CN101636431A - 由胺端基聚酰胺胺制成的起皱粘合剂 - Google Patents

由胺端基聚酰胺胺制成的起皱粘合剂 Download PDF

Info

Publication number
CN101636431A
CN101636431A CN200880008994A CN200880008994A CN101636431A CN 101636431 A CN101636431 A CN 101636431A CN 200880008994 A CN200880008994 A CN 200880008994A CN 200880008994 A CN200880008994 A CN 200880008994A CN 101636431 A CN101636431 A CN 101636431A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
daiamid
amine
rsv
polyamine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200880008994A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101636431B (zh
Inventor
A·J·艾伦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suo Li Cisco skill Cayman company
Original Assignee
Hercules LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hercules LLC filed Critical Hercules LLC
Publication of CN101636431A publication Critical patent/CN101636431A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101636431B publication Critical patent/CN101636431B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/028—Polyamidoamines
    • C08G73/0286—Preparatory process from polyamidoamines and epihalohydrins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J177/00—Adhesives based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J177/04—Polyamides derived from alpha-amino carboxylic acids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/146—Crêping adhesives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本发明涉及用过量胺制成的聚酰胺胺与特定量的双官能交联剂反应制备的聚酰胺胺(PAE)树脂。所用双官能交联剂的量基于聚酰胺胺的胺值和增比比浓粘度(RSV)。PAE树脂通过如下过程来制备：首先用多元胺和多元羧酸或多元羧酸衍生物合成聚酰胺胺，其中多元胺以摩尔过量存在，所述摩尔过量为约1.02－2.00，而后将聚酰胺胺与双官能交联剂反应，其中双官能交联剂对聚酰胺胺的固体的重量％不高于约[0.308(胺值/RSV)－9.18]或[0.385(胺值/RSV)－5.20]，其中胺值表示为每克聚酰胺胺固体中胺的毫当量，RSV是在1M NH4Cl中2％浓度下测量的增比比浓粘度，以分升每克表示。依据本方法制备的PAE树脂可以用于起皱粘合剂，所述起皱粘合剂用于制造各种纸制品，如化妆纸、卫生纸、吸水纸、毛巾纸、餐巾纸、滤纸和咖啡过滤器。

