DE3421557A1

DE3421557A1 - Polyamidoaminpolyamin

Info

Publication number: DE3421557A1
Application number: DE19843421557
Authority: DE
Inventors: Per Eric Anders Helsingborg Hansson; Felek Columbia Jachimowicz, Md.
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn
Priority date: 1983-06-09
Filing date: 1984-06-07
Publication date: 1985-01-10
Also published as: SE456912B; AT385276B; ATA191984A; SE8403075L; GB8414268D0; IT8421332A0; BE899880A; FR2547303A1; BR8402805A; GB2141130A; NL8401825A; NO161378B; JPS6018528A; SE8403075D0; FR2547303B1; NO161378C; JPH0713357B2; GB2141130B; NO842328L; CH663792A5

Description

des Gewicht auf die vollständigere Nutzung von Einsatzmaterialien (die die Stoff zusammensetzung bildenden Materialien), wie Pigmenten, Fasern und Additiven, als Teil der fertigen Bögen bzw. Bahnen gelegt. Einige der Vorzüge, die der Papierhersteller in der Steigerung der Retention, insbesondere der in diesen Komponenten enthaltenen feinteiligen Stoffe, sieht, sind:

(a) ökonomischere Ausnutzung der Einsatzmaterialien. Offensichtliche ökonomische Vorteile werden erreicht

durch Steigerung der Retention der Einsatzmaterialien 15

auf dem Sieb der Papierherstellungsmaschine, wodurch

mehr Papierprodukt und weniger Abfall entsteht;

(b) verbesserte Qualität des resultierenden bahn- bzw. bogenförmigen Produkts. Die Retention von eingesetztem Ausgangsmaterial führt zu gleichförmigerer Qualität des Produkts und weniger Ausschuß beim Endprodukt;

(c) weniger Ausfallzeit aufgrund eines sauberen Systems.

Die Retention des größten Teils der Fasern, feinteiligen Stoffe, Füllstoffe und Additive auf dem Sieb erlaubt

nicht, daß diese Materialien in dem rückzirkulierenden 25

Siebwasser des Produktionssystems akkumulieren. In Systemen, in denen das Siebwasser mindestens teilweise rückzirkuliert, gewährleistet dies eine geringere Anhäufung oder Konzentration von feinteiligen Stoffen

in der Papiermaschinenbütte. Außerdem gewährleistet 30

es weniger Feststoffe in dem ausfließenden Strom

und reduziert dadurch die Notwendigkeit einer■ extensiven Behandlung des Stroms vor dem Ablassen auf ein Minimum;

(d) erhöhte Produktion. Durch Bereitstellung eines Mittels _zum

Zurückhalten der Feststoffe auf dem Sieb und Gewährlei-35

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stung einer steigenden Entwässerungsgeschwindigkeit kann eine Papierherstellungsmaschine häufig schneller betrieben und dadurch die Produktion gesteigert werden; und (e) wandlungsfähigere Papierproduktion. Die Fähigkeit, mehr Feststoffe auf dem Sieb zurückzuhalten, kann oft die Verschiedenartigkeit der Seiten des Papierprodukts reduzieren und stellt ein Mittel dar, Materialien einzuverleiben, deren Verwendung anderenfalls unmöglich wäre.

Eine große Vielzahl von Materialien ist als Retentionsmittel verwendet worden. Die am meisten verbreiteten von diesen und unter diesen die ältesten in Gebrauch befindlichen sind die Salze von Aluminium, insbesondere Aluminiumsul-

-15 fat, Natriumaluminat und Natriumphosphoraluminat. Diese Materialien haben jedoch den Nachteil, daß sie in großen Mengen verwendet werden müssen und von ihnen bekannt ist, daß sie keine sehr wirksamen Retionsmittel sind.

Auch verschiedene polymere Materialien, von natürlich vorkommenden Gumm.en bis zu synthetischen Harzen, sind als Retionshilfen verwendet w|orden. Diese Materialien

ι
umfassen natürliche und synthetische Stärken, anionische · Polyelektrolyte wie partiell "hydrolysierte Polyacrylamide und kationische Polymere wie Polyamidoamine und Polyalkylenimine. Polyethylenimin und, im geringeren Ausmaß, Polypropylenimin werden in der Papierherstellungsindustrie als Retentionsmittel für Füllstoffe und Fasern, als Hilfsmittel zur Beschleunigung der Entwässerungsgeschwindigkeit bei der Bogen- bzw. Bahnhcrstellung und als Flockungsmittel bei der Pulpenrückgewinnung verwendet. Solche Polymere vom Alkylenimintyp sind bekannt und werden seit langer Zeit benutzt. In neuerer Zeit wurden diese Polymeren mit Epihalohydrinen (siehe DE-PS 1 670 296) oder mit Epihalohydrin-verkappten Polyalkylen-oxiden (siehe DE-OS 1 546 290 und US-PS 4 066 494)

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verlängert. Die bevorzugten Materialien waren diejenigen, die einen hohen Anteil an Alkylenimin-Einheiten im Polymeren hatten.

Es ist auch bekannt, daß Polyamidoamine, die aus Polyaminen mit Dicarbonsäuren und durch anschließende Vernetzung mit Epihalohydrin hergestellt worden sind, ein gutes Retentionsmittel für Fasern liefern. Beispiele solcher vernetzten Polyamidoamine sind in US-PS 3 250 664 und in US-PS 3 893 -^O beschrieben.

Die oben beschriebenen Polyalkylenimin- und Polyamidoamin-Produkte haben alle den Nachteil, daß sie nur in einem begrenzten pH-Bereich wirksam sind. Das erstere Material

-l 5 ist bei neutralen und alkalischen pH-Werten wirksam, während das letztere Material am besten unter sauren pH-Bedingungen verwendet wird. Bei der Herstellung von Papier variiert der pH-Wert in Abhängigkeit von dem speziellen Papiertyp, der hergestellt wird. Aus diesem Grund ist ^es äußerst wünschenswert, ein Retentionsmittel zu haben, das sowohl unter neutralen als auch unter sauren pH-Bedingungen verwendet werden kann. Diese Anforderung führte zur Herstellung eines Copolymeren aus Polyamidoamin mit aufgepfropftem Polyethylenimin, wie in US-PS 3 642 beschrieben. Das Polyamidoamin wird zuerst hergestellt und dann eine Aziridinverbindung auf die Hauptkette durch normale kationische Polymerisation aufgepfropft. Obwohl das resultierende Produkt unter sehr verschiedenen pH-.Bedingungen brauchbar ist, hat das "Produkt den Nachteil daß es aus hochtoxischen Aziridinverbindungen hergestellt wird. Die Verwendung solcher Monomeren erfordert spezielle Handhabung und Apparate, die die Kosten des fertigen Produktes und, indirekt, die Kosten des Papierproduktes sehr erhöhen.

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Eine andere Weise zu versuchen, ein Produkt zu erhalten, das bei einer Vielzahl von pEI-Bedingungen wirksam ist, besteht darin, Polyamine und Polyamidoamine mit Hilfe einer polyfunktionellen Verbindung zusammenzukuppeln, wie in US-PS 4 250 299 beschrieben. Obwohl die Polyamidoamine mittleres Molekulargewicht haben, sind die Polyamine im allgemeinen von niedrigem Molekulargewicht. Die als brauchbar angegebenen polyfunktionellen Verbindungen sind diejenigen, die in der Lage sind, mit sekundären und/oder tertiären Aminogruppen, die in dem Polyamidoamin vorhanden sind (wegen seiner Herstellung aus einer Dicarbonsäure und aus einem Amin, das mindestens zwei primäre und ■ mindestens eine sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppe haben muß ), und mit solchen Gruppen zu rejagieren, die in dem Polyamin vorhanden sind. Obwohl dieses Verfahren den Bedarf nach Aziridin als Mittel zur Erzeugung von Alkylenimin-Polymerabschnitten im Endprodukt mildert (wie in US-PS 3 642 572 beschrieben), produziert es hohe Prozentanteile an Material mit niedrigem Molekulargewicht als Teil des Endprodukt^:;.

Solches Material mit niedrigem Molekulargewicht wird bz-i ;":er bevorzugten Kupplung von Polyaminen mit niedrigem Molekulargewicht untereinander gebildet (wegen des hohen MolVerhältnisses von reaktiven Aminogruppen in dem Polyamin im Vergleich zu der geringen Präsenz solcher Gruppen in dem Polyamidoamin). Sogar bei sequentieller Zugabe der Komponenten hat das Polymerprodukt immer noch einen hohen Prozentanteil an Material mit niedrigem Molekulargewicht. Es wurde gefunden, daß, bezogen auf das Dosierungsgewicht, die gemäß US-PS 4 250 hergestellten Produkte weniger wirksam sind als andere bekannte Retentions- und Entwässerungsmittel,'wie etwa diejenigen der US-PS 3 642 572. Dies ist wahrscheinlich auf den hohen Prozentanteil an Material mit niedrigem Molekulargewicht in dem ersteren Material zurückzuführen.

