KR101451452B1 - 아민-종결된 폴리아미도아민으로부터 제조된 크레이핑 접착제 - Google Patents

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Abstract

폴리아미도아민 (PAE) 수지는 구체적으로 규정된 양의 이관능성 가교결합제와 반응시키는, 과량의 아민으로 제조한 폴리아미도아민으로부터 제조된다. 사용되는 이관능성 가교결합제의 양은 폴리아미도아민 아민 수 및 환원 비점도 (RSV)에 기초한다. PAE 수지는 우선 폴리아민 및 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 유도체로부터 폴리아미도아민을 합성 (여기서 폴리아민은 과량의 몰로 존재하며, 상기 몰 과량은 약 1.02 내지 2.00임)한 후, 폴리아미도아민을 이관능성 가교결합제와 반응 (여기서 이관능성 가교결합제 대 폴리아미도아민 고형분의 중량％는 약 0.308(아민 수/RSV) - 9.18 또는 0.385(아민 수/RSV) - 5.20을 초과하지 않으며, 여기서 아민 수는 폴리아미도아민 고형분 g 당 아민 밀리당량으로서 표현되고, RSV는 g 당 데시리터로 표현되는 1 M NH4Cl 중 2％ 농도에서 측정된 환원 비점도임)시킴으로써 제조된다. 상기 방법에 따라 제조된 PAE 수지는 크레이핑 접착제에 사용할 수 있고, 이것을 사용하여 다양한 종이 물품, 예컨대 화장용 티슈, 화장실 티슈, 와이프, 종이 타월, 종이 냅킨, 여과지 및 커피 필터를 제조할 수 있다.
아민, 폴리아미도아민, 이관능성 가교결합제, 크레이핑 접착제

Description

아민-종결된 폴리아미도아민으로부터 제조된 크레이핑 접착제 {CREPING ADHESIVES MADE FROM AMINE-TERMINATED POLYAMIDOAMINES}
폴리아미도아민 수지 (PAE 수지)는 높은 수준의 습윤 강도를 갖는 종이의 제조에서 첨가제로서 사용되어 왔다. 예로써, 미국 특허 제2,926,116호 및 제2,926,154호를 참고한다. 또한, PAE 수지는 티슈지 및 타월지 제품의 제조를 위한 크레이핑 공정에서 접착제로서 사용되어 왔다. 예로써, 미국 특허 제5,338,807호 및 캐나다 특허 제979,579호를 참고한다. 수많은 다른 중합체 및 중합체 조합물이 티슈 및 타월 등급의 종이의 크레이핑 공정에서 접착제로서 사용되어 왔다.
다관능성 알데히드와 가교결합된 양이온성 폴리아미도아민이 개시되어 있다. 예로써, 미국 특허 제5,382,323호를 참고한다. 또한, 고분자량의 고도로 분지된 PAE 수지를 갖는 PAE 수지의 부가혼합물 기재의 크레이핑 접착제 및 그의 제조 방법이 개시되어 있다. 예로써, 미국 특허 제5,382,323호; 제5,786,429호; 및 제5,902,862호를 참고한다.
PAE 수지는 전형적으로는 2-단계 공정에 의해 제조된다. 제1 단계에서, 거의 동몰량의 이산 및 폴리아민 (예를 들어, 아디프산 및 디에틸렌트리아민 (DETA))의 중축합에 의해 폴리아미도아민을 합성한다. 제2 단계에서, 폴리아미도아민을 수용액 중 이관능성 가교결합제, 예컨대 에피클로로히드린과 반응시킨다. 습윤 강 도 수지를 생성할 때, 에피클로로히드린 대 폴리아미도아민의 아민기의 비율은 동몰에 가깝다. 크레이핑 접착제는 일반적으로 1.00 미만의 에피클로로히드린/아민 비율, 전형적으로는 0.05 내지 0.50 범위의 비율로 제조된다.
또한, 과량의 폴리알킬렌폴리아민으로 제조된 폴리아미도아민으로부터 제조된 PAE 습윤 강도 수지의 제법이 기술되어 있다. 예로써, 미국 특허 제4,287,110호; 제4,336,835호; 및 제5,017,642호를 참고한다. 또한, 과량의 폴리알킬렌폴리아민으로 제조된 폴리아미도아민으로부터 제조된 고 고형분 PAE 습윤 강도 수지가 개시되어 있다. 예로써, 과량의 아민으로 제조된 폴리아미도아민으로부터 제조된 PAE 크레이핑 접착제가 역시 개시되어 있는 미국 특허 제6,908,983호를 참고한다.
크레이핑 응용물을 위해 광범위한 화학이 개발되었지만, 크레이핑 공정에 사용할 개선된 접착제 제품 및 그러한 제품을 제조하기 위한 개선된 방법이 여전히 요구된다. 특히, 고온 및/또는 낮은 시트 수분 조건 하에 양호한 크레이핑 성능을 제공하는 접착제가 매우 바람직하다. 놀랍게도, 본 발명의 방법에 따라 제조된 크레이핑 접착제가 다른 크레이핑 접착제와 비교할 때 월등한 고온 성능을 제공함을 알게 되었다.
본 발명의 실시양태
본 발명의 한 가지 실시양태는 (1) 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 유도체를 과량의 폴리아민과 반응시켜서 폴리아미도아민을 형성하는 단계, 및 (2) (1)의 폴리아미도아민을 이관능성 가교결합제와 반응시켜서 폴리아미도아민 수지를 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 폴리아민 대 상기 폴리카르복실산의 몰비 가 1.02:1 내지 2.0:1의 범위이고, 상기 이관능성 가교결합제 대 상기 폴리아미도아민 고형분의 중량비가 약 0.308(아민 수/RSV) - 9.18 또는 0.385(아민 수/RSV) - 5.20을 초과하지 않으며, 여기서 상기 아민 수가 폴리아미도아민 고형분 g 당 아민 밀리당량으로서 표현되고, 상기 RSV가 g 당 데시리터로 표현되는 1 M NH4Cl 중 2％ 농도에서 측정된 환원 비점도인, 폴리아미도아민 수지의 제조 방법이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 (2)가 수성 매질 내에서 수행되는 것인 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 상기 이관능성 가교결합제가 에피클로로히드린인 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 상기 폴리카르복실산이 말론산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 시트르산, 트리카르브알릴산 (1,2,3-프로판트리카르복실산), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 니트릴로트리아세트산, N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라아세테이트, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산 (트리멜리트산) 및 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 (피로멜리트산), 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 상기 폴리카르복실산 유도체가 디메틸 아디페이트, 디메틸 말로네이트, 디에틸 말로네이트, 디메틸 숙시네이트, 디메틸 글루타레이트, 디에틸 글루타레이트, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, N,N,N',N'-에틸렌디 아민테트라아세테이트 이무수물, 프탈산 무수물, 멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 아디포일 클로라이드, 글루타릴 클로라이드, 세바코일 클로라이드 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 상기 폴리아민이 폴리에틸렌 폴리아민, 폴리프로필렌 폴리아민, 폴리부틸렌 폴리아민, 폴리펜틸렌 폴리아민, 폴리헥실렌 폴리아민 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 상기 폴리아민이 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 테트라에틸렌펜타민 (TEPA), 디프로필렌트리아민 (DPTA), 비스-헥사메틸렌트리아민 (BHMT), N-메틸비스(아미노프로필)아민 (MBAPA), 아미노에틸-피페라진 (AEP) 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 상기 에피클로로히드린 대 상기 폴리아미도아민 고형분의 중량비가 0.308(아민 수/RSV) - 9.18 또는 0.385(아민 수/RSV) - 5.20의 약 60 내지 100％인 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 상기 폴리카르복실산 유도체가 아디프산 또는 디메틸 글루타레이트이고, 상기 폴리아민이 디에틸렌트리아민 (DETA)인 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 상기 폴리아민 대 상기 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 유도체의 몰비가 1.02:1 내지 1.48:1의 범위인 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 상기 방법에 의해 제조된 폴리아미도아민-에 피클로로히드린 수지이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 상기 방법에 의해 제조된 폴리아미도아민-에피클로로히드린 수지를 포함하는 크레이핑 접착제이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 상기 방법에 의해 제조된 폴리아미도아민-에피클로로히드린 수지를 포함하는 크레이핑 접착제를 포함하며, 화장용 티슈, 화장실 티슈, 와이프, 종이 타월, 종이 냅킨, 여과지 및 커피 필터로 이루어진 군으로부터 선택된 물품이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 상기 방법에 의해 제조된 폴리아미도아민-에피클로로히드린 수지를 포함하며, 화장용 티슈, 화장실 티슈, 와이프, 종이 타월, 종이 냅킨, 여과지 및 커피 필터로 이루어진 군으로부터 선택된 물품이다.
상기 실시양태, 뿐만 아니라 하기의 본 발명의 상세한 설명은 첨부된 도면과 함께 볼 때 보다 잘 이해할 수 있다.
도 1은 다양한 아민-과다 폴리아미도아민으로부터 제조된 22 PAE 수지에서 아민 수 대 RSV의 비율의 함수로서 최적의 에피클로로히드린 대 아민 비율의 도표를 보여준다.
도 2는 다양한 아민-과다 폴리아미도아민으로부터 제조된 22 PAE 수지에서 아민 수 대 RSV의 비율의 함수로서 최적의 에피클로로히드린 대 PAA 고형분 수준의 도표를 보여준다.
본원에서 사용될 때, 단수형 용어는, 그 표현 및/또는 문맥이 명백하게 달리 지시하지 않는 한, "하나 이상의" 및 "적어도 하나"와 동의어이며 호환적으로 사용된다. 따라서, 예를 들어, 본원 또는 첨부된 청구의 범위에서 "폴리아민"이라 함은 단일 폴리아민 또는 하나를 초과하는 폴리아민을 가리킬 수 있다.