Description

由胺端基聚酰胺胺制成的起皱粘合剂
技术领域
本发明一般而言涉及制备聚酰胺胺(PAE)树脂的方法，依据本发明的方法制备的PAE树脂，包含依据本发明的方法制备的PAE树脂的起皱粘合剂，以及包含所述起皱粘合剂和PAE树脂的制品。
背景技术
聚酰胺胺树脂(PAE树脂)在制造具有高水平的湿强度的纸张中用作添加剂。例如参见美国专利2,926,116和2,926,154。PAE树脂还被用作生产棉纸和纸巾产品的起皱过程中的粘合剂。例如参见美国专利5,338,807和加拿大专利979,579。大量其它聚合物和聚合物的组合被用作棉纸和毛巾纸级别的纸张的起皱过程中的粘合剂。
已经公开了与多官能醛交联的阳离子聚酰胺胺。例如参见美国专利5,382,323。还公开了基于PAE树脂的混合物的起皱粘合剂，以及具有高分子量的高度支化PAE树脂和制造所述树脂的过程。例如参见美国专利5,382,323、5,786,429和5,902,862。
通常通过两步法制造PAE树脂。在第一步中，通过近似等摩尔量的二元酸和多元胺(例如己二酸和二亚乙基三胺(DETA))的缩聚来合成聚酰胺胺。在第二步中，在水溶液中所述聚酰胺胺与双官能交联剂如表氯醇反应。当生产湿强树脂时，表氯醇对聚酰胺胺的氨基的比例接近等摩尔。通常以表氯醇/胺比例小于1.00，通常为0.05-0.50来制造起皱粘合剂。
由聚酰胺胺制备PAE湿强树脂也已公开，所述聚酰胺胺用过量的多亚烷基多胺制备。例如参见美国专利4,287,110、4,336,835和5,017,642。由聚酰胺胺制成的高固体PAE湿强树脂也已公开，所述聚酰胺胺用过量的多亚烷基多胺制备。例如参见美国专利6,908,983，其还公开了由聚酰胺胺制成的PAE起皱粘合剂，所述聚酰胺胺用过量胺制备。
尽管起皱应用中已经开发了广泛的化学范围，仍然需要改进用于起皱方法的粘合剂产品以及制造所述产品的方法。特别是，在高温和/或低纸页水分的条件下提供良好起皱性能的粘合剂是非常期望的。令人惊奇的是，已经发现，依据本发明的方法制备的起皱粘合剂与其它起皱粘合剂相比，提供出众的高温性能。
发明内容
本发明的一个实施方案是制备聚酰胺胺树脂的方法，其包括(1)将多元羧酸或多元羧酸衍生物与过量的多元胺反应形成聚酰胺胺，和(2)将(1)的聚酰胺胺与双官能交联剂反应形成聚酰胺胺树脂，其中所述多元胺对所述多元羧酸的摩尔比为1.02∶1-2.0∶1，所述双官能交联剂对所述聚酰胺胺的固体的重量比不高于约[0.308(胺值/RSV)-9.18]或[0.385(胺值/RSV)-5.20]，其中所述胺值表示为每克聚酰胺胺固体中胺的毫当量，所述RSV是在1M NH4Cl中2％浓度下测量的增比比浓粘度，以分升每克表示。
本发明的另一个实施方案是上述方法，其中(2)在水性介质中进行。
本发明的另一个实施方案是上述方法，其中所述双官能交联剂是表氯醇。
本发明的另一个实施方案是上述方法，其中所述多元羧酸选自丙二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、柠檬酸、丙三甲酸(1，2，3-丙三羧酸)、1，2，3，4-丁四羧酸、次氨基三乙酸、N，N，N′，N′-乙二胺四乙酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)和1，2，4，5-苯四甲酸(均苯四酸)、以及其混合物。
本发明的另一个实施方案是上述方法，其中所述多元羧酸衍生物选自己二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、丁二酸酐、马来酸酐、N，N，N′，N′-乙二胺四乙酸二酐、邻苯二甲酸酐、苯六甲酸酐、均苯四酸酐、己二酰二氯、戊二酰二氯、癸二酰二氯、以及其混合物。
本发明的另一个实施方案是上述方法，其中所述多元胺选自多亚乙基多胺、多亚丙基多胺、多亚丁基多胺、多亚戊基多胺、多亚己基多胺、和其混合物。
本发明的另一个实施方案是上述方法，其中所述多元胺选自二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、二亚丙基三胺(DPTA)、双六亚甲基三胺(BHMT)、N-甲基二(氨丙基)胺(MBAPA)、氨乙基哌嗪(AEP)和其混合物。
本发明的另一个实施方案是上述方法，其中所述表氯醇对所述聚酰胺胺的固体的重量比为约60-100％的[0.308(胺值/RSV)-9.18]或[0.385(胺值/RSV)-5.20]。
本发明的另一个实施方案是上述方法，其中所述多元羧酸衍生物为己二酸或戊二酸二甲酯，和所述多元胺是二亚乙基三胺(DETA)。
本发明的另一个实施方案是上述方法，其中所述多元胺对所述多元羧酸或多元羧酸衍生物的摩尔比为1.02∶1-1.48∶1。
本发明的另一个实施方案是用上述方法制备的聚酰胺胺-表氯醇树脂。
本发明的另一个实施方案是起皱粘合剂，其包含用上述方法制备的聚酰胺胺-表氯醇树脂。
本发明的另一个实施方案是一种包含起皱粘合剂的制品，所述起皱粘合剂包含用上述方法制备的聚酰胺胺-表氯醇树脂，其中所述制品选自化妆纸、卫生纸、吸水纸、毛巾纸、餐巾纸、滤纸和咖啡过滤器。
本发明的另一个实施方案是一种包含由上述方法制备的聚酰胺胺-表氯醇树脂的制品，其中所述制品选自化妆纸、卫生纸、吸水纸、毛巾纸、餐巾纸、滤纸和咖啡过滤器。
附图说明
结合附图可以更好地理解前述实施方案，以及随后本发明的详细说明。
在附图中：
图1为对于用各种胺过量的聚酰胺胺制成的22PAE树脂，表氯醇对胺的最佳比例作为胺值对RSV的比例的函数图；
图2为对于用各种胺过量的聚酰胺胺制成的22PAE树脂，表氯醇对PAA固体水平的最佳比例作为胺值对RSV的比例的函数图。
具体实施方式
在此使用的单数“一种”可与“一种或多种”和“至少一种”来互换使用，除非语言和/或上下文另外明确地表示。因此，例如，在此或在所附权利要求中提到的“一种多元胺”可表示一种多元胺或超过一种多元胺。
本发明一般而言涉及制备聚酰胺胺(PAE)树脂的方法，依据本发明的方法制备的PAE树脂，包含依据本发明的方法制备的PAE树脂的起皱粘合剂，以及包含所述起皱粘合剂和PAE树脂的制品。本发明的一个方面是制备PAE树脂的方法，其包括(1)将多元羧酸或多元羧酸衍生物与过量的多元胺反应形成聚酰胺胺，和(2)将(1)的聚酰胺胺与双官能交联剂如表氯醇反应形成聚酰胺胺树脂，其中所述多元胺对多元羧酸的摩尔比为1.02∶1-2.0∶1，所述双官能交联剂对所述聚酰胺胺的固体的重量比不高于约[0.308(胺值/RSV)-9.18]或[0.385(胺值/RSV)-5.20]，其中所述胺值表示为每克聚酰胺胺固体中胺的毫当量，RSV是在1M NH4Cl中2％浓度下测量的增比比浓粘度，以分升每克表示。
用本发明的方法制备的PAE树脂提供出众的起皱粘合剂性能。得到高的粘附力值，并且在高温条件下仍保持该粘附力值。另外，粘附力不随温度上升而显著改变。
在本发明的方法中使用过量多元胺导致聚酰胺胺几乎只具有胺端基。多元胺过量可以为约1.02∶1摩尔比-约2.0∶1摩尔比，优选约1.02∶1摩尔比-约1.48∶1摩尔比。胺过量是指在反应混合物中存在的胺基总数对羧酸或羧酸衍生物基团的总数的比例。改变试剂的化学计量有利于过量多元胺得到比在相同条件下用等摩尔混合物反应得到的分子量更低的聚酰胺胺。
在本发明的方法中使用过量的胺提供了一种控制得到的聚酰胺胺聚合物的分子量的方式，也控制其胺含量。DPn定义为数均聚合度或在聚合物链中平均单体单元数。等式1用组分的摩尔比确定了DPn，假设所有官能团完全反应：
DPn＝(l+r)/(l-r)等式(1)
其中r定义为单体单元的比例，并依照下式计算：
r＝A/B          等式(2)
单体单元A和B的比例(r)将始终小于1。在本发明的情况下，A表示羧酸官能团，而B表示过量存在的胺基官能团。
由本发明的方法制备的聚酰胺胺的DPn为约3-100，更优选为约3-50，和最优选为约3-30。
依据本发明的方法制备的聚酰胺胺通常通过将多元羧酸或多元羧酸衍生物与多元胺在大气压下在125-200℃下加热1-10小时，同时收集反应中产生的冷凝水而制备。通常使反应进行直到从反应中收集到理论量的水馏分。当使用减压时，可以使用更低的温度，如75℃-150℃。在反应结束时，将得到的产品溶解在水中，浓度为约20-80重量％聚合物总固体，更通常为约30-70％，和最通常为约40-60％。
依据本发明的方法，可以使用任何多元羧酸和/或其衍生物来制备聚酰胺胺。通常使用二元羧酸和/或其衍生物制备聚酰胺胺，虽然也可以使用具有多于两个羧基的多元羧酸和/或其衍生物。适合的多元羧酸包括，但不限于，丙二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、柠檬酸、丙三甲酸(1，2，3-丙三羧酸)、1，2，3，4-丁四羧酸、次氨基三乙酸、N，N，N′，N′-乙二胺四乙酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)和1，2，4，5-苯四甲酸(均苯四酸)、以及其混合物。
依据本发明的方法也可以用于制备聚酰胺胺的适合的多元羧酸衍生物包括，但不限于，羧酸酯、酰卤和酸酐。这些衍生物通常比相应的羧酸对胺的反应性更高，因而用羧酸衍生物制备聚酰胺胺的反应条件通常比用多元羧酸和多元胺制备聚酰胺胺的条件更温和。
当依据本发明的方法用二酯制备聚酰胺胺时，聚合可以在更低的温度，优选约100-175℃下，在大气压下进行。在这种情况下，副产物可以是醇，醇的类型取决于所用的二酯。例如，当使用二甲酯时，醇副产物为甲醇，而由二乙酯得到的副产物是乙醇。当使用减压时，可以使用更低的温度，例如75℃-150℃。
依据本发明的方法，可以使用任何酯制备聚酰胺胺。当依据本发明的方法使用多元羧酸的酯制备聚酰胺胺时，通常使用甲酯或乙酯。适合的多元羧酸的酯包括，但不限于，己二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯和戊二酸二乙酯。在此情况下，在合成中蒸馏出醇副产物(甲醇或乙醇)，合成可以在比使用相应的羧酸更低的温度下进行。在用多元羧酸酯和多元胺合成聚酰胺胺中，可以使用强碱催化剂，如甲醇钠。
依据本发明的方法，可以使用任何酸酐来制备聚酰胺胺。可以依据本发明的方法用于制备聚酰胺胺的适合的酸酐包括，但不限于，丁二酸酐、马来酸酐、N，N，N′，N′-乙二胺四乙酸二酐、邻苯二甲酸酐、苯六甲酸酐、均苯四酸酐、以及其混合物。
依据本发明的方法，可以用任何酰卤制备聚酰胺胺。可以依据本发明的方法用于制备聚酰胺胺的适合的酰卤包括，但不限于，多元羧酸酰氯。在该情况下，与多元胺的反应可以在非常低的温度下进行。适当的多元羧酸酰氯可以通过多元羧酸与亚硫酰二氯或三氯化磷反应来制备。实例包括，但不限于，己二酰二氯、戊二酰二氯、癸二酰二氯及其混合物。
依据本发明的方法，可使用单种多元羧酸或其衍生物来制备聚酰胺胺，也可以使用多元羧酸的混合物。另外，多元羧酸和多元羧酸的衍生物的混合物也适用于本发明的方法。
依据本发明的方法，任何多元胺都可用于制备聚酰胺胺。适合的多元胺包括普通类型的多亚烷基多胺，这包括多亚乙基多胺、多亚丙基多胺、多亚丁基多胺、多亚戊基多胺、多亚己基多胺和其混合物。可以用于本发明的方法的多亚烷基多胺可以表示为多胺，其中氮原子通过式-CnH2n-的基团连接在一起，其中n是比1大的小整数，分子中所述基团的数量为2到约8。氮原子可以与-CnH2n-中相邻的碳原子或离得更远的碳原子相连，而不是与同一个碳原子相连。
可以用于本发明的方法的适合的多元胺包括，但不限于，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和二亚丙基三胺，其可以相当纯的形式得到，也可以使用混合物和各种粗多胺材料。例如，通过氨与1，2-二氯乙烷反应得到的多亚乙基多胺的混合物，仅仅精制到除去氯化物、水、过量氨和乙二胺的程度，即为满意的起始原料。在此使用的术语“多亚烷基多胺”包括任何上述多亚烷基多胺，或所述多亚烷基多胺及其衍生物的混合物。
依据本发明的方法适用于制备聚酰胺胺的其它多元胺包括，但不限于，双六亚甲基三胺(BHMT)、N-甲基二(氨丙基)胺(MBAPA)、氨乙基哌嗪(AEP)和其它多亚烷基多胺(例如精胺、亚精胺)。优选使用的多元胺为二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)和二亚丙基三胺(DPTA)。
依据本发明的方法，二胺也可以用于制备聚酰胺胺。二胺对胺官能度不起作用，除非仅一个胺基反应，留下另一个胺基作为端基。当用二胺代替一部分多元胺时，聚酰胺胺总的胺官能度下降(即，胺当量重量上升)。这能通过用二胺如乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺等取代一部分多亚烷基多胺而达到。为此，在本发明的方法中，至多约80％的多亚烷基多胺可以被分子当量的二胺代替。通常，用二胺替代约50％或更少的多亚烷基多胺是足够的。
类似于在聚酰胺胺合成中添加二胺，氨基羧酸或内酰胺在不对聚合物贡献任何胺官能度的情况下增加了胺官能团之间的间距，而不是作为端基。适合的含有至少三个碳原子的氨基羧酸或其内酰胺也适用于本发明的方法中以增加间距。例如，6-氨基己酸和己内酰胺是适合于此目的的添加剂。
依据本发明的方法，任何双官能交联剂可以用于制备PAE树脂。适合的双官能交联剂包括表卤醇，即表氯醇、表氟醇、表溴醇和表碘醇；以及烷基取代的表卤醇。其它适合的双官能交联剂包括1-溴-3，4-环氧丁烷、氯代环氧己烷和碘代环氧异丁烷。双环氧化物如乙二醇二缩水甘油醚(EGDGE)和1，4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)也可用作交联剂。其它适合的双环氧化物交联剂包括1，2，7，8-二环氧辛烷、3-(双(缩水甘油氧基甲基)-甲氧基)-1，2-丙二醇、1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、4-乙烯基-1环己烯二环氧化物、1，2，5，6-二环氧环辛烷和双酚A二缩水甘油醚。
其它适合的双官能交联剂包括二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、二丙烯酰胺和二甲基丙烯酰胺，其通过迈克尔加成反应与聚酰胺胺的胺基反应。这样的交联剂的实例包括乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、N，N′-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N，N′-(1，2-二羟基亚乙基)双丙烯酰胺和N，N′-(1，2-二羟基亚乙基)双甲基丙烯酰胺。
依据本发明的方法，优选使用表氯醇作为双官能交联剂制备PAE树脂。
由胺过量的聚酰胺胺合成PAE树脂是通过聚酰胺胺与双官能交联剂如表氯醇，优选在水性介质中反应而实现的。聚酰胺胺与表氯醇的反应使得分子量增加，并以氨基氯乙醇和氮杂环丁二烯(azetidinium)官能团的形式赋予聚酰胺胺反应官能性。
聚酰胺胺与表氯醇在水溶液中的反应在总固体浓度为10-75％，更优选15-40％，和最优选20-35％下进行。温度可以是15-95℃，更优选30-80℃，和最优选40-70℃。
该反应可以单步进行，或者可以实施一系列步骤。对于单步法，将聚酰胺胺、稀释水和表氯醇添加至反应容器中，加热混合物至期望的反应温度，同时监测粘度增加。通常用购自BYK-Gardner USA，Columbia，MD的BYK-Gardne气泡粘度管监控粘度增加。粘度检测是通过移取反应混合物样品，冷却至25℃，置于标准BYK-Gardner粘度管中，并比较反应样品中与25℃下的标准BYK-Gardner气泡粘度管的气泡上升速率来进行。当粘度达到适合的Gardner管值时，停止加热，可任选向反应混合物中添加稀释水以调节固含量。终点的BYK-Gardner粘度通常在D-T的范围内，更优选在G-Q的范围内，和最优选在I-O的范围内。
对于多步法，应用与单步法相同的程序，除了当达到粘度终点时，添加稀释水，同时保持加热反应混合物，使反应在较低的固含量下继续。而后进行反应直到达到粘度终点。重复该程序任意次，直到在给定固含量下达到期望的终点粘度。典型的多步反应法可以在20-50％固含量下进行首次加热处理，在15-45％固含量进行第二次加热处理，和在10-40％固含量下进行第三次加热处理。在不同步骤中的粘度终点和反应温度可以不同。通常期望在首次加热处理步骤中使用较低的温度，随着反应稀释而升高温度以帮助完成反应。
在反应终点可以任选用酸进行稳定。适合用于稳定的酸包括，但不限于，无机酸，如硫酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、硝酸、亚硝酸、盐酸、氢溴酸和氢碘酸。适合的有机羧酸包括，但不限于，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸，或者也可以使用苯甲酸。磺酸，包括甲磺酸或苯磺酸也适用于稳定产物。可使用单种酸进行稳定，或者使用不同酸的混合物。当用酸稳定时，调节pH至2.0-7.0，更优选2.5-6.0，和最优选3.0-5.0。
并不是总是必须稳定产物至酸性pH，在某些情况下，优选保持产物在其未调节的碱性pH下。
PAE树脂产物可以具有的总固含量为约5％-60％，更优选约10％-40％，和最优选约15％-约30％。
在PAE树脂起皱粘合剂的合成中，期望使树脂的分子量最大化，同时避免反应混合物胶凝。这通常可能是难以控制的过程。这对树脂展现出良好的保存期限性能也是有利和有益的，也就是说保持其流动性而不固化或胶凝，直到其用于终端应用时。依据本发明的方法制备的PAE树脂具有高分子量，但避免了在其制备和随后的储存期间胶凝。
在本发明的方法中使用的表氯醇的量可以用两种不同方式来计算。首先是作为表氯醇对胺的比例。该值是存在于聚酰胺胺中的表氯醇的摩尔数对胺官能度的摩尔数的比例。这个计算需要知道聚酰胺胺的胺当量重量。一种惯例是用聚合物的理论胺当量重量。通过首先用在聚酰胺胺合成中使用的起始材料的质量减去理论蒸馏物的质量来计算理论胺当量重量。而后将该值除以聚合物中存在的理论胺基数。例如：用1.2DETA/DMG质量比例制备的DETA/DMG聚酰胺胺，起始原料的总质量为123.80g(1.2摩尔DETA)加160.17g(1.0摩尔DMG)，共283.97。在缩聚中形成两摩尔的甲醇，理论蒸馏物质量为64.08g。所述总质量减去所述理论蒸馏物质量等于219.89g。存在的胺基的理论数值等于DETA的总摩尔数加上过量存在的DETA的摩尔数。在此情况下，过量胺的摩尔数为(1.2摩尔DETA)+(1.2摩尔DETA-1.0摩尔DMG)＝1.4。因此，理论胺当量重量为219.89g/1.4mol胺＝157.06g/mol。
