BRPI0806903B1 - Processo para a fabricação de um adesivo de pregueamento compreendendo uma resina de poliamidoamina-epicloro-hidrina - Google Patents

Processo para a fabricação de um adesivo de pregueamento compreendendo uma resina de poliamidoamina-epicloro-hidrina Download PDF

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Description

(54) Título: PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE UM ADESIVO DE PREGUEAMENTO COMPREENDENDO UMA RESINA DE POLIAMIDOAMINA-EPICLORO-HIDRINA (51) Int.CI.: C08G 73/02; D21H 21/14 (30) Prioridade Unionista: 19/01/2007 US 60/881,315 (73) Titular(es): SOLENIS TECHNOLOGIES CAYMAN, L.P.
(72) Inventor(es): ANTHONY J. ALLEN
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Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE UM ADESIVO DE PREGUEAMENTO COMPREENDENDO UMA RESINA DE POLIAMIDOAMINA-EPICLOROHIDRINA.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Resinas de poliamidoamina (resinas de PAE) têm sido usadas como aditivos na fabricação de papel tendo altos níveis de resistência à umidade. Vide, por exemplo, Patente U.S N°s 2.926.116 e 2.926.154. As resinas de PAE têm sido também usadas como adesivos no processo de pregueamento para produção de tecido e produtos de papel toalha. Vide, por exemplo, Patente U.S N° 5.338.807 e Patente Canadense N° 979.579. Numerosos outros polímeros e combinações de polímeros foram usados como adesivos no processo de pregueamento de graus de tecido e toalha de papel.
As poliamidoaminas catiônicas reticuladas com um aldeído multifuncional foram descritas. Vide, por exemplo, Patente U.S N° 5.382.323. Adesivos de pregueamento baseados em uma mistura de resinas de PAE foram também descritos, como resinas de PAE altamente ramificadas tendo alto peso molecular e procedimentos para produção das mesmas. Vide, por exemplo, Patente U.S N°s 5.382.323; 5.786.429; e 5.902.862.
As resinas de PAE são tipicamente produzidas por um processo de duas etapas. Na primeira etapa, uma poliamidoamina é sintetizada pela policondensação de quantidades quase-equimolares de um diácido e uma poliamina (por exemplo, ácido adípico e dietilenotriamina (DETA)). Na se25 gunda etapa, a poliamidoamina é reagida com um reticulador difuncional, tal como epicloro-hidrina, em solução aquosa. Quando se produz resinas de resistência à umidade, a proporção de epicloro-hidrina para os grupos amina da poliamidoamina é próxima à equimolar. Os adesivos de pregueamento são geralmente produzidos com uma proporção de epicloro-hidrina/amina de menos do que 1,00, e, tipicamente, em uma proporção na faixa de a partir de 0,05 a 0,50.
A preparação de resinas de resistência à umidade de PAE proPetição 870180028405, de 09/04/2018, pág. 4/12
2/46 duzidas de poliamidoaminas que foram preparadas com um excesso de polialquilenopoliamina foram também descritas. Vide, por exemplo, Patente U.S N°s 4.287.110; 4.336.835; e 5.017.642. Resinas de resistência à umidade de PAE de sólidos altos produzidas de poliamidoaminas que foram preparadas com um excesso de polialquilenopoliamina foram também descritas. Vide, por exemplo, Patente U.S N° 6.908.983, que também descreve adesivos de pregueamento de PAE produzidos de poliamidoaminas preparadas com um excesso de amina.
Embora uma ampla faixa de químicos tenha sido desenvolvida para aplicações de pregueamento, ainda existe uma necessidade de produtos adesivos aperfeiçoados para serem usados no processo de pregueamento e processos aperfeiçoados para produção de tais produtos. Em particular, os adesivos que proporcionarão bom desempenho de pregueamento sob condições de alta temperatura e/ou baixa umidade são muito desejáveis. Surpreendentemente, verificou-se que os adesivos de pregueamento preparados de acordo com os processos da presente invenção proporcionam desempenho superior de alta temperatura quando comparados a outros adesivos de pregueamento.
MODALIDADES DA INVENÇÃO
Uma modalidade da presente invenção é um processo para preparação de uma resina de poliamidoamina compreendendo (1) reação de um ácido policarboxílico ou de um derivado de ácido policarboxílico com um excesso de uma poliamina para formar uma poliamidoamina, e (2) reação da poliamidoamina de (1) com um reticulador difunctional para formar uma resina de poliamidoamina, em que a proporção molar de referida poliamina para referido ácido policarboxílico está na faixa de a partir de 1,02:1 a 2,0:1, e a proporção de peso de referido reticulador difuncional para os sólidos de referida poliamidoamina é não maior do que cerca de 0,308 (número de amina/RSV) - 9,8, ou 0,385 (número de amina/RSV) - 5,20, em que o referido número de amina é expresso como os miliequivalentes de amina por grama de sólidos de poliamidoamina, e referida RSV é a viscosidade específica reduzida a 2% de concentração em NH4CI a 1M expressa em decilitros por
3/46 grama.
Outra modalidade da presente invenção é o processo acima, em que (2) é conduzido em meio aquoso.
Outra modalidade da presente invenção é o processo acima, em que referido reticulador difuncional é epicloro-hidrina.
Outra modalidade da presente invenção é o processo acima, em que referido ácido policarboxílico é selecionado a partir do grupo consisitindo em ácido malônico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido cítrico, ácido tricarbalílico (ácido 1,2,3-propanotricarboxílico), ácido 1,2,3,4butanotetracarboxílico, ácido nitrilotriacético, Ν,Ν,Ν',Ν'-etilenodiaminatetraacetato, ácido 1,2-ciclo-hexanodicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,4-ciclo-hexanodicarboxílico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,2,4-benzenotricarboxílico (ácido trimelético) e ácido 1,2,4,5-benzenotetracarboxílico (ácido piromelítico), e misturas destes.
Outra modalidade da presente invenção é o processo acima, em que referido derivado de ácido policarboxílico é selecionado a partir do grupo consisitindo em dimetil adtpato, dimetil malonato, dietil malonato, dimetil succinato, dimetil glutarato, dietil glutarato, anidrido succínico, anidrido maleico, Ν,Ν,Ν',Ν'-etilenodiaminatetra-acetato dianidrido, anidrido ftálico, anidrido melítico, anidrido piromelítico, cloreto de adipoil, cloreto de glutaril, cloreto de sebacoil, e misturas destes.
Outra modalidade da presente invenção é o processo acima, em que referida poliamina é selecionada a partir do grupo consisitindo em polietileno poliaminas, polipropileno poliaminas, polibutileno poliaminas, polipentileno poliaminas, poli-hexileno poliaminas, e misturas destes.
Outra modalidade da presente invenção é o processo acima, em que referida poliamina é selecionada a partir do grupo consisitindo em dietilenotriamina (DETA), trietilenotetramina (TETA), tetraetilenopentamina (ΤΕΡΑ), dipropilenotriamina (DPTA), bis-hexametilenotriamina (BHMT), Nmetilbis(aminopropil)amina (MBAPA), aminoetil-piperazina (AEP), e misturas destes.
4/46
Outra modalidade da presente invenção é o processo acima em que a proporção de peso de referida epicloro-hidrina para os sólidos de referida poliamidoamina é cerca de 60 a 100% de 0,308 (número de amina/RSV)
- 9,18 ou 0,385 (número de amina/RSV) - 5,20.
Outra modalidade da presente invenção é o processo, em que referido derivado de ácido policarboxílico é ácido adípico ou dimetil glutarato e referida poliamina é dietilenotriamina (DETA).
Outra modalidade da presente invenção é o processo acima, em que a proporção molar de referida poliamina para referido ácido policarboxílico ou derivado de ácido policarboxílico está na faixa de a partir de 1,02:1 a 1,48:1.
Ainda outra modalidade da presente invenção é uma resina de poliamidoamina-epicloro-hidrina preparada pelo processo acima.
Ainda outra modalidade da presente invenção é um adesivo de pregueamento compreendendo uma resina de poliamidoamina-epiclorohidrina preparada pelo processo acima.
Ainda outra modalidade da presente invenção é um artigo compreendendo um adesivo de pregueamento compreendendo uma resina de poliamidoamina-epicloro-hidrina preparada pelo processo acima, em que referido artigo é selecionado a partir do grupo consisitindo em tecido facial, tecido de banho, lenços, toalhas de papel, guardanapos de papel, filtros de papel, e filtros de café.
Ainda outra modalidade da presente invenção é um artigo compreendendo uma resina de poliamidoamina-epicloro-hidrina preparada pelo processo acima, em que referido artigo é selecionado a partir do grupo consisitindo em tecido facial, tecido de banho, lenços, toalhas de papel, guardanapos de papel, filtros de papel, e filtros de café.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
As modalidades precedentes, bem como a descrição detalhada seguinte da invenção, podem ser melhor compreendidas quando lidas em conjunto com os desenhos em anexo.
Nos desenhos:
5/46 a figura 1 ilustra um gráfico da proporção ótima de epiclorohidrina para amina como uma função da proporção de número de amina para RSV para 22 resinas de PAE produzidas de poliamidoaminas de excesso de amina variado;
a figura 2 ilustra um gráfico do nível ótimo de epicloro-hidrina para sólidos de PAA como uma função da proporção de número de amina para RSV para 22 resinas de PAE produzidas de poliamidoaminas de excesso variado de amina.
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
Conforme aqui usado, os termos singulares um e o são sinônimos e usados permutavelmente com uma ou mais e pelo menos uma, a menos que a linguagem e/ou contexto indique claramente, de outro modo. Consequentemente, por exemplo, referência a uma poliamina aqui, ou nas reivindicações em anexo, pode se referir a uma única poliamina, ou mais do que uma poliamina.
A presente invenção é geralmente dirigida a processos para preparação de resinas de poliamidoamina (PAE), resinas de PAE preparadas de acordo com os processos da presente invenção, adesivos de pregueamento compreendendo resinas de PAE preparadas de acordo com os processos da presente invenção, e artigos compreendendo tais adesivos de pregueamento e resinas de PAE. Um aspecto da presente invenção são processos para preparação de uma resina de PAE que compreendem (1) reação de um ácido policarboxílico ou de um derivado de ácido policarboxílico com um excesso de uma poliamina para formar uma poliamidoamina, e (2) reação da poliamidoamina de (1) com um reticulador difuncional, tal como epicloro-hidrina, para formar uma resina de poliamidoamina, em que a proporção molar da poliamina para o ácido policarboxílico está na faixa de a partir de 1,02:1 a 2,0:1, e a proporção de peso do reticulador difuncional para os sólidos da poliamidoamina é não maior do que cerca de [0,308 (número de amina/RSV) - 9,18] ou [0,3S5 (número de amina/RSV) - 5,20], em que o número de amina é expresso como os miliequivalentes de amina por grama de sólidos de poliamidoamina e a RSV é a viscosidade específica redu6/46 zida medida em 2% de concentração em NH4CI a 1M expressa em decilitros por grama.
As resinas de PAE preparadas pelo processo da presente invenção proporcionam desempenho superior de adesivo de pregueamento. Altos valores de adesão são obtidos, e os valores de adesão são mantidos sob condições de alta temperatura. Em adição, a adesão não varia significantemente à medida que a temperatura aumenta.
O uso de excesso de poliamina nos processos da presente invenção resulta em uma poliamidoamina tendo grupos terminais amina quase exclusivamente. O excesso de poliamina pode variar de cerca de uma proporção molar de 1,02:1 a cerca de uma proporção molar de 2,0:1, preferivelmente de cerca de uma proporção molar de 1,02:1 a cerca de uma proporção molar de 1,48:1. O excesso de amina refere-se à proporção do número total de grupos de amina para o número total de grupos de ácido carboxílico ou de derivado de ácido carboxílico presentes na mistura de reação. A mudança na estequiometria dos reagentes em favor de excesso de poliamina resulta em poliamidoaminas tendo pesos moleculares mais baixos do que seriam obtidos pela reação de uma mistura equimolar sob as mesmas condições.
A quantidade em excesso de amina empregada nos processos da presente invenção proporciona um meio de controlar o peso molecular do polímero de poliamidoamina resultante, e também controlará seu teor de amina. O DPn é definido como o número de grau médio de polimerização do número médio de unidades de monômero em uma cadeia de polímero. A Equação 1 define o DPn em termos das proporções molares dos componentes, assumindo-se reação completa de todos os grupos funcionais:
DPn-(l+r)/(l-r) Equação (1) onde r é definido como a proporção das unidades de monômero, e é calculado conforme segue:
r = A/B Equação (2)
A proporção de unidades de monômero A e B (r) sempre será menor do que um. No caso da presente invenção, A refere-se aos grupos
7/46 funcionais de ácido carboxílico, e B refere-se aos grupos funcionais de amina que estão presentes em excesso.
As poliamidoaminas preparadas pelos processos da presente invenção têm uma faixa de DPn de a partir de cerca de 3 a 100, mais preferivelmente uma faixa de a partir de cerca de 3 a 50, e, mais preferivelmente, uma faixa de a partir de cerca de 3 a 30.
As poliamidoaminas preparadas de acordo com o processo da presente invenção são tipicamente preparadas pelo aquecimento de um ácido policarboxílico ou de um derivado de ácido policarboxílico com uma poliamina a uma temperatura de 125-200°C por 1 a 10 horas, enquanto se coleta a água de condensação produzida na reação, à pressão atmosférica. A reação é usualmente permitida proceder até que a quantidade teórica de água destilada seja coletada a partir da reação. Onde uma pressão reduzida é empregada, temperaturas inferiores, tais como 75°C a 150°C, podem ser utilizadas no final desta reação, o produto resultante é dissolvido em água a uma concentração de cerca de 20 a 80 % em peso total de sólidos de polímero, mais tipicamente a uma concentração de cerca de 30 a 70%, e, mais tipicamente a uma concentração de cerca de 40 a 60%.
