを除く工程を含む方法によって製造される紙のシートをいう。
【００４３】
本発明のクレーピング法は、ここで請求されているクレーピング接着剤を乾燥用表面へ施して繊維質ウエブを提供し、繊維質ウエブを該表面に対してプレスすることによって乾燥用表面へウエブを接着し、そして繊維質ウエブをクレーピング装置でクレープ加工して乾燥用表面から取り除く工程を含むことができる。本発明のクレーピング接着剤はクレーピング工程において、繊維質ウエブへ施すこともできる。
【００４４】
また本発明は、紙をクレープ加工する方法に関する。本発明のクレーピング法は繊維質ウエブを提供し、そしてこのウエブをクレープ加工する工程を含むことができる。クレーピング法は、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂及びＰＶＯＨを含むクレーピング接着剤をウエブに施し、そして／またはクレーピング接着剤をウエブをクレーピングする手段に適用することによって達成できる。
【００４５】
クレーピング工程にかけられる繊維質ウエブ、特に紙ウエブは（柔軟性及び嵩高さのような）望まれるテクスチャー特性を付与する。クレーピング法は典型的に、水性物、固体、分散物またはエーロゾルを含む形態のクレーピング接着剤を乾燥用表面またはウエブに施用することを含む。好ましくは、クレーピング接着剤は、水性溶液または分散物の形態である。好ましくは、該表面はヤンキードライヤーのような回転するクレーピングシリンダーの表面である。ウエブは該表面に接着され、そしてここから、クレーピング道具、好ましくはドクターブレードで取り除かれる。クレーピング装置に対するこのウエブの衝撃は、ウエブ内の繊維−繊維結合のいくつかを破壊し、ウエブにしわをよせ、また縮ませる。
【００４６】
本発明のクレーピング接着剤は本技術において既知のいずれの方法によっても使用できる。そのような方法は、米国特許第５７８６４２９号及び５９０２８６２号及びカナダ特許第９７９５７０号に記述される手順を含む、これらは参照によってここに組み込まれる。
【００４７】
クレーピング接着組成物はまた、剥離剤及び／またはヤンキードライヤーコーティングのための他の改質剤と組み合わせても使用し得る。そのような剥離剤は、米国特許第５６６０６８７号及び５８３３８０６号（参照によってここに組み込まれる）に記述される、周知の油系剥離剤または可塑剤系剥離剤を含むことができる。改質剤は、米国特許出願番号０８／８９１１９９号の粘着付与樹脂、または米国特許出願番号０９／１３５４２８号に記述される安定剤を含むことができ、これらの特許は参照によってここに組み込まれる。さらに、クレーピング接着組成物は界面活性剤、水の硬度を調節するための塩、及び／またはクレーピング接着組成物のｐＨを調節するための酸または塩基、または他の有用な添加剤を含み得る。
【００４８】
クレープ加工したティッシュペーパーウエブは製紙用繊維を含む。小量の他の紙用添加剤が本発明のクレープ加工ティッシュペーパーウエブ中に存在でき、これらは湿潤紙力増強用結合剤または乾燥紙力増強用結合剤のような化学官能剤、歩留り向上剤、界面活性剤、サイズ剤、化学柔軟剤、充填剤、凝集剤、及び他のクレープ加工を助ける成分を含む。さらに、他の材料も、本発明の利点を妨害または打ち消さない限りにおいて、クレープ加工ティッシュペーパーウエブ中に存在できる。
【００４９】
クレープ加工したティッシュペーパー中に存在するポリアミン−エピハロヒドリン樹脂は、紙を基準として重量で、約０．０００１〜約５％、好ましくは約０．０００５〜約１％、最も好ましくは約０．００１〜約０．５％である。
【００５０】
クレープ加工したティッシュペーパー中に存在するＰＶＯＨは、紙を基準として重量で、約０．０００１〜約５％、好ましくは約０．０００５〜約１％、最も好ましくは約０．００１〜約０．５％である。
【００５１】
本発明のクレーピング接着剤の施用は、本技術におけるどのような既知の方法によっても、そして水性物、固体、分散物またはエーロゾルの形態でなし得る。施用の一つの好ましい態様は、紙ウエブの移動の前の乾燥用表面に向けられたスプレイブーム（spray boom）による。クレーピング接着剤は製紙機のウエットエンドにおいて添加でき、また該表面との接触の前に湿ったウエブに施され得る。クレーピング接着剤のスプレーによる施用は、本技術において既知の慣用方法のいずれかによって、または施用手順の望まれるどのような組合せにしたがっても行うことができる。ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂とＰＶＯＨとを含むクレーピング接着剤の添加順序は変えることができる。施用の方法は、クレーピング接着剤を形成するために、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂及びＰＶＯＨの乾燥用表面またはウエブへの同時の、または別々の施用を含む。
【００５２】
ここで使用するとき、用語「固体・固形分」とは、本発明の活性成分または活性材料である材料をいう。本発明のクレーピング接着剤は、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂及びＰＶＯＨの固形内容物を含む水溶液で存在する。
【００５３】
水溶液中の固形分の濃度は、約０．０１〜約１０．０％固形分、好ましくは約０．２〜約５．０％固形分、そして最も好ましくは約０．１％〜約２．５％固形分である。
【００５４】
固形分中に存在するポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の部分は約５．０〜約９５．０％、好ましくは約７．５〜約９２．５％、そして最も好ましくは約１０〜約９０重量％である。
【００５５】
固形分中に存在するＰＶＯＨの部分は約９５〜約５．０％、好ましくは約９２．５〜約７．５％、そして最も好ましくは約９０．０〜約１０．０重量％である。
【００５６】
本発明のＰＶＯＨは、本技術において既知のいずれかのＰＶＯＨを含むことができ、そして接着性フィルムを形成できる。本発明において使用できるＰＶＯＨはペンシルバニア州アレンタウンのAir Products and Chemicals Inc.から入手できるAirvol PVOH、及びデラウエア州ウイルミントンのDuPont Co.から入手できるElvanol PVOHを含む。
【００５７】
本発明のＰＶＯＨは約１００００〜約１００００００ダルトン、好ましくは約２００００〜約５０００００ダルトン、そして最も好ましくは約５００００〜約２５００００ダルトンの分子量範囲を有することができる。
【００５８】
本発明のＰＶＯＨは約８０〜約９９％、好ましくは約８５〜９９％、そして最も好ましくは約８７〜約９８％の加水分解度範囲を有することができる。
製紙用のカチオン性の水溶性ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の合成及び使用は本技術において周知である。ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂は、米国特許第３２４８３５３号及び米国特許第３５６７６５９号中に詳細に開示され、これらの特許は参照によってここに組み込まれる。本発明のポリアミン−エピハロヒドリン樹脂は、ポリアミンとエピハロヒドリンとの反応から誘導される。
【００５９】
本発明のポリアミンは、ポリアルキレンポリアミン、ポリアルアルキレンポリアミン、ポリアルカリーレンポリアミン、またはポリアリーレンポリアミンを含むことができる。ポリアルアルキレンポリアミンは、１−フェニル−２，４−ペンタンジアミンまたは２−フェニル−１，３−プロパンジアミンを含む。ポリアリーレンポリアミンはフェニレンジアミンを含む。
【００６０】
好ましくは、本発明のクレーピング接着剤はポリアルキレンポリアミンを含む。本発明のオリアルキレンポリアミンは、エチレンジアミン、ビスヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＰＰＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、トリプロピレンテトラミン（ＴＰＴＡ）、テトラプロピレンペンタミン（ＴＰＰＡ）、Ｎ−メチル−ビス−（アミノプロピル）アミン（ＭＢＡＰＡ）、スペルミンまたはスペルミジンを含む。ポリアルキレンポリアミン−エピハロヒドリン樹脂は、米国特許第３６５５５０６号、米国特許第３２４８３５３号、及び米国特許第２５９５９３５号のような特許に説明されている。これらの特許の開示は参照によってその全体においてここに組み込まれる。
【００６１】
本発明において使用されるポリアルキレンポリアミンは好ましくは、式
Ｈ2Ｎ−Ａ−Ｈ
（式中、Aは[CHZ-(CH2)n-NR-]xまたは[CH2-(CHZ)m-(CH2)n-NR-]xであり、
Aが[CHZ-(CH2)n-NR-]xであるときは、nは1〜７であり、xは１〜６であり、RはHまたはCH2Yであり、ZはHまたはCH3であり、そしてYはCH2、H、NH2、またはCH3であり、そして
Aが[CH2-(CHZ)m-(CH2)n-NR-]xであるときは、mは１〜６であり、nは１〜６であり、ｍ＋ｎは２〜７であり、RはHまたはCH2Yであり、ZはHまたはCH3であり、そしてYはCH2Z、H、NH2またはCH3である）
のポリアルキレンポリアミン及びこれらの混合物より成る群から選択される。
【００６２】
好ましいポリアルキレンポリアミンは、ビスヘキサメチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、及びこれらの混合物を含む。
本発明のエピハロヒドリンは、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、またはエピヨードヒドリンを含むことができる。好ましいエピハロヒドリンはエピクロロヒドリンを含むことができる。
【００６３】
本発明のポリアミン−エピハロヒドリン樹脂は、エピハロヒドリンとポリアミンとの水溶性のポリマー反応生成物を含む。ダニエルの樹脂を製造するに際して、ポリアミンをエピハロヒドリンの水性混合物に、添加中に温度範囲が６０℃以下であるように添加する。好ましくは、温度範囲は約２５〜約６０℃である。最も好ましい温度範囲は約３０〜約４５℃である。温度が低ければ低いほど、さらに改良されるが、低過ぎる温度はシステムに危険な潜在性の反応性を蓄積し得る。
【００６４】
ポリアミンのアルキル化が迅速に起こって、エピハロヒドリンとポリアミンの相対量に依存して第２及び第３アミンを形成する。エピハロヒドリン及びポリアミンの量は、利用可能なアミン窒素部位の約５０〜１００％が第３アミンにアルキル化されるようなものである。全てのアミン部位を第３アミンに完全にアルキル化するために必要であるより過剰のエピハロヒドリンは、エピハロヒドリン福生物の生成を増すので、より好ましくない。
【００６５】
ポリアミンの完全な添加に続いて、混合物の温度を上がるにまかせ、そして／または、混合物を加熱して架橋及びアゼチジニウム形成を行う。架橋速度は、濃度、温度、攪拌、及びポリアミンの添加条件の関数であり、この全ては本技術における当業者によって容易に決定できる。架橋速度は、本発明のポリアミンまたは他のポリアミン類の小量の注入添加によって、または架橋温度付近での種々のアルカリの添加によって促進することができる。この樹脂は、酸の添加、水による希釈、これらの組合せによって、さらに架橋してゲル化することに対して安定化され得る。
【００６６】
ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂は約５００〜約１００００００ダルトン、好ましくは約２５００〜約５０００００ダルトン、そして最も好ましくは約５０００〜約２５００００ダルトンの分子量範囲を有する。
【００６７】
本発明のポリアミン−エピハロヒドリン樹脂は熱硬化性または非熱硬化性樹脂を含む。
ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂のＰＶＯＨに対する重量比は約９９：１〜１：９９、好ましくは約９５：５〜５：９５、そして最も好ましくは約９０：１０〜１０：９０の範囲である。
【００６８】
さらに苦心することなく、本技術における当業者は、前述の説明を使用して、本発明を完全に利用できる。
従って、以下の好ましい特定の態様は、単に例示として解釈され、そしていかなる方法によっても実施例以外の開示の限定とは解釈されるべきではない。
【００６９】
実施例
実施例１
ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の製造
本発明のポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を本技術において既知の方法によって製造する。樹脂は、ポリアミンとエピハロヒドリンとを一工程法で水性媒質中で望まれる分子量が達成されるまで反応させるという、一工程法で製造される。次に反応物は希釈され、そして／または酸を加えることによって酸性で安定化される。
【００７０】