另一个计算表氯醇量的方式是采用表氯醇对聚酰胺胺固体的重量比。表氯醇的量表示为在反应中使用的聚酰胺胺固体的重量百分比。
在本发明的方法中使用的表氯醇的期望量与由胺端基聚酰胺胺生产大量起皱粘合剂之后聚酰胺胺(固体基)的胺值对增比比浓粘度(RSV)的比例相关。由此得出结论表氯醇的量应与该比例相关，因为胺值给出了测量聚合物中存在的活性胺基数的方式，而RSV与聚合物分子量相关。因此，较高水平的胺官能度需要较多的表氯醇反应，而较高分子量的聚合物(通过RSV测量)需要较少量的表氯醇反应，从而建立PAE树脂的期望分子量。最佳的表氯醇量将导致反应建立PAE树脂分子量并提供稳定的产物。本发明的方法确定了可用于制备具有满意的分子量的稳定产物的表氯醇最大量。使用比所确定的最大量更高的表氯醇量可能导致在树脂合成中极快的粘度上升，通常导致反应混合物胶凝。使用比所确定的最大量更高的表氯醇水平还可能导致得到的PAE树脂在储存条件下差的稳定性。如果期望较低分子量的产物，可在合成中使用比所确定的最佳最大量低的表氯醇量。
图1显示对于用各种胺过量聚酰胺胺制成的22PAE树脂，最佳表氯醇对胺的比例作为胺值对RSV的比例的函数图。结果全部落在直线上，其相关系数为0.975。因此，这种关系可以用于确定恰当的表氯醇对胺的比例。
用于计算依据本发明的方法制备PAE树脂的最大的最佳表氯醇对胺的比例(E/A)的关系表示如下：
E/A＝0.385(胺值/RSV)-5.20            等式(3)
其中表氯醇/胺比例是表氯醇对聚酰胺胺中胺基的摩尔比。聚酰胺胺中存在的胺基数用聚酰胺胺的理论胺当量重量计算。
表氯醇的量还可以基于表氯醇对聚酰胺胺(PAA)固含量的比例。用此方式计算的最佳表氯醇量作为胺值对RSV比例的函数图绘制于图2。该图还显示出对直线的良好吻合。在此情况下，在PAE合成中使用的最佳的最大表氯醇量的关系给出如下：
Wt％Epi/PAA固体＝0.308(胺值/RSV)-9.18等式(4)
等式3或者等式4都可用于计算本发明的方法中的表氯醇用量。两个等式给出大致相等的结果。当PAE树脂不用酸稳定时，优选的表氯醇对胺的比例或表氯醇对PAA固体的比例将小于用等式3和4计算的量，以确保产品的稳定性。
期望的表氯醇量优选在大约由等式3和4确定的最大量到由等式3和4确定的量的约60％的范围，更优选大约由等式3和4确定的最大量到由等式3和4确定的量的约70％的范围，和最优选大约由等式3和4确定的最大量到由等式3和4确定的量的约80％的范围。
使用基于聚酰胺胺的胺值对RSV的比例计算的表氯醇对胺的比例可以生产具有高分子量和最小量的活性官能度的起皱粘合剂。以这种方式确定表氯醇/胺的比例也为所述产品的商业生产带来益处，因为使用所述关系可以通过补偿分子量的正常偏差和起始聚酰胺胺的胺含量的正常偏差来稳定地生产具有良好性能的产品。这还有助于防止生产过程中出现凝胶批，这对于制造商是非常高代价和破坏性的事情。
本发明的另一方面是依据上述方法制备的PAE树脂。本发明的另一方面是包含依据上述方法制备的PAE树脂的起皱粘合剂。依据本发明的方法制备的PAE树脂可以用作造纸过程中的起皱粘合剂。起皱过程通常在制造棉纸和毛巾纸级别的纸张中实施。该过程包括通过使用起皱刮刀从烘缸(杨克烘缸)上刮下干燥的纸幅。起皱作用赋予纸页精细、波皱纹理，并增加纸页的厚度，导致柔软度和吸收性得到改善。粘合剂配方通常用于控制纸页对杨克烘缸的粘附力。起皱过程典型地包括通常以水溶液或水分散体的形式将起皱粘合剂施涂在纸幅的干燥表面上。优选，该表面是旋转加热起皱缸，例如被称为杨克烘缸的设备的表面。而后将纸幅粘附在指定表面上。随后用起皱装置-优选刮刀将其从表面上剥离。起皱装置对纸幅的冲击使纸幅中的一些纤维-纤维键断裂，导致纸幅起皱或起褶。在这点上，传统上对纤维网，特别是纸幅，实施起皱过程，以赋予其期望的纹理特征，如柔软度和厚度。众所周知，使用所述粘合剂配方可以改善产品质量和更好地控制造纸过程的更好控制。
包含依据本发明的方法制备的PAE树脂的起皱粘合剂可以是溶液或分散体的形式，还可以包含一种或多种组分，所述组分通常为水溶性聚合物，如其它多胺表氯醇树脂、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚(n-乙烯吡咯烷酮)、聚环氧乙烷、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、瓜尔胶、淀粉、琼脂、壳聚糖、褐藻酸、羧甲基纤维素、多支链聚酰胺胺和硅烷化聚酰胺胺。当在起皱粘合剂配方中与其它水溶性聚合物混合时，依据本发明的方法制备的PAE树脂对其它水溶性聚合物的重量比可以为0.01∶0.99-0.99∶0.01。
包含依据本发明的方法制备的PAE树脂的起皱粘合剂配方还可以包含一种或多种脱模剂，以及其它可以影响起皱过程的添加剂。这被称为起皱粘合剂组合。例如，在美国专利5,660,687和5,833,806中公开了适合的起皱脱模剂，所述公开内容在此全部并入作为参考。除了粘合剂组分和脱模剂添加剂外，起皱粘合剂配方还可以包含表面活性剂、分散剂、调节水硬度的盐、调节起皱粘合剂组合物的pH的酸或碱、改性剂或其它有用的添加剂。适合的改性剂包括，但不限于，美国专利6,133,405中的增粘树脂、或美国专利6,280,571中的稳定剂，所述公开内容在此全部并入作为参考。
依据本发明的方法制备的PAE树脂可以单独施涂或者与起皱粘合剂组合中的其它组分混合施涂在用于使纤维网起皱的装置上，并用所述装置使网起皱。另外在这点上，本发明的起皱方法可以包括如下步骤，将PAE树脂单独或者与起皱粘合剂组合一起施涂在用于纤维网的烘干表面上，提供纤维网，将纤维网压在所述烘干表面上以将网粘附在表面上，并用起皱装置将纤维网从烘干表面上剥离以使纤维网起皱。
本发明的起皱粘合剂的施涂可以本领域内已知的任何方式进行，其形式包括水性、固体、分散体或气溶胶。一个优选的施涂模式是在转移纸幅前，先经过正对干燥表面的喷杆。在与表面接触之前，起皱粘合剂还可以添加在造纸机的湿部，或可以施涂在湿纸幅上。起皱粘合剂的喷雾施涂可以依据本领域内已知的任何传统方法，或任何期望的施涂程序的组合来进行。
本发明的另一方面是包含依据上述方法制备的聚酰胺胺-表氯醇树脂或含有依据上述方法制备的聚酰胺胺-表氯醇树脂的起皱粘合剂的制品。所述制品的实例包括，但不限于，化妆纸、卫生纸、吸水纸、毛巾纸、餐巾纸、滤纸和咖啡过滤器。
本发明将参考下列非限制性实施例进一步详细说明。
实施例
实施例1：用己二酸和过量DETA制备聚酰胺胺
仪器：配有机械锚式搅拌器、热电偶、加热套和蒸馏收集器的一升树脂锅。反应容器中加入355.94g DETA(99+％)。在15分钟内搅拌加入438.42g己二酸(99+％)。在该添加期间，混合物的温度升至117.4℃。反应温度升至125℃，并在此保持20分钟。在125℃下保持20分钟后，反应温度升至150℃，并在此保持20分钟。在该20分钟结束时，反应设定值升至170℃。保持在170℃下220分钟，同时收集蒸馏物。从反应中总共得到99ml蒸馏物(理论量＝108.12ml)。在170℃下进行220分钟的蒸煮后，停止加热，将680g温水(50-60℃)加入到反应混合物中。冷却产物至室温，转移至瓶中。产物的总固含量为49.37％，pH为10.59，用LVF型Brookfield粘度计，用2号转子以60rpm测定的brookfield粘度为195cPs。基于干燥产物固体，聚酰胺胺产物的胺含量为6.725meq/g。在1M NH4Cl中2.0％固含量下测定的产物的增比比浓粘度(RSV)为0.0929dL/g。胺值和RSV如下确定。
用于确定聚酰胺胺的总胺含量的方法包括在1∶1的乙二醇-异丙醇混合物中溶解产物，而后用1N盐酸(也在1∶1的EG-EPA中)，使用组合pH电极对所得溶液进行电位滴定。
设备
(1)天平，能精确称量至0.0001g。
(2)自动滴定仪，配有20mL滴定管和搅拌器——购自BrinkmannInstruments，Model Metrohm Titrino 794/798，或等价物。
(3)组合pH电极——购自Brinkmann Instruments，Metrohm Part No.6.0233.100。应当至少每周用pH缓冲液检查一次电极性能。
(4)磁力搅拌器——购自VWR Scientific Co.。
(5)搅拌磁子，1-1/2″长。
(6)烧杯，150mL。
(7)瓶，用于储存试剂。
(8)容量瓶，定容，1升。
(9)注射器，一次性的，10mL，用于样品称重。
试剂
(1)浓盐酸，试剂级，购自VWR Scientific，目录号VW3110，或等价物。
(2)乙二醇，实验室级，购自VWR Scientific，目录号JTL715，或FisherScientific，目录号E178，或等价物。
(3)异丙醇(2-丙醇)，鉴定ACS级，购自VWR Scientific，目录号VW3250，或Fisher Scientific，目录号A464-4或A416，或等价物。
(4)乙二醇-异丙醇混合物，1∶1——在试剂储存瓶中将1升乙二醇，试剂2，与1升异丙醇，试剂3混合，并彻底混匀。
(5)盐酸滴定剂，1N——将约400mL的1∶1乙二醇-异丙醇，试剂4，添加至1升容量瓶中。用量筒添加86mL浓盐酸，试剂1，并彻底混匀。将溶液冷却至室温。用1∶1乙二醇-异丙醇，试剂4稀释至体积。用三羟甲基氨基甲烷(THAM)作为一级标准物标定所述溶液。使用～1.7g THAM将THAM标准物溶于无CO2蒸馏水或去离子水中，并用HCl溶液滴定至电位等当点或甲基紫终点。而后计算HCl的当量浓度。
(6)溴酚蓝指示剂溶液——见050-16。
样品
充分混合样品，以确保均匀。即使样品浑浊，也可以充分分散以得到代表性样品。
程序
(1)在两个150mL烧杯中分别称入一份样品(完全相同的)，精确至0.0001g，每个足以给出约12-15mL滴定。见等式5。推荐用一次性注射器减差称重。注：称重前，样品应当为～25℃。
(2)添加乙二醇-异丙醇混合物，覆盖电极(～80mL)。
(3)将含有样品的烧瓶置于磁力搅拌器上，并搅拌至少10分钟或直到溶液澄清。加热应该是不必要的。如果特别难以溶解，只要温热样品即可。
(4)将电极插入溶液中，依据制造商的说明书设置滴定仪进行mV滴定。或者，添加0.1-0.2mL溴酚蓝指示液并充分混合。(优选电位滴定。)
(5)用标定的1N HCl溶液，试剂5，滴定样品溶液。保持良好搅拌，但避免样品溅在烧杯壁上。指示剂终点为由蓝，通过绿，变为黄。黄色为终点。
(6)确定等当点处消耗的滴定剂的体积，所述等当点为主拐点的中点。
(7)立即从滴定溶液中移出电极，并用蒸馏水或去离子水冲洗电极。在每次滴定之间保持电极湿润；或将电极浸在电极储存溶液中直到下次使用。
用等式6计算样品中的胺浓度，单位meq/g。用等式7转换成干基。
计算
Figure A20088000899400181
g或
Figure A20088000899400182
g等式(5)
其中：
14＝期望的滴定体积，mL
Aw＝预期的湿基总胺，meq/g
TS＝样品重量％总固体
Ad＝预期的干基总胺，mwq/g
V 2 × N W 2 = A meq / g 总胺，湿基等式(6)
其中：
V2＝样品消耗的滴定剂体积，mL
N＝滴定剂(试剂5)的当量浓度
W2＝样品重量，g
Figure A20088000899400184
干基等式(7)
其中：
A＝由等式2得到的meq/g总胺
TS＝样品％总固体
增比比浓粘度(RSV)的测定：在25.0℃下，用Cannon自动毛细管粘度仪测定1N氯化铵中的2％聚合物溶液的增比粘度。测量2％聚合物溶液和纯溶剂的流动时间，计算相对粘度(Nrel)。用相对粘度计算增比粘度。
设备
(1)Cannon Polyvisc自动毛细管粘度计，配有热电冷却，购自CannonInstrument Co.，State College，PA。
(2)粘度计管，No.0.3-30，平头，顶尖角，粘度计常数C＝0.01——同前，目录号P65.2116。
(3)计算机，满足特定仪器的需求，配有打印机。
(4)具有增比粘度报告能力的仪器软件。
(5)小瓶，Kimble Glass#60958A-4——购自Fisher Scientific Co.，目录号03-339-5A，VWR Scientific，目录号66014-301，或相当尺寸的塑料小瓶或玻璃小瓶。
(6)具有1个孔的盖，Kimble Glass#73804-24400——同前，目录号03-340-7K，66010-887，或等价物。
(7)无孔盖——同前，目录号03-340-14A，16198-915，或等价物。
(8)铝箔，薄的，便宜的(商店品牌)。
(9)容量瓶，50mL，A级。
(10)过滤器或不锈钢筛，约100目。
(11)恒温浴，25℃。
试剂
(1)氯化铵，颗粒。ACS试剂级。
(2)溶剂(1N氯化铵)。将53.5±0.1g的NH4Cl添加至1升容量瓶中，用蒸馏水稀释至体积，混匀。
(3)清洗液，浓缩Chromerge(H2SO4-K2Cr2O7)或No-Chromix(不含铬)。不稀释。仅当水/IPA和丙酮不适用时才使用。
(4)丙酮，试剂级。
(5)蒸馏水或去离子水。
(6)异丙醇/水，以50∶50混合，用作清洗溶剂。
仪器设置
(1)在进行测量之前开启仪器和计算机系统约1小时。启动仪器软件。注：测量前，粘度计管应当是清洁和干燥的。如果必要，启动清洗循环。
(2)从上拉菜单中，选择设置、Provisc、仪器设定，并检验仪器参数设定正确。
注：气流和真空设定是自动设定的，但如果必要可以调整。
程序
样品制备
(1)测定聚合物样品的总固含量。
(2)用等式8计算1.000±0.020g固体需要的聚合物的量。
(3)将步骤2中计算的适量样品称入到50mL容量瓶中，精确至0.0001g。或者，可以将样品称入到小烧杯中，并用氯化铵溶液冲洗4-5次定量转移至50mL容量瓶中。
(4)将20-25mL的1N氯化铵添加至容量瓶中，小心旋转直到样品完全溶解。而后添加氯化铵溶液至1/4″刻度内。
(5)将所述容量瓶和内容物置于25℃恒温浴中，使温度平衡至少15分钟。
(6)用更多溶剂缓慢补充至体积刻度，最后混合得到完全均匀性。这样得到2.000±0.040％溶液。用等式2计算聚合物溶液的准确浓度，精确至0.0001g/100mL。
(7)通过100目不锈钢筛或相当孔径的过滤器过滤溶液至烧杯中，而后转移至样品小瓶中至约2/3满。用薄铝箔覆盖小瓶，并用1孔盖盖上小瓶。
样品分析
(1)通过100目筛过滤器将氯化铵溶剂过滤到烧杯中，而后转移至样品小瓶中至约2/3满。用铝箔将其覆盖，并用1孔盖盖上小瓶。
(2)登录软件。
(3)将氯化铵溶剂小瓶和样品小瓶置于自动取样器盘中。氯化铵溶剂必须总是首先进样。注：当运行样品时，氯化铵流动时间应当每天测量至少一次。该值用于RV计算。
(4)将样品信息输入计算机：
(a)在顶部窗口(仪器视窗)上选择第一个样品(溶剂)的位置。
(b)按下F5功能键或在选择位置上右击。
(c)选择“2测定空白”(溶剂粘度)。
(d)确保密度设定为1.0000g/mL并单击“Ok”。
(e)按下F2功能键或左击选择位置输入溶剂空白的ID名。键入溶剂ID名并按下“Enter”。
(f)选择第一个样品溶液的位置，按下F2功能键或左击选择位置。键入样品ID名并按下“Enter”。
(g)将弹出一个窗口，写有“聚合物样品测量选项(Polymer SampleMeasurement Options)”。浓度为2.0000g/dL。输入实际样品浓度(等式9)。
(h)确保密度设定为1.0000g/mL。
(i)选择或输入用于RV计算的空白样品ID。
(j)单击“Ok”。
(k)对于剩余的样品，重复步骤(f)-(j)。
(5)单击“仪器视窗”中的RUN按钮。PolyVisc将在热平衡循环中启动(10分钟)。
(6)选择下部分析结果窗口，选择上部左菜单栏上的主菜单(Main)，以及打印，打印出结果。
计算
100 TS = Ws 等式(8)
其中：
TS＝％聚合物的总固体
Ws＝1.000±0.020g固体需要的样品重量
Ws × TS 50 = Cp 等式(9)
其中：
Ws＝聚合物样品的实际重量
TS＝％聚合物的总固体
50＝稀释的聚合物溶液的mL
Cp＝聚合物溶液的浓度，g/100mL
ts to = Nrel 等式(10)
其中：
ts＝在25℃下，2％样品溶液的平均流动时间，sec
to＝在25℃下，溶剂的平均流动时间，sec
Nrel＝相对粘度
Nrel - 1 Cp = Nred 等式(11)
其中：
Nrel＝相对粘度
Cp＝聚合物溶液的浓度，以每100mL溶液聚合物固体的g计
Nred＝增比比浓粘度(RSV)
报告增比比浓粘度(RSV)，精确至0.0001单位。
实施例2-11：由己二酸和过量DETA制成的聚酰胺胺
表1A/1B列出若干种用过量多亚烷基多胺制备的聚酰胺胺的反应条件和性能。实施例1-11由过量的二亚乙基三胺(DETA)与己二酸反应制备。实施例2-11的聚酰胺胺全部以类似实施例1中所述的方式制备。用实施例1中所述的方法得到胺值和RSV值。
表1A/1B——用过量DETA制成的聚酰胺胺
表1A
  实施例   聚酰胺胺进料(1)   理论DPn(2)   蒸煮时间/温度   理论胺当量重量
  1   1.15DETA/AA   14.3   3.67/170   174.36
  2   1.10DETA/AA   21.0   3.67/170   186.11
  3   1.20DETA/AA   11.0   3.67/170   166.67
  4   1.05DETA/AA   41.0   3.67/170   196.97
  5   1.15DETA/AA   14.3   3.67/170   174.36
  6   1.05DETA/AA   41.0   3.67/170   196.97
  7   1.67DETA/AA   4.0   3.67/170   119.66
  8   1.50DETA/AA   5.0   3.67/170   131.67