Qualquer ácido policarboxílico e/ou derivados deste pode ser usado para preparar poliamidoaminas de acordo com os processos da presente invenção. Tipicamente, ácidos dicarboxílicos e/ou derivados destes são usados para a preparação de poliamidoaminas, embora ácidos policarboxílicos e/ou derivados destes tendo mais do que dois grupos carboxilato possam ser usados. Ácidos policarboxílicos adequados incluem, mas não estão limitados a, ácido malônico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido cítrico, ácido tricarbalílico (ácido 1,2,3-propanotricarboxílico), ácido 1,2,3,4-butanotetracarboxílico, ácido nitrilotriacético, Ν,Ν,Ν',Ν'-etilenodiaminatetra-acetato, ácido 1,2-ciclo-hexanodicarboxílico, ácido 1,3ciclobexanodicarboxílico, ácido 1,4-ciclo-hexanodicarboxílico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,2,4-benzenotricarboxílico (ácido trimelítico), ácido 1,2,4,5-benzenotetracarboxílico (ácido piromelítico), e misturas destes.
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Os derivados de ácido policarboxílico adequados que podem também serem usados para preparar poliamidoaminas de acordo com os processos da presente invenção incluem, mas não estão limitados a, ésteres carboxilato, haletos ácidos, e anidridos ácidos. Estes derivados são tipicamente mais reativos em aminas do que o ácido carboxílico correspondente, de modo que as condições de reação produzem poliamidoaminas que usam derivados de ácido carboxílico são geralmente mais brandas do que as condições usadas para preparar poliamidoaminas de ácidos policarboxílicos e poliaminas.
Quando o diéster é usado para preparar poliamidoaminas de acordo com os processos da presente invenção, a polimerização pode ser conduzida a uma temperatura mais baixa, preferivelmente cerca de 100175°C à pressão atmosférica. Neste caso, o subproduto pode ser um álcool, o tipo de álcool dependendo da identidade do diéster. Por exemplo, onde um dimetil éster é empregado, o subproduto de álcool será metanol, enquanto etanol será o subproduto obtido de um dietil éster. Onde uma pressão reduzida é empregada, temperaturas inferiores, tais como 75°C a 150°C, podem ser utilizadas.
Quaisquer ésteres podem ser usados para preparar poliamidoaminas de acordo com os processos da presente invenção. Quando ésteres de ácidos policarboxílicos são empregados para preparar poliamidoaminas de acordo com os processos da presente invenção, metil ou etil ésteres são tipicamente usados. Ésteres adequados de ácidos policarboxílicos incluem, mas não estão limitados a, dimetil adipato, dimetil malonato, dietil malonato, dimetil succinato, dimetil glutarato e dietil glutarato. Neste caso, o subproduto álcool (metil álcool ou etil álcool) é destilado na síntese, e a síntese pode ser realizada a uma temperatura mais baixa do que quando o ácido carboxílico correspondente é usado. Um catalisador fortemente básico, tal como metóxido de sódio, pode ser empregado na síntese das poliamidoaminas de ésteres policarboxílicos e poliaminas.
Quaisquer anidridos ácidos podem ser usados para preparar poliamidoaminas de acordo com os processos da presente invenção. Anidridos
9/46 ácidos adequados que podem ser usados para preparar poliamidoaminas, de acordo com o processo da presente invenção, incluem, mas não estão limitados a, anidrido succínico, anidrido maleico, Ν,Ν,Ν'Ν’-etilenodiaminatetra-acetato dianidrido, anidrido ftálico, anidrido melítico, anidrido piromelítico, e misturas destes.
Quaisquer haletos ácidos podem ser usados para preparar poliamidoaminas de acordo com os processos da presente invenção. Haletos ácidos que podem ser usados para preparar poliamidoaminas de acordo com o processo da presente invenção incluem, mas não estão limitados a, cloretos de ácido policarboxílico. Neste caso, a reação com poliaminas pode ser realizada em temperaturas muito baixas. Cloretos de ácido policarboxílico apropriados podem ser preparados pela reação dos respectivos ácidos policarboxílicos com tionil cloreto ou tricloreto de fósforo. Exemplos incluem, mas não estão limitados a, cloreto de adipoil, cloreto de glutaril, cloreto de sebacoil, e misturas destes.
Um ácido policarboxílico simples, ou derivado deste, pode ser usado para preparar poliamidoaminas de acordo com os processos da presente invenção, bem como misturas de ácidos policarboxílicos. Em adição, misturas de ácidos policarboxílicos e derivados de ácidos policarboxílicos são também adequados para uso nos processos da presente invenção.
Quaisquer poliaminas podem ser usadas para preparar poliamidoaminas de acordo com os processos da presente invenção. Poliaminas adequadas incluem a classe geral de polialquilenopoliaminas que incluem polietileno poliaminas, polipropileno poliaminas, polibutileno oliaminas, polipentileno poliaminas, poli-hexileno poliaminas, e misturas destes. Polialquilenopoliaminas que podem ser usadas nos processos da presente invenção podem ser representadas como poliaminas em que os átomos de nitrogênio estão ligados juntos por grupos de fórmula — CnH2n—, onde n é um inteiro pequeno maior do que a unidade, e o número de tais grupos na molécula varia de dois até cerca de oito. Os átomos de nitrogênio podem ser fixados a átomos de carbono adjacentes no grupo CnH2n, ou à átomos de carbono adicionalmente à parte, mas não ao mesmo átomo de carbono.
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Poliaminas adequadas que podem ser usadas nos processos da presente invenção incluem, mas não estão limitadas a, dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina e dipropilenotriamina, que podem ser obtidas na forma razoavelmente pura, mas também misturas e vários materiais de poliamina brutos. Por exemplo, a mistura de polietileno poliaminas obtida pela reação de amônia e etileno dicloreto, refinada somente para a extensão de remoção de cloretos, água, excesso de amônia, e etilenodiamina, é um material de partida satisfatório. O termo polialquilenopoliamina, conforme aqui usado, inclui qualquer das polialquilenopoliaminas referidas acima ou a uma mistura de tais polialquilenopoliaminas e derivados destas.
Poliaminas adicionais adequadas para preparação de poliamidoaminas de acordo com o processo da presente invenção incluem, mas não estão limitadas a, bis-hexametilenotriamina (BHMT), N-metilbis (aminopropil)amina (MBAPA), aminoetil-piperazina (AEP), e outras polialquilenopoliaminas (por exemplo, espermina, espermidina). O uso das poliaminas dietilenotriamina (DETA), trietilenotetramina (TETA), tetraetilenopentamina (ΤΕΡΑ), e dipropilenotriamina (DPTA) são preferidos.
As diaminas podem também serem usadas para preparar poliamidoaminas de acordo com o processo da presente invenção. As diaminas não contribuirão para a funcionalidade da amina, a menos que somente um dos grupos amina reaja, deixando os outros como um grupo terminal. Quando uma diamina é usada no lugar de uma porção da poliamina, a funcionalidade total da amina da poliamidoamina é reduzida (isto é, o peso de equivalência de amina é aumentado). Isto pode ser efetuado pela substituição de uma diamina, tais como, etilenodiamina, propilenodiamina, hexametilenodiamina e similares por uma porção da polialquileno poliamina. Para esta proposta, até cerca de 80% de polialquileno poliamina pode ser substituído pela quantidade molecularmente equivalente da diamina nos processos da presente invenção. Usualmente, uma substituição de cerca de 50% ou menos de polialquileno poliamina com diamina é suficiente.
Similar a adição de uma diamina em uma síntese de poliamidoamina, os ácidos aminocarboxílicos ou lactamas aumentam o espaçamento
11/46 entre grupos funcionais de amina sem contribuírem com qualquer funcionalidade de amina para o polímero outro do que como grupos terminais. Ácidos aminocarboxílicos apropriados contendo pelo menos três átomos de carbono ou lactamas destes são também adequados para uso nos processos da presente invenção para aumentar o espaçamento. Por exemplo, ácido 6aminohexanoico e caprolactama são aditivos adequados para esta proposta.
Qualquer reticulador difuncional pode ser usado para preparar resinas de PAE de acordo com os processos da presente invenção. Reticuladores difuncionais adequados incluem epihalo-hidrinas, isto é, epiclorohidrina, epifluoro-hidrina, epibromo-hidrina, e epi-iodo-hidrina, bem como epihalohidrinas alquil-substituídas. Outros reticuladores difuncionais adequados incluem l-bromo-3,4-epoxibutano, cloroepoxihexano e iodoepoxiisobutano. Diepóxidos, tais como etileno glicol diglicidil éter (EGDGE) e 1,4butanodiol diglicidil éter (BDDGE) são também incluídos aqui como reticuladores úteis. Outros reticuladores diepóxido adequados incluem 1,2,7,8diepoxioctano, 3-(bis(glicidoximetil)-metóxi)-l,2-propanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol diglicidil éter, 4-vinil-l-ciclo-hexeno diepóxido, 1,2,5,6diepoxiciclooctano, e bisfenol A diglicidil éter.
Outros reticuladores difuncionais adequados incluem diacrilatos, dimetiacrilatos, diacrilamidas, e dimetacrilamidas, que são reativos com os grupos amina da poliamidoamina por uma reação de adição de Michael. Exemplos de tais reticuladores incluem etileno glicol diacrilato, etileno glicol dimetarcrilato,l,4-butanodiol diarcrilato, 1,4-5 butanodiol dimetacrilato, tripropileno glicol diacrilato, tripropileno glicol dimetacrilato, trietileno glicol diacrilato, trietileno glicol dimetacrilato, l,6-hexanodiol diacrilato, 1,6-hexanodiol dimetacrilato, Ν,Ν'-metilenobisacrilamida, Ν,Ν'-metilenobis-metacrilamida, N',N'-(1,2-di-hidroxietileno)bisacrilamida, e N,N'-(l,2-di-hidroxietileno) bismetacrilamida.
O uso de epicloro-hidrina como um reticulador difuncional para preparação de resinas de PAE de acordo com os processos da presente invenção é preferido.
A síntese de uma resina de PAE a partir da poliamidoamina em
12/46 excesso de amina é efetuada pela reação da poliamidoamina com um reticulador difuncional, tal como epicloro-hidrina, preferivelmente em meio aquoso.
A reação da poliamidoamina com epicloro-hidrina resultará em um aumento no peso molecular e concederá funcionalidade reativa à poliamidoamina na forma de grupos funcionais aminocloro-hidrina e azetidinium.
A reação da poliamidoamina com epicloro-hidrina em meio aquoso é conduzida em uma concentração total de sólidos de a partir de 10 a 75%, mais preferivelmente de 15 a 40%, e, mais preferivelmente, de 20 a 35%. A temperatura pode ser de 15 a 95°C, mais preferivelmente, de 30 a 80°C, e, mais preferivelmente, de 40 a 70°C.
Esta reação pode ser conduzida em uma etapa única, ou pode ser realizada em uma série de etapas. Para um processo de etapa única, a poliamidoamina, água de diluição, e epicloro-hidrina são adicionadas ao vaso de reação, e a mistura é aquecida à temperatura de reação desejada enquanto se monitora a viscosidade desenvolvida. A viscosidade desenvolvida é tipicamente monitorada usando-se tubos de viscosidade de bolha BYKGardner, disponíveis de BYK-Gardner USA, Columbia, MD. O monitoramento da viscosidade é realizado pela remoção de uma amostra da mistura de reação, resfriando-se a mesma a 25°C, colocando-se a mesma em um tubo de viscosidade BYK-Gardner padrão, e comparando-se a taxa de bolha ocorrida na amostra de reação a tubos de viscosidade de bolha BYK-Gardner padrões mantidos a 25°C. Quando a viscosidade alcança o valor de tubo de Gardner apropriado, o aquecimento é descontinuado, e água de diluição pode, opcionaimente, ser adicionada à mistura de reação para ajustar o teor de sólidos.
A viscosidade B de YK-Gardner no ponto final está usualmente na faixa de D a T, mais preferivelmente na faixa de G a Q, e, mais preferivelmente, na faixa de I to 0.
Para processos de etapa múltipla, o mesmo procedimento como o processo de etapa única é aplicado, exceto que quando o ponto final de viscosidade é alcançado, água de diluição é adicionada enquanto se mantém aquecimento da mistura de reação, e a reação é permitida continuar no
13/46 teor mais baixo de sólidos. A reação, em seguida, procede até que um ponto final de viscosidade é alcançado. Este procedimento pode ser repetido qualquer número de vezes até que a viscosidade final desejada em um dado teor de sólidos seja alcançada. Um processo de reação de multi-etapa típico pode ter um primeiro cozimento a 20 a 50% de teor de sólidos, um segundo cozimento a 15 a 45% de teor de sólidos, e um terceiro cozimento a 10 a 40% de teor de sólidos. Os pontos finais de viscosidade e temperaturas de reação nas etapas diferentes podem ser variados. Frequentemente é desejável usar uma temperatura mais baixa para as etapas de cozimento iniciais, e aumentar a temperatura a medida que a reação é diluída para ajudar a acionar a reação para completação.
Estabilização com um ácido pode, opcionalmente, ser realizada no ponto final de reação. Ácidos adequados para estabilização incluem, mas não estão limitados a, ácidos minerais, tais como ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido hipofosforoso, ácido nítrico, ácido nitroso, ácido clorídrico, ácido bromídrico, e ácido iodidríco. Ácidos carboxílicos orgânicos adequados incluem, mas não estão limitados a, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ou ácido benzoico podem ser também usado. Ácidos sulfônicos, incluindo ácido metanosulfônico ou ácido toluenosulfônico são também adequados para estabilização do produto. Um ácido simples pode ser usado para estabilização, ou uma mistura de ácidos diferentes pode ser usada para a estabilização. Quando se estabiliza com um ácido, o pH é ajustado a um valor de 2,0 a 7,0, mais preferivelmente, de 2,5 a 6.0, e, mais preferivelmente, de 3,0 a 5,0.