본 발명은 일반적으로 폴리아미도아민 (PAE) 수지의 제조 방법, 본 발명의 방법에 따라 제조된 PAE 수지, 본 발명의 방법에 따라 제조된 PAE 수지를 포함하는 크레이핑 접착제, 및 그러한 크레이핑 접착제 및 PAE 수지를 포함하는 물품에 관한 것이다. 본 발명의 한 가지 측면은 (1) 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 유도체를 과량의 폴리아민과 반응시켜서 폴리아미도아민을 형성하는 단계, 및 (2) (1)의 폴리아미도아민을 이관능성 가교결합제, 예컨대 에피클로로히드린과 반응시켜서 폴리아미도아민 수지를 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 폴리아민 대 상기 폴리카르복실산의 몰비가 1.02:1 내지 2.0:1의 범위이고, 이관능성 가교결합제 대 폴리아미도아민 고형분의 중량비가 약 [0.308(아민 수/RSV) - 9.18] 또는 [0.385(아민 수/RSV) - 5.20]을 초과하지 않으며, 여기서 아민 수가 폴리아미도아민 고형분 g 당 아민 밀리당량으로서 표현되고, RSV가 g 당 데시리터로 표현되는 1 M NH4Cl 중 2％ 농도에서 측정된 환원 비점도인, PAE 수지의 제조 방법이다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 PAE 수지는 월등한 크레이핑 접착제 성능을 제공한다. 높은 접착력 값이 수득되며, 상기 접착력 값은 고온 조건 하에 유지된다. 또한, 상기 접착력은 온도가 올라가도 유의하게 바뀌지 않는다.
본 발명의 방법에서 과량의 폴리아민의 사용으로 거의 독점적으로 아민 말단기를 갖는 폴리아미도아민이 생긴다. 폴리아민 초과량은 약 1.02:1 몰비 내지 약 2.0:1 몰비, 바람직하게는 약 1.02:1 몰비 내지 약 1.48:1 몰비의 범위일 수 있다. 아민 초과량은 반응 혼합물에 존재하는 아민기의 총 수 대 카르복실산 또는 카르복실산 유도체 기의 총 수의 비율을 가리킨다. 과량의 폴리아민에 유리하도록 반응물의 화학양론을 변경시키면 동일 조건 하에서 동몰 혼합물을 반응시킴으로써 수득되는 것보다 분자량이 낮은 폴리아미도아민이 생긴다.
본 발명의 방법에 이용되는 아민의 초과량은 생성되는 폴리아미도아민 중합체의 분자량 조절 수단을 제공하며, 또한 그의 아민 함량도 조절할 것이다. DPn은 수-평균 중합도 또는 중합체 사슬 중 단량체 단위의 평균 개수로서 정의된다. 방정식 1은 모든 관능기가 완전한 반응한다고 가정하면 성분들의 몰비로 DPn을 정의한다.
DPn=(1+r)/(1-r)
상기 식에서, r은 단량체 단위의 비율로서 정의되며, 다음과 같이 계산된다.
r=A/B
단량체 단위 A 및 B의 비율 (r)은 언제나 1 미만일 것이다. 본 발명의 경우, A는 카르복실산 관능기를 가리키고, B는 과량으로 존재하는 아민 관능기를 가 리킨다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리아미도아민은 약 3 내지 100, 보다 바람직하게는 약 3 내지 50의 범위, 가장 바람직하게는 약 3 내지 30의 범위의 DPn의 범위를 갖는다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리아미도아민은 전형적으로는 대기압에서 반응 중 생성된 응축수를 모으면서 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 유도체와 폴리아민을 125 내지 200℃의 온도에서 1 내지 10시간 동안 가열시킴으로써 제조된다. 반응은 이론적 양의 물 증류액이 반응으로부터 모일 때까지 통상적으로 계속된다. 감압을 이용할 때는, 보다 낮은 온도, 예컨대 75℃ 내지 150℃를 이용할 수 있다. 상기 반응의 종결시에, 생성된 생성물을 총 중합체 고형분 약 20 내지 80 중량％의 농도, 보다 전형적으로는 약 30 내지 70％의 농도, 가장 전형적으로는 약 40 내지 60％의 농도로 물에 용해시킨다.
임의의 폴리카르복실산 및/또는 그의 유도체를 본 발명의 방법에 따른 폴리아미도아민을 제조하는데 사용할 수 있다. 전형적으로는, 디카르복실산 및/또는 그의 유도체를 폴리아미도아민의 제조에 사용하지만, 2개 초과의 카르복실레이트 기를 갖는 폴리카르복실산 및/또는 그의 유도체를 사용할 수 있다. 적합한 폴리카르복실산에는 말론산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 시트르산, 트리카르브알릴산 (1,2,3-프로판트리카르복실산), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 니트릴로트리아세트산, N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라아세테이트, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산 (트리멜리트산), 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 (피로멜리트산) 및 그의 혼합물이 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다.
또한 본 발명의 방법에 따른 폴리아미도아민을 제조하는데 사용할 수 있는 적합한 폴리카르복실산 유도체에는 카르복실레이트 에스테르, 산 할라이드 및 산 무수물이 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다. 이러한 유도체는 전형적으로는 상응하는 카르복시산보다 아민에 대해 보다 반응성이어서, 카르복실산 유도체를 사용하여 폴리아미도아민을 제조하기 위한 반응 조건은 일반적으로는 폴리카르복실산 및 폴리아민으로부터 폴리아미도아민을 제조하는데 사용되는 조건보다는 온화하다.
본 발명의 방법에 따른 폴리아미도아민을 제조하는데 디에스테르를 사용할 때, 중합은 보다 저온, 바람직하게는 약 100 내지 175℃에서 대기압에서 수행할 수 있다. 이런 경우, 부산물은 알콜일 수 있는데, 알콜의 유형은 디에스테르의 본질에 좌우된다. 예를 들어, 디메틸 에스테르를 이용하는 경우, 알콜 부산물은 메탄올일 것이고, 디에틸 에스테르로부터는 에탄올이 수득되는 부산물일 것이다. 감압을 이용하는 경우, 보다 낮은 온도, 예컨대 75℃ 내지 150℃를 이용할 수 있다.
임의의 에스테르를 본 발명의 방법에 따른 폴리아미도아민을 제조하는데 사용할 수 있다. 폴리카르복실산의 에스테르를 본 발명의 방법에 따른 폴리아미도아민을 제조하는데 이용할 때, 전형적으로는 메틸 또는 에틸 에스테르를 사용한다. 적합한 폴리카르복실산의 에스테르에는 디메틸 아디페이트, 디메틸 말로네이트, 디에틸 말로네이트, 디메틸 숙시네이트, 디메틸 글루타레이트 및 디에틸 글루타레이 트가 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다. 이 경우, 알콜 부산물 (메틸 알콜 또는 에틸 알콜)을 합성 중에 증류시키고, 상응하는 카르복실산을 사용할 때보다 낮은 온도에서 합성을 수행할 수 있다. 강한 염기성 촉매, 예컨대 나트륨 메톡시드를 폴리카르복실산 에스테르 및 폴리아민으로부터의 폴리아미도아민의 합성에 이용할 수 있다.
임의의 산 무수물을 본 발명의 방법에 따른 폴리아미도아민을 제조하는데 사용할 수 있다. 본 발명의 방법에 따른 폴리아미도아민을 제조하는데 사용할 수 있는 적합한 산 무수물에는 숙신산 무수물, 말레산 무수물, N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라아세테이트 이무수물, 프탈산 무수물, 멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물 및 그의 혼합물이 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다.
임의의 산 할라이드를 본 발명의 방법에 따른 폴리아미도아민을 제조하는데 사용할 수 있다. 본 발명의 방법에 따른 폴리아미도아민을 제조하는데 사용할 수 있는 적합한 산 할라이드에는 폴리카르복실산 클로라이드가 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다. 이 경우, 폴리아민과의 반응은 매우 낮은 온도에서 수행할 수 있다. 적당한 폴리카르복실산 클로라이드는 개별 폴리카르복실산을 티오닐 클로라이드 또는 삼염화인과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 예로는 아디포일 클로라이드, 글루타릴 클로라이드, 세바코일 클로라이드 및 그의 혼합물이 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다.
단일 폴리카르복실산 또는 그의 유도체, 뿐만 아니라 폴리카르복실산의 혼합물을 본 발명의 방법에 따른 폴리아미도아민을 제조하는데 사용할 수 있다. 또한, 폴리카르복실산 및 폴리카르복실산의 유도체의 혼합물 역시 본 발명의 방법에 사용하기에 적합하다.
임의의 폴리아민을 본 발명의 방법에 따른 폴리아미도아민을 제조하는데 사용할 수 있다. 적합한 폴리아민에는 폴리에틸렌 폴리아민, 폴리프로필렌 폴리아민, 폴리부틸렌 폴리아민, 폴리펜틸렌 폴리아민, 폴리헥실렌 폴리아민 및 그의 혼합물을 포함하는 일반 부류의 폴리알킬렌폴리아민이 포함된다. 본 발명의 방법에 사용할 수 있는 폴리알킬렌폴리아민은 질소 원자가 화학식 -CnH2n- (여기서 n은 1을 초과하는 작은 정수이며, 분자 중 그러한 기의 개수는 2 내지 약 8개의 범위임) 기에 의해 함께 연결된 것인 폴리아민으로서 나타낼 수 있다. 질소 원자는 -CnH2n- 기 내의 인접 탄소 원자에 또는 더 떨어져 있는 동일한 탄소 원자가 아닌 탄소 원자에 부착될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용할 수 있는 적합한 폴리아민에는 상당히 순수한 형태뿐만 아니라 혼합물 및 다양한 조질의 폴리아민 물질로 수득할 수 있는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 및 디프로필렌트리아민이 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다. 예를 들어, 암모니아 및 에틸렌 디클로라이드의 반응에 의해 수득되고, 클로라이드, 물, 잉여량의 암모니아 및 에틸렌디아민을 제거하는 정도로만 정제된 폴리에틸렌 폴리아민의 혼합물은 충분한 출발 물질이다. 본원에서 사용될 때 "폴리알킬렌폴리아민"이라는 용어에는 상기 언급한 임의의 폴리알킬렌폴리아민 또는 그러한 폴리알킬렌폴리아민 및 그의 유도체의 혼합물이 포 함된다.