９２．５３ｇ（１．００モル）のエピクロロヒドリンをほぼ等量の水と共にフラスコに加え、そして温度をほぼ２４℃に調節する。この混合物に０．４３３モルのポリアルキレンポリアミンを、反応混合物の温度をほぼ４０℃以下に維持しながら、３０分間にわたり添加する。次に、全固形分量をほぼ５４％にするために水を加えて反応物を希釈し、そして反応混合物を、反応の発熱を使用してほぼ５０℃の温度に上がるにまかせた。混合物を次に、「Ｓ」〜「Ｔ」のガードナー−ホルト粘度が達成されるまでほぼ８５℃に加熱する。この時点で、水を加えて固形分量を約４６％とし、そして温度をほぼ７６℃に調節した。温度を、「Ｔ」〜「Ｕ」のガードナー−ホルト粘度が達成されるまで維持する。加熱を止め、そして濃硫酸及び水を反応物に加えて固形分量を３８％にする。ほぼ３５℃以下に冷却した後、次にｐＨを濃硫酸で約２．７５に調節する。
【００７１】
本発明の他のポリアミン−エピハロヒドリン樹脂は上述のように製造し得る。
実施例２
この実施例のポリアミン−エピハロヒドリン樹脂は、実施例１に記述したように製造する。ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を、１モルの１，６−ヘキサメチレンジアミンと２．３１モルのエピクロロヒドリンとから製造した。得られたヘキサメチレンジアミン−エピクロロヒドリン樹脂は、多数の異なる官能基を含む、高度に分岐した不規則な構造である。これらは、第２アルコール、第２アミン、第３アミン、塩化アゼチジニウム、及びアミノクロロヒドリンを含む。得られた高度に分岐した構造のポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂を図１に示す。
【００７２】
実施例３
種々のＰＶＯＨ、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂、及びそれらの混合物を含む一連の試料（試料番号８〜１１、１６〜１９及び２１〜２４）を図２に示す。図２において、Air Products and Chemicals, Inc.(ペンシルバニア州アレンタウン)によって製造されたAirvol 523、Airvol 540及びAirvol 425及び種々の等級のＰＶＯＨがこの実施例において使用された。Airvol 523及びAirvol 540は部分的に加水分解されたＰＶＯＨ製品である（加水分解度が８７．０〜８９．０％）。Airvol 523の重量平均分子量は８５０００〜１４６０００ダルトンの範囲であり、一方Airvol 540の重量平均分子量は１２４０００〜１８６０００ダルトンである。Airvol 425は中間程度の加水分解度（９５．５〜９６．５％）、及び８５０００〜１５００００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するＰＶＯＨ製品である。Hercules Inc.(デラウエア州ウイルミントン)によって製造されているCrepetrol 73が、この実施例において使用されるポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂である。本実施例における熱硬化性のカチオン性ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン樹脂も、Hercules Inc.によって製造されているKymene 557LXである。
【００７３】
ポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂とＰＶＯＨを含む図２の一連の試料（試料番号８〜１１、１６〜１９及び２１〜２４）は実施例１に記載したように製造される。
【００７４】
さらにポリアミドアミン−エピハロヒドリン樹脂及びＰＶＯＨを含む比較実施例（試料番号４〜７、及び１３〜１５）が２工程法によって製造される。第１工程は、ポリアミドアミンプレポリマーを形成させるためのジカルボン酸とポリアミンとの重縮合である。このプレポリマーを次にエピハロヒドリンと、水溶液中で加熱しながら反応させる。望まれる分子量または粘度レベルが達成されたときに、反応物を希釈し、及び／または酸の添加によって安定化する。
【００７５】
接着試験を本発明（試料番号８〜１１、１６〜１９及び２１〜２４）及び比較試料（試料番号４〜７、及び１３〜１５）のポリアミン−エピハロヒドリン試料について行う。接着試験は下記のように実施される。
【００７６】
可能性のあるクレーピング接着剤の接着性を評価するための装置を構成する。この装置は、ＭＴＳ試験装置のアクチュエーター上に取り付けられた、加熱した鋳鉄のブロックから成る。このプレートをほぼ１２０℃に加熱する。紙の試料を、０．０５７〜０．０５８インチのFlex Cushion(マサチューセッツ州ミルバリーのNensco)を有する両面テープを用いて試験装置の荷重セル(load cell)の上側テーブルに取り付けた（テープが紙試料と荷重セルとを接着する）。この試験を実施するために、既知の濃度のクレーピング接着剤の既知の量の水性溶液を加熱したブロック上にスプレーする。この施用は、目盛りスプレー瓶を備えたエアブラシを使用して達成される。目盛りスプレー瓶は、試験テーブルに適用した溶液の正確な測定を可能とする。本発明について、２％固形分の水溶液２．４ｍＬは試験条件のために満足なものである。この樹脂を加熱したブロック上にスプレーした後、アクチュエーターを上昇させて、加熱したブロックを１０ｋｇの力で紙試料へ接触させる。アクチュエーターを次に下げ、そして紙試料からテーブルを引き離すための力が測定される。この力は、試験される特定の樹脂の接着値である。かけた力は常に１０ｋｇというわけではないので、接着値をかけた力のわずかな変動を計算するために標準化する。この標準化は、接着値に［10/(kg単位でかけた力)］を乗じることによって達成される。試験のために使用される紙は、70/30硬木／軟木漂白クラフト紙料から調製した４０ポンドの坪量のシートである。
【００７７】
接着試験の結果は図２に示す。
図２は、ポリアミン−エピハロヒドリンを含む本発明のクレーピング接着剤、及びポリアミドアミン−エピハロヒドリンを含む比較試料の接着能力の比較を示す。種々の等級のＰＶＯＨを本発明の試料及び比較試料と組み合わせる。Airvol 540と組み合わせた本発明の試料番号８〜１１は、比較試料番号４〜７よりも高いレベルの接着性を示す。同様に、Airvol 425と組み合わせた本発明の試料番号１６〜１９は、比較試料番号１３〜１５よりの高いレベルの接着を示す。さらに、Airvol 523と組み合わせた本発明の試料番号２１〜２４は、Airvol 540と組み合わせた試料番号８〜１１と同様のレベルの接着性を示す。
【００７８】
図２からの結果は、本発明のクレーピング接着剤が比較のクレーピング接着剤と比較してより強い接着性を示すことを示した。
Crepetrol 73-PVOH配合物の接着試験がさらに図3に示される。Crepetrol 73-PVOHの試料は実施例１に記述するように調製され、そしてクレーピング接着性の試験を以下に記述するように実施する。ＰＶＯＨの変動する濃度は０〜１００％であると示される。Crepetrol 73の濃度は存在するＰＶＯＨの量に従って変動し、混合物中の両者の組合せは１００％に等しい。クレーピング接着剤の組合せである、Crepetrol 73とAirvol 523、Crepetrol 73とAirvol 540、及びCrepetrol 73とAirvol 425の組合せは、広い範囲の組成にわたって高いレベルの接着性を示す。
【００７９】
実施例４
ティッシュペーパーの製造
クレーピング接着剤の０．５％固形分水性溶液を、接着及び剥離の良好なバランスを提供するために適切な量の剥離剤と共に、ヤンキードライヤーの表面上にスプレーする。この塗布は製紙機の生産性及び該機械で製造した製品の品質の両方を最適化する。固形分は約６０％のAirvol 540(PVOH)と４０％のCrepetrol 73（ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂）よりなる。セルロース繊維質のウエブを乾燥用表面に対してプレスして、ウエブを該表面に接着した。次に乾燥したウエブを乾燥用表面からドクターブレードで取り除き、そしてリールに巻いた。ティッシュ材料を最終製品（例えば、顔面用ティッシュ、浴用ティッシュ、キッチンタオル等）に加工した後、それを知覚パネルにかけて柔軟性の評価を得る。
【００８０】
本発明が特別の手段、材料及び態様に関連して説明してきたが、本発明は特に開示されたものに限定されず、特許請求の範囲の範囲内の全ての均等物に拡張されることが理解される。
【００８１】
前述の実施例は、前述の実施例において使用されるものについての一般的及び具体的に記述した成分及び／または操作条件を置換することによって同様の成功をもって繰り返すことができる。前述の説明から、本技術における当業者は本発明の本質的特性を容易に確かめることができ、そして本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、種々の用途及び条件に適合させるために種々の変更及び修正をなすことができる。
［本発明の態様］
［１］ セルロース繊維のウエブをクレーピングするための方法であって、表面にクレーピング接着剤を施すことを含み、該クレーピング接着剤がポリアミン−エピハロヒドリン樹脂及びポリ（ビニルアルコール）を含む、前記の方法。
［２］ クレーピング接着剤が、ポリアミン−エピハロヒドリンとポリ（ビニルアルコール）との反応生成物を含む、１に記載の方法。
［３］ ポリアミン−エピハロヒドリン：ポリ（ビニルアルコール）の重量比が約９９：１〜１：９９である、１に記載の方法。
［４］ ポリアミン−エピハロヒドリン：ポリ（ビニルアルコール）の重量比が約９５：５〜５：９５である、３に記載の方法。
［５］ ポリアミン−エピハロヒドリン：ポリ（ビニルアルコール）の重量比が約９０：１０〜１０：９０である、４に記載の方法。
［６］ ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂が紙の重量を基準として約０．０００１〜約５重量％である、１に記載の方法。
［７］ ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂が紙の重量を基準として約０．０００５〜約１重量％である、６に記載の方法。
［８］ ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂が紙の重量を基準として約０．００１〜約０．５重量％である、７に記載の方法。
［９］ ポリ（ビニルアルコール）が紙の重量を基準として約０．０００１〜約５重量％である、１に記載の方法。
［１０］ ポリ（ビニルアルコール）が紙の重量を基準として約０．０００５〜約１重量％である、９に記載の方法。
［１１］ ポリ（ビニルアルコール）が紙の重量を基準として約０．００１〜約０．５重量％である、１０に記載の方法。
［１２］ クレーピング接着剤に加えられるポリアミン−エピハロヒドリン樹脂が、該接着剤を形成するための添加の前に約５００〜約１００００００ダルトンの分子量を有する、１に記載の方法。
［１３］ クレーピング接着剤に加えられるポリアミン−エピハロヒドリン樹脂が、該接着剤を形成するための添加の前に約２５００〜約５０００００ダルトンの分子量を有する、１２に記載の方法。
［１４］ クレーピング接着剤に加えられるポリアミン−エピハロヒドリン樹脂が、該接着剤を形成するための添加の前に約５０００〜約２５００００ダルトンの分子量を有する、１３に記載の方法。
［１５］ クレーピング接着剤に加えられるポリ（ビニルアルコール）が、該接着剤を形成するための添加の前に約１００００〜約１００００００ダルトンの分子量を有する、１に記載の方法。
［１６］ クレーピング接着剤に加えられるポリ（ビニルアルコール）が、該接着剤を形成するための添加の前に約２００００〜約５０００００ダルトンの分子量を有する、１５に記載の方法。
［１７］ クレーピング接着剤に加えられるポリ（ビニルアルコール）が、該接着剤を形成するための添加の前に約５００００〜約２５００００ダルトンの分子量を有する、１６に記載の方法。
［１８］ クレーピング接着剤が固形分を含む水性溶液の形態である、１に記載の方法。
［１９］ クレーピング接着剤の水性溶液中の濃度が約０．０１〜約１０％の固形分である、１８に記載の方法。
［２０］ クレーピング接着剤の水性溶液中の濃度が約０．２〜約５％の固形分である、１８に記載の方法。
［２１］ クレーピング接着剤の水性溶液中の濃度が約０．１〜約２．５％の固形分である、１８に記載の方法。
［２２］ 固形分が約５〜約９５％のポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の部分を含む、１８に記載の方法。
［２３］ 固形分が約７．５〜約９２．５％のポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の部分を含む、２２に記載の方法。
［２４］ 固形分が約１０〜約９０％のポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の部分を含む、２３に記載の方法。
［２５］ 固形分が約９５〜約５％のポリ（ビニルアルコール）部分を含む、１８に記載の方法。
［２６］ 固形分が約９２．５〜約７．５％のポリ（ビニルアルコール）部分を含む、２５に記載の方法。
［２７］ 固形分が約９０〜約１０％のポリ（ビニルアルコール）部分を含む、２６に記載の方法。
［２８］ ポリ（ビニルアルコール）が約８０〜約９９％の加水分解度を有する、１に記載の方法。
［２９］ ポリ（ビニルアルコール）が約８５〜約９９％の加水分解度を有する、２８に記載の方法。
［３０］ ポリ（ビニルアルコール）が約８７〜約９８％の加水分解度を有する、２９に記載の方法。
