NL8401825A - In water oplosbaar polyamidoaminepolyamine. - Google Patents
In water oplosbaar polyamidoaminepolyamine. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8401825A NL8401825A NL8401825A NL8401825A NL8401825A NL 8401825 A NL8401825 A NL 8401825A NL 8401825 A NL8401825 A NL 8401825A NL 8401825 A NL8401825 A NL 8401825A NL 8401825 A NL8401825 A NL 8401825A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- product
- polyamine
- polyamidoamine
- slurry
- sheet
- Prior art date
Links
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 title claims description 174
- 229920000962 poly(amidoamine) Polymers 0.000 title claims description 136
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 164
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 40
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 36
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 29
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 25
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 23
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 17
- -1 aliphatic saturated dicarboxylic acid Chemical class 0.000 claims description 17
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 16
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical class C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 claims description 15
- 229960001124 trientine Drugs 0.000 claims description 15
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 14
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 8
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 8
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 8
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 claims description 8
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 claims description 7
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 claims description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000003141 primary amines Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- CREXVNNSNOKDHW-UHFFFAOYSA-N azaniumylideneazanide Chemical group N[N] CREXVNNSNOKDHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 2
- AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylenedisulfotetramine Chemical compound C1N(S2(=O)=O)CN3S(=O)(=O)N1CN2C3 AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims 54
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 claims 20
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 claims 17
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 claims 4
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims 1
- NHWGPUVJQFTOQX-UHFFFAOYSA-N ethyl-[2-[2-[ethyl(dimethyl)azaniumyl]ethyl-methylamino]ethyl]-dimethylazanium Chemical compound CC[N+](C)(C)CCN(C)CC[N+](C)(C)CC NHWGPUVJQFTOQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 48
- 238000007056 transamidation reaction Methods 0.000 description 41
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 22
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 16
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 6
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 5
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 5
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N Aziridine Chemical compound C1CN1 NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 3
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YHRUOJUYPBUZOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloropropane Chemical compound ClCCCCl YHRUOJUYPBUZOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAZDZMUGHYYPQM-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-(3-chloro-2-hydroxypropoxy)propan-2-ol Chemical compound ClCC(O)COCC(O)CCl XAZDZMUGHYYPQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003657 drainage water Substances 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 2
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 2
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- KMBPCQSCMCEPMU-UHFFFAOYSA-N n'-(3-aminopropyl)-n'-methylpropane-1,3-diamine Chemical compound NCCCN(C)CCCN KMBPCQSCMCEPMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012434 nucleophilic reagent Substances 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N propylenediamine Chemical compound CC(N)CN AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- VSRBKQFNFZQRBM-UHFFFAOYSA-N tuaminoheptane Chemical compound CCCCCC(C)N VSRBKQFNFZQRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960003986 tuaminoheptane Drugs 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- JEQDSBVHLKBEIZ-REOHCLBHSA-N (2s)-2-chloropropanoyl chloride Chemical compound C[C@H](Cl)C(Cl)=O JEQDSBVHLKBEIZ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- HFBHOAHFRNLZGN-LURJTMIESA-N (2s)-2-formamido-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)C[C@@H](C(O)=O)NC=O HFBHOAHFRNLZGN-LURJTMIESA-N 0.000 description 1
- 125000003161 (C1-C6) alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromoethane Chemical compound BrCCBr PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloropropane Chemical compound CC(Cl)CCl KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYMPLPIFKRHAAC-UHFFFAOYSA-N 1,2-ethanedithiol Chemical compound SCCS VYMPLPIFKRHAAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloropropan-2-ol Chemical compound ClCC(O)CCl DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVISMSJCKCDOPU-UHFFFAOYSA-N 1,6-dichlorohexane Chemical compound ClCCCCCCCl OVISMSJCKCDOPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYBFGAFWCBMEDG-UHFFFAOYSA-N 1-[3,5-di(prop-2-enoyl)-1,3,5-triazinan-1-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound C=CC(=O)N1CN(C(=O)C=C)CN(C(=O)C=C)C1 FYBFGAFWCBMEDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVBMXMKIKMJQRK-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-(4-chlorobutoxy)butane Chemical compound ClCCCCOCCCCCl PVBMXMKIKMJQRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWYHIFULQOOWMG-UHFFFAOYSA-N 1-n'-(2-aminoethyl)propane-1,1-diamine Chemical compound CCC(N)NCCN BWYHIFULQOOWMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUSYFNXNYLAECV-UHFFFAOYSA-N 2,3-bis(chloromethyl)oxirane Chemical compound ClCC1OC1CCl VUSYFNXNYLAECV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(oxiran-2-ylmethoxy)ethoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCOCC1CO1 AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POGBEGTVYWWXSF-UHFFFAOYSA-N 2-[bis(3-aminopropyl)amino]ethanol Chemical compound NCCCN(CCO)CCCN POGBEGTVYWWXSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVDDJQGVOFZBNX-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethyl carbonochloridate Chemical compound ClCCOC(Cl)=O SVDDJQGVOFZBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXFCIXRFAJRBSG-UHFFFAOYSA-N 3,2,3-tetramine Chemical compound NCCCNCCNCCCN RXFCIXRFAJRBSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRPRVQWGKLEFKN-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminopropoxy)propan-1-amine Chemical compound NCCCOCCCN KRPRVQWGKLEFKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPIOXOJERGNNMX-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminopropylsulfanyl)propan-1-amine Chemical compound NCCCSCCCN QPIOXOJERGNNMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USNBVHYUYWSPNK-UHFFFAOYSA-N 3-[3-(3-aminopropoxy)-2,2-dimethylpropoxy]propan-1-amine Chemical compound NCCCOCC(C)(C)COCCCN USNBVHYUYWSPNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJCOYIXVZLLXHJ-UHFFFAOYSA-N 3-[4-(3-aminopropoxy)phenoxy]propan-1-amine Chemical compound NCCCOC1=CC=C(OCCCN)C=C1 CJCOYIXVZLLXHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYIPVIYOQCSMHP-UHFFFAOYSA-N 3-[[4-(3-aminopropoxymethyl)cyclohexyl]methoxy]propan-1-amine Chemical compound NCCCOCC1CCC(COCCCN)CC1 XYIPVIYOQCSMHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IHBVNSPHKMCPST-UHFFFAOYSA-N 3-bromopropanoyl chloride Chemical compound ClC(=O)CCBr IHBVNSPHKMCPST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INUNLMUAPJVRME-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropanoyl chloride Chemical compound ClCCC(Cl)=O INUNLMUAPJVRME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFEAJBLOEPTINE-UHFFFAOYSA-N 4-(chloromethyl)-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound ClCC1COC(=O)O1 LFEAJBLOEPTINE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQXNEWQGGVUVQA-UHFFFAOYSA-N 8-aminooctanoic acid Chemical compound NCCCCCCCC(O)=O UQXNEWQGGVUVQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNSMNVMLTJELDZ-UHFFFAOYSA-N Bis(2-chloroethyl)ether Chemical compound ClCCOCCCl ZNSMNVMLTJELDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical class NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGCXGMAHQTYDJK-UHFFFAOYSA-N Chloroacetyl chloride Chemical compound ClCC(Cl)=O VGCXGMAHQTYDJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMVSDNDAUGGCCE-TYYBGVCCSA-L Ferrous fumarate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)\C=C\C([O-])=O PMVSDNDAUGGCCE-TYYBGVCCSA-L 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- MHTONRWSEQKWDM-UHFFFAOYSA-N N'-[[3-[(3-aminopropylamino)methyl]phenyl]methyl]propane-1,3-diamine Chemical compound NCCCNCC1=CC(=CC=C1)CNCCCN MHTONRWSEQKWDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000005263 alkylenediamine group Chemical group 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical class [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009435 amidation Effects 0.000 description 1
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 description 1
- LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N aminoethylethanolamine Chemical compound NCCNCCO LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N aminoethylpiperazine Chemical compound NCCN1CCNCC1 IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005915 ammonolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001448 anionic polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- ULEAQRIQMIQDPJ-UHFFFAOYSA-N butane-1,2-diamine Chemical compound CCC(N)CN ULEAQRIQMIQDPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- BELZJFWUNQWBES-UHFFFAOYSA-N caldopentamine Chemical compound NCCCNCCCNCCCNCCCN BELZJFWUNQWBES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N chlorocarbonic acid Chemical class OC(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-diamine Chemical compound NC1CCC(N)CC1 VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- VILAVOFMIJHSJA-UHFFFAOYSA-N dicarbon monoxide Chemical compound [C]=C=O VILAVOFMIJHSJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFOSIXZFDONLBT-UHFFFAOYSA-N divinyl sulfone Chemical compound C=CS(=O)(=O)C=C AFOSIXZFDONLBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- UPCIBFUJJLCOQG-UHFFFAOYSA-L ethyl-[2-[2-[ethyl(dimethyl)azaniumyl]ethyl-methylamino]ethyl]-dimethylazanium;dibromide Chemical compound [Br-].[Br-].CC[N+](C)(C)CCN(C)CC[N+](C)(C)CC UPCIBFUJJLCOQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 1
- 150000003948 formamides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003944 halohydrins Chemical class 0.000 description 1
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 1
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000002531 isophthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000013365 molecular weight analysis method Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- QMXSDTGNCZVWTB-UHFFFAOYSA-N n',n'-bis(3-aminopropyl)propane-1,3-diamine Chemical compound NCCCN(CCCN)CCCN QMXSDTGNCZVWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMDGBXZMCXCQFG-UHFFFAOYSA-N n'-(3-aminopropyl)-n'-butylpropane-1,3-diamine Chemical compound CCCCN(CCCN)CCCN CMDGBXZMCXCQFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKKMLXOYLORBLV-UHFFFAOYSA-N n'-(3-aminopropyl)-n'-ethylpropane-1,3-diamine Chemical compound NCCCN(CC)CCCN ZKKMLXOYLORBLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[2-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]ethylamino]ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCNCCN LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVKFRMCSXWQSNT-UHFFFAOYSA-N n,n'-dimethylethane-1,2-diamine Chemical compound CNCCNC KVKFRMCSXWQSNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000010893 paper waste Substances 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 229920000333 poly(propyleneimine) Polymers 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000012260 resinous material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- ATHGHQPFGPMSJY-UHFFFAOYSA-N spermidine Chemical compound NCCCCNCCCN ATHGHQPFGPMSJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFNFFQXMRSDOHW-UHFFFAOYSA-N spermine Chemical compound NCCCNCCCCNCCCN PFNFFQXMRSDOHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003504 terephthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
- D21H17/55—Polyamides; Polyaminoamides; Polyester-amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Paper (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Description
* . * J/-1- :,
In water oplosbaar polyamidoaminepolyamine.