본 발명의 방법에 따른 폴리아미도아민을 제조하는데 적합한 부가적인 폴리아민에는 비스-헥사메틸렌트리아민 (BHMT), N-메틸비스(아미노프로필)아민) (MBAPA), 아미노에틸-피페라진 (AEP) 및 기타 폴리알킬렌폴리아민 (예를 들어, 스페르민, 스페르미딘)이 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다. 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 테트라에틸렌펜타민 (TEPA) 및 디프로필렌트리아민 (DPTA)의 폴리아민을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 디아민을 본 발명의 방법에 따른 폴리아미도아민을 제조하는데 사용할 수 있다. 디아민은 아민기 중 하나만이 반응하여 나머지가 말단기로서 남지 않는 한, 아민 관능성에 기여하지 않을 것이다. 디아민을 폴리아민의 일부 대신 사용할 때, 폴리아미도아민의 전체 아민 관능성이 감소된다 (즉, 아민 당량 중량이 증가됨다). 이는 폴리알킬렌 폴리아민의 일부 대신 디아민, 예컨대 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을 사용함으로써 이룰 수 있다. 이를 위해서, 본 발명의 방법에서 폴리알킬렌 폴리아민의 약 80％ 정도를 분자적으로 동량의 디아민에 의해 대체할 수 있다. 통상적으로, 폴리알킬렌 폴리아민의 약 50％ 이하를 디아민으로 대체하는 것이 충분하다.
폴리아미도아민 합성에 디아민을 첨가하는 것과 유사하게, 아미노카르복실산 또는 락탐은 말단기로서가 아니라면 중합체에 어떠한 아민 관능성도 부여하지 않으면서 아민 관능기 사이의 간격을 증가시킨다. 또한, 3개 이상의 탄소 원자를 함유하는 적당한 아미노카르복실산 또는 그의 락탐이 간격을 증가시키기 위해 본 발명 의 방법에 사용하기에 적합하다. 예를 들어, 6-아미노헥산산 및 카프로락탐이 이를 위한 적합한 첨가제이다.
임의의 이관능성 가교결합제를 본 발명의 방법에 따른 PAE 수지를 제조하는데 사용할 수 있다. 적합한 이관능성 가교결합제에는 에피할로히드린, 즉, 에피클로로히드린, 에피플루오로히드린, 에피브로모히드린 및 에피요오도히드린, 뿐만 아니라 알킬-치환된 에피할로히드린이 포함된다. 다른 적합한 이관능성 가교결합제에는 1-브로모-3,4-에폭시부탄, 시클로에폭시헥산 및 요오도에폭시이소부탄이 포함된다. 또한, 본원에는 디에폭시드, 예컨대 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (EGDGE) 및 1,4-부탄디올 글리시딜 에테르 (BDDGE)가 유용한 가교결합제로서 포함된다. 다른 적합한 디에폭시드 가교결합제에는 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 3-(비스(글리시독시메틸)-메톡시)-1,2-프로판디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 4-비닐-1-시클로헥센 디에폭시드, 1,2,5,6-디에폭시시클로옥탄 및 비스페놀 A 디글리시딜 에테르가 포함된다.
더욱 적합한 이관능성 가교결합제에는 마이클(Michael) 첨가 반응에 의하면 폴리아미도아민의 아민기와 반응성인 디아크릴레이트, 디메타크릴레이트, 디아크릴아미드 및 디메타크릴아미드가 포함된다. 그러한 가교결합제의 예에는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타 크릴레이트, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드, N,N'-(1,2-디히드록시에틸렌)비스아크릴아미드 및 N,N'-(1,2-디히드록시에틸렌)비스메타크릴아미드가 포함된다.
본 발명의 방법에 따른 PAE 수지를 제조하기 위한 이관능성 가교결합제로서 에피클로로히드린을 사용하는 것이 바람직하다.
아민-과다 폴리아미도아민으로부터의 PAE 수지의 합성은 폴리아미도아민을 이관능성 가교결합제, 예컨대 에피클로로히드린과 바람직하게는 수성 매질 내에서 반응시킴으로써 달성한다. 폴리아미도아민과 에피클로로히드린의 반응은 분자량을 증가시킬 것이고, 아미노클로로히드린 및 아제티디늄 관능기의 형태로 반응성 관능성을 폴리아미도아민에 부여할 것이다.
수용액 중 폴리아미도아민과 에피클로로히드린의 반응은 전체 고형분 농도 10 내지 75％, 보다 바람직하게는 15 내지 40％, 가장 바람직하게는 20 내지 35％로 수행한다. 온도는 15 내지 95℃, 보다 바람직하게는 30 내지 80℃, 가장 바람직하게는 40 내지 70℃일 수 있다.
상기 반응은 단일 단계로 수행될 수 있거나, 또는 일련의 단계로 수행될 수 있다. 단일 단계 공정에서는, 폴리아미도아민, 희석수 및 에피클로로히드린을 반응 용기에 첨가하고, 혼합물을 원하는 반응 온도로 가열하면서, 증가하는 점도를 모니터링한다. 증가하는 점도는 전형적으로는 메릴랜드주 컬럼비아 소재의 BYK-가트너(Gardner) USA로부터 입수가능한 BYK-가트너 버블 점도 튜브를 사용하여 모니터링한다. 점도 모니터링은 반응 혼합물의 샘플을 떼어내어, 그것을 25℃로 냉각 시키고, 표준 BYK-가트너 점도 튜브에 넣고, 25℃로 유지시킨 표준 BYK-가트너 버블 점도 튜브에 대한 반응 샘플 중 버블 상승 속도를 비교함으로써 수행한다. 점도가 적당한 가트너 튜브 값에 도달할 때, 가열을 중단시키고, 임의로 희석수를 반응 혼합물에 첨가하여 고형분 함량을 조절할 수 있다. 종말점에서의 BYK-가트너 점도는 통상적으로 D 내지 T의 범위, 보다 바람직하게는 G 내지 Q의 범위, 가장 바람직하게는 I 내지 O의 범위이다.
복수 단계 공정에서는, 점도 종말점에 도달할 때, 반응 혼합물의 가열을 유지하면서 희석수를 첨가하여, 보다 낮은 고형분 함량에서도 반응을 지속시키는 것을 제외하고, 단일 단계 공정과 동일한 절차를 적용한다. 이어서, 점도 종말점에 도달할 때까지 반응을 진행시킨다. 이 절차는 주어진 고형분 함량에서 원하는 최종 점도가 달성될 때까지 몇번이고 반복할 수 있다. 전형적인 복수-단계 반응 공정은 20 내지 50％ 고형분 함량에서의 제1 쿡(cook), 15 내지 45％ 고형분 함량에서의 제2 쿡 및 10 내지 40％ 고형분 함량에서의 제2 쿡을 가질 수 있다. 여러 단계에서의 점도 종말점 및 반응 온도는 다양할 수 있다. 종종 초기 쿡 단계에서는 보다 낮은 온도를 사용하여, 반응물을 희석시킬 때마다 온도를 증가시켜서 반응을 완결시키는 것이 바람직하다.
산을 이용한 안정화는 반응 종말점에서 임의로 수행할 수 있다. 안정화에 적합한 산에는 미네랄 산, 예컨대 황산, 인산, 아인산, 차아인산, 질산, 아질산, 염산, 히드로브롬산 및 히드로요오드산이 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다. 적합한 유기 카르복실산에는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산이 포함되지 만, 여기에 한정되지는 않거나, 또는 벤조산을 또한 사용할 수 있다. 또한, 메탄술폰산 또는 톨루엔술폰산을 비롯한 술폰산이 생성물을 안정화시키는데 적합하다. 단일 산을 안정화에 사용할 수 있거나, 또는 여러 가지 산의 혼합물을 안정화에 사용할 수 있다. 산으로 안정화시킬 때, pH는 2.0 내지 7.0, 보다 바람직하게는 2.5 내지 6.0, 가장 바람직하게는 3.0 내지 5.0의 값으로 조정한다.
생성물을 항상 산성 pH로 안정화시킬 필요는 없으며, 일부 경우에는 생성물을 그것의 조절되지 않은 알칼리성 pH로 유지하는 것이 바람직하다.
PAE 수지 생성물은 약 5％ 내지 60％, 보다 바람직하게는 약 10％ 내지 40％, 가장 바람직하게는 약 15％ 내지 약 30％의 총 고형분 함량을 가질 수 있다.
PAE 수지 크레이핑 접착제의 합성에서, 반응 혼합물의 겔화를 방지하면서 수지의 분자량을 최대화시키는 것이 바람직하다. 이는 종종 제어하기 어려운 공정일 수 있다. 또한, 수지가 양호한 저장 수명 특성을 나타내고, 즉, 그의 최종 사용 용도로 사용될 때 상기 시간까지 그의 유동성을 유지하여 응고 또는 겔화되지 않는 것이 유리하며 이롭다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 PAE 수지는 고분자량을 갖지만, 그의 제조 및 그 후의 저장 동안 겔화되지 않는다.
