KR20020058028A - 크레핑 접착제 - Google Patents

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Abstract

크레핑 (creping) 접착제와 그의 제조 방법 및 셀룰로스 섬유 웹의 크레핑시 그의 사용 방법을 개시한다. 크레핑 접착제는 폴리아민-에피할로히드린 및 폴리(비닐 알콜)의 배합물이다. 본 방법은 크레핑 접착제를 제조 및 도포하여 건조 표면에 섬유 웹을 강하게 접착시키는 단계와 섬유 웹을 크레핑시켜 부드럽고 부피가 큰 (bulky) 티슈 페이퍼 웹을 수득하는 단계를 포함한다.

Description

크레핑 접착제 {Creping Adhesives}
크레핑 접착제는 제조된 티슈 및 타월 페이퍼 제품의 품질을 개선시키고 상기 등급의 제지 기계의 생산성을 개선시키기 위해 상기 티슈 및 타월 제품의 제조 공정에 사용된다 [J.R. Nelson, Chemical Processing Aids in Papermaking: A Practical Guide 161-165 (K.J. Hipolit ed., TAPPI Press, Atlanta, GA 1992)].
폴리아미도아민-에피클로로히드린 수지가 에스파이(Espy) 등의 미국 특허 제5,388,807호, 알렌(Allen)의 미국 특허 제5,786,429호, 알렌의 미국 특허 제5,902,862호 및 길스(Giles) 등의 캐나다 특허 제979,579호에서 크레핑 접착제로서 사용되었다.
폴리(비닐 알콜) 또는 PVOH를 크레핑 접착제 제제의 성분으로서 사용하려는 시도도 있었다.
예를 들어 쇠렌스(Soerens)의 미국 특허 제5,025,046호에서는 폴리(비닐 알콜), 폴리에틸렌 옥사이드 및 리그닌 술포네이트를 포함하는 현탁 고형물 및 물을 포함하는 크레핑 접착제를 개시하고 있다. 상기 접착제 조성물은 페이퍼 웹을 회전 실린더 (이후 이로부터 페이퍼 웹이 닥터 블레이드에 의해 크레핑된다)에 접착시키기 위해 크레핑된 티슈 제품 제조에 사용된다.
또한, 퍼맨 주니어 (Furman, Jr) 등의 미국 특허 제5,179,150호에는 아미드 중합체 및 PVOH를 포함하는 크레핑 접착제가 개시되어 있다. 퍼맨 주니어에 따른 중합체는 열경화성을 부여하는 아미드 및 글리옥살 치환체를 포함한다. 상기 특허에 개시된 크레핑 접착제는 셀룰로스 웹의 크레핑에 사용된다.
PVOH와 열경화성 양이온성 폴리아미드 수지의 배합물이 크레핑 접착제 조성물로서 사용되었다. 상기 배합물은 (1) PVOH의 수성 혼합물 및 (2) 크레핑된 솜 (wadding)의 제조시에 접착을 증가시키는 수용성의 열경화성 양이온성 폴리아미드 수지를 포함하는 크레핑 접착제에 대한 쇠렌스의 미국 특허 제4,501,640호에 개시되어 있다.
쇠렌스의 미국 특허 제4,528,316호에서는 물, PVOH 및 PVOH와 상용가능한 상인 수용성의 양이온성 폴리아미드를 포함하는 수성 접착제를 개시하고 있다. 쇠렌스에 따른 폴리아미드는 포화 지방산, 예를 들어 아디프산과 폴리알킬렌 폴리아민, 예를 들어 디에틸렌 트리아민과의 반응 산물이며, 이것은 에피클로로히드린과 더욱 반응하여 수용성의 양이온성 폴리아미드를 생성시킨다. 또한, 쇠렌스에 따른 접착제는 크레핑된 솜의 제조시에 크레핑 실린더에 티슈를 접착시키기 위해 사용된다.
또한, 쇠렌스의 미국 특허 제4,684,439호에서는 PVOH와 수용성의 열가소성폴리아미드 수지의 수성 혼합물을 포함하는 습식 크레핑 접착제를 개시하고 있다. 상기 수지는 폴리알킬렌 폴리아민, 포화 지방족 2염기성 카르복실산 및 폴리(옥시에틸렌)디아민과의 반응 산물이다.
또한, 쇠렌스의 미국 특허 제4,788,243호에서는 PVOH 및 수용성의 열가소성 폴리아미드 수지를 포함하는 크레핑 접착제를 개시하고 있다. 상기 수지는 PVOH와 상용가능한 상이며, 폴리알킬렌 폴리아민, 포화 지방족 2염기성 카르복실산 및 폴리(옥시에틸렌)디아민과의 반응 산물을 포함한다. 또한, 비손(Vinson) 등의 미국 특허 제5,865,950호에는 PVOH 및 수용성의 열경화성 양이온성 폴리아미드 수지를 포함하는 크레핑 접착제를 적어도 2단계로 도포하는 것을 포함하는 티슈 페이퍼의 무수 크레핑 방법이 개시되어 있다.
또한, 첸(Chen) 등의 미국 특허 제5,490,903호에는 에톡실화 아세틸렌계 디올을 포함하는 크레핑 접착제 조성물이 개시되어 있다. 첸 등에 따른 크레핑 접착제 조성물은 통기 건조 티슈 웹의 크레핑에 유용하다고 언급되어 있다. 폴리아민-에피할로히드린 수지는 제지업계에 널리 사용되고 있다 [H.H. Espy, in "Wet Strength Resins and Their Application", L.L. Chan, Ed., pp. 21-22, TAPPI Press, Atlantic GA (1994)]. 폴리아민-에피할로히드린 수지는 아미드 결합이 존재하지 않는다는 점에서 폴리아미도아민-에피클로로히드린 수지와 상이하다. 상기 아미드 결합의 부재는 폴리아민-에피할로히드린 수지가 폴리아미드-에피할로히드린 수지보다 가수분해에 의한 분해에 덜 민감하도록 만든다. 다른 차이는 분지된 정도이다. 에피클로로히드린과 폴리아민의 반응은 다양한 관능기, 예를 들어 2차 알콜, 2차 아민, 3차 아민, 아제티디늄 클로라이드 및 아미노클로로히드린을 갖는 분지도가 높은 구조를 생성시킨다. 분지 수준이 높을수록 폴리아민-에피할로히드린 수지의 물리적, 기계적 및 유동학적 특성에 대해 큰 효과를 갖는다.
폴리아민-에피할로히드린 수지는 폴리아민 및 에피할로히드린을 목적 분자량이 달성될 때까지 수성 매질 중에서 반응시키는 1단계 공정으로 제조된다. 이어서, 반응물을 희석시키고(시키거나) 산을 첨가하여 산성 pH에서 안정화시킨다.
이와 대조적으로, 폴리아미도아민-에피할로히드린 수지는 디카르복실산 및 폴리아민을 중축합시켜 폴리아미도아민 예비중합체를 형성시키는 것을 포함하는 2단계 공정으로 제조된다. 폴리아미도아민 예비중합체는 그 골격 내에 아미드 연결기 (linkage) 및 2차 아민기를 포함한다. 이어서, 상기 예비중합체는 분자량을 증가시키고 중합체에 반응성 관능기를 제공하기 위해 가열하면서 수용액 중에서 에피할로히드린과 반응한다. 일단 목적하는 분자량 또는 점도 수준을 달성하면 반응물을 희석시키고(시키거나) 산을 첨가하여 산성 pH에서 안정화시킨다.
폴리아민-에피할로히드린 수지 및 그의 제조 방법은 코시아(Coscia)의 미국 특허 제3,248,353호 및 네이지(Nagy)의 미국 특허 제3,567,659호와 같은 특허에 기재되어 있다. 상기 미국 특허 제3,248,353호에서는 양이온성의 수용성 폴리아민-에피클로로히드린 수지 중합체의 제조를 개시하고 있다. 상기 미국 특허 제3,567,659호에서는 메틸아민-에피클로로히드린 중합체의 제조 및 하수와 광산 유출수 중의 현탁 고형물에 대한 응집제로서 및 종이의 건조 강화제로서 상기 중합체의 사용을 개시하고 있다.
폴리아민-에피할로히드린 수지를 개시하고 있는 다른 특허로는 마키(Maki) 등의 미국 특허 제3,949,014호를 포함하고, 여기서 폴리아민-에피클로로히드린 수지는 에피클로로히드린을 분자당 2개 이상의 아미노기를 갖는 폴리아민 수지 및 양쪽성 고분자량 화합물과 반응시켜 얻는다. 또한, 페트로비치(Petrovich) 등의 미국 특허 제4,129,528호에는 폴리아민의 히드로할라이드 염을 에피할로히드린과 축합시켜 셀룰로스 물질의 습식 및 건조 강도를 개선시키는 수지상 반응 산물이 개시되어 있다.
또한, 폴리아민-에피할로히드린 수지를 크레핑 접착제로서 사용하는 방법 및 조성물은 알렌 등의 미국 특허 제5,660,687호에 개시되어 있으며, 여기서 폴리아민-에피할로히드린 수지 크레핑 접착제를 포함하는 조성물 및 크레핑 이형제가 크레핑 공정에서 함께 또는 별개로 도포된다. 또한 알렌 등의 미국 특허 제5,833,806호에서는 폴리아민-에피할로히드린 크레핑 접착제의 도포를 포함하는 섬유상 웹의 크레핑 방법을 개시하고 있다.
상이한 종류의 크레핑 접착제를 개발하려는 많은 시도에도 불구하고, 개선된 접착을 제공하는 크레핑 접착제가 여전히 당업계에 필요하다. 본 발명은 크레핑 공정에 사용될 수 있는 강한 크레핑 접착제를 제공한다.
<발명의 요약>
본 발명은 크레핑 접착제와 상기 접착제의 제조 방법 및 상기 접착제를 티슈 페이퍼의 크레핑에 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 크레핑 접착제는 폴리아민-에피할로히드린 수지 및 PVOH를 포함하며, 부드러운 흡수성 페이퍼 웹의 제조에 유용하다.
본 발명은 폴리아민-에피할로히드린 수지 및 폴리비닐 알콜을 포함하는 크레핑 접착제와 그의 제조 방법 및 페이퍼 웹의 크레핑에서의 사용 방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 부드럽고 부피가 큰 (bulky) 티슈 페이퍼 웹를 제공하는 크레핑 공정 동안 셀룰로스 섬유 웹을 건조기 표면에 강하게 접착시키는데 유리하다.
본 발명은 에피할로히드린과 하기 화학식 1의 폴리아민과의 반응 산물인 폴리아민-에피할로히드린 수지 및 폴리비닐 알콜을 포함하는 크레핑 접착제 조성물을 제공한다.
H2N-A-H
상기 식에서,
A는 [CHZ-(CH2)n-NR-]x또는 [CH2-(CHZ)m-(CH2)n-NR-]x이고,
A가 [CHZ-(CH2)n-NR-]x일 때, n은 1 내지 7이고, x는 1 내지 6이고, R은 H 또는 CH2Y이고, Z는 H 또는 CH3이고, Y는 CH2Z, H, NH2또는 CH3이고,
A가 [CH2-(CHZ)m-(CH2)n-NR-]x일 때, m은 1 내지 6이고, n은 1 내지 6이고, m+n은 2 내지 7이고, R은 H 또는 CH2Y이고, Z는 H 또는 CH3이고, Y는 CH2Z, H, NH2또는 CH3이다. 폴리아민-에피할로히드린 수지는 60℃ 이하, 바람직하게는 약 25℃내지 약 60℃, 가장 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 45℃의 온도에서 형성된다.
또한, 본 발명의 크레핑 접착제 조성물은 폴리아민-에피할로히드린 수지 및 폴리비닐 알콜의 반응 산물의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 크레핑 접착제 조성물 중의 폴리아민-에피할로히드린 수지:폴리비닐 알콜의 중량비는 약 99:1 내지 1:99, 바람직하게는 약 95:5 내지 5:95, 보다 바람직하게는 약 90:10 내지 10:90이다.
또한, 크레핑된 페이퍼 웹 내에 존재하는 폴리아민-에피할로히드린 수지는 페이퍼를 기준으로 약 0.0001 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.0005 중량% 내지 약 1 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.001 중량% 내지 약 0.5 중량%이다.
크레핑된 페이퍼 웹 내에 존재하는 폴리비닐 알콜은 페이퍼를 기준으로 약 0.0001 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.0005 중량% 내지 약 1 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.001 중량% 내지 약 0.5 중량%이다.
또한, 본 발명의 크레핑 접착제에 첨가되는 폴리아민-에피할로히드린 수지의 분자량은 접착제를 형성하기 위해 첨가되기 전에 약 500 내지 약 1,000,000 달톤, 바람직하게는 약 2,500 내지 약 500,000 달톤, 가장 바람직하게는 약 5,000 내지 약 250,000 달톤이다.
본 발명의 크레핑 접착제에 첨가되는 폴리비닐 알콜의 분자량은 접착제를 형성하기 위해 첨가되기 전에 약 10,000 내지 약 1,000,000 달톤, 바람직하게는 약 20,000 내지 약 500,000 달톤, 가장 바람직하게는 약 50,000 내지 약 250,000 달톤이다.
본 발명의 크레핑 접착제 내의 폴리비닐 알콜의 가순분해도는 약 80% 내지 약 90%, 바람직하게는 약 85% 내지 약 99%, 가장 바람직하게는 약 87% 내지 약 98%이다.
또한 본 발명의 수용액 중의 고형물의 농도는 약 0.01% 내지 약 10% 고형물, 바람직하게는 약 0.2% 내지 약 5% 고형물, 가장 바람직하게는 약 0.1% 내지 약 2.5% 고형물이다.
고형물에 존재하는 폴리아민-에피할로히드린 수지의 분획은 약 5 중량% 내지 약 95 중량%, 바람직하게는 약 7.5 중량% 내지 약 92.5 중량%, 가장 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 90 중량%이다.
고형물에 존재하는 폴리비닐 알콜의 분획은 약 95 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 92.5 중량% 내지 약 7.5 중량%, 가장 바람직하게는 약 90 중량% 내지 약 10 중량%이다.
또한 본 발명의 폴리아민은 폴리알킬렌, 폴리아르알킬렌, 폴리알크아릴렌 또는 폴리아릴렌 아민을 포함한다. 폴리아르알킬렌 아민은 1-페닐-2,4-펜탄디아민 또는 2-페닐-1,3-프로판디아민을 포함한다. 폴리아릴렌 아민은 페닐렌 디아민을 포함한다. 폴리알킬렌 아민은 에틸렌디아민 (EDA), 비스헥사메틸렌디아민 (BHMT), 헥사메틸렌디아민 (HMDA), 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 테트라에틸렌펜타민 (TEPA), 디프로필렌트리아민 (DPTA), 트리프로필렌테트라민 (TPTA), 테트라프로필렌펜타민 (TPPA), N-메틸-비스-(아미노프로필)아민 (MBAPA), 스페르민 또는 스페르미딘을 포함한다.
본 발명은 또한 에피할로히드린, 예를 들어 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 또는 에피요오도히드린을 포함한다.
또한, 본 발명의 크레핑 조성물은 수용액, 고형물, 분산액 및 에어로졸 중 적어도 하나를 포함하는 형태일 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은 폴리아민-에피할로히드린 수지 및 폴리비닐 알콜을 건조 표면 또는 페이퍼 웹에 동시에 또는 개별적으로 도포하는 것을 포함한다.
본 발명은 폴리아민-에피할로히드린 수지 및 폴리비닐 알콜을 포함하는 크레핑 접착제를 건조 표면에 도포하는 단계를 포함하는 셀룰로스 섬유 웹의 크레핑 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 셀룰로스 섬유 웹은 양키 드라이어 (Yankee Dryer)의 건조 표면에 접착될 수 있다. 건조 셀룰로스 섬유 웹은 이어서 닥터 블레이드와 같은 크레핑 도구를 사용하여 건조 표면으로부터 크레핑된다.
또한, 본 발명은 폴리아민-에피할로히드린 수지와 폴리비닐 알콜과의 반응 산물을 포함하는 크레핑 접착제를 도포하는 것을 포함하는 셀룰로스 섬유 웹의 크레핑 방법을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 폴리아민-에피할로히드린 수지와 폴리비닐 알콜을 배합하는 단계를 포함하는 크레핑 접착제 조성물의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 폴리아민-에피할로히드린 수지와 폴리비닐 알콜과의 반응 산물을 포함하는 크레핑 접착제 조성물의 제조 방법을 제공한다.
또다른 측면에서, 본 발명은 폴리아민-에피할로히드린 수지 및 폴리비닐 알콜 및(또는) 이들의 반응 산물을 포함하는 셀룰로스 섬유 제품을 제공한다.
셀룰로스 섬유 제품은 습식 강도 또는 건조 강도 결합제, 보유 조제 (retention aids), 계면활성제, 사이징제, 화학 연화제, 충전제, 응집제 및 다른 크레핑 촉진 성분과 같은 화학적 관능화제를 포함하여 다른 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명은 크레핑 (creping) 접착제와 상기 접착제의 제조 방법 및 티슈 페이퍼의 크레핑에 상기 접착제를 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 크레핑 접착제는 폴리아민-에피할로히드린 수지 및 폴리(비닐 알콜) 혼합물을 포함하며, 부드러운 흡수성 티슈 페이퍼 웹의 제조에 유용하다.
본 발명의 상기 및 다른 목적, 특징 및 이점은 첨부되는 도면에 예시되어 있는 바와 같은 바람직한 실시태양의 보다 구체적인 설명으로부터 명백할 것이다.
도 1은 Crepetrol 73 폴리아민-에피클로로히드린의 화학적 구조와 제법의 모식도를 도시한 것이다.
도 2는 Crepetrol 73-PVOH (Crepetrol 73은 Hercules Inc. (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)의 제품임)과 Kymene 557LX-PVOH (Kymene 557LX는 Hercules Inc.의 제품임)의 배합물들의 크레핑 접착을 보여주는 표이다.
도 3은 농도가 20% 내지 100%인 폴리아민-에피클로로히드린 수지와 농도 80% 내지 0%의 각종 등급의 PVOH와의 블렌드와 크레핑 접착 사이의 관계도이다.
본 발명은 강한 접착 특성을 갖는 크레핑 접착제에 관한 것이다. 본 발명의 크레핑 접착제 조성물은 폴리아민-에피할로히드린 수지 및 PVOH의 배합물로부터 얻어진다. 상기 배합물을 갖는 크레핑 접착제는 특히 통기 건조 (through-air-dried) 공정에 사용될 때 페이퍼 웹의 제조시에 크레핑 공정의 성능을 개선시킬 수있다. 또한, 본 발명의 크레핑 접착제 조성물은 셀룰로스 섬유 웹의 건조 표면에 대한 결합을 증강시키고 보다 부드러운 페이퍼 웹을 제공할 수 있다.
본 발명의 크레핑 접착제는 셀룰로스 섬유 웹에 강한 접착을 제공하며, 폴리아미도아민-에피할로히드린 수지를 사용하는 종래의 접착 조성물보다 유리하다. 중합체 골격 내의 아미드 연결기의 부재는 폴리아민-에피할로히드린 수지를 폴리아미도아민-에피할로히드린 수지에 비해 가수분해에 의한 분해에 덜 민감하도록 만든다. 또한, 폴리아미도아민-에피할로히드린 수지에 비해 폴리아민-에피할로히드린에서 관찰되는 높은 수준의 분지도는 중합체의 물리적, 기계적 및 유동학적 특성에 대해 큰 효과를 갖는다.
본원에서 사용된 용어 "웹"은 티슈 페이퍼 또는 페이퍼 타월을 포함하는 지제품을 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "셀룰로스 섬유 웹, 섬유상 웹, 티슈 페이퍼 웹, 페이퍼 웹, 웹 및 셀룰로스 섬유 제품"은 모두 제지 완성지료 (furnish)를 형성하는 단계, 상기 완성지료를 다공성 표면에 침적시키는 단계, 상기 웹으로부터 물을 제거하는 단계 및 양키 드라이어와 같은 건조 표면에 상기 시트를 접착시키고 닥터 블레이드와 같은 크레핑 블레이드로 상기 시트를 제거하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 페이퍼 시트를 의미한다.
본 발명의 크레핑 방법은 본 발명의 크레핑 접착제를 건조 표면에 도포하여 섬유상 웹을 제공하는 단계, 건조 표면에 대해 섬유상 웹을 압착하여 상기 웹을 상기 건조 표면에 접착시키는 단계, 및 건조 표면으로부터 섬유상 웹을 분리시키는크레핑 장치로 섬유상 웹을 크레핑하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 크레핑 접착제는 크레핑 공정에서 섬유상 웹에 도포될 수 있다.
또한, 본 발명은 페이퍼의 크레핑 방법에 관한 것이다. 본 발명의 크레핑 방법은 섬유상 웹을 제공하는 단계 및 상기 웹을 크레핑하는 단계를 포함할 수 있다. 크레핑 방법은 폴리아민-에피할로히드린 수지 및 PVOH를 포함하는 크레핑 접착제를 웹에 도포하고(하거나) 상기 크레핑 접착제를 웹 크레핑 수단에 접착시킴으로써 수행될 수 있다.
통상 크레핑 방법이 수행되는 섬유상 웹, 특히 페이퍼 웹은 연화도 (softness) 및 부피감과 같은 목적하는 조직 특성을 부여한다. 크레핑 방법은 일반적으로 수용액, 고형물, 분산액 또는 에어로졸을 포함하는 형태의 크레핑 접착제를 건조 표면 또는 웹에 도포하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 크레핑 접착제는 수용액 또는 분산액의 형태이다. 바람직하게는, 상기 표면은 양키 드라이어와 같은 회전식 크레핑 실린더의 표면이다. 상기 웹은 그로부터 크레핑 장치, 바람직하게는 닥터 블레이드를 사용하여 후속적으로 분리되는 상기 지시한 표면에 접착된다. 크레핑 장치에 대한 웹의 충격은 웹 내의 섬유 대 섬유 결합의 일부를 파열시켜 상기 웹에 주름 또는 구김을 형성시킨다.
본 발명의 크레핑 접착제는 당업계에 공지된 임의의 방법에 따라 사용될 수 있다. 이들 방법은 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제5,786,429호와 동 제5,902,862호 및 캐나다 특허 제979,579호에 기재된 방법을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 크레핑 접착제 조성물은 양키 드라이어 코팅에 대한 이형제및 다른 변형제와 함께 사용할 수 있다. 상기 이형제는 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제5,660,687호 및 동 제5,833,806호에 기재된 바와 같은 공지된 오일 기재 이형제 또는 가소제 기재 이형제를 포함할 수 있다. 상기 변형제는 본원에 참고로 포함된 미국 특허 출원 제08/891,199호의 점착제 수지 또는 미국 특허 출원 제09/135,428호에 기재된 안정화제를 포함할 수 있다. 또한, 크레핑 접착제 조성물은 계면활성제, 크레핑 접착제 조성물의 수경도 조정을 위한 염 및(또는) 조성물의 pH 조정을 위한 산 또는 염기 또는 기타 유용한 첨가제를 포함할 수 있다.
크레핑된 티슈 페이퍼 웹은 제지 섬유를 포함한다. 습식 강도 또는 건조 강도 결합제, 보유 조제, 계면활성제, 사이징제, 화학 연화제, 충전제, 응집제 및 다른 크레핑 촉진 성분과 같은 화학적 관능화제를 포함하는 소량의 다른 페이퍼 첨가제가 본 발명의 크레핑된 티슈 페이퍼 웹에 존재할 수 있다. 또한, 본 발명의 이점을 저해하거나 방해하지 않는 한 다른 물질이 크레핑된 티슈 페이퍼 웹에 존재할 수 있다.
크레핑된 티슈 페이퍼 웹 내에 존재하는 폴리아민-에피할로히드린 수지는 페이퍼를 기준으로 약 0.0001 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.0005 중량% 내지 약 1 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.001 중량% 내지 약 0.5 중량%이다.
크레핑된 티슈 페이퍼 웹 내에 존재하는 PVOH는 페이퍼를 기준으로 약 0.0001 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.0005 중량% 내지 약 1 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.001 중량% 내지 약 0.5 중량%이다.
본 발명의 크레핑 접착제의 도포는 당업계에 공지된 임의의 방식으로 수용액, 고형물, 분산액 또는 에어로졸을 포함하는 형태로 실시될 수 있다. 바람직한 한 도포 방식은 페이퍼 웹의 전달 전에 건조 표면의 표면으로 향한 스프레이 붐 (boom)을 통한 것이다. 또한, 크레핑 접착제는 제지 기계의 습식 말단에 가해질 수 있거나, 또는 표면에 접촉하기 전에 습식 웹에 도포될 수 있다. 크레핑 접착제의 분무 도포는 당업계에 공지된 임의의 통상의 방법 또는 임의의 바람직한 도포 방법을 조합하여 수행할 수 있다. 폴리아민-에피할로히드린 수지 및 PVOH를 포함하는 크레핑 접착제의 도포 순서는 변할 수 있다. 도포 방법은 폴리아민-에피할로히드린 수지 및 PVOH을 건조한 표면 또는 웹에 동시에 또는 개별적으로 도포하여 크레핑 접착제를 형성하는 것을 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "고형물"은 본 발명의 활성 성분인 물질을 의미한다. 본 발명의 크레핑 접착제는 폴리아민-에피할로히드린 수지 및 PVOH의 고형물 함량을 갖는 수용액으로 존재한다.
본 발명의 수용액 내의 고형물의 농도는 약 0.01% 내지 약 10.0% 고형물, 바람직하게는 약 0.2% 내지 약 5.0% 고형물, 가장 바람직하게는 약 0.1% 내지 약 2.5% 고형물이다.
고형물에 존재하는 폴리아민-에피할로히드린의 분획은 약 5.0 중량% 내지 약 95.0 중량%, 바람직하게는 약 7.5 중량% 내지 약 92.5 중량%, 가장 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 90 중량%이다.
고형물에 존재하는 PVOH의 분획은 약 95 중량% 내지 약 5.0 중량%, 바람직하게는 약 92.5 중량% 내지 약 7.5 중량%, 가장 바람직하게는 약 90.0 중량% 내지 약10.0 중량%이다.
본 발명의 PVOH는 당업계에 공지된 접착 필름을 형성할 수 있는 임의의 PVOH를 포함할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 PVOH는 Airvol PVOH 제품 (Air Products and Chemicals Inc.(미국 펜실베니아주 알렌타운 소재)의 제품) 및 Elvanol PVOH (DuPont Co.(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)의 제품)을 포함한다.
본 발명의 PVOH의 분자량은 약 10,000 내지 약 1,000,000 달톤, 바람직하게는 약 20,000 내지 약 500,000 달톤, 가장 바람직하게는 약 50,000 내지 약 250,000 달톤일 수 있다.
본 발명의 PVOH의 가순분해도는 약 80% 내지 약 99%, 바람직하게는 약 85% 내지 약 99%, 가장 바람직하게는 약 87% 내지 약 98%일 수 있다.
제지용 양이온성의 수용성 폴리아민-에피할로히드린 수지의 합성 및 사용은 당업계에 공지되어 있다. 폴리아민-에피할로히드린 수지는 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제3,248,353호 및 동 제3,567,659호에 상세하게 개시되어 있다. 본 발명의 폴리아민-에피할로히드린 수지는 폴리아민과 에피할로히드린의 반응으로부터 유도된다.
본 발명의 폴리아민은 폴리알킬렌, 폴리아르알킬렌, 폴리알크아릴렌 또는 폴리아릴렌 폴리아민을 포함한다. 폴리아르알킬렌 폴리아민은 1-페닐-2,4-펜탄디아민 또는 2-페닐-1,3-프로판디아민을 포함한다. 폴리아릴렌 폴리아민은 페닐렌 디아민을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 크레핑 접착제는 폴리알킬렌 폴리아민을 포함한다.본 발명의 폴리알킬렌 폴리아민은 에틸렌디아민, 비스헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 테트라에틸렌펜타민 (TEPA), 디프로필렌트리아민 (DPTA), 트리프로필렌테트라민 (TPTA), 테트라프로필렌펜타민 (TPPA), N-메틸-비스-(아미노프로필)아민 (MBAPA), 스페르민 또는 스페르미딘을 포함한다. 폴리알킬렌 폴리아민-에피할로히드린 수지는 미국 특허 제3,655,506호, 동 제3,248,353호 및 동 제2,595,935호와 같은 특허에 기재되어 있다. 상기 특허들의 개시 내용은 그 전문을 본원에 참고로 포함된다.
본 발명에 사용되는 폴리알킬렌 폴리아민은 하기 화학식 1의 폴리알킬렌 폴리아민 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
H2N-A-H
상기 식에서,
A는 [CHZ-(CH2)n-NR-]x또는 [CH2-(CHZ)m-(CH2)n-NR-]x이고,
A가 [CHZ-(CH2)n-NR-]x일 때, n은 1 내지 7이고, x는 1 내지 6이고, R은 H 또는 CH2Y이고, Z는 H 또는 CH3이고, Y는 CH2Z, H, NH2또는 CH3이고,
A가 [CH2-(CHZ)m-(CH2)n-NR-]x일 때, m은 1 내지 6이고, n은 1 내지 6이고, m+n은 2 내지 7이고, R은 H 또는 CH2Y이고, Z는 H 또는 CH3이고, Y는 CH2Z, H, NH2또는 CH3이다.
바람직한 폴리알킬렌 폴리아민은 비스헥사메틸렌트리아민, 헥사메틸렌디아민 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 에피할로히드린은 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 또는 에피요오도히드린을 포함할 수 있다. 바람직한 에피할로히드린은 에피클로로히드린을 포함한다.
본 발명의 폴리아민-에피할로히드린 수지는 에피할로히드린과 폴리아민의 수용성 중합 반응 산물을 포함한다. 다니엘 수지 (Daniel's Resins)의 제조시, 폴리아민은 첨가하는 동안 온도가 60℃ 이하가 되도록 에피할로히드린의 수성 혼합물에 첨가된다. 바람직하게는, 온도 범위는 약 25℃ 내지 약 60℃이다. 가장 바람직하게는, 온도 범위는 약 30℃ 내지 약 45℃이다. 온도가 낮을수록 더욱 개선시킬 수 있지만, 지나치게 온도가 낮으면 반응계에 위험한 잠재 반응성을 생성시킬 수 있다.
폴리아민의 알킬화는 신속하게 일어나 에피할로히드린과 폴리아민의 상대적인 양에 따라 2차 및 3차 아민을 형성시킨다. 에피할로히드린 및 폴리아민의 수준은 약 50% 내지 100%의 이용가능한 아민 질소 부위가 3차 아민으로 알킬화되도록 하는 수준이다. 모든 아민 부위를 3차 아민으로 충분히 알킬화시키기 위해 필요한 양 이상의 과량의 에피할로히드린은 에피할로히드린 부산물의 생성을 증가시키기 때문에 바람직하지 않다.
폴리아민을 완전히 첨가한 후, 혼합물의 온도를 증가시키고(시키거나) 혼합물을 가열하여 가교결합 또는 아제티디늄 형성을 수행한다. 가교결합 속도는 농도, 온도, 교반 및 폴리아민의 첨가 조건의 함수로서, 이들은 모두 당업계의 숙련가에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 가교결합 속도는 소량의 본 발명의 폴리아민 또는 다른 폴리아민의 첨가 또는 가교결합 온도에서 또는 그 부근에서 각종 알칼리의 첨가에 의해 가속화시킬 수 있다. 수지는 산의 첨가, 물에 의한 희석 또는 이 둘의 조합에 의해 겔화에 대한 추가의 가교결합에 대해 안정화시킬 수 있다. pH 5.0 이하로의 산성화가 일반적으로 적합하다.
폴리아민-에피할로히드린 수지의 분자량은 약 500 내지 약 1,000,000 달톤, 바람직하게는 약 2,500 내지 약 500,000 달톤, 가장 바람직하게는 약 5,000 내지 약 250,000 달톤이다.
본 발명의 폴리아민-에피할로히드린 수지는 열경화성 또는 비열경화성 수지를 포함한다.
폴리아민-에피할로히드린 수지:PVOH의 중량비는 약 99:1 내지 1:99, 바람직하게는 약 95:5 내지 5:99, 가장 바람직하게는 약 90:10 내지 10:90이다.
추가로 설명하지 않더라도, 당업계의 숙련가는 상기 발명의 상세한 설명을 통해 본 발명을 충분한 정도로 이용할 수 있을 것이다.
따라서, 하기 바람직한 구체적인 실시태양은 본 발명을 단지 예시하고자 한 것으로서 어떠한 방식으로도 본 발명의 나머지 부분을 제한하려는 것은 아니다.
<실시예 1>
폴리아민-에피할로히드린 수지의 제조
본 발명의 폴리아민-에피할로히드린 수지를 당업계에 공지된 방법에 따라 제조하였다. 수지는 목적하는 분자량이 달성될 때까지 폴리아민과 에피클로로히드린이 수성 매질 중에서 반응하는 1단계 공정으로 제조된다. 이어서, 반응물을 희석하고(하거나) 산을 첨가하여 산성 pH에서 안정화시킨다.
플라스크에 에피클로로히드린 92.53 g (1.00 몰)을 거의 동일한 질량의 물과 함께 넣고, 온도를 약 24℃로 조정하였다. 상기 혼합물에 반응 혼합물의 온도를 약 40℃ 미만으로 유지시키면서 0.433 몰의 폴리알킬렌 폴리아민을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 물을 첨가하여 반응물을 희석하여 전체 고형물의 수준을 약 54%로 하고, 반응의 발열을 이용하여 반응 혼합물의 온도를 약 50℃로 상승시켰다. 이어서, "S" 내지 "T"의 가드너-홀트 (Gardner-Holt) 점도가 성취될 때까지 혼합물을 약 85℃로 가열하였다. 이 시점에서, 물을 첨가하여 고형물 수준을 약 46%로 하고, 온도를 약 76℃로 조정하였다. 이 시점에서 "T" 내지 "U"의 가드너-홀트 점도가 성취될 때까지 상기 온도를 유지하였다. 가열을 중단하고, 진한 황산 및 물을 반응물에 첨가하여 고형물 수준을 약 38%로 하였다. 약 35℃ 미만으로 냉각시킨 후, 진한 황산을 사용하여 pH를 약 2.75로 조정하였다.
본 발명의 다른 폴리아민-에피할로히드린 수지도 상기한 바와 같이 제조할 수 있다.
<실시예 2>
본 실시예의 폴리아민-에피할로히드린 수지는 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 상기 폴리아민-에피할로히드린 수지는 1,6-헥사메틸렌디아민 1 몰과에피클로로히드린 2.31 몰로부터 제조하였다. 생성된 헥사메틸렌디아민-에피클로로히드린 수지는 많은 상이한 관능기를 갖는 분지도가 높은 불규칙적인 구조이다. 상기 수지는 2차 알콜, 2차 아민, 3차 아민, 아제티디늄 클로라이드 및 아미노클로로히드린을 포함한다. 분지도가 높은 구조를 갖는 생성된 폴리아민-에피할로히드린 수지를 도 1에 도시하였다.
<실시예 3>
각종 PVOH, 폴리아민-에피할로히드린 수지 및 이들의 혼합물을 포함하는 일련의 시료 (시료 8-11, 16-19 및 21-24)를 도 2에 도시하였다. 도 2에서, Air Products and Chemicals, Inc. (미국 펜실베니아 엘렌타운 소재)에서 제조된 각종 등급의 PVOH인 Airvol 523, Airvol 540 및 Airvol 425를 본 실시예에 사용하였다. Airvol 523 및 Airvol 540은 부분적으로 가수분해된 PVOH 제품 (가수분해도= 87.0-89.0%)이다. Airvol 523의 중량 평균 분자량은 85,000 내지 146,000 달톤이며, Airvol 540의 중량 평균 분자량은 124,000 내지 186,000 달톤이다. Airvol 425는 가수분해도가 중간 수준 (95.5-96.5%)이고 중량 평균 분자량이 85,000 내지 150,000 달톤인 PVOH 제품이다. Hercules Inc. (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)의 제품인 Crepetrol 73이 본 실시예에서 사용된 폴리아민-에피클로로히드린 수지이다. 본 실시예에서 열경화성의 양이온성 폴리아미도아민-에피클로로히드린 수지는 또한 Hercules Inc.의 제품인 Kymene 557LX이다.
본 발명의 폴리아민-에피할로히드린 수지 및 PVOH를 포함하는 도 2의 일련의 시료 (시료 8-11, 16-19 및 21-24)는 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다.
또한, 폴리아미도아민-에피할로히드린 수지 및 PVOH를 포함하는 비교용 시료 (시료 4-7 및 13-15)는 2단계 공정으로 제조하였다. 제1 단계는 디카르복실산과 폴리아민을 중축합시켜 폴리아미도아민 예비중합체를 형성시키는 단계이다. 이어서, 상기 예비중합체를 가열하면서 수용액 중에서 에피할로히드린과 반응시켰다. 목적하는 분자량 또는 점도가 달성되었을 때, 반응물을 희석하고(하거나) 산을 첨가하여 안정화시켰다.
접착 시험을 본 발명의 폴리아민-에피할로히드린 수지 시료 (시료 8-11, 16-19 및 21-24)와 비교용 시료 (시료 4-7 및 13-15)에 대해 수행하였다. 접착 시험은 다음과 같이 수행하였다.
강한 크레핑 접착제의 접착 특성을 평가하기 위한 장치를 제작하였다. 이 기구는 MTS 시험 도구의 작동 장치에 장착된 가열된 주철 블록으로 이루어진다. 상기 플레이트를 약 120℃로 가열하였다. 페이퍼 시료를 페이퍼 시료와 로드 셀 (load cell) 사이에 접착된, 0.057-0.058 인치(0.145-0.147 cm)의 Flex Cushion (Nensco (미국 메사츄세츠주 밀버리 소재)의 제품)을 갖는 양면 테이프를 사용하여 시험 기구의 로드 셀의 상부 압반 (platen)에 접착시켰다. 시험을 수행하기 위해, 공지 농도의 크레핑 접착제의 수용액 공지량을 가열된 블록에 분무하였다. 이러한 도포는 체적측정 분무병이 장착된 에어브러쉬를 사용하여 수행하였다. 체적측정 분무병을 사용하면 시험 압반에 도포된 용액의 양을 정확하게 측정할 수 있다. 본 발명의 경우, 2% 고형물의 수용액 2.4 ㎖가 시험 조건에 충분한 양이다. 수지를 가열된 블록에 분무한 후, 작동 장치를 상승시켜 가열된 블록을 10 ㎏의 힘으로 페이퍼 시료에 접촉시켰다. 이어서, 작동 장치를 하강시키고, 제지 시료로부터 압반을 잡아당기는 힘을 측정하였다. 이 힘은 시험된 특정 수지의 접착 수치이다. 인가된 힘이 항상 10 ㎏인 것은 아니기 때문에, 접착 수치는 인가된 힘의 경미한 변화에 대해 보정하도록 표준화하였다. 상기 표준화는 접착 수치에 [10/(인가된 힘 (㎏))]을 곱하여 실시하였다. 시험에 사용한 페이퍼는 70/30의 경재/연재 표백된 크라프트 (Kraft) 완성지료로부터 제조한 40 파운드 기초 중량 시트였다.
접착 시험 결과를 도 2에 도시하였다.
도 2는 폴리아민-에피할로히드린을 함유한 본 발명의 크레핑 접착제와 폴리아미도아민-에피할로히드린을 포함한 비교용 시료의 접착력을 비교한 결과를 보여준다. 각종 등급의 PVOH를 본 발명의 시료 및 비교용 시료와 배합하였다. Airvol 540과 배합한 본 발명의 시료 8-11은 비교용 시료 4-7보다 더 높은 수준의 접착을 보였다. 유사하게, Airvol 425와 배합한 본 발명의 시료 16-19는 비교용 시료 13-15보다 더 높은 수준의 접착을 보였다. 또한, Airvol 523과 배합한 본 발명의 시료 21-24는 Airvol 540과 배합한 시료 8-11과 유사한 수준의 접착을 보였다.
도 2의 결과는 본 발명의 크레핑 접착제가 비교용 크레핑 접착제에 비해 더 강한 접착력을 갖는다는 것을 보여준다.
Crepetrol 73-PVOH 제제의 접착 시험을 또한 도 3에 도시하였다. Crepetrol 73-PVOH 시료는 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였고, 크레핑 접착에 대한 시험은 상기한 바와 같이 수행하였다. PVOH의 각종 농도는 0 내지 100%이다. Crepetrol 73의 농도는 또한 존재하는 PVOH의 양에 따라 변화시켜 두 성분의 혼합물 내 배합 비율이 100%가 되도록 하였다. Crepetrol 73-Airvol 523, Crepetrol 73-Airvol 540 및 Crepetrol 73-Airvol 425의 크레핑 접착제 배합물에 대한 접착 수준은 다양한 범위의 조성에 걸쳐 높은 수준의 접착을 보였다.
<실시예 4>
티슈 페이퍼의 제조
크레핑 접착제의 0.5% 고형물 수용액을 접착과 이탈의 양호한 균형을 제공하기 위해 적절한 양의 이형제와 함께 양키 드라이어의 표면에 분무하였다. 이러한 도포는 제지기의 생산성과 상기 제지기에서 제조된 제품의 품질을 모두 최적화한다. 고형물은 약 60%의 Airvol 540 (PVOH)와 40%의 Crepetrol 73 (폴리아민-에피할로히드린 수지)으로 이루어졌다. 셀룰로스 섬유 웹을 건조 표면에 대해 압착하여 웹을 표면에 접착시켰다. 이어서, 건조 웹을 닥터 블레이드로 건조 표면으로부터 분리시켜 권취기 (reel)에 감았다. 티슈 재료를 최종 제품 (예를 들어, 화장용 티슈, 목욕용 티슈, 부엌용 타월 등)으로 제조한 다음 이들을 감각 판정하여 연화도 등급을 결정하였다.
본 발명을 특정 수단, 물질 및 실시태양을 참고로 설명하였지만, 본 발명은 본원에 개시된 특정 내용에 제한되지 않으며 첨부된 청구의 범위 내의 모든 균등물을 포함한다.
상기 실시예를 반복하여 상기 실시예에 사용된 것 대신에 일반적으로 및 구체적으로 기재한 본 발명의 구성성분 및(또는) 조작 조건을 사용함으로써 유사한 결과를 얻을 수 있다. 상기 기재 내용으로부터 당업계의 숙련가는 본 발명의 필수적인 특징을 쉽게 이해할 수 있으며 본 발명의 취지와 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 용도 및 조건에 적용하기 위해 본 발명을 다양하게 변형시킬 수 있다.

Claims (104)

  1. 폴리아민-에피할로히드린 수지 및 폴리(비닐 알콜)을 포함하는 크레핑 접착제를 표면에 도포하는 단계를 포함하는, 셀룰로스 섬유 웹을 크레핑하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 크레핑 접착제가 폴리아민-에피할로히드린과 폴리(비닐 알콜)과의 반응 산물을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 폴리아민-에피할로히드린 수지:폴리(비닐 알콜)의 중량비가 약 99:1 내지 1:99인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 폴리아민-에피할로히드린 수지:폴리(비닐 알콜)의 중량비가 약 95:5 내지 5:95인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 폴리아민-에피할로히드린 수지:폴리(비닐 알콜)의 중량비가 약 90:10 내지 10:90인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 폴리아민-에피할로히드린 수지가 페이퍼를 기준으로 약 0.0001 중량% 내지 약 5 중량%로 존재하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 폴리아민-에피할로히드린 수지가 페이퍼를 기준으로 약 0.0005 중량% 내지 약 1 중량%로 존재하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 폴리아민-에피할로히드린 수지가 페이퍼를 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 0.5 중량%로 존재하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 폴리(비닐 알콜)이 페이퍼를 기준으로 약 0.0001 중량% 내지 약 5 중량%로 존재하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 폴리(비닐 알콜)이 페이퍼를 기준으로 약 0.0005 중량% 내지 약 1 중량%로 존재하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 폴리(비닐 알콜)이 페이퍼를 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 0.5 중량%로 존재하는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 크레핑 접착제에 첨가되는 폴리아민-에피할로히드린 수지의 분자량이 접착제를 형성하기 위해 첨가하기 전에 약 500 내지 약 1,000,000 달톤인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 크레핑 접착제에 첨가되는 폴리아민-에피할로히드린 수지의 분자량이 접착제를 형성하기 위해 첨가하기 전에 약 2,500 내지 약 500,000 달톤인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 크레핑 접착제에 첨가되는 폴리아민-에피할로히드린 수지의 분자량이 접착제를 형성하기 위해 첨가하기 전에 약 5,000 내지 약 250,000 달톤인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 크레핑 접착제에 첨가되는 폴리(비닐 알콜)의 분자량이 접착제를 형성하기 위해 첨가하기 전에 약 10,000 내지 약 1,000,000 달톤인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 크레핑 접착제에 첨가되는 폴리(비닐 알콜)의 분자량이 접착제를 형성하기 위해 첨가하기 전에 약 20,000 내지 약 500,000 달톤인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 크레핑 접착제에 첨가되는 폴리(비닐 알콜)의 분자량이 접착제를 형성하기 위해 첨가하기 전에 약 50,000 내지 약 250,000 달톤인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 크레핑 접착제가 고형물 수용액으로 존재하는 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 수용액 중의 크레핑 접착제의 농도가 약 0.01% 내지약 10% 고형물인 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 수용액 중의 크레핑 접착제의 농도가 약 0.2% 내지 약 5% 고형물인 방법.
  21. 제18항에 있어서, 상기 수용액 중의 크레핑 접착제의 농도가 약 0.1% 내지 약 2.5% 고형물인 방법.
  22. 제18항에 있어서, 상기 고형물이 약 5% 내지 약 95%의 폴리아민-에피할로히드린 수지의 분획을 포함하는 것인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 고형물이 약 7.5% 내지 약 92.5%의 폴리아민-에피할로히드린 수지의 분획을 포함하는 것인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 고형물이 약 10% 내지 약 90%의 폴리아민-에피할로히드린 수지의 분획을 포함하는 것인 방법.
  25. 제18항에 있어서, 상기 고형물이 약 95% 내지 약 5%의 폴리(비닐 알콜)의 분획을 포함하는 것인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 고형물이 약 92.5% 내지 약 7.5%의 폴리(비닐 알콜)의 분획을 포함하는 것인 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 고형물이 약 90% 내지 약 10%의 폴리(비닐 알콜)의 분획을 포함하는 것인 방법.
  28. 제1항에 있어서, 폴리비닐 알콜의 가수분해도가 약 80% 내지 약 99%인 방법.
  29. 제28항에 있어서, 폴리비닐 알콜의 가수분해도가 약 85% 내지 약 99%인 방법.
  30. 제29항에 있어서, 폴리비닐 알콜의 가수분해도가 약 87% 내지 약 98%인 방법.
  31. 제1항에 있어서, 상기 도포 단계가 폴리아민-에피할로히드린 수지와 폴리(비닐 알콜)을 건조 표면에 동시에 도포하는 것을 포함하는 방법.
  32. 제1항에 있어서, 상기 도포 단계가 폴리아민-에피할로히드린 수지와 폴리(비닐 알콜)을 건조 표면에 개별적으로 도포하는 것을 포함하는 방법.
  33. 제1항에 있어서, 폴리아민-에피할로히드린 수지가 에피할로히드린과 하기 화학식 1의 폴리아민과의 반응 산물인 방법.
    <화학식 1>
    H2N-A-H
    상기 식에서,
    A는 [CHZ-(CH2)n-NR-]x또는 [CH2-(CHZ)m-(CH2)n-NR-]x이고,
    A가 [CHZ-(CH2)n-NR-]x일 때, n은 1 내지 7이고, x는 1 내지 6이고, R은 H 또는 CH2Y이고, Z는 H 또는 CH3이고, Y는 CH2Z, H, NH2또는 CH3이고,
    A가 [CH2-(CHZ)m-(CH2)n-NR-]x일 때, m은 1 내지 6이고, n은 1 내지 6이고, m+n은 2 내지 7이고, R은 H 또는 CH2Y이고, Z는 H 또는 CH3이고, Y는 CH2Z, H, NH2또는 CH3이다.
  34. 제33항에 있어서, 에피할로히드린과 폴리아민과의 반응 산물이 60℃ 이하의 온도에서 형성되는 것인 방법.
  35. 제33항에 있어서, 에피할로히드린과 폴리아민과의 반응 산물이 약 25℃ 내지 약 60℃의 온도에서 형성되는 것인 방법.
  36. 제33항에 있어서, 에피할로히드린과 폴리아민과의 반응 산물이 약 30℃ 내지 약 45℃의 온도에서 형성되는 것인 방법.
  37. 제1항에 있어서, 폴리아민-에피할로히드린 수지의 폴리아민이 폴리알킬렌, 폴리아르알킬렌, 폴리알크아릴렌 또는 폴리아릴렌을 포함하는 것인 방법.
  38. 제37항에 있어서, 폴리알킬렌이 에틸렌디아민 (EDA), 비스헥사메틸렌디아민 (BHMT), 헥사메틸렌디아민 (HMDA), 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 테트라에틸렌펜타민 (TEPA), 디프로필렌트리아민 (DPTA), 트리프로필렌테트라민 (TPTA), 테트라프로필렌펜타민 (TPPA), N-메틸-비스-(아미노프로필)아민 (MBAPA), 스페르민 또는 스페르미딘을 포함하는 것인 방법.
  39. 제37항에 있어서, 폴리아르알킬렌이 1-페닐-2,4-펜탄디아민 또는 2-페닐-1,3-프로판디아민을 포함하는 것인 방법.
  40. 제37항에 있어서, 폴리아릴렌이 페닐렌 디아민을 포함하는 것인 방법.
  41. 제1항에 있어서, 폴리아민-에피할로히드린 수지의 에피할로히드린이 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 또는 에피요오도히드린을 포함하는 것인 방법.
  42. 제1항에 있어서, 상기 표면이 셀룰로스 섬유 웹을 포함하는 것인 방법.
  43. 제1항에 있어서, 상기 표면이 양키 드라이어 (Yankee Dryer)의 건조 표면을 포함하는 것인 방법.
  44. 제43항에 있어서, 셀룰로스 섬유 웹이 건조 표면에 접착되는 방법.
  45. 제44항에 있어서, 건조 셀룰로스 섬유 웹이 크레핑 도구를 사용하여 건조 표면으로부터 크레핑되는 방법.
  46. 제45항에 있어서, 상기 크레핑 도구가 닥터 블레이드를 포함하는 것인 방법.
  47. 제1항에 있어서, 크레핑 조성물이 수용액, 고형물, 분산액 또는 에어로졸을 포함하는 형태인 방법.
  48. 폴리아민-에피할로히드린 수지 및 폴리(비닐 알콜)을 포함하는 크레핑 접착제 조성물.
  49. 제48항에 있어서, 상기 크레핑 접착제가 폴리아민-에피할로히드린 수지와 폴리(비닐 알콜)과의 반응 산물을 포함하는 조성물.
  50. 제48항에 있어서, 폴리아민-에피할로히드린 수지:폴리(비닐 알콜)의 중량비가 약 99:1 내지 1:99인 조성물.
  51. 제50항에 있어서, 폴리아민-에피할로히드린 수지:폴리(비닐 알콜)의 중량비가 약 95:5 내지 5:95인 조성물.
  52. 제51항에 있어서, 폴리아민-에피할로히드린 수지:폴리(비닐 알콜)의 중량비가 약 90:10 내지 10:90인 조성물.
  53. 제48항에 있어서, 폴리아민-에피할로히드린 수지가 페이퍼를 기준으로 약 0.0001 중량% 내지 약 5 중량%로 존재하는 조성물.
  54. 제53항에 있어서, 폴리아민-에피할로히드린 수지가 페이퍼를 기준으로 약 0.0005 중량% 내지 약 1 중량%로 존재하는 조성물.
  55. 제54항에 있어서, 폴리아민-에피할로히드린 수지가 페이퍼를 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 0.5 중량%로 존재하는 조성물.
  56. 제48항에 있어서, 폴리(비닐 알콜)이 페이퍼를 기준으로 약 0.0001 중량% 내지 약 5 중량%로 존재하는 조성물.
  57. 제56항에 있어서, 폴리(비닐 알콜)이 페이퍼를 기준으로 약 0.0005 중량% 내지 약 1 중량%로 존재하는 조성물.
  58. 제57항에 있어서, 폴리(비닐 알콜)이 페이퍼를 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 0.5 중량%로 존재하는 조성물.
  59. 제48항에 있어서, 크레핑 접착제에 첨가되는 폴리아민-에피할로히드린 수지의 분자량이 접착제를 형성하기 위해 첨가하기 전에 약 500 내지 약 1,000,000 달톤인 조성물.
  60. 제59항에 있어서, 크레핑 접착제에 첨가되는 폴리아민-에피할로히드린 수지의 분자량이 접착제를 형성하기 위해 첨가하기 전에 약 2,500 내지 약 500,000 달톤인 조성물.
  61. 제60항에 있어서, 크레핑 접착제에 첨가되는 폴리아민-에피할로히드린 수지의 분자량이 접착제를 형성하기 위해 첨가하기 전에 약 5,000 내지 약 250,000 달톤인 조성물.
  62. 제48항에 있어서, 크레핑 접착제에 첨가되는 폴리(비닐 알콜)의 분자량이 접착제를 형성하기 위해 첨가하기 전에 약 10,000 내지 약 1,000,000 달톤인 조성물.
  63. 제62항에 있어서, 크레핑 접착제에 첨가되는 폴리(비닐 알콜)의 분자량이 접착제를 형성하기 위해 첨가하기 전에 약 20,000 내지 약 500,000 달톤인 조성물.
  64. 제63항에 있어서, 크레핑 접착제에 첨가되는 폴리(비닐 알콜)의 분자량이 접착제를 형성하기 위해 첨가하기 전에 약 50,000 내지 약 250,000 달톤인 조성물.
  65. 제48항에 있어서, 크레핑 접착제가 고형물 수용액으로 존재하는 조성물.
  66. 제65항에 있어서, 상기 수용액 중의 크레핑 접착제의 농도가 약 0.01% 내지 약 10% 고형물인 조성물.
  67. 제66항에 있어서, 상기 수용액 중의 크레핑 접착제의 농도가 약 0.2% 내지 약 5% 고형물인 조성물.
  68. 제67항에 있어서, 상기 수용액 중의 크레핑 접착제의 농도가 약 0.1% 내지 약 2.5% 고형물인 조성물.
  69. 제65항에 있어서, 상기 고형물이 약 5% 내지 약 95%의 폴리아민-에피할로히드린 수지의 분획을 포함하는 것인 조성물.
  70. 제69항에 있어서, 상기 고형물이 약 7.5% 내지 약 92.5%의 폴리아민-에피할로히드린 수지의 분획을 포함하는 것인 조성물.
  71. 제70항에 있어서, 상기 고형물이 약 10% 내지 약 90%의 폴리아민-에피할로히드린 수지의 분획을 포함하는 것인 조성물.
  72. 제65항에 있어서, 상기 고형물이 약 95% 내지 약 5%의 폴리(비닐 알콜)의 분획을 포함하는 것인 조성물.
  73. 제72항에 있어서, 상기 고형물이 약 92.5% 내지 약 7.5%의 폴리(비닐 알콜)의 분획을 포함하는 것인 조성물.
  74. 제73항에 있어서, 상기 고형물이 약 90% 내지 약 10%의 폴리(비닐 알콜)의 분획을 포함하는 것인 조성물.
  75. 제48항에 있어서, 폴리비닐 알콜의 가수분해도가 약 80% 내지 약 99%인 조성물.
  76. 제75항에 있어서, 폴리비닐 알콜의 가수분해도가 약 85% 내지 약 99%인 조성물.
  77. 제76항에 있어서, 폴리비닐 알콜의 가수분해도가 약 87% 내지 약 98%인 조성물.
  78. 제48항에 있어서, 폴리아민-에피할로히드린 수지가 에피할로히드린과 하기 화학식 1의 폴리아민과의 반응 산물인 것인 조성물.
    <화학식 1>
    H2N-A-H
    상기 식에서,
    A는 [CHZ-(CH2)n-NR-]x또는 [CH2-(CHZ)m-(CH2)n-NR-]x이고,
    A가 [CHZ-(CH2)n-NR-]x일 때, n은 1 내지 7이고, x는 1 내지 6이고, R은 H 또는 CH2Y이고, Z는 H 또는 CH3이고, Y는 CH2Z, H, NH2또는 CH3이고,
    A가 [CH2-(CHZ)m-(CH2)n-NR-]x일 때, m은 1 내지 6이고, n은 1 내지 6이고, m+n은 2 내지 7이고, R은 H 또는 CH2Y이고, Z는 H 또는 CH3이고, Y는 CH2Z, H, NH2또는 CH3이다.
  79. 제78항에 있어서, 에피할로히드린과 폴리아민과의 반응 산물이 60℃ 이하의 온도에서 형성되는 것인 조성물.
  80. 제78항에 있어서, 에피할로히드린과 폴리아민과의 반응 산물이 약 25℃ 내지 약 60℃의 온도에서 형성되는 것인 조성물.
  81. 제78항에 있어서, 에피할로히드린과 폴리아민과의 반응 산물이 약 30℃ 내지 약 45℃의 온도에서 형성되는 것인 조성물.
  82. 제48항에 있어서, 폴리아민-에피할로히드린 수지의 폴리아민이 폴리알킬렌, 폴리아르알킬렌, 폴리알크아릴렌 또는 폴리아릴렌을 포함하는 것인 조성물.
  83. 제82항에 있어서, 폴리알킬렌이 에틸렌디아민 (EDA), 비스헥사메틸렌디아민 (BHMT), 헥사메틸렌디아민 (HMDA), 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 테트라에틸렌펜타민 (TEPA), 디프로필렌트리아민 (DPTA), 트리프로필렌테트라민 (TPTA), 테트라프로필렌펜타민 (TPPA), N-메틸-비스-(아미노프로필)아민 (MBAPA), 스페르민 또는 스페르미딘을 포함하는 것인 조성물.
  84. 제82항에 있어서, 폴리아르알킬렌이 1-페닐-2,4-펜탄디아민 또는 2-페닐-1,3-프로판디아민을 포함하는 것인 조성물.
  85. 제82항에 있어서, 폴리아릴렌이 페닐렌 디아민을 포함하는 것인 조성물.
  86. 제48항에 있어서, 폴리아민-에피할로히드린 수지의 에피할로히드린이 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 또는 에피요오도히드린을 포함하는 것인 조성물.
  87. 폴리아민-에피할로히드린 수지와 폴리(비닐 알콜)을 배합하는 단계를 포함하는 크레핑 접착제 조성물의 제조 방법.
  88. 제87항에 있어서, 상기 크레핑 접착제가 폴리아민-에피할로히드린과 폴리(비닐 알콜)과의 반응 산물을 포함하는 것인 방법.
  89. 제87항에 있어서, 폴리아민-에피할로히드린 수지:폴리(비닐 알콜)의 중량비가 약 99:1 내지 1:99인 방법.
  90. 제89항에 있어서, 폴리아민-에피할로히드린 수지:폴리(비닐 알콜)의 중량비가 약 95:5 내지 5:95인 방법.
  91. 제90항에 있어서, 폴리아민-에피할로히드린 수지:폴리(비닐 알콜)의 중량비가 약 90:10 내지 10:90인 방법.
  92. 제87항에 있어서, 크레핑 접착제가 고형물 수용액으로 존재하는 것인 방법.
  93. 제92항에 있어서, 상기 수용액 중의 크레핑 접착제의 농도가 약 0.01% 내지 약 10% 고형물인 방법.
  94. 제93항에 있어서, 상기 수용액 중의 크레핑 접착제의 농도가 약 0.2% 내지 약 5% 고형물인 방법.
  95. 제94항에 있어서, 상기 수용액 중의 크레핑 접착제의 농도가 약 0.1% 내지 약 2.5% 고형물인 방법.
  96. 제92항에 있어서, 상기 고형물이 약 5% 내지 약 95%의 폴리아민-에피할로히드린 수지의 분획을 포함하는 것인 방법.
  97. 제96항에 있어서, 상기 고형물이 약 7.5% 내지 약 92.5 중량%의 폴리아민-에피할로히드린 수지의 분획을 포함하는 것인 방법.
  98. 제97항에 있어서, 상기 고형물이 약 10% 내지 약 90 중량%의 폴리아민-에피할로히드린 수지의 분획을 포함하는 것인 방법.
  99. 제92항에 있어서, 상기 고형물이 약 95% 내지 약 5%의 폴리(비닐 알콜)의 분획을 포함하는 것인 방법.
  100. 제99항에 있어서, 상기 고형물이 약 92.5% 내지 약 7.5%의 폴리(비닐 알콜)의 분획을 포함하는 것인 방법.
  101. 제100항에 있어서, 상기 고형물이 약 90% 내지 약 10%의 폴리(비닐 알콜)의 분획을 포함하는 것인 방법.
  102. 폴리아민-에피할로히드린 수지와 폴리(비닐 알콜)을 포함하는 셀룰로스 섬유 제품.
  103. 제102항에 있어서, 크레핑 접착제가 폴리아민-에피할로히드린과 폴리(비닐 알콜)과의 반응 산물을 포함하는 것인 셀룰로스 섬유 제품.
  104. 제103항에 있어서, 상기 섬유 제품이 습식 강도 또는 건조 강도 결합제, 보유 조제, 계면활성제, 사이징제, 화학 연화제, 충전제, 응집제 또는 다른 크레핑 촉진 성분을 포함하는 1종 이상의 첨가제를 포함하는 것인 셀룰로스 섬유 제품.
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