BAD ORIGINAL

Es wäre deshalb äußerst wünschenswert, ein Material zu haben, . das in der Lage ist, in hohem Maße der Retention von Fasern, Füllstoffen und Pigmenten bei der Papierherstellung zu dienen, die Entwässerung der Papier-Rohmaterialien zu beschleunigen und das die Aufarbeitung des Abwassers aus der Papiermaschine erleichtert. Das angestrebte Material muß in der Lage sein, diese Eigenschaften über einen großen Bereich von pH-Bedingungen hinweg aufzuweisen, es muß aus leicht handhabbaren und erhältlichen Materialien herstellbar sein und ein im wesentlichen hohes Molekulargewicht aufweisen.

Die Erfindung betrifft dementsprechend ein Produkt, das in der Lage ist, in hohem Maß der Retention von Fasern, Füllstoffen und Pigmenten auf dem Sieb der Papierherstellungsmaschine über einen großen pH-Bereich hinweg zu dienen und eine beschleunigte Entwässerung der Papier-Rohmaterialien zu bewirken. Des weiteren betrifft die Erfindung ein polymeres Polyamidopolyamin, hergestellt durch Transamidierung eines zuvor hergestellten Polyamidoamins mit einem Polyamin, bei einer Temperatur von mindestens 150⁰C und unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen, um eine im wesentlichen vollständige Reaktion des Polyamidoamins und des Polyamins zu bewirken. Das polymere Transamidierungsprodukt wird anschließend vernetzt, um ein wasserlösliches Produkt mit hohem Molekulargewicht herzustellen, das die gewünschten Eigenschaften aufweist.

Die vorliegende Erfindung erfordert den Einsatz von und Wechselwirkungen zwischen verschiedenen Materialien, wie im folgenden offenbart wird. Um die Beschreibung der Erfindung zu erleichtern, werden die nachfolgenden kurzen Definitionen der in der Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendeten Begriffe angegeben.

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"Polyamin" ist eine organische Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, die mehrere bzw. viele primäre Aminogruppen aufweist. Zusätzlich kann die Verbindung eine oder mehrere sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen aufweisen.

"Polycarbonsäure" bezieht sich auf organische Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, die mehrere bzw. viele, aber mindestens 2 Carbonsäuregruppen enthält.

"Polymeres Polyamid" oder "Polyamidoamin" ist ein polymeres organisches Material, hergestellt durch Kondensation einer Polycarbonsäure und eines Polyamins allein oder zusammen mit einer Aminocarbonsäureverbindung. Das Konden-

-| 5 sationsprodukt besitzt eine Vielzahl von Amidgruppen und kann zusätzlich eine Vielzahl von tertiären und/oder sekundären Aminogruppen aufweisen.

"Transamidierung" ist die Reaktion zwischen einer eine Amidgruppe enthaltenden Verbindung und einer eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthaltenden Verbindung, bei der die Stickstoff-Carbonylkohlenstoff-Bindung des Amids gespalten wird und eine Stickstoff-Carbonylkohlenstoff-Bindung unter Verwendung der eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthaltenden Verbindung gebildet wird. Im vorliegenden Zusammenhang bezieht sich der Begriff auf die Reaktion zwischen einem polymeren Polyamidoamin und einem Polyamin. (Siehe auch weiter unten).

"Transamidierungsprodukt¹.¹ ist das polymere Reaktionsprodukt, hergestellt durch Transamidierung zwischen mindestens einem polymeren Polyamidoamin und mindestens einem Polyamin, wobei das Polyamin in die Polyamidoaminstruktur eingebaut wird.

"Polymeres Polyamidopolyamin" oder "Polyamidoaminpolyamin" bezieht sich auf ein vernetztes Produkt mit hohem Molekularge-

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wicht aus einem Transamidierungsprodukt und einer Verbindung mit einer Pluralität von Gruppen, die reaktiv (fähig zur Bildung kovalenter Bindungen) gegenüber den Aminogruppen des Transamidierungsprodukts sind.

Die obigen Begriffe werden im folgenden bezüglich der vorliegenden Erfindung näher erläutert.

Die Erfindung liefert ein Produkt, das als Retentions- und Entwässerungsmittel in Papierherstellungsverfahren brauchbar ist und das hergestellt wird durch Transamidierung von polymeren Polyamidoaminen mit Polyaminen mit niedrigem Molekulargewicht und anschließende Verlängerung des Transamidierungsprodukts mit einem polyfunktionellen Agens, um ein ή.5 Produkt mit hohem Molekulargewicht zu bilden, das eine hohe Ladungsdichte aufweist und einen geringen Anteil an Material mit niedrigem Molekulargewicht enthält.

Bei der Amidierung einer Carbonsäure wirkt ein primäres Arnin als nukleophiles Agens. Ähnlich wirkt in einer Ammonolysereaktion ein Amin als nukleophiles Agens, das das elektronenarme Carbonyl-Kohlenstoffatom angreift. Hieraus ergibt sich, daß ein Amin unter bestimmten Bedingungen in der Lage ist, ein anderes Amin in einer Amidgruppe zu ersetzen, um eine neue, verschiedene Amidgr.uppe zu bilden. Diese Spaltung einer Amidgruppe und Bildung einer neuen Amidgruppe durch ein anderes Amin ist als Transamidierung bekannt. Wenn sie zwischen einer eine einzige Amidgruppe enthaltenden Verbindung und einer eine einzige Aminogruppe enthaltenden Verbindung (verschieden von der Aminokomponente des Amids) stattfindet, lautet die Gleichgewichtsreaktion analog zur Umesterung:

"12 34«. 34 12 RC-NR R + HNR R ^ RC-NR R + HNR R .

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Bei der erfindungsgemäßen Transamidierung ist das Transamidierungsprodukt eine Mischung aus polymerem Material, hergestellt durch Spaltung von mindestens einer Amidgruppe eines polymeren Polyamidoamins und Bildung einer Amidgruppe mit einer Polyamineinheit. Die auftretenden Transamidierungsreaktionen sind (in einfacher Weise):

10 AC-NH-B +

AC-NHXNH₂(I) + H N-B(II)

0 0

Il <i

DC-NH-E + ACNHXNH₂

15 0 0

^{1 b} /I Il

AC-NHXNHCD(III) + H₂N-E(IV)

wobei A, B, D und E jeweils ein Polymerkettensegment einer Polyamidoaminstruktur darstellen und X eine niedermolekulare organische Kette, wie Alkylen, Alkylenimin usw. darstellt, die in der Lage ist, primäre Aminogruppen zu verbinden. Man sieht, daß jedes der Produkte ein polymeres Amidoamin ist und daß die Produkte I und III das Polyamin aufgenommen und in Polymerstrukturen eingebaut haben- Die polymeren Polyamidoamine II und IV können auch mit anderen in der Reaktionszone enthaltenen polymeren Polyamidoaminen und/oder Polyaminen in ähnlicher Weise weiterreagieren, um zusätzliche Transamidierungsprodukte zu liefern.