［３１］ 施す工程が、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂とポリ（ビニルアルコール）とを乾燥用表面に同時に施すことを含む、１に記載の方法。
［３２］ 施す工程が、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂とポリ（ビニルアルコール）とを乾燥用表面に個々に施すことを含む、１に記載の方法。
［３３］ ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂が、エピハロヒドリンとポリアミンとの反応生成物であり、 ポリアミンが次の式 H2N-A-H（式中、Aは、[CHZ-(CH2)n-NR-]xまたは[CH2-(CHZ)m-(CH2)n-NR-]xであり、Aが[CHZ-(CH2)n-NR-]xであるときは、ここでnは1〜７であり、xは１〜６であり、RはHまたはCH2Yであり、ZはHまたはCH3であり、そしてYはCH2Z、H、NH2、またはCH3であり、そして AがH2N-[CH2-(CHZ)m-(CH2)n-NR-]xであるときは、mは１〜６であり、nは１〜６であり、ｍ＋ｎは２〜７であり、RはHまたはCH2Yであり、ZはHまたはCH3であり、そしてYはCH2Z、H、NH2またはCH3である）
を有する、１に記載の方法。
［３４］ エピハロヒドリンとポリアミンとの反応生成物が、６０℃以下の温度で形成される、３３に記載の方法。
［３５］ エピハロヒドリンとポリアミンとの反応生成物が、約２５〜約６０℃以下の温度で形成される、３３に記載の方法。
［３６］ エピハロヒドリンとポリアミンとの反応生成物が、約３０〜約４５℃以下の温度で形成される、３３に記載の方法。
［３７］ ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂のポリアミンがポリアルキレン、ポリアルアルキレン、ポリアルカリーレンまたはポリアリーレンを含む、１に記載の方法。
［３８］ ポリアルキレンが、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ビスヘキサメチレンジアミン（ＢＨＭＴ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、トリプロピレンテトラミン（ＴＰＴＡ）、テトラプロピレンペンタミン（ＴＰＰＡ）、Ｎ−メチル−ビス−（アミノプロピル）アミン（ＭＢＡＰＡ）、スペルミンまたはスペルミジンを含む、３７に記載の方法。
［３９］ ポリアルアルキレンが１−フェニル−２，４−ペンタンジアミン、または２−フェニル−１，３−プロパンジアミンを含む、３７に記載の方法。
［４０］ ポリアリーレンがフェニレンジミンを含む、３７に記載の方法。
［４１］ ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂のエピハロヒドリンが、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンまたはエピヨードヒドリンを含む、１に記載の方法。
［４２］ 表面がセルロース繊維のウエブを含む、１に記載の方法。
［４３］ 表面がヤンキードライヤー（Yankee Dryer）の乾燥用表面を含む、１に記載の方法。
［４４］ セルロース繊維のウエブが乾燥用表面に接着している、４３に記載の方法。
［４５］ 乾燥セルロース繊維のウエブが、乾燥用表面からクレーピング装置によってクレープ加工される、４４に記載の方法。
［４６］ クレーピング装置がドクターブレードからなる、４５に記載の方法。
［４７］ クレーピング組成物が、水性物、固体、分散物またはエーロゾルを含む形態である、１に記載の方法。
［４８］ ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂とポリ（ビニルアルコール）を含む、クレーピング接着組成物。
［４９］ クレーピング接着剤が、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂とポリ（ビニルアルコール）との反応生成物を含む、４８に記載の組成物。
［５０］ ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂：ポリ（ビニルアルコール）の重量比が約９９：１〜１：９９の範囲である、４８に記載の組成物。
［５１］ ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂：ポリ（ビニルアルコール）の重量比が約９５：５〜５：９５の範囲である、５０に記載の組成物。
［５２］ ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂：ポリ（ビニルアルコール）の重量比が約９０：１０〜１０：９０の範囲である、５１に記載の組成物。
［５３］ ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂が紙の重量を基準として約０．０００１〜約５重量％である、４８に記載の組成物。
［５４］ ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂が紙の重量を基準として約０．０００５〜約１重量％である、５３に記載の組成物。
［５５］ ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂が紙の重量を基準として約０．００１〜約０．５重量％である、５４に記載の組成物。
［５６］ ポリ（ビニルアルコール）が紙の重量を基準として、約０．０００１〜約５重量％である、４８に記載の組成物。
［５７］ ポリ（ビニルアルコール）が紙の重量を基準として、約０．０００５〜約１重量％である、５６に記載の組成物。
［５８］ ポリ（ビニルアルコール）が紙の重量を基準として、約０．００１〜約０．５重量％である、５７に記載の組成物。
［５９］ クレーピング接着剤に加えられるポリアミン−エピハロヒドリン樹脂が、該接着剤を形成するための添加の前に約５００〜約１００００００ダルトンの分子量を有する、４８に記載の組成物。
［６０］ クレーピング接着剤に加えられるポリアミン−エピハロヒドリン樹脂が、該接着剤を形成するための添加の前に約２５００〜約５０００００ダルトンの分子量を有する、５９に記載の組成物。
［６１］ クレーピング接着剤に加えられるポリアミン−エピハロヒドリン樹脂が、該接着剤を形成するための添加の前に約５０００〜約２５００００ダルトンの分子量を有する、６０に記載の組成物。
［６２］ クレーピング接着剤に加えられるポリ（ビニルアルコール）が、該接着剤を形成するための添加の前に約１００００〜約１００００００ダルトンの分子量を有する、４８に記載の組成物。
［６３］ クレーピング接着剤に加えられるポリ（ビニルアルコール）が、該接着剤を形成するための添加の前に約２００００〜約５０００００ダルトンの分子量を有する、６２に記載の組成物。
［６４］ クレーピング接着剤に加えられるポリ（ビニルアルコール）が、該接着剤を形成するための添加の前に約５００００〜約２５００００ダルトンの分子量を有する、６３に記載の組成物。
［６５］ クレーピング接着剤が固形分を含む水性溶液の形態である、４８に記載の組成物。
［６６］ クレーピング接着剤の水性溶液中の濃度が約０．０１〜約１０％の固形分である、６５に記載の組成物。
［６７］ クレーピング接着剤の水性溶液中の濃度が約０．２〜約５％の固形分である、６６に記載の組成物。
［６８］ クレーピング接着剤の水性溶液中の濃度が約０．１〜約２．５％の固形分である、６７に記載の組成物。
［６９］ 固形分が約５〜約９５％のポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の部分を含む、６５に記載の組成物。
［７０］ 固形分が約７．５〜約９２．５％のポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の部分を含む、６９に記載の組成物。
［７１］ 固形分が約１０〜約９０％のポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の部分を含む、７０に記載の組成物。
［７２］ 固形分が約９５〜約５％のポリ（ビニルアルコール）部分を含む、６５に記載の組成物。
［７３］ 固形分が約９２．５〜約７．５％のポリ（ビニルアルコール）部分を含む、７２に記載の組成物。
［７４］ 固形分が約９０〜約１０％のポリ（ビニルアルコール）部分を含む、７３に記載の組成物。
［７５］ ポリ（ビニルアルコール）が約８０〜約９９％の加水分解度を有する、４８に記載の組成物。
［７６］ ポリ（ビニルアルコール）が約８５〜約９９％の加水分解度を有する、７５に記載の組成物。
［７７］ ポリ（ビニルアルコール）が約８７〜約９８％の加水分解度を有する、７６に記載の組成物。
［７８］ ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂が、エピハロヒドリンとポリアミンとの反応生成物であり、 ポリアミンが次の式 H2N-A-H（式中、Aは[CHZ-(CH2)n-NR-]xまたは[CH2-(CHZ)m-(CH2)n-NR-]xであり、Aが[CHZ-(CH2)n-NR-]xであるときは、nは1〜７であり、xは１〜６であり、RはHまたはCH2Yであり、ZはHまたはCH3であり、そしてYはCH2Z、H、NH2、またはCH3であり、そして AがH2N-[CH2-(CHZ)m-(CH2)n-NR-]xであるときは、mは１〜６であり、nは１〜６であり、ｍ＋ｎは２〜７であり、RはHまたはCH2Yであり、ZはHまたはCH3であり、そしてYはCH2Z、H、NH2またはCH3である）
を有する、４８に記載の組成物。
［７９］ エピハロヒドリンとポリアミンとの反応生成物が、６０℃以下の温度で形成される、７８に記載の組成物。
［８０］ エピハロヒドリンとポリアミンとの反応生成物が、約２５〜約６０℃以下の温度で形成される、７８に記載の組成物。
［８１］ エピハロヒドリンとポリアミンとの反応生成物が、約３０〜約４５℃以下の温度で形成される、７８に記載の組成物。
［８２］ ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂のポリアミンがポリアルキレン、ポリアルアルキレン、ポリアルカリーレンまたはポリアリーレンを含む、４８に記載の組成物。
［８３］ ポリアルキレンが、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ビスヘキサメチレンジアミン（ＢＨＭＴ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、トリプロピレンテトラミン（ＴＰＴＡ）、テトラプロピレンペンタミン（ＴＰＰＡ）、Ｎ−メチル−ビス−（アミノプロピル）アミン（ＭＢＡＰＡ）、スペルミンまたはスペルミジンを含む、８２に記載の組成物。
［８４］ ポリアルアルキレンが１−フェニル−２，４−ペンタンジアミン、または２−フェニル−１，３−プロパンジアミンを含む、８２に記載の組成物。
［８５］ ポリアリーレンがフェニレンジミンを含む、８２に記載の組成物。
［８６］ ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂のエピハロヒドリンが、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンまたはエピヨードヒドリンを含む、４８に記載の組成物。
［８７］ ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂とポリ（ビニルアルコール）とを組み合わす工程を含む、クレーピング接着剤組成物を製造する方法。
［８８］ クレーピング接着剤が、ポリアミン−エピハロヒドリンとポリ（ビニルアルコール）との反応生成物を含む、８７に記載の方法。
［８９］ ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂：ポリ（ビニルアルコール）の重量比が約９９：１〜１：９９である、８７に記載の方法。
［９０］ ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂：ポリ（ビニルアルコール）の重量比が約９５：５〜５：９５である、８９に記載の方法。
［９１］ ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂：ポリ（ビニルアルコール）の重量比が約９０：１０〜１０：９０である、９０に記載の方法。
［９２］ クレーピング接着剤が固形分を含む水性溶液の形態である、８７に記載の方法。
［９３］ クレーピング接着剤の水性溶液中の濃度が約０．０１〜約１０％の固形分である、９２に記載の方法。
［９４］ クレーピング接着剤の水性溶液中の濃度が約０．２〜約５％の固形分である、９３に記載の方法。
［９５］ クレーピング接着剤の水性溶液中の濃度が約０．１〜約２．５％の固形分である、９４に記載の方法。
［９６］ 固形分が約５〜約９５％のポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の部分を含む、９２に記載の方法。
［９７］ 固形分が約７．５〜約９２．５％のポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の部分を含む、９６に記載の方法。