본 발명의 방법에 사용된 에피클로로히드린의 양은 두 가지 상이한 방식으로 계산할 수 있다. 첫 번째는 에피클로로히드린 대 아민 비율이다. 이 값은 에피클로로히드린 몰수 대 폴리아미도아민에 존재하는 아민 관능기의 몰수의 비율이다. 이 계산법은 폴리아미도아민의 아민 당량 중량을 알아야만 한다. 한 가지 관례는 중합체의 이론적 아민 당량 중량을 사용하는 것이다. 이론적 아민 당량 중량은 우 선 폴리아미도아민 합성에 사용되는 출발 물질의 질량을 구하고, 이론적 증류액의 질량을 빼서 계산한다. 이어서, 상기 값을 중합체에 존재하는 아민기의 이론적 개수로 나눈다. 예를 들어, 1.2 DETA/DMG 비율로 제조된 DETA/DMG 폴리아미도아민은 총 질량 283.97에 있어서 출발 물질의 질량은 123.80 g (1.2 몰 DETA)과 160.17 g (1.0 몰 DMG)일 것이다. 2몰의 메탄올이 64.08 g의 이론적 증류액 질량으로 중축합 중 형성된다. 총 질량에서 이론적 증류액 질량을 빼면 219.89 g이다. 존재하는 아민기의 이론적 개수는 DETA의 총 몰수에 과량으로 존재하는 DETA의 몰수를 더한 것과 같다. 이 경우, 아민 초과량의 몰수는 (1.2 몰 DETA) + (1.2 몰 DETA - 1.0 몰 DMG) = 1.4일 것이다. 따라서, 이론적 아민 당량 중량은 219.89 g/1.4 몰 아민 = 157.06 g/몰이다.
에피클로로히드린 투입량을 계산하는 나머지 방식은 에피클로로히드린 대 폴리아미도아민 고형분의 중량비를 구하는 것이다. 에피클로로히드린의 양은 반응에 사용되는 폴리아미도아민 고형분의 중량 백분율로서 표현된다.
본 발명의 방법에 사용되는 에피클로로히드린의 바람직한 양은 아민-종결된 폴리아미도아민으로부터 다수의 크레이핑 접착제를 제조한 후의 폴리아미도아민 (고형분 기준)의 아민 수 대 환원 비점도 (RSV)의 비율과 서로 관련되어 있었다. 따라서, 에피클로로히드린 양은 상기 비율과 서로 관련되어야만 하는데, 이는 아민 수가 중합체에 존재하는 반응성 아민기의 개수의 척도를 제공하며, RSV가 중합체 분자량과 관련되어 있기 때문이다. 따라서, 보다 높은 수준의 아민 관능성은 보다 많은 에피클로로히드린이 반응할 것을 요하는 한편, 보다 고분자량의 중합체 (RSV 에 의해 측정됨)는 보다 적은 양의 에피클로로히드린이 반응하여 PAE 수지에서 원하는 분자량을 구축할 것을 필요로 할 것이다. 최적의 에피클로로히드린 양은 PAE 수지의 분자량을 구축하고, 안정한 생성물을 제공하는 반응을 야기할 것이다. 본 발명의 방법은 허용되는 분자량을 갖는 안정된 생성물을 제조하는데 사용할 수 있는 에피클로로히드린의 최대량을 상술한다. 규정된 최대량보다 많은 에피클로로히드린 양을 사용하면 수지 합성에서 점도를 매우 급속하게 구축할 수 있고, 이는 종종 반응 혼합물의 겔화를 야기한다. 또한, 규정된 최대량보다 많은 에피클로로히드린 수준을 사용하면 생성된 PAE 수지의 저장 조건 하에서의 불량한 안정성을 야기할 수 있다. 저분자량 생성물이 바람직한 경우, 명시된 최적의 최대 에피클로로히드린 수준보다 적은 에피클로로히드린 양을 합성에 사용할 수 있다.
도 1은 다양한 아민-과다 폴리아미도아민으로부터 제조된 22 PAE 수지에서 아민 수 대 RSV의 비율의 함수로서 최적의 에피클로로히드린 대 아민 비율의 도표를 보여준다. 모든 결과는 0.975의 상관계수를 갖는 직선이 된다. 따라서, 이 관계식을 적당한 에피클로로히드린 대 아민 비율을 규정하는데 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 따른 PAE 수지를 제조하는데 사용되는 최대의 최적 에피클로로히드린 대 아민 비율 (E/A)을 계산하는데 사용되는 관계식은 대략 다음과 같이 표현된다.
E/A = 0.385(아민 #/RSV) - 5.20
상기 식에서 에피클로로히드린/아민 비율은 에피클로로히드린 대 폴리아미도 아민 중 아민기의 몰비이다. 폴리아미도아민에 존재하는 아민기의 개수는 폴리아미도아민의 이론적 아민 당량 중량으로부터 계산한다.
또한, 에피클로로히드린 투입량은 에피클로로히드린 대 폴리아미도아민 (PAA) 고형분 함량의 비율에 근거할 수 있다. 아민 수 대 RSV 비율의 함수로서 이런 방식으로 계산된 최적의 에피클로로히드린 투입량의 도표를 도 2에 도해하였다. 또한, 상기 도표는 직선에 매우 잘 들어맞는다. 이 경우, PAE 합성에 사용되는 최적의 최대 에피클로로히드린 투입량에 대한 관계식은 다음과 같다.
중량％ Epi/PAA 고형분 = 0.308(아민 #/RSV) - 9.18
방정식 3 또는 방정식 4를 사용하여 본 발명의 방법에 사용되는 에피클로로히드린 양을 계산할 수 있다. 상기 두 방정식은 근사적으로 동등한 결과를 제공해야 한다. PAE 수지를 산으로 안정화시키지 않았을 때, 바람직한 에피클로로히드린 대 아민 비율 또는 에피클로로히드린 대 PAA 고형분 비율은 생성물의 안정성을 확보하기 위해 방정식 3 및 4를 사용하여 계산된 값 미만일 것이다.
바람직한 에피클로로히드린 양은 바람직하게는 대략 방정식 3 및 4에서 정의된 최대량 내지 방정식 3 및 4에서 정의된 양의 약 60％, 보다 바람직하게는 대랙 방정식 3 및 4에서 정의된 최대량 내지 방정식 3 및 4에서 정의된 양의 약 70％, 가장 바람직하게는 대략 방정식 3 및 4에서 정의된 최대량 내지 방정식 3 및 4에서 정의된 양의 약 80％ 범위이다.
폴리아미도아민 아민 수 대 RSV의 비율에 기초하여 계산된 에피클로로히드린 대 아민 비율을 사용하여, 고분자량 및 최소량의 반응성 관능성을 갖는 크레이핑 접착제를 생성한다. 또한, 이 방식으로 에피클로로히드린/아민 비율을 결정하는 것은 상기 관계식을 사용하면 출발 폴리아미도아민의 분자량 및 아민 함량의 통상의 변동을 보정함으로써 양호한 성능을 갖는 생성물을 일관되게 생성하게 된다. 또한, 이는 제조사에게는 매우 비용이 많이 들며 파괴적인 사건인 제조 공정 중 겔화된 배치의 발생을 방지하는데 도움이 될 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기한 공정에 따라 제조된 PAE 수지이다. 본 발명의 또 다른 측면은 상기한 방법에 따라 제조된 PAE 수지를 포함하는 크레이핑 접착제이다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 PAE 수지는 제지 공정에서 크레이핑 접착제로서 사용할 수 있다. 크레이핑 공정은 티슈 및 타월 등급의 종이의 제조에 흔히 행해진다. 이 공정은 크레이핑 닥터 블레이드를 사용하여 건조 실린더 (양키(Yankee) 건조기)로부터 건조된 종이 웹의 스크레핑(scraping)을 포함한다. 크레이핑 작용은 시트에 미세한 짜임새를 부여하며, 또한 시트의 부피를 증가시켜서, 부드러움 및 흡수성을 향상시킨다. 접착제 제형물은 종종 양키 건조기에 대한 종이 시트의 부착을 제어하는데 사용된다. 크레이핑 공정은 전형적으로는 일반적으로 수용액 또는 분산액 형태의 크레이핑 접착제를 웹에서의 건조 표면에 도포하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 이 표면은 회전식 가열 크레이핑 실린더, 예컨대 양키 건조기로 알려진 기구의 표면이다. 이때, 웹은 상기 지시된 표면에 부착된다. 그 후에 크레이핑 장치 - 바람직하게는, 닥터 블레이트를 이용하여 표면으로부터 떼어낸다. 크레이핑 장치에 대한 웹의 충돌은 망 내의 섬유-대-섬유 결합 중 일부를 파열시켜서, 웹에 구겨짐 또는 주름을 야기한다. 이와 관련하여, 섬유성 망, 특히 종이 웹에는 바람직한 조직상의 특징, 예컨대 부드러움 및 벌크(bulk)성을 제공하기 위해서 통상적으로 크레이핑 공정을 적용한다. 그러한 접착제 제형물의 사용은 향상된 제품 품질 및 보다 양호한 제지 공정의 제어를 제공할 수 있음은 주지되어 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 PAE 수지를 포함하는 크레이핑 접착제는 용액제 또는 분산액제의 형태일 수 있고, 하나 이상의 성분, 전형적으로는 수용성 중합체, 예컨대 부가적인 폴리아민 에피클로로히드린 수지, 폴리아크릴아미드, 폴리(비닐 알콜), 폴리비닐아민, 폴리에틸렌이민, 폴리메타크릴아미드, 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산), 폴리(히드록시에틸 아크릴레이트), 폴리(히드록시에틸 메타크릴레이트), 폴리(n-비닐 피롤리돈), 폴리(에틸렌 옥시드), 히드록시에틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스, 구아 검, 전분, 아가, 키토산, 알긴산, 카르복시메틸 셀룰로스, 고분지형 폴리아미도아민 및 실릴화된 폴리아미도아민을 추가로 포함할 수 있다. 크레이핑 접착제 제형물 중 다른 수용성 중합체와 조합될 때, 본 발명의 방법에 따라 제조된 PAE 수지 대 다른 수용성 중합체의 중량비는 0.01 내지 0.99, 내지 0.99 내지 0.01의 범위일 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 따라 제조된 PAE 수지를 포함하는 크레이핑 접착제 제형물은 1종 이상의 이형제, 뿐만 아니라 크레이핑 공정에 영향을 미칠 수 있는 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 이는 크레이핑 접착제 패키지로 알려져 있다. 적합한 크레이핑 이형제는, 예를 들어, 미국 특허 제5,660,687호 및 제5,833,806호에 개시되어 있고, 그 개시내용은 본원에 그 전체로 참고로 포함된다. 접착제 성분 및 이형제 첨가제에 더하여, 크레이핑 접착제 제형물은 추가로 계면활성제, 분산제, 물 경도 조절용 염, 크레이핑 접착제 조성물의 pH 조절용 산 또는 염기, 개질제 또는 다른 유용한 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 개질제에는 미국 특허 제6,133,405호의 점착제 수지, 또는 미국 특허 제6,280,571호의 안정화제가 포함되지만, 여기에 한정되지는 않으며, 상기의 개시내용은 본원에 그 전체로 참고로 포함된다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 PAE 수지는 그 자체로 또는 크레이핑 접착제 패키지 중 다른 성분과 함께 섬유성 웹 크레이핑용 수단에 도포하고, 이 수단을 이용하여 웹을 크레이핑시킬 수 있다. 추가로 이와 관련하여, 본 발명의 크레이핑 공정은 PAE 수지를 그 자체로 또는 크레이핑 접착제 패키지와 함께 섬유성 웹을 위한 건조 표면에 도포하는 단계, 섬유성 웹을 제공하는 단계, 섬유성 웹을 건조 표면에 압착시켜서 상기 웹을 상기 표면에 부착시키는 단계 및 섬유성 웹을 크레이핑시키기 위해 크레이핑 장치를 이용하여 건조 표면으로부터 섬유성 웹을 떼어내는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 크레이핑 접착제의 도포는 당업계에 공지된 임의의 방식으로 수용액, 고체, 분산액 또는 에어로졸을 포함하는 형태로 행해질 수 있다. 한 가지 바람직한 도포 방식은 종이 웹의 이송 이전에 건조 표면의 표면을 향한 스프레이 붐(spray boom)을 통한 방식이다. 또한, 크레이핑 접착제를 초지기의 습윤 말단에서 첨가할 수 있거나, 또는 습윤 웹에 상기 표면과 접촉되기 전에 도포할 수 있다. 크레이핑 접착제의 스프레이 도포는 당업계에 공지된 임의의 종래의 방법 또는 도포 방식의 임의의 바람직한 조합에 따라 행할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기한 방법에 따라 제조된 폴리아미도아민-에피클로로히드린 수지를 포함하는 물품 또는 상기한 방법에 따라 제조된 폴리아미도아민-에피클로로히드린 수지를 포함하는 크레이핑 접착제이다. 그러한 물품의 예에는 화장용 티슈, 화장실 티슈, 와이프, 종이 타월, 종이 냅킨, 여과지 및 커피 필터가 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다.