Die als Ausgangsmaterial für die Transamidierung verwendeten polymeren Polyamidoamine können durch Kondensation einer aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäure mit einem

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Polyamin, das mindestens zwei Aminogruppen enthält, die jeweils aus primären und sekundären Aminogruppen ausgewählt sind, und wahlweise auch mit einer kleinen Menge einer 0-Aminocarbonsäure oder ihres Lactams erhalten werden. Das Molverhältnis von Dicarbonsäure zu Polyamin kann

etwa 1:0,8 bis 1:1,5 und vorzugsweise etwa 1:0,9 bis 1:1,2 sein. Die Kondensation wird auf konventionelle Weise bei erhöhten Temperaturen unter Entfernung des gebildeten Wassers ausgeführt.
10

A. Die polymeren Polyamidoamine sind Reaktionsprodukte, erhalten aus:

(a) Mindestens einem aliphatischen, cycloaliphatischen araliphatischen oder heterocyclischen (vorzugsweise aliphatischen) Polyamin, das mindestens zwei Aminogruppen enthält, die jeweils aus primären und sekundären Aminogruppen ausgewählt sind. Das Polyamin kann nur zwei primäre Aminogruppen oder nur zwei sekundäre Aminogruppen oder nur eine primäre und eine sekundäre Äminogruppe enthalten. Es wird bevorzugt, daß das polymere Amin mindestens zwei primäre Aminogruppen enthält. Beispiele solcher Polyamine umfassen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder heterocyclische (vorzugsweise aliphatische) Amine mit mindestens zwei Aminogruppen, die jeweils aus einem primären oder sekundären Typ ausgewählt sind, wie z.B. Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,5-Pentandiamin, 1,2-Propandiamin, 1,2-Butandiamin, 1,6-Diaminohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,3-bis-Aminomethylbenzol, o-Phenylendiamin, Piperazin,

N-(2-Hydroxy-ethyl)-ethylendiamin,

N,N'-Dimethyl-ethylendiamin und dergleichen. Das Polyamin kann zusätzliche primäre und/oder sekundäre Aminogruppen und auch tertiäre Aminogruppen enthalten. Beispiele solcher Polyamine 3b sind Methy1-bis-(3-aminopropy1) amin, Ethyl-bis-(3-Amino-

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propy1)-amin,

2-Hydroxyethyl-bis-(3-aminopropyl)-amin, N-(3-Aminopropyl)-tetramethylendiamin und N,N¹-bis-(3-Aminopropyl)-tetramethylendiamin, 5 3-(2-Arainoethy1)aminopropylamin, N ,N'-Bis-(3-aminopropyl)-ethylendiamin, 1,6-BLs-(2-aminoethylamino)-hexan, 3-(3-Diethyl-aminopropylamino)-propylamin, tris-(3-Aminopropyl)-amin,

-JO N,N'-Bis(3-aminopropyl)-1,3-diaminomethyl-benzol und N-(2-Aminoethyl)-piperazin.

Die bevorzugten Polyamine sind aliphatische Polyamine mit niedrigem Molekulargewicht und der allgemeinen Formel:

R' R" 1 I

HN-(RN)_n-H ,

in der R eine C₀-C₀, vorzugsweise eine C.-C-.-Alkylengruppe bedeutet, R¹ und R unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen C,-C,_Q-Alkylrest, der mit Hydroxy- oder Aminogruppen substituiert sein kann, und vorzugsweise Wasserstoff bedeuten und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet. Solche PoLyamine werden auf bekannte Weisen, die nicht den Einsatz von Ethylenimin als Ausgangsmaterial· erfordern, leicht hergestellt, wie z.B. durch die Reaktion eines ot- , (jj -Dihaloalkans mit Ammoniak. Die am meisten bevorzugten Polyamine sind Diethylentriamin und Triethylentetraamin.

Die obigen Polyamine können auch in Kombination mit ^-Aminocarbonsäuren oder deren Laktamen verwendet werden, wie z.B. 6-Aminocapronsäure, 8-Aminocaprylsäure, 6-CaproLac-_O5 tarn oder 8-Capryllactam. Die aminhaltigen Verbindungen

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allein oder in Kombination mit Aminocarbonsäuren können in einem Molverhältnis, bezogen auf das oben beschriebene Polyamin, von bis zu etwa 0,2 vorhanden sein.

(b) Einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder einer aromatischen (vorzugsweise aliphatischen) Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder deren funktioneilen Äquivalenten. Die bevorzugten Dicarbonsäuren sind gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren und insbesondere gesättigte aliphatische C.-Cg-Dicarbonsäuren. Beispiele brauchbarer Dicarbonsäuren umfassen die gesättigten Säuren Glyoxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberonsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, die ungesättigten Säuren Maleinsäure, Fumarsäure, und

-\ 5 Glutaconsäure und die aromatischen Säuren Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.

Das Polyamidoamin wird aus den Reaktanden (a) und (b) nach konventionellen Methoden hergestellt,· nprmalerweise unter Verwendung erhöhter Temperaturen, wobei die Reaktanden in reiner Form oder mit einem organischen Lösungsmittel zum Einsatz kommen, das die azeotrope Entfernung des gebildeten Wassers unterstützt. Die hergestellten Polyamidoamine sollten ein gewichtsmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 3000 bis 60000, vorzugsweise etwa 5000 bis 60000 haben. Das zahlenmäßige durchschnittliche Molekulargewicht sollte von 1000 bis 5000, vorzugsweise 1000 bis 3000 sein.

3Q B. Das zweite bei der Herstellung eines Transamidierungsprodukts verwendete Material ist ein Polyamin,■ausgewählt aus Poly(C^-C^)alkylen-polyaminen, vorzugsweise Polyethylenpolyaminen. Beispiele solcher Polyamine sind Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Tetrapropylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Pentapropylenhexamin, Hexaethylenheptamin,

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Hexapropylenheptamxn und höhere Polyethylenpolyamine und Polypropylenpolyamine und dergleichen und Mischungen solcher Polyamine. Es ist erforderlich, daß die Polyamine mindestens zwei primäre Aminogruppen haben, die in der Lage sind, Amide zu bilden. Die bevorzugte Alkylenbrücke ist Ethylen. Das Molekulargewicht des Polyamins sollte etwa 150 bis 3000 und am meisten bevorzugt etwa 300 bis 2000 sein. Solche Polyamine werden leicht durch die Reaktion von 1,2-Dichlorethan oder 1,3-Dichlorethan mit Ammoniak hergestellt.

Das Polyamin kann auch leicht hergestellt werden, indem auf bekannte Weise ein Amin mit niedrigem Molekulargewicht, wie Ammoniak, ein Monoamin, ein Diamin, Triamin, Tetramin oder

-j 5 Pentamin mit einem Agens, das hinsichtlich des Amins

polyfunktionell ist, wie Epihalohydrin oder mit einem cL , U) -Dihaloalkan, wie Dichlorethan oder Dichlorpropan umgesetzt wird, um ein niedermolekulares Polyamin zu erhalten. Das bevorzugte Agens ist ein Epihalohydrin (am meisten bevorzugt ist Epichlorhydrin). Diamine mit niedrigem Molekulargewicht, die zur Reaktion mit einem polyfunktionellen Agens eingesetzt werden, um Polyamine für die anschließende Reaktion mit dem oben beschriebenen Polyamidoamin zu bilden, können z.B. Ammoniak, ein Monoalkyl- (bevorzugt C,-C„) Monoamin,

25 (C₃-C₃)-Alkylen-diamin, Di-(C₂-C₃) -Alkylentetramin,

Tri(C₂-C-)alkylentetramin oder Tetra(C₂-C₃) alkylenpentamin und dergleichen und Mischungen derselben sein. Bei der Reaktion dieser Amine mit niedrigem Molekulargewicht mit einem polyfunktionellen Agens erhält man, wie unten beschrieben, ein Polyamin vom angestrebten Molekulargewicht ohne die Notwendigkeit, Aziridin oder eines seiner Äquivalente zu verwenden. Das polyfunktionelle Agens sollte im wesentlichen vollständig mit dem Polyamin reagieren, um ein Polyamin B zu produzieren, das dann zur Herstellung des Transamidierungsprodukts, wie unten beschrieben, verwendet wird. Das Verhältnis von Aminostick-

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Stoffatomen in dem Amin mit niedrigem Molekulargewicht zu dem polyfunktionellen Agens sollte etwa 0,5:1 bis 30:1, vorzugsweise 1:1 bis 20:1 und am meisten bevorzugt 2:1 bis 15:1 sein, so daß ein Polyamin mit niedrigem Molekulargewicht im Bereich von etwa 150 bis 3000 und vorzugsweise von etwa bis 2000 hergestellt wird.

Das bevorzugte Material für Polyamin B wird aus einem Polyamin mit niedrigem Molekulargewicht wie Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin mit Epichlo.rhydrin im Molverhältnis 1:1 bis 3:1, vorzugsweise 2:1 hergestellt, indem die Reagenzien bei mäßigen Temperaturen wie etwa 30 bis 100 C während kurzer Zeitspannen kontaktiert werden, um eine im wesentlichen vollständige Reaktion des Epihalohydrins mit dem Polyamin mit niedrigem Molekulargewicht zu bewirken. Die Beendigung der Reaktion kann auf bekannte Weise, wie etwa durch Gaschromatographie, verfolgt werden.

Iⁿ einigen Fällen ist es von Vorteil, wenn ein Teil des eingesetzten Polyamins R durch andere Typen von Diaminen, Triaminen, Tetraminen, Pentaminen oder Hexaminen ersetzt wird, wie z.B. durch Amine der Formel

25 R

Y [ (CH₂-CH-CH₂-NH) -H]

in der Y Sauerstoff,. Schwefel oder die Restgruppe einer mindestens difunktionellcn aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Verbindung bedeutet, die Hydroxylgruppen und/oder SuIfhydrylgruppen enthält, R"' Wasserstoff odor die Methylgruppe bedeutet, ρ eine ganze Zahl größer oder gleich 1, vorzugsweise 3 bis 10 ist und q eine ganze Zahl größer oder gleich 2, vorzugsweise 2 bis 4 bedeutet.