  9   1.33DETA/AA   7.0   3.67/170   152.08
  10   1.05DETA/AA   41.0   3.67/170   196.97
  11   1.05DETA/AA   41.0   3.00/170   196.97
  12   1.10DETA/DMG   21.0   3.00/175   174.65
  13   1.15DETA/DMG   14.3   3.00/175   165.18
  14   1.10DETA/DMG   21.0   3.00/175   174.65
  15   1.20DETA/DMG   11.0   3.00/175   157.07
  16   1.25DETA/DMG   9.0   3.00/175   150.04
  17   1.30DETA/DMG   7.7   3.00/175   143.88
  18   1.35DETA/DMG   6.7   3.00/170   138.45
  19   1.40DETA/DMG   6.0   3.00/170   133.63
  20   1.45DETA/DMG   5.4   3.00/170   129.31
  21   1.50DETA/DMG   5.0   3.00/170   125.42
  22   1.10DETA/DMG   21.0   3.00/170   174.65
  23   1.10DETA/DMG   21.0   3.00/170   174.65
24   1.075DETA/0.5DMG+0.5AA 27.7 3.00/170 186.07
  25   1.2MBAPA/DMG   11.0   3.00/175   193.14
  26   1.3MBAPA/DMG   7.7   3.00/175   178.07
  27   1.1MBAPA/DMG   21.0   3.00/175   213.22
  28   1.4MBAPA/DMG   6.0   3.00/175   166.36
  29   1.25MBAPA/DMG   9.0   3.00/170   185.10
  30   1.1MBAPA/AA   21.0   3.00/170   224.93
  31   1.2DPTA/AA   11.0   3.00/170   191.12
  32   1.1DPTA/AA   21.0   3.00/170   212.04
表1B
实施例 pH 总固体   Brookfield粘度(cPs)   RSVdL/g   胺值(meq/g)   胺值/RSV(meq/dL)
  1   10.59   49.37   195   0.0929   6.725   72.41
  2   10.57   50.38   240   0.0982   6.312   64.28
  3   10.88   48.35   160   0.0842   7.342   87.18
  4   10.71   50.79   363   0.1047   5.749   54.91
  5   10.85   49.67   170   0.0898   6.750   75.18
  6   10.03   49.64   300   0.1162   5.800   49.91
  7   11.25   42.14   65   0.0685   12.480   182.30
  8   11.00   45.54   85   0.0741   10.580   142.78
  9   10.68   46.80   100   0.0760   8.846   116.39
  10   10.56   47.79   308   0.1205   5.775   47.93
  11   10.31   49.68   468   0.1130   5.707   50.50
  12   10.22   50.99   510   0.1333   6.207   46.56
  13   11.17   49.76   245   0.1084   6.873   63.40
  14   10.65   48.59   378   0.1275   6.514   51.09
  15   10.77   50.01   180   0.0944   7.389   78.28
  16   11.08   49.52   145   0.0848   7.805   92.07
  17   10.51   49.11   109   0.0795   8.338   104.85
  18   10.88   46.35   107   0.0817   9.672   118.38
  19   10.91   45.90   93   0.0793   ####   132.21
  20   9.42   45.20   77   0.0748   ####   147.07
  21   11.16   44.90   73   0.0733   ####   156.67
  22   10.68   49.50   295   0.1315   6.567   49.94
  23   10.44   49.37   310   0.1321   6.390   48.37
  24   10.39   48.35   285   0.1146   6.267   54.69
  25   10.90   51.55   515   0.1306   5.005   38.32
  26   11.22   49.48   211   0.0941   7.084   75.28
  27   10.91   50.51   542   0.1402   5.276   37.63
  28   11.84   48.38   150   0.0837   7.751   92.60
  29   12.73   49.34   117   0.0721   5.786   80.22
  30   10.26   50.28   342   0.1159   5.609   48.40
  31   11.63   47.41   113   0.0845   5.948   70.37
  32   11.28   48.14   144   0.0878   5.120   58.31
(1)DETA＝二亚乙基三胺；AA＝己二酸；DMG＝戊二酸二甲酯；MBAPA＝N-甲基双(氨丙基)胺；DPTA＝二亚丙基三胺
(2)由进料的化学计量计算的理论聚合度
实施例12：由戊二酸二甲酯和过量DETA制成的聚酰胺胺
设备：配有机械锚式搅拌器、热电偶、加热套和蒸馏收集器的1升树脂锅。反应容器中加入340.46g DETA(99+％)。搅拌下，通过压力平衡加料漏斗在5分钟内加入480.51g戊二酸二甲酯(98％)。在这个添加过程中，混合物的温度由21.6℃降至16.8℃。当温度升至125℃时，设定设备回流。当温度达到125℃时，观察到强烈回流。在回流时将反应温度保持在125℃以下一个小时。在一小时后，回流混合物的温度已经降至106.1℃。此时，重新设置设备以去除甲醇蒸馏物。保持反应设定点在125℃下收集蒸馏物。23分钟后，收集到110mL甲醇蒸馏物。33分钟时，收集到130mL甲醇蒸馏物，蒸馏物的产生速率已经显著减慢。而后改变温度设定点至175℃。反应温度在22分钟内达到175℃，并总共收集到155mL甲醇蒸馏物。保持反应温度在175℃下3小时，同时收集蒸馏物。在175℃下3小时后，共收集到160mL蒸馏物。该反应的甲醇蒸馏物的理论体积为152.1mL。此时，停止加热反应，搅拌下向产物中加入620g温稀释水。产物的总固含量为50.99％，pH为10.22，用LVF型Brookfield粘度计2号转子在60rpm下测量的Brookfield粘度为510cPs。聚酰胺胺产物的胺含量以干燥产物固体基为6.207meq/g。在1M NH4Cl中2.0％固含量下测得产物的增比比浓粘度(RSV)为0.1333dL/g。胺值和RSV如实施例1所述来确定。
实施例13-23：由戊二酸二甲酯(DMG)和过量DETA制成的聚酰胺胺
若干种由戊二酸二甲酯(DMG)和过量DETA反应制备的聚酰胺胺的反应条件和性能见表1。实施例12-23是以所述方式制备的聚酰胺胺。实施例13-23的聚酰胺胺全部以类似于实施例12中所述的方式制备。用实施例1中所述的方法得到胺值和RSV。
实施例14：由己二酸和戊二酸二甲酯(DMG)的混合物与过量DETA制成的聚酰胺胺
设备：配有机械锚式搅拌器、热电偶、加热套和蒸馏收集器的1升树脂锅。反应容器中加入332.72g DETA(99+％)。搅拌下，通过压力平衡加料漏斗在3分钟内加入240.26g戊二酸二甲酯(98％)。在这个添加过程中，混合物的温度由21.4℃降至17.8℃。而后在15分钟内向搅拌下的反应混合物中添加219.21g己二酸。在这个添加过程中，混合物的温度由17.8℃升至35.6℃。设置设备进行回流，设定温度为125℃。当温度达到125℃时，观察到强烈回流，并且温度迅速升至151.1℃。移去加热套，使温度降至约120℃。保持反应混合物在回流条件下一个小时，期间温度稳定在约97℃。在一小时的回流时间后，重新设置设备以去除甲醇蒸馏物。保持反应设定点在125℃下收集蒸馏物。19分钟后，收集到80mL蒸馏物。由于使用己二酸和戊二酸二甲酯的混合物作为起始原料，本反应的蒸馏物为水和甲醇的混合物。31分钟时，收集到90mL蒸馏物，蒸馏物的产生速率已经显著减慢。而后改变温度设定点至170℃。反应温度在32分钟内达到169.3℃，并总共收集到127mL蒸馏物。而后保持反应温度在170℃下3小时，同时收集蒸馏物。在170℃下3个小时后，共收集到155mL蒸馏物。本反应的蒸馏物的理论体积为169.3mL。此时，停止加热反应，搅拌下向产物中加入640g温稀释水。产物的总固含量为48.35％，pH为10.39，用LVF型Brookfield粘度计2号转子在60rpm下测量的Brookfield粘度为285cPs。聚酰胺胺产品的胺含量以干燥产物固体基为6.267meq/g。以1M NH4Cl中2.0％固含量下测得的产物的增比比浓粘度(RSV)为0.1146dL/g。胺值和RSV根据实施例1所述来确定。
实施例25-30：由过量MBAPA与己二酸或DMG制成的聚酰胺胺
表1中实施例25-30所列的是关于由过量N-甲基双(氨丙基)胺(MBAPA)制成的聚酰胺胺。实施例25-29用戊二酸二甲酯制成，以类似于实施例12中所述的方式制备。实施例30用己二酸制备，如实施例1中所述合成。这些实施例的胺值和RSV都根据实施例1中所述来确定。
实施例31和32：用过量DPTA和己二酸制成的聚酰胺胺
表1中实施例31和32所列的是关于由过量二亚丙基三胺(DPTA)和己二酸制成的聚酰胺胺。这些聚酰胺胺如实施例1中所述合成。这些实施例的胺值和RSV都根据实施例1中所述来确定。
实施例33：用实施例10的己二酸-过量DETA聚酰胺胺制成的PAE树脂
设备：3000mL圆底4颈烧瓶，配有冷凝器、热电偶和加热器、pH探针和高架机械搅拌器。在烧瓶中加入727.13g实施例10的聚酰胺胺与492g稀释水。向搅拌下的反应混合物中加入25.91g表氯醇。对反应混合物在室温下搅拌30分钟。而后设定反应温度为50℃。当温度达到50℃时，用BKY-Gardner气泡粘度管监控粘度。在50℃下142分钟后，BKY-Gardner粘度达到M-值。此时，向反应混合物中加入822g稀释水，在50℃下保持加热。在50℃下另外75分钟之后，获得的BKY-Gardner粘度值为M+。停止加热，向反应混合物中加入837g冷稀释水和1.61g山梨酸钾防腐剂。用95.18g浓磷酸(85％)调节pH至6.00，而后用34.91g浓硫酸(98％)调节至3.99。产物的总固含量为17.30％，用LVF型Brookfield粘度计2号转子在60rpm下测量的Brookfield粘度为220cPs。如实施例1所述，在1M NH4Cl中2.0％固含量下测得的产物的增比比浓粘度(RSV)为0.9729dL/g。
实施例34-80：由胺过量聚酰胺胺制成的PAE树脂
表2A/2B显示了用表1所列的聚酰胺胺制成的许多PAE树脂的合成条件和性能。如实施例33中所述，通过聚酰胺胺与表氯醇在水溶液中反应制备PAE树脂。在一些情况下，升高温度以驱动反应。有时在反应期间添加额外的表氯醇以达到期望的粘度。所列的表氯醇对胺的值和wt％表氯醇对聚酰胺胺的值考虑了反应过程中添加的全部表氯醇。在一些情况下，用浓硫酸或浓磷酸或二者的组合调节产物的pH至3.0-4.0。在另一些情况下，产物不经pH调节而储存。
表2A/2B——由胺过量聚酰胺胺制备的PAE树脂
表2A
Figure A20088000899400291
Figure A20088000899400301
表2B
实施例   PAA实施例 添加的酸 pH 总固体   树脂RSV(dL/g) Brookfield粘度(cPs) 90°F下的周稳定性 109°F下的周稳定性
  33   10   磷酸/硫酸   3.99   17.30   0.9729 220  ＞12 ＞12
  34A   1   硫酸   4.42   14.22   0.4111 30  ＞12 ＞12
  34B   1   磷酸   4.53   15.09   0.3655 33  ＞12 ＞12
  35A   2   硫酸   4.51   15.14   0.4546 37  ＞12 ＞12
  35B   2   磷酸   4.54   16.43   0.3949 47  ＞12 ＞12
  36A   2   硫酸   4.51   9.06   - 163  ＞12 ＞12
  36B   2   磷酸   4.49   16.01   - 150  1 ＜1
  37   1   无   8.87   12.30   0.8870 85  ＜1 ＜1
  38   3   硫酸   4.43   13.82   0.3523 25  ＞12 ＞12
  39   3   硫酸   4.44   13.56   0.3570 23  ＞12 ＞12
  40   4   无   8.65   12.46   0.9168 83  ＜1 ＜1
  41A   5   硫酸   4.39   15.65   1.0910 215  ＞12 ＞12
  41B   5   磷酸   4.47   17.23   0.8079 260  ＞12 ＞12
  41C   5   无   8.10   12.98   1.1070 163  ＜1 ＜1
  42A   6   硫酸   3.52   13.68   0.2314 15  ＞12 ＞12
  42B   6   磷酸   3.58   15.38   0.1985 17  ＞12 ＞12
  42C   6   无   8.53   11.06   0.2419 13  ＞12 ＞12
  43A   6   硫酸   3.46   15.00   - 125  ＞12 ＞12
  43B   6   磷酸   3.57   16.83   - 160  ＞12 ＞12
  43C   6   无   8.88   12.39   - 95  ＜1 ＜1
  44A   7   硫酸   3.52   13.44   0.3900 25  ＞12 ＞12
  44B   7   磷酸   3.51   17.05   0.3358 35  ＞12 ＞12
  44C   7   无   7.58   15.58   0.3809 30  ＜1 ＜1
  45A   7   硫酸   3.57   15.61   0.7013 105  ＞12 ＞12
  45B   7   磷酸   3.47   17.33   0.8641 155  ＞12 ＞12
  45C   7   无   7.33   13.82   0.8643 260  ＜1 ＜1
  46A   8   硫酸   3.56   15.53   0.8643   147   ＞12   ＞12
  46B   8   磷酸   3.41   17.53   0.7127   180   ＞12   ＞12
  46C   8   无   7.40   13.71   0.8666   313   ＜1   ＜1
  47A   12   硫酸   4.42   14.88   0.3197   20   ＞12   ＞12
  47B   12   磷酸   4.46   16.93   0.2778   25   ＞12   ＞12
  47C   12   无   8.76   11.91   0.3586   17   ＞12   ＞12
  48A   12   硫酸   3.53   15.11   1.3300   275   ＞12   ＞12
  48B   12   磷酸   3.43   18.49   0.9496   197   ＞12   ＞12
  48C   12   无   9.10   12.50   -   257   ＜1   ＜1
  49   14   磷酸/硫酸   3.85   19.31   0.9238   220   ＞12   ＞12
  50   15   磷酸/硫酸   2.60   17.00   0.7995   178   ＞12   ＞12
  51A   15   无   8.44   12.23   1.1170   398   ＞12   ＞12
  51B   15   磷酸/硫酸   4.80   15.37   0.8173   210   ＞12   ＞12
  52A   16   无   8.41   11.99   0.9496   74   ＞12   ＞12
  52B   16   磷酸/硫酸   4.66   14.94   0.8886   108   ＞12   ＞12