［９８］ 固形分が約１０〜約９０％のポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の部分を含む、９７に記載の方法。
［９９］ 固形分が約９５〜約５％のポリ（ビニルアルコール）部分を含む、９２に記載の方法。
［１００］ 固形分が約９２．５〜約７．５％のポリ（ビニルアルコール）部分を含む、９９に記載の方法。
［１０１］ 固形分が約９０〜約１０％のポリ（ビニルアルコール）部分を含む、１００に記載の方法。
［１０２］ ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂とポリ（ビニルアルコール）を含むセルロース繊維製品。
［１０３］ クレーピング接着剤がポリアミン−エピハロヒドリン樹脂とポリ（ビニルアルコール）との反応生成物を含む、１０２のセルロース繊維製品。
［１０４］ 繊維製品が、少なくとも１種の添加剤を含み、該添加剤が、湿潤紙力増強用結合剤または乾燥紙力増強用結合剤、歩留り向上剤、界面活性剤、サイズ剤、化学柔軟剤、充填剤、凝集剤または他のクレープ加工改善用成分を含む、１０３に記載の繊維製品。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、Crepetrol 73ポリアミン−エピクロロヒドリンの調製及び化学構造の略図を示す。
【図２】 図２は、Crepetrol 73-PVOH（デラウエア州、ウイルミントンのハーキュリーズ Inc.から入手できるCrepetrol 73）及びKymene 557LX-PVOH（デラウエア州、ウイルミントンのハーキュリーズ Inc.から入手できるKymene 557LX）。
【図３】 図３は、２０〜１００％のポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂、８０〜０％の濃度の種々のグレードのＰＶＯＨ、及びクレーピング接着剤のブレンドの間の関係を示す。
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、クレーピング接着剤及びその製造方法、並びにテュッシュペーパーをクレープ加工するためのそのような接着剤の使用方法に関する。本発明のクレーピング接着剤は、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂及びポリ（ビニルアルコール）の混合物を含む、そして柔軟で吸収性のティッシュペーパーウエブの製造において有用である。
【０００２】
２．発明の背景及び関連情報
クレーピング接着剤は、ティッシューペーパー及びタオル紙製品を製造する方法において、製造された製品の品質を改善するため、及びこれらの等級の紙を製造する機械の生産性を改善するために使用される[J.R. Nelson, Chemical Processing Aids in Papermaking: A Practical Guide 161-165(K.J. Hipolit ed., TAPPI Press, Atlanta, GA 1992]。
【０００３】
ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン樹脂は次の特許においてクレーピング接着剤として使用されてきた。Espyらへの米国特許第５３８８８０７号、Allenへの米国特許第５７８６４２９号、Allenへの米国特許第５９０２８６２号、及びGilesらへのカナダ特許第９７９５７９号。
【０００４】
ポリ（ビニルアルコール）すなわちＰＶＯＨをクレーピング接着剤配合物の成分として使用する試みがなされてきた。
例えば、Soerensへの米国特許第５０２５０４６号は、水と、ポリ（ビニルアルコール）、ポリエチレンオキサイド及びスルホン酸リグニンを含む懸濁固体とを含むクレーピング接着剤を開示する。この接着剤成分は、回転するシリンダーへ紙のウエブを接着するためにクレープ加工したティッシュ製品を製造するために使用される。この回転するシリンダーから、紙のウエブがドクターブレードによってクレープ加工される。
【０００５】
また、Furman, Jr.への米国特許第５１７９１５０号はアミドポリマー及びＰＶＯＨを含むクレーピング接着剤を開示する。Furman, Jr.の特許はアミド及びグリオキサール置換基を有し、これが熱硬化性のもととなる。この開示されるクレーピング接着剤は、セルロースウエブをクレープ加工する際に使用される。
【０００６】
ＰＶＯＨと熱硬化性のカチオン性ポリアミド樹脂との組合せがクレーピング接着剤組成物として使用されてきた。そのような組合せはSoerensへの米国特許第４５０１６４０号に、（１）ＰＶＯＨの水性混合物と（２）クレープ加工したワッディングの製造における粘着性の増加を与える水溶性の熱硬化性カチオンポリアミド樹脂とを含むクレーピング接着剤のために開示されている。
【０００７】
Soerensへの米国特許第４５２８３１６号は、水、ＰＶＯＨ及び水溶性のカチオン性ポリアミド（ＰＶＯＨと相相溶性である）を含む水性接着剤を開示する。Soerensのポリアミドは、飽和脂肪酸（例えばアジピン酸）とポリアルキレンポリアミン（例えばジエチレントリアミン）との反応混合物であり、これはさらにエピハロヒドリンと反応して水溶性のカチオン性ポリアミドを生じる。さらに、Soerensの接着剤は、ティッシューをクレープ加工ワッディングの製造におけるクレーピングシリンダーへティッシューを接着するために使用される。
【０００８】
Soerensへの米国特許第４６８４４３９号はさらに、ＰＶＯＨと水溶性の熱可塑性ポリアミド樹脂との水性混合物を含む湿潤性クレーピング接着剤を開示する。樹脂は、ポリアルキレンポリアミン、飽和脂肪族二塩基カルボン酸及びポリ（オキシエチレン）ジアミンの反応生成物である。
【０００９】
Soerensへの米国特許第４７８８２４３号は、ＰＶＯＨと水溶性の熱可塑性ポリアミド樹脂とを含むクレーピング接着剤を開示する。Sorensの樹脂はＰＶＯＨと相相溶性であり、そしてポリアルキレンポリアミン、飽和脂肪族二塩基カルボン酸及びポリ（オキシエチレン）ジアミンの反応生成物を含む。さらに、Vinsonらへの米国特許第５８６５９５０号は、ティッシュペーパーの乾燥クレーピングのための方法であって、ＰＶＯＨと水溶性で熱硬化性のカチオン性ポリアミド樹脂を含むクレーピング接着剤を少なくとも２つの工程において施すことを含む方法を開示する。
【００１０】
さらに、Chenらへの米国特許第５４９０９０３号はエトキシル化アセチレンジオールを含むクレーピング接着組成物を開示する。Chenらのクレーピング接着組成物は、完全に乾燥した（through-dried）ティッシューウエブのために有用であるといわれている。ポリアミン-エピハロヒドリン樹脂は製紙において広く使用されている[H.H. Espy, in "Wet Strength Resins and Their Applciation", L.L. Chan, Ed., pp. 21-22, TAPPI Press, Atlantic GA (1994)]。ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂はアミド結合の欠如によって、ポリアミドアミン−エピハロヒドリン樹脂と異なる。アミド結合の欠如はポリアミン−エピハロヒドリン樹脂をポリアミド−エピハロヒドリン樹脂よりも加水分解による分解に対する感受性をより低くする。他の区別点は分岐の程度である。エピハロヒドリンとポリアミンとの反応は、種々の官能基（例えば第２アルコール、第２アミン、第３アミン、塩化アゼチニウム及びアミノクロロヒドリン等）を有する高度に分岐した構造体を生じる。より高い分岐度はポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の物理的、機械的及びレオロジー的性質への強い効果を有する。
【００１１】
ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂は一工程の方法で調製され、そこではポリアミンとエピハロヒドリンが望まれる分子量が達成されるまで水性媒質中で反応される。反応物は次に希釈され、そして／または酸を追加することによって酸性ｐＨで安定化される。
【００１２】
対照的に、ポリアミドアミン−エピハロヒドリン樹脂は、二工程の方法で調製され、これはジカルボン酸とポリアミンの重縮合によってポリアミドアミンプレポリマーを形成することを含む。ポリアミドアミンプレポリマーは、主鎖中にアミド結合及び第２アミン基を含む。このプレポリマーを次にエピハロヒドリンと水性溶液中で、分子量を高めそしてポリマーに反応性官能性を与えるために加熱しながら反応させる。一旦望まれる分子量または粘度レベルが達成されれば、反応物が希釈及び／または酸の添加によって酸性ｐＨで安定化される。
【００１３】
ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂及びその製造方法は、特許、例えばCosciaへの米国特許第３２４８３５３号、及びNagyへの米国特許第３５６７６５９号に記述されている。前者はカチオン性の水溶性ポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂ポリマーの製造を開示する。後者は、メチルアミン−エピクロロヒドリンポリマーの調製、及びそのようなポリマーの下水及び鉱山流出液中の懸濁固体のための凝集剤としての使用を開示する。
【００１４】
ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を開示する他の特許は、Makiらへの米国特許第３９４９０１４号を含み、この特許ではポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂は、エピクロロヒドリンを、分子あたり少なくとも２つのアミノ基を有するポリアミン及び両性の高分子量化合物と反応させることによって得られる。さらに、Petrovichらへの米国特許第４１２９５２８号は、樹脂状反応生成物を開示し、ここでポリアミンのハロゲン化水素塩がエピハロヒドリンと縮合してセルロース基体へ改善された湿潤及び乾燥強度を与える。
【００１５】
さらに、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂をクレーピング接着剤として使用する組成物及び方法がAllenらへの米国特許第５６６０６８７号に開示され、ここではポリアミン−エピハロヒドリン樹脂クレーピング接着剤及びクレーピング剥離剤を含む組成物がクレーピング工程で一緒に、または別々に施される。Allenらへの米国特許第５８３３８０６号はまた、ポリアミン−エピハロヒドリンクレーピング接着剤の施用を含む、繊維質ウエブをクレープ処理するための方法を開示する。
【００１６】
異なる種類のクレーピング接着剤を製造する多くの試みにもかかわらず、本技術において、改善された接着を与えるクレーピング接着剤のための必要がいまだにある。本発明はクレーピング工程において使用し得る強力なクレーピング接着剤を与える。
【００１７】
発明の概要
本発明は、クレーピング接着剤、並びにティッシュペーパーをクレープ加工するためのそのような接着剤の製造方法及び使用方法に関する。本発明のクレーピング接着剤はポリアミン−エピハロヒドリン樹脂とＰＶＯＨとを含み、柔軟な吸収性紙ウエブの製造において有用である。
【００１８】
本発明は、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂とポリビニルアルコールとを含むクレーピング接着剤接着剤、及びその製造方法、及び紙のウエブをクレープ加工するための用途に関する。
【００１９】
特に、本発明は、柔軟で嵩高いティッシュペーパーウエブを達成するためのクレープ加工工程中の、セルロース繊維のドライヤー表面への強い接着を提供する点において有利である。
【００２０】
本発明は、ポリアミン−エピハロヒドリン及びポリビニルアルコールを含むクレーピング接着組成物であって、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂はエピハロヒドリンとポリアミンとの反応生成物であって、ポリアミンは次の式：
Ｈ2Ｎ−Ａ−Ｈ
（式中、Ａは[CHZ-(CH2)n-NR-]x、または[CH2-(CHZ)m-(CH2)n-NR-]xであり、
Aが[CHZ-(CH2)n-NR-]xであるときは、nは1〜7であり、xは1〜6であり、RはHまたはCH2Yであり、ZはHまたはCH3であり、そしてYはCH2Z、H、NH2またはCH3であり、
AがH2N-[CH2-(CHZ)m-(CH2)n-NR-]x-Hであるときは、mは1〜6であり、nは1〜6であり、m+nは2〜7であり、RはHまたはCH2Yであり、ZはHまたはCH3であり、そしてYはCH2Z、H、NH2またはCH3である）
を有する、前記の接着組成物に関する。ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂は、６０℃以下、好ましくは約２５〜約６０℃、そして最も好ましくは約３０〜約４５℃の温度において形成される。
【００２１】
さらに、本発明のクレーピング接着組成物は、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂とポリビニルアルコールとの反応生成物の形態で存在し得る。