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Beispiele für Vertreter dieser Polyamine sind Bis-(3-aminopropyl)-ether, Bis-(3-aminopropyl)-sulfid, Ethylenglykolbis-(3-aminopropyl)-ether, Dithioethylenglykol-bis-(3-aminopropyl)-ether, Neopentylenglykol-bis-(3-aminopropyl)-ether, Hexahydro-p-xylol-glykol-bis-(3-aminopropyl)-ether und Hydrochinon-bis-(3-aminopropyl)-ether und dergleichen, wie auch Amine der Formel

10 ?

in der R. einen C,-C,_O-Alkylrest bedeutet, der gegebenenfalls

4 J. Io

mit einer Amino- oder Hydroxylgruppe substituiert ist, ^Rc ^und R_fi unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten und r und s eine Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 5 sind.

Beispiele für Vertreter dieser Polyamine sind Ethyl-bis-(3-aminopropyl)-amiri, 2-Hydroxyethyl-bis-(3-aminopropyl)-amin,

n-Butyl-bis-(3-aminopropyl)-amin, Tris-(3-aminpropyl)-amin und " vor allem Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin.

Das Polyamidoamin A und das Polyamin B müssen unter Reaktions-

bedingungen kontaktiert werden, die bewirken, daß Transami-

dierung stattfindet. Es wurde gefunden, daß die Transamidierungs-Gleichgewichtsreaktion eines Polyamidoamins

und eines Polyamins nur bei erhöhten Temperaturen von

höher als 150°C auf die rechte Seite verschoben wird.

Die Reaktionstemperatur muß daher mindestens 150 C und

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vorzugsweise mindestens etwa 160 C betragen. Niedrigere Temperaturen bewirken nicht, daß die Transamidierung stattfindet. Nach oben ist die Temperatur nur durch das besondere verwendete Polyamin begrenzt und auf Temperaturen, die keine Zersetzung' des transamidierten Produkts bewirken.

Normalerweise wird die Reaktion bei Temperaturen von 150 C bis 250°C und vorzugsweise von 160 C bis 200⁰C ausgeführt.

Die Transamidierungsreaktion zwischen dem Polyamidoamin -IO und dem Polyamin muß unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden. Die Reaktion kann in einer inerten organischen Flüssigkeit wie Benzol, Toluol, Hexan und dergleichen ausgeführt werden. Wenn das Polyamidoamin in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit hergestellt wird, kann dieselbe Flüssigkeit (nachdem das Wasser entfernt worden ist) für die Transamidierungsreaktion verwendet werden. Die Gegenwart solcher Flüssigkeiten kann Überdruck-Bedingungen erfordern. Die Reaktion kann auch unter im wesentlichen lösungsmittelfreien Bedingungen durchgeführt werden, indem das Polyamin mit dem Polyamidoamin bei den oben beschriebenen erhöhten Temperaturen vermischt .wird.

Um ein Transamidierungsprodukt herzustellen, in dem die Polyamine je nach dem in Teile einer Polymerkette des Polyamidoamins oder Polyamids umgewandelt sind, muß man ein Molverhältnis von Polyamidoamin zu Polyamin von mindestens 2,5:1 und vorzugsweise von mindestens' 3:1 verwenden. Das polymere Produkt muß im wesentlichen alle kurzen ■ Ketten des Polyamins. enthalten. Das Molverhältnis von

2Q Polyamidoamin zu Polyamin sollte mindestens etwa 2,5:1 vorzugsweise 3:1 bis 10:1 und am meisten bevorzugt 3:1 bis 5:1 sein. Obwohl die Strukturen der Ausgangsmaterialien Polyamidoamin und Polyamin anderes erlauben können, wird normalerweise gefunden, daß größere Verhältnisse als

^₅ 10:1 ein Produkt mit ungenügendem Einbau von Polyaminsegmenten

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in das Transamidierungs-Polymerprodukt liefern und deshalb sind solche höheren Verhältnisse nicht erwünscht. Ein niedrigeres Verhältnis als 2,5 bewirkt übermäßige Spaltung der Polyamidoaminkette und produziert ein Transamidierungsprodukt mit unerwünscht niedrigem Molekulargewicht.

Es ist erforderlich, daß die zur Herstellung der Transamidierungsprodukte verwendeten erfindungsgemäßen Polyamidoamine Amidstickstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen,

-jQ die die reaktiven Stellen sind, durch die ein Polyamin zu einem Teil der Polymerkette gemacht wird, wenn es den obigen Reaktionsbedingungen unterworfen wird. Das erfindungsgemäße Polyamidoamin kann daher, wie oben beschrieben ein Kondensationsprodukt einer Polycarbonsäure und

^5 eines Polyamins sein, das nur ein Paar von Aminogruppen hat, die aus primären und/oder sekundären Aminogruppen ausgewählt sind. Solche resultierenden Polyamide sind daher im wesentlich frei von sekundären und tertiären Aminogruppen, die als reaktive Stellen nach dem Stand

2Q der Technik für die anschließende Pfropfpolymerisation von Aziridin auf die polymeren Polyamidoamine erforderlich sind, wie in US-PS 3 642 572 beschrieben, oder für die Kupplung von Polyaminen mit Polyamidoaminen durch eine Verbindung, die in der Lage ist, mit den Aminogruppen in beiden Bestandteilen zu reagieren, wie in US-PS 4 299 beschrieben.

Das Transamidierungsprodukt kann vorteilhafterweise durch Einbringen des Polyamins in das Reaktionsgefäß, in dem das Polyamidoamin-Kondensationsprodukt hergestellt worden war, hergestellt werden. Die Transamidierungsreaktion wird für eine Zeitspanne ausgeführt, die ausreicht, alles Polyamin kovalent an ein Polyamidoamin durch Bildung von mindestens einer neuen Amidgruppe zu binden. Dieses

„ kann leicht durch Gelpermeationschromatographie bestimmt werden.

EPO COPY φ,

Das gewichtsmäßige durchschnittliche Molekulargewicht des Transamidierungsprodukts sollte etwa 2000 bis 60000 sein und wird daher erreicht durch Polymerketten, die im wesentlichen frei von irgendwelchen unreagierten Polyaminresten sind.

Das Transamidierungsprodukt wird dann mit einer Verbindung umgesetzt, die gegenüber den im Transamidierungsprodukt vorhandenen Aminogruppen polyfunktionell ist. Verbindungen,

-^O die gegenüber Aminogruppen polyf unktionell sind und die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamidoaminpolyamine geeignet sind, sind insbesondere jene polyfunktionellen Verbindungen, die in wässriger Lösung bei pH-Werten oberhalb 6, vorzugsweise oberhalb 8 in der Lage sind,

.) 5 vollständig mit den Aminogruppen zu reagieren, die in dem Ausgangs-Transamidierungsprodukt vorhanden sind.

Als Beispiele für Verbindungen, die gegenüber Aminogruppen polyf unktionell sind, können genannt werden oC, (3 -Alkyl-dihalogenide, z.B. insbesondere 1,2-Dichlorethan, 1,2- Dibromethan, 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropan und 1,6-Dichlorhexan; co, W "-Dihalogeno-Ether z.B. 2,2'-Dichlordiethylether, Bis-(ßchlorisopropyl)-ether und Bis-(4-chlor-butyl)-ether; Halogenohydrine und Epihalohydrine, z.B. Epichlorhydrin, 1,3-Dichlorpropan-2-ol, Bis-(3-chlor2-hydroxypropyl)-ether und 1,4-Di-chlor-2,3-epoxy-butan; Bis-epoxyverbindungen, z.B. 1, 2,3,4-Diepoxybutan, Diglycidyl-ether, Ethan-1,2-bis-glycidylether und Butan-1,4-bis-glycidyl-ether; (0-Halogencarbonsäurehalogenide, z.B. Chloracetyl-chlorid, 2-Chlorpropionyl-

3Q chlorid, 3-Chlorpropionyl-chlorid und 3-Brompropionyl-bromid; Vinylverbindungen, z.B. Divinyl-ether, Divinyl-sulfon und Methylen-bis-acrylamid; und des weiteren 4-Chlormethyl-l,3-dioxolan-2-on und Chlorkohl.cnsäure-2- chlorcthylestcr und andere Chlorkoh !ensäureester, 3-Chlor- 2-hydroxypropyl-cther; und Diglycidylether von Polyalkylcn-oxiden, z.B. Polyethylen-

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oxiden, wie auch von Reaktionsprodukten von 1 bis 50 Mol Alkylenoxiden wie Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, mit einem Mol zweiwertigen oder mehrwertigen Polyolen oder anderen Verbindungen, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthalten; und trifunktionelle Verbindungen, wie 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin. Die bevorzugten Verbindungen sind Epihalohydrine und Diglycidylether von Polyalkylenoxiden.