  53A   17   无   8.19   11.83   0.5145   36   ＞12   ＞12
  53B   17   磷酸/硫酸   4.01   15.04   0.4657   24   ＞12   ＞12
  54   17   磷酸/硫酸   3.97   15.05   1.2350   600   ＞12   ＞12
  55A   17   无   7.64   11.53   1.2000   500   ＞12   ＞12
  55B   17   磷酸/硫酸   3.93   14.56   1.0960   72   ＞12   ＞12
  56A   18   无   7.87   12.00   0.6924   41   ＞12   ＞12
  56B   18   磷酸/硫酸   4.02   14.88   0.6289   55   ＞12   ＞12
  57   19   磷酸/硫酸   4.02   14.93   0.7445   779   ＞12   ＞12
  58   20   磷酸/硫酸   3.00   15.56   0.8978   199   ＞12   ＞12
  59A   21   无   7.43   11.95   0.8506   2150   3   ＞12
  59B   21   磷酸/硫酸   3.73   15.18   0.9511   193   ＞12   ＞12
  60A   20   无   7.66   11.81   0.6943   1248   2   ＞12
  60B   20   磷酸/硫酸   3.96   14.30   0.8883   116   ＞12   ＞12
  61A   21   无   7.45   12.21   0.9472   99   ＞12   ＞12
  61B   21   磷酸/硫酸   3.72   14.72   0.8382   111   ＞12   ＞12
  62A   16   无   8.21   11.51   -   780   ＞12   ＞12
  62B   16   磷酸/硫酸   3.98   14.42   0.9583   141   ＞12   ＞12
  63A   18   无   7.69   12.48   0.8119   81   ＞12   ＞12
  63B   18   磷酸/硫酸   4.00   14.93   0.8286   102   ＞12   ＞12
  64A   19   无   7.47   12.72   0.9917   277   1   ＜1
  64B   19   磷酸/硫酸   4.00   15.17   0.7739   133   ＞12   ＞12
  65A   19   无   7.98   12.32   0.3768   17   ＞12   ＞12
  65B   19   磷酸/硫酸   3.99   15.22   0.3426   23   ＞12   ＞12
  66A   20   无   7.83   12.4   0.8987   84   ＞12   ＞12
  66B   20   磷酸/硫酸   3.95   15.23   0.7752   106   ＞12   ＞12
  67A   24   无   8.58   11.92   0.4317   18   ＞12   ＞12
  67B   24   磷酸/硫酸   3.92   17.61   0.3046   28   ＞12   ＞12
  68A   24   无   8.57   11.72   0.4970   22   ＞12   ＞12
  68B   24   磷酸/硫酸   3.78   15.29   0.3588   35   ＞12   ＞12
  69A   24   无   9.72   11.91   0.8501   47   ＞12   ＞12
  69B   24   磷酸/硫酸   4.01   22.59   0.7995   70   ＞12   ＞12
  70A   25   无   10.06   13.52   0.4154   20   ＞12   ＞12
  70B   25   磷酸/硫酸   3.96   19.09   0.2661   26   ＞12   ＞12
  71A   25   无   11.72   13.17   1.1130   50   ＞12   ＞12
  71B   25   磷酸/硫酸   3.88   17.22   0.7470   107   ＞12   ＞12
  72A   25   无   10.39   13.02   1.0960   48   ＞12   ＞12
  72B   25   磷酸/硫酸   3.98   25.41   0.0707   20   ＞12   ＞12
  73A   26   无   11.01   14.23   0.3969   19   ＞12   ＞12
  73B   26   磷酸/硫酸   3.67   19.32   0.2791   27   ＞12   ＞12
  74   28   磷酸/硫酸   3.90   18.54   0.7504   364   ＞12   ＞12
  75A   27   无   10.90   13.82   0.3627   16   ＞12   ＞12
  75B   27   磷酸/硫酸   2.20   17.58   0.2802   21   ＞12   ＞12
  76A   28   无   10.31   13.50   0.5231   25   ＞12   ＞12
  76B   28   磷酸/硫酸   3.90   17.78   0.3926   35   ＞12   ＞12
  77A   27   无   11.16   13.38   0.5523   27   ＞12   ＞12
  77B   27   磷酸/硫酸   3.98   16.92   0.4331   39   ＞12   ＞12
  78A   27   无   10.65   13.59   0.6028   31   ＞12   ＞12
  78B   27   磷酸/硫酸   4.00   22.00   0.2267   33   ＞12   ＞12
  79A   26   无   11.70   13.98   0.5259   27   ＞12   ＞12
  79B   26   磷酸/硫酸   3.85   22.08   0.3181   38   ＞12   ＞12
  80A   28   无   10.40   13.41   1.0870   261   ＞12   ＞12
  80B   28   磷酸/硫酸   3.99   17.89   0.7476   147   ＞12   ＞12
(1)DETA＝二亚乙基三胺；AA＝己二酸；DMG＝戊二酸二甲酯；MBAPA＝N-甲基二(氨丙基)胺；DPTA＝二亚丙基三胺
表3A/3B列出若干胺端基预聚物的最佳配方，并显示了这些预聚物的RSV、胺值和胺值/RSV比例。
表3A/3B——由胺过量聚酰胺胺制备的PAE树脂的最佳配方
表3A
实施例   PAA实施例   wt％Epi/PAA   ％Epi/胺   最终G-H粘度 添加的酸 pH   树脂RSV(dL/g)
  33   10   7.46   16.00   M-/M+   磷酸/硫酸   3.99   0.9729
  34A   1   9.85   19.84   M/D   硫酸   4.42   0.4111
  35A   2   13.01   24.75   M/D-   硫酸   4.51   0.4546
  39   3   16.20   29.24   M   硫酸   4.44   0.3570
  41A   5   13.15   25.01   N/M-N   硫酸   3.39   1.0910
  43A   6   7.34   15.76   M-N/N   硫酸   3.46   -
  45A   7   47.35   67.00   M+/M   硫酸   3.57   0.7013
  46A   8   39.49   51.60   M+/N   硫酸   3.56   0.8643
  47A   12   4.76   8.99   M/B-C   硫酸   4.42   0.3197
  49   14   6.36   12.00   M-/M   磷酸/硫酸   3.85   0.9238
  50   15   16.55   28.10   M/Gel   磷酸/硫酸   2.60   0.7995
  52A   16   17.84   28.90   M/J-K   无   8.41   0.9496
  55B   17   22.51   35.50   N/M   磷酸/硫酸   3.93   1.0960
  61A   21   41.10   55.71   M/M   无   7.45   0.9472
  63A   18   26.97   40.35   M/M-N   无   7.69   0.8119
  65A   19   30.47   44.00   M/D   无   7.98   0.3768
  66A   20   35.78   50.00   M/M   无   7.83   0.8987
  69A   24   8.35   17.00   M/M   无   9.72   0.8501
  72A   25   4.95   10.30   M/M   无   10.39   1.0960
  74   28   13.91   25.00   S/T   磷酸/硫酸   3.90   0.7504
  78A   27   4.56   10.50   L-M/E   无   10.65   0.6028
  79A   26   10.39   20.00   M/D-E   无   11.70   0.5259
表3B
实施例 PAA实施例   Brookfield粘度(cPs)  90°F下的周稳定性   109°F下的周稳定性   PAARSVdL/g PAA胺值(meq/g) 胺值/RSV(meq/dL)
  33   10   220  ＞12   ＞12   0.1205   5.775   47.93
  34A   1   30  ＞12   ＞12   0.0929   6.725   72.41
  35A   2   37  ＞12   ＞12   0.0982   6.312   64.28
  39   3   23  ＞12   ＞12   0.0842   7.342   87.18
  41A   5   215  ＞12   ＞12   0.0898   6.750   75.18
  43A   6   125  ＞12   ＞12   0.1162   5.800   49.91
  45A   7   105  ＞12   ＞12   0.0685   12.480   182.30
  46A   8   147  ＞12   ＞12   0.0741   10.580   142.78
  47   12   20  ＞12   ＞12   0.1333   6.207   46.65
  49   14   220  ＞12   ＞12   0.1275   6.514   51.09
  50   15   178  ＞12   ＞12   0.0944   7.389   78.28
  52A   16   74  ＞12   ＞12   0.0848   7.805   92.07
  55B   17   72  ＞12   ＞12   0.0795   8.338   104.85
  61A   21   99  ＞12   ＞12   0.0733   ####   156.67
  63A   18   81  ＞12   ＞12   0.0817   9.672   118.38
  65A   19   17  ＞12   ＞12   0.0793   ####   132.21
  66A   20   84   ＞12   ＞12   0.0748   ####   147.07
  69A   24   47   ＞12   ＞12   0.1146   6.267   54.69
  72A   25   48   ＞12   ＞12   0.1306   5.005   38.32
  74   28   364   ＞12   ＞12   0.0837   7.751   92.60
  78A   27   31   ＞12   ＞12   0.1402   5.276   37.63
  79A   26   27   ＞12   ＞12   0.0941   7.084   75.28
(1)DETA＝二亚乙基三胺；AA＝己二酸；DMG＝戊二酸二甲酯；MBAPA＝N-甲基二(氨丙基)胺；DPTA＝二亚丙基三胺
图1显示最佳epi/胺比例作为胺值/RSV比例的函数图。关系给出相关系数为0.975的直线。最佳表氯醇对PAA固体水平的比例作为胺值对RSV的比例的函数图绘制在图2中。该图给出相关系数为0.970的直线。这两个关系可以用于快速建立适当的epi/胺比例用在由胺端基聚酰胺胺制备PAE树脂的合成中。对于新合成的聚酰胺胺，这避免了对长期试验以建立适合的epi/胺比例的需求。
粘附力测试
为了测量本发明的PAE树脂的性能，建立了一个用于评估潜在起皱粘合剂的粘附性的装置。所述装置由可加热铸铁台作为下部压盘安装在由MTS Co.，Minneapolis，MN制造的MTSTM Test StarTM材料测试仪的传送装置上构成。所述测试仪具有与仪器的测压元件连接的固定的上部压盘。用购自MacDermid Inc.，Denver CO的具有0.057-0.058英寸Flex Cushion的双面胶带将纸样附在上部压盘上，双面胶带粘附在纸样和测压元件之间。在该程序中使用的纸张是用70/30硬木/软木漂白牛皮纸配料制成的40号定量纸。
将下部压盘加热至120℃，喷洒要被测试的粘合剂的水溶液。使用已知量的粘合剂浓度已知的粘合剂溶液。用配有定容喷瓶的喷雾器提供已知量的具有已知浓度的溶液；所用的喷雾器是Paasche Airbrush Company，Harwood Heights，IL制造的Paasche V喷雾器。定容喷瓶可以准确测量施涂在加热台上的溶液的体积。在这些测试中，使用具有4.0％固体浓度的1.2mL溶液。
当将粘合剂溶液喷洒在加热台上后，升高传动装置以使加热台与纸样以10kg力接触。而后降低传动装置，测定将下部压盘拉离纸张所必须的力；测量该力，作为被测粘合剂的粘附力值。
由于施加的力不总是严格的10kg，对得到的粘附力值进行标准化来说明施加的力上的轻微偏差。所述标准化通过用[10/(kg施加的力)]乘以测量的粘附力值来实现。
用若干PAE起皱粘合剂进行上述粘附力测试。测试的结果见表4。
表4.PAE树脂的粘附力测试
样品 测试温度 pH   粘附力(kg)
  Crepetrol A3025   120℃   3.93   24.1
  34A   120℃   4.52   23.5
  34B   120℃   4.64   29.0
  35A   120℃   4.68   27.0
  35B   120℃   4.65   30.8
  46A   120℃   3.78   25.0
  46B   120℃   4.16   30.7
  42A   120℃   2.66   24.6
  42B   120℃   3.44   27.0
  42C   120℃   9.05   32.7
  47A   120℃   4.65   22.3
  47B   120℃   4.67   26.2
  47C   120℃   9.79   25.5
  48A   120℃   3.33   21.9
  48B   120℃   2.75   27.5
  44A   120℃   3.16   26.6
  44B   120℃   3.19   30.1
  44C   120℃   7.46   30.7
本发明的PAE树脂与Hercules Incorporated，Wilmington DE销售的商用PAE起皱粘合剂Crepetrol A3025进行了比较。本发明的粘合剂给出的粘附力值类似于或显著大于Crepetrol A3025的粘附力值。
在若干温度下进行其它粘附力测试实验，以评价高温下的粘合剂性能。所述结果见表5。
表5.不同温度下起皱粘合剂样品的粘附力测试
样品 测试温度 pH   粘附力(kg)
  Crepetrol 5318   120℃   4.59   28.1
  47B   120℃   4.67   26.2
  48B   120℃   3.75   27.5
  42B   120℃   3.44   27.0
  Crepetrol 5318   135℃   4.59   23.4
  47B   135℃   4.67   26.3
  48B   135℃   3.75   26.3
  42B   135℃   3.44   26.5
  Crepetrol 5318   150℃   4.59   21.4
  47B   150℃   4.67   25.3
  48B   150℃   3.75   25.9
  42B   150℃   3.44   25.3
使用Hercules Incorporated，Wilmington DE销售的商用PAE起皱粘合剂Crepetrol 5318作为对比。尽管在120℃下Crepetrol 5318显示比本发明的粘合剂更高的粘附力，但是随着测试温度升至135℃和150℃，Crepetrol 5318的粘附力下降，而本发明的粘合剂随测试温度升高在粘附力上仅显示出轻微的降低。这表明所述材料在高温条件下具有改善的性能。