지금부터 하기의 비제한적 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명할 것이다.
실시예 1: 아디프산 및 과량의 DETA로부터 제조된 폴리아미도아민
기구: 기계적 앵커형 교반기, 열전대, 가열 맨틀 및 증류 리시버가 장착된 1 리터 수지 케틀(kettle). 반응 용기를 355.94 g DETA (99+ ％)로 채웠다. 교반하면서, 438.42 g의 다량의 아디프산 (99+ ％)을 15분의 시간에 걸쳐서 첨가하였다. 상기 첨가 도중에 반응물의 온도가 117.4℃로 증가되었다. 반응 온도를 125℃로 증가시키고, 거기에서 20분 동안 유지하였다. 125℃에서 20분 후에, 반응 온도를 150℃로 증가시키고, 거기서 20분 동안 유지하였다. 상기 20분의 유지 시간이 종결된 후에, 반응 설정점(set point)을 170℃로 증가시켰다. 증류액을 모으면서 온도를 170℃에서 220분 동안 유지하였다. 반응으로부터 총 99 ㎖ 증류액이 수득되었다 (이론적 양 = 108.12 ㎖). 170℃에서 220분 쿡의 종결시, 가열을 중지시키 고, 680 g의 온수 (50 내지 60℃)를 반응 혼합물에 첨가하였다. 생성물을 주변 온도로 냉각시키고, 병으로 옮겼다. 생성물의 총 고형분 함량은 49.37％이고, pH는 10.59이며, 60 rpm에서 #2 스핀들을 사용하여 LVF 모델 브룩필드(Brookfield) 점도계로 측정한 브룩필드 점도는 195였다. 폴리아미도아민 생성물의 아민 함량은 건조 생성물 고형분을 기준으로 6.725 meq/g이었다. 생성물의 환원 비점도 (RSV)는 1 M NH4Cl 중 2.0％ 고형분 함량에서 측정했을 때 0.0929 dL/g이었다. 아민 수 및 RSV는 다음과 같이 측정하였다.
폴리아미도아민의 총 아민 함량의 측정에 사용된 방법은 생성물을 1:1 에틸렌 글리콜-이소프로판올 혼합물에 용해시킨 후, 생성된 용액을 조합형 pH 전극을 사용하여 1 N 염산 (역시 1:1 EG-EPA 중)으로 전위차 적정하는 것을 포함한다.
기구
(1) 0.0001 g 가까이 칭량할 수 있는 저울.
(2) 20 ㎖ 뷰렛 및 교반기가 장착된 자동 적정기 - 브링크만 인스트루먼츠로부터 입수가능함, 모델 메트롬 티트리노(Metrohm Titrino) 794/798, 또는 그 균등물.
(3) 조합형 pH 전극 - 브링크만 인스트루먼츠로부터 입수가능함, 메트롬 부품 제6.0233.100호. 전극 성능은 pH 완충제로 매주 1회 이상 체크하여야 함.
(4) 자기 교반기 - VWR 사이언티픽 컴퍼니(VWR Scientific Co.)로부터 입수가능함.
(5) 자기 교반 막대, 1 내지 1/2" 길이.
(6) 비이커, 150 ㎖.
(7) 병, 시약 저장용.
(8) 부피 플라스크, 1 리터.
(9) 시린지, 1회용, 10 ㎖, 샘플 칭량용.
시약
(1) 진한 염산, 시약 등급, VWR 사이언티픽으로부터 입수가능함, 카탈로그 번호 VW3110, 또는 그 균등물.
(2) 에틸렌 글리콜, 실험실 등급, VWR 사이언티픽으로부터 입수가능한 것, 카탈로그 번호 JTL715, 또는 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)으로부터 입수가능한 것, 카탈로그 번호 E178, 또는 그 균등물.
(3) 이소프로필 알콜 (2-프로판올), 인증된 ACS 등급, VWR 사이언티픽으로부터 입수가능한 것, 카탈로그 번호 VW3250, 또는 피셔 사이언티픽으로부터 입수가능한 것, 카탈로그 번호 A464-4 또는 A416, 또는 그 균등물.
(4) 에틸렌 글리콜-이소프로판올 1:1 혼합물 - 시약 저장병 내에서 1 리터의 에틸렌 글리콜인 시약 2와 1 리터의 이소프로판올인 시약 3을 조합하고, 잘 혼합하였다.
(5) 염산 적정 시약, 1 N - 대략 400 ㎖의 1:1 에틸렌 글리콜-이소프로판올인 시약 4를 1 리터 부피 플라스크에 첨가하였다. 눈금 실린더를 이용하여, 86 ㎖의 진한 염산인 시약 1을 첨가하고, 잘 혼합하였다. 용액을 실온으로 냉각시켰다. 1:1 에틸렌 글리콜-이소프로판올인 시약 4로 희석시켰다. 상기 용액을 일차 표준으로서 트리스-(히드록시메틸) 아미노메탄 (THAM)을 사용하여 표준화시켰다. THAM 표준물질을 무-CCV 증류수 또는 탈이온수에 용해시키고, 대략 1.7 g의 THAM을 사용하여 전위차 당량점 또는 메틸 퍼플 종말점까지 HCl 용액으로 적정하였다. 이어서, HCl의 노르말 농도를 계산하였다.
(6) 브로모페놀 블루 지시약 용액 - 050-16 참고.
샘플링
샘플을 확실히 균질해지도록 잘 혼합하였다. 샘플이 혼탁하더라도, 적절하게 분산시켜서 대표 샘플을 얻을 수 있다.
절차
(1) 각각 대략 12 내지 15 ㎖의 적정을 제공하기에 충분한 2개 분량의 샘플 (이중 샘플)을 별개의 150 ㎖ 비이커 속에 0.0001 g까지 칭량하였다. 방정식 5를 참고한다. 1회용 시린지로부터의, 차이에 의한 칭량이 권고된다. 주의: 샘플은 칭량 이전에 -25℃여야 한다.
(2) 전극을 피복하기 위해 에틸렌 글리콜-이소프로판올 혼합물을 첨가하였다 (대략 80 ㎖).
(3) 샘플을 함유하는 비이커를 자기 교반기 위에 놓고, 적어도 10분 동안 또는 용액이 맑아질 때까지 교반하였다. 가열은 불필요했다. 용해가 특별히 어려울 경우에만 샘플을 가온시켰다.
(4) 전극을 용액 내에 삽입하고, 제조사의 지침서에 따라 mV 적정을 위해 적 정기를 설치하였다. 다르게는, 0.1 내지 0.2 ㎖의 브로모페놀 블루 지시약 용액을 첨가하고, 잘 혼합하였다. (전위차 적정이 바람직함.)
(5) 샘플 용액을 표준화된 1 N HCl 용액인 시약 5로 적정하였다. 혼합을 잘 유지하였지만, 샘플이 비이커 측면에 튀는 것은 피했다. 지시약 종말점은 청색으로부터 녹색을 거쳐 황색으로의 변화였다. 황색이 종말점이었다.
(6) 두드러진 굴국의 중간점인 당량점에서 소모된 적정 시약의 부피를 측정하였다.
(7) 적정된 용액으로부터 전극을 즉시 제거하여, 전극을 증류수 또는 탈이온수로 세정하였다. 적정 사이에는 전극을 습윤 상태로 유지하거나, 또는 다음에 사용할 때까지 전극 저장 용액에 담갔다.