Die Aminstickstoffe des Transamidierungsprodukts und ^q das polyfunktionelle Agens weisen ein Molverhältnis von etwa 0,03 bis 0,5, vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,3 auf. Ausgehend von einem polymeren transamidierten Produkt und unter Verwendung der obigen Menge an polyfunktionellem Agens erhält man ein Polyamidoaminpolyamin-Produkt von hohem gewichtsmäßi- -l g gen durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 5 χ und vorzugsweise von mindestens 10 mit geringen Mengen an Material mit niedrigem Molekulargewicht. Das Polyamidoaminpoly· amin ist wasserlöslich und als Retentions- und Entwässerungsmittel für Papierherstellungsverfahren brauchbar.

Das Polyamidoaminpolyamin-Produkt, das am meisten bevorzugt wird, ist ein Produkt, das gemäß obiger Beschreibung hergestellt worden ist und das weiter behandelt worden ist, um den Produktanteil im wesentlichen zu entfernen,

pe der ein niedrigeres Molekulargewicht hat, d.h., um im wesentlichen vollständig das Produkt zu entfernen, das ein gewichtsmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 10 und am meisten bevorzugt weniger als 5 χ 10 hat. Das Material mit niedrigerem Molekulargewicht kann vom Produkt mit hohem Molekulargewicht auf bekannte Weise entfernt werden, wie z.B. durch Ultrafiltration unter Verwendung einer Hohlfaserhülsen-Filtration (hollow fiber cartridge filtration) mit vorbestimmter Filtrationsfähigkeit (wie HIP 100-43, verkauft durch Amicon, Inc.), Fraktionierung, Gelpermeationschromotographie

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und ähnliche Mittel. Das resultierende Produkt ist im wesentlichen frei von Polymerprodukt mit einem gewichtsmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 10 und vorzugsweise weniger als 5 χ 10 . Am meisten bevorzugt ist es, wenn im wesentlichen kein Material mit einem Molekulargewicht unterhalb 10 vorhanden ist.

Das Verfahren zur Herstellung des bevorzugten Polyamidoaminpolyamin-Produkts mit hohem Molekulargewicht erfordert das Hindurchleiten des Materials durch ein Separationsvorrichtung, wie oben beschrieben. Das Material mit niedrigem Molekulargewicht kann in die Reaktionszone zurückgeführt werden, wo das Transamidierungsprodukt mit einer polyfunktionellen Verbindung, wie oben beschrieben, zur Reaktion

-I j gebracht wird. Es wurde gefunden, daß die Rückführung der abgetrennten Komponente mit niedrigerem Molekulargewicht die Ausbeute an Produkt mit hohem Molekulargewicht erhöht und so insgesamt die Preiswürdigkeit des resultierenden Produktes verbessert.

Wenn die erfindungsgemäß hergestellten Polyamidoaminpolyamine als Mittel zur Erhöhung der Retention von Fasern, Füllstoffen und Pigmenten und als Entwässerungsbeschleuniger verwendet werden, ist das befolgte Verfahren an und für sich bekannt und besteht darin, daß die erfindungsgemäßen Polyamidoaminpolyamine in Form einer verdünnten wässrigen Lösung der Papierpulpen-Suspension vor dor Papiermaschinenbütte zugesetzt werden. Die Dosierstelle ist so gewählt, • daß eine gute Verteilung des Mittels in der Suspension der Rohmaterialien gewährleistet ist, aber eine zu lange Kontaktzeit vermieden wird. Die Mengen an Polyamidoaminpolyaminen, die notwendig sind, um die erwünschte Retentionswirkung und/oder Entwässerungsbeschleunigungswirkung zu erhalten, können ohne Schwierigkeit nach Standardmethoden,

„t- die dem Fachmann bekannt sind, durch vorherige Experimente

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bestimmt werden. Im allgemeinen ist es ratsam, 0,005 bis 0,5 Gew.% des Polyamidoaminpolyamins bezogen auf das Trockengewicht des Papiers zu verwenden. Die Zugabe des erfindungsgemäßen Polyamidoaminpolyamins vor der Papiermaschinenbütte hat auch eine günstige Auswirkung auf die Aufarbeitung der Abwasser aus der Papiermaschine durch Filtration, Flotation oder Sedimentation; die Koagulationswirkung des erfindungsgemäßen Produkts erleichtert sehr nachhaltig die Trennung der Pulpenbestandteile von dem Abwasser der Papiermaschine.

Wenn die erfindungsgemäßen Polyamidoaminpolyamine als Hilfsmittel bei der Aufarbeitung der Abflüsse aus Papiermaschinen durch Filtration, Flotation oder Sedimentation

15 verwendet werden, dann ist auch hier das zu befolgende

Verfahren an sich bekannt. Es wird bevorzugt, die betroffenen Produkte in Form einer verdünnten wässrigen Lösung den Abflüssen aus der Papiermaschine zuzusetzen, zweckmäßigerweise vor dem Eintritt in das Sammelgefäß. Die Mengen an Polyamidoaminpolyamin, die eine adäquate Koagulation der in den Abflüssen von Papiermaschinen enthaltenen Papierpulpenbestandteile bewirken, können aus der Zusammensetzung der Abflüsse berechnet werden und können leicht von Fall zu Fall durch vorherige Experimente bestimmt werden.

25 Im allgemeinen sind Mengen von 0,005 bis 2 g Polyamin pro m Abwasser für diesen Zweck angemessen.

Die folgenden Beispiele dienen nur illustrativen Zwecken. Alle Teile und Prozente sind, wenn nicht explizit anders bezeichnet, bezogen auf das Gewicht angegeben.

Gelpermeationschromatographie oder Größenausschlußchromatographie (size exclusion chromatography), die hier verwendet wird, ist eine zur Trennung und Bestimmung von Molekülen nach ihrer Größe verwendete analytische Standardtechnik.

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Die Kolonnenpackung war TSK-GEL-PW (Beckmann Instruments Inc., Katalog Nr. 7699B); sie war brauchbar zur Bestimmung der Molekulargewichte der wasserlöslichen Polyelektrolyte ohne ionische Interaktion.
5

Die Ermittlung der Retentionsfähigkeit wurde an verschiedenen der im folgenden beschriebenen Produkte unter Verwendung des dynamischen Entwässerungsgefäßes nach Britt und Standardvorschriften für den Test (Dynamic Drainage Jar Information Manual, Paper Research Materials Co., Syracuse, N.Y.) durchgeführt. Je niedriger der Feststoffgehalt in dem abfließenden Wasser war, um so besser war die Wirkung als Retentionsmittel.

-15 Herstellung des Polyamidoamins

A. 388,1 Teile Diethylentriamin wurden in einen Kolben eingebracht, der mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr und einem Rührer versehen war.

550,2 Teile Adipinsäure (Molverhältnis von Diethylentriamin zu Adipinsäure von 1:1) und 20 Teile Wasser wurden in den Kolben unter Rühren eingebracht. Die Mischung wurde dann während einer Zeitspanne von 45 Minuten auf 140⁰C erhitzt und dann für weitere 45 Minuten unter Wasserrückfluß bei 140°C gehalten. In Gegenwart einer Stickstoffatmosphäre wurde die Mischung dann während 2 1/2 Stunden auf 170⁰C erhitzt und dann für etwa 2 Stunden bei 170°C gehalten, wobei 139,4 ml Wasser abdestilliert wurden. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und das gebildete Polyamidoamin-Kondensationsprodukt war ein orangefarbenes harziges Material mit einem gewichtsmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht (M ) von 27000 g/Mol und einem zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht (M ) von 2200. Dieses trägt die Bezeichnung PA-I.