Não é sempre necessário estabilizar o produto a um pH acídico, e, em alguns casos, é preferido manter o produto em um pH alcalino nãoajustado.
O produto de resina de PAE pode ter um teor total de sólidos de a partir de cerca de 5% a 60%, mais preferivelmente de cerca de 10% a 40 %, e, mais preferivelmente, de cerca de 15% a cerca de 30%.
Na síntese de um adesivo de pregueamento de resina de PAE, é desejável maximizar o peso molecular da resina enquanto se evita gelifica14/46 ção da mistura de reação, isto pode frequentemente ser um processo difícil de controlar. É também vantajoso e benéfico que a resina exiba boas propriedades de armazenamento, isto é, para manter sua fluidez e não solidificar, ou entrar em estado de gel até o momento em que ela seja usada em sua aplicação de uso final. As resinas de PAE preparadas de acordo com os processos da presente invenção têm alto peso molecular, mas evita gelificação durante sua preparação e subsequente armazenamento.
A quantidade de epicloro-hidrina usada nos processos da presente invenção pode ser calculada em dois modos diferentes. O primeiro é como uma proporção de epicloro-hidrina para amina. Este valor é a proporção do número de rnols de epicloro-hidrina para o número de rnols de funcionalidade de amina presente na poliamidoamina. Este cálculo requer conhecer-se o peso de equivalência da amina da poliamidoamina. Uma convenção é usar o peso de equivalência teórico da amina do polímero. O peso de equivalência teórico da amina é calculado primeiro tomando-se a massa de materiais de partida usada na síntese de poliamidoamina, e subtraindo-se a massa de destilado teórica. Este valor é então dividido pelo número teórico de grupos amina presentes no polímero. Por exemplo: uma poliamidoamina de DETA/DMG produzida com uma proporção de 1,2 DETA/DMG, a proporção de massa para massa total de materiais de partida seria 123,80 g (1,2 mol DETA) mais 160,17 g (1,0 mol DMG) para um total de 283,97. Dois rnols de metanol são formados na policondensação para uma massa teórica de destilado de 64,08 g. A massa total menos a massa teórica de destilado é 219,89 g. O número teórico de grupos amina presente é igual ao número total de rnols de DETA, mais o número de rnols de DETA presente no excesso. Neste caso, o número de rnols de excesso de amina será (1,2 mol de DETA) + (1,2 mol de DETA - 1,0 mol de DMG) = 1,4. Portanto, o peso de equivalência teórico de amina é 219,89 g/1,4 mol de amina = 157,06 g/mol.
O outro modo para calcular a carga de epicloro-hidrina é tomando-se a proporção de peso de epicloro-hidrina para sólidos de poliamidoamina. A quantidade de epicloro-hidrina é expressa como uma percentagem de peso dos sólidos de poliamidoamina usada na reação.
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A quantidade desejada de epicloro-hidrina usada nos processos da presente invenção foi correlacionada à proporção do número de amina da poliamidoamina (base de sólidos) para a Viscosidade Específica Reduzida (RSV) após produção de um número de adesivos de pregueamento a partir das poliamidoaminas amino-terminadas. Segue que a quantidade de epicloro-hidrina deve estar correlacionada a esta proporção, visto que o número de amina dá uma medida do número de grupos amina reativos presentes no polímero, e a RSV está relacionada ao peso molecular do polímero. Desse modo, um nível mais alto de funcionalidade de amina requer mais epiclorohidrina para reagir, enquanto um polímero de peso molecular mais alto (conforme medido por RSV) necessitará de uma quantidade mais baixa de epicloro-hidrina para reagir e produzir o peso molecular desejado na resina de PAE. A quantidade ótima de epicloro-hidrina resultará em uma reação que produz o peso molecular da resina de PAE, e proporciona um produto estável. Os processos da presente invenção especificam a quantidade máxima de epicloro-hidrina que pode ser usada para preparar produtos estáveis de pesos moleculares aceitáveis. O uso de quantidade mais alta de epiclorohidrina do que a quantidade máxima definida pode resultar em uma composição de viscosidade extremamente rápida na síntese de resina, resultando, frequentemente, na gelificação da mistura de reação. O uso de um nível mais alto de epicloro-hidrina do que a quantidade máxima definida pode também resultar em pobre estabilidade da resina de PAE resultante sob condições de armazenamento. O uso de uma quantidade mais baixa de epicloro-hidrina do que o nível máximo ótimo especificado de epicloro-hidrina pode ser usado na síntese se um produto de peso molecular mais baixo é desejado.
A figura 1 mostra um gráfico da proporção ótima de epiclorohidrina para amina como uma função da proporção de número de amina para RSV para 22 resinas de PAE produzidas de poliamidoaminas de excesso de amina variado. Os resultados todos caem em uma linha reta que tem um coeficiente de correlação de 0,975. Desse modo, este relacionamento pode ser usado para definir a proporção correta de epicloro-hidrina para amina.
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O relacionamento usado para calcular a proporção ótima máxima de epicloro-hidrina para amina (E/A) usada para preparar resinas de PAE de acordo com os processos da presente invenção são expressos como sendo cerca de:
E/A = 0,385 (Amina #/RSV) - 5,20 Equação (3) onde a proporção de epicloro-hidrina/amina é a proporção de mol de epicloro-hidrina para grupos amina na poliamidoamina. O número de grupos amina presente na poliamidoamina é calculado a partir do peso de equivalência teórico de amina da poliamidoamina.
A carga de epicloro-hidrina pode também estar baseada na proporção de epicloro-hidrina para teor de sólidos de poliamidoamina (PAA). Um gráfico da carga ótima de epicloro-hidrina calculada dessa maneira como uma função da proporção do número de amina para RSV é plotado na figura 2. Este gráfico também mostra bom acordo a uma linha reta. Neste caso, o relacionamento para carga ótima máxima de epicloro-hidrina usada na síntese de PAE é dada como cerca de:
Peso%/Epi/sólidos de PAA = 0,308 (Amina #/RSV) - 9,18 Equação (4) ou a Equação 3 ou a Equação 4 podem ser usadas para calcular a quantidade de epicloro-hidrina usada nos processos da presente invenção. As duas equações devem dar aproximadamente resultados equivalentes. Quando a resina de PAE não é estabilizada com ácido, a proporção preferida de epicloro-hidrina para amina ou proporção de epicloro-hidrina para sólidos de PAA será menos do que a quantidade calculada usando-se as Equações 3 e 4 de modo a assegurar estabilidade do produto.
A quantidade desejada de epicloro-hidrina preferivelmente varia de cerca de a quantidade máxima definida nas Equações 3 e 4 a cerca de 60% da quantidade definida nas Equações 3 e 4, mais preferivelmente de cerca da quantidade máxima definida nas Equações 3 e 4 a cerca de 70% da quantidade definida nas Equações 3 e 4, e, mais preferivelmente, de cerca de a quantidade máxima definida nas Equações 3 e 4 a cerca de 80% da quantidade definida nas Equações 3 e 4.
O uso de uma proporção de epicloro-hidrina para amina calcula17/46 da baseada na proporção do número de poliamidoamina amina para RSV permite produzir-se um adesivo de pregueamento tendo alto peso molecular e uma quantidade mínima de funcionalidade reativa. A determinação da proporção de epicloro-hidrina/amina dessa maneira também proporciona benefícios na produção comercial destes produtos, visto que o uso deste relacionamento permite produzir-se consistentemente um produto com bom desempenho por compensação de variações normais no peso molecular e teor de amina da poliamidoamina de partida. Ele também ajuda a prevenir a ocorrência de bateladas gelificadas no processo de fabricação, que é um evento muito custoso e disruptivo para o fabricante.
Outro aspecto da presente invenção são resinas de PAE preparadas de acordo com os processos acima descritos. Ainda outro aspecto da presente invenção são adesivos de pregueamento compreendendo resinas de PAE preparadas de acordo com os processos acima descritos. As resinas de PAE preparadas de acordo com os processos da presente invenção podem ser usadas como adesivos de pregueamento no processo de fabricação de papel. O processo de pregueamento é comumente praticado na fabricação de tecido e graus de toalha de papel. Este processo envolve raspagem de uma trama de papel seco de um cilindro de secagem (secador Yankee) pelo uso de uma lâmina de dosagem de pregueamento. A ação de pregueamento concede uma textura ondulada fina à folha, e também aumenta o volume da folha, resultando em maciez e absorvência aperfeiçoadas. Uma formulação adesiva é frequentemente usada para controlar a aderência da folha de papel ao secador Yankee. O processo de pregueamento tipicamente envolve aplicação de um adesivo de pregueamento, geralmente na forma de uma solução aquosa ou dispersão, a uma superfície de secagem para a uma superfície de acionamento para a trama. Preferivelmente, esta superfície é a superfície de um cilindro de pregueamento aquecido giratório, tal como o aparelho conhecido como um secador Yankee. A trama é, em seguida, aderida à superfície indicada. Ela é subsequentemente desalojada a partir da superfície com um dispositivo de pregueamento, preferivelmente, uma lâmina de dosagem. O impacto da trama contra o dispositivo de preguea18/46 mento rompe algumas das ligações fibra-a-fibra dentro da trama, fazendo com que a trama se encolha ou enrugue. Neste particular, tramas fibrosas, particularmente tramas de papel, são convencionalmente submetidas ao processo de pregueamento de modo a dar as mesmas características texturais desejáveis, tais como maciez e volume. É bem conhecido que o uso de tais formulações de adesivo pode proporcionar qualidade aperfeiçoada do produto e melhor controle do processo de fabricação de papel.
Adesivos de pregueamento compreendendo as resinas de PAE preparadas de acordo com os processos da presente invenção podem estar na forma de soluções ou dispersões, e podem, adicionalmente, compreender um ou mais componentes, tipicamente polímeros solúveis em água, tais como resinas de poliamina epicloro-hidrina adicionais, poliacrilamida, poli(vinil álcool), polivinilamina, polietilenoimina, polimetacrilamida, poli(ácido acrílico), ácido poli(metacrílico), poli(hidroxietil acrilato), poli(hidroxietil metacrilato), poli(n-vinil pirrolidinona), poli(óxido de etileno), hidroxietil celulose, hidroxipropil celulose, goma guar, amido, ágar, chitosan, ácido algínico, carboximetil celulose, poliamidoaminas altamente ramificadas, e poliamidoaminas silvilatadas. Quando combinadas com outros polímeros solúveis em água em uma formulação adesiva de pregueamento, a proporção de peso de resinas de PAE preparadas de acordo com os processos da presente invenção para os outros polímeros solúveis em água pode estar na faixa de a partir de 0,01 a 0,99 até de 0,99 a 0,01.
Formulações adesivas de pregueamento compreendendo resinas de PAE preparadas de acordo com os processos da presente invenção podem também compreender um ou mais agentes de liberação, bem como outros aditivos que podem afetar o processo de pregueamento. Isto é conhecido como acondicionamento de adesivo de pregueamento. Os agentes de liberação de pregueamento são, por exemplo, descritos nas Patente U.S N°s 5.660.687; e 5.833.806, as descrições das quais sendo aqui incorporadas por referência em suas totalidades. Em adição aos componentes adesivos e aditivos de agente de liberação, formulações de adesivo de pregueamento podem preferivelmente compreender tensoativos, dispersantes, sais
19/46 para ajustar a dureza da água, ácidos ou bases para ajustar o pH da composição adesiva de pregueamento, modificadores, ou outros aditivos úteis. Modificadores adequados incluem, mas não estão limitados a, as resinas de aderência da Patente U.S N° 6.133.405, ou os estabilizadores da Patente U.S N° 6.280.571, as descrições das quais sendo aqui incorporadas por referência em suas totalidades.
As resinas de PAE preparadas de acordo com os processos da presente invenção podem ser aplicadas, ou por si, ou em combinação com outros componentes no acondicionamento de adesivo de pregueamento a um meio para pregueamento uma trama fibrosa, e empregando este meio para crepe a trama. Ainda neste particular, o processo de pregueamento da invenção pode incluir as etapas de aplicação da resina de PAE, ou por si, ou em combinação com o acondicionamento de adesivo de pregueamento a uma superfície de secagem para a trama fibrosa, proporcionando uma trama fibrosa, prensando a trama fibrosa contra a superfície de secagem para aderir esta trama à superfície, e desalojando a trama fibrosa a partir da superfície de secagem com um dispositivo de pregueamento para crepe a trama fibrosa.
A aplicação dos adesivos de pregueamento da presente invenção pode ser feita de qualquer maneira conhecida na técnica, e em formas compreendendo aquosa, sólida, dispersão, ou aerosol. Um modo preferido de aplicação é via um crescimento súbito de pulverização dirigido na superfície da superfície de secagem antes da transferência da trama de papel. Os adesivos de pregueamento podem também serem adicionados na extremidade molhada da máquina de papel, ou podem ser aplicados à trama molhada antes de seu contato com a superfície. A aplicação de pulverização do adesivo de pregueamento pode ser feita de acordo com quaisquer dos métodos conhecidos convencionais na técnica, ou qualquer combinação desejada de procedimentos de aplicação.
Ainda outro aspecto da presente invenção são artigos compreendendo resina de poliamidoamina-epicloro-hidrina preparadas de acordo com os processos acima descritos, ou o adesivo de pregueamento compre20/46 endendo resina de poliamidoamina-epicloro-hidrina preparadas de acordo com os processos acima descritos. Exemplos de tais artigos incluem, mas não são limitados a, tecido facial, tecido de banho, lenços, toalhas de papel, guardanapos de papel, filtros de papel, e filtros de café.