In de moderne papiervervaardiging wordt steeds sterker de nadruk gelegd op vollediger terugwinnen van vullingmaterialen, zoals pigmenten, vezels en toevoegsels, als deel van het uiteindelijke vel. Enkele van de vele voordelen 5 die de papiervervaardiger realiseert door vergroten van het behoud, in het bijzonder van de fijne deeltjesvormige stof zijn: (a) een betere economische benutting van de vullingsmaterialen. Duidelijke economische voordelen worden verkregen door 10 vergroten van het behoud van de vul lingmaterialen op de draad van de papier-vervaardigingsmachine voor verkrijgen van meer papierprodukt en minder afval; (b) een verbeterde kwaliteit van het ver- 15 kregen velprodukt. Het behoud van toe gevoerd vullingsmateriaal geeft een produkt van meer uniforme kwaliteit en minder afgekeurde produkten bij het produktie-eindprodukt; 20 (c) minder dode tijd als gevolg van het reinigingssysteem. Het vasthouden van het merendeel van de vezel, fijne stof, vulstoffen en toevoegsels op de papier-baan laat deze materialen zich niet op-25 hopen in het recirculerend wit water van het produktiesysteem. In systemen, waar het wit water ten minste ten dele gerecirculeerd wordt, geeft dit minder ophoping of concentratie van fijne stof 30 in de niveautank. Het geeft ook minder vaste stof in de afvoerstroom en brengt daardoor de noodzaak voor een uitgebreide behandeling van de stroom voor 8401825 < * - 2 - af voer tot een minimum terug; (d) grotere produktie. Door verschaffen van een middel voor vasthouden van de vaste stoffen op de papierbaan en verschaffen 5 van een grotere drainagesnelheid, kan een papiervervaardigingsmachine vaak in snelheid verhoogd worden, waardoor de produktie stijgt; en (e) een meer veelzijdige papierproduktie.
10 Het vermogen tot vasthouden van meer vaste stoffen op de papierbaan kan vaak twee-zijdigheid van het papierprodukt verminderen en een middel verschaffen voor opnemen van materialen, die anders 15 onmogelijk te gebruiken zijn.
Een grote verscheidenheid van materialen is toegepast als vasthoudhulpmuddel. De meest verspreide daarvan en tot de oudste in gebruik behorend zijn de zouten van aluminium, in het bijzonder aluminiumsulfaat, natriumaluminaat en 20 natriumfosfoaluminaat. Deze stoffen hebben echter het nadeel, dat het nodig is ze in grote hoeveelheden toe te passen en het is bekend, dat het geen erg efficiënte vasthoudhulpmiddelen zijn.
Verschillende polymere materialen, van in 25 de natuur voorkomende gommen tot synthetische harsen, zijn eveneens gebruikt als vasthoudhulpmiddelen. Deze materialen omvatten natuurlijk en synthetisch, zetmeel, anionogene poly-elektrolyten, zoals partieel gehydrolyseerde polyacrylamiden en kationogene polymeren, zoals polyamidoaminen en polyalkyleen-30 iminen. Polyethyleenimine en, in mindere mate, polypropyleen-imine worden in de papiervervaardigingsindustrie gebruikt als vasthoudhulpmiddelen voor vulstoffen en vezels, als hulpmiddelen voor het verbeteren van de drainagesnelheid tijdens de vel vorming en als uitvlokmiddelen in de pulpterugwinning. Der-35 gelijke alkyleeniminetype polymeren zijn bekend en worden reeds lange tijd gebruikt. Meer recent zijn deze polymeren uit- 8401825 t - 3 - i \ gebreid met epihalogeenhydrinen (zie het Duitse octrooischrift 1.670.296) of met polyalkyleenoxyden met epihalogeenhydrine-eindgroepen (zie de gepubliceerde Duitse octrooiaanvrage 1.546.290 en het Amerikaanse octrooischrift 4.066.494). De ge-5 prefereerde materialen zijn die met een hoog gehalte alkyleen-imine-eenheden in het polymeer.
Het is ook bekend, dat polyamidoaminen, bereid uit polyaminen met dicarbonzuren en vervolgens verknoopt met epihalogeenhydrien, een goed vezelvasthoudhulpmiddel geeft.
10 Voorbeelden van dergelijke verknoopte polyamidoaminen worden beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.250.664 en 3.893.885.
De! polyalkyleenimine en polyamidoamine-produkten, die hiervoor zijn beschreven, hebben allen het na-15 deel, dat ze werkzaam zijn in een beperkt pH-traject. Het eerste materiaal is effectief bij neutrale en alkalische pH*s, terwijl het laatste materiaal het best wordt toegepast bij zure pH condities. In de vervaardiging van papier zal de pH variëren afhankelijk van het type te vervaardigen papier. Om deze reden 20 is het zeer gewenst een vasthoudhulpmiddel te hébben, dat in staat is te worden gébruikt bij zowel neutrale als zure pH condities. Deze eis voert tot de vorming van een met poly-ethyleenimine geënt polyamidoamide-copolymeer, als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.642.572. Het polyamido-25 amine wordt aanvankelijk bereid en vervolgens wordt een aziri-dineverbinding geënt op de romp door standaard kationogene polymerisatie. Hoewel het verkregen produkt bruikbaar is bij een grote verscheidenheid van pH condities, heeft het produkt het nadeel, dat het bereid is uit sterk giftige aziridine-30 verbindingen. De toepassing van dergelijke monomeren eist een speciale behandeling en inrichting, die de kosten van het eindprodukt sterk verhoogt en, indirect, de kosten van het papier-produkt .
Een andere methode om te trachten een pro-35 dukt te krijgen, dat effectief is bij een verscheidenheid van pH condities, is het samenkoppelen van polyaminen en polyamido- 8401825 \ i i - 4 - aminen met behulp van een polyfunctionele verbinding, als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.250.299. Hoewel de polyamidoaminen gematigde molecuulgewichten hébben, zijn de polyaminen in het algemeen laagmoleculaire materialen. De 5 polyfunctionele verbindingen, waarvan gezegd wordt dat ze bruikbaar zijn, zijn die, welke in staat zijn tot reageren met secundaire en/of tertiaire aminogroepen, die aanwezig zijn in het polyamidoamine (door de vorming van een dicarbonzuur met een amine nodig ten minste twee primaire en ten minste één secun-10 daire en/of tertiaire aminogroep te hebben) en met dergelijke groepen, aanwezig in het polyamine. Hoewel deze werkwijze de noodzaak vermindert voor aziridine als middel voor verschaffen van alkyleeniminepolymeersegmenten in het eindprodukt (als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.642.572), vormt 15 dit hoge percentages laagmoleculair materiaal als deel van het eindprodukt. Dergelijk laagmoleculair materiaal wordt gevormd door de preferentiële koppeling (als gevolg van de hoge molaire verhouding van reactieve aminogroepen in het polyamine, vergeleken bij de geringe aanwezigheid van dergelijke groepen in 20 het polyamidoamine) van laagmoleculaire polyaminen tezamen.
Ook waar er een opeenvolgende toevoeging van de componenten is, heeft het polymere produkt nog een hoog percentage laagmoleculair materiaal. Produkten, bereid volgens 299 bleken minder effectief te zijn op een doseringsgewichtsbasis dan andere be-25 kende vasthoud- en draineermiddelen, zoals die van 572, Dit is waarschijnlijk het gevolg van het hoge percentage laagmoleculair materiaal, dat aanwezig is in het eerste materiaal.
Het is zeer gewenst een materiaal te hebben, dat in staat is tot uitoefenen van een hoge mate van vasthouden 30 van vezels, vulstoffen en pigmenten in de vervaardiging van papier, voor versnellen van het dehydrateren van papiergrond-stoffen en voor opwerken van afvalwater van papiermachines.
Het gewenste materiaal moet in staat zijn deze eigenschappen te vertonen over een grote verscheidenheid van pH condities, 35 in staat zijn bereid te worden uit materialen, die gemakkelijk gehanteerd en verkregen kunnen worden en een hoog molecuul- 8401825 V * * - 5 - gewicht hebben . " .........
Samenvatting van de uitvinding.
Een produkt, dat een hoge mate van vasthouden van vezels, vulstoffen en pigmenten op de zeef van een 5 papiervervaardïgingsmachine over een -groot pH traject vertoont en een versnelde dehydratatie van het ruwe papiermateriaal geeft.
Een polymeer polyamidopolyamine, bereid door transamidering van een geprefereerd polyamidoamine met een 10 polyamine bij een temperatuur van ten minste 150 °C en onder nagenoeg anhydrische omstandigheden om nagenoeg volledige reactie van het polyamidoamine en polyamine tot stand te brengen.
Het polymere transamideringsprodukt wordt vervolgens verknoopt voor vormen van een hoog moleculair, in water oplosbaar produkt, 15 dat de gewenste eigenschappen verschaft.
Gedetailleerde beschrijving van de uitvinding.
De uitvinding vereist de toepassing en wisselwerking van bepaalde materialen, zoals hierna zal worden 20 beschreven. Voor een beter begrip van de beschrijving van de uitvinding is het volgende een korte definitie van termen, die in de beschrijving en conclusies worden gebruikt.
"Polyamine" is een organische verbinding met laag molecuulgewicht met een aantal primaire aminogroepen.
25 Bovendien kan de verbinding één of meer secundaire en/of tertiaire aminogroepen bevatten.
"Polycarbonzuur" heeft betrekking op organische verbindingen met laag molecuulgewicht, die een aantal van ten minste twee carbonzuurgroepen bevatten.
30 "Polymeer polyamide" of "Polyamidoamine" is een polymeer organisch materiaal, bereid door condensatie van een polycarbonzuur en een polyamine alleen of, bovendien met een aminocarbonzuurverbinding. Het condensatieprodukt heeft een aantal amido en, kan bovendien een aantal tertiaire 35 en/of secundaire aminogroepen hebben.
"Transamidering" is de reactie van een 8401825 \ ' # - 6 - amidegroep bevattende verbinding of een primaire of secundaire aminogroep bevattende verbinding, welke het splitsen eist van de stikstof-carbonylkoolstofbinding van het amide en de vorming van een stikstof-carbonylkoolstofbinding onder toepassing van 5 de primaire of secundaire aminogroep bevattende verbinding.
Als hier gébruikt heeft dit betrekking op de reactie tussen een polymeerpolyamidoamine en een polyamine. Zie voor een verdere bespreking hierna.