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J4z loo/

B. 57,9 g Diethylentriamin wurden mit 91,2 g Adipinsäure (Molverhältnis 0,9:1) unter Verwendung von 5 ml H₂O als Teil des Einsatzmaterials umgesetzt. Die Reaktion wurde im wesentlichen wie in Teil 1 beschrieben durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Materialien für 1 Stunde auf 17 0 C erhitzt wurden. 25,7 ml Wasser wurden erhalten. Das Produkt war ein dickes orangefarbenes Harz. Das gewichtsmäßige durchschnittliche Molekulargewicht des Polyamidoamins war 675000 und das zahlenmäßige durchschnittliche Molekulargewicht

■in war 2800. Das M ist wahrscheinlich nicht eine wahre ^IU w

Beschreibung des Molekulargewichts des Polymeren, da es in hohem Maße ionische Wechselwirkungen zwischen den überschüssigen Carbonsäuregruppen und den Aminogruppen gab. Das wirkliche Molekulargewicht war wesentlich niedriger. Dieses trägt die -15 Bezeichnung PA-2.

Polyamin

Die als Reaktanden für die Transamidierungsreaktion verwendeten Polyamine waren im Handel erhältliche Tetraethylpentamine mit niedrigem Molekulargewicht, eine Mischung aus Homologen von Alkylenaminen und ein Reaktionsprodukt aus Tetraethylenpentamin und Epichlorhydrin mit niedrigem Molekulargewicht, hergestellt in der folgenden Weise:

177 g Tetraethylenpentamin wurden in einen 500 ml-Kolben eingebracht, der mit einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührer versehen war. Das Material wurde auf 70 C erhitzt und dann wurden 43,1 g Epichlorhydrin während

3Q einer 1/2 Stunde zugeführt, wobei die Temperatur bei

70°C gehalten wurde. Die Reaktion wurde bei 7.0⁰C fortgesetzt und der Verbrauch an Epichlorhydrin wurde durch Gaschromatographie verfolgt. Als das Epichlorhydrin total verbraucht war (etwa 1 Stunde) wurde das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt war ein dickes

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orangefarbenes Material und hatte ein M und ein M (gemäß Gelpermeationschromatographie) von 1430 bzw. 670.

Transamidierungsprodukt
5

858 g des obigen Polyamidoamins A wurden in einem Dreihalskolben vorgelegt, der mit einem Rührer und einem Thermometer versehen war, und auf etwa 140°C erhitzt. 230,35 g des oben beschriebenen Tetraethylenpentamin/Epi-Reaktionsprodukts wurden während 20 Minuten in den Kolben eingeführt.

Das Material wurde auf 170°C erhitzt und 1 Stunde lang ! bei dieser Temperatur gehalten, um eine vollständige

Reaktion zwischen den Materialien zu gewährleisten. Um

j die Reaktion zu beenden, wurden 1030 g Wasser zugesetzt

-15 und die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt hatte ein M und ein M (nach Gelpermeationschromatographie) von 21000 bzw. 1560.

Auf dieselbe Weise wie oben beschrieben wurden Transamidierungsprodukte unter Verwendung des Polyamidoamins A bzw. des Polyamidoamins B mit jedem der folgenden Polyamine hergestellt: Tetraethylenpentamin (TEPA), Tetraethylenpentamin/Epichlorhydrin (TEPA/EPI) und einem gemischten Polyethylenamin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 (P-300). Jedes der resultierenden Produkte wurde analysiert und es wurde geprüft, daß kein niedermolekulares Polyaminmaterial vorhanden war. Das M und das M von jedem der Produkte ist in der folgenden Tabelle I angegeben:

30

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Tabelle I

3 42 16 5

Polyamidoamin	Polyamine	Transamidierungsprodukt.	M —η 860
PA-I	TEPA	M —w 2000	1560
PA-I	TEPA/EPI	21000	1400 j
PA-2	TEPA	8500	1400
PA-2	TEPA/EPI	12000	1600
PA-2	P-300	31000

Polyamidoaminpolyamin

Das aus Polyamidoamin A mit dem Polyaminprodukt aus Tetraethylenpentamin/Epichlorhydrin wie oben beschrieben hergestellte Transamidierungsprodukt wurde mit polyfunktionellen Agenzien umgesetzt, um Polyamidoaminpolyamin-Produkte mit hohem Molekulargewicht auf die im folgenden beschriebenen Weisen herzustellen:

A. 939 g transamidiertes Produkt wurden in einen 3-Liter-Kolben mit 1534 g Wasser und 47,6 g Epichlorhydrin eingebracht. Die Mischung wurde auf 70°C erhitzt und unter Rühren während 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Brookfield-Viskosität der wässrigen Lösung (20,3 % Feststoffe, C-I Spindel) bei 25°C betrug 163 cp. Das Molekulargewicht des Produktes wurde durch Gelpermeationschromatographie analysiert. Es wurde gefunden, daß das

Produkt ein M von 7 χ 10

und ein M von 3000 und eine η

Molekulargewichtsverteilung hatte, die zeigte, daß Produkt einen niedrigen Prozentsatz an Material mit niedrigem Molekulargewicht enthielt. Dieses Produkt trägt die Bezeichnung PAAPA-I. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben, im Vergleich mit einem im Handel erhältlichen vernetzten Polyamidoamin mit aufgepfropftem Polyethylenimin (mit der Bezeichnung PAAPEI-SN). Beide Produkte zeigen hohe Anteile an Material mit hohem Molekulargewicht.

EPO GOPY

B. Eine andere Probe des oben verwendeten Transamidierungsprodukts wurde mit einem Diglycidylether von Polyethylenglykol umgesetzt, um ein Polyamidoaminpolyamin-Produkt herzustellen.

Der Diglycidylether von Polyethylenglykol wurde hergestellt, indem 250 g eines im Handel erhaltenen Polyethylenglykols (M = 1000) in ein 500-ml-Reaktionsgefäß eingebracht wurden, das mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Tropftrichter versehen war. 5 g Epichlorhydrin wurden in das Gefäß eingebracht und dann wurde auf 70 C erhitzt. Während die Temperatur bei 70 C gehalten wurde, wurden 0,3 ml BF_ (C-H_n. ) pO in das Gefäß eingebracht und dann wurden 45 g Epichlorhydrin tropfenweise während einer Stunde zugesetzt. Es wurde 6 Stunden lang bei 70.⁰C reagieren gelassen und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt wurde durch Gaschromatographie analysiert und es wurde gefunden, daß es frei von unreagiertem Epichlorhydrin war.

270 g des hergestellten Diglycidylethers von Polyethylenglykol wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das 608,7 g Transamidierungsprodukt und 1971 g Wasser enthielt. Die Mischung wurde auf 70°C erhitzt und 21 Stunden lang unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten, bis die Brookfield-Viskosität (19,2 % Feststoffe in der Lösung, C-1-Spindel) bei 25 C 127 cp. betrug. Dieses Polyamidoaminpolyaminprodukt hatte im wesentlichen dieselbe Molekulargewichtschrakteristik wie in Tabelle II für PAAPA-I beschrieben.

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CJl

Ul

Ol

	^Μη (g/Mol)	% Material	als	Tabelle II	10⁴-	10³-10⁴	10³	I U) M
	3000 4300	M W (g/Mol) 3	,7 10		17, 21	26 27	10 8	I
Probe		7 χ ΙΟ⁶ 5,2 χ ΙΟ⁶	25,0 22		-ίο⁵
PAAPA-I PAAPEI-SN			,0
	Funktion des Molekulargewichts (g/Mol)
	⁶ 10⁵-3,7 IP⁶
21,0 22

Die in der oben beschriebenen Weise hergestellten (unter Verwendung von Epichlorhydrin "EPI" und unter Verwendung des Diglycidylethers von Polyethylenglykol "PEG/EPI") Polyamidoaminpolyamin-Produkte (PAAPA) wurden 'in Produktionslaufen in einer Papiermaschine getestet, die eine Kapazität von 300 kg Papier pro Stunde hatte, eine Geschwindigkeit von 100 m/Min, aufwies und in der etwa 75 % des Siebwassers zurückgeführt wurden. Die Pulpe war eine 100%ige Weichholzsufitpulpe mit 350 ml CSF und 10 % Ton. Die Retentionsfähigkeiten wurden nach Standardmethoden bestimmt, und zwar als Gesamtretention für den ersten Durchlauf (FPR-T) und als Retention für feinteilige Stoffe und Ton beim ersten Durchlauf (FPR-F) bei zwei Dosierungen. Die Ergebnisse sind in folgenden Tabelle III angegeben.