(8) 방정식 6을 사용하여 샘플 중 아민 농도를 meq/g로서 계산하였다. 방정식 7을 사용하여 건식 기준으로 전환시켰다.
계산
Figure 112009049737340-pct00001
또는
Figure 112009049737340-pct00002
상기 식에서,
14 = 바람직한 적정 부피 (㎖)
Aw = 예상되는 습식 기준의 총 아민 (meq/g)
TS = 샘플 중량％ 총 고형분
Ad = 예상되는 건식 기준의 총 아민 (meq/g)
Figure 112009049737340-pct00003
상기 식에서,
V2 = 샘플에 의해 소모된 적정 시약의 부피 (㎖)
N = 적정 시약 (시약 5)의 노르말 농도
W2 = 샘플의 중량 (g)
Figure 112009049737340-pct00004
상기 식에서,
A = 방정식 2로부터의 총 아민 (meq/g)
TS = 샘플％ 총 고형분
환원 비점도 (RSV)의 측정: 1 N 염화암모늄 중 중합체 2％ 용액의 환원 점도는 캐논(Cannon) 자동 캐필러리 점도계를 이용하여 25.0℃에서 측정하였다. 2％ 중합체 용액 및 순수 용매의 유동 시간을 측정하고, 상대 점도 (Nrel)를 계산하였다. 환원 점도는 상대 점도로부터 계산하였다.
기구
(1) 펜실베니아주 스테이트 칼리지 소재의 캐논 인스트루먼트 컵퍼니(Cannon Instrument Co.)로부터 입수가능한, 열전기적 냉각기가 장착된 캐논 폴리비스크(Polyvisc) 자동 캐필러리 점도계.
(2) 점도계 튜브 제0.3 내지 30호, 평활 절단(flush-cut), 각진 팁, 점도계 상수 C = 0.01 - 동서 카탈로그 번호 P65.2116.
(3) 프린터가 있으며, 특정 장비 요건을 충족시키는 컴퓨터.
(4) 환원 점도 기록 능력이 있는 장비 소프트웨어.
(5) 바이알, 킴블(Kimble) 유리 # 60958A-4 - 피셔 사이언티픽 컴퍼니로부터 입수가능한 것, 카탈로그 번호 03-339-5 A, VWR 사이언티픽으로부터 입수가능한 것, 카탈로그 번호 66014-301, 또는 동등한 크기의 플라스틱 또는 유리 바이알.
(6) 1홀 캡, 킴블 유리 # 73804-24400 - 동서 카탈로그 번호 03-340-7K, 66010-887 또는 그 균등물.
(7) 홀이 없는 캡 - 동서 카탈로그 번호 03-340-14A, 16198-915 또는 그 균등물.
(8) 얇고 저렴한 (스토어 브랜드) 알루미늄 호일.
(9) 부피 플라스크, 50 ㎖, A 클래스.
(10) 필터 또는 스테인리스 스틸 스크린, 대략 100 메쉬.
(11) 항온 배쓰, 25℃.
시약
(1) 염화암모늄, 과립형, ACS 시약 등급.
(2) 용매 (1 N 염화암모늄). 53.5 ± 0.1 g의 NH4Cl을 1 리터 부피 플라스크에 첨가하고, 증류수로 희석시키고 혼합하였다.
(3) 세척 용액, 진한 크로머지(Chromerge) (H2SO4-K2Cr2O7) 또는 노-크로믹스(No-Chromix) (무-크로뮴). 희석하지 않았다. 물/IPA 및 아세톤이 적절하지 않을 때만 사용하였다.
(4) 아세톤, 시약 등급.
(5) 증류수 또는 탈이온수.
(6) 이소프로판올/물, 50:50 혼합물, 세척 용매로서 사용하기 위한 것.
장비 설정
(1) 측정하기 대략 1시간 전에 장비 및 컴퓨터 시스템을 켰다. 장비 소프트웨어를 시작하였다. 주의: 측정하기 전에, 점도계 튜브는 세척 및 건조시켜야 한다. 필요한 경우, 세척 사이클을 개시하였다.
(2) 상부 메뉴 바로부터, 컨피규어(Configure), 프로비스크(Provisc), 장비 설정(Instrument Settings)을 선택하고, 장비 변수가 적당하게 설정되었는지 확인하였다.
주의: 기류 및 진공 설정은 자동으로 설정되지만, 필요한 경우 조정할 수 있다.
절차
샘플 제조
(1) 중합체 샘플의 총 고형분 함량을 측정하였다.
(2) 방정식 8을 사용하여 1.000 ± 0.020 g의 고형분에 필요한 중합체의 양을 계산하였다.
(3) 단계 2에서 계산된 적당량의 샘플을 50 ㎖ 부피 플라스크 내에 0.0001 g까지 칭량하였다. 다르게는, 샘플을 소형 비이커 내로 칭량하고, 염화암모늄 용액으로 4 또는 5회 세척하여 50 ㎖ 부피 플라스크로 정량적으로 옮겼다.
(4) 20 내지 25 ㎖의 1 N 염화암모늄을 플라스크에 첨가하고, 샘플이 완전히 용해될 때까지 부드럽게 빙빙 돌렸다. 이어서, 염화암모늄 용액을 1/4" 눈금 내로 첨가하였다.
(5) 플라스크 및 내용물을 25℃ 항온 배쓰에 넣고, 적어도 15분 동안 온도의 평형을 유지하였다.
(6) 추가의 용매로 상기 부피 눈금까지 천천히 만들고, 최종적으로 혼합하여 완전한 균질성을 얻었다. 이로써 2.000 ± 0.040％ 용액이 되었다. 중합체 용액의 실제 농도를 0.0001 g/100 ㎖까지 방정식 2를 사용하여 계산하였다.
(7) 용액을 100-메쉬 스테인리스 스틸 스크린, 또는 비슷한 공극 크기의 필터를 통해 비이커 내로 여과한 후, 샘플 바이알에 대략 2/3만큼 차도록 옮겼다. 바이알을 얇은 알루미늄 호일로 덮고, 1홀 캡으로 바이알을 캡핑하였다.
샘플 분석
(1) 염화암모늄 용매를 100-메쉬 필터를 통해 비이커 내로 여과한 후, 샘플 바이알에 대략 2/3만큼 차도록 옮겼다. 그것을 알루미늄 호일로 덮고, 1홀 캡으로 바이알을 캡핑하였다.
(2) 소프트웨어에 접속하였다.
(3) 염화암모늄 용매 바이알 및 샘플 바이알을 자동 샘플러 트레이에 놓았다. 염화암모늄 용매는 항상 제1 샘플 실행이어야 한다. 주의: 염화암모늄 유동 시간은 샘플을 실행시킬 때 1일 당 1회 이상 측정해야 한다. 이 값을 RV 계산에 사용하였다.
(4) 샘플 정보를 컴퓨터에 입력하였다.
(a) 상위 창에서 제1 샘플 (용매)의 위치를 선택하였다 (인스트루먼트 뷰 윈도우(Instrument View Window)).
(b) F5 기능키를 누르거나, 선택 위치에서 오른쪽 클릭하였다.
(c) "2 측정 블랭크(Determine Blank)" (용매 점도)를 선택하였다.
(d) 밀도가 1.0000 g/㎖로 설정되었는지 확인하고, "OK"를 클릭하였다.
(e) F2 기능키를 누르거나, 왼쪽 클릭하여 위치를 선택함으로써, 용매 블랭크에 대해 ID 이름을 입력하였다. 용매 ID 이름을 타이핑하고, "엔터"를 눌렀다.
(f) 제1 샘플 용액에 대해 위치를 선택하고, F2 기능키를 누르거나, 왼쪽 클릭하여 위치를 선택하였다. 샘플 ID 이름을 타이핑하고, "엔터"를 눌렀다.
(g) "중합체 샘플 측정 옵션"이라는 표제의 창이 뜰 것이다. 농도는 2.0000 g/dL였다. 실제 샘플 농도를 입력하였다 (방정식 9).
(h) 밀도가 1.0000 g/㎖로 설정되었는지 확인하였다.
(i) RV 계산에 사용할 블랭크 샘플 ID를 선택하거나 입력하였다.
(j) "Ok"를 클릭하였다.
(k) 나머지 샘플에 대해 (f) 내지 (j) 단계를 반복하였다.
(5) "인스트루먼트 뷰 윈도우"에서 실행(RUN) 버튼을 클릭하였다. 열적 평형 사이클 (10분)에서 폴리비스크가 시작될 것이다.
(6) 가장 아래의 분석 결과 창을 선택하고, 상부 좌측 메뉴 바에서 메인(Main) 및 프린트를 선택하여, 결과를 프린트하였다.
계산
Figure 112009049737340-pct00005
상기 식에서,
TS = 중합체의 총 고형분％
Ws = 고형분의 1.000 ± 0.020 g에 필요한 샘플의 중량
Figure 112009049737340-pct00006
상기 식에서,
Ws = 중합체 샘플의 실제 중량
TS = 중합체의 총 고형분％
50 = 중합체 희석 용액의 ㎖
Cp = 중합체 용액의 농도 (g/100 ㎖)
Figure 112009049737340-pct00007
상기 식에서,
ts = 25℃에서 2％ 샘플 용액의 평균 유동 시간 (초)
to = 25℃에서 용매의 평균 유동 시간 (초)
Nrel = 상대 점도
Figure 112009049737340-pct00008
상기 식에서,
Nrel = 상대 점도
Cp = 100 ㎖의 용액 당 중합체 고형물의 중합체 용액 농도 (g)
Nred = 환원 비점도 (RSV)
환원 비점도 (RSV)는 0.0001 단위까지 기록하였다.