本発明のクレーピング接着組成物中のポリアミン−エピハロヒドリン樹脂：ポリビニルアルコールの重量比は約９９：１〜１：９９の範囲、好ましくは約９５：５〜５：９５、そして最も好ましくは約９０：１０〜１０：９０の範囲にある。
【００２２】
さらに、クレープ加工した紙ウエブ中に存在しうるポリアミン−エピハロヒドリン樹脂は、紙の重量に基づいて約０．０００１〜約５％、好ましくは約０．０００５〜約１％、そして最も好ましくは約０．００１〜約０．５％である。
【００２３】
クレープ加工した紙ウエブ中に存在しうるポリビニルアルコールは、紙の重量に基づいて約０．０００１〜約５％、好ましくは約０．０００５〜約１％、そして最も好ましくは約０．００１〜約０．５％である。
【００２４】
さらに、本発明のクレーピング接着剤に添加されるポリアミン−エピハロヒドリンの分子量は、接着剤を形成するための添加前に、約５００〜約１００００００、好ましくは約２５００〜約５０００００、そして最も好ましくは約５０００〜約２５００００ダルトンの範囲である。
【００２５】
本発明のクレーピング接着剤に添加されるポリビニルアルコールの分子量は、接着剤を形成するための添加前に、約１００００〜約１００００００、好ましくは約２００００〜約５０００００、そして最も好ましくは約５００００〜約２５００００ダルトンの範囲である。
【００２６】
本発明のクレーピング接着剤中のポリビニルアルコールの加水分解度は、約８０〜９０％、好ましくは約８５〜約９９％、最も好ましくは約８７〜約９８％である。
【００２７】
さらに、本発明の水性溶液中の固体の濃度は約０．０１〜約１０％の固形分、好ましくは約０．２〜約５％、そして最も好ましくは約０．１〜約２．５％である。
【００２８】
固形分中に存在するポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の部分は、約５〜約９５％、好ましくは約７．５〜約９２．５％、最も好ましくは約１０〜約９０重量％である。
【００２９】
固形分中に存在するポリビニルアルコールの部分は、約９５〜約５％、好ましくは約９２．５〜約７．５％、最も好ましくは約９０〜約１０重量％である。
さらに、本発明のポリアミンはポリアルキレンアミン、ポリアルアルキレンアミン、ポリアルカリーレンアミンまたはポリアリーレンアミンを含む。ポリアルアルキレンアミンは、１−フェニル−２，４−ペンタンジアミン、または２−フェニル−１，３−プロパンジアミンを含む。ポリアリーレンアミンはフェニレンジアミンを含む。ポリアルキレンアミンは、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ビスヘキサメチレンジアミン（ＢＨＭＴ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、トリプロピレンテトラミン（ＴＰＴＡ）、テトラプロピレンペンタミン（ＴＰＰＡ）、Ｎ−メチル−ビス−（アミノプロピル）アミン（ＭＢＡＰＡ）、スペルミンまたはスペルミジンを含む。
【００３０】
さらに、本発明はエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、またはエピヨードヒドリンのようなエピハロヒドリンを含む。
さらに、本発明のクレーピング組成物は、水性物、固体、分散物及びエーロゾルの少なくとも１つを含む形態であり得る。
【００３１】
また、本発明の方法は、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂とポリビニルアルコールの、乾燥用表面または紙ウエブへの同時または個々の施用を含む。
本発明は、セルロース繊維のウエブをクレープ加工する方法であって、乾燥用表面に接着剤を施す工程を含み、クレーピング接着剤はポリアミン−エピハロヒドリン樹脂及びポリビニルアルコールを含む。
【００３２】
本発明に従い、セルロース繊維のウエブはヤンキードライヤーの乾燥用表面へ接着し得る。乾燥したセルロース繊維のウエブは次に乾燥用表面から、ドクターブレードのようなクレーピング装置で乾燥用表面からクレープ加工される。
【００３３】
さらに、本発明は、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂とポリビニルアルコールとの反応生成物を含むクレーピング接着剤を施用することを含む、セルロース繊維のウエブをクレープ加工するための方法を提供する。
【００３４】
他の面において、本発明はポリアミン−エピハロヒドリン樹脂とポリビニルアルコールとを組み合わせる工程を含むクレーピング接着組成物を製造する方法を提供する。
【００３５】
さらに、本発明は、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂とポリビニルアルコールとの反応生成物を含むクレーピング接着組成物を製造する方法を提供する。
さらに他の面において、本発明は、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂とポリビニルアルコールを含むセルロース繊維製品、及び／またはそれらの反応生成物を含むセルロース繊維製品を提供する。
【００３６】
セルロース繊維製品は、湿潤紙力増強用バインダー、歩留り向上剤、界面活性剤、サイズ剤、化学柔軟剤、充填剤、凝集剤、及び他のクレープ加工を容易にする成分のような化学官能剤を含む他の添加剤を含み得る。
【００３７】
図面の簡単な説明
本発明の前述の及び他の目的、特徴及び利点は、添付の図面中に例示された好ましい態様の以下のさらに特別の記述から明らかである。
【００３８】
図１は、Crepetrol 73ポリアミン−エピクロロヒドリンの調製及び化学構造の略図を示す。
図２は、Crepetrol 73-PVOH（デラウエア州、ウイルミントンのハーキュリーズ Inc.から入手できるCrepetrol 73）及びKymene 557LX-PVOH（デラウエア州、ウイルミントンのハーキュリーズ Inc.から入手できるKymene 557LX）。
【００３９】
図３は、２０〜１００％のポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂、８０〜０％の濃度の種々のグレードのＰＶＯＨ、及びクレーピング接着剤のブレンドの間の関係を示す。
【００４０】
発明の詳細な説明
本発明は、強い接着性を有するクレーピング接着剤に関する。本発明のクレーピング接着組成物は、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂とＰＶＯＨとの組合せから得られる。そのような組合せを有するクレーピング接着剤は、紙ウエブの製造に際して、特に全体が空気乾燥の(through-air-dried)方法において使用するときに、クレーピング加工の性能を改善できる。さらに、本発明のクレーピング接着組成物は乾燥用表面へのセルロース繊維のウエブの結合を高め、そしてより柔軟な紙ウエブを与える。
【００４１】
本発明のクレーピング接着剤は、セルロース繊維ウエブへの強い接着を与え、そして本技術においてポリアミドアミン−エピハロヒドリン樹脂を使用する技術において接着組成物を越える利点を有する。ポリマー主鎖内のアミド結合の欠如はポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を、ポリアミドアミン−エピハロヒドリン樹脂と比較して、加水分解による劣化についての感受性を低くする。また、ポリアミドアミン−エピハロヒドリン樹脂に比較して、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂中で観察される分岐のレベルが高いことは、ポリマーの物理的、機械的、及びレオロジー的性質に強い影響を与える。
【００４２】
ここで使用するとき、用語「ウエブ」はティッシュペーパーまたは紙タオルを含む紙製品をいう。
ここで使用するとき、用語「セルロース繊維ウエブ、繊維質ウエブ、ティッシュペーパーウエブ、紙ウエブ、ウエブ及びセルロース繊維製品」とは、全て、製紙用紙料を形成すること、紙料を小孔付き表面(foraminous surface)上に紙料を付着させること、ウエブから水を除くこと、そしてシートをヤンキードライヤーのような乾燥用表面へ接着させ、そしてドクターブレードのようなクレーピングブレードによってシートを除く工程を含む方法によって製造される紙のシートをいう。
【００４３】
本発明のクレーピング法は、ここで請求されているクレーピング接着剤を乾燥用表面へ施して繊維質ウエブを提供し、繊維質ウエブを該表面に対してプレスすることによって乾燥用表面へウエブを接着し、そして繊維質ウエブをクレーピング装置でクレープ加工して乾燥用表面から取り除く工程を含むことができる。本発明のクレーピング接着剤はクレーピング工程において、繊維質ウエブへ施すこともできる。
【００４４】
また本発明は、紙をクレープ加工する方法に関する。本発明のクレーピング法は繊維質ウエブを提供し、そしてこのウエブをクレープ加工する工程を含むことができる。クレーピング法は、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂及びＰＶＯＨを含むクレーピング接着剤をウエブに施し、そして／またはクレーピング接着剤をウエブをクレーピングする手段に適用することによって達成できる。
【００４５】
クレーピング工程にかけられる繊維質ウエブ、特に紙ウエブは（柔軟性及び嵩高さのような）望まれるテクスチャー特性を付与する。クレーピング法は典型的に、水性物、固体、分散物またはエーロゾルを含む形態のクレーピング接着剤を乾燥用表面またはウエブに施用することを含む。好ましくは、クレーピング接着剤は、水性溶液または分散物の形態である。好ましくは、該表面はヤンキードライヤーのような回転するクレーピングシリンダーの表面である。ウエブは該表面に接着され、そしてここから、クレーピング道具、好ましくはドクターブレードで取り除かれる。クレーピング装置に対するこのウエブの衝撃は、ウエブ内の繊維−繊維結合のいくつかを破壊し、ウエブにしわをよせ、また縮ませる。
【００４６】
本発明のクレーピング接着剤は本技術において既知のいずれの方法によっても使用できる。そのような方法は、米国特許第５７８６４２９号及び５９０２８６２号及びカナダ特許第９７９５７０号に記述される手順を含む、これらは参照によってここに組み込まれる。
【００４７】
クレーピング接着組成物はまた、剥離剤及び／またはヤンキードライヤーコーティングのための他の改質剤と組み合わせても使用し得る。そのような剥離剤は、米国特許第５６６０６８７号及び５８３３８０６号（参照によってここに組み込まれる）に記述される、周知の油系剥離剤または可塑剤系剥離剤を含むことができる。改質剤は、米国特許出願番号０８／８９１１９９号の粘着付与樹脂、または米国特許出願番号０９／１３５４２８号に記述される安定剤を含むことができ、これらの特許は参照によってここに組み込まれる。さらに、クレーピング接着組成物は界面活性剤、水の硬度を調節するための塩、及び／またはクレーピング接着組成物のｐＨを調節するための酸または塩基、または他の有用な添加剤を含み得る。
【００４８】
クレープ加工したティッシュペーパーウエブは製紙用繊維を含む。小量の他の紙用添加剤が本発明のクレープ加工ティッシュペーパーウエブ中に存在でき、これらは湿潤紙力増強用結合剤または乾燥紙力増強用結合剤のような化学官能剤、歩留り向上剤、界面活性剤、サイズ剤、化学柔軟剤、充填剤、凝集剤、及び他のクレープ加工を助ける成分を含む。さらに、他の材料も、本発明の利点を妨害または打ち消さない限りにおいて、クレープ加工ティッシュペーパーウエブ中に存在できる。
【００４９】
クレープ加工したティッシュペーパー中に存在するポリアミン−エピハロヒドリン樹脂は、紙を基準として重量で、約０．０００１〜約５％、好ましくは約０．０００５〜約１％、最も好ましくは約０．００１〜約０．５％である。
【００５０】
クレープ加工したティッシュペーパー中に存在するＰＶＯＨは、紙を基準として重量で、約０．０００１〜約５％、好ましくは約０．０００５〜約１％、最も好ましくは約０．００１〜約０．５％である。
【００５１】
本発明のクレーピング接着剤の施用は、本技術におけるどのような既知の方法によっても、そして水性物、固体、分散物またはエーロゾルの形態でなし得る。施用の一つの好ましい態様は、紙ウエブの移動の前の乾燥用表面に向けられたスプレイブーム（spray boom）による。クレーピング接着剤は製紙機のウエットエンドにおいて添加でき、また該表面との接触の前に湿ったウエブに施され得る。クレーピング接着剤のスプレーによる施用は、本技術において既知の慣用方法のいずれかによって、または施用手順の望まれるどのような組合せにしたがっても行うことができる。ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂とＰＶＯＨとを含むクレーピング接着剤の添加順序は変えることができる。施用の方法は、クレーピング接着剤を形成するために、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂及びＰＶＯＨの乾燥用表面またはウエブへの同時の、または別々の施用を含む。
【００５２】
ここで使用するとき、用語「固体・固形分」とは、本発明の活性成分または活性材料である材料をいう。本発明のクレーピング接着剤は、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂及びＰＶＯＨの固形内容物を含む水溶液で存在する。
【００５３】