15

Tabelle III
Retentionsfähigkeit in der Papiermaschine

FPR-T FPR-F

zugesetzte Menge _ zugesetzte Menge¹

Probe 0,05 0, 15 0, 05 0,15

ohne Zusatz 69,5 42,7

PAAPA-I 91,4 89,8 77,5 · 74,5 PAAPÄ-2 94,8 86,6

PAAPF.I-SN² 87,3 91,4 " 69,0 77,7

30

1. Die zugesetzte Menge ist angegeben in Gew.% rrockcnom Polymer beziin 1 i r-h nfr Pnlnn.

Polymer bezüglich dur Pulpe

2. Ein im Handel erhältliches Polyamidoamin mit. auf gepropftem Polyethylenimin zu Vcrg1eichszwecken.

3 4 2 Ί b 5

Eine Serie von Retentions- und Entwässerungsbestimmungen wurde unter Verwendung des dynamischen Entwässerungsprüfverfahrens nach Britt bei verschiedenen pH-Bedingungen mit dem erfindungsgemäßen Polyamidoaminpolyamin-Produkt durchgeführt, das aus dem oben beschriebenen Transamidierungsprodukt mit Epichlorhydrin hergestellt worden war. Die Tests wurden durchgeführt mit 100%igem Sulfit Weichholz, 5 % Ton, einer Konsistenz von 0,35 %, einem Gehalt an feinteiligen Stoffen von 19 % und einer Geschwindigkeit von 700 Umdrehungen pro Minute. Die Gesamtretention beim ersten Durchlauf wurde bestimmt und ist in der folgenden Tabelle IV in Prozenten der insgesamt eingesetzten Pulpe angegeben.

Tabelle IV

Prozent Retention beim ersten Durchlauf

	ohne Zusatz	0,05	zugesetzte Menge	0, 30
£H_	0, 00	77	0, 10	75
5	47	73	75	88
6,5	45	79	82	87
7,5	40	86	87	97
8,4	52	93

Die obigen Testergebnisse zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäßen, wie beschrieben hergestellten Produkte gute Retentions· fähigkeiten über einen weiten pH-Bereich hinweg aufweisen und daß sie gleich gut wie oder besser als ein hoch angesehenes Handelsprodukt wirken.

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Für Vergleichszwecke wurden verschiedene Produkte hergestellt, im wesentlichen nach den in der US-PS 4 250 gelehrten Verfahren. Diese Produkte wurden unter wässrigen Bedingungen und bei Temperaturen, von denen angenommen wird, daß sie nicht ein Auftreten von Transamidierung bewirken, auf die im folgenden beschriebenen Weisen hergestellt:

Verschiedene Produkte wurden auf eine Weise hergestellt, bei der das Polyamidoamin und das Polyamin gleichzeitig mit Epichlorhydrin umgesetzt wurden. Diese Proben (Proben 1-4) wurden unter Einsatz verschiedener Anteile eines Polyamidoamins (aus Adipinsäure und Diethylen-triamin im Molverhältnis 1:1 gemäß dem obigen Verfahren für Polyamido-

-\ 5 amin (A) hergestellt) und eines im Handel erhaltenen Polyamins, nämlich Tetraethylenpentamin, hergestellt. Das Polyamidoamin wurde in das Reaktionsgefäß mit einer kleinen Menge Wasser eingebracht, um eine wässrige Lösung zu bilden. Das Polyamin und das restliche Wasser, ausreichend ^um eine 20 Gew.%ige Lösung bezogen auf die Summe aus Polyamidoamin und Polyamin zu bilden, wurden bei 25 C unter Rühren eingebracht. Epichlorhydrin wurde portionsweise zugesetzt, während die Temperatur schrittweise von 25°C auf 70°C erhöht wurde. Die Reaktion wurde bei 70⁰C 3,5 Stunden lang laufen gelassen. Die Proben wurden jeweils durch Gelpermeationschromatographie analysiert, um das zahlenmäßige durchschnittliche Molekulargewicht (M ) und das gewichtsmäßige durchschnittliche Molekulargewicht (M ) sowie die Molekulargewichtsverteilunq zu

3Q bestimmen.

Auch für Vergleichszweckc wurde eine weitere Probe (Probe 5) aus demselben Polyamidamin, Polyamin und Epichlorhydrin wie oben hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Reaktion sequentiell geführt wurde. Das Polyamidoamin wurde zu Anfang als 20 Gew.%ige wässrige Lösung mit Epihalohydrin

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kontaktiert (Epi/Polyamidoamin -- Molverhältnis 1/3 bei 25°C für 2,5 Stunden). Das resultierende Präpolymere wurde mit dem Polyamin (Polyamin/Polyamidoamin von 1:3 nach Gewicht) als 20 %ige wässrige Lösung bei einem erniedrigten pH-Wert unter Verwendung von Essigsäure umgesetzt {Molverhältnis HAC zu Polyamidoamin von 1:1). Die Mischung wurde 5 Stunden lang auf 7 0°C erhitzt und dann wurde der pH-Wert in 4 Einstundenschritten unter Verwendung von NaOH angehoben, während die Temperatur bei 70 C gehalten wurde. Die Mischung wurde dann eine weitere Stunde lang auf 60 C erhitzt. Das gebildete polymere Material wurde dann mit einem Epihalohydrin zur Reaktion gebracht, indem Epichlorhydrin in drei Portionen von 0,09, 0,005 und 0,005 Gewichtsteilen bezogen auf das insgesamt vorhandene Polyamidoamin/Polyamin zugesetzt wurde. Auf die Zugabe jeder Portion folgte eine Heizperiode von 1 Stunde bei 60°C. Das resultierende Produkt wurde durch Gelpermeationschromatographie auf dieselbe Weise, wie oben beschrieben, analysiert. Die Ergebnisse der Molekulargewichtsanalyse der Proben 1 bis 5 sind in der folgenden Tabelle V angegeben. Zusätzlich sind für Vergleichszwecke die Molekulargewichtsdaten der Probe PAAPA-I aus Tabelle II in der Tabelle V wiederholt. Deutlich ist ersichtlich, daß jede der Proben 1 bis 5 einen hohen Prozentsatz an Produkt mit niedrigem Molekulargewicht aufwies/ während die erfindungsgemäße Probe PAAPA-I viel weniger Material (etwa 1/3) mit niedrigem Molekulargewicht enthielt. Das erfindungsgemäße Produkt PAAPA-I hatte auch einen viel höheren Gehalt an Material mit hohem Molekulargewicht als jede der Produktproben 1 bis 5.

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co

CJ!

GJ O

cn

K)

Ol

Tabelle V

% Material als Funktion des Molekulargewichts (g/Mol)

	PAA TKFA-FAA (Gev.lchtsverhältnis)	0,08:1	M	M	_t7 10⁶	10⁵-3_r7 10⁶	10⁴-10⁵	10³-10⁴	<10³
Probe	1:7	0,14:1	η (g/Mol	w — (g/Mol) >3	5	16	24	26	28
1	1:3	0,14:1	900	6 χ 10⁵	13	19	14	22	32
2	1:3	0,22:1	800	1,3 x 10⁶	15	19	13	21	31
3	3:5	0,14:1	800	1,5 x 10⁶	13	18	13	21	35
4	1:3		700	1,3 x 10⁶	21	18	12	19	30
5		700	2,3 x 10⁶	25	21	17	26	10
PAAPA-I	3000	7 x 10⁶

Τ3 ]

^Ο ■ O

ro OI

Ί /. Ί 1 γ: - 37 -

Repräsentiitive Proben aus Tabelle V wurden hinsichtlich der Retentionscigenschaften getestet und mit dem erfindungsgemäßen, wie oben beschrieben hergestellten Produkt PAAPA-I verglLehen und darüber hinaus mit zwei im Handel erhaltenen Retentionsmxtteln aus vernetzten Polyamidoaminen mit aufgepfropftem Polyethylenimin verglichen, die die Bezeichnung PAAPEI-SN und PAAREI-SK tragen.' Der Retentionstest wurde, wie für die Materialien der Tabelle IV beschrieben, durchgeführt. Der pH-Wert war 7,5 und die Dosierung war 1 kg pro Tonne Pulpe. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Retention-F beim ersten Durchlauf j Probe Prozent j

ohne Zusatz 46

2 (Tabelle V) 75,2 j

²⁰ 5 (Tabelle V) 82,1

PAAPEI-SN 86,5

PAAPEI-SK 88,2

PAAPA-I 86,9

PAAPA-I wies einen sehr hohen Prozentsatz der Retentionsfähigkeit auf. Es zeigte sich, daß diese Probe den Materialien SN und SK ebenbürtig und den Proben 2 und 5 aus Tabelle V überlegen war (ein Unterschied von 3 Prozentpunkten oder größer ist bei diesem·Test ein signifikanter Unterschied).