실시예 2 내지 11: 아디프산 및 과량의 DETA로부터 제조된 폴리아미도아민
표 1A/1B에는 과량의 폴리알킬렌폴리아민으로 제조된 여러 폴리아미도아민의 반응 조건 및 특성을 나열하였다. 실시예 1 내지 11은 아디프산과 반응시킨 과량의 디에틸렌트리아민 (DETA)으로부터 제조되었다. 실시예 2 내지 11의 폴리아미도아민은 모두 실시예 1에 기재된 것과 유사한 방식으로 제조되었다. 아민 수 및 RSV 값은 실시예 1에 기재된 방법을 사용하여 수득하였다.
표 1A/1B - 과량의 DETA로 제조된 폴리아미도아민
Figure 112009049737340-pct00009
Figure 112009049737340-pct00010
실시예 12: 디메틸 글루타레이트 및 과량의 DETA로부터 제조된 폴리아미도아민
기구: 기계적 앵커형 교반기, 열전대, 가열 맨틀 및 증류 리시버가 장착된 1 리터 수지 케틀. 반응 용기를 340.46 g DETA (99+ ％)로 채웠다. 교반하면서, 480.51 g의 다량의 디메틸 글루타레이트 (98％)를 5분의 시간에 걸쳐서 균압 투입 깔때기를 통해 첨가하였다. 상기 첨가 도중에 혼합물의 온도가 21.6℃로부터 16.8℃로 감소되었다. 온도가 125℃로 증가되므로 기구를 환류를 위해 배열하였다. 온도가 125℃에 도달했을 때, 강한 환류가 관측되었다. 반응 온도를 환류시키는 동안 1시간 동안 125℃ 미만으로 유지하였다. 1시간 후에, 환류 혼합물의 온도는 106.1℃로 떨어졌다. 이 지점에서, 메탄올 증류액을 제거하기 위해 기구를 재배열하였다. 반응 설정점을 125℃로 유지하는 동안 증류액을 모았다. 23분 후에, 110 ㎖ 메탄올 증류액이 모였다. 33분에는, 130 ㎖ 메탄올 증류액이 모였고, 증류액 생성 속도가 상당히 느려졌다. 이어서, 온도 설정점을 175℃로 바꾸었다. 22분에는, 반응 온도가 175℃에 도달하였고, 총 155 ㎖ 메탄올 증류액이 모였다. 증류액을 모으면서 3시간 동안 175℃에서 반응 온도를 유지하였다. 175℃에서 3시간 후에, 총 160 ㎖ 증류액이 모였다. 이 반응에서 메탄올 증류액의 이론적 부피는 152.1 ㎖였다. 이 지점에서, 반응의 가열을 중지시키고, 620 g 희석 온수를 교반된 생성물에 첨가하였다. 생성물의 총 고형분 함량은 50.99％이고, pH는 10.22이며, 60 rpm에서 #2 스핀들을 사용하여 LVF 모델 브룩필드 점도계로 측정한 브룩필드 점도는 510 cPs였다. 폴리아미도아민 생성물의 아민 함량은 건조 생성물 고형분을 기준으로 6.207 meq/g이었다. 생성물의 환원 비점도 (RSV)는 1 M NH4Cl 중 2.0％ 고형분 함량에서 측정했을 때 0.1333 dL/g이었다. 아민 수 및 RSV는 실시예 1에 기재된 바와 같이 측정하였다.
실시예 13 내지 23: 디메틸 글루타레이트 (DMG) 및 과량의 DETA로부터 제조된 폴리아미도아민
디메틸 글루타레이트 (DMG)와 과량의 DETA의 반응으로부터 제조된 여러 폴리아미도아민에 대한 반응 조건 및 특성을 표 1에 나타내었다. 실시예 12 내지 23은 이 방식으로 제조된 폴리아미도아민이었다. 실시예 13 내지 23의 폴리아미도아민은 모두 실시예 12에 기재된 것과 유사한 방식으로 제조되었다. 아민 수 및 RSV 값은 실시예 1에 기재된 방법을 사용하여 수득하였다.
실시예 14: 아디프산 및 디메틸 글루타레이트 (DMG)의 혼합물과 과량의 DETA로부터 제조된 폴리아미도아민
기구: 기계적 앵커형 교반기, 열전대, 가열 맨틀 및 증류 리시버가 장착된 1 리터 수지 케틀. 반응 용기를 332.72 g DETA (99+ ％)로 채웠다. 교반하면서, 240.26 g의 다량의 디메틸 글루타레이트 (98 ％)를 3분의 시간에 걸쳐서 균압 투입 깔때기를 통해 첨가하였다. 상기 첨가 도중에 혼합물의 온도가 21.4℃로부터 17.8℃로 감소되었다. 이어서, 15분의 시간에 걸쳐서 219.21 g의 다량의 아디프산을 교반된 반응 혼합물에 첨가하였다. 상기 첨가 도중에 반응 혼합물의 온도가 17.8℃로부터 35.6℃로 증가되었다. 기구를 환류를 위해 배열하였고, 온도를 125℃로 설정하였다. 온도가 125℃에 도달했을 때, 강한 환류가 관측되었고, 온도는 151.1℃로 급격하게 증가되었다. 가열 맨틀을 제거하고, 온도를 약 120℃로 떨어뜨렸다. 반응 혼합물을 1시간 동안 환류 조건 하에 유지하였고, 도중에 온도가 약 97℃에서 안정화되었다. 1시간의 환류 시간 후에, 메탄올 증류액을 제거하기 위해 기구를 재배열하였다. 반응 설정점을 125℃로 유지하는 동안 증류액을 모았다. 19분 후에, 80 ㎖ 증류액이 모였다. 상기 반응으로부터의 증류액은 출발 물질로서 아디프산 및 디메틸 글루타레이트의 혼합물의 사용에 기인한 물 및 메탄올의 혼합물이었다. 31분에는, 90 ㎖ 증류액이 모였고, 증류액 생성 속도가 상당히 느려졌다. 이어서, 온도 설정점을 170℃로 바꾸었다. 32분에는, 반응 온도가 169.3℃에 도달하였고, 총 127 ㎖ 증류액이 모였다. 이어서, 증류액을 모으면서 3시간 동안 170℃에서 반응 온도를 유지하였다. 170℃에서 3시간 후에, 총 155 ㎖ 증류액이 모였다. 이 반응에서 증류액의 이론적 부피는 169.3 ㎖였다. 이 지점에서, 반응의 가열을 중지시키고, 640 g 희석 온수를 교반된 생성물에 첨가하였다. 생성물의 총 고형분 함량은 48.35％이고, pH는 10.39이며, 60 rpm에서 #2 스핀들을 사용하여 LVF 모델 브룩필드 점도계로 측정한 브룩필드 점도는 285 cPs였다. 폴리아미도아민 생성물의 아민 함량은 건조 생성물 고형분을 기준으로 6.267 meq/g이었다. 생성물의 환원 비점도 (RSV)는 1 M NH4Cl 중 2.0％ 고형분 함량에서 측정했을 때 0.1146 dL/g이었다. 아민 수 및 RSV는 실시예 1에 기재된 바와 같이 측정하였다.
실시예 25 내지 30: 과량의 MBAPA와 아디프산 또는 DMG로부터 제조된 폴리아미도아민
표 1에서 실시예 25 내지 30에서의 기입사항은 과량의 N-메틸-비스-(아미노프로필)아민 (MBAPA)로 제조된 폴리아미도아민에 대한 것이다. 실시예 25 내지 29는 디메틸 글루타레이트로 제조되었고, 실시예 12에 기재된 것과 유사한 방식으로 제조되었다. 실시예 30은 아디프산으로 제조되었고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 합성되었다. 이러한 모든 실시예에서의 아민 수 및 RSV는 실시예 1에 기재된 바와 같이 측정하였다.
실시예 31 및 32: 과량의 DPTA와 아디프산으로부터 제조된 폴리아미도아민
표 1에서 실시예 31 및 32에서의 기입사항은 과량의 디프로필렌트리아민 (DPTA)과 아디프산으로 제조된 폴리아미도아민에 대한 것이다. 이러한 폴리아미도아민은 실시예 1에 기재된 바와 같이 합성되었다. 이러한 실시예 둘 다에서의 아민 수 및 RSV는 실시예 1에 기재된 바와 같이 측정하였다.
실시예 33: 실시예 10의 아디프산-DETA 과다 폴리아미도아민으로부터 제조된 PAE 수지
기구: 응축기, 열전대 및 가열기, pH 탐침 및 오버헤드 기계적 교반기가 장착된 3,000 ㎖ 둥근바닥 4-목 플라스크. 실시예 10으로부터의 727.13 g의 다량의 폴리아미도아민을 492 g의 희석수와 함께 플라스크에 채웠다. 교반된 반응 혼합물에 25.91 g의 에피클로로히드린을 첨가하였다. 반응 혼합물을 주변 온도에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 반응 온도를 50℃로 설정하였다. 온도가 50℃에 도달했을 때, BKY-가트너 버블 점도 튜브를 사용하여 점도를 모니터링하였다. 50℃에서 142분 후에, BKY-가트너 점도는 M-의 값에 도달하였다. 이 지점에서 822 g의 다량의 희석수를 반응 혼합물에 첨가하고, 50℃에서 가열을 유지하였다. 50℃에서 추가로 75분 후에, M+의 BKY-가트너 점도 값의 점도를 얻었다. 가열을 중지시키고, 837 g 희석 냉수를 1.61 g 칼륨 소르베이트 보존제와 함께 반응 혼합물에 첨가하였다. pH를 95.18 g 진한 인산 (85％)으로 6.00으로 조정한 후, 34.91 g 진한 황산 (98％)으로 3.99로 조정하였다. 생성물의 총 고형분 함량은 17.30％였고, 60 rpm에서 #2 스핀들을 사용하여 LVF 모델 브룩필드 점도계로 측정한 브룩필드 점도는 220 cPs였다. 생성물의 환원 비점도 (RSV)는 실시예 1에 기재된 바와 같이 1 M NH4Cl 중 2.0％ 고형분 함량에서 측정했을 때 0.9729 dL/g이었다.