Claims (14)

1.制备聚酰胺胺-表氯醇树脂的方法，其包括：
(1)将多元羧酸或多元羧酸衍生物与过量的多元胺反应形成聚酰胺胺，和
(2)将(1)的聚酰胺胺与双官能交联剂反应形成聚酰胺胺-表氯醇树脂；
其中
所述多元胺对所述多元羧酸的摩尔比为1.02∶1-2.0∶1；和
所述双官能交联剂对所述聚酰胺胺的固体的重量比不高于约[0.308(胺值/RSV)-9.18]或[0.385(胺值/RSV)-5.20]，其中所述胺值表示为每克聚酰胺胺固体中胺的毫当量，所述RSV是在1M NH4Cl中2％浓度下测量的增比比浓粘度，以分升每克表示。
2.权利要求1的方法，其中(2)在水性介质中进行。
3.权利要求1的方法，其中所述双官能交联剂是表氯醇。
4.权利要求3的方法，其中所述多元羧酸选自丙二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、柠檬酸、丙三甲酸(1，2，3-丙三羧酸)、1，2，3，4-丁四羧酸、次氨基三乙酸、N，N，N′，N′-乙二胺四乙酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)和1，2，4，5-苯四甲酸(均苯四酸)、以及其混合物。
5.权利要求3的方法，其中所述多元羧酸衍生物选自己二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、丁二酸酐、马来酸酐、N，N，N′，N′-乙二胺四乙酸二酐、邻苯二甲酸酐、苯六甲酸酐、均苯四酸酐、己二酰二氯、戊二酰二氯、癸二酰二氯、以及其混合物。
6.权利要求3的方法，其中所述多元胺选自多亚乙基多胺、多亚丙基多胺、多亚丁基多胺、多亚戊基多胺、多亚己基多胺、以及其混合物。
7.权利要求3的方法，其中所述多元胺选自二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、二亚丙基三胺(DPTA)、双六亚甲基三胺(BHMT)、N-甲基二(氨丙基)胺(MBAPA)、氨乙基哌嗪(AEP)、以及其混合物。
8.权利要求3的方法，其中所述表氯醇对所述聚酰胺胺的固体的重量比为约60-100％的[0.308(胺值/RSV)-9.18]或[0.385(胺值/RSV)-5.20]。
9.权利要求3的方法，其中所述多元羧酸衍生物是己二酸或戊二酸二甲酯，而所述多元胺是二亚乙基三胺(DETA)。
10.权利要求3的方法，其中所述多元胺对所述多元羧酸的摩尔比为1.02∶1-1.48∶1。
11.用权利要求3的方法制备的聚酰胺胺-表氯醇树脂。
12.包含权利要求11的聚酰胺胺-表氯醇树脂的起皱粘合剂。
13.包含权利要求12的起皱粘合剂的制品，其中所述制品选自化妆纸、卫生纸、吸水纸、毛巾纸、餐巾纸、滤纸和咖啡过滤器。
14.包含权利要求11的聚酰胺胺-表氯醇树脂的制品，其中所述制品选自化妆纸、卫生纸、吸水纸、毛巾纸、餐巾纸、滤纸和咖啡过滤器。
CN2008800089944A 2007-01-19 2008-01-18 由胺端基聚酰胺胺制成的起皱粘合剂 Active CN101636431B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US88131507P 2007-01-19 2007-01-19
US60/881,315 2007-01-19
PCT/US2008/051456 WO2008089419A1 (en) 2007-01-19 2008-01-18 Creping adhesives made from amine-terminated polyamidoamines