"Transamideringsprodukt" is een polymeer 10 reactieprodukt, bereid door transamidering tussen ten minste één polymeer polyamidoamine en ten minste één polyamine, waarin het polyamine is opgenomen in de polyamidoaminestructuur.
"Polymeer polyamidopolyamine" of "Poly-amidoaminepolyamine" heeft betrekking op een hoogmoleculair 15 verknoopt produkt van een transamideringsprodukt en een verbinding met een aantal groepen, die reageren (in staat zijn tot vormen van covalente bindingen) met de aminogroepen van het transamideringsprodukt.
De bovenstaande termen zullen hierna meer 20 volledig worden beschreven met betrekking tot de uitvinding.
De uitvinding verschaft een produkt, dat gebruikt kan worden als vasthoud- en draineerhulpmiddel in papiervervaardigingsprocessen, dat is bereid door transamidering van polymere polyamidoaminen meflaagmoleculaire poly-25 arninen en vervolgens verlengen van het transamideringsprodukt met een polyfunctioneel middel ter vorming van een hoogmoleculair produkt, dat een hoge ladingsdichtheid en een geringe verdeling van laagmoleculair materiaal heeft.
In de amidering van een carbonzuur werkt 30 een primair amine als een nucleofiel reagens. Evenzo werkt in een ammonolysereactie een amine als een nucleofiel reagens, dat het carbonylkoolstof met elektronen-tekort aangrijpt. Met deze informatie zal duidelijk zijn, dat een amine onder bepaalde omstandigheden in staat is tot verdringen van een ander 35 amine uit de amidegroep ter vorming van een duidelijk nieuwe amidegroep. Deze splitsing van de amidogroep en vorming van een 8401825
S V
- 7 - nieuwe amidogroep, wanneer deze plaats heeft door een ander amine, is békend als transamidering. Wanneer zij plaats heeft tussen een enkel amide bevattende verbinding en een enkel amine bevattende verbinding (een ander dan de amidecomponent van 5 het amine) is de evenwichtsreactie de reactie, die op het formuleblad onder A is aangegeven en deze reactie is analoog aan herverestering.
In de onderhavige transamidering is het transamideringsprodukt een mengsel van polymeer materiaal, ge-10 vormd door afsplitsen van ten minste één amidogroep van een polymeer polyamidoamine en vorming van een amidogroep met een polyaminedeel. De transamideringsreacties (op eenvoudige wijze), die optreden zijn op het formuleblad weergegeven onder B en C, waarin A, B, D en E allen een polymeerketensegment van een poly-15 amidoamines truc tuur voorstellen en X een laagmoleculaire orga nische keten voorstelt, zoals alkyleen, alkyleenimine, enz., die in staat is tot binden van primaire aminegroepen. Het zal duidelijk zijn, dat elk van de produkten een polymeer polyamidoamine is en dat de produkten I en III het polyamine hébben 20 opgenomen en dit in polymeerstructuren hébben opgenomen. De polymere polyamidoaminen II en IV kunnen ook op een zelfde manier verder reageren met andere polymere polyamidoaminen en/of polyaminen, die in de reactiezone aanwezig zijn, voor verschaffen van aanvullende transamideringsprodukten.
25 De polymere polyamidoaminen, die gebruikt zijn als uitgangsmateriaal voor de transamidering, kunnen verkregen worden door condenseren van aromatische of alifatische dicarbonzuren met een polyamine, dat ten minste twee aminogroe-pen bevat, beide gekozen uit primaire en secundaire aminogroe-30 pen en, desgewenst, ook met een kleine hoeveelheid van een omega-aminocarbonzuur of het lactam daarvan. De molaire verhouding van dicarbonzuur en polyamine kan zijn van ongeveer 1:0,8 tot 1:1,5 en bij voorkeur van ongeveer 1:0,9 tot 1:1,2. De condensatie wordt op gebruikelijke wijze uitgevoerd bij hogere 35 temperaturen, waarbij het gevormde water wordt verwijderd.
A. De polymere polyamidoaminen zijn de re- 8401825 % - 8 - ί 5 actieprodukten, verkregen uit (a) ten minste één alifatisch, cycloalifa-tisch, aralifatisch of heterocyclisch (bij voorkeur alifatisch) polyamine met ten minste twee aminogroepen, beide gekozen uit 5 primaire en secundaire aminogroepen. Het polyamine kan enkel twee primaire aminogroepen of enkel twee secundaire aminogroepen of enkel één primaire en één secundaire aminogroep bevatten. Het verdient de voorkeur, dat het polyamine ten minste twee primaire aminogroepen heeft. Voorbeelden van dergelijke 10 polyaminen zijn alifatische, cycloalifatische, aralifatische of heterocyclische (bij voorkeur alifatische) aminen met twee aminogroepen, beide gekozen uit een primair of secundair type zoals bijvoorbeeld ethyleendiamine, propyleendiamine, 1,5-pentaandiamine, 1,2-propaandiamine, 1,2-butaandiamine, 15 1,6-diaminohexaan, 1,4-diaminocyclohexaan, 1,3-bis-aminomethyl- benzeen, o-fenyleendiamine, piperazine, N-(2-hydroxy-ethyl)-ethyleendiamine, N,N'-dimethyl-ethyleendiamine en dergelijke.
Het polyamine kan extra primaire en/of secundaire aminogroepen en ook tertiaire aminogroepen bevatten. Voorbeelden van der-20 gelijke polyaminen zijn methyl-bis-(3-aminopropyl)amine, ethyl-bis- (3-aminopropyl) amine, 2-hydroxyethyl-bis- (3-amine-propyl)amine, N-(3-aminopropyl)tetramethyleendiamine en N,N'-bis-(3-aminopropyl) tetramethyleendiamine, 3-(2-aminoethy 1)-aminopropylamine, N,N'-bis-(3-aminopropyl) ethyleendiamine, 25 l,6-bis-(2-aminoethylamino)hexaan, 3-(3-diethyl-aminopropyl- amino) propylamine, tris- (3 -aminopropyl) amine, N ,N' -bis (3 -amino-propyl)-1,3-diaminomethyl-benzeen en N-(2-aminoethyl)piperazine.
De geprefereerde polyaminen zijn alifatische polyaminen met laag molecuulgewicht en de algemene for-30 mule 1 van het formuleblad, waarin R een C„ tot CQ, bij voor-keur een C2-C.j alkyleengroep voorstelt, R' en R" elk onafhankelijk voorstellen waterstof of een C^-C^q alkylradicaal, dat gesubstitueerd kan zijn door een hydroxyl of aminogroep, bij voorkeur waterstof en n een geheel getal van 1 tot 5 voorstelt. 35 Dergelijke polyaminen worden gemakkelijk op bekende wijzen bereid, welke niet de toepassing eisen van een ethyleenimine als 8401825 r ft - 9 - uitgangsmateriaal, zoals bijvoorbeeld door de reactie van een alfa,omega-dihalogeenalkaan met ammoniak. Be meest geprefereerde polyaminen zijn diethyleentriamine en triethyleentetramine.
De bovenstaande polyaminen kunnen ook ge-5 bruikt worden in combinatie met omega-aminocarbonzuren of de lactamen daarvan zoals bijvoorbeeld 6-aminocapronzuur, 8-amino-caprylzuur, 6-caprolactam of 8-capryllactam. De amine bevattende verbindingen alleen of in combinatie met aminocarbon-zuren kunnen aanwezig zijn in een molaire verhouding, géba-10 seerd op het hiervoor beschreven polyamine, tot ongeveer 0,2.
(b) Een verzadigd of onverzadigd alifatisch of aromatisch (bij voorkeur alifatisch) dicarbonzuur met 4 tot 10 koolstofatomen of functionele equivalenten daarvan.
De geprefereerde dicarbonzuren zijn verzadifde alifatische 15 dicarbonzuren en in het bijzonder C^-Cg verzadigde alifatische dicarbonzuren. Voorbeelden van bruikbare dicarbonzuren zijn verzadigd gloxaalzuur, bamsteenzuur, glutaarzuur, adipinezuur, pimelinezuur, suberinezuur, azelalnezuur en sebacinezuur alsook de onverzadigde maleïne, fumaar en glutaconzuren alsook de 20 aromatische ftaal, isoftaal en tereftaalzuren.
Het polyamidoamine wordt bereid uit reagentia (a) en (b) volgens gebruikelijke methoden, die normaal toegepast wo-den bij verhoogde temperaturen met de reagentia alleen of met een organische vloeistof, die het azeotropisch 25 verwijderen van het gevormde water bevordert. Het gevormde polyamidoamine moet een molecuulgewicht hebben van ongeveer 3000 tot 60.000, bij voorkeur van ongeveer 5000 tot 60.000.
Het getalgemiddelde molecuulgewicht moet van 1000 tot 5000, bij voorkeur van 1000 tot 3000 zijn.
30 B. Het tweede in de bereiding van een transamideringsprodukt gebruikt materiaal is een polyamine, gekozen uit poly(C^~C^) alkyleenpolyaminen, bij voorkeur poly-ethyleenpolyaminen. Voorbeelden van dergelijke polyaminen zijn triethyleentetramine, tetraethyleenpentamine, tetrapropyleen-35 pentamine, pentaethyleenhexamine, pentapropyleenhexamine, hexa-ethyleenheptamine, hexapropyleenheptamine en hogere poly- 8401825 j : - ίο - ethyleenpolyaminen en polypropyleenpolyaminen en dergelijke-, en mengsels van dergelijke polyaminen. De polyaminen moeten ten minste twee primaire aminogroepen hebben, welke amiden kunnen vormen. De geprefereerde alkyleenbrug is ethyleen. Het mole-5 cuulgewicht van het polyamine moet van ongeveer 150 tot 3000 en liefst van ongeveer 300 tot 2000 zijn. Dergelijke polyaminen worden gemakkelijk bereid door de reactie van 1,2-dichloor-ethaan of 1,3-dichloorpropaan met ammoniak.
Het polyamine kan ook gemakkelijk bereid 10 worden door op bekende wijze laten reageren van een laagmolecu-lair amine, zoals ammoniak, een monoamine, een diamine, tri-amine, tetramine of pentamine, met een polyfunctioneel middel met betrekking tot het amine, zoals epihalogeenhydrien of met een alfa,omega-dihalogeenalkaan, zoals dichloorethaan of di-15 chloorpropaan voor verkrijgen van een laagmoleculair polyamine. Het geprefereerde middel is een epihalogeenhydrien (liefst epichloorhydrien). De laagmoleculaire aminen, die gebruikt worden voor reageren met een polyfunctioneel middel ter vorming van polyaminen voor daaropvolgende reactie met het hiervoor 20 beschreven polyamidoamine kunnen bijvoorbeeld zijn ammoniak, een monoalkyl(Cj-C2 is geprefeerd) monoamine, (C^-C^)alkyleen-diamine, di- (Cg-Cg) alkyleentriamine, tri (C2-C^) alkyleentetramine of tetra(C2-C^)alkyleenpentamine en dergelijke en mengsels daarvan. Door deze laagmoleculaire aminen te laten reageren met een 25 polyfunctioneel middel verkrijgt men een polyamine met een gewenst molecuulgewicht, als hierna beschreven, zonder de noodzaak van toepassen van aziridine of de equivalenten daarvan.