실시예 34 내지 80: 아민 과다 폴리아미도아민으로부터 제조된 PAE 수지
표 2A/2B는 표 1에 나열된 폴리아미도아민으로부터 제조된 PAE 수지의 합성 조건 및 특성을 보여준다. PAE 수지는 실시예 33에 기재된 바와 같이 수용액 중에서 폴리아미도아민과 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 제조하였다. 일부 경우에, 반응을 추진시키기 위해 온도를 증가시켰다. 때대로, 원하는 점도를 구축하기 위해서 반응의 과정 도중에 추가의 에피클로로히드린을 첨가하였다. 나열된 에피클로로히드린 대 아민 값 및 에피클로로히드린 대 폴리아미도아민 중량％ 값은 반응 내내 첨가된 모든 에피클로로히드린을 고려하였다. 일부 경우에, 진한 황산 또는 진한 인산 또는 상기 둘의 조합물로 생성물의 pH를 3.0 내지 4.0으로 조정하였다. 다른 경우에, 생성물을 pH 조정 없이 저장하였다.
표 2A/2B - 아민-과다 폴리아미도아민으로부터 제조된 PAE 수지
Figure 112009049737340-pct00011
Figure 112009049737340-pct00012
Figure 112009049737340-pct00013
Figure 112009049737340-pct00014
Figure 112009049737340-pct00015
Figure 112009049737340-pct00016
표 3A/3B에는 여러 아민-종결된 예비중합체에 대한 최적의 제형물이 나열되어 있고, 또한 상기 표는 이러한 예비중합체에 대한 RSV, 아민 수 및 아민 수/RSV 비율을 보여준다.
표 3A/3B - 아민-과다 폴리아미도아민으로부터 제조된 PAE 수지에 대한 최적의 제형물
Figure 112009049737340-pct00017
Figure 112009049737340-pct00018
도 1은 아민 수/RSV 비율의 함수로서의 최적의 epi/아민 비율의 도표를 보여준다. 관계식은 상관계수가 0.975인 직선을 제공하였다. 아민 수 대 RSV 비율의 함수로서의 최적의 에피클로로히드린 대 PAA 고형분 수준의 비율을 표 2에 도해하였다. 상기 도표는 상관계수가 0.970인 직선을 보여주었다. 이러한 두 관계식을 사용하여 아민-종결된 폴리아미도아민으로부터 제조된 PAE 수지의 합성에 사용하기 위한 적당한 epi/아민 비율을 신속하게 정할 수 있다. 이로써, 새로 합성한 폴리아미도아민에 대해 적당한 epi/아민 비율을 정하기 위한 장황한 실험의 필요성이 방지된다.
부착 시험
본 발명의 PAE 수지의 성능의 척도를 제공하기 위해, 잠재적 크레이핑 접착제의 접착성을 평가하기 위한 장치를 구축하였다. 상기 장치는 미네소타주 미네아폴리스 소재의 MTS 컴퍼니(MTS Co.)에 의해 제조된 MTS(상표명) 테스트 스타(Test Star)(상표명) 물질 시험 장비의 작동기에 하판으로서 탑재된 가열가능한 주조 철 블록으로 이루어졌다. 시험 장비는 장비의 로드 셀에 연결된 고정식 상판을 갖는다. 종이 샘플을, 종이 샘플과 로드 셀 사이에 부착된, 콜로라도주 덴버 소재의 맥더미드 인코퍼레이티드(MacDermid Inc.)로부터 입수가능한 0.057 내지 0.058 인치 플렉스(Flex) 쿠션을 이용하여 양면 테이프로 상판에 부착시켰다. 이 절차에 사용된 종이는 70/30 경재/연재 표백 크래프트 퍼니시(Kraft furnish)로부터 제조된 40# 기준 중량 시트였다.
하판을 120℃로 가열하였고, 시험할 접착제 수용액으로 분무하였다. 접착제의 농도를 알고 있는 기지량의 접착제 용액을 이용하였다. 농도를 알고 있는 기지량의 용액을 눈금 스프레이 병이 장착된 에어브러시를 사용하여 제공하였고, 이용된 에어브러시는 일리노이주 하우드 하이츠 소재의 파세 에어브러시 컴퍼니(Paasche Airbrush Company)에 의해 제조된 파세 V 에어브러시였다. 눈금 스프레이 병으로 가열된 블록에 도포할 용액의 부피를 정확히 측정하였다. 이러한 시험에서, 4.0％ 고형분 농도를 갖는 1.2 ㎖ 용액을 이용하였다.
접착제 용액을 가열된 블록 위에 분무한 후에, 작동기를 올려서 가열된 블록을 종이 샘플에 10 ㎏의 힘으로 접촉시켰다. 이어서, 작동기를 낮추고, 하판을 종이로부터 떼어내는데 필요한 힘을 측정하였고, 상기 힘은 시험할 접착제의 부착력 값으로서 측정하였다.
적용된 힘이 항상 정확히 10 ㎏인 것은 아니기 때문에, 적용된 힘의 약간의 변형을 고려하기 위해 수득된 접착력 값을 정규화하였다. 정규화는 측정된 접착력 값에 [10/(적용된 힘 (㎏))]을 곱하여 수행하였다.
상기한 바와 같은 접착 시험은 여러 PAE 크레이핑 접착제로 수행하였다. 상기 시험 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112009049737340-pct00019
본 발명의 PAE 수지를 델라웨어주 윌밍턴 소재의 허큘리스 인코퍼레이티드(Hercules Incorporated)에 의해 판매되는 상업적 PAE 크레이핑 접착제인 크레페트롤 A3025와 비교하였다. 본 발명의 접착제는 크레페트롤 A3025에 대해 수득된 접착력 값과 유사하거나 또는 그보다 상당히 더 큰 접착력 값을 제공하였다.
다른 접착력 시험 실험을 상승된 온도에서의 접착제의 성능을 평가하기 위해 여러 온도에서 수행하였다. 이러한 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112009049737340-pct00020
델라웨어주 윌밍턴 소재의 허큘리스 인코퍼레이티드에 의해 판매되는 상업적 PAE 크레이핑 접착제인 크레페트롤 5318을 비교예로서 사용하였다. 크레페트롤 5318이 120℃에서 본 발명의 접착제보다 더 높은 접착력을 보여주지만, 시험 온도가 135℃로 그리고 150℃로 증가될 때, 크레페트롤 5318의 접착력은 떨어지지만, 시험 온도가 증가할 때, 본 발명의 접착제는 접착력의 약간의 감소만을 보여주었다. 이는 이러한 물질이 고온 조건 하에서 향상된 성능을 가짐을 나타낸다.

Claims (14)

  1. (1) 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 유도체를 과량의 폴리아민과 반응시켜서 폴리아미도아민을 형성하는 단계, 및
    (2) (1)의 폴리아미도아민을 에피클로로히드린과 반응시켜서 폴리아미도아민-에피클로로히드린 수지를 형성하는 단계
    를 포함하며,
    상기 폴리아민 대 상기 폴리카르복실산의 몰비가 1.02:1 내지 1.48:1의 범위이고,
    (2) 단계에서 에피클로로히드린 대 폴리아미도아민의 중량 백분율이 2.41% 내지 47%이고, (2) 단계에서 사용된 에피클로로히드린 대 폴리아미도아민 고형분의 최대 중량비가 관계식
    0.308(아민 수/RSV) - 9.18
    의 계산 결과를 초과하지 않으며,
    여기서 상기 아민 수가 폴리아미도아민 고형분 g 당 아민 밀리당량으로서 표현되고, 상기 RSV가 g 당 데시리터로 표현되는 1 M NH4Cl 중 2％ 농도에서 측정된 환원 비점도인, 폴리아미도아민-에피클로로히드린 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미도아민과 상기 에피클로로히드린 사이의 반응이 수성 매질 내에서 수행되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리카르복실산이 말론산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 시트르산, 트리카르브알릴산 (1,2,3-프로판트리카르복실산), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 니트릴로트리아세트산, N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라아세테이트, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산 (트리멜리트산) 및 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 (피로멜리트산), 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리카르복실산 유도체가 디메틸 아디페이트, 디메틸 말로네이트, 디에틸 말로네이트, 디메틸 숙시네이트, 디메틸 글루타레이트, 디에틸 글루타레이트, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라아세테이트 이무수물, 프탈산 무수물, 멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 아디포일 클로라이드, 글루타릴 클로라이드, 세바코일 클로라이드 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리아민이 폴리에틸렌 폴리아민, 폴리프로필렌 폴리아민, 폴리부틸렌 폴리아민, 폴리펜틸렌 폴리아민, 폴리헥실렌 폴리아민 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리아민이 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 테트라에틸렌펜타민 (TEPA), 디프로필렌트리아민 (DPTA), 비스-헥사메틸렌트리아민 (BHMT), N-메틸비스(아미노프로필)아민 (MBAPA), 아미노에틸-피페라진 (AEP) 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 에피클로로히드린 대 상기 폴리아미도아민 고형분의 중량비가 에피클로로히드린 대 상기 폴리아미도아민 고형분의 계산된 최대 중량비의 60 내지 100％인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리카르복실산 유도체가 아디프산 또는 디메틸 글루타레이트이고, 상기 폴리아민이 디에틸렌트리아민 (DETA)인 방법.
  9. 제1항의 방법에 의해 제조된 폴리아미도아민-에피클로로히드린 수지.
  10. 제9항의 폴리아미도아민-에피클로로히드린 수지를 포함하는 크레이핑 접착제.
  11. 제10항의 크레이핑 접착제를 포함하며, 화장용 티슈, 화장실 티슈, 와이프, 종이 타월, 종이 냅킨, 여과지 및 커피 필터로 이루어진 군으로부터 선택된 물품.
  12. 제9항의 폴리아미도아민-에피클로로히드린 수지를 포함하며, 화장용 티슈, 화장실 티슈, 와이프, 종이 타월, 종이 냅킨, 여과지 및 커피 필터로 이루어진 군으로부터 선택된 물품.
  13. 삭제
  14. 삭제
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