A invenção será agora descrita em detalhes adicionais com referência aos seguintes exemplos não-limitativos.
EXEMPLOS
Exemplo 1: Poliamidoamina produzida de ácido adípico e excesso de DETA Aparelho: Um tacho de resina de um litro com agitador mecânico tipo âncora, termopar, manta de aquecimento e receptor de destilação. O vaso de reação foi carregado com 355,94 g de DETA (99+ %). Enquanto se agita, uma quantidade de 438,42 g de ácido adípico (99+ %) foi adicionada por um período de 15 minutos. A temperatura da mistura aumentou para 117,4°C durante esta adição. A temperatura de reação foi aumentada para 125°C, e foi mantida por 20 minutos. Após os 20 minutos a 125°C, a temperatura de reação foi aumentada para 150°C, e foi mantida por 20 minutos. No final deste tempo de retenção de 20 minutos, o ponto de ajuste de reação foi aumentado para 170°C. A temperatura foi mantida a 170°C por 220 minutos enquanto se coleta o destilado. Um total de 99 mL de destilado foi obtido a partir da reação (quantidade teórica = 108,12 mL). No final dos 220 minutos de cozimento a 170°C, o aquecimento foi descontinuado e 680 g de água quente (50-60°C) foram adicionados à mistura de reação. O produto foi resfriado à temperatura ambiente e foi transferido para uma garrafa. O produto tinha um teor de sólidos total de 49,37%, um pH de 10,59, e uma viscosidade de Brookfield de 195 cPs medida com um viscômetro modelo LVF Brookfield usando uma haste #2 a 60 rpm. O teor de amina do produto de poliamidoamina foi 6,725 meq/g em uma base de sólidos de produto seco. A Viscosidade Específica Reduzida (RSV) do produto foi 0,0929 dl_/g conforme medida em 2,0% de teor de sólidos em NH4CI a 1M. O número de amina e RSV foi determinado conforme segue.
O método usado para a determinação de teor total de amina de poliamidoaminas envolve dissolução do produto em uma mistura 1:1 de eti21/46 leno glicol-isopropanol e, em seguida, titulação potenciometricamente da solução resultante com ácido clorídrico a 1 N (também em 1:1 EG-IPA) usando uma combinação de eletrodo de pH.
Aparelho (1) Balança, capaz de pesagem ao mais próximo de 0,0001 g.
(2) Titulador automático, equipado com uma bureta de 20 mL e agitador - disponível de Brinkmann Instruments, Modelo Metrohrn Torino 794/798, ou equivalente.
(3) Combinação de eletrodo de pH - disponível de Brinkmann Instruments, Metrohrn Part N° 6.0233.100. O desempenho do eletrodo deve ser verificado pelo menos uma vez por semana com tampões de pH.
(4) Agitador magnético - disponível de VWR Scientific Co.
(5) Barras de agitação magnéticas, comprimento de 1-1/2.
(6) Béqueres, 150 mL.
(7) Garrafas para armazenamento de reagente.
(8) Frasco volumétrico, 1 litro.
(9) Seringa, disponível, 10 mL, para pesagem de amostra.
Reagentes (1) Ácido clorídrico, concentrado, grau de reagente, disponível de VWR Scientific, Cat N° VW3110, ou equivalente.
(2) Etileno glicol, grau de laboratório, disponível de VWR Scientific, Cat. N° JTL715, ou Fisher Scientific, Cat N° E17S, ou equivalente.
(3) Isopropil álcool (2-propanol), certificado como grau ACS, disponível de VWR Scientific, Cat. N° VW3250, ou Fisher Scientific, Cat. N° A464-4 ou A416, ou equivalente.
(4) Mistura de etileno glicol-isopropanol, 1:1 - Em uma garrafa de armazenamento de reagente, combina-se 1 litro de etileno gliol, Reagente2, com 1 litro de isopropanol. Reagente 3, e mistura-se completamente.
(5) Titulador de ácido clorídrico a 1N - Adiciona-se aproximadamente 400 mL de 1:1 etileno glicol-isopropanol, Reagente 4, a um frasco volumétrico de 1 litro. Com um cilindro graduado, adiciona-se 86 mL de ácido clorídrico concentrado, Reagente 1, e mistura-se completamente. Permi22/46 te-se que a solução resfrie à temperatura ambiente. Dilui-se a volume com 1:1 de etileno glicol-isopropanol, Reagente 4. Padroniza-se esta solução usando-se tris-(hidroximetil) amometano (THAM) como um padrão primário. O padrão THAM é dissolvido em água destilada ou deionizada livre de CO2, e titulado com a solução de HCl a um ponto de equivalência potenciométrico ou um ponto final púrpura metil usando-se -1,7 gramas de THAM. A normalidade do HCl é então calculada.
(6) Solução indicadora Bromofenol Blue - vide 050-16. Amostragem
Mistura-se a amostra bem para estar seguro dela estar homogênea. Mesmo se a amostra é obscura, ela pode ser dispersa adequadamente para obter-se uma amostra representativa.
Procedimento (1) Pesa-se ao mais próximo de 0,0001 g, duas porções de amostra (duplicatas) em béqueres separados de 150 mL, suficiente para dar aproximadamente titulação de 12-15 mL cada. Vide Equação 5. Pesando-se por diferença, de uma seringa disponível, é recomendado. Nota: A amostra deve ser -25°C antes da pesagem.
(2) Adicionar mistura de etileno glicol-isopropanol para cobrir o eletrodo (~80 mL).
(3) Coloca-se o béquer contendo a amostra em um agitador magnético, e agita-se por pelo menos 10 minutos, ou até a solução clarear. O aquecimento não deve ser necessário. Somente se aquece a amostra se ela é particularmente difícil de se dissolver.
(4) Insere-se o eletrodo na solução ajusta-se o titulador para titulações mV, de acordo com as instruções do fabricante. Alternadamente, adiciona-se 0,1 a 0,2 mL de solução indicadora de bromofenol blue e mistura-se bem. (Titulação potenciométrica é preferida).
(5) Titula-se a solução de amostra com a solução de HCl a 1N padronizada, Reagente 5. Mantém-se boa mistura, mas evita-se borrifo da amostra nas laterais do béquer. O ponto final indicador é uma mudança de azul a verde, para amarelo. O amarelo é o ponto final.
23/46 (6) Determina-se o volume de titulador consumido no ponto de equivalência, que é o ponto médio da infecção maior.
(7) Imediatamente remove-se o eletrodo a partir da solução titulada, e enxágua-se o eletrodo com água destilada ou deionizada. Permite-se que o eletrodo permaneça molhado entre as titulações; ou mergulha-se no eletrodo solução de armazenamento até o próximo uso.
(8) Calcula-se a concentração de amina na amostra, como meq/g, usando-se a Equação 6. Converte-se a base seca usando-se a Equação 7.
Cálculos
14/Aw = Peso de Amostra, g ou [(14 x 100)/As x TS] Peso de Amostra, g Equação (5) onde = volume de titulação desejado, mL
Aw = Amina Total de base úmida esperada, meq/g
TS - peso% de sólidos totais da amostra
Ad = Amina Total de base seca esperada, meq/g [V2xN]/W2 = A meg/g aminas totais, base seca Equação 6, onde
V2 = volume de titulador consumido pela amostra, mL
N = normalidade do titulador (Reagente 5)
W2 = peso de amostra, g [A x 100]TS = meg/g amina total, base seca Equação (7) onde:
A = meq/g amina total da Equação 2.
TS = % de sólidos totais na amostra.
Determinação de Viscosidade Específica Reduzida (RSV): A viscosidade reduzida de uma solução 2% do polímero em cloreto de amônia a 1 N é determinada a 25,0°C por meio de um viscômetro capilar automático Cannon. Os tempos de fluxo da solução de polímero 2% e o solvente puro são medidos, e a viscosidade relativa (Nrel) calculada. A viscosidade reduzida é calculada a partir da viscosidade relativa.
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Aparelho (1) Viscômetro capilar automático Cannon, equipado com resfriamento termoelétrico disponível de Cannon Instrument Co., State College, PA.
(2) Tubo de viscômetro, N° 0.3 - 30, corte de jato, ponta de ângulo, com Constante de Viscômetro C = 0,01 - ibid, Cat N° P65.2116.
(3) Computador, encontrando requerimentos de instrumento específicos, com impressora.
(4) Instrumento software com Viscosidade Reduzida reportando capacidade.
(5) Frascos, Kimble Glass # 6095SA-4 - disponíveis de Fisher Scientific Co., Cat. N° 03-339-5A, VWR Scientific, Cat. N° 66014-301, ou frascos de plástico ou vidro de tamanho equivalente.
(6) Tampas com 1 furo, Kimble Glass # 73804-24400 - ibid., Cat N° 03-340-7K, 66010-887, ou equivalente.
(7) Tampas sem furo - ibid., Cat N° 03-340-14A, 16198-915, ou equivalente.
(8) Folha de alumínio delgado pouco custosa (estampada armazenada).
(9) Frasco volumétrico, 50 mL, Classe A.
(10) Filtro ou peneira de aço inoxidável, ca. malha 100. (U) Constant temperature bath, 25°C.
Reagentes (1) Cloreto de amônia, granular. ACS de grau de reagente.
(2) Solvente (cloreto de amônia a 1N). Adicionado 53,5 +/- 0,1 g de NH4CI a um frasco volumétrico de 1 litro, diluir para volume com água destilada e misturar.
(3) Solução de limpeza, Chromerge concentrado (H2S04K2Cr2O7) ou No-Chromix (Cromo livre). Não diluir. Usar somente quando água/IPA e acetona não são adequados.
(4) Acetona, grau de reagente.
(5) Água, destilada ou deionizada.
25/46 (6) Isopropanol/Água, misturar 50:50, para uso como o solvente de lavagem.
Composição do Instrumento (1) Ligar o instrumento e sistema de computador cerca de 1 hora antes das medições serem feitas. Iniciar o Instrumento software. Nota: Antes das medições serem feitas, o tubo do viscômetro deve ser limpo e seco. Iniciar um ciclo de lavagem se necessário, (2) A partir da barra de menu superior, selecionar Configure, Provisc, Instrument Settings, e verificar que os parâmetros do instrumento são ajustados corretamente.
Nota: O fluxo de ar e ajustes de Vácuo são automaticamente ajustados, mas podem ser ajustados se necessário.
Procedimento
Preparação da Amostra (1) Determinar o teor total de sólidos da amostra de polímero.
(2) Calcular a quantidade de polímero requerida para 1.000+/0,020 g de sólidos usando a Equação 8.
(3) Peso, ao mais próximo de 0,0001 g, a quantidade apropriada de amostra, calculada na Etapa 2, em um frasco volumétrico de 50 mL. Alternadamente, a amostra pode ser pesada em um béquer pequeno e quantitativamente transferida para o frasco volumétrico de 50 mL com 4 ou 5 lavagens de solução de cloreto de amônia.
(4) Adicionar 20-25 mL de cloreto de amônia a 1 N ao frasco e redemoinhar brandamente até que a amostra tenha se dissolvido completamente. Em seguida, adiciona-se solução de cloreto de amônia no interior de 1/4 da marca.
(5) Coloca-se o frasco e conteúdos em um banho de temperatura constante de 25°C e permite-se que a temperatura se equilibre por pelo menos 15 minutos.
(6) Produz-se vagarosamente à marca de volume com mais solvente e finalmente mistura-se para obter-se homogeneidade completa. Isto dará uma solução de 2.000 +/- 0.040%. Calcula-se a concentração atual da
26/46 solução de Polímero ao mais próximo de 0,0001 g/100 mL, usando-se a Equação 2.
(7) Filtra-se a solução através de uma peneira de aço inoxidável de malha 100, ou filtro de tamanho de poro comparável, em um béquer, em seguida transfere-se para um frasco de amostra, a cerca de 2/3 cheio. Tampa-se o frasco com folha de alumínio delgada, e tampa-se o frasco com uma tampa de 1 furo.
Análise da Amostra (1) Filtra-se o solvente de cloreto de amônia através de um filtro de malha 100 em um béquer, em seguida transfere-se para um frasco de amostra, cerca de 2/3 cheio. Cobre-se o frasco com folha de alumínio, e tampa-se o frasco com uma tampa de 1 furo.
(2) Loga-se o software.
(3) Coloca-se o frasco de solvente de cloreto de amônia e frascos de amostra na bandeja autoamostradora. O solvente de cloreto de amônia deve sempre ser o primeiro curso de amostra. Nota: O tempo de fluxo de cloreto de amônia deve ser medido pelo menos uma vez por dia quando as amostras estão em curso. Este valor é usado no Cálculo de RV.
(4) Admite-se a informação de amostra no computador:
(a) Seleciona-se a posição da primeira amostra (solvente) na janela superior (Janela de Visão do Instrumento).
(b) Pressiona-se a chave de função F5 ou clica-se para direita na posição selecionar.
(c) Seleciona-se 2 Determina-se Intervalo (Viscosidade do
Solvente).
(d) É certo que a densidade é Ajustada para 1.0000 g/mL e clica-se OK.
(e) Admite-se um nome ID para o intervalo de solvente, pressionando-se a chave de função F2, ou clica-se para esquerda para selecionar a posição. Digita-se o nome ED de solvente e pressiona-se Enter.
(f) Seleciona-se a posição para a primeira solução de amostra, pressiona-se a chave de função F2 ou clica-se para a direita para selecionar
27/46 a posição. Digita-se o nome ED da amostra e pressiona-se Enter.
(g) Uma janela se extinguirá etiquetada Opções de Medição de Amostra de Polímero. A concentração é 2.0000 g/dL. Admite-se a concentração de amostra atual (Equação 9).
(h) É certo que a densidade é ajustada para I.0000 g/mL.
(i) Seleciona-se enter para a amostra de intervalo ID a ser usada para o cálculo de RV.