水溶液中の固形分の濃度は、約０．０１〜約１０．０％固形分、好ましくは約０．２〜約５．０％固形分、そして最も好ましくは約０．１％〜約２．５％固形分である。
【００５４】
固形分中に存在するポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の部分は約５．０〜約９５．０％、好ましくは約７．５〜約９２．５％、そして最も好ましくは約１０〜約９０重量％である。
【００５５】
固形分中に存在するＰＶＯＨの部分は約９５〜約５．０％、好ましくは約９２．５〜約７．５％、そして最も好ましくは約９０．０〜約１０．０重量％である。
【００５６】
本発明のＰＶＯＨは、本技術において既知のいずれかのＰＶＯＨを含むことができ、そして接着性フィルムを形成できる。本発明において使用できるＰＶＯＨはペンシルバニア州アレンタウンのAir Products and Chemicals Inc.から入手できるAirvol PVOH、及びデラウエア州ウイルミントンのDuPont Co.から入手できるElvanol PVOHを含む。
【００５７】
本発明のＰＶＯＨは約１００００〜約１００００００ダルトン、好ましくは約２００００〜約５０００００ダルトン、そして最も好ましくは約５００００〜約２５００００ダルトンの分子量範囲を有することができる。
【００５８】
本発明のＰＶＯＨは約８０〜約９９％、好ましくは約８５〜９９％、そして最も好ましくは約８７〜約９８％の加水分解度範囲を有することができる。
製紙用のカチオン性の水溶性ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の合成及び使用は本技術において周知である。ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂は、米国特許第３２４８３５３号及び米国特許第３５６７６５９号中に詳細に開示され、これらの特許は参照によってここに組み込まれる。本発明のポリアミン−エピハロヒドリン樹脂は、ポリアミンとエピハロヒドリンとの反応から誘導される。
【００５９】
本発明のポリアミンは、ポリアルキレンポリアミン、ポリアルアルキレンポリアミン、ポリアルカリーレンポリアミン、またはポリアリーレンポリアミンを含むことができる。ポリアルアルキレンポリアミンは、１−フェニル−２，４−ペンタンジアミンまたは２−フェニル−１，３−プロパンジアミンを含む。ポリアリーレンポリアミンはフェニレンジアミンを含む。
【００６０】
好ましくは、本発明のクレーピング接着剤はポリアルキレンポリアミンを含む。本発明のオリアルキレンポリアミンは、エチレンジアミン、ビスヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＰＰＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、トリプロピレンテトラミン（ＴＰＴＡ）、テトラプロピレンペンタミン（ＴＰＰＡ）、Ｎ−メチル−ビス−（アミノプロピル）アミン（ＭＢＡＰＡ）、スペルミンまたはスペルミジンを含む。ポリアルキレンポリアミン−エピハロヒドリン樹脂は、米国特許第３６５５５０６号、米国特許第３２４８３５３号、及び米国特許第２５９５９３５号のような特許に説明されている。これらの特許の開示は参照によってその全体においてここに組み込まれる。
【００６１】
本発明において使用されるポリアルキレンポリアミンは好ましくは、式
Ｈ2Ｎ−Ａ−Ｈ
（式中、Aは[CHZ-(CH2)n-NR-]xまたは[CH2-(CHZ)m-(CH2)n-NR-]xであり、
Aが[CHZ-(CH2)n-NR-]xであるときは、nは1〜７であり、xは１〜６であり、RはHまたはCH2Yであり、ZはHまたはCH3であり、そしてYはCH2、H、NH2、またはCH3であり、そして
Aが[CH2-(CHZ)m-(CH2)n-NR-]xであるときは、mは１〜６であり、nは１〜６であり、ｍ＋ｎは２〜７であり、RはHまたはCH2Yであり、ZはHまたはCH3であり、そしてYはCH2Z、H、NH2またはCH3である）
のポリアルキレンポリアミン及びこれらの混合物より成る群から選択される。
【００６２】
好ましいポリアルキレンポリアミンは、ビスヘキサメチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、及びこれらの混合物を含む。
本発明のエピハロヒドリンは、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、またはエピヨードヒドリンを含むことができる。好ましいエピハロヒドリンはエピクロロヒドリンを含むことができる。
【００６３】
本発明のポリアミン−エピハロヒドリン樹脂は、エピハロヒドリンとポリアミンとの水溶性のポリマー反応生成物を含む。ダニエルの樹脂を製造するに際して、ポリアミンをエピハロヒドリンの水性混合物に、添加中に温度範囲が６０℃以下であるように添加する。好ましくは、温度範囲は約２５〜約６０℃である。最も好ましい温度範囲は約３０〜約４５℃である。温度が低ければ低いほど、さらに改良されるが、低過ぎる温度はシステムに危険な潜在性の反応性を蓄積し得る。
【００６４】
ポリアミンのアルキル化が迅速に起こって、エピハロヒドリンとポリアミンの相対量に依存して第２及び第３アミンを形成する。エピハロヒドリン及びポリアミンの量は、利用可能なアミン窒素部位の約５０〜１００％が第３アミンにアルキル化されるようなものである。全てのアミン部位を第３アミンに完全にアルキル化するために必要であるより過剰のエピハロヒドリンは、エピハロヒドリン福生物の生成を増すので、より好ましくない。
【００６５】
ポリアミンの完全な添加に続いて、混合物の温度を上がるにまかせ、そして／または、混合物を加熱して架橋及びアゼチジニウム形成を行う。架橋速度は、濃度、温度、攪拌、及びポリアミンの添加条件の関数であり、この全ては本技術における当業者によって容易に決定できる。架橋速度は、本発明のポリアミンまたは他のポリアミン類の小量の注入添加によって、または架橋温度付近での種々のアルカリの添加によって促進することができる。この樹脂は、酸の添加、水による希釈、これらの組合せによって、さらに架橋してゲル化することに対して安定化され得る。
【００６６】
ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂は約５００〜約１００００００ダルトン、好ましくは約２５００〜約５０００００ダルトン、そして最も好ましくは約５０００〜約２５００００ダルトンの分子量範囲を有する。
【００６７】
本発明のポリアミン−エピハロヒドリン樹脂は熱硬化性または非熱硬化性樹脂を含む。
ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂のＰＶＯＨに対する重量比は約９９：１〜１：９９、好ましくは約９５：５〜５：９５、そして最も好ましくは約９０：１０〜１０：９０の範囲である。
【００６８】
さらに苦心することなく、本技術における当業者は、前述の説明を使用して、本発明を完全に利用できる。
従って、以下の好ましい特定の態様は、単に例示として解釈され、そしていかなる方法によっても実施例以外の開示の限定とは解釈されるべきではない。
【００６９】
実施例
実施例１
ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の製造
本発明のポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を本技術において既知の方法によって製造する。樹脂は、ポリアミンとエピハロヒドリンとを一工程法で水性媒質中で望まれる分子量が達成されるまで反応させるという、一工程法で製造される。次に反応物は希釈され、そして／または酸を加えることによって酸性で安定化される。
【００７０】
９２．５３ｇ（１．００モル）のエピクロロヒドリンをほぼ等量の水と共にフラスコに加え、そして温度をほぼ２４℃に調節する。この混合物に０．４３３モルのポリアルキレンポリアミンを、反応混合物の温度をほぼ４０℃以下に維持しながら、３０分間にわたり添加する。次に、全固形分量をほぼ５４％にするために水を加えて反応物を希釈し、そして反応混合物を、反応の発熱を使用してほぼ５０℃の温度に上がるにまかせた。混合物を次に、「Ｓ」〜「Ｔ」のガードナー−ホルト粘度が達成されるまでほぼ８５℃に加熱する。この時点で、水を加えて固形分量を約４６％とし、そして温度をほぼ７６℃に調節した。温度を、「Ｔ」〜「Ｕ」のガードナー−ホルト粘度が達成されるまで維持する。加熱を止め、そして濃硫酸及び水を反応物に加えて固形分量を３８％にする。ほぼ３５℃以下に冷却した後、次にｐＨを濃硫酸で約２．７５に調節する。
【００７１】
本発明の他のポリアミン−エピハロヒドリン樹脂は上述のように製造し得る。
実施例２
この実施例のポリアミン−エピハロヒドリン樹脂は、実施例１に記述したように製造する。ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を、１モルの１，６−ヘキサメチレンジアミンと２．３１モルのエピクロロヒドリンとから製造した。得られたヘキサメチレンジアミン−エピクロロヒドリン樹脂は、多数の異なる官能基を含む、高度に分岐した不規則な構造である。これらは、第２アルコール、第２アミン、第３アミン、塩化アゼチジニウム、及びアミノクロロヒドリンを含む。得られた高度に分岐した構造のポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂を図１に示す。
【００７２】
実施例３
種々のＰＶＯＨ、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂、及びそれらの混合物を含む一連の試料（試料番号８〜１１、１６〜１９及び２１〜２４）を図２に示す。図２において、Air Products and Chemicals, Inc.(ペンシルバニア州アレンタウン)によって製造されたAirvol 523、Airvol 540及びAirvol 425及び種々の等級のＰＶＯＨがこの実施例において使用された。Airvol 523及びAirvol 540は部分的に加水分解されたＰＶＯＨ製品である（加水分解度が８７．０〜８９．０％）。Airvol 523の重量平均分子量は８５０００〜１４６０００ダルトンの範囲であり、一方Airvol 540の重量平均分子量は１２４０００〜１８６０００ダルトンである。Airvol 425は中間程度の加水分解度（９５．５〜９６．５％）、及び８５０００〜１５００００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するＰＶＯＨ製品である。Hercules Inc.(デラウエア州ウイルミントン)によって製造されているCrepetrol 73が、この実施例において使用されるポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂である。本実施例における熱硬化性のカチオン性ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン樹脂も、Hercules Inc.によって製造されているKymene 557LXである。
【００７３】
ポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂とＰＶＯＨを含む図２の一連の試料（試料番号８〜１１、１６〜１９及び２１〜２４）は実施例１に記載したように製造される。
【００７４】
さらにポリアミドアミン−エピハロヒドリン樹脂及びＰＶＯＨを含む比較実施例（試料番号４〜７、及び１３〜１５）が２工程法によって製造される。第１工程は、ポリアミドアミンプレポリマーを形成させるためのジカルボン酸とポリアミンとの重縮合である。このプレポリマーを次にエピハロヒドリンと、水溶液中で加熱しながら反応させる。望まれる分子量または粘度レベルが達成されたときに、反応物を希釈し、及び／または酸の添加によって安定化する。
【００７５】
接着試験を本発明（試料番号８〜１１、１６〜１９及び２１〜２４）及び比較試料（試料番号４〜７、及び１３〜１５）のポリアミン−エピハロヒドリン試料について行う。接着試験は下記のように実施される。
【００７６】
可能性のあるクレーピング接着剤の接着性を評価するための装置を構成する。この装置は、ＭＴＳ試験装置のアクチュエーター上に取り付けられた、加熱した鋳鉄のブロックから成る。このプレートをほぼ１２０℃に加熱する。紙の試料を、０．０５７〜０．０５８インチのFlex Cushion(マサチューセッツ州ミルバリーのNensco)を有する両面テープを用いて試験装置の荷重セル(load cell)の上側テーブルに取り付けた（テープが紙試料と荷重セルとを接着する）。この試験を実施するために、既知の濃度のクレーピング接着剤の既知の量の水性溶液を加熱したブロック上にスプレーする。この施用は、目盛りスプレー瓶を備えたエアブラシを使用して達成される。目盛りスプレー瓶は、試験テーブルに適用した溶液の正確な測定を可能とする。本発明について、２％固形分の水溶液２．４ｍＬは試験条件のために満足なものである。この樹脂を加熱したブロック上にスプレーした後、アクチュエーターを上昇させて、加熱したブロックを１０ｋｇの力で紙試料へ接触させる。アクチュエーターを次に下げ、そして紙試料からテーブルを引き離すための力が測定される。この力は、試験される特定の樹脂の接着値である。かけた力は常に１０ｋｇというわけではないので、接着値をかけた力のわずかな変動を計算するために標準化する。この標準化は、接着値に［10/(kg単位でかけた力)］を乗じることによって達成される。試験のために使用される紙は、70/30硬木／軟木漂白クラフト紙料から調製した４０ポンドの坪量のシートである。