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101636431A true CN101636431A (zh) 2010-01-27
CN101636431B CN101636431B (zh) 2013-02-06

Family

ID=39339335

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008800089944A Active CN101636431B (zh) 2007-01-19 2008-01-18 由胺端基聚酰胺胺制成的起皱粘合剂

Country Status (15)

Country Link
US (1) US7943705B2 (zh)
EP (1) EP2121806B1 (zh)
JP (1) JP4970551B2 (zh)
KR (1) KR101451452B1 (zh)
CN (1) CN101636431B (zh)
AU (1) AU2008206098B2 (zh)
BR (1) BRPI0806903B1 (zh)
CA (1) CA2675969C (zh)
ES (1) ES2535865T3 (zh)
MX (1) MX2009007602A (zh)
PL (1) PL2121806T3 (zh)
PT (1) PT2121806E (zh)
TW (1) TWI439490B (zh)
WO (1) WO2008089419A1 (zh)
ZA (1) ZA200905740B (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103710477A (zh) * 2013-11-28 2014-04-09 齐鲁工业大学 一种新型阳离子聚合物皮革加脂剂及其制备方法
CN103842589A (zh) * 2011-08-01 2014-06-04 巴科曼实验室国际公司 使用经pH调节的起皱粘合剂组合物的起皱方法
CN103951812A (zh) * 2014-04-22 2014-07-30 浙江传化华洋化工有限公司 一种环氧聚酰胺类造纸湿强剂的制备方法
CN105229227B (zh) * 2013-08-02 2016-10-12 星光Pmc株式会社 皱纹加工用粘接剂和皱纹纸制造方法
CN106368054A (zh) * 2016-09-09 2017-02-01 英德市良仕工业材料有限公司 一种造纸用粘缸剂的制备方法
CN107849424A (zh) * 2015-06-25 2018-03-27 艺康美国股份有限公司 含官能化交联树脂的起皱粘合剂
CN108048026A (zh) * 2017-12-22 2018-05-18 山东凯恩新材料科技有限公司 一种低表面能基材注塑用聚酰胺热熔胶及其制备方法
CN109518526A (zh) * 2017-09-20 2019-03-26 中国制浆造纸研究院有限公司 一种支化型聚酰胺多胺-丙烯酰胺共聚物纸张干强剂的制备方法
CN111440324A (zh) * 2020-04-16 2020-07-24 浙江传化华洋化工有限公司 一种聚酰胺多胺-聚醚胺粘缸剂的制备方法
CN112898562A (zh) * 2021-01-20 2021-06-04 浙江传化华洋化工有限公司 一种聚酰胺多胺-缩水甘油醚树脂粘缸剂及其制备方法和应用
CN113293645A (zh) * 2021-05-11 2021-08-24 济宁南天农科化工有限公司 一种低温适用的改性交联聚酰胺多胺粘缸剂及其制备方法