(j) Clica-se Ok.
(k) Repete-se as etapas (f) a (j) para as amostras remanescentes.
(5) Clica-se no botão RUN na Janela de Visão de Instrumento. O PolyVisc iniciará no ciclo de equilíbrio térmico (10 minutos).
(6) Seleciona-se a janela de resultado de análise inferior, seleciona-se Main na barra de menu esquerda superior e Impressora para imprimir os resultados.
Cálculo [100/TS] = Ws Equação (8), onde:
TS = % de sólidos totais de Polímero
Ws = peso de amostra requerido para 1.000 +/- 0.020 g de sólidos [WsxTS]/50 = Cp Equação (9) onde:
Ws = peso atual de amostra de Polímero
TS = % de sólidos totais de Polímero = mL de solução de Polímero diluída
Cp = concentração de solução de Polímero, g/100 mL [ts/tO] = Nrel Equação (10) onde:
ts = tempo de fluxo médio da solução de amostra 2% a 25°C, seg. to = tempo de fluxo médio do solvente a 25°C, seg.
Nrel = viscosidade relativa [Nrel -1]/Cp = Nred
Equação (11)
28/46 onde:
Nrel = viscosidade relativa
Cp = concentração da solução de polímero em gramas de sólidos de polímero por 100 mL de solução.
Nred = Viscosidade Específica Reduzida(RSV)
Reporta-se à viscosidade específica reduzida (RSV) o mais próximo das unidades 0,0001.
Exemplos 2 a 11: Poliamidoaminas produzidas de ácido adípico e excesso de DETA
As Tabelas 1A/1B listam as condições de reação e propriedades de várias poliamidoaminas preparadas com um excesso de polialquilenopoliamina. Os Exemplos 1 a 11 foram preparados de um excesso de dietilenotriamina (DETA) reagido com ácido adípico. As poliamidoaminas dos Exemplos 2 a 11 foram todas preparadas em uma maneira similar àquela descrita no Exemplo 1. O número de aminas e valores de RSV foram obtidos usando-se os métodos descritos no Exemplo 1. Tabela 1A/1B - Poliamidoaminas Produzidas com Excesso de DETA
Tabela 1A
Número do Ex. Carga de Poliamidoamina (1) DPn Teor (2) Tempo de Co- zimento/Temp Peso Eq. de Amina Teor
1 1,15 DETA/AA 14,3 3,67/170 174,36
2 1,10 DETA/AA 21,0 3,67/170 186,11
3 1,20 DETA/AA 11,0 3,67/170 166,67
4 1,05 DETA/AA 41,0 3,67/170 196,97
5 1,15 DETA/AA 14,3 3,67/170 174,36
6 1,05 DETA/AA 410 3,67/170 196,97
7 1,67 DETA/AA 4,0 3,67/170 119,66
8 1,50 DETA/AA 5,0 3,67/170 131,67
9 1,33 DETA/AA 7,0 3,67/170 152,08
10 1,05 DETA/AA 41,0 3,67/170 196,97
11 1,05 DETA/AA 41,0 3,00/170 196,97
12 1,10DETA/DMG 21,0 3,00/175 174,65
29/46
Número do Ex. Carga de Poliamidoamina (1) DPn Teor (2) Tempo de Co- zimento/Temp Peso Eq. de Amina Teor
13 1.15DETA/DMG 14,3 3,00/175 165,18
14 1.10DETA/DMG 21,0 3,00/175 174,65
15 1.20DETA/DMG 11,0 3,00/175 157,07
16 1.25DETA/DMG 9,0 3,00/175 150,04
17 1.30DETA/DMG 7,7 3,00/175 143,88
18 1,35 DETA7DMG 6,7 3,00/170 138,45
19 1.40DETA/DMG 6,0 3,00/170 133,63
20 1.45DETA/DMG 5,4 3,00/170 129,31
21 1,50 DETA/DMG 5,0 3,00/170 125,42
22 1,10 DETA/DMG 21,0 3,00/170 174,65
23 1,10 DETA/DMG 21,0 3,00/170 174,65
24 1,075 DETA/0,5 DMG + 0,5AA 27,7 3,00/170 186,07
25 1.2MBAPA/DMG 11,0 3,00/175 193,14
26 1.3MBAPA/DMG 7,7 3,00/175 178,07.
27 1.1MBAPA/DMG 21,0 3,00/175 213,22
28 1,4MBAPA/DMG 6,0 3,00/175 166,36
29 1.25MBAPA/DMG 9,0 3,00/170 185,10
30 1.1MBAPA/AA 21,0 3,00/170 224,93
31 1,2DPTA/AA 11,0 3,00/170 191,12
32 11DPTA/AA 21,0 3,00/170 212,04
Tabela 1B
Número do Ex. PH Sólidos Totais Vise, de Campo B RSV dL/fl Amina N° (meq/g) Amina N°/RSV (meq/dL)
1 10,59 49,37 195 0,0929 6,725 72,41
2 10,57 50,38 240 0,0982 6,312 64,28
3 10,86 48,35 160 0,0842 7,342 87,18
4 10,71 50,79 363 0,1047 5,749 54,91
5 10,85 49,67 170 0,0898 6,750 75,18
6 10,03 49,64 300 0,1162 5,800 49,91
30/46
Número do Ex. PH Sólidos Totais Vise, de Campo B RSV dL/fl Amina N° (meq/g) Amina N°/RSV (meq/dL)
7 1125 42,14 65 0,0685 12,480 182,30
8 11,00 45,54 85 0,0741 10,580 142,78
9 10,68 46,80 100 0,0760 8,846 116,39
10 10,56 47,79 308 0,1205 5,775 47,93
11 10,31 49,68 468 0,1130 5,707 50,50
12 10,22 50,99 510 0,1333 6,207 46,56
13 11,17 49,76 245 0,1084 6,873 63,40
14 10,65 48,59 378 0,1275 6,514 51,09
15 10,77 50,01 180 0,0944 7,389 78,28
16 11,08 49,52 145 0,0848 7,805 92,07
17 10,51 49,11 109 0,0795 8,338 104,85
18 10,88 46,35 107 0,0817 9,672 118,38
19 10,91 45,90 93 0,0793 #### 132,21
20 9,42 45,20 77 0,0748 #### 147,07
21 11,16 44,90 73 0,0733 II II II II //////// 156,67
22 10,68 49,50 295 0,1315 6,567 49,94
23 10,44 49,37 310 0,1321 6,390 48,37
24 10,39 48,35 285 0,1146 6,267 54,69
25 10,90 51,55 515 0,1306 5,005 38,32
26 11,22 49,48 211 0,0941 7,084 75,28
27 10,91 50,51 542 0,1402 5,276 37,63
28 11,84 48,38 150 0,0837 7,751 92,60
29 12,73 49,34 117 0,0721 5,786 80,22
30 10,26 50,28 342 0,1159 5,609 48,40
31 11,63 47,41 113 0,0845 5,948 70,37
32 11,28 48,14 144 0,0878 5,120 58,31
(1) DETA = Dietilenotriamina; AA = Ácido adípico; DMG = Dimetil glutarato;
MBAPA = N-metil-bis(aminopropil)amina; DPTA = dipropilenotriamina (2) Grau teórico de polimerizaçâo calculado de estequiometria de carga. Exemplo 12: Poliamidoamina produzida de dimetil glutarato e excesso de
31/46
PETA
Aparelho: Um tacho de resina de 1 litro ajustado com agitador tipo âncora mecânico, termopar, manta de aquecimento e receptor de destilação. O vaso de reação foi carregado com 340,46 g de DETA (99+%). Enquanto se agita, uma quantidade de 480,51 g de dimetil glutarato (98%) foi adicionada através de um funil de adição de equalização de pressão por um período de 5 minutos. A temperatura da mistura diminuiu de 21,6°C para 16,8°C durante esta adição. O aparelho foi configurado para refluxo conforme a temperatura foi aumentada para 125°C. Quando a temperatura alcançou 125°C, um forte refluxo foi observado. A temperatura de reação foi mantida abaixo de 125°C por uma hora enquanto em refluxo. No final do tempo de uma hora, a temperatura da mistura de refluxo tinha caído para 106,1°C. Neste ponto, o aparelho foi reconfigurado para retirar-se destilado de metanol. O destilado foi coletado enquanto se mantém o ponto de ajuste da reação a 125°C. Após 23 minutos, 110 mL de destilado de metanol foi coletado. Em 33 minutos, 130 mL de destilado de metanol foi coletado, e a taxa de produção de destilado diminuiu consideravelmente. O ponto de ajuste da temperatura foi então mudado para 175°C. Em 22 minutos, a temperatura de reação alcançou 175°C, e um total de 155 mL de destilado de metanol foi coletado. A temperatura de reação foi mantida a 175°C por três horas enquanto se coleta destilado. No final das três horas a 175°C, um total de 160 mL de destilado foram coletados. O volume teórico de destilado de metanol para esta reação foi 152,1 mL. Neste ponto, o aquecimento da reação foi descontinuado, e 620 g de água de diluição aquecida foram adicionados ao produto agitado. O produto tinha um teor de sólidos total de 50,99%, um pH de 10,22 e uma viscosidade Brookfield de 510 cPs medida com um viscômetro Brookfreld modelo LVF usando-se uma haste #2 a 60 rpm. O teor de amina do produto de poliamidoamina foi 6,207 meq/g em uma base de sólidos de produto seco. A Viscosidade Específica Reduzida (RSV) do produto foi 0,1333 dl_/g conforme medida a 2,0% de teor de sólidos em NH4CI a 1 Μ. O número de amina e RSV foi determinado conforme descrito no Exemplo 1. Exemplos 13 a 23: Poliamidoaminas produzidas de dimetil glutarato (DMG) e
32/46 excesso de DETA
As condições de reação e propriedades são mostradas na Tabela 1 para várias poliamidoaminas preparadas a partir da reação de dimetil glutarato (DMG) com um excesso de DETA. As poliamidoaminas dos Exemplos 12 a 23 foram todas preparadas em uma maneira similar àquela do Exemplo 12. Os números de amina e valores de RSV foram obtidos durante uso dos métodos descritos no Exemplo 1.
Exemplo 14: Poliamidoamina produzida de uma mistura de ácido adípico e dimetil glutarato (DMG) com excesso de DETA
Aparelho: Um tacho de resina de 1 litro ajustado com agitador tipo âncora mecânico, termopar, manta de aquecimento e receptor de destilação. O vaso de reação foi carregado com 332,72 g de DETA (99+%). Enquanto se agita, uma quantidade de 240,26 g de dimetil glutarato (98%) foi adicionada através de um funil de adição de equalização de pressão por um período de 3 minutos. A temperatura da mistura diminuiu de 21,4°C para 17,8°C durante esta adição. Uma quantidade de 219,21 g de ácido adípico foi, em seguida, adicionada à mistura de reação agitada por um período de 15 minutos. A temperatura da mistura de reação aumentou de 17,8°C para 35,5°C durante esta adição. O aparelho foi configurado para refluxo conforme a temperatura foi ajustada para 125°C. Quando a temperatura alcançou 125°C, um forte refluxo foi observado, e a temperatura rapidamente aumentou para 151,1°C. A manta de aquecimento foi removida e a temperatura foi permitida cair para cerca de 120°C. A mistura de reação foi mantida sob condições de refluxo por uma hora durante cujo tempo a temperatura estabilizou a cerca de 97°C. No final do período de refluxo de uma hora, o aparelho foi reconfigurado para retirar destilado de metanol. O destilado foi coletado enquanto se mantém o ponto de ajuste da reação a 125°C. Após 19 minutos, 80 mL de destilado de destilado foi coletado. O destilado a partir desta reação foi uma mistura de água e metanol devido ao uso da mistura de ácido adípico e dimetil glutarato como materiais de partida. Em 31 minutos, 90 mL de destilado foi coletado, e a taxa de produção de destilado diminuiu consideravelmente. O ponto de ajuste da temperatura foi então mudado para
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170°C. Em 32 minutos, a temperatura de reação alcançou 169,3°C, e um total de 127 mL de destilado foi coletado. A temperatura de reação foi mantida a 170°C por três horas enquanto se coleta destilado. No final das três horas a 170°C, um total de 155 mL de destilado foram coletados. O volume teórico de destilado para esta reação foi 169,3 mL. Neste ponto, o aquecimento da reação foi descontinuado, e 640 g de água de diluição aquecida foram adicionados ao produto agitado. O produto tinha um teor de sólidos total de 48,35%, um pH de 10,39 e uma viscosidade Brookfield de 285 cPs medida com um viscômetro Brookfreld modelo LVF usando-se uma haste #2 a 60 rpm. O teor de amina do produto de poliamidoamina foi 6,267 meq/g em uma base de sólidos de produto seco. A Viscosidade Específica Reduzida (RSV) do produto foi 0,1146 dL/g conforme medida a 2,0% de teor de sólidos em NH4CI a 1 Μ. O número de amina e RSV foi determinado conforme descrito no Exemplo 1.
Exemplos 25 a 30: Poliamidoaminas produzidas de excesso de MBAPA com ácido adípico ou DMG
As entradas para os 25 a 30 na Tabela 1 são para poliamidoaminas produzidas com um excesso de N-metil-bis-(aminopropil)amina (MBAPA). Os Exemplos 25 a 29 foram produzidos com dimetil glutarato e foram preparados em uma maneira similar àquela descrita no Exemplo 12. O Exemplo 30 foi preparado com ácido adípico e foi sintetizado conforme descrito no Exemplo 1. O número de amina e RSV para todos estes Exemplos foram determinados conforme descrito no Exemplo 1.
Exemplos 31 e 32: Poliamidoaminas produzidas de excesso de DPTA com ácido adípico
As entradas para os Exemplos 31 e 32 na Tabela 1 são para poliamidoaminas produzidas com um excesso de dipropilenotriamina (DPTA) com ácido adípico. Estas poliamidoaminas foram sintetizadas conforme descrito no Exemplo 1. O número de amina e RSV para ambos destes Exemplos foram determinados conforme descrito no Exemplo 1.