【００７７】
接着試験の結果は図２に示す。
図２は、ポリアミン−エピハロヒドリンを含む本発明のクレーピング接着剤、及びポリアミドアミン−エピハロヒドリンを含む比較試料の接着能力の比較を示す。種々の等級のＰＶＯＨを本発明の試料及び比較試料と組み合わせる。Airvol 540と組み合わせた本発明の試料番号８〜１１は、比較試料番号４〜７よりも高いレベルの接着性を示す。同様に、Airvol 425と組み合わせた本発明の試料番号１６〜１９は、比較試料番号１３〜１５よりの高いレベルの接着を示す。さらに、Airvol 523と組み合わせた本発明の試料番号２１〜２４は、Airvol 540と組み合わせた試料番号８〜１１と同様のレベルの接着性を示す。
【００７８】
図２からの結果は、本発明のクレーピング接着剤が比較のクレーピング接着剤と比較してより強い接着性を示すことを示した。
Crepetrol 73-PVOH配合物の接着試験がさらに図3に示される。Crepetrol 73-PVOHの試料は実施例１に記述するように調製され、そしてクレーピング接着性の試験を以下に記述するように実施する。ＰＶＯＨの変動する濃度は０〜１００％であると示される。Crepetrol 73の濃度は存在するＰＶＯＨの量に従って変動し、混合物中の両者の組合せは１００％に等しい。クレーピング接着剤の組合せである、Crepetrol 73とAirvol 523、Crepetrol 73とAirvol 540、及びCrepetrol 73とAirvol 425の組合せは、広い範囲の組成にわたって高いレベルの接着性を示す。
【００７９】
実施例４
ティッシュペーパーの製造
クレーピング接着剤の０．５％固形分水性溶液を、接着及び剥離の良好なバランスを提供するために適切な量の剥離剤と共に、ヤンキードライヤーの表面上にスプレーする。この塗布は製紙機の生産性及び該機械で製造した製品の品質の両方を最適化する。固形分は約６０％のAirvol 540(PVOH)と４０％のCrepetrol 73（ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂）よりなる。セルロース繊維質のウエブを乾燥用表面に対してプレスして、ウエブを該表面に接着した。次に乾燥したウエブを乾燥用表面からドクターブレードで取り除き、そしてリールに巻いた。ティッシュ材料を最終製品（例えば、顔面用ティッシュ、浴用ティッシュ、キッチンタオル等）に加工した後、それを知覚パネルにかけて柔軟性の評価を得る。
【００８０】
本発明が特別の手段、材料及び態様に関連して説明してきたが、本発明は特に開示されたものに限定されず、特許請求の範囲の範囲内の全ての均等物に拡張されることが理解される。
【００８１】
前述の実施例は、前述の実施例において使用されるものについての一般的及び具体的に記述した成分及び／または操作条件を置換することによって同様の成功をもって繰り返すことができる。前述の説明から、本技術における当業者は本発明の本質的特性を容易に確かめることができ、そして本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、種々の用途及び条件に適合させるために種々の変更及び修正をなすことができる。
［本発明の態様］
［１］ セルロース繊維のウエブをクレーピングするための方法であって、表面にクレーピング接着剤を施すことを含み、該クレーピング接着剤がポリアミン−エピハロヒドリン樹脂及びポリ（ビニルアルコール）を含む、前記の方法。
［２］ クレーピング接着剤が、ポリアミン−エピハロヒドリンとポリ（ビニルアルコール）との反応生成物を含む、１に記載の方法。
［３］ ポリアミン−エピハロヒドリン：ポリ（ビニルアルコール）の重量比が約９９：１〜１：９９である、１に記載の方法。
［４］ ポリアミン−エピハロヒドリン：ポリ（ビニルアルコール）の重量比が約９５：５〜５：９５である、３に記載の方法。
［５］ ポリアミン−エピハロヒドリン：ポリ（ビニルアルコール）の重量比が約９０：１０〜１０：９０である、４に記載の方法。
［６］ ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂が紙の重量を基準として約０．０００１〜約５重量％である、１に記載の方法。
［７］ ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂が紙の重量を基準として約０．０００５〜約１重量％である、６に記載の方法。
［８］ ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂が紙の重量を基準として約０．００１〜約０．５重量％である、７に記載の方法。
［９］ ポリ（ビニルアルコール）が紙の重量を基準として約０．０００１〜約５重量％である、１に記載の方法。
［１０］ ポリ（ビニルアルコール）が紙の重量を基準として約０．０００５〜約１重量％である、９に記載の方法。
［１１］ ポリ（ビニルアルコール）が紙の重量を基準として約０．００１〜約０．５重量％である、１０に記載の方法。
［１２］ クレーピング接着剤に加えられるポリアミン−エピハロヒドリン樹脂が、該接着剤を形成するための添加の前に約５００〜約１００００００ダルトンの分子量を有する、１に記載の方法。
［１３］ クレーピング接着剤に加えられるポリアミン−エピハロヒドリン樹脂が、該接着剤を形成するための添加の前に約２５００〜約５０００００ダルトンの分子量を有する、１２に記載の方法。
［１４］ クレーピング接着剤に加えられるポリアミン−エピハロヒドリン樹脂が、該接着剤を形成するための添加の前に約５０００〜約２５００００ダルトンの分子量を有する、１３に記載の方法。
［１５］ クレーピング接着剤に加えられるポリ（ビニルアルコール）が、該接着剤を形成するための添加の前に約１００００〜約１００００００ダルトンの分子量を有する、１に記載の方法。
［１６］ クレーピング接着剤に加えられるポリ（ビニルアルコール）が、該接着剤を形成するための添加の前に約２００００〜約５０００００ダルトンの分子量を有する、１５に記載の方法。
［１７］ クレーピング接着剤に加えられるポリ（ビニルアルコール）が、該接着剤を形成するための添加の前に約５００００〜約２５００００ダルトンの分子量を有する、１６に記載の方法。
［１８］ クレーピング接着剤が固形分を含む水性溶液の形態である、１に記載の方法。
［１９］ クレーピング接着剤の水性溶液中の濃度が約０．０１〜約１０％の固形分である、１８に記載の方法。
［２０］ クレーピング接着剤の水性溶液中の濃度が約０．２〜約５％の固形分である、１８に記載の方法。
［２１］ クレーピング接着剤の水性溶液中の濃度が約０．１〜約２．５％の固形分である、１８に記載の方法。
［２２］ 固形分が約５〜約９５％のポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の部分を含む、１８に記載の方法。
［２３］ 固形分が約７．５〜約９２．５％のポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の部分を含む、２２に記載の方法。
［２４］ 固形分が約１０〜約９０％のポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の部分を含む、２３に記載の方法。
［２５］ 固形分が約９５〜約５％のポリ（ビニルアルコール）部分を含む、１８に記載の方法。
［２６］ 固形分が約９２．５〜約７．５％のポリ（ビニルアルコール）部分を含む、２５に記載の方法。
［２７］ 固形分が約９０〜約１０％のポリ（ビニルアルコール）部分を含む、２６に記載の方法。
［２８］ ポリ（ビニルアルコール）が約８０〜約９９％の加水分解度を有する、１に記載の方法。
［２９］ ポリ（ビニルアルコール）が約８５〜約９９％の加水分解度を有する、２８に記載の方法。
［３０］ ポリ（ビニルアルコール）が約８７〜約９８％の加水分解度を有する、２９に記載の方法。
［３１］ 施す工程が、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂とポリ（ビニルアルコール）とを乾燥用表面に同時に施すことを含む、１に記載の方法。
［３２］ 施す工程が、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂とポリ（ビニルアルコール）とを乾燥用表面に個々に施すことを含む、１に記載の方法。
［３３］ ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂が、エピハロヒドリンとポリアミンとの反応生成物であり、 ポリアミンが次の式 H2N-A-H（式中、Aは、[CHZ-(CH2)n-NR-]xまたは[CH2-(CHZ)m-(CH2)n-NR-]xであり、Aが[CHZ-(CH2)n-NR-]xであるときは、ここでnは1〜７であり、xは１〜６であり、RはHまたはCH2Yであり、ZはHまたはCH3であり、そしてYはCH2Z、H、NH2、またはCH3であり、そして AがH2N-[CH2-(CHZ)m-(CH2)n-NR-]xであるときは、mは１〜６であり、nは１〜６であり、ｍ＋ｎは２〜７であり、RはHまたはCH2Yであり、ZはHまたはCH3であり、そしてYはCH2Z、H、NH2またはCH3である）
を有する、１に記載の方法。
［３４］ エピハロヒドリンとポリアミンとの反応生成物が、６０℃以下の温度で形成される、３３に記載の方法。
［３５］ エピハロヒドリンとポリアミンとの反応生成物が、約２５〜約６０℃以下の温度で形成される、３３に記載の方法。
［３６］ エピハロヒドリンとポリアミンとの反応生成物が、約３０〜約４５℃以下の温度で形成される、３３に記載の方法。
［３７］ ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂のポリアミンがポリアルキレン、ポリアルアルキレン、ポリアルカリーレンまたはポリアリーレンを含む、１に記載の方法。
［３８］ ポリアルキレンが、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ビスヘキサメチレンジアミン（ＢＨＭＴ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、トリプロピレンテトラミン（ＴＰＴＡ）、テトラプロピレンペンタミン（ＴＰＰＡ）、Ｎ−メチル−ビス−（アミノプロピル）アミン（ＭＢＡＰＡ）、スペルミンまたはスペルミジンを含む、３７に記載の方法。
［３９］ ポリアルアルキレンが１−フェニル−２，４−ペンタンジアミン、または２−フェニル−１，３−プロパンジアミンを含む、３７に記載の方法。
［４０］ ポリアリーレンがフェニレンジミンを含む、３７に記載の方法。
［４１］ ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂のエピハロヒドリンが、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンまたはエピヨードヒドリンを含む、１に記載の方法。
［４２］ 表面がセルロース繊維のウエブを含む、１に記載の方法。
［４３］ 表面がヤンキードライヤー（Yankee Dryer）の乾燥用表面を含む、１に記載の方法。
［４４］ セルロース繊維のウエブが乾燥用表面に接着している、４３に記載の方法。
［４５］ 乾燥セルロース繊維のウエブが、乾燥用表面からクレーピング装置によってクレープ加工される、４４に記載の方法。
［４６］ クレーピング装置がドクターブレードからなる、４５に記載の方法。
［４７］ クレーピング組成物が、水性物、固体、分散物またはエーロゾルを含む形態である、１に記載の方法。
［４８］ ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂とポリ（ビニルアルコール）を含む、クレーピング接着組成物。
［４９］ クレーピング接着剤が、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂とポリ（ビニルアルコール）との反応生成物を含む、４８に記載の組成物。
［５０］ ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂：ポリ（ビニルアルコール）の重量比が約９９：１〜１：９９の範囲である、４８に記載の組成物。
［５１］ ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂：ポリ（ビニルアルコール）の重量比が約９５：５〜５：９５の範囲である、５０に記載の組成物。
［５２］ ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂：ポリ（ビニルアルコール）の重量比が約９０：１０〜１０：９０の範囲である、５１に記載の組成物。
［５３］ ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂が紙の重量を基準として約０．０００１〜約５重量％である、４８に記載の組成物。
［５４］ ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂が紙の重量を基準として約０．０００５〜約１重量％である、５３に記載の組成物。