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004017335B4 (de) † 2003-12-17 2013-09-26 Heraeus Precious Metals Gmbh & Co. Kg Edelmetallpräparate und Lüsterpräparate für den direkten und indirekten Siebdruck, ihre Verwendung und keramisches Abziehbild
US7718035B2 (en) * 2005-03-15 2010-05-18 Georgia-Pacific Consumer Products Lp Phosphoric acid quenched creping adhesive
US8066847B2 (en) * 2005-12-29 2011-11-29 Nalco Corporation Creping adhesives comprising blends of polyaminoamide epihalolhydrin resins and polyamides
US20080257507A1 (en) * 2007-04-17 2008-10-23 Campbell Clayton J Acidified polyamidoamine adhesives, method of manufacture, and use for creping and ply bond applications
PL2197970T3 (pl) * 2007-10-09 2011-10-31 Hercules Inc Kompozycje adhezyjne zawierające środek sieciujący
JP5191046B2 (ja) * 2008-09-05 2013-04-24 伯東株式会社 ヤンキードライヤーコーティング剤及びこれを用いたヤンキードライヤーコーティング方法
US8444812B2 (en) * 2008-11-18 2013-05-21 Nalco Company Creping adhesives with improved film properties
CN102869703B (zh) * 2010-02-04 2014-11-26 赫尔克里士公司 粘合剂组合物
US20120247697A1 (en) * 2011-03-29 2012-10-04 Kemira Oyj Polyamine Polyamidoamine Epihaloohydrin Compositions and Processes for Preparing and Using the Same
EP3246464B1 (en) 2011-09-30 2023-11-01 Kemira Oyj Paper and methods of making paper
JP2013234413A (ja) * 2012-05-11 2013-11-21 Taoka Chem Co Ltd 紙塗工用樹脂組成物
EP3578588A1 (en) 2012-07-19 2019-12-11 Ecolab USA Inc. High efficiency wet strength resins from new cross-linkers
US9982395B2 (en) 2012-07-19 2018-05-29 Ecolab Usa Inc. High efficiency wet strength resins from new cross-linkers
US10624986B2 (en) 2012-09-26 2020-04-21 Kemira Oyj Absorbent materials, products including absorbent materials, compositions, and methods of making absorbent materials
CA2893807C (en) 2012-12-06 2021-03-23 Kemira Oyj Compositions used in paper and methods of making paper
EP3080224B1 (en) 2013-12-10 2021-06-23 Buckman Laboratories International, Inc Adhesive formulation and creping methods using same
TWI677514B (zh) * 2017-08-01 2019-11-21 國立臺北科技大學 修飾劑、聚醯胺共聚物及聚醯胺共聚物的製備方法
WO2019183154A1 (en) 2018-03-22 2019-09-26 Buckman Laboratories International, Inc. Modified creping adhesive formulation and creping methods using same
DE102019131749A1 (de) * 2019-11-25 2020-12-31 Voith Patent Gmbh Haftmittel für den Auftrag auf die Mantelfläche eines Trockenzylinders
KR102352468B1 (ko) * 2019-11-27 2022-01-19 (주)기륭산업 지력증강제의 제조방법
KR102420119B1 (ko) * 2021-11-19 2022-07-13 대한기술연구원 주식회사 고습윤 환경에 노출된 수처리 콘크리트 구조물의 타일 시공방법

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL231136A (zh) 1957-09-05
US4689374A (en) 1983-06-09 1987-08-25 W. R. Grace & Co. Water soluble polyamidoaminepolyamine having weight average molecular weight of at least 5×105
GB2141130B (en) * 1983-06-09 1986-11-12 Grace W R & Co Polyamidoaminepolyamines
GB2254345B (en) * 1991-03-28 1995-06-14 Grace W R & Co Creping aid
US5338807A (en) * 1991-12-23 1994-08-16 Hercules Incorporated Synthesis of creping aids based on polyamides containing methyl bis(3-aminopropylamine)
KR100520246B1 (ko) * 1995-09-07 2006-01-12 허큘레스 인코포레이티드 종이를크레이핑하는방법
WO2000077076A1 (en) * 1999-06-11 2000-12-21 Hercules Incorporated Reduced byproduct polyamine-epihalohydrin resins
JP4055113B2 (ja) * 2002-02-08 2008-03-05 星光Ｐｍｃ株式会社 湿潤紙力増強剤用陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液
US6908983B2 (en) * 2003-04-01 2005-06-21 Hercules Corporation Synthesis of high solids resins from amine terminated polyamides
US7081512B2 (en) 2003-05-21 2006-07-25 Hercules Incorporated Treatment of resins to lower levels of CPD-producing species and improve gelation stability
EP1902177A1 (en) * 2005-07-11 2008-03-26 Hercules Incorporated Use of non-thermosetting polyamidoamines as dry-strength resins
JP4905848B2 (ja) * 2005-12-16 2012-03-28 星光Ｐｍｃ株式会社 クレープ紙の製造方法及びクレープ紙
US8066847B2 (en) * 2005-12-29 2011-11-29 Nalco Corporation Creping adhesives comprising blends of polyaminoamide epihalolhydrin resins and polyamides

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103842589A (zh) * 2011-08-01 2014-06-04 巴科曼实验室国际公司 使用经pH调节的起皱粘合剂组合物的起皱方法
CN105229227B (zh) * 2013-08-02 2016-10-12 星光Pmc株式会社 皱纹加工用粘接剂和皱纹纸制造方法
CN103710477A (zh) * 2013-11-28 2014-04-09 齐鲁工业大学 一种新型阳离子聚合物皮革加脂剂及其制备方法
CN103710477B (zh) * 2013-11-28 2015-11-18 齐鲁工业大学 一种新型阳离子聚合物皮革加脂剂及其制备方法
CN103951812A (zh) * 2014-04-22 2014-07-30 浙江传化华洋化工有限公司 一种环氧聚酰胺类造纸湿强剂的制备方法
CN107849424B (zh) * 2015-06-25 2021-02-12 艺康美国股份有限公司 含官能化交联树脂的起皱粘合剂
CN107849424A (zh) * 2015-06-25 2018-03-27 艺康美国股份有限公司 含官能化交联树脂的起皱粘合剂
CN106368054B (zh) * 2016-09-09 2018-11-02 广东良仕工业材料有限公司 一种造纸用粘缸剂的制备方法
CN106368054A (zh) * 2016-09-09 2017-02-01 英德市良仕工业材料有限公司 一种造纸用粘缸剂的制备方法
CN109518526A (zh) * 2017-09-20 2019-03-26 中国制浆造纸研究院有限公司 一种支化型聚酰胺多胺-丙烯酰胺共聚物纸张干强剂的制备方法
CN109518526B (zh) * 2017-09-20 2022-03-25 中国制浆造纸研究院有限公司 一种支化型聚酰胺多胺-丙烯酰胺共聚物纸张干强剂的制备方法
CN108048026A (zh) * 2017-12-22 2018-05-18 山东凯恩新材料科技有限公司 一种低表面能基材注塑用聚酰胺热熔胶及其制备方法
CN111440324A (zh) * 2020-04-16 2020-07-24 浙江传化华洋化工有限公司 一种聚酰胺多胺-聚醚胺粘缸剂的制备方法
CN111440324B (zh) * 2020-04-16 2022-04-15 浙江传化华洋化工有限公司 一种聚酰胺多胺-聚醚胺粘缸剂的制备方法
CN112898562A (zh) * 2021-01-20 2021-06-04 浙江传化华洋化工有限公司 一种聚酰胺多胺-缩水甘油醚树脂粘缸剂及其制备方法和应用
CN113293645A (zh) * 2021-05-11 2021-08-24 济宁南天农科化工有限公司 一种低温适用的改性交联聚酰胺多胺粘缸剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2121806A1 (en) 2009-11-25
AU2008206098B2 (en) 2013-01-17
KR20090103940A (ko) 2009-10-01
CN101636431B (zh) 2013-02-06
ES2535865T3 (es) 2015-05-18
PT2121806E (pt) 2015-06-03
BRPI0806903B1 (pt) 2018-07-03
EP2121806B1 (en) 2015-03-18
PL2121806T3 (pl) 2015-08-31
CA2675969C (en) 2013-04-16
JP4970551B2 (ja) 2012-07-11
TWI439490B (zh) 2014-06-01
WO2008089419A1 (en) 2008-07-24
JP2010516911A (ja) 2010-05-20
AU2008206098A1 (en) 2008-07-24
KR101451452B1 (ko) 2014-10-15
TW200902590A (en) 2009-01-16
BRPI0806903A2 (pt) 2014-04-29
CA2675969A1 (en) 2008-07-24
US7943705B2 (en) 2011-05-17
ZA200905740B (en) 2010-10-27
MX2009007602A (es) 2009-08-13
US20080255320A1 (en) 2008-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101636431B (zh) 由胺端基聚酰胺胺制成的起皱粘合剂
CN103415550B (zh) 聚胺聚酰胺基胺表卤代醇组合物和其制备与使用方法
AU663745B2 (en) Synthesis of creping aids based on polyamides containing methyl bis(3-aminopropylamine)
DE69815135T2 (de) Polyalkanolamide-klebeharze für kreppklebemittel
US5786429A (en) Highly branched polyamidoamines and their preparation
CA2391005C (en) Creping adhesives
CN101263262A (zh) 非热固性聚酰胺型胺类作为干强度树脂的用途
MX2012013060A (es) Adhesivo de crepaje termoendurecible con modificadores de reactivos.
CA2879669A1 (en) High efficiency wet strength resins from new cross-linkers
CN102216370B (zh) 疏水改性的聚(氨基酰胺)
Valencia et al. Synthesis and application of a cationic polyamine as yankee dryer coating agent for the tissue paper-making process
US20150259859A1 (en) High efficiency wet strength resins from new cross-linkers
TW506978B (en) Process for preparing a tertiary amine polyamidoamine-epihalohydrin polymer (wet strength agent)
WO1996035738A1 (de) Verfahren zur herstellung vernetzter kationpolymere
JP5246594B2 (ja) クレーピング用接着剤、クレープ紙の製造方法及びクレープ紙
CA2987852A1 (en) High efficiency wet strength resins from new cross-linkers
EP3313951B1 (en) Creping adhesives containing functionalized crosslinked resins
JPH06116351A (ja) アミドアミン尿素化合物の製造およびポリマーへの利用
JPS58126398A (ja) 湿潤紙力向上剤

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: SOLIS TECHNOLOGY CAYMAN COMPANY

Free format text: FORMER OWNER: HERCULES INC.

Effective date: 20150506

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20150506

Address after: Schaffhausen

Patentee after: Suo Li Cisco skill Cayman company

Address before: Delaware

Patentee before: Hercules Inc.