Exemplo 33: Resina de PAE produzida a partir de ácido adípico-DETA em excesso poliamidoamina do Exemplo 10
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Aparelho: Um frasco de 4 gargalos de fundo Redondo de 3.000 mL ajustado com um condensador, termopar e aquecedor, sonda de pH e um agitador mecânico superior. Uma quantidade de 727,13 g de poliamidoamina do Exemplo 10 foi carregada ao frasco com 492 g de água de diluição. À mistura de reação agitada foram adicionados 25,91 g de epiclorohidrina. A mistura de reação foi permitida agitar por 30 minutos à temperatura ambiente. A temperatura de reação foi, em seguida, ajustada para 50°C. A viscosidade foi monitorada usando-se tubos de viscosidade de bolha BKYGardner quando a temperatura alcançou 50°C. Após 142 minutos a 50°C, a viscosidade BKY-Gardner alcançou um valor de M-. Uma quantidade de 822 g de água de diluição foi adicionada à mistura de reação neste ponto, e o aquecimento foi mantido a 50°C. Após um adicional de 75 minutos a 50°C, a viscosidade alcançou um valor de viscosidade de BKY-Gardner de M+. O aquecimento foi descontinuado e 837 g de água de diluição fria junto com 1,61 g de conservante de sorbato de potássio foram adicionados à mistura de reação. O pH foi ajustado para 6,00 com 95,18 g de ácido fosfórico concentrado (85%) e foi, em seguida, ajustado para 3,99 com 34,91 g de ácido sulfúrico concentrado (98%). O produto tinha um teor de sólidos total de 17,30 % e uma viscosidade Brookfield de 220 cPs medida com um viscômetro Brookfield modelo LFV usando-se uma haste #2 a 60 rpm. A Viscosidade Específica Reduzida (RSV) do produto foi 0,9729 dl_/g conforme medida a 2,0% de teor de sólidos em NH4Ci a 1 M conforme descrito no Exemplo 1. Exemplos 34 a 80: Resinas de PAE produzidas de poliamidoaminas com excesso de amina.
As Tabelas 2A/2B mostram as condições sintéticas e as propriedades de um número de resinas de PAE produzidas a partir das poliamidoaminas listadas na Tabela 1. As resinas de PAE foram preparadas pela reação das poliamidoaminas com epicloro-hidrina em solução aquosa conforme descrito no Exemplo 33. Em alguns casos, a temperatura foi aumentada de modo a acionar a reação. Epicloro-hidrina adicional foi, as vezes, adicionada durante o curso da reação para alcançar a composição de viscosidade desejada. Os valores de epicloro-hidrina para amina e o peso% de epicloro35/46 hidrina para valores de poliamidoamina listados levam em consideração toda epicloro-hidrina adicionada através de toda a reação. Em alguns casos, o pH do produto foi ajustado para 3,0-4,0 com, ou ácido sulfúrico concentrado, ou ácido fosfórico concentrado, ou uma combinação dos dois. Em outros casos, o produto foi armazenado sem ajuste do pH.
Tabela 2A/2B - Resinas de PAE Preparadas de Poliamidoaminas e Amina em Excesso
Tabela 2A
Ex. N° PM Ex. N° Peso % Epi/ PAA % Epi/ Amina Cozimento de Sólidos Temp. de Coz. Tempos de Coz. (min.) Vise, de RnaS BKY-G
33 10 7,46 16,00 30/20 50/50 142/75 M-/M+
34A 1 9,85 19,84 30/20 50-65/55-65 361/75 M/D
34B 9,85 19,84 30/20 50-65/55-65 361/75 M/D
35A 2 13,01 24,75 30/20 60/60-75 181/82 M/D-
35B 2 13,01 24,75 30/20 60/60-75 161/82 Wl/D-
36A 2 14,20 27,00 30/20 50-55/55 199/151 M-N/M
36B 2 14,20 27,00 30/20 50-55/55 199/151 M-N/M
37 1 11,17 22,50 30/20 55/55 102/48 M/M
38 3 14,50 28,30 30 50-70 450 M
39 3 16,20 29,24 30 50-65 342 M
40 4 9,44 20,25 30/20 50/50 103/23 M-N/M
41A 5 13,15 25,01 30/20 60/60 153/60 N/M-N
41B 5 13,15 25,01 30/20 60/60 153/60 N/M-N
41C 5 13,15 25,01 30/20 60/60 153/60 N/M-N
42A 6 6,29 13,51 30 50-75 346 -C
42 B 6 6,29 13,51 30 50-75 346 -C
42C 6 6,29 13,51 30 50-75 346 -C
43A 5 7,34 15,76 30/20 50 120/105 M-N/M
43B 6 7,34 15,76 30/20 50 120/105 N/M
43C 6 7,34 15,76 30/20 50 120/105 M-N/M
44A 7 44,54 62,44 30/20 50-60/60 471/60 M/E-F
44B 7 44,54 62,44 30/20 50-60/60 471/60 M/E-F
44C 7 44,54 62,44 30/20 50-60/60 471/60 M/E-F
36/46
Ex. N° PM Ex. N° Peso % Epi/ PAA % Epi/ Amina Cozimento de Sólidos Temp. de Coz. Tempos de Coz. (min.) Vise, de RnaS BKY-G
45A 7 47,35 67,00 35/20 60/60-75 258/173 M+/M
45B 7 47,35 67,00 35/20 60/60-75 258/173 M+/M
45C 7 47,35 67,00 35/20 60/60-75 258/173 M+/M
46A 8 39,49 51,60 35/20 60/60-65 187/299 M+/M
46B 8 39,49 51,60 35/20 60/60-65 187/299 M+/M
46C 8 39,49 51,60 35/20 60/60-65 187/299 M+/M
47A 12 4,76 8,99 30/20 50/50-75 220/189 M/B-C
47B 12 4,76 8,99 30/20 50/50-75 220/189 M/B-G
47C 12 4,76 8,99 30/20 50/50-75 220/189 M/B-C
48A 12 6,62 12,50 30/20 50/50 105/55 N/M-N
48B 12 6,62 12,50 30/20 50/50 105/55 N/M-N
48C 12 6,62 12,50 30/20 50/50 105/55 N/M-N
49 14 6,36 12,00 30/20 50/50 80/105 M-/M
50 15 16,55 28,10 30/20 50/50 138/74 M/Gel
51A 15 14,03 23,80 30/20 50/60 213/157 M/M
51B 15 14,03 23,80 30/20 50/60 213/157 M/M
52A 16 17,84 28,90 30/20 60/65 194/171 M/J-K
52B 16 17,84 28,90 30/20 60/65 194/171 M/J-K
53A 17 22,52 35,01 30/20 55-75/60 360/120 M/E
53B 17 22,52 35,01 30/20 65/75 r360/120 M/E
54 17 23,57 36,60 30/20 55/60 135/20 M-N/M
55A 17 22,51 35,50 30/20 55/60 191/74 N/M
55B 17 22,51 35,50 30/20 55/60 191/74 N/M
56A 18 26,87 40,20 30/20 65/65 355/155 M/F-
56B 18 26,87 40,20 30/20 65/65 355/155 M/F-
57 19 31,99 46,20 30/20 60/60 162/53 M/S-T
58 20 38,41 53,68 30/20 60/60 235/35 M/R
59A 21 41,77 56,62 30/20 65/65 280/165 M/N
59B 21 41,77 56,62 30/20 65/65 280/165 M/N
60A 20 37,13 51,90 30/20 65/50 213/82 M/M
60B 20 37,13 51,90 30/20 65/60 213/82 M/M
61A 21 41,10 55,71 30/20 65/65 203/132 MM
37/46
Ex. N° PM Ex. N° Peso % Epi/ PAA % Epi/ Amina Cozimento de Sólidos Temp. de Coz. Tempos de Coz. (min.) Vise, de RnaS BKY-G
61B 21 41,10 55,71 30/20 65/65 203/132 M/M
62A 16 18,03 30,40 30/20 60/65 180/160 M/M-N
62B 16 18,03 30,40 30/20 60/65 180/160 M/M-N
63A 18 26,97 40,35 30/20 65/60 172/148 M/M-N
63B 18 26,97 40,35 30/20 65/60 172/148 M/M-N
64A 19 31,94 46,13 30/20 65/60 170/190 M/N
64B 19 31,94 46,13 30/20 65/60 170/190 M/N
65A 19 30,47 44,00 30/20 65/65 260/75 M/D
65B 19 30,47 44,00 30/20 65/65 260/75 M/D
66A 20 35,78 50,00 30/20 65/65 215/155 M/M
66B 20 35,78 50,00 30/20 65/65 215/155 M/M
67A 24 7,40 15,10 30/20 65/75 100/180 M/E-F
67B 24 7,40 15,10 30/20 85/76 100/180 M/E-F
68A 24 8,10 16,50 30/20 55/70 220/145 M/E
6SB 24 8,10 16,50 30/20 55/71 220/145 M/E
69A 24 8,35 17,00 30/20 55/60 160/190 M/M
69B 24 8,35 17,00 30/20 55/61 160/190 M/M
70A 25 4,31 9,00 30/20 50/65 26/124 M/C
70B 25 4,31 9,00 30/20 50/66 26/124 M/C
71A 25 4,95 10,30 30/20 50/50 60/80 M/M
71B 25 4,95 10,30 30/20 50/50 60/80 M/M
72A 25 4,95 10,30 30/20 40/50 105/118 M/M
72B 25 4,95 10,30 30/20 40/50 105/118 M/M
73A 26 10,39 20,00 30/20 40/50 100/155 M/S-C
73B 26 10,39 20,00 30/20 40/50 100/155 M/B-C
74 28 13,91 25,00 30/20 40/40 40/15 S/T
75A 27 3,85 8,87 30/20 65/65 220/155 M/B-C
75B 27 3,85 8,87 30/20 65/65 220/155 M/B-C
76A 28 12,24 22,00 30/20 40/60 73/142 M/D
76B 28 12,24 22,00 30/20 40/60 73/142 M/D
77A 27 4,34 10,00 30/20 50/60 40/125 M/D
77B 27 4,34 10,00 30/20 50/60 40/125 M/D
38/46
Ex. N° PM Ex. N° Peso % Epi/ PAA % Epi/ Amina Cozimento de Sólidos Temp. de Coz. Tempos de Coz. (min.) Vise, de RnaS BKY-G
78A 27 4,56 10,50 30/20 50/65 30/150 L-M/E
78B 27 4,56 10,50 30/20 50/65 30/150 L-M/E
79A 26 10,39 20,00 30/20 50/60 30/120 M/D-E
79B 26 10,39 20,00 30/20 50/60 30/120 M/D-E
80A 28 13,07 23,50 30/20 40/50 45/75 M/M
80B 28 13,07 23,50 30/20 40/50 45/75 M/M
Tabela 2B
Ex. N° Ex de PAA N° Ácido Adicio- nado PH Sólidos Totais Resina RSV fdL/g) Vise, de Campo B fcPs) Semanas Estáveis @ 90T Semanas Estáveis @ 109T
33 10 Fos/Su 3,99 17,30 0,9729 220 >12 >12
34A 1 Sulf. 4,42 14,22 0,4111 30 >12 >12
34B 1 Fosf. 4,53 15,09 0,3655 33 >12 >12
35A 2 Sulf, 4,51 15,14 0,4546 37 >12 >12
35B 2 Fosf. 4,54 16,43 0,3949 47 >12 >12
36A 2 Sulf. 4,51 9,06 - 163 >12 >12
36B 2 Fosf. 4,49 16,01 - 150 1 <1
37 1 Nenhum 8,87 12,30 0,8870 85 <1 <1
38 3 Sulf. 4,43 13,82 0,3523 25 >12 >12
39 3 Sulf. 4,44 13,56 0,3570 23 >12 >12
40 4 Nenhum 8,65 12,46 0,9168 83 <1 <1
41A 5 Sulf. 4,39 15,65 1,0910 215 >12 >12
41B 5 Fosf. 4,47 17,23 0,8079 260 >12 >12
41C 5 Nenhum 8,10 12,98 1,1070 163 <1 <1
42A 6 Sulf. 3,52 13,68 0,2314 15 >12 >12
42B 6 Fosf. 3,58 15,38 0,1985 17 >12 >12
42C 6 Nenhum 8,53 11,06 0,2419 13 >12 >12
43A 6 Sulf. 3,46 15,00 - 125 >12 >12
43B 6 Fosf. 3,57 16,83 - 160 >12 >12
43C 6 Nenhum 8,88 12,39 - 95 <1 <1
44A 7 Sulf. 3,52 13,44 0,3900 25 >12 >12
39/46
Ex. N° Ex de PAA N° Ácido Adicio- nado PH Sólidos Totais Resina RSV fdl_/g) Vise, de Campo B fcPs) Semanas Estáveis @ 90T Semanas Estáveis @ 109T
44B 7 Fosf. 3,51 17,05 0,3358 35 >12 >12
44C 7 Nenhum 7,58 15,58 0,3809 30 <1 <1
45A 7 Sulf. 3,57 15,61 0,7013 105 >12 >12
45B 7 Fosf. 3,47 17,33 0,8641 155 >12 >12
45C 7 Nenhum 7,33 13,82 0,8643 260 <1 <1
46A 8 Sulf. 3,56 15,53 0,8643 147 >12 >12
46B 8 Fosf. 3,41 17,53 0,7127 180 >12 >12
46C 8 Nenhum 7,40 13,71 0,8666 313 <1 <1
47A 12 Sulf. 4,42 14,88 0,3197 20 >12 >12
47B 12 Fosf. 4,46 16,93 0,2778 25 >12 >12
47C 12 Nenhum 8,76 11,91 0,3586 17 >12 >12
48A 12 Sulf. 3,53 15,11 1,3300 275 >12 >12
48B 12 Fosf. 3,43 18,49 0,9496 197 >12 >12
48C 12 Nenhum 9,10 12,50 - 257 <1 <1
49 14 Fo/Su 3,85 19,31 0,9238 220 >12 >12
50 15 Fo/Su 2,60 17,00 0,7995 178 >12 >12
51A 15 Nenhum 8,44 12,23 1,1170 398 >12 >12
51B 15 Fo/Su 4,80 15,37 0,8173 210 >12 >12
52A 16 Nenhum 8,41 11,99 0,9496 74 >12 >12
52B 16 Fo/Su 4,66 14,94 0,8886 108 >12 >12