［５５］ ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂が紙の重量を基準として約０．００１〜約０．５重量％である、５４に記載の組成物。
［５６］ ポリ（ビニルアルコール）が紙の重量を基準として、約０．０００１〜約５重量％である、４８に記載の組成物。
［５７］ ポリ（ビニルアルコール）が紙の重量を基準として、約０．０００５〜約１重量％である、５６に記載の組成物。
［５８］ ポリ（ビニルアルコール）が紙の重量を基準として、約０．００１〜約０．５重量％である、５７に記載の組成物。
［５９］ クレーピング接着剤に加えられるポリアミン−エピハロヒドリン樹脂が、該接着剤を形成するための添加の前に約５００〜約１００００００ダルトンの分子量を有する、４８に記載の組成物。
［６０］ クレーピング接着剤に加えられるポリアミン−エピハロヒドリン樹脂が、該接着剤を形成するための添加の前に約２５００〜約５０００００ダルトンの分子量を有する、５９に記載の組成物。
［６１］ クレーピング接着剤に加えられるポリアミン−エピハロヒドリン樹脂が、該接着剤を形成するための添加の前に約５０００〜約２５００００ダルトンの分子量を有する、６０に記載の組成物。
［６２］ クレーピング接着剤に加えられるポリ（ビニルアルコール）が、該接着剤を形成するための添加の前に約１００００〜約１００００００ダルトンの分子量を有する、４８に記載の組成物。
［６３］ クレーピング接着剤に加えられるポリ（ビニルアルコール）が、該接着剤を形成するための添加の前に約２００００〜約５０００００ダルトンの分子量を有する、６２に記載の組成物。
［６４］ クレーピング接着剤に加えられるポリ（ビニルアルコール）が、該接着剤を形成するための添加の前に約５００００〜約２５００００ダルトンの分子量を有する、６３に記載の組成物。
［６５］ クレーピング接着剤が固形分を含む水性溶液の形態である、４８に記載の組成物。
［６６］ クレーピング接着剤の水性溶液中の濃度が約０．０１〜約１０％の固形分である、６５に記載の組成物。
［６７］ クレーピング接着剤の水性溶液中の濃度が約０．２〜約５％の固形分である、６６に記載の組成物。
［６８］ クレーピング接着剤の水性溶液中の濃度が約０．１〜約２．５％の固形分である、６７に記載の組成物。
［６９］ 固形分が約５〜約９５％のポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の部分を含む、６５に記載の組成物。
［７０］ 固形分が約７．５〜約９２．５％のポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の部分を含む、６９に記載の組成物。
［７１］ 固形分が約１０〜約９０％のポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の部分を含む、７０に記載の組成物。
［７２］ 固形分が約９５〜約５％のポリ（ビニルアルコール）部分を含む、６５に記載の組成物。
［７３］ 固形分が約９２．５〜約７．５％のポリ（ビニルアルコール）部分を含む、７２に記載の組成物。
［７４］ 固形分が約９０〜約１０％のポリ（ビニルアルコール）部分を含む、７３に記載の組成物。
［７５］ ポリ（ビニルアルコール）が約８０〜約９９％の加水分解度を有する、４８に記載の組成物。
［７６］ ポリ（ビニルアルコール）が約８５〜約９９％の加水分解度を有する、７５に記載の組成物。
［７７］ ポリ（ビニルアルコール）が約８７〜約９８％の加水分解度を有する、７６に記載の組成物。
［７８］ ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂が、エピハロヒドリンとポリアミンとの反応生成物であり、 ポリアミンが次の式 H2N-A-H（式中、Aは[CHZ-(CH2)n-NR-]xまたは[CH2-(CHZ)m-(CH2)n-NR-]xであり、Aが[CHZ-(CH2)n-NR-]xであるときは、nは1〜７であり、xは１〜６であり、RはHまたはCH2Yであり、ZはHまたはCH3であり、そしてYはCH2Z、H、NH2、またはCH3であり、そして AがH2N-[CH2-(CHZ)m-(CH2)n-NR-]xであるときは、mは１〜６であり、nは１〜６であり、ｍ＋ｎは２〜７であり、RはHまたはCH2Yであり、ZはHまたはCH3であり、そしてYはCH2Z、H、NH2またはCH3である）
を有する、４８に記載の組成物。
［７９］ エピハロヒドリンとポリアミンとの反応生成物が、６０℃以下の温度で形成される、７８に記載の組成物。
［８０］ エピハロヒドリンとポリアミンとの反応生成物が、約２５〜約６０℃以下の温度で形成される、７８に記載の組成物。
［８１］ エピハロヒドリンとポリアミンとの反応生成物が、約３０〜約４５℃以下の温度で形成される、７８に記載の組成物。
［８２］ ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂のポリアミンがポリアルキレン、ポリアルアルキレン、ポリアルカリーレンまたはポリアリーレンを含む、４８に記載の組成物。
［８３］ ポリアルキレンが、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ビスヘキサメチレンジアミン（ＢＨＭＴ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、トリプロピレンテトラミン（ＴＰＴＡ）、テトラプロピレンペンタミン（ＴＰＰＡ）、Ｎ−メチル−ビス−（アミノプロピル）アミン（ＭＢＡＰＡ）、スペルミンまたはスペルミジンを含む、８２に記載の組成物。
［８４］ ポリアルアルキレンが１−フェニル−２，４−ペンタンジアミン、または２−フェニル−１，３−プロパンジアミンを含む、８２に記載の組成物。
［８５］ ポリアリーレンがフェニレンジミンを含む、８２に記載の組成物。
［８６］ ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂のエピハロヒドリンが、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンまたはエピヨードヒドリンを含む、４８に記載の組成物。
［８７］ ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂とポリ（ビニルアルコール）とを組み合わす工程を含む、クレーピング接着剤組成物を製造する方法。
［８８］ クレーピング接着剤が、ポリアミン−エピハロヒドリンとポリ（ビニルアルコール）との反応生成物を含む、８７に記載の方法。
［８９］ ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂：ポリ（ビニルアルコール）の重量比が約９９：１〜１：９９である、８７に記載の方法。
［９０］ ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂：ポリ（ビニルアルコール）の重量比が約９５：５〜５：９５である、８９に記載の方法。
［９１］ ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂：ポリ（ビニルアルコール）の重量比が約９０：１０〜１０：９０である、９０に記載の方法。
［９２］ クレーピング接着剤が固形分を含む水性溶液の形態である、８７に記載の方法。
［９３］ クレーピング接着剤の水性溶液中の濃度が約０．０１〜約１０％の固形分である、９２に記載の方法。
［９４］ クレーピング接着剤の水性溶液中の濃度が約０．２〜約５％の固形分である、９３に記載の方法。
［９５］ クレーピング接着剤の水性溶液中の濃度が約０．１〜約２．５％の固形分である、９４に記載の方法。
［９６］ 固形分が約５〜約９５％のポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の部分を含む、９２に記載の方法。
［９７］ 固形分が約７．５〜約９２．５％のポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の部分を含む、９６に記載の方法。
［９８］ 固形分が約１０〜約９０％のポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の部分を含む、９７に記載の方法。
［９９］ 固形分が約９５〜約５％のポリ（ビニルアルコール）部分を含む、９２に記載の方法。
［１００］ 固形分が約９２．５〜約７．５％のポリ（ビニルアルコール）部分を含む、９９に記載の方法。
［１０１］ 固形分が約９０〜約１０％のポリ（ビニルアルコール）部分を含む、１００に記載の方法。
［１０２］ ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂とポリ（ビニルアルコール）を含むセルロース繊維製品。
［１０３］ クレーピング接着剤がポリアミン−エピハロヒドリン樹脂とポリ（ビニルアルコール）との反応生成物を含む、１０２のセルロース繊維製品。
［１０４］ 繊維製品が、少なくとも１種の添加剤を含み、該添加剤が、湿潤紙力増強用結合剤または乾燥紙力増強用結合剤、歩留り向上剤、界面活性剤、サイズ剤、化学柔軟剤、充填剤、凝集剤または他のクレープ加工改善用成分を含む、１０３に記載の繊維製品。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、Crepetrol 73ポリアミン−エピクロロヒドリンの調製及び化学構造の略図を示す。
【図２】 図２は、Crepetrol 73-PVOH（デラウエア州、ウイルミントンのハーキュリーズ Inc.から入手できるCrepetrol 73）及びKymene 557LX-PVOH（デラウエア州、ウイルミントンのハーキュリーズ Inc.から入手できるKymene 557LX）。
【図３】 図３は、２０〜１００％のポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂、８０〜０％の濃度の種々のグレードのＰＶＯＨ、及びクレーピング接着剤のブレンドの間の関係を示す。
Claims (13)
- セルロース繊維のウエブをクレーピングするための方法であって、表面にクレーピング接着剤を施すことを含み、
該クレーピング接着剤がポリアミン−エピハロヒドリン樹脂及びポリビニルアルコールを含み、そして
該ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂が、エピハロヒドリンとポリアミンとの反応生成物であり、該ポリアミンが次の式
H2N-A-H
（式中、Aは、[CHZ-(CH2)n-NR-]xまたは[CH2-(CHZ)m-(CH2)n-NR-]xであり、Aが[CHZ-(CH2)n-NR-]xであるときは、ここでnは1〜７であり、xは１〜６であり、RはHまたはCH2Yであり、ZはHまたはCH3であり、そしてYはCH2Z、H、NH2、またはCH3であり、そして
AがH2N-[CH2-(CHZ)m-(CH2)n-NR-]xであるときは、mは１〜６であり、nは１〜６であり、ｍ＋ｎは２〜７であり、RはHまたはCH2Yであり、ZはHまたはCH3であり、そしてYはCH2Z、H、NH2またはCH3である）
を有する
前記の方法。 - クレーピング接着剤が、ポリアミン−エピハロヒドリンとポリビニルアルコールとの反応生成物を含む、請求項１に記載の方法。
- ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂が紙の重量を基準として０．０００１〜５重量％である、請求項１に記載の方法。
- ポリビニルアルコールが紙の重量を基準として０．０００１〜５重量％である、請求項１に記載の方法。
- クレーピング接着剤に加えられるポリビニルアルコールが、該接着剤を形成するための添加の前に１００００〜１００００００ダルトンの分子量を有する、請求項１に記載の方法。
- クレーピング接着剤が０．０１〜１０％の固形分を含む水性溶液の形態である、請求項１に記載の方法。
- ポリビニルアルコールが８０〜９９％の加水分解度を有する、請求項１に記載の方法。
- エピハロヒドリンとポリアミンとの反応生成物が、６０℃以下の温度で形成される、請求項１に記載の方法。
- ポリアルキレンが、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ビスヘキサメチレンジアミン（ＢＨＭＴ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、トリプロピレンテトラミン（ＴＰＴＡ）、テトラプロピレンペンタミン（ＴＰＰＡ）、Ｎ−メチル−ビス−（アミノプロピル）アミン（ＭＢＡＰＡ）、スペルミンまたはスペルミジンを含む、請求項１に記載の方法。
- 表面がセルロース繊維のウエブを含む、請求項１に記載の方法。
- 表面がヤンキードライヤーの乾燥用表面を含む、請求項１に記載の方法。
- クレーピング組成物が、水性物、固体、分散物またはエーロゾルを含む形態である、請求項１に記載の方法。
- 請求項１に記載の方法で製造した、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂とポリビニルアルコールを含むセルロース繊維製品。
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