Die Proben in Tabelle V wurden auch als Retentionsmittel nach Standardtechnik unter Verwendung eines dynamischen Enwässerungsgefäßes getestet, indem eine 50-ml-Probe Abwasser genommen, zur Trockne eingedampft und das konstante Gewicht der erhaltenen Rückstandspulpe bestimmt wurde und mit

EPO COPY A

einem Material PAAPEI-SK, von dem oben gezeigt wurde, daß es dem erfindungsgemäßen Produkt PAAPA-I ebenbürtig sei, verglichen wurde. Die Pulpe wurde aus 100 %igem Abfallpapier und Wellpappe bei einem pH von 7,7 hergestellt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII Feststoffgehalt im Abwasser

mg pro 50 ml Wasser

, 5,0 kg/t Pulpe 7,5kg/t Pulpe

56,0 44,0

51,0 48,0

54,0 52,0

59,0 42,0 5 -- 42,0

27,5 27,5

Probe	2,	5kg/t	Pulpe
1		63,	0
2		66,	0
3		68,	0
4		78,	0
5		—
PAAPEI-SK	52

Jede der Proben 1 bis 5 wies gegenüber einem äquivalenten Produkt von erfindungsgemäßen PAAPA-I unterlegene Retentionseigenschaften auf (niedrigere Werte sind besser).

Um des weiteren zu illustrieren, daß das Vorhandensein von großen Prozentanteilen eines Produkts mit niedrigem Molekulargewicht die Retentionseigenschaften des_ gesamten Produkts nachteilig beeinflußt, wurde ein Material gemäß dem obigen Verfahren zur Herstellung der Proben 1 bis 4 hergestellt unter Verwendung von 77 Teilen Polyamidoamin und 20 Teilen Tetraethylenpentamin in 284 Teilen Wasser

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und Zusatz von 11,75 Teilen Epichlorhydrin unter Reaktionsbedingungen, die bewirkten, daß das Produkt ein niedrigeres Molekulargewicht hatte. Das Produkt wurde aus TEPA/PAA im Gewichtsverhältnis 1:3 hergestellt und hatte ein M von 5 χ 10 und ein M von 600 mit einer Verteilung von:

0 % für 3,7 χ 10 , 8 % für 10 - 3,7 χ 10 , 19 % für

10⁴ - 10⁵, 31 % für 10³ - 10⁴ und 41 % für 10³. Das Produkt wurde auf Retentionseigenschaften auf dieselbe Weise getestet wie oben die Proben 1 bis 5 (Tabelle VII) und zeigte extrem schlechte Eigenschaften hinsichtlich des im Abwasser verbleibenden Feststoffgehaltes von 80 mg/50 ml H₂O (bei 2,5 kg/T), 74 mg/50 ml H₃O (bei 5 kg/t) und

72 mg/50 ml H₃O (bei 7,5 kg/t).

Es ist anzunehmen, daß die erfindungsgemäßen Produkte gute Retentions- und Entwässerungseigenschaften zeigen, weil durch die Transamidierung das Polyamin zu einem Teil der Polyamidoamin-Polymerkette gemacht wird und das resultierende Transamidierungsprodukt daher in viel geringerem Ausmaß mit Materialien mit niedrigem Molekulargewicht bei der Reaktion mit polyfunktionellen Agenzien konkurriert. Das resultierende Produkt weist daher wenig Material mit niedrigem Molekulargewicht auf, von dem angenommen wird, daß es die Effektivität des Produkts beeinträchtigt.

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Claims

(A) mindestens einem wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Polyamidoamin, hergestellt durch Kondensation von

(a) mindestens einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen- Polyamin mit mindestens zwei primären Aminogruppen und mindestens einer sekundären oder tertiären Aminogruppe oder einer Mischung dieses Polyamins mit mindestens einem- aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Polyamin, das zwei primäre oder zwei Aminogruppen, die jeweils aus -primären oder sekundären Aminogruppen ausgewählt sind, enthält und

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(b) mindestens einer aliphatischen C.-C,„-Dicarbonsäure oder einem Amide bildenden Derivat derselben;

(B) mit einem wasserlöslichen Polyamin mit niedrigem Molekulargewicht, ausgewählt aus (a) Poly (C₂-C,)-alkylenpolyaminen mit mindestens zwei primären Aminogruppen und einem Molekulargewicht von etwa 150 bis 3000 oder (b) Reaktionsprodukten aus einem Amin mit niedrigem Molekulargewicht/ ausgewählt aus Ammoniak, einem MonoalkyImonoamin, einem C^-C^-Polyalkylen-diamin, -triamin, -tetramin oder -pentamin mit einer polyfunktionellen Verbindung, ausgewählt aus Epihalohydrin oäeroL-, CO-Dihaloalkan, wobei das Amin mit der polyfunktionellen Verbindung in Mengen umgesetzt wird, daß das Verhältnis von Amino-Stickstoffatomen zur polyfunktionellen Verbindung etwa 0,5:1 bis 30:1 ist, das resultierende Reaktionsprodukt mindestens zwei primäre Aminogruppen aufweist und ein gewichtsmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 150 bis 3000 hat;

und eine anschließende Reaktion des Polymerprodukts aus (A) und (B) mit

(C) einer Verbindung, die bezüglich der in dem Produkt

aus (A) und (B) enthaltenen Aminogruppen polyfunktionell ist, in einer Menge, daß ein Polyamidoaminpolyamin mit einem gewichtsmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens etwa 5 χ 10 erhalten wird.

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2. Polyamidoaminpolyamin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerprodukt aus (A) und (B) unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen, bei einer Temperatur von mindestens 160 C und aus Polyamidoamin (A) und Polyamin (B) in einem Molverhältnis von etwa 3:1 bis 10:1 hergestellt ist.
3. Polyamidoaminpolyamin nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamidoamin ist durch die Kondensation eines aliphatischen Polyamins mit einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure hergestellt ist, wobei das Polyamidoamin (A) und das Polyamin (B) in einem Molverhältnis von etwa 3:1 bis 6:1 kontaktiert

worden sind.
4. Polyamidoaminpolyamin nach einem der Ansprüche 1

bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionelle Verbindung (C) ausgewählt ist aus °L, (S) -Dihaloalkanen, Epihalohydrinen und Diglycidylethern von Polyalkylenoxiden. ^:
5. Polyamidoaminpolyamin nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamidoamin hergestellt ist durch die Kondensation von (a) einem Polyamin mit der Formel

r r

HN (RN) H

EPO COPY

in der R eine C„-C~-Alkylengruppe bedeutet, R¹ und R" unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine C₁-C_1n-Alkylgruppe bedeuten und η eine ganze Zahl von 1 . bis 5 bedeutet, mit (b) einer gesättigten aliphatischen

C.-C_o-Dicarbonsäure in einem Molverhältnis von 0,8:1 η ο

bis 1,5:1;

das Polyamin B ein Reaktionsprodukt ist aus einem Amin, ausgewählt aus Diethylen-triamin, Triethylen-tetramin oder Tetraethylen-pentamin und Epihalohydrin in solchen Mengen, daß das Molverhältnis von Aminostickstoff zu Molen Epihalohydrin etwa 2:1 bis 20:1 ist; und

die polyfunktionelle Verbindung C aus Epichlorhydrin oder Diglycidylethern von Polyethylenoxid ausgewählt ist.
6. Polyamidoaminpolyamin nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamidoamin das Kondensationsprodukt aus einer C..-C,-- oL, tO-Dicarbonsäure mit Diethylentriamin oder Triethylentetramin ist;

das Polyamin B das Produkt aus einem Amin, ausgewählt aus der aus Diethylentriamin, Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin bestehenden Gruppe, mit Epichlorhydrin in einem Molverhältnis von etwa 2:1 ist;

das Polyamidoamin A und das Polyamin B bei einer Temperatur von mindestens 160 C unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen während eines Zeitraums umgesetzt worden sind, daß das Produkt AB erhalten worden ist, und

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das Produkt AB mit Epichlorhydrin oder Diglycidylether von Polyethylenoxid in Mengen umgesetzt worden ist, daß das Polyamidoaminpolyaminprodukt ein gewichtsmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 5 χ besitzt.
7. Polyamidoaminpolyamin nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen frei von Produkt mit einem gewichtsmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 10 ist.
8. Verfahren zur Herstellung eines auf Zellulosefasern basierenden bahnen- bzw. bogenförmigen Produkts, bei dem Zellulosefaser-Pulpe, Fasern, Füllstoffe, Pigmente und Hilfsmittel zu einer wässrigen Aufschlämmung verarbeitet werden und die Aufschlämmung in bogenförmige Form gebracht und entwässert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamidoaminpolyamin-Produkt nach einem der Ansprüche

1 bis 7 bei der Herstellung der Aufschlämmung als Hilfsmittel zugesetzt wird.

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