53A 17 Nenhum 8,19 11,83 0,5145 36 >12 >12
53B 17 Fo/Su 4,01 15,04 0,4657 24 >12 >12
54 17 Fo/Su 3,97 15,05 1,2350 600 >12 >12
55A 17 Nenhum 7,64 11,53 1,2000 500 >12 >12
55B 17 Fo/Su 3,93 14,56 1,0960 72 >12 >12
56A 18 Nenhum 7,87 12,00 0,6924 41 >12 >12
56B 18 Fo/Su 4,02 14,88 0,6289 55 >12 >12
57 19 Fo/Su 4,02 14,93 0,7445 779 >12 >12
58 20 Fo/Su 3,00 15,56 0,8978 199 >12 >12
59A 21 Nenhum 7,43 11,95 0,8506 2,150 3 >12
59B 21 Fo/Su 3,73 15,18 0,9511 193 >12 >12
60A 20 Nenhum 7,66 11,81 0,6943 1,248 2 >12
40/46
Ex. N° Ex de PAA N° Ácido Adicio- nado PH Sólidos Totais Resina RSV fdL/g) Vise, de Campo B fcPs) Semanas Estáveis @ 90T Semanas Estáveis @ 109T
60B 20 Fo/Su 3,96 14,30 0,8883 116 >12 >12
61A 21 Nenhum 7,45 12,21 0,9472 99 >12 >12
61B 21 Fo/Su 3,72 14,72 0,8382 111 >12 >12
62A 16 Nenhum 8,21 11,51. - 780' >12 >12
62B 16 Fo/Su 3,98 14,42 0,9583 141 >12 >12
63A 18 Nenhum 7,69 12,48 0,8119 81 >12 >12
63B 18 Fo/Su 4,00 14,93 0,8286 102 >12 >12
64A 19 Nenhum 7,47 12,72 0,9917 277 1 <1
64B 19 Fo/Su 4,00 15,17 0,7739 133 >12 >12
65A 19 Nenhum 7,98 12,32 0,3768 17 >12 >12
65B 19 Fo/Su 3,99 15,22 0,3426 23 >12 >12
66A 20 Nenhum 7,83 12,4 0,8987 84 >12 >12
66B 20 Fo/Su 3,95 15,23 0,7752 105 >12 >12
67A 24 Nenhum 8,58 11,92 0,4317 18 >12 >12
67B 24 Fo/Su 3,92 17,61 0,3046 28 >12 >12
68A 24 Nenhum 8,57 11,72 0,4970 22 >12 >12
68B 24 Fo/Su 3,78 15,29 0,3588 35 >12 >12
69A 24 Nenhum 9,72 11,91 0,8501 47 >12 >12
69B 24 Fo/Su 4,01 22,59 0,7995 70 >12 >12
70A 25 Nenhum 10,06 13,52 0,4154 20 >12 >12
70B 25 Fo/Su 3,96 19,09 0,2661 26 >12 >12
71A 25 Nenhum 11,72 13,17 1,1130 50 >12 >12
71B 25 Fo/Su 3,88 17,22 0,7470 107 >12 >12
72A 25 Nenhum 10,39 13,02 1,0960 48 >12 >12
72B 25 Fo/Su 3,98 25,41 0,0707 20 >12 >12
73A 26 Nenhum 11,01 14,23 0,3969 19 >12 >12
73B 26 Fo/Su 3,67 19,32 0,2791 27 >12 >12
74 28 Fo/Su 3,90 18,54 0,7504 364 >12 >12
75A 27 Nenhum 10,90 13,82 0,3627 16 >12 >12
75B 27 Fo/Su 2,20 17,58 0,2802 21 >12 >12
78A 28 Nenhum 10,31 13,50 0,5231 25 >12 >12
76B 28 Fo/Su 3,90 17,78 0,3926 35 >12 >12
41/46
Ex. N° Ex de PAA N° Ácido Adicio- nado PH Sólidos Totais Resina RSV fdL/g) Vise, de Campo B fcPs) Semanas Estáveis @ 90T Semanas Estáveis @ 109T
77A 27 Nenhum 11,16 13,38 0,5523 27 >12 >12
77B 27 Fo/Su 3,98 16,92 0,4331 39 >12 >12
78A 27 Nenhum 10,65 13,59 0,6028 31 >12 >12
78B 27 Fo/Su 4,00 22,00 0,2267 33 >12 >12
79A 26 Nenhum 11,70 13,98 0,5259 27 >12 >12
79B 26 i Fo/Su 3,85 22,08 0,3181 38 >12 >12
80A 28 ! Nenhum 10,40 13,41 1,0870 261 >12 >12
80B 28 Fo/Su 3,99 17,89 0,7475 147 >12 >12
(1) DETA = Dietilenotriamina; AA = Ácido adípico; DMG = Dimetil glutarato; MBPA = N-metil-bis(aminopropil)amina; DPTA = dipropilenotriamina
As Tabelas 3A/3B listam as formulações ótimas para vários prepolímeros amino-terminados e também mostram o número de amina e pro5 porções de número de amina/RSV para estes prepolímeros.
Tabelas 3A/3B - Formulações Ótimas para Resinas de PAE
Preparadas de Poliamidoaminas de Amina em Excesso Tabela 3A
Ex. N° Ex de PAA N° % Peso Epi/PAA % Epi/ Amina Vise. Final G-H Ácido Adicio- nado PH Resina RSV (dL/8)
33 10 7,46 16,00 M-/M+ Fo/Su 3,99 0,9729
34A 1 9,85 19,84 M/D Sulf. 4,42 0,4111
35A 2 13,01 24,75 M/D- Sulf. 4,51 0,4546
39 3 16,20 29,24 M Sulf. 4,44 0,3570
41A 5 13,15 25,01 N/M-N Sulf. 4,39 1,0910
43A 6 7,34 15,76 Sulf. 3,46 -
45A 7 47,35 67,00 M+/M Sulf. 3,57 0,7013
46A 8 39,49 51,60 M+/M Sulf. 3,56 0,8643
47A 12 4,76 8,99 M/B-C Sulf. 4,42 0,3197
49 14 6,36 12.00 M-/M Fo/Su 3,85 0,9238
50 15 16,55 28,10 M/Gel Fo/Su 2,60 0,7995
52A 16 17,84 28,90 M/J-K Nenhum 8,41 0,9496
42/46
Ex. N° Ex de PAA N° % Peso Epi/PAA % Epi/ Amina Vise. Final G-H Ácido Adicio- nado PH Resina RSV (dL/8)
55B 17 22,51 35,50 N/M . Fo/Su 3,93 1,0960
61A 21 41,10 55,71 M/M Nenhum 7,45 0,9472
63A 18 26,97 40,35 M/M-N Nenhum 7,69 0,8119
65A 19 30,47 44,00 M/D Nenhum 7,98 0,3768
66A 20 35,78 50,00 M/M Nenhum 7,83 0,8987
69A 24 8,35 17,00 M/M Nenhum 9,72 0,8501
72A 25 4,95 10,30 M/M Nenhum 10,39 1,0960
74 28 13,91 25,00 S/T Fo/Su 3,90 0,7504
78A 27 4,56 10,50 L-M/E Nenhum 10,65 0,6028
79A 26 10,39 20,00 M/D-E Nenhum 11,70 0,5259
Tabela 3B
Ex. N° Ex. PAA. N° Vise, de C. B Semanas estáveis @90°F Semanas estáveis @109°F PAA RSV dL/g PAA Amina N° (meq/g) Amina N° /RSV (meq/dL)
33 10 220 >12 >12 0,1205 5,775 47,93
34A 1 30 >12 >12 0,0929 6,725 72,41
35A 2 37 >12 >12 0,0982 6,312 64,28
39 3 23 >12 >12 0,0842 7,342 87,18
41A 5 215 >12 >12 0,0898 6,750 75,18
43A 6 125 >12 >12 0,1162 5,800 49,91
45A 7 105 >12 >12 0,0685 12,480 182,30
46A 8 147 >12 >12 0,0741 10,580 142,78
47A 12 20 >12 >12 0,1333 6,207 46,56
49 14 220 >12 >12 0,1275 6,514 51,09
50 15 178 >12 >12 0,0944 7,389 78,28
52A 18 74 >12 >12 0,0848 7,805 92,07
55B 17 72 >12 >12 0,0795 8,338 104,85
61A 21 99 >12 >12 0,0733 #### 156,67
63A 18 81 >12 >12 0,0817 9,672 118,38
65A 19 17 >12 >12 0,0793 #### 132,21
66A 20 84 >12 >12 0,0748 #### 147,07
43/46
Ex. N° Ex. PAA. N° Vise, de C. B Semanas estáveis @90°F Semanas estáveis @109°F PAA RSV dL/g PAA Amina N° (meq/g) Amina N° /RSV (meq/dL)
69A 24 47 >12 >12 0,1146 6,267 54,69
72A 25 48 >12 >12 0,1306 5,005 38,32
74 28 364 >12 >12 0,0837 7,751 92,60
78A 27 31 >12 >12 0,1402 5,276 37,63
79A 26 27 >12 >12 0,0941 7,084 75,28
(1) DETA - Dietulenotriamina; AA = Ácido adípico; DMG = Dimetil glutarato;
MBAPA = N-metil-bis(aminopropil)amina; DPTA = dipropilenotriamnina.
A figura 1 mostra um gráfico da proporção ótima de epi/amina como uma função da proporção de número de amina/RS V. O relacionamento dá uma linha reta com um coeficiente de correlação de 0,975. A proporção ótima de nível de epicloro-hidrina para sólidos de PAA como uma função da proporção de número de amina para RSV é plotada na figura 2. Este gráfico mostra uma linha reta com um coeficiente de correlação de 0,970. Estes dois relacionamentos podem ser usados para estabelecer rapidamente a proporção apropriada de epi/amina para usar na síntese de uma resina de PAE produzida de uma poliamidoamina amino-terminada. Isto evita a necessidade de experimentação prolongada para estabelecer a proporção apropriada de epi/amina para uma poliamidoamina recentemente sintetizada.
Teste de Adesão
Para proporcionar uma medida do desempenho das resinas de PAE da invenção, um dispositivo para avaliação das propriedades adesivas dos adesivos de pregueamento potenciais foi construído. Este dispositivo consistia de um bloco de ferro fundido forjado que foi montado como um cilindro inferior no atuador de um instrumento de teste de material MTS® Test Star®, produzido por MTS Co., Minneapolis, MN. O instrumento de teste tinha um cilindro superior estacionário conectado à célula de carga do instrumento. Uma amostra de papel foi fixada ao cilindro superior com fita de lado duplo com uma Almofada Flexível de 0,057-0,058 polegada disponível de MacDermid Inc., Denver CO, que é aderida entre a amostra de papel e a célula de carga. O papel usado neste procedimento foi uma folha de peso
44/46 base 40# preparada de um fornecimento de Kraft alvejado 70/30 de madeira dura/madeira macia.
O cilindro inferior foi aquecido a 120°C, e pulverizado com uma solução aquosa do adesivo sendo tratado. Uma quantidade conhecida da solução de adesivo, tendo uma concentração conhecida do adesivo, foi empregada. A quantidade conhecida de solução, com concentração conhecida, foi provida pelo uso de uma escova de ar assentada com uma garrafa de pulverização volumétrica; a escova de ar empregada foi escova de ar Paasche V produzida por Paasche Airbrush Company, Harwood Heights, IL. A garrafa de pulverização volumétrica permitiu medição precisa do volume de solução a ser aplicada ao bloco aquecido. Nestes testes, uma solução de 1,2 mL tendo uma concentração de sólidos de 4,0% foi empregada.
Após a solução de adesivo ser pulverizada no bloco aquecido, o atuador foi elevado para contactar o bloco aquecido à amostra de papel com uma força de 10 kg. O atuador foi, em seguida, abaixado, e a força necessária para puxar o cilindro inferior para fora do papel foi determinada; esta força foi medida como o valor de adesão do adesivo sendo testado.
Devido a força aplicada não ser sempre exatamente 10 kg, o valor de adesão obtido foi normalizado para contar variações leves na força aplicada. Esta normalização foi efetuada pela multiplicação do valor de adesão medido por [10/(Força aplicada em kg)].
O teste de adesão conforme descrito acima foi realizado com vários dos adesivos de pregueamento de PAE. Os resultados deste teste é mostrado na Tabela 4.
Tabela 4. Teste de Adesão de Resinas de PAE
Amostra Temp. Teste PH Adesão (kg)
Crepetrol A3025 120°C 3,93 24,1
34A 120°C 4,52 23,5
34B 120°C 4,64 29,0
35A 120°C 4,68 27,0
35B 120°C 4,65 30,8
46A 120°C 3,78 25,0
45/46
Amostra Temp. Teste pH Adesão (kg)
46B 120°C 4,16 30,7
42A 120°C 2,66 24,6
42B 120°C 3,44 27,0
42C 120°C 9,05 32,7
47A 120°C 4,6.5 22,3
47B 120°C 4,67 26,2
47C 12Q°C 9,79 25,5
48A 120X 3,33 21,9
48B 120°C 2,75 27,5
44A 120*C 3,16 26,6
44B 120°C 3,19 30,1
44C 120*C 7,46 30,7
As resinas de PAE da invenção foram comparadas a Crepetrol
A3025, um adesivo de pregueamento de PAE comercial vendido por Hercules Incorporated, Wilmington DE. Os adesivos da invenção dão valores de adesão que foram similares a ou significantemente maiores do que o valor de adesão obtido para Crepetrol A3025.