Het polyfunctionele middel moet nagenoeg volledig reageren met het polyamine ter vorming van een polyamine B, dat vervolgens 30 gebruikt wordt voor bereiden van het transamideringsprodukt als hierna beschreven. De verhouding van het aminostikstofatoom in het laagmoleculaire amine tot het polyfunctionele middel moet van ongeveer 0,5:1 tot 30:1, bij voorkeur van 1:1 tot 20:1 en liefst van 2:1 tot 15:1 zijn, voor vormen van een 35 polyamine met laag molecuulgewicht, dat varieert van ongeveer 150 tot 3000 en bij voorkeur van ongeveer 300 tot 2000.
8401825 : « -11-..
Het geprefereerde materiaal van polyamine B wordt bereid uit een laagmoleculair polyamine, zoals di-ethyleentriamine, triethyleentetramine of tetraethyleenpentamine met epichloorhydrien in een molaire verhouding van 1:1 tot 5 3:1, bij voorkeur 2:1, door ze bij matige temperaturen, bijvoor beeld van ongeveer 30 tot 100°C, korte tijdsperioden in contact te brengen om een nagenoeg volledige reactie te krijgen van het epihalogeenhydrien met het laagmoleculaire polyamine. De voltooiing kan op bekende wijze worden gevolgd, zoals door gas-10 chromatografie.
In enkele gevallen is het voordelig wanneer een hoeveelheid van het gébruikte polyamine B wordt vervangen door andere typen diaminen, triaminen, tetraminen, pentaminen of hexaminen, zoals bijvoorbeeld door aminen met de formule 2 15 van het formuleblad, waarin Y zuurstof, zwavel of het radicaal van een ten minste difunctionele alifatische, cycloalifatische, aralifatische of aromatische verbinding voorstelt, die hydroxyl-groepen en/of sulfhydrylgroepen voorstelt, Η''1 waterstof of de methylgroep voorstelt, p een geheel getal van ten minste 1, 20 bij voorkeur 3 tot 10 is en q een geheel getal van ten minste 2, bij voorkeur 2-4 is.
Voorbeelden van deze polyaminen zijn bis-(3-aminopropyl)ether, bis-(3-aminopropyl)sulfide, ethyleen-glycolbis-(3-amino-propyl)ether, dithioethyleenglycolbis-(3-25 aminopropyl)ether, neopentyleenglycol-bis-(3-amino-propyl)- ether, hexahydro-p-xylyleenglycol-bis-(3-aminopropyl)ether en hydrochinon-bis-(3-aminopropyl)ether en dergelijke, alsook aminen met de formule 3 van het formuleblad, waarin een Cj-C^g-alkylradicaal voorstelt, dat desgewenst gesubstitueerd 30 is door een amino of hydroxylgroep, R,. en Rg onafhankelijk van elkaar voorstellen waterstof of een methylgroep en r en s een getal is van 1 tot 20, bij voorkeur 2 tot 5.
Voorbeelden van deze polyaminen zijn ethyl-bis-(3-amino-propyl)-amine, 2-hydroxyethyl-bis-(3-amino-35 propyl)-amine, n-butyl-bis-(3-amino-propyl)-amine, tris-(3- amine-propyl)-amine en, vooral, methyl-bis-(3-amino-propyl)-amine.
8401825 - 12 - % i v
Het polyamidoamine A en het polyamine B moeten onder reactieomstandigheden in contact worden gebracht, waardoor transamidering plaats heeft. Gevonden werd, dat de transamiderings-evenwichtsreactie van een polyamidoamine en 5 een polyamine alleen bij hogere temperaturen van 150°C of hoger naar rechts verloopt. De reactietemperatuur moet daarom gebracht worden op ten minste 150°C en bij voorkeur op ten minste ongeveer 160°C. Lagere temperaturen geven geen transamidering. De boventemperatuur is enkel beperkt door het toege-10 paste polyamine en tot temperaturen, die geen degradatie van het getransamideerde produkt geven. Normaal wordt de reactie uitgevoerd bij temperaturen van 150 tot 250°C en bij voorkeur van 160 tot 200°C.
De transamideringsreactie tussen het poly-15 amidoamine en het polyamine moet plaats hebben onder nagenoeg anhydrische condities. De reactie kan worden uitgevoerd in een inerte organische vloeistof, zoals benzeen, tolueen, hexaan en dergelijke. Wanneer het polyamidoamine wordt gevormd in aanwezigheid van een organische vloeistof, kan dezelfde vloèistof 20 (nadat water is verwijderd) gebruikt worden voor de transamideringsreactie. De aanwezigheid van dergelijke vloeistoffen kan drukcondities eisen. De reactie kan worden uitgevoerd onder nagenoeg zuivere condities door mengen van het polyamine met het polyamidoamine bij de hiervoor vermelde hogere temperaturen. 25 Voor het bereiden van een transamiderings- produkt, waarin de polyaminen omgezet zijn in een deel van een polymeerketen van het polyamidoamine of polyamide, al naar gelang het geval, moet men een molaire verhouding van polyamidoamine en polyamine toepassen van ten minste 2,5:1 en 30 bij voorkeur ten minste ongeveer 3:1. Het polymere produkt moet nagenoeg alle korte ketens van het polyamine bevatten. De molaire verhouding van polyamidoamine en polyamine moet ten minste ongeveer 2,5:1 zijn, bij voorkeur 3:1 tot 10:1 en liefst 3:1 tot 5:1. Hoewel de structuur van het uitgangspoly-35 amidoamine en polyamine anders kunnen toelaten, werd normaal gevonden, dat verhoudingen hoger dan 10:1 een produkt geven 8401825 - 13 - met onvoldoende polyaminesegmenten opgenomen in het trans-arnideringspolymeerprodukt en daarom zijn dergelijke hogere verhoudingen niet gewenst. Een lagere verhouding dan 2,5 veroorzaakt escessive splitsing van de polyamidoamineketen onder 5 vorming van een transamideringsprodukt met ongewenst laag mole-cuulgewicht.
Polyamidoaminen volgens de uitvinding, die gebruikt worden voor het vormen van transamideringsprodukten, moeten amidostikstof-koolstof-binding hébben, welke de reactie-10 plaatsen zijn, waardoor een polyamine deel wordt van de poly-meerketen te onderwerpen aan de hiervoor genoemde reactie-omstandigheden. Het polyamidoamine volgens de uitvinding kan daarom, als hiervoor beschreven, een condensatieprodukt zijn van een polycarbonzuur en een polyamine met slechts één paar 15 aminogroepen, gekozen uit primaire en/of secundaire amino- groepen. Dergelijke resulterende polyamiden zijn daardoor nagenoeg vrij van de secundaire en tertiaire aminogroepen, welke groepen volgens de stand van de techniek nodig zijn als reac-tieplaatsen voor daaropvolgende entpolymerisatie van aziridine 20 tot polymere polyamidoaminen, als beschrevenin het Amerikaanse octrooischrift 3.642.572, of voor koppelen van polyaminen aan polyamidoaminen, als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.250.299, via een verbinding, die kan reageren met de aminogroepen in elk bestanddeel.
25 Het transamideringsprodukt kan voordelig bereid worden door overbrengen van het polyamine in het reactievat, waarin het polyamidoamine condensatieprodukt was gevormd.
De transamideringsreactie wordt uitgevoerd gedurende een tijd, die voldoende is om al het polyamine covalent te doen binden 30 aan een polyamidoamine door de vorming van ten minste één nieuwe aminogroep. Dit kan geraakkelijk bepaald worden door gel-permeatiechromatograf ie.
Het gewichtgemiddeld molecuulgewicht van het transamideringsprodukt moet ongeveer 2000 tot 60.000 zijn 35 en is daarom opgebouwd uit polymeerketens zonder enig niet gereageerd polyamineresidu.
8401825 , ί £· - 14 -
Het transamideringsprodukt laat men vervolgens reageren met een verbinding, die polyfunctioneel is voor de aminogroepen die aanwezig zijn in het transamideringsprodukt. Verbindingen, die polyfunctioneel zijn ten opzichte van 5 aminogroepen en geschikt zijn voor de bereiding van de hoog- moleculaire polyamidoaminepolyaminen volgens de uitvinding zijn in het bijzonder die polyfunctionele verbindingen die, in waterige oplossing bij pH waarden boven 6, bij voorkeur boven 8, volledig reageren met de aminogroepen, die aanwezig zijn in het 10 transamideringsprodukt.
Voorbeelden, die genoemd kunnen worden van verbindingen, die polyfunctioneel zijn ten opzichte van amino-greopen zijn a,w-alkyl-dihalogeniden, bijvoorbeeld in het bijzonder 1,2-dichloorethaan, 1,2-dibroomethaan, 1,2-dichloor-15 propaan, 1,3-dichloorpropaan en 1,6-dichloorhexaan; w,w‘-dihalo-; geen-ethers, bijvoorbeeld 2,2'-dichloordiethylether, bis-((3-chloorisopropyl)ether en bis-(4-chloor-butyl)ether; halogeenhy-drinen en epihalogeenhydrinen, bijvoorbeeld epichloorhydrien, 1,3-dichloorpropan-2-ol, b'is- (3-chloor-2-hydroxypropyl)ether 20 en 1,4-di-chloor-2,3-epoxy-butaan; bis-epoxyverbindingen bij voorbeeld 1,2,3,4-diepoxybutaan, diglycidylether, ethaan-1,2-bis-glycidylether en butaan-1,4-bis-glycidylether; w-halogeen-carbonzuurhalogeniden, bijvoorbeeld chlooracetylchloride, 2-chloorpropionylchloride, 3-chloorpropionylchloride en 25 3-broompropionylbrornide; vinylverbindingen bijvoorbeeld di vinyl-ether, divinylsulfon en methyleen-bis-acrylamide; en verder 4-chloormethyl-l,3-dioxolan-2-on en chloormierezuur-2-chloor-ethylester, en ook chloormierezuuresters, 3-chloor-2-hydroxy-propylethers; en diglycidylethers van polyalkyleenoxyden bij-30 voorbeeld polyethyleenoxyden, alsook van reactieprodukten van 1 tot 50 molen alkyleenoxyden, zoals ethyleenoxyde en/of propy-leenoxyde, met 1 mol dihydrische of polyhydrische polyolen of van andere verbindingen, die ten minste twee actieve waterstofatomen bevatten; en trifunctionele verbindingen, zoals 35 1,3,5-triacryloylhexahydro-s-triazine. De geprefereerde ver bindingen zijn de epihalogeenhydrinen en de diglycidylethers 8401825 % & - 15 - van polyalkyleenoxyden.
De aminestikstof van het transamiderings-produkt en het polyfunctioneel middel worden toegepast in een molaire verhouding van ongeveer 0,03 tot 0,5 en de voorkeur 5 wordt gegeven aan ongeveer 0,05 tot 0,3. Door te starten met een polymeer transamjdeert produkt en door toepassen van de hiervoor genoemde hoeveelheid polyfunctioneel middel verkrijgt men een polyamidoaminepolyamine produkt met hoog gemiddeld molecuulgewicht van ten minste 5 x 10^ en bij voorkeur ten g 10 minste 10 met kleine hoeveelheden laag moleculair materiaal daarin. Het polyamidoaminepolyamine is in water oplosbaar en is bruikbaar als een vasthoud- en draineermiddel voor papier-vervaardigingsprocessen.
Het polyamidoaminepolyamineprodukt, dat het 15 meest de voorkeur verdient, is een produkt, dat is bereid volgens de hiervoor gegeven beschrijving en dat verder behandeld is voor verwijderen van het pigment vanhet produkt, dat lager moleculair is, dat wil zeggen voor volledig verwijderen van produkt, dat een gewichtgemiddeld molecuulgewicht heeft kleiner 5 5 20 dan 10 en bij voorkeur kleiner dan 5 x 10 . Het lager moleculair materiaal kan uit het hoogmoleculaire produkt worden afge- . scheiden en verwijderd volgens bekende methoden, zoals bijvoorbeeld door ultrafiltratie onder toepassing van een holle vezel-patroonfiltratie met een vooraf vastgesteld filtratievermogen 25 (zoals HIP 100-43 van Amicon, Ine.), fractioneren, gelpermeatie-chromatografie en dergelijke methoden. Het verkregen produkt zal nagenoeg vrij zijn van polymeerprodukt met een gewicht gemiddeld molecuulgewicht kleiner dan 10^ en bij voorkeur klei-5 ner dan 5 x 10 en liefst tot afwezigheid van materiaal met 30 molecuulgewicht kleiner dan 10^.
De werkwijze voor bereiden van het geprefereerde hoogmoleculaire polyamidoaminepolyamineprodukt vereist het voeren van het materiaal door een scheidingsmiddel als hiervoor beschreven. Het laagmoleculaire materiaal kan 35 worden teruggevoerd naar de reactiezone, waar het transamide-ringsprodukt reageert met een polyfunctionele verbinding als 8401825 - 16 - hiervoor beschreven. Gevonden werd, dat terugvoeren van de afgescheiden laagmoleculaire component een grotere opbrengst geeft aan hoogmoleculair produkt en bijgevolg de totale economie van het verkregen produkt verbetert.
5 Bij toepassen van de volgens de uitvinding bereide polyamidoaminepolyaminen als middel voor het vergroten van het vasthouden van vezels, vulstoffen en pigmenten en als draineerversnellers, is de gevolgde methode op zichzelf bekend en deze is het toevoegen van de polyamidoaminepolyaminen vol-10 gens de uitvinding, in de vorm van verdunde waterige oplossingen, aan de papierpulpsuspensie voor de niveau tank .Het doseerpunt is zo gekozen, dat een goede verdeling van het middel in de suspensie van de grondstoffen is verzekerd, maar dat een te lange contact-tijd wordt vermeden. De hoeveelheden polyamidoaminepolyaminen, 15 die nodig zijn voor verkrijgen van de gewenste vasthoudwerking en/ of draineerversnellende werking kunnen zonder moeite op standaardwijze bepaald worden door voorafgaande proeven, die aan de deskundigen bekend zijn.In het algemeen is het aan te raden 0,005 tot 0,5 gew.% polyamidoaminepolyamine (betrokken op droog papier-20 gewicht) te gebruiken. Toevoegen van het polyamidoaminepolyamine-produkt volgens de uitvinding voor de niveautank van de papiermachine heeft ook een voordelig effect op het opwerken van de afvoer van de papiermachine door filtreren, floteren of sedimente- ren; de coaguleerwerking van het produkt volgens de uitvinding 25 vergemakkelijkt het afscheiden van pulpbestanddeleh uit de afvoer van de papiermachine aanzienlijk.
Wanneer het polyamidoaminepolyamine volgens de uitvinding gebruikt wordt als middel voor bevorderen van het opwerken van de afvoer van papiermachines door filtreren, 30 floteren of sedimenteren, is de methode, die kan worden gevolgd eveneens op zich bekend. Het verdient aanbeveling de betreffende produkten, in de vorm van verdunde waterige oplossingen, toe te voegen aan de afvoer van de papiermachine, geschikt voor invoeren in de bezinkbakken. De hoeveelheden polyamido-35 aminepolyamine, die een goede coagulering tot stand brengen van de papierpulpbestanddelen in de afvoer van de papiermachine moeten berekend worden volgens de samenstelling 8401825 - 17 - van de afvoeren en kan van geval tot geval door voorafgaande proeven gemakkelijk worden vastgesteld. In het algemeen zijn hoeveelheden van 0,005 tot 2 g polyamine per m3 af voer voor dit doel geëigend.
5 De uitvinding wordt toegelicht in de vol gende voorbeelden, waarin alle delen en percentages gewichts-delen en gewichtspercentages zijn, tenzij anders is aangegeven.
Gelpermeatiechromatografie of grootte exclusiechromatografie is een standaard analytische methode, 10 die gebruikt wordt voor scheiden en bepalen van moleculen door grootte. De kolompakking was TSK-GEL-PW (Beekman Instruments Inc., Catalog No. 7699B), dat bruikbaar bleek voor het bepalen van molecuulgewichten van in water oplosbare poly-elektrolyten zonder ionogene wisselwerking.
15 De evaluering van het vasthoudvermogen had plaats op verschillende produkten, die hierna zijn beschreven, onder toepassing van de Britt's Dynamic Drainage Jar en standaardmethoden voor de proef (Dynamic Drainage Jar Information Manual, Paper Research Materials Co., Syracuse, N.Y.).
20 Naarmate het vastestofgehalte in het draineerwater lager is, is het gedrag als vasthoudmiddël beter.
Bereiding van polyamidoamine.
A. 388,1 dln diethyleentriamine werden 25 toegevoegd aan een kolf, die was voorzien van een condensor, thermometer, gasinlaatbuis en roerder. 550,2 dln adipinezuur (molaire verhouding van diethyleentriamine en adipinezuur van 1:1) en 20 dln water werden onder roeren aan de kolf toegevoegd. Het mengsel werd vervolgens in 45 minuten verhit tot 140°C en 30 vervolgens nog 45 minuten op 140 °C gehouden onder refluxen van water. In aanwezigheid van stikstofatmosfeer werd het mengsel vervolgens over een periode van 2,5 uur verhit tot 170°c en vervolgens ongeveer 2 uren op 170°C gehouden, onder af-destilleren van 139,4 ml water. De reactie werd gekoeld en het 35 gevormde polyamidoaminecondensatieprodukt was een oranje gekleurd harsachtig materiaal met een gemiddeld molecuulgewicht 8401825
v V
- 18 - (Mw) van 27.000 g/mol en een getalgemiddeld molecuulgewicht (Mn) van 2200. Dit wordt aangeduid als PA-1.
B. 57,9 g diethyleentriamine liet men reageren met 91,2 g adipinezuur (0,9:1 molaire verhouding) on-5 der toepassing van 5 ml water als deel van de beginvoeding.
De reactie had plaats als beschreven in deel A, met dienverstan-de, dat de materialen 1 uur werden verhit op 170°C. 25,7 ml water werden verzameld. Het produkt was een dikke oranje gekleurde hars. Het gewichtgemiddeld molecuulgewicht van het 10 polyamidoamine was 675.000 en een getalgemiddeld molecuulgewicht van 2800. Het M is waarschijnlijk niet een juiste aan- w duiding van het molecuulgewicht van het polymeer, omdat er een hoge mate van ionogene wisselwerking was tussen de overmaat carbonzuurgroepen en de aminogroepen. Het feitelijke molecuul-15 gewicht was aanzienlijk lager. Dit wordt aangeduid als PA-2. Polyamine.
Polyaminen, die gebruikt worden als reagens voor d e transamideringsreactie, was commercieel verkrijgbaar laagmoleculair tetraethyleenpentamine, een mengsel van 20 homologen van alkyleenaminen / een een laag moleculair reactie-produkt van tetraethyleenpentamine en epichloorhydrien, dat op de volgende wijze was gevormd; 177 g tetraethyleenpentamine werden gebracht in een kolf van 500 ml die was voorzien van een conden-25 sor, thermometer en roerder. Het materiaal werd verhit tot 70°C en vervolgens werden 43,1 g epichloorhydrien toegevoegd over een periode van een 1 uur, waarbij de temperatuur werd gehouden op 70°C. De reactie werd voortgezet bij 70°C en het verbruik van het epichloorhydrien werd gevolgd door gaschroma-30 tografie. Wanneer het epichloorhydrien totaal was verbruikt (ongeveer 1 uur) werd het reactieprodukt gekoeld tot kamertemperatuur. Het produkt was een dik oranje gekleurd materiaal en had een M en M (door gelpermeatiechromatografie) van 1430 respectievelijk 670.
35 Transamideringsprodukt.
858 g van het polyamidoamine A werden ge- 8401825 -ί % - 19 - bracht in een driéhalskolf, die was voorzien van een roerder en thermometer en verhit was tot ongeveer 140°C. 230,35 g van het hiervoor beschreven tetraethyleenpentamine/epi reactieprodukt werd over een periode van 20 minuten in de kolf gebracht . Het 5 materiaal werd verhit tot 17Q°c en 1 uur op die temperatuur gehouden om volledige reactie tussen de materialen te verzekeren. Voor stoppen van de reactie werden 1030 g water toegevoegd en de reactie werd gekoeld tot omgevingstemperatuur. Het produkt had een Mw en (door gelpermeatiechromatografie) van 21.000 10 respectievelijk 1560.
Op dezelfde wijze als hiervoor beschreven werden transamideringsprodukten bereid onder toepassing van het polyamidoamine A respectievelijk het polyamidoamine B met elk van de volgende polyaminen: tetraethyleenpentamine (ΤΕΡΑ), 15 tetraethyleenpentamine/epichloorhydrien (TEPA/EPI) en een ge mengd polyethyleenamine met een gemiddeld molecuulgewicht van 300 (P-300). Elk van de verkregen produkten werd geanalyseerd en vastgesteld werd, dat ze geen laagmoleculair polyamine-materiaal bevatten. Het NW^ van elk van de produkten is vermeld 20 in tabel A.
Tabel A
Polyamidoamine Polyamine Transamideringsprodukt
Μ M
—w —n PA-1 ΤΕΡΑ 2.000 860 25 PA-1 TEPA/EPI 21.000 1.560 PA-2 ΤΕΡΑ 8.500 1.400 PA-2 TEPA/EPI 12.000 1.400 PA-2 P-300 31.000 1.600 30 Polyamidoaminepolyamine.
Het transamideringsprodukt, bereid uit polyamidoamine A met het polyamineprodukt van tetraethyleen-pentamine/epichloorhydrien als hiervoor beschreven liet men reageren met polyfunctionele middelen ter vorming van hoog-35 moleculaire polyamidoaminepolyamineprodukten op de hierna be schreven wijze: 8401825 ♦ w » - 20 - A. 939 g transamineert produkt werden gebracht in een drieliterkolf met 1534 g water en 47,6 g epichloorhydrien. Het mengsel werd verhit tot 70°C en onder roeren 10 uren op die temperatuur gehouden. De Brookfield viscositeit 5 van de waterige oplossing (20,3 % vaste stoffen, C-l as) bij 25 °C was 163 cp. Het molecuulgewicht van het produkt werd geanalyseerd door gelpermeatiechromatografie. Vastgesteld werd, g dat het produkt een M had van 7 x 10 en een M van 3000 en een molecuulgewichtsverdeling had, waaruit bleek dat het produkt 10 een laag percentage laagmoleculair materiaal bevatte. Dit produkt wordt aangeduid als PAAPA-1. De resultaten zijn vermeld in tabel A en vergeleken met een commercieel verkregen produkt van een met verknoopt polyethyleenimine geënt polyamidoamine (aangeduid als PAAPEI-SN). Beide produkten vertoonden een hoge 15 verdeling van hoogmoleculair materiaal.
B. Een ander monster van het hiervoor gebruikte transamideringsprodukt liet men reageren met een di-glycidylether van polyethyleenglycol ter vorming van een polyamido-aminepolyamineprodukt.
20 De diglycidylether van polyethyleenglycol werd bereid door toevoegen van 250 g van een commercieel verkregen polyethyleenglycol (Mw = 1000) aan een reactievat van 500 ml, dat was voorzien van een thermometer, roerder en toe-voegtrechter. 5 g epichloorhydrien werden aan het vat toege-25 voegd en vervolgens werd het verhit tot 70°C. Onder handhaven van de temperatuur op 70°C werden 0,3 ml BF^ aan het vat toegevoegd en vervolgens werden druppelsgewijze over een periode van 1 uur 45 g epichloorhydrien toegevoegd. De reactie liet men 6 uren bij 70°C verlopen en vervolgens werd gekoeld 30 tot kamertemperatuur. Het produkt geanalyseerd door gaschroma-tografie en bleek vrij te zijn van niet gereageerd epichloorhydrien .
270 g van de gevormde diglycidylether van polyethyleenglycol werd toegevoegd aan een reactievat, dat 35 608,7 g transamideringsprodukt en 1971 g water bevatte. Het mengsel werd verhit tot 70°C en 21 uur onder roeren op die 8401825 - 21 - temperatuur gehouden, doordat de Brookfield viscositeit (19,2 % vastestofoplossing, C-l as) bij 25°C was 127 cp. Dit polyamidoaminepolyamineprodukt had dezelfde molecuulgewieht-eigenschappen als beschreven in tabel B voor PMP&-1.
5 8401825 * # N.
- 22 - η 0 o oo
Η H
•3*
I O
Η ή 3 i co t''
5 Γ0 CM CN
0 o φ 1-1 l“l ü
•P LO
0) O O
jÖ iH «· 1 Γ- i-t
ff ^ iH CM
Λ O
|> i—1 O) r!
•P
ü ff co 9 o <H 1-· 01 r> o r-4 r—1 " -
ff 0 Γ0 i-l CN
g I CM CM
H V. 1Π ff D> O
ff ^ i-< •rï
ff) P -P
φ £ rH -P ü 0 ff -p co o Λ S & o
(0 (!) 1-1 in CN
&H e)P Dl CN CN
Γ" «t
cO co O O
«-s tH tH
g X! x
S S
V. O' CN
Di ·—’ m
H O O ff Q O O
aeon \ · ·
Οι n •nP
a
P 1H W
Q) I I
•P fff H
0) &i ff] ff iff (¾ 0 (ff fff a (¾ 3 (¾ 8401825 - 23 -
Polyamidoaminepolyamineprodukten (PAAPA), bereid op de hiervoor beschreven wijze (onder toepassen van epichloorhydrien "EPI" en diglycidylether van polyethyleen-glycol "PEG/EPI") werden beproefd in produktieruns op een papier-5 machine met een capaciteit van 300 kg papier per uur, snelheid 100 m/minuut, terugvoeren van wit water met de snelheid van ongeveer 75 %. De pulp was 100 % zachthout sulfietpulp, 350 ml CSF en 10 % klei. Het vasthoudvermogen werd op standaardwijze bepaald voor totale eerste passage vasthouden (FPR-T) en 10 voor eerste passage vasthouden van de fijne stoffen en klei (FPR-F) bij twee toevoegniveaus. De resultaten zijn vermeld in tabel C.
Tabel, C
Vasthoudvermogen op papiermachine 15 FPR-T FPR-F
Toevoegniveau ^ Toevoegniveau ^
Monster 0,05 0,15 0,05 0,15
Blanco 69,5 42,7 PAAPA-1 91,4 89,8 77,5 74,5 20 PAAPA-2 94,8 86,6 PAAPEI-SN 87,3 91,4 69,0 77,7 1, Toevoegniveau is het gewichtpercentage droog polymeer, gebaseerd op de pulp.
25 2. Een commercieel met verknoopt polyethyleenimine geënt polyamidoamine - voor vergelijkingsdoeleinden.
Een aantal vasthoudraineerbepalingen werd uitgevoerd onder toepassing van de Britt's Dynamic Drainage 30 Jar proefmethode bij variërende pH condities met betrekking tot het polyamidoaminepolyamineprodukt volgens de uitvinding, bereid uit het hiervoor beschreven transamideringsprodukt met epichloorhydrien. De proeven werden uitgevoerd met 100 % sulfiet zachthout, 5 % klei, consistentie van 0,35 %, fijnestof-35 gehalte 19 % en snelheid 700 omwentelingen per minuut. Het totale eerste passage vasthouden werd bepaald en vermeld in 8401825 - 24 - tabel D als percentage van totale gebruikte pulp.
Tabel D
% eerste passage vasthouden
Blanco _Toevoegniveau_ 5 £H_ 0,00 0,05 0,10 0,30 5 47 77 75 . 75 6.5 45 73 82 88 7.5 40 79 87 87 8,4 52 86 93 97 10
De bovenstaande resultaten tonen duidelijk, dat produkten, bereid volgens de uitvinding als hier beschreven, goede vasthoudvermogens hebben over een groot pH traject en zich gelijkwaardig of beter gedragen dan een als hoogwaar-15 dig beschouwd commercieel produkt.
Voor vergelijkingsdoeleinden werden verschillende produkten bereid volgens de methoden, beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.250.299. Deze produkten werden bereid onder waterige condities en bij temperaturen, waar-20 van werd aangenomen, dat ze geen transamidering doen optreden op de hiervoor beschreven wijze:
Enkele monsters werden bereid op een wijze, waardoor zowel het polyamidoamine en het polyamine gelijktijdig reageren met epichloorhydrien. Deze monsters (monsters 1-4) 25 werden bereid onder toepassen van variërende verhoudingen van een polyamidoamine (uit adipinezuur en diethyleentriamine in een 1:1 molaire verhouding volgens de methode van Polyamidoamine (A) hiervoor) en een commercieel verkregen polyamine, tetraethyleenpentamine. Het polyamidoamine werd in een reactie-30 vat gebracht met een kleine hoeveelheid water ter vorming van een waterige oplossing. Het polyamine en de rest van voldoende water voor het vormen van een 20 gew.% oplossing, gebaseerd op het gecombineerde polyamidoamine en polyamine, werden onder roeren bij 25°C ingébracht. Epichloorhydrien werd in gedeelten toe-35 gevoegd, waarbij de temperatuur periodiek verhoogd werd van 25 tot 70°C. De reactie werd uitgevoerd gedurende 3,5 uren bij 8401825 - 25 - 70 °C. De monsters werden allen geanalyseerd door gelpermeatie- chromatografie voor het bepalen van het getalgemiddeld (M^) en gewichtgemiddeld (M ) molecuulgewicht en voor de molecuulge-w wichtsverdeling.
5 Eveneens voor vergelijkingsdoeleinden werd een monster (monster 5) bereid uit hetzelfde polyamidoamine, polyamine en epichloorhydrien als hiervoor, met dienverstande, dat men het achtereenvolgens liet reageren. Het polyamidoamine, als een 20 gew.% waterige oplossing, werd eerst in contact ge-10 bracht met epihalogeenhydrien (epi/polyamidoamine = 1/3 molaire verhouding bij 25°C gedurende 2,5 uren). Het verkregen prepoly-meer liet men reageren met polyamine (polyamine/polyamidoamine van 1:3 volgens gewicht) als een 20 percents waterige oplossing, bij een verlaagde pH onder toepassing van azijnzuur (HAC/poly-15 amidoamine molaire verhouding van 1:1) . Het mengsel werd gedurende 5 uren verhit op 70 °C en vervolgens werd de pH verhoogd in vier perioden van 1 uur onder toepassing van NaOH, waarbij de temperatuur op 70°C werd gehandhaafd. Het mengsel werd ver- . volgens nog 1 uur verhit op 60 °C. Het gevormde polymere mate-20 riaal liet men vervolgens reageren met een epihalogeenhydrien door toevoegen van epichloorhydrien in drie incrementen van 0,09, 0,005 en 0,005 volgens gewicht, gebaseerd op het totale aanwezige polyamidoamine/polyamine. Elk increment werd gevolgd door 1 uur verhitten op 60°C. Het verkregen produkt werd op 25 dezelfde wijze als hiervoor beschreven geanalyseerd door gel- permeatiechromatografie. De resultaten van de molecuulgewichts-analyse van de monsters 1 tot 5 zijn vermeld in tabel E. Bovendien zijn de molecuulgewichtgegevens van monster PAAPA-1 van tabel B herhaald in tabel E ter vergelijking. Het is duidelijk, 30 dat elk van de monster. 1 tot 5 een hoog percentage laagmole-culair produkt heeft, terwijl monster PAAPA-i volgens de uitvinding veel minder (ongeveer 1/3) laagmoleculair materiaal heeft. Ook het PAAPA-1 produkt volgens de uitvinding heeft een veel hoger gehalte hoogmoleculair produktmateriaal dan elk van 35 de produkten van monster 1-5.
8401825 - 26 - Η Ο ε \ Οι — m Ο 00 CN t-( LO Ο Ο +) τ-ι w η γο η η «-Ι £ ν ο *Μ s α) &> -φ Η Ο 3 *-< ρ I «3 οα «η ή σι ιθ urn Ν· Ν CM « rt Ν 0) Ο Γ-1 Τ-) ε m § 2 > ι τρ on η cs r- ^ CNJ rH τΗ τ—I *Η οι ο •Η τ—i +> tl α ό 3 ο Μ-Ι ^ 01 Γ* Η ** (ΰ η ο ο> (η ο αι η
I τ—ί t—I *—Ι rH τ-Η CN
r-l ΙΟ (Ö Ο (Tj *”l •Η Μ 0) ιο +J Ο (0 S ιλ η οι ο η m η τ-ι *π (Ν cm . dP *· C"* 'w^fiO νο ιΟ Ό Ό ιΟ Η Ο Ο Ο Ο Ο Ο Μ Ο ^ *"* ^* ^"* *"* *"* J& Β X X X X Λ η S \ χ γο m m m χ 0 tji * * * * ,g ^ Η tH CN h r4 i c\oooooo
S Ö> O O O O O O
σι oo co ο» o* o m «*»» S' •5 ^ 13 H rfj 0 A* & £l *-i t-ι *-i t-i t-i 0 1¾ ·. · ......
< Hl CO ^ ·ί N ^
(¾ > O vH i-Η CN TH
fS 01 E-ι -p o o o o o Λ 0
si -H
fiKiSC'inrouico H < CU ..........
ft Ql H rH V-Ι Π TH
>_/
P
ai i-i
4J I
01 SC
c *-H CM Γ0 Sjt IO CU
i I
8401825 J- -Λ.
-27 -
Representatieve monsters van tabel E werden onderzocht op vasthoudeigenschappen en vergeleken met het pro-dukt PAAPA-1, bereid als hiervoor beschreven volgens de uitvinding en verder vergeleken met twee commercieel verkregen met 5 verknoopt polyethyleenimine geënte polyamidoaminen vasthoud-hulpmiddelen, die waren aangeduid als PAAPEI-SN en PAAPEI-SK.
De vasthoudproef werd uitgevoerd als beschreven voor de materialen van tabel D. De pH was 7,5 en het toevoegniveau was 1 kg per ton pulp. De resultaten zijn vermeld in tabel F.
10 Tabel F
Monster Eerste passage vasthouden-F
Percentage
Blanco 46 2 (Tabel E) 75,2 15 5 (Tabel E) 82,1 PAAPEI-SN 86,5 PAAPEI-SK 88,2 . PAAPA—1 86,9 20 PAAPA-1 vertoonde een zeer hoog percentage vasthoudvermogen. Dit monster bleek equivalent te zijn aan het SN en SK materiaal en was beter (een verschil van 3 percentage-punten of meer is een significant verschil bij deze proef) dan de monsters 2 en 5 van tabel E.
25 De monsters in tabel E werden ook beproefd als vasthoudhulpmiddel volgens standaardmethode onder toepassing van een Dynamic Drainage Jar door een 50 ml monster van het draineerwater te nemen, droog te dampen en te wegen tot constant gewicht van verkregen residupulp en vergeleken met 30 een materiaal PAAPEI-SK, waarvan hiervoor aangetoond is dat het equivalent is aan het produkt PAAPA-1 volgens de uitvinding. De pulp werd bereid uit 100 % afvalpapier en golfkarton bij een pH van 7,7. De resultaten zijn vermeld in tabel G.
8401825 N_ - 28 -
Tabel G
Vastestofgehalte in draineerwater mg per 50 ml water_'
Monster 2,5 kg/ton 5,0 kg/ton 7,5 kg/ton 5 _ pulp pulp . pulp 1 63,0 56,0 44,0 2- 66,0 51,0 48,0 3 68,0 54,0 52,0 4 78,0 59,0 42,0 10 5 — 42,0 PAAPEI-SK 52 27,5 27,5
De monsters 1 tot 5 vertoonden alle slechtere vasthoudeigenschappen (lagere waarde is beter) dan een 15 equivalent produkt van PAAPA-1 volgens de uitvinding.
Om verder te illustreren, dat de aanwezigheid van hoge percentages laagmoleculair produkt de vasthoudeigenschappen van het totale produkt nadelig beïnvloedt, werd een materiaal bereid volgens de methode voor bereiden van boven-20 staande monsters 1 tot 4 onder toepassen van 67 dln polyamido-amine en 20 dln tetraethyleenpentamine in 284 dln water en toevoegen van 11,75 dln epichloorhydrien onder reactiecondities, waardoor een produkt met lager molecuulgewicht wordt verkregen. Het produkt werd verkregen 1:3 gewichtsverhouding TEPA/PAA en 25 had een M van 5 x 10"* en M van 600 met een verdeling van: 0 % voor 3,7 x 10 , 8 % voor 10 - 3,7 x 10 , 19 % voor 10 -105, 31 % voor 10^ - 104 en 41 % voor 10^. Het produkt werd onderzocht op vasthoudeigenschappen op dezelfde wijze als bovenstaand monster 1-5 (tabel G) en vertoonde buitengewoon slechte 30 eigenschappen van vastestofgehalte, achterblijvend in het draineerwater, van 80 mg/50 ml ^0 (bij 2,5 kg/ton), 74 mg/50 ml ^0 (bij 5 kg/ton) en 72 mg/50 ml HjO (bij 7,5 kg/ton) .
Aangenomen wordt, dat de produkten volgens de uitvinding goede vasthoud- en draineereigenschappen hebben, 35 omdat het polyamine door transamidering deel uitmaakt van de polyamidoaminepolymeerketen en dat het verkregen transamiderings- 8401825 * - 29 - produkt aldus in veel geringere mate concurreert met laagmole-culaire materialen in de reactie met polyfunctionele middelen.
Het verkregen produkt is dus een laagmoleculair materiaal, waarvan wordt aangenomen, dat het de doelmatigheid van het produkt 5 vermindert.
f401825
Claims (36)
1. In water oplosbaar polyamidoaminepoly-amine, bereid door eerst te laten reageren in een reactiezone 5 onder nagenoeg anhydrische omstandigheden en bij verhoogde temperaturen van ten minste 150°C (A) ten minste één in water oplosbaar of in water dispergeerbaar polyamidoamine, bereid door de condensatie van 10 (a) ten minste één alifatisch, cycloali- fatisch of aralifatisch polyamine met ten minste twee primaire aminogroepen en ten minste één secundaire of tertiaire aminogroep of een mengsel van het poly-15 amine met ten minste één alifatisch, cycloalifatisch, aralifatisch of heterocyclisch polyamine met twee primaire of twee aminogroepen, beide gekozen uit primaire of secundaire aminogroepen, en 20 (b) ten minste één C^-C^q alifatisch dicar- bonzuur of met een amide vormend derivaat daarvan; met (B) een in water oplosbaar laagmoleculair polyamine, gekozen uit (a) poly(Cg-C^alkyleenpolyaminen met 25 ten minste twee primaire aminegroepen en een molecuulgewicht van ongeveer 150 tot 3000 of (b) reactieprodukten van een laagmoleculair amine, gekozen uit ammoniak, een monoalkylmonoamine, een C2~C3 P°lyalkyleendiamine· triaminetetramine of pentamine met een polyfunctionele verbinding, gekozen uit epihalogeen-30 hydrien of alfa,omega-dihalogeenalkaan, welk amine met de polyfunctionele verbinding reageert in zodanige hoeveelheden, dat de verhouding van amino stik stof atoom tot polyfunctionele verbinding is van ongeveer 0,5:1 tot 30:1, het verkregen reac-tieprodukt ten minste twee primaire aminogroepen heeft en 35 een gewichtgemiddeld molecuulgewicht heeft van ongeveer 150 tot 3000, 8401825 h *v* - 31 - en vervolgens laten reageren van het polymere produkt van (A) en (B) met (C) een verbinding, die polyfunctioneel is met betrekking tot aminogroepen in het produkt van (A) en 5 (B) in een hoeveelheid voor vormen van een polyamidoamine polyamine met een gewichtgemiddeld molecuulgewicht van ten minste ongeveer 5 x 10^.
2. Polyamidoaminepolyamine volgens conclusie 1, waarin het polymere produkt van (A) en (B) bereid is 10 onder aihyirische omstandigheden bij een temperatuur van ten minste 160°C en met polyamidoamine (A) en polyamine (B) in een molaire verhouding van ongeveer 3:1 tot 10:1.
3. Polyamidoaminepolyamine volgens conclusie 1, waarin het polyamidoamine is bereid door de condensatie 15 van een alifatisch polyamine met een alifatisch verzadigd di-carbonzuur en het polyamidoamine (A) en polyamine (B) in contact gebracht worden in een molaire verhouding van ongeveer 3:1 tot 6:1.
4. Polyamidoaminepolyamine volgens conclu- 20 sie 2, waarin het polyamidoamine is bereid door de condensatie van een alifatisch polyamine met een alifatisch verzadigd di-carbonzuur en het polyamidoamine (A) en polyamine (B) in contact worden gebracht in een molaire verhouding van ongeveer 3:1 tot 6:1.
5. Polyamidoaminepolyamine volgens conclu sie 1, waarin de polyfunctionele verbinding (C) is gekozen uit alfa,omega-dihalogeenalkanen, epihalogeenhydrinen en diglycidyl-ethers van polyalkyleenoxyden.
6. Polyamidoaminepolyamine volgens conclu- 30 sie 2, waarin de polyfunctionele verbinding (C) is gekozen uit alfa,omega-dihalogeenalkanen, epihalogeenhydrinen en diglyci-dylethers van polyalkyleenoxyden.
7. Polyamidoaminepolyamine volgens conclusie 3, waarin de polyfunctionele verbinding (C) is gekozen uit 35 alfa,omega-dihalogeenalkanen, epihalogeenhydrinen en diglyci- dylethers van polyalkyleenoxyden. 8401825 'f -¾ - 32 -
8. Polyamidoaminepolyamine volgens conclusie 4, waarin de polyfunctionele verbinding (C) is gekozen uit alfa,omega-dihalogeenalkanen, epihalogeenhydrinen en diglycidyl-ethers van polyalkyleenoxyden.
9. Polyamidoaminepolyamine volgens conclu sie 1, waarin het polyamidoamine is bereid door de condensatie van (a) een polyamine met de formule 1 van het formuleblad, waarin R voorstelt een alkyleengroep, R' en R" beide afzonderlijk een waterstofatoom of een C^-C^q alkylgroep voor-10 stellen en n een geheel getal van 1 tot 5 is, met (b) een C4~Cg verzadigd alifatisch dicarbonzuur in een molaire verhouding van 0,8:1 tot 1,5:1? het polyamine B een reactieprodukt is van een amine, gekozen uit diethyleentriamine, triethyleentetramine 15 of tetraethyleenpentamine en epihalogeenhydrien in zodanige hoeveelheden, dat de verhouding van aminostikstof tot molen epihalogeenhydrien is van ongeveer 2:1 tot 20:1; en de polyfunctionele verbinding C is gekozen uit epichloorhydrien of diglycidylethers van polyethyleenoxyde. 20
10. Polyamidoaminepolyamine volgens conclu sie 2, waarin het polyamidoamine is bereid door de condensatie van (a) een polyamine met de formule 1 van het formuleblad, waarin R voorstelt een C2~C3 alkyleengroep r R' en R" beide afzonderlijk een waterstofatoom of een C^-C^q alkylgroep voor-25 stellen en n een geheel getal van 1 tot 5 is, met (b) een C^-Cg verzadigd alifatisch dicarbonzuur in een molaire verhouding van 0,8:1 tot 1,5:1; het polyamine B een reactieprodukt is van een amine, gekozen uit diethyleentriamine, triethyleentetramine, 30 of tetraethyleenpentamine en epihalogeenhydrien in zodanige hoeveelheden, dat de verhouding van aminostikstof tot molen epihalogeenhydrien is van ongeveer 2:1 tot 20:1; en de polyfunctionele verbinding C is gekozen uit epichloorhydrien of diglycidylethers van polyethyleen-35 oxyde.
11. Polyamidoaminepolyamine volgens conclu- 8401825 - 33 - sie 3, waarin het polyamidoamine is bereid door de condensatie van (a) een polyamine met de formule 1 van het formuleblad, waarin R voorstelt een C^-C^ a^cY^Y^een9roeP r Rl 811 R" beide afzonderlijk een waterstofatoom of een cj“cjq alkylgroep voor-5 stellen en n een geheel getal van 1 tot 5 is, met (b) een C^-Cg verzadigd alifatisch dicarbonzuur in een molaire verhouding van 0,8:1 tot 1,5:1; het polyamine B een reactieprodukt is van een amine, gekozen uit diethyleentriamine, triethyleentetramine 10 of tetraethyleenpentamine en epihalogeenhydrien in een zodanige verhouding, dat de verhouding van aminostikstof tot de molen epihalogeenhydrien is van ongeveer 2:1 tot 20:1; en de polyfunctionele verbinding C is gekozen uit epichloorhydrien of diglycidylethers van polyethyleenoxyde. 15
12. Polyamidoaminepolyamine volgens conclu sie 4, waarin het polyamidoamine is bereid door de condensatie van (a) een polyamine met de formule 1 van het formuleblad, waarin R een C2-C3 alkyleengroep voorstelt, R' en R" beide onafhankelijk een waterstofatoom of een C^-C^q alkylgroep voor-20 stellen en n een geheel getal van 1 tot 5 is, met (b) een C -C0 verzadigd alifatisch dicarbonzuur in een molaire verhou-4 o ding van 0,8:1 tot 1,5:1; het polyamine B een reactieprodukt is van een amine, gekozen uit diethyleentriamine, triethyleentetramine, 25 of tetraethyleenpentamine en epihalogeenhydrien in zodanige hoeveelheden, dat de verhouding van aminostikstof tot de molen epihalogeenhydrien is van ongeveer 2:1 tot 20:1; en de polyfunctionele verbinding C is gekozen uit epichloorhydrien of diglycidylethers van polyethyleenoxyde.
13. Polyamidoaminepolyamine volgens conclu sie 9, waarin het polyamidoamine het condensatieprodukt is van een c^-C^ alfa,omega-dicarbonzuur met diethyleentriamine of triethyleentetramine; het polyamine B het produkt is van een 35 amine, gekozen uit de groep bestaande uit diethyleentriamine, triethyleentetramine en tetraethyleenpentamine met epichloor- 8401825 Μ* V - 34 - hydrien in een molaire verhouding van ongeveer 2:1; het. polyamidoamine A en het polyamine B laat reageren bij een temperatuur van ten minste 160 °C onder anhydrische omstandigheden en gedurende een tijd ter vorming 5 van produkt AB en produkt AB laat reageren met epichloor-hydrien of diglycidylether van polyethyleenoxyde in hoeveelheden voor verschaffen van een polyamidoaminepolyamineprodukt met een gewichtgemiddeld molecuulgewicht van ten minste 10 5 x 105.
14. Polyamidoaminepolyamine volgens conclusie 10, waarin het polyamidoamine het condensatieprodukt is van een C,-C_ alfa,omega-dicarbonzuur met diethyleentriamine of o D triethyleentetramine; 15 het polyamine B het produkt is van een amine, gekozen uit de groep bestaande uit diethyleentriamine, triethyleentetramine en tetraethyleenpentamine met epichloor-hydrien in een molaire verhouding van ongeveer 2:1; het polyamidoamine A en het polyamine B 20 laat reageren bij een temperatuur van ten minste 160 °C onder anhydrische omstandigheden en gedurende een tijd ter vorming van produkt AB en produkt AB laat reageren met epichloor-hydrien of diglycidylether van polyethyleenoxyde in hoeveel-25 heden voor verschaffen van een polyamidoaminepolyamineprodukt met een gewichtgemiddeld. molecuulgewicht van ten minste 5 x 105.
15. Polyamidoaminepolyamine volgens conclusie 11, waarin het polyamidoamine het condensatieprodukt is van 30 een C^-C^ alfa,omega-dicarbonzuur met diethyleentriamine of triethyleentetramine; het polyamine B het produkt is van een amine, gekozen uit de groep die bestaat uit diethyleentriamine, triethyleentetramine en tetraethyleenpentamine met epichloor-35 hydrien in een molaire verhouding van ongeveer 2:1; het polyamidoamine A en het polyamine B 1401825 -i- 4ΓΝ - 35 - laat reageren bij een temperatuur van ten minste 160°C onder anhydrische omstandigheden en gedurende een tijd ter vorming van produkt AB en produkt AB laat reageren met epichloor-5 hydrien of digkycidylether van polyethyleenoxyde in hoeveelheden voor verschaffen van een polyamidoaminepolyamineprodukt met een gewichtgemiddeld molecuulgewicht van ten minste 5 x 105.
16. Polyamidoaminepolyamine volgens conclu-10 sie 12, waarin het polyamidoamine het condensatieprodukt is van een C^-C,. alfa,omega-dicarbónzuur met diethyleentriamine of triethyleentetramine; het polyamine B het produkt is van een amine, gekozen uit de groep bestaande uit diethyleentriamine, 15 triethyleentetramine en tetraethyleenpentamine met epichloor- hydrien in een molaire verhouding van ongeveer 2:1; het polyamidoamine A en het polyamine B laat reageren bij een temperatuur van ten minste 160 °C onder anhydrische omstandigheden en gedurende een tijd ter vorming 20 van produkt AB en produkt AB laat reageren met epichloor-hydrien of diglycidylether van polyethyleenoxyde in hoeveelheden voor verschaffen van een polyamidoaminepolyamineprodukt met een gewichtgemiddeld molecuulgewicht van ten minste 25 5 x 105.
17. Werkwijze voor vervaardigen van een op cellulosevezels gebaseerd velprodukt, waarin cellulosevezel-pulp, en vezels, vulstoffen, pigmenten en hulpmiddelen gevormd worden tot een waterige brij, de brij wordt gevormd tot een 30 velvorm en ontwaterd, waarbij de verbetering omvat het toevoe gen bij de vorming van de brij van het polyamidoaminepolyamineprodukt van conclusie 1 als een hulpmiddel.
18. Werkwijze voor vervaardigen van een op cellulosevezels gebaseerd velprodukt, waarin cellulosevel- 35 pulp en vezels, vulstoffen, pigmenten en hulpmiddelen gevormd worden tot een waterige brij, de brij wordt gevormd tot een 8401825 ^ V - 36 - velachtige vorm en ontwaterd, waarbij de verbetering omvat het toevoegen bij de vorming van de brij van het polyamidoamine-polyamineprodukt van conclusie 2 als een hulpmiddel.
19. Werkwijze voor de vervaardiging van 5 een op cellulosevezels gebaseerd velprodukt, waarin cellulose-vezelpulp en vezels, vulstoffen, pigmenten en hulpmiddelen gevormd worden tot een waterige brij, de brij wordt gevormd tot een velachtige vorm en ontwaterd, waarbij de verbetering omvat het toevoegen bij het vormen van de brij van het polyamidoamine- 10 polyamineprodukt van conclusie 3 als een hulpmiddel.
20. Werkwijze voor vervaardigen van een op cellulosevezels gebaseerd velprodukt, waarin cellulose-vezelpulp en vezels, vulstoffen, pigmenten en hulpmiddelen gevormd worden tot een waterige brij, de brij wordt gevormd tot 15 een velachtige vorm en ontwaterd, waarbij de verbetering omvat het toevoegen bij het vormen van een brij van het polyamidoamine-polyamineprodukt van conclusie 4 als een hulpmiddel.
21. Werkwij ze voor vervaardigen van een op cellulosevezels gebaseerd velprodukt, waarin cellulose- 20 vezelpulp en vezels, vulstoffen, pigmenten en hulpmiddelen worden gevormd tot een waterige brij, de brij wordt gevormd tot een velachtige vorm en ontwaterd, waarbij de verbetering omvat het toevoegen bij het vormen van de brij van het polyamidoamine-polyamineprodukt van conclusie 5 als een hulpmiddel.
22. Werkwijze voor vervaardigen van een op cellulosevezels gebaseerd velprodukt, waarin cellulose-vezelpulp en vezels, vulstoffen, pigmenