TWI439490B - 由胺端聚醯胺基胺製得之皺紋黏合劑 - Google Patents

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Description

由胺端聚醯胺基胺製得之皺紋黏合劑
聚醯胺基胺樹脂(PAE樹脂)已在製造具有高濕強度之紙中用作黏合劑。參見例如美國專利第2,926,116號及第2,926,154號。PAE樹脂亦已在製造棉紙及紙巾產品之起皺製程中用作黏合劑。參見例如美國專利第5,338,807號及加拿大專利第979,579號。許多其他聚合物及聚合物組合已在棉紙及紙巾級紙起皺製程中用作黏合劑。
已經揭示與多官能團酸酐交聯之陽離子聚醯胺基胺。參見例如美國專利第5,382,323號。亦已揭示基於PAE樹脂混合物之皺紋黏合劑、以及具有高分子量之高度支化PAE樹脂及其製備程序。參見例如美國專利第5,382,323號；第5,786,429號；及第5,902,862號。
PAE樹脂通常藉由兩步驟方法製得。在第一驟步中，藉由幾乎等莫耳量的二酸與多胺(例如己二酸與二伸乙基三胺(DETA))縮聚合成聚醯胺基胺。在第二步驟中，該聚醯胺基胺與二官能團交聯劑(例如環氧氯丙烷)在水溶液中反應。當製造濕強度樹脂時，環氧氯丙烷與該聚醯胺基胺之胺基團的比率接近等莫耳。皺紋黏合劑通常係利用小於1.00之環氧氯丙烷/胺比率、且通常以在0.05至0.50之範圍內之比例製得。
亦已闡述自利用過量多伸烷基多胺所製備聚醯胺基胺製得之PAE濕強度樹脂之製備。參見例如美國專利第4,287,110號；第4,336,835號；及第5,017,642號。亦已闡 述自利用過量多伸烷基多胺所製備聚醯胺基胺製得之高固體PAE濕強度樹脂。參見例如美國專利第6,908,983號，其亦揭示自利用胺過量所製備聚醯胺基胺製得之PAE皺紋黏合劑。
儘管已開發寬範圍的化學品用於起皺應用，但業內仍需要用於該起皺製程之經改良黏合劑產品及製造該等產品之經改良方法。具體而言，十分期望在高溫及/或低片濕度之條件下將提供良好起皺性能之黏合劑。令人驚奇地，已發現，根據本發明方法製備之皺紋黏合劑與其他皺紋黏合劑相比提供優良高溫性能。
本發明之一個實施例係一種製備聚醯胺基胺樹脂之方法，其包含(1)使多羧酸或多羧酸衍生物與過量多胺反應以形成聚醯胺基胺，及(2)使(1)之聚醯胺基胺與二官能團交聯劑反應以形成聚醯胺基胺樹脂，其中該多胺與該多羧酸之莫耳比係在1.02：1至2.0：1之範圍內，且該二官能團交聯劑與該聚醯胺基胺固體之重量比不超過約0.308(胺值/RSV)－9.18或0.385(胺值/RSV)－5.20，其中該胺值係表示成每克聚醯胺基胺固體之胺之毫當量且該RSV係在1M NH4 Cl中以2%濃度所量測之折合比黏度且以分升/克表示。
本發明之另一實施例係以上方法，其中(2)係在水性介質中實施。
本發明之另一實施例係以上方法，其中該二官能團交聯劑係環氧氯丙烷。
本發明之另一實施例係以上方法，其中該多羧酸係選自由以下各者組成之群：丙二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、檸檬酸、丙三甲酸(1,2,3－丙烷三甲酸)、1,2,3,4－丁烷四甲酸、氮基三乙酸、N,N,N',N'－乙二胺四乙酸、1,2－環己烷二甲酸、1,3－環己烷二甲酸、1,4－環己烷二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2,4－苯三甲酸(偏苯三甲酸)及1,2,4,5－苯四甲酸(苯均四酸)、及其混合物。
本發明之另一實施例係以上方法，其中該多羧酸衍生物係選自由以下各者組成之群：己二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、琥珀酸酐、馬來酸酐、N,N,N',N'－乙二胺四乙酸二酐、鄰苯二甲酸酐、苯六甲酸酐、苯均四酸酐、己二醯氯、戊二醯氯、癸二醯氯、及其混合物。
本發明之另一實施例係以上方法，其中該多胺係選自由以下各者組成之群：多伸乙基多胺、多伸丙基多胺、多伸丁基多胺、多伸戊基多胺、多伸己基多胺、及其混合物。
本發明之另一實施例係以上方法，其中該多胺係選自由以下各者組成之群：二伸乙基三胺(DETA)、三伸乙基四胺(TETA)、四伸乙基五胺(TEPA)、二伸丙基三胺(DPTA)、雙－六亞甲基三胺(BHMT)、N－甲基雙(胺基丙基)胺(MBAPA)、胺基乙基－哌嗪(AEP)、及其混合物。
本發明之另一實施例係以上方法，其中該環氧氯丙烷與該聚醯胺基胺固體之重量比為0.308(胺值/RSV)－9.18或0.385(胺值/RSV)－5.20的約60－100%。
本發明之另一實施例係以上方法，其中該多羧酸衍生物係己二酸或戊二酸二甲酯且該多胺係二伸乙基三胺(DETA)。
本發明之另一實施例係以上方法，其中該多胺與該多羧酸或多羧酸衍生物之莫耳比係在1.02：1至1.48：1之範圍內。
本發明之再一實施例係一種藉由以上方法製備之聚醯胺基胺－環氧氯丙烷樹脂。
本發明之又一實施例係一種皺紋黏合劑，其包含藉由以上方法製備之聚醯胺基胺－環氧氯丙烷樹脂。
本發明之再一實施例係一種包含皺紋黏合劑之物件，該皺紋黏合劑包含藉由以上方法製備之聚醯胺基胺－環氧氯丙烷樹脂，其中該物件係選自由以下各者組成之群：面紙、浴室用紙、擦拭紙、紙巾、餐巾紙、濾紙及咖啡過濾紙。
本發明之又一實施例係一種物件，其包含藉由以上方法製備之聚醯胺基胺－環氧氯丙烷樹脂，其中該物件係選自由以下各者組成之群：面紙、浴室用紙、擦拭紙、紙巾、餐巾紙、濾紙及咖啡過濾紙。
本文所用單數術語"一"及"該"同義且除非語言及/或上下文另外明確指明，否則與"一或多個"及"至少一個"交換使用。因此，舉例而言，本文或隨附申請專利範圍中提及"一種多胺"可係指單一多胺或一種以上的多胺。
概言之，本發明係關於製備聚醯胺基胺(PAE)樹脂之方 法、根據本發明方法製備之PAE樹脂、包含根據本發明方法所製備之PAE樹脂之皺紋黏合劑、及包含該等皺紋黏合劑及PAE樹脂之物件。本發明之一態樣係製備PAE樹脂之方法，其包含：(1)使多羧酸或所羧酸衍生物與過量多胺反應以形成聚醯胺基胺，及(2)使(1)之聚醯胺基胺與二官能團交聯劑(例如環氧氯丙烷)反應以形成聚醯胺基胺樹脂，其中該多胺與該多羧酸之莫耳比係在1.02：1至2.0：1之範圍內，且二官能團交聯劑與聚醯胺基胺固體之重量比不超過約[0.308(胺值/RSV)－9.18]或[0.385(胺值/RSV)－5.20]，其中該胺值係表示成每克聚醯胺基胺固體之胺之毫當量且RSV係在1M NH4 Cl中以2%濃度所量測之折合比黏度且以分升/克表示。
藉由本發明方法製備之PAE樹脂提供優良皺紋黏合劑性能。獲得黏結值且在高溫條件下維持該等黏結值。此外，當溫度增加時該黏結並無明顯改變。
在本發明方法中使用過量多胺產生幾乎僅具有胺端基之聚醯胺基胺。該多胺過量可介於約1.02：1莫耳比至約2.0：1莫耳比之間、較佳約1.02：1莫耳比至約1.48：1莫耳比。胺過量係指反應混合物中所存在之胺基團總數與羧酸或羧酸衍生物基團總數之比率。改變試劑之化學計量使多胺過量可產生分子量較藉由在相同條件下使等莫耳混合物反應所獲得者為低之聚醯胺基胺。
在本發明方法中所用過量胺提供一種控制所得聚醯胺基胺聚合物分子量之方法且亦將控制其胺含量。DPn 係定義 成數量平均聚合度或聚合物鏈中之平均單體單元數量。等式1定義根據組份之莫耳比定義DPn ，其假設所有官能團完全反應：DPn ＝(1＋r)/(1－r) 等式(1)其中r係定義為單體單元之比率且如下計算：r＝A/B 等式(2)單體單元A與B之比率(r)通常將小於1。在本發明情況下，A係指羧酸官能團且B係指過量存在之胺官能團。
藉由本發明方法製備之聚醯胺基胺具有約3至100之DPn 範圍、更佳約3至50之範圍、且最佳約3至30之範圍。
根據本發明方法製備之聚醯胺基胺通常藉由在大氣壓力將多羧酸或多羧酸衍生物與多胺在125－200℃之溫度下加熱1至10小時、同時收集反應中所產生之縮合水來製備。該反應通常進行至自該反應收集到理論量的水餾出物為止。當使用降低壓力時，可利用較低溫度，例如75℃至150℃。該反應結束時，將所得產物以約20至80重量%總聚合物固體之濃度、更通常以約30至70%之濃度且最通常以約40至60%之濃度溶於水中。
任何多羧酸及/或其衍生物皆可用於製備本發明方法之聚醯胺基胺。通常，使用二羧酸及/或其衍生物用於製備聚醯胺基胺，但可使用具有兩個以上羧酸酯基團之多羧酸及/或其衍生物。適宜多羧酸包括(但不限於)丙二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、檸檬酸、丙三甲酸(1,2,3－丙烷三甲酸)、1,2,3,4－丁烷四甲酸、氮基三乙酸、N,N,N',N'－乙二胺 四乙酸、1,2－環己烷二甲酸、1,3－環己烷二甲酸、1,4－環己烷二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2,4－苯三甲酸(偏苯三甲酸)、1,2,4,5－苯四甲酸(苯均四酸)、及其混合物。
亦可用於製備本發明方法聚醯胺基胺之適宜多羧酸衍生物包括(但不限於)羧酸酯、醯鹵及酸酐。該等衍生物通常對胺較相應羧酸更具反應性，因此使用羧酸衍生物製備聚醯胺基胺之反應條件通常較自多羧酸與多胺製備聚醯胺基胺所用條件溫和。
當使用二酯製備本發明方法之聚醯胺基胺時，可在較低溫度下、較佳約100－175℃下在大氣壓力下實施聚合。在此情況下，副產物可為醇，醇之類型取決於二酯之身份。舉例而言，當二甲酯係用作醇時，副產物將為甲醇，而乙醇係自二乙酯獲得之副產物。當使用降低壓力時，可利用較低溫度，例如75℃至150℃。
任何酯皆可用於製備本發明方法之聚醯胺基胺。當使用多羧酸之酯製備本發明方法之聚醯胺基胺時，通常使用甲酯或乙酯。多羧酸之適宜酯包括(但不限於)己二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯及戊二酸二乙酯。在此情況下，在合成期間蒸餾出醇副產物(甲醇或乙醇)且該合成可在較使用相應羧酸時為低之溫度下實施。在自多羧酸酯與多胺合成聚醯胺基醯胺中可使用強鹼性觸媒(例如甲醇鈉)。
任何酸酐皆可用於製備本發明方法之聚醯胺基胺。可用 於製備本發明方法之聚醯胺基胺之適宜酸酐包括(但不限於)琥珀酸酐、馬來酸酐、N,N,N',N'－乙二胺四乙酸二酐、鄰苯二甲酸酐、苯六甲酸酐、苯均四酸酐、及其混合物。
任何醯鹵皆可用於製備本發明方法之聚醯胺基胺。可用於製備本發明方法之聚醯胺基胺的適宜醯鹵包括(但不限於)多羧酸氯化物。在此情況下，利用多胺之反應可在極低溫度下實施。適宜多羧酸氯化物可藉由相應多羧酸與亞硫醯氯或三氟化磷反應來製備。實例包括(但不限於)己二醯氯、戊二醯氯、癸二醯氯、及其混合物。
單一多羧酸或其衍生物以及多幾酸混合物可用於製備本發明方法之聚醯胺基胺。此外，多羧酸與多羧酸衍生物之混合物亦適用於本發明方法中。
任何多胺皆可用於製備本發明方法之聚醯胺基胺。適宜多胺包括一般類型之多伸烷基多胺，其包括多伸乙基多胺、多伸丙基多胺、多伸丁基多胺、多伸戊基多胺、多伸己基多胺及其混合物。可用於本發明方法中之多伸烷基多胺可由氮原子係藉由式－Cn H2n －之基團連接在一起的多胺代表，其中n係大於1之小整數且分子中該等基團之數量係於2至最多約8之範圍內。該等氮原子可連接至基團－Cn H2n －中之毗鄰碳原子或至更遠碳原子，但不能連接至相同碳原子。
可用於本發明方法中之適宜多胺包括(但不限於)二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、及二伸丙基三胺，其既可以相當純形式獲得，亦可以混合物及各種粗製 多胺材料獲得。舉例而言，藉由氨與二氯乙烷反應所獲得僅提純至去除氯化物、水、過量氨及乙二胺之程度之多伸乙基多胺混合物係合意的起始材料。本文所用術語"多伸烷基多胺"包括任何以上所提及之多伸烷基多胺或該等多伸烷基多胺與其衍生物之混合物。
適用於製備本發明方法之聚醯胺基胺之額外多胺包括(但不限於)雙－六亞甲基三胺(BHMT)、N－甲基雙(胺基丙基)胺(MBAPA)、胺基乙基－哌嗪(AEP)及其他多伸烷基多胺(例如，精胺、精三胺)。較佳使用多胺二伸乙基三胺(DETA)、三伸乙基四胺(TETA)、四伸乙基五胺(TEPA)及二伸丙基三胺(DPTA)。
二胺亦可用於製備本發明方法之聚醯胺基胺。除非僅一個胺基團反應而留下另一個作為端基，否則二胺並不會貢獻胺官能團。當使用二胺代替一部分多胺時，聚醯胺基胺之總胺官能團減少(亦即，胺當量重量增加)。此可藉由用二胺(例如乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺及諸如此類)代替一部分多伸烷基多胺來實施。出於此目的，在本發明方法中至多約80%的多伸烷基多胺可由分子等效量的二胺代替。通常約50%或更少的多伸烷基多胺由二胺代替已足夠。
類似於在聚醯胺基胺合成中添加二胺一樣，胺基羧酸或內醯胺增加胺官能團間之間距而不會為該聚合物提供任何胺官能團，而是作為端基。包含至少3個碳原子之適宜胺基羧酸或其內醯胺亦適用於本發明方法中以增加間距。舉 例而言，6－胺基己酸及己內醯胺係用於此目的之適宜添加劑。
任何二官能團交聯劑皆可用於製備本發明方法之PAE樹脂。適宜二官能團交聯劑包括環氧鹵丙烷(亦即，環氧氯丙烷、環氧氟丙烷、環氧溴丙烷及環氧碘丙烷)以及經烷基取代之環氧鹵丙烷。其他適宜二官能團交聯劑包括1－溴－3,4－環氧丁烷、氯環氧己烷及碘環氧異丁烷。二環氧化合物(例如乙二醇二縮水甘油醚(EGDGE)及1,4－丁烷二醇二縮水甘油醚(BDDGE))亦包括在本文中作為有用交聯劑。其他適宜二環氧化合物交聯劑1,2,7,8－二環氧基辛烷、3－(雙(縮水甘油醚氧基甲基)－甲氧基)－1,2－丙烷二醇、1,4－環己烷二甲醇二縮水甘油醚、4－乙烯基－1－環己烯二環氧化合物、1,2,5,6－二環氧基環辛烷、及雙酚A二縮水甘油醚。
其他適宜二官能團交聯劑包括二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、二丙烯醯胺及二甲基丙烯醯胺，該等藉由邁克加成反應(Michael addition reaction)與聚醯胺基胺之胺基團反應。該等交聯劑之實例包括乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4－丁二醇二丙烯酸酯、1,4－丁二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6－己二醇二丙烯酸酯、1,6－己二醇二甲基丙烯酸酯、N,N'－亞甲基雙丙烯醯胺、N,N'－亞甲基雙甲基丙烯醯胺、N,N'－(1,2－二羥基伸乙基)雙丙烯醯胺及N,N'－(1,2－二羥基伸乙基)雙甲基丙烯醯胺。
較佳使用環氧氯丙烷作為二官能團交聯劑用於製備本發明方法之PAE樹脂。
自胺過量聚醯胺基胺合成PAE樹脂係藉由使該聚醯胺基胺與二官能團交聯劑(例如環氧氯丙烷)較佳在水性介質中反應來達成。聚醯胺基胺與環氧氯丙烷之反應將使分子量增加且將以胺基氯醇及氮雜環丁鎓官能團之形式賦予該聚醯胺基胺反應性官能團。
聚醯胺基胺與環氧氯丙烷在水溶液中之反應較佳以10－75%、更佳15－40%且最佳20－35%之總固體濃度實施。溫度可為15－95℃、更佳30－80℃、且最佳40－70℃。
此反應可在單一步驟中實施或可在一系列步驟中實施。對於單步驟製程而言，將聚醯胺基胺、稀釋用水及環氧氯丙烷添加於反應容器中丙將混合物加熱至期望反應溫度，同時監測黏度增加。黏度增加通常使用自BYK－Gardner USA,Columbia,MD購得之BYK－Gardner氣泡黏度管監測。藉由以下實施黏度監測：取反應混合物之樣品，將其冷卻至25℃，將其放置於標準BYK－Gardner黏度管中並將在反應樣品中起泡上升速率與保持在25℃下之標準BYK－Gardner氣泡黏度管相比較。當黏度達到適宜Gardner試管數值時，停止加熱且可視情況將稀釋用水添加於反應混合物中以調節固體含量。終點之BYK－Gardner黏度通常在D至T之範圍內、更佳在G至Q之範圍內且最佳在I至O之範圍內。
對於多步驟製程而言，實施與單步驟製程相同之程序， 只是當達到黏度終點時在加熱反應混合物的同時添加稀釋用水並使反應在較低固體含量繼續進行。然後該反應繼續進行直至達到黏度終點為止。此程序可重複許多次直至在既定固體含量下達成期望最終黏度為止。典型多步驟反應製程應在20－50%固體含量下進行第一次蒸煮，在15－45%固體含量下第二次蒸煮，且在10－40%固體含量下第三次蒸煮。不同步驟之黏度終點及反應溫度可不同。通常，初始蒸煮步驟期望使用較低溫度且當將反應稀釋時使溫度增加以有助於驅動反應完成。
在反應終點可視情況利用酸進行穩定。用於穩定之適宜酸包括(但不限於)無機酸，例如硫酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、硝酸、亞硝酸、鹽酸、氫溴酸及氫碘酸。適宜有機羧酸包括(但不限於)甲酸、乙酸、丙酸、丁酸，或亦可使用苯甲酸。磺酸(包括甲烷磺酸或甲苯磺酸)亦適用於穩定產物。可使用單一酸來穩定或可使用不同酸之混合物來穩定。當利用酸穩定時，將pH調節至2.0至7.0、更佳2.5至6.0、且最佳3.0至5.0之值。
並非必需將產物穩定至酸性pH，且在一些情況中較佳將產物保持在其未調節鹼性pH下。
PAE樹脂產物可具有約5%至60%、更佳約10%至40%且最佳約15%至約30%之總固體含量。
在PAE樹脂皺紋黏合劑之合成中，期望使樹脂之分子量達到最大值同時避免反應混合物膠凝。此通常可係一難以控制之製程。此對於樹脂展示良好儲存壽命性質亦有利且 有益，亦即，以當其在其最終使用應用中使用時維持其流動性且不凝固或膠凝。根據本發明方法製備之PAE樹脂具有高分子量，但在其製備及隨後儲存期間避免膠凝。
可以兩種不同途徑計算在本發明方法中所用環氧氯丙烷之量。第一種途徑係作為環氧氯丙烷與胺比率。此值係環氧氯丙烷之莫耳數與聚醯胺基胺中所存在胺官能團之莫耳數之比率。此計算需要知道聚醯胺基胺之胺當量重量。一個慣例係使用聚合物之理論胺當量重量。理論胺當量重量係藉由以下計算：先獲得聚醯胺基胺合成中所用起始材料之質量並減去理論餾出物之質量。然後此值除以聚合物中所存在之理論胺基團數。舉例而言，以1.2 DETA/DMG比率製得之DETA/DMG聚醯胺基胺，起始材料之總質量應為123.80克(1.2莫耳DETA)加上160.17克(1.0莫耳DMG)，總共為283.97。在縮聚中形成2莫耳甲醇，理論餾出物質量為64.08克。總質量減理論餾出物質量為219.89克。所存在之理論胺基團數等於DETA之莫耳總數加上過量存在之DETA莫耳數。在此情況下，胺過量的莫耳數應為(1.2莫耳DETA)＋((1.2莫耳DETA－1.0莫耳DMG)＝1.4。固此，理論胺當量重量為219.89克/1.4莫耳胺＝157.06克/莫耳。
計算環氧氯丙烷裝料之另一途徑係獲得環氧氯丙烷與聚醯胺基胺固體之重量比。環氧氯丙烷之量表示成反應中所用聚醯胺基胺固體之重量百分數。
本發明方法中所用環氧氯丙烷之合意量與聚醯胺基胺之胺值(以固體計)與由胺端聚醯胺基胺產生許多皺紋黏合劑 後之折合比黏度(RSV)之比率有關。由此得出結論：由於胺值給出聚合物中所存在反應性胺基團數量之量度且RSV涉及聚合物分子量，故環氧氯丙烷量應與此比率有關。因此，較高胺官能團量需要較多環氧氯丙烷來反應，同時較高分子量聚合物(如藉由RSV所量測)將需要較低環氧氯丙烷量來反應並在PAE樹脂中構建合意分子量。最佳環氧氯丙烷量將導致構建PAE樹脂之分子量並提供穩定產物之反應。本發明之方法規定可用於製備具有可接受分子量之穩定產物之環氧氯丙烷最大量。使用高於所界定最大量之環氧氯丙烷量可在樹脂合成中導致極快黏度增加，此通常導致反應混合物膠凝。使用高於所界定最大量之環氧氯丙烷量亦可導致所得PAE樹脂在儲存條件下穩定性差。若期望較低分子量產物，則在合成中可使用低於所規定最佳最大環氣氯丙烷量之環氧氯丙烷量。
圖1展示對於22種由不同胺過量聚醯胺基胺製得之PAE樹脂最佳環氧氯丙烷與胺比率隨胺值與RSV之比率變化的曲線。結果全部落在相關係數為0.975之直線上。因此，此關係式可用於界定適當環氧氯丙烷與胺比率。
用於計算製備本發明方法PAE樹脂所用最大最佳環氣氯丙烷與胺比率(E/A)之關係式大致表示如下：E/A＝0.385(胺值/RSV)－5.20 等式(3)其中環氣氯丙烷/胺比率係環氧氯丙烷與聚醯胺基胺中胺基團之莫耳比。聚醯胺基胺中所存在胺基團之數量係根據該聚醯胺基胺之理論胺當量重量計算。
環氧氯丙烷裝料亦可以環氧氯丙烷與聚醯胺基胺(PAA)固體含量之比率計。以此方式計算之最佳環氧氯丙烷裝料隨胺值與RSV比率變化之曲線繪製於圖2中。此曲線亦展示良好吻合至直線。在此情況下，在PAE合成中所用最佳最大值環氧氯丙烷裝料之關係式大致表示如下：Wt.%Epi/PAA固體＝0.308(胺值/RSV)－9.18 等式(4)
等式3或等式4可用於計算本發明方法中所用環氣氯丙烷量。兩個等式將給出大約等價結果。當PAE樹脂未經酸穩定時，較佳環氧氯丙烷與胺比率或環氧氯丙烷與PAA固體比率應小於使用等式3及4所計算之量以確保產物穩定性。
合意的環氧氯丙烷量較佳介於約等式3及4中所界定之最大量至等式3及4中所界定量的約60%間、更佳約等式3及4中所界定之最大量至等式3及4中所界定量的約70%最佳約等式3及4中所界定之最大量至等式3及4中所界定量的約80%。
使用基於聚醯胺基胺胺值與RSV之比率所計算之環氧氯丙烷與胺之比率可製備具有高分子量及最小反應性官能團量之皺紋黏合劑。以此方式確定之環氧氯丙烷/胺之比率在該等產物之商業生產方面亦提供益處，此乃因此關係式的使用能夠藉由補償起始聚醯胺基胺之分子量及胺含量之正常變化而一致產生具有良好性能之產品。其亦有助於防止製造製程期間出現凝膠化批料，此對於製造商而言係代價極為昂貴且破壞性事件。
本發明另一態樣係根據上述方法製備之PAE樹脂。本發 明再一態樣係皺紋黏合劑，其包含根據上述方法製備之PAE樹脂。根據本發明方法製備之PAE樹脂可作為用於造紙方法中之皺紋黏合劑。起皺製程通常在棉紙及紙巾級紙之製造中實施。此方法涉及藉由使用起皺刮刀刮拂來自乾燥滾筒(Yankee乾燥器)之乾燥紙卷。此起皺動作賦予該薄片精細、波紋紋理且亦增加該薄片之蓬鬆度，獲得經改良之柔軟度及吸收性。通常使用黏合劑調配物來控制紙片至Yankee乾燥器之黏附。該起皺製程通常涉及將通常為水溶液或分散液形式之皺紋黏合劑施加於該卷材之乾燥表面。較佳地，此表面係旋轉加熱起皺滾筒(例如，通稱為Yankee乾燥器之裝置)之表面。然後使該卷材黏附於指示表面。其隨後利用起皺器件(較佳刮刀)自該表面除去。該卷材撞擊起皺器件使該卷材內之一些纖維間結合斷裂，而使該卷材起皺紋或折疊。就此而言，纖維卷材、尤其係紙卷通常經過起皺製程以賦予其期望結構特性，例如柔軟度及蓬鬆度。習知使用該等黏合劑調配物可提供經改良之產品品質及造紙製程之較佳控制。
包含根據本發明方法所製備PAE樹脂之皺紋黏合劑可為溶液或分散液形式且可進一步包含一或多種組份，通常為水溶性聚合物，例如額外的聚胺環氧氯丙烷樹脂、聚丙烯醯胺、聚(乙烯醇)、聚乙烯胺、聚伸乙基亞胺、聚甲基丙烯醯胺、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(丙烯酸羥乙酯)、聚(甲基丙烯酸羥乙酯)、聚(N－乙烯基吡咯啶酮)、聚(環氧乙烷)、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、瓜耳膠、澱 粉、瓊脂、殼聚糖、海藻酸、羧甲基纖維素、高度支化聚醯胺基胺及矽烷基化聚醯胺基胺。當在皺紋黏合劑調配物中與其他水溶性聚合物組合時，根據本發明方法所製備之PAE樹脂與該等其他水溶性聚合物之重量比可在0.01至0.99、高達0.99至0.01之範圍內。
包含根據本發明方法所製備PAE樹脂之皺紋黏合劑調配物亦可包含一或多種脫模劑以及其他可影響該起皺製程之添加劑。此通常稱為皺紋黏合劑包。適宜起皺脫模劑為(例如)揭示於美國專利第5,660,687號；及第5,833,806號中者，其揭示內容皆以其整體引用的方式併入本文中。除黏合劑組份及脫模劑添加劑以外，皺紋黏合劑調配物可進一步包含表面活性劑、分散劑、鹽以調節水硬度、酸或鹼以調節該皺紋黏合劑組合物之pH、改良劑或其他有用添加劑。適宜改良劑包括(但不限於)美國專利第6,133,405號之增黏劑樹脂、或美國專利第6,280,571號之穩定劑，其揭示內容皆以其整體引用的方式併入本文中。
根據本發明方法所製備之PAE樹脂可自身或結合皺紋黏合劑包中之其他組份施加至用於使纖維卷材起皺之構件，並使用此構件使該卷材起皺。進一步就此而言，本發明之起皺製程可包括以下步驟：將該PAE樹脂本身或與皺紋黏合劑包結合施加於纖維卷材之乾燥表面，提供纖維卷材，按壓該纖維卷材抵靠乾燥表面以使此卷材黏附至該表面，並利用起皺器件自該乾燥表面驅逐該纖維卷材以使該纖維卷材起皺。
本發明皺紋黏合劑之施加可以該項技術中習知之任何方式且以包含水性、固體、分散液或氣溶膠之形式實施。一種較佳施加模式係經由噴杆在傳送紙卷之前對準乾燥表面實施。該等皺紋黏合劑亦可在造紙機之濕末端處添加或可在濕卷材接觸該表面之前施加於該濕卷材。可根據該項技術中習知之任何習用方法或施加程序之任何合意組合來實施皺紋黏合劑之噴塗施加。
本發明之又一態樣係物件，其包含根據上述方法製備之聚醯胺基胺－環氧氯丙烷樹脂或包含根據上述方法所製備聚醯胺基胺－環氧氯丙烷樹脂之皺紋黏合劑。該等物件之實例包括(但不限於)面紙、浴室用紙、擦拭紙、紙巾、餐巾紙、濾紙及咖啡過濾紙。
現在將參照以下非限制性實例更詳細闡述本發明。
實例 實例1：由己二酸及過量DETA製得之聚醯胺基胺
裝置：1升樹脂釜，其配備有機械錨型攪拌器、熱電偶、加熱夾套及蒸餾接受器。反應容器裝填有355.94克DETA(99＋%)。攪拌的同時，在15分鐘內添加數量為438.42克之己二酸(99＋%)。在此添加期間使混合物之溫度增加至117.4℃。使反應溫度增加至125℃並於此保持20分鐘。在125℃下20分鐘後，使反應溫度增加至150℃並於此保持20分鐘。在此20分鐘保持時間結束後，使反應設定值增加至170℃。將溫度於170℃下維持220分鐘，同時收集餾出物。自該反應獲得總共99毫升餾出物(理論量＝108.12 毫升)。於170℃下220分鐘蒸煮結束後，停止加熱並將680克溫水(50－60℃)添加於反應混合物中。將產物冷卻至室溫並轉移至瓶子中。產物之總固體含量為49.37%，pH為10.59且布氏黏度(Brookfield viscosity)為195 cPs，其利用LVF型布氏黏度計使用2號轉子以60 rpm量測。聚醯胺基胺產物之胺含量以乾燥產物固體計為6.725毫當量/克。產物之折合比黏度(RSV)為0.0929分升/克，如在1M NH4 Cl中以2.0%固體含量所量測。胺值及RSV係如下測定。
用於測定聚醯胺基胺之總胺含量之方法涉及將產物溶於1：1乙二醇－異丙醇混合物中且然後利用1 N鹽酸(亦存於1：1 EG－TPA中)使用組合pH電極電位滴定所得溶液。
裝置
(1)天平，能夠稱量至精度0.0001克。
(2)自動滴定器，配備有20毫升滴定管及攪拌器－自Brinkmann Instruments購得，型號Metrohm Titrino 794/798，或等效物。
(3)組合pH電極－自Brinkmann Instruments購得，Metrohm部件號6.0233.100。此電極性能應用pH緩衝液每周檢查至少一次。
(4)磁力攪拌器－自VWR Scientific公司購得。
(5)磁力攪拌棒，1－1/2"長度。
(6)燒杯，150毫升。
(7)瓶子，用於試劑儲存。
(8)容量瓶，1升。
(9)注射器，可棄式，10毫升，用於樣品稱重。
試劑
(1)濃鹽酸，試劑級，自VWR Seientific購得，目錄編號VW3110，或等效物。
(2)乙二醇，實驗室級，自VWR Scientific(目錄編號JTL715)或Fisher Scientific(目錄編號E178)購得，或等效物。
(3)異丙醇(2－丙醇)，經鑒定ACS級，自VWR Scientific(目錄編號VW3250)或Fisher Scientific(目錄編號A464－4或A416)購得，或等效物。
(4)乙二醇－異丙醇混合物，1：1－在試劑儲存瓶中，使1升乙二醇(試劑2)與1升異丙醇(試劑3)組合並充分混合。
(5)鹽酸滴定劑，1 N－將大約400毫升1：1乙二醇－異丙醇(試劑4)添加於1升容量瓶中。利用量筒添加86毫升濃鹽酸(試劑1)，並充分混合。使溶液冷卻至室溫。利用1：1乙二醇－異丙醇(試劑4)稀釋至一定體積。使用叁－(羥甲基)胺基甲烷(THAM)作為基本標準物校準此溶液。將THAM標準物溶於不含CO2 的蒸餾水或去離子水中並用該HCl溶液滴定至電位當量點或至甲基紫終點，此使用約1.7克THAM。然後計算HCl之當量濃度。
(6)溴酚藍指示劑溶液－參見050－16。
取樣
將該樣品充分混合以確保其為均相。即使該樣品渾濁亦可將其充分分散以獲得代表性樣品。
程序
(1)將兩份樣品(一式兩份)稱量(精度0.0001克)至單獨的150毫升燒杯中，其各自足以獲得大約12－15毫升被滴定液。參見等式5。推薦使用減差稱量法自可棄式注射器稱量。注意：稱量前樣品應在約25℃下。
(2)添加乙二醇－異丙醇混合物以覆蓋電極(約80毫升)。
(3)將含有樣品之燒杯放置於磁力攪拌器上並攪拌至少10分鐘或直至溶液澄清為止。無需加熱。僅在樣品特別難以溶解之情況下加熱樣品。
(4)將該電極插入溶液中並根據製造商之說明書設置滴定器用於mV滴定。或者，添加0.1－0.2毫升溴酚藍指示劑溶液並充分混合。(較佳者係電位滴定)。
(5)利用經校準1 N HCl溶液(試劑5)滴定樣品溶液。維持良好混合，但避免樣品噴濺至燒杯側壁上。指示劑終點係自藍色、經綠色變化至黃色。黃色為終點。
(6)測定在當量點所消耗的滴定劑體積，當量點係顯著拐點之中點。
(7)立即將電極自經滴定溶液中取出，並將電極用蒸餾水或去離子水沖洗。在滴定之間使電極保持濕潤；或將電極浸於儲存溶液中直至下一次使用為止。
(8)使用等式6計算樣品中之胺濃度(以毫當量/克表示)。使用等式7轉換成乾基。
計算
其中：14＝期望滴定體積，毫升
Aw＝預計濕基總胺，毫當量/克
TS＝樣品wt%總固體
Ad＝預計乾基總胺，毫當量/克
其中：V2＝該樣品所消耗滴定劑之體積，毫升
N＝該滴定劑(試劑5)之當量濃度
W2＝樣品重量，克
其中：A＝毫當量/克來自等式2之總胺
TS＝樣品%總固體
折合比黏度(RSV)之測定：聚合物於1 N氯化銨中之2%溶液之折合黏度係於25.0℃下借助Cannon自動毛細管黏度計測定。量測2%聚合物溶液及醇溶劑之流動時間並計算相對黏度(Nrel)。根據相對黏度計算折合黏度。
裝置
(1)Cannon Polyvisc自動毛細管黏度計，其配備有熱電冷卻且自Cannon Instrument公司，State College,PA購 得。
(2)黏度管，0.3－30號，平切口，有角度尖端，具有黏度計常數C＝0.01－ibid.，目錄編號P65.2116。
(3)電腦，滿足特定儀器要求，帶有打印機。
(4)具有折合黏度報告能力之儀器軟體。
(5)小瓶，Kimble Glass 60958A－4號－自Fisher Scientific公司購得，目錄編號03－339－5A，VWR Scientific，目錄編號66014－301，或等效尺寸之塑膠或玻璃小瓶。
(6)帶有1個孔的蓋子，Kimble Glass 73804－24400號－ibid.，目錄編號03－340－7K，66010－887，或等效物。
(7)沒有孔的蓋子，－ibid.，目錄編號03－340－14A，16198－915，或等效物。
(8)鋁箔，薄，便宜(自有品牌)。
(9)容量瓶，50毫升，A類。
(10)過濾器或不銹鋼篩網，約100網目。
(11)恒溫浴，25℃。
試劑
(1)氯化銨，顆粒。ACS試劑級。
(2)溶劑(1 N氯化銨)。將53.5＋/－0.1克NH4 Cl添加於1升容量瓶中，利用蒸餾水稀釋至一定體積並混合。
(3)清洗溶液，濃Chromerge(H2 SO4 －K2 Cr2 O7 )或No－Chromix(不含鉻)。不稀釋。僅當水/IPA及丙酮不足時使用。
(4)丙酮，試劑級。
(5)蒸餾水或去離子水。
(6)異丙醇/水，混合比為50：50，用作洗滌溶劑。
儀器設置
(1)進行量測之前約1小時打開儀器及電腦系統。啟動該儀器軟體。注意：進行量測之前，該黏度管應乾淨且乾燥。若需要，開始洗滌循環。
(2)自上部選單條，選擇Configure,Provisc,Instrument Settings，並驗證該等儀器參數是否適當設定。
注意：空氣流動及真空設置係自動設定，但若需要可調節。
程序 樣品製備
(1)測定聚合物樣品之總固體含量。
(2)使用等式8計算1.000＋/－0.020克固體所需聚合物之量。
(3)將在步驟2中所計算之適量樣品稱量(精度0.0001克)至50毫升容量瓶中。或者，可將該樣品稱量至小燒杯中並定量轉移至50毫升容量瓶中，用氯化銨溶液洗滌4或5遍。
(4)將20－25毫升1 N氯化銨添加於燒瓶中並輕輕渦旋直至樣品完全溶解為止。然後添加氯化銨溶液至不超過1/4"標記。
(5)將該燒瓶及內容物放置於25℃恒溫浴中並使溫度平 衡至少15分鐘。
(6)用更多溶劑緩慢補足至體積標記並最後混合以獲得完全均相。此將獲得2.000＋/－0.040%溶液。使用等式2計算該聚合物溶液之試劑濃度，精確至0.0001克/100毫升。
(7)藉助100網目不銹鋼篩網或相當孔徑的過濾器將該溶液過濾至燒杯中，然後轉移至樣品小瓶中至約2/3滿。用薄鋁箔覆蓋小瓶，並用帶有1個孔的蓋子蓋住小瓶。
樣品分析
(1)藉助100網目過濾器將氯化銨溶劑過濾至燒杯中，然後轉移至樣品小瓶中至約2/3滿。將其用鋁箔覆蓋，並用帶有1個孔的蓋子蓋住該小瓶。
(2)登錄軟體。
(3)將該氯化銨溶劑小瓶及樣品小瓶放置於自動進樣盤中。氯化銨溶劑必須總是進行試驗的第一樣品。注意：當樣品進行試驗時每天應至少一次量測氯化銨流動時間。此值用於RV計算中。
(4)將樣品資訊輸入電腦中：(a)在頂部窗口(儀器觀察窗口)上選擇第一樣品(溶劑)之位置。
(b)按F5功能鍵或在選擇位置上右擊。
(c)選擇"2 Determine Blank"(溶劑黏度)。
(d)確認密度設定為1.0000克/毫升並點擊"OK"。
(e)輸入溶劑空白之ID名稱，藉由按F2功能鍵或 左擊來選擇位置。鍵入溶劑ID名稱並按"Enter"。
(f)選擇第一樣品溶液之位置，按F2功能鍵或左擊來選擇位置。鍵入樣品ID名稱並按"Enter"。
(g)將彈出標有"Polymer Sample Measurement Options"之窗口。濃度為2.0000克/分升。輸入實際樣品濃度(等式9)。
(h)確認密度設定為1.0000克/毫升。
(i)選擇或輸入用於RV計算之空白樣品ID。
(j)點擊"Ok"。
(k)對於其餘樣品重複步驟(f)至(j)。
(5)點擊"Instrument View Window"中之RUN按鈕。PolyVisc將開始熱平衡週期(10分鐘)。
(6)選擇下部分析結果窗口，選擇左上選單條上之主群組，且隨後選擇打印，以打印該等結果。
計算
其中：TS＝%聚合物總固體
Ws＝1.000＋/－0.020克固體所需的樣品重量
其中：Ws＝聚合物樣品之實際重量
TS＝%聚合物總固體
50＝毫升經稀釋聚合物溶液
Cp＝聚合物溶液之濃度，克/100毫升
其中：ts＝2%樣品溶液在25℃下之平均流動時間，秒
to＝溶劑在25℃下之平均流動時間，秒
Nrel＝相對黏度
其中：Nrel＝相對黏度
Cp＝聚合物溶液之濃度，以克聚合物固體/100毫升溶液計。
Nred＝折合比黏度(RSV)
報告該折合比黏度(RSV)至精度為0.0001單位。
實例2至11：自己二酸及過量DETA製得之聚醯胺基胺
表1A/1B列示反應條件及若干利用過量聚伸烷基聚胺製備之聚醯胺基胺之性質。實例1至11係自過量二伸乙基三胺(DETA)與己二酸反應來製備。實例2至11之聚醯胺基胺全部以類似於實例1中所闡述之方式製備。胺值及RSV值係使用實例1中所闡述之方法來獲得。
表1A/1B－利用過量DETA製得之聚醯胺基胺
(1)DETA＝二伸乙基三胺；AA＝己二酸；DMG＝戊二酸二甲酯；MBAPA＝N－甲基－雙(胺基丙基)胺；DPTA＝二伸丙基三胺
(2)根據化學計量裝料所計算之理論聚合度。
實例12：自戊二酸二甲酯及過量DETA製得之聚醯胺基胺
裝置：1升配備有機械錨型攪拌器、熱電偶、加熱夾套及蒸餾接受器之樹脂釜。反應容器裝填有340.46克DETA(99＋%)。攪拌的同時，藉助壓力平衡添加漏斗在5分鐘時期內添加數量為480.51克之戊二酸二甲酯(98%)。在此添加期間混合物溫度自21.6℃降至16.8℃。當溫度增加至125℃時將裝置組態用於回流。當溫度達到125℃時觀察到 強回流。在回流的同時使反應溫度在低於125℃下維持1小時。1小時結束後，使回流混合物之溫度降至106.1℃。此時，將該裝置重新組態以去除甲醇餾出物。收集餾出物，同時保持反應設定點為125℃。23分鐘後，收集到110毫升甲醇餾出物。33分鐘時，收集到130毫升甲醇餾出物且餾出物產生速率顯著變慢。然後使溫度設定點變至175℃。使反應溫度在22分鐘內達到175℃並收集到總共155毫升甲醇餾出物。使反應溫度在175℃下維持3小、時同時收集餾出物。在175℃下3小時結束後，收集到總共160毫升餾出物。此反應甲醇餾出物之理論體積為152.1毫升。此時，停止反應加熱並將620克熱蒸餾水添加於攪拌產物中。產物之總固體含量為50.99%，pH為10.22且利用LVF型布氏黏度計使用2號轉子以60 rpm經量測布氏黏度為510 cPs。聚醯胺基胺產物之胺含量以乾燥產物固體計為6.207毫當量/克。產物之折合比黏度(RSV)為0.1333分升/克，如在1M NH4 Cl中以2.0%固體含量所量測。胺值及RSV係如實例1中所述測定。
實例13至23：自戊二酸二甲酯(DMG)及過量DETA製得之聚醯胺基胺
表1列示反應條件及若干自戊二酸二甲酯(DMG)與過量DETA製備之聚醯胺基胺之性質。實例12至23係以此方式製備之聚醯胺基胺。實例13至23之聚醯胺基胺全部以類似於實例12中所闡述之方式製備。胺值及RSV值係使用實例1中所闡述之方法來獲得。
實例14：自己二酸與戊二酸二甲酯(DMG)之混合物及過量DETA製得之聚醯胺基胺
裝置：1升配備有機械錨型攪拌器、熱電偶、加熱夾套及蒸餾接受器之樹脂釜。反應容器裝填有332.72克DETA(99＋%)。攪拌的同時，藉助壓力平衡添加漏斗在3分鐘時期內添加數量為240.26克之戊二酸二甲酯(98%)。在此添加期間混合物溫度自21.4℃降至17.8℃。然後在15分鐘時期內將數量為219.21克之己二酸添加於攪拌反應混合物中。在此添加期間反應混合物之溫度自17.8℃增加至35.6℃。將裝置組態用於回流並將溫度設定為125℃。當溫度達到125℃時觀察到強回流且溫度迅速增加至151.1℃。去除加熱夾套並使溫度降至約120℃。將反應混合物在回流條件下維持1小時，在此期間溫度穩定在約97℃。1小時回流時期結束後，將該裝置重新組態以去除甲醇餾出物。收集餾出物，同時保持反應設定點為125℃。19分鐘後收集到80毫升餾出物。由於使用己二酸與戊二酸二甲酯之混合物作為起始材料，故此反應之餾出物係水與甲醇之混合物。31分鐘時，收集到90毫升餾出物且餾出物產生速率顯著變慢。然後使溫度設定點變至170℃。使反應溫度在32分鐘達到169.3℃且收集到總共127毫升餾出物。然後使反應溫度在170℃下維持3小時小時同時收集餾出物。在170℃下3小時結束後，收集到總共155毫升餾出物。此反應餾出物之理論體積為169.3毫升。此時，停止反應加熱並將640克熱蒸餾水添加於攪拌產物中。產物之總固體含量為 48.35%，pH為10.39且利用LVF型布氏黏度計使用2號轉子以60 rpm經量測布氏黏度為285 cPs。聚醯胺基胺產物之胺含量以乾燥產物固體計為6.267毫當量/克。產物之折合比黏度(RSV)為0.1146分升/克，如在1M NH4 Cl中以2.0%固體含量所量測。胺值及RSV係如實例1中所述測定。
實例25至30由過量MBAPA與己二酸或DMG製得之聚醯胺基胺
表1中實例25至30之項係利用過量N－甲基－雙－(胺基丙基)胺(MBAPA)製得之聚醯胺基胺。實例25至29係利用戊二酸二甲酯製得且以類似於實例12中所闡述之方式製備。實例30係利用己二酸製備且係如實例1中所述來合成。所有該等實例之胺值及RSV皆如實例1中所述測定。
實例31及32自過量DPTA與己二酸製得之聚醯胺基胺
表1中實例31至32之項係利用過量二伸丙基三胺(DPTA)及己二酸製得之聚醯胺基胺。該等聚醯胺基胺係如實例1中所述來合成。該等實例之胺值及RSV二者皆如實例1中所述測定。
實例33：自實例10之己二酸－DETA過量聚醯胺基胺製得之PAE樹脂
裝置：3,000毫升圓底四頸燒瓶，其配備有冷凝器、熱電偶及加熱器、pH電極及懸掛式機械攪拌器。將實例10數量為727.13克之聚醯胺基胺連同492克蒸餾水裝填於燒瓶中。於攪拌的反應混合物中添加25.91克環氧氯丙烷。將反應混合物於環境溫度下攪拌30分鐘。然後將反應溫度設 定為50℃。當溫度達到50℃時使用BKY－Gardner氣泡黏度管監測黏度。於50℃下142分鐘後，BKY－Gardner黏度達到值M－。此時將數量為822克之蒸餾水添加於反應混合物中並加熱維持在50℃下。於50℃下再75分鐘後，黏度達到BKY－Gardner黏度值M＋。停止加熱並將837克冷蒸餾水連同1.61克山梨酸鉀防腐劑添加於反應混合物中。利用95.18克濃磷酸(85%)將pH調節至6.00且然後利用34.91克濃硫酸(98%)調節至3.99。產物之總固體含量為17.30%且利用LVF型布氏黏度計使用2號轉子以60 rpm經量測布氏黏度為220 cPs。產物之折合比黏度(RSV)為0.9729分升/克，如實例1中所述在1M NH4 Cl中以2.0%固體含量所量測。
實例34至80：自胺過量聚醯胺基胺製得之PAE樹脂
表2A/2B展示合成條件及許多自表1中所列示之聚醯胺基胺製得之PAE樹脂的性質。該等PAE樹脂係藉由聚醯胺基胺與環氧氯丙烷在水溶液中反應來製備，如實例33中所述。在一些情況下使溫度增加以驅動反應。在反應過程期間有時添加額外環氧氯丙烷以達成期望黏度構建。所列示之環氧氯丙烷與胺值及重量%環氧氯丙烷與聚醯胺基胺值皆計及整個反應中所添加之所有環氧氯丙烷。在一些情況下，利用濃硫酸或濃磷酸或二者之組合將產物之pH調節至3.0－4.0。在其他情況下，將產物儲存而不進行pH調節。
表2A/2B－自胺－過量聚醯胺基胺製得之PAE樹脂
(1)DETA＝二伸乙基三胺；AA＝己二酸；DMG＝戊二酸二 甲酯；MBPA＝N－甲基－雙(胺基丙基)胺；DPTA＝二伸丙基三胺
表3A/3B列示若干胺端預聚物之最佳調配物且亦展示該等預聚物之RSV、胺值及胺值/RSV比率。
表3A/3B－自胺過量聚醯胺基胺製備之PAE樹脂的最佳調配物
(1)DETA＝二伸乙基三胺；AA＝己二酸；DMG＝戊二酸二甲酯；MBAPA＝N－甲基－雙(胺基丙基)胺；DPTA＝二伸丙基三胺
圖1展示最佳epi/胺比率隨胺值/RSV比率變化之曲線。該關係式給出相關係數為0.975之直線。圖2中繪製最佳環氧氯丙烷與PAA固體量比率隨胺值與RSV比率之變化。此曲線展示相關係數為0.970之直線。該兩個關係式可在自胺端聚醯胺基胺合成PAE樹脂中用於快速確立適宜epi/胺比率以使用。此對於新合成聚醯胺基胺避免需要漫長試驗來確立適宜epi/胺比率。
黏結測試
為提供本發明PAE樹脂性能之量測，構造一種用於評價可能皺紋黏合劑之黏合劑性質之裝置。由可加熱鑄鐵塊構成之此裝置係作為下壓板安裝於MTS公司(Minneapolis, MN)製得之MTSTM Test StarTM 材料測試儀器的致動器上。該測試儀器具有連接至該儀器測力器之靜止上壓板。將紙樣品利用帶有0.057－0.058英吋自MacDermid公司(Denver CO)購得之Flex Cushion的雙面膠黏附於該上壓板，該雙面膠黏附於紙樣品與測力器之間。此程序中所用紙係自70/30硬木/軟木漂白牛皮紙供料製備之40#基重紙片。
將下壓板加熱至120℃，並利用所測試黏合劑之水溶液噴塗。使用已知量的具有已知黏合劑濃度之黏合劑溶液。該已知量的具有已知濃度之溶液係藉由使用配備有容量噴霧瓶之噴刷提供；所用噴刷係由Paasche Airbrush公司(Harwood Heights,IL)製造之Paasche V噴刷。該容量噴霧瓶能夠精確量測施加於該加熱塊之溶液的體積。在該等測試中，使用1.2毫升4.0%固體濃度之溶液。
將黏合劑溶液噴塗於該加熱塊上後，使致動器升高以使該加熱塊以10公斤的力接觸該紙樣品。然後使該致動器下降，並測定將該下壓板拉離該紙所需力；此力經量測作為所測試黏合劑之黏結值。
由於所施加力未必恰好10公斤，故計及所施加力之微小變化將所得黏結值標準化。此標準化係藉由將所量測黏結值乘以[10/(以公斤表示的所施加力)]來實施。
利用若干PAE皺紋黏合劑實施上述黏結測試。此測試之結果展示於下表4中。
將本發明之PAE樹脂與Crepetrol A3025(一種由Hercules Incorporated,Wilmington DE出售之市售PAE皺紋黏合劑)相比。本發明之黏合劑獲得之黏結值類似於或顯著大於Crepetrol A3025所獲得之黏結值。
在不同溫度下實施其他黏結測試試驗以評價黏合劑在高溫下之性能。該等結果展示於下表5中。
使用Crepetrol 5318作為比較，Crepetrol 5318係由Hercules Incorporated,Wilmington DE出售之市售PAE皺紋黏合劑。儘管Crepetrol 5318在120℃下展示較本發明黏合劑為高之黏結，但當測試溫度增加至135℃且至150℃時Crepetrol 5318之黏結下降，而本發明黏合劑當測試溫度增加時僅展示黏結略有降低。此表明，該等材料在高溫條件下具有經改良性能。
結合附圖閱讀上述實施例以及本發明之下述詳細說明可更好的理解本發明。
在該等圖中：圖1繪示對於22種自不同胺過量聚醯胺基胺製得之PAE樹脂最佳環氧氯丙烷與胺比率隨胺值與RSV之比率變化的曲線；圖2繪示對於22種自不同胺過量聚醯胺基胺製得之PAE樹脂最佳環氧氯丙烷與PAA固體量隨胺值與RSV之比率變化的曲線。
(無元件符號說明)

Claims (12)

  1. 一種製備聚醯胺基胺-環氧氯丙烷樹脂之方法，其包含以下步驟：(1)使多羧酸或多羧酸衍生物與過量多胺反應以形成聚醯胺基胺；及(2)使(1)之聚醯胺基胺與環氧氯丙烷反應以形成聚醯胺基胺-環氧氯丙烷樹脂；其中該多胺與該多羧酸之莫耳比係在1.02：1至1.48：1之範圍內；且其中步驟(2)中環氧氯丙烷對聚醯胺基胺之重量百分比由3.85%到47%；且該環氧氯丙烷與用於步驟2之該聚醯胺基胺固體之重量比最大值不超過數學表達式之計算結果約0.308(胺值/RSV)-9.18，其中該胺值係表示成每克聚醯胺基胺固體之胺之毫當量且該RSV係在1M NH4 Cl中以2%濃度所量測之折合比黏度且以分升/克表示。
  2. 如請求項1之方法，其中該聚醯胺基胺與該環氧氯丙烷之反應係在水性介質中實施。
  3. 如請求項1之方法，其中該多羧酸係選自由以下各者組成之群：丙二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、檸檬酸、丙三甲酸(1,2,3-丙烷三甲酸)、1,2,3,4-丁烷四甲酸、氮基三乙酸、N,N,N',N'-乙二胺四乙酸、1,2-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸(偏苯三 甲酸)、1,2,4,5-苯四甲酸(苯均四酸)、及其混合物。
  4. 如請求項1之方法，其中該多羧酸衍生物係選自由以下各者組成之群：己二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、琥珀酸酐、馬來酸酐、N,N,N',N'-乙二胺四乙酸二酐、鄰苯二甲酸酐、苯六甲酸酐、苯均四酸酐、己二醯氯、戊二醯氯、癸二醯氯、及其混合物。
  5. 如請求項1之方法，其中該多胺係選自由以下各者組成之群：多伸乙基多胺、多伸丙基多胺、多伸丁基多胺、多伸戊基多胺、多伸己基多胺、及其混合物。
  6. 如請求項1之方法，其中該多胺係選自由以下各者組成之群：二伸乙基三胺(DETA)、三伸乙基四胺(TETA)、四伸乙基五胺(TEPA)、二伸丙基三胺(DPTA)、雙-六亞甲基三胺(BHMT)、N-甲基雙(胺基丙基)胺(MBAPA)、胺基乙基-哌嗪(AEP)、及其混合物。
  7. 如請求項1之方法，其中該環氧氯丙烷與該聚醯胺基胺固體之重量比為該環氧氯丙烷與該聚醯胺基胺固體之計算重量比最大值的約60-100%。
  8. 如請求項1之方法，其中該多羧酸衍生物係己二酸或戊二酸二甲酯且該多胺係二伸乙基三胺(DETA)。
  9. 一種藉由請求項1之方法製備之聚醯胺基胺-環氧氯丙烷樹脂。
  10. 一種皺紋黏合劑，其包含如請求項9之聚醯胺基胺-環氧氯丙烷樹脂。
  11. 一種物件，其包含如請求項10之皺紋黏合劑，其中該物件係選自由以下各者組成之群：面紙、浴室用紙、擦拭紙、紙巾、餐巾紙、濾紙及咖啡過濾紙。
  12. 一種物件，其包含如請求項9之聚醯胺基胺-環氧氯丙烷樹脂，其中該物件係選自由以下各者組成之群：面紙、浴室用紙、擦拭紙、紙巾、餐巾紙、濾紙及咖啡過濾紙。
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