Outros experimentos de teste de adesão foram realizados em várias temperaturas para avaliar o desempenho do adesivo em temperaturas elevadas. Estes resultados são mostrados na Tabela 5.
Tabela 5. Teste de Adesão de Amostras Adesivas de Crepe em Temperatu10 ras Diferentes
Amostra Temp. Teste PH Adesão (kg)
Crepetrol 5318 120°C 4,59 28,1
47B 120°C 4,67 26,2
48B 120dC 3,75 27,5
42B 120*C 3,44 27,0
Crepetrol 5318 136*C 4,59 23,4
47B 135°C 4,67 26,3
48B 135°C 3,75 26,3
46/46
Amostra Temp. Teste PH Adesão (kg)
42B 135°C 3,44 26,5
Crepetrol5318 150°C 4,59 21,4
47B 150°C 4,67 25,3
488 150°C 3,75 25,9
42B 150°C 3,44 25,3
Crepetrol 5318, um adesivo de pregueamento de PAB comercial vendido por Hercules Incorporated, Wilmington DE, foi usado como uma comparação. Embora Crepetrol 5318 mostre adesão mais alta do que os adesivos da invenção a 120°C, a adesão de Crepetrol 5318 cai conforme a temperatura de teste é aumentada para 135°C e para 150°C, enquanto os adesivos da invenção mostram somente uma leve diminuição na adesão conforme a temperatura de teste é aumentada. Isto indica que estes materiais devem ter desempenho aperfeiçoado sob condições de alta temperatura.
1/3

Claims (3)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para a fabricação de um adesivo de pregueamento compreendendo uma resina de poliamidoamina-epicloro-hidrina, caracterizado pelo fato de que compreende:
    5 (1) reação de um ácido policarboxílico, ou de um derivado de ácido policarboxílico com um excesso de uma poliamina para formar uma poliamidoamina; e (2) reação da poliamidoamina de (1) com epicloro-hidrina para formar uma resina de poliamidoamina-epicloro-hidrina;
    10 em que a proporção molar de referida epicloro-hidrina para grupos de amina da poliamidoamina está na faixa de a partir de 0,05 a 0,50, caracterizado em que a proporção molar de referida poliamina para referido ácido policarboxílico está na faixa de a partir de 1,02:1 a 2,0:1; e a proporção de
    15 peso de referida epicloro-hidrina para os sólidos de referida poliamidoamina não é maior do que 0,308 (número de amina/RSV) - 9,18 ou a proporção do número de moles de referida epicloro-hidrina para o número de mols de funcionalidade de amina presente na poliamidoamina é não maior do que 0,385 (número de amina/RSV) - 5,20,
    20 em que referido número de amina é calculado a partir do peso teórico de equivalência de amina da e é expresso como os miliequivalentes de amina por grama de sólidos de poliamidoamina e referida RSV é a viscosidade específica reduzida medida a 25,0°C e a 2% de concentração em NH4Cl a 1M expressa em decilitros por grama.
    25 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que (2) é conduzido em um meio aquoso.
    3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido ácido policarboxílico é selecionado a partir do grupo consisitindo em ácido malônico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelai30 co, ácido cítrico, ácido tricarbalílico (ácido 1,2,3-propanotricarboxílico), ácido
    1,2,3,4-butanotetracarboxílico, ácido nitrilotriacético, N,N,N', N'etilenodiaminotetra-acetato, ácido 1,2-ciclo-hexanodicarboxílico, ácido 1,3Petição 870180028405, de 09/04/2018, pág. 5/12
  2. 2/3 ciclo-hexanodicarboxílico, ácido 1,4-ciclo-hexanodicarboxílico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,2,4-benzenotricarboxílico (ácido trimelítico) e ácido 1,2,4,5-benzenotetracarboxílico (ácido piromelítico), e misturas destes.
    5 4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido derivado de ácido policarboxílico é selecionado a partir do grupo consisitindo em dimetil adipato, dimetil malonato, dietil malonato, dimetil succinato, dimetil glutarato, dietil glutarato, anidrido succínico, anidrido maleico, N,N,N',N'-etilenodiaminatetra-acetato dianidrido, anidrido ftálico,
    10 anidrido melítico, anidrido piromelítico, cloreto de adipoil, cloreto de glutaril, cloreto de sebacoil, e misturas destes.
    5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida poliamina é selecionada a partir do grupo consisitindo em polietileno poliaminas, polipropileno poliaminas, polibutileno poliaminas,
    15 polipentileno poliaminas, poli-hexileno poliaminas, e misturas destes.
    6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida poliamina é selecionada a partir do grupo consisitindo em dietilenotriamina (DETA), trietilenotetramina (TETA), tetraetilenopentamina (TEPA) , dipropilenotriamina (DPTA), bis-hexametilenotriamina (BHMT),
    20 N-metilbis (aminopropil) amina (MBAPA) , aminoetil-piperazina (AEP), e misturas destes.
    7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a proporção de peso de referida epicloro-hidrina para os sólidos de referida poliamidoamina é 60 a 100% de 0,308 (número de amina/RSV) 25 9.18, ou a proporção do número de referida epicloro-hidrina para o número de mols de funcionalidade de amina presente na poliamidoamina é 60 a 100% de 0,385(número de amina/RSV) - 5.20.
    8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido derivado de ácido policarboxílico é ácido adípico ou
    30 dimetil glutarato, e referida poliamina é dietilenotriamina (DETA).
    9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a proporção molar de referida poliamina para referido ácido
    Petição 870180028405, de 09/04/2018, pág. 6/12
  3. 3/3 policarboxílico está na faixa de a partir de 1,02:1 a 1,48:1.
    Petição 870180028405, de 09/04/2018, pág. 7/12
    1/1
BRPI0806903-4A 2007-01-19 2008-01-18 Processo para a fabricação de um adesivo de pregueamento compreendendo uma resina de poliamidoamina-epicloro-hidrina BRPI0806903B1 (pt)

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Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004017335B4 (de) † 2003-12-17 2013-09-26 Heraeus Precious Metals Gmbh & Co. Kg Edelmetallpräparate und Lüsterpräparate für den direkten und indirekten Siebdruck, ihre Verwendung und keramisches Abziehbild
US7718035B2 (en) * 2005-03-15 2010-05-18 Georgia-Pacific Consumer Products Lp Phosphoric acid quenched creping adhesive
US8066847B2 (en) * 2005-12-29 2011-11-29 Nalco Corporation Creping adhesives comprising blends of polyaminoamide epihalolhydrin resins and polyamides
MX2009011074A (es) * 2007-04-17 2009-12-07 Kemira Chemicals Inc Adhesivos de poliamidoamina acidificada, procedimiento de fabricacion y uso para rizado y aplicaciones de union de capas.
ES2367409T3 (es) * 2007-10-09 2011-11-03 Hercules Incorporated Composiciones adhesivas que contienen reticulante.
JP5191046B2 (ja) * 2008-09-05 2013-04-24 伯東株式会社 ヤンキードライヤーコーティング剤及びこれを用いたヤンキードライヤーコーティング方法
US8444812B2 (en) * 2008-11-18 2013-05-21 Nalco Company Creping adhesives with improved film properties
CN102869703B (zh) * 2010-02-04 2014-11-26 赫尔克里士公司 粘合剂组合物
US20120247697A1 (en) 2011-03-29 2012-10-04 Kemira Oyj Polyamine Polyamidoamine Epihaloohydrin Compositions and Processes for Preparing and Using the Same
JP2014524520A (ja) 2011-08-01 2014-09-22 バックマン・ラボラトリーズ・インターナショナル・インコーポレーテッド ｐＨを調整したクレーピング接着剤組成物を用いたクレーピング方法
EP3246464B1 (en) 2011-09-30 2023-11-01 Kemira Oyj Paper and methods of making paper
JP2013234413A (ja) * 2012-05-11 2013-11-21 Taoka Chem Co Ltd 紙塗工用樹脂組成物
US9982395B2 (en) 2012-07-19 2018-05-29 Ecolab Usa Inc. High efficiency wet strength resins from new cross-linkers
US9045862B2 (en) * 2012-07-19 2015-06-02 Georgia-Pacific Chemicals Llc High efficiency wet strength resins from new cross-linkers
CN105452563B (zh) * 2012-09-26 2018-06-29 凯米罗总公司 吸收剂材料、包括吸收剂材料的产品、组合物和制备吸收剂材料的方法
KR20150093756A (ko) 2012-12-06 2015-08-18 케미라 오와이제이 종이에 사용되는 조성물 및 종이의 제조방법
CN105229227B (zh) * 2013-08-02 2016-10-12 星光Pmc株式会社 皱纹加工用粘接剂和皱纹纸制造方法
CN103710477B (zh) * 2013-11-28 2015-11-18 齐鲁工业大学 一种新型阳离子聚合物皮革加脂剂及其制备方法
US9976259B2 (en) 2013-12-10 2018-05-22 Buckman Laboratories International, Inc. Adhesive formulation and creping methods using same
CN103951812B (zh) * 2014-04-22 2016-08-24 浙江传化华洋化工有限公司 一种环氧聚酰胺类造纸湿强剂的制备方法
WO2016210066A1 (en) * 2015-06-25 2016-12-29 Georgia-Pacific Chemicals Llc Creping adhesives containing functionalized crosslinked resins
CN106368054B (zh) * 2016-09-09 2018-11-02 广东良仕工业材料有限公司 一种造纸用粘缸剂的制备方法
TWI677514B (zh) * 2017-08-01 2019-11-21 國立臺北科技大學 修飾劑、聚醯胺共聚物及聚醯胺共聚物的製備方法
CN109518526B (zh) * 2017-09-20 2022-03-25 中国制浆造纸研究院有限公司 一种支化型聚酰胺多胺-丙烯酰胺共聚物纸张干强剂的制备方法
CN108048026B (zh) * 2017-12-22 2021-01-19 山东凯恩新材料科技有限公司 一种低表面能基材注塑用聚酰胺热熔胶及其制备方法
MX2020009753A (es) 2018-03-22 2020-10-08 Buckman Laboratories Int Inc Formulacion de adhesivo de crespado modificada y metodos de crespado mediante el uso de la misma.
DE102019131749A1 (de) * 2019-11-25 2020-12-31 Voith Patent Gmbh Haftmittel für den Auftrag auf die Mantelfläche eines Trockenzylinders
KR102352468B1 (ko) * 2019-11-27 2022-01-19 (주)기륭산업 지력증강제의 제조방법
CN111440324B (zh) * 2020-04-16 2022-04-15 浙江传化华洋化工有限公司 一种聚酰胺多胺-聚醚胺粘缸剂的制备方法
CA3201030A1 (en) 2020-12-04 2022-06-09 Tess Duffin CROSETTO Treated article, methods of making the treated article, and dispersion for use in making the treated article
CN112898562A (zh) * 2021-01-20 2021-06-04 浙江传化华洋化工有限公司 一种聚酰胺多胺-缩水甘油醚树脂粘缸剂及其制备方法和应用
CN113293645B (zh) * 2021-05-11 2023-03-17 济宁南天农科化工有限公司 一种低温适用的改性交联聚酰胺多胺粘缸剂及其制备方法
KR102420119B1 (ko) * 2021-11-19 2022-07-13 대한기술연구원 주식회사 고습윤 환경에 노출된 수처리 콘크리트 구조물의 타일 시공방법
CN117904899B (zh) * 2024-03-20 2024-05-24 沈阳森和盛源木业有限公司 一种改性三聚氰胺浸渍纸的制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL110447C (pt) * 1957-09-05
US4689374A (en) 1983-06-09 1987-08-25 W. R. Grace & Co. Water soluble polyamidoaminepolyamine having weight average molecular weight of at least 5×105
GB2141130B (en) * 1983-06-09 1986-11-12 Grace W R & Co Polyamidoaminepolyamines
GB2254345B (en) * 1991-03-28 1995-06-14 Grace W R & Co Creping aid
US5338807A (en) * 1991-12-23 1994-08-16 Hercules Incorporated Synthesis of creping aids based on polyamides containing methyl bis(3-aminopropylamine)
KR100520246B1 (ko) * 1995-09-07 2006-01-12 허큘레스 인코포레이티드 종이를크레이핑하는방법
WO2000077076A1 (en) * 1999-06-11 2000-12-21 Hercules Incorporated Reduced byproduct polyamine-epihalohydrin resins
JP4055113B2 (ja) * 2002-02-08 2008-03-05 星光Ｐｍｃ株式会社 湿潤紙力増強剤用陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液
US6908983B2 (en) 2003-04-01 2005-06-21 Hercules Corporation Synthesis of high solids resins from amine terminated polyamides
US7081512B2 (en) 2003-05-21 2006-07-25 Hercules Incorporated Treatment of resins to lower levels of CPD-producing species and improve gelation stability
EP1902177A1 (en) * 2005-07-11 2008-03-26 Hercules Incorporated Use of non-thermosetting polyamidoamines as dry-strength resins
JP4905848B2 (ja) * 2005-12-16 2012-03-28 星光Ｐｍｃ株式会社 クレープ紙の製造方法及びクレープ紙
US8066847B2 (en) * 2005-12-29 2011-11-29 Nalco Corporation Creping adhesives comprising blends of polyaminoamide epihalolhydrin resins and polyamides

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MX2009007602A (es) 2009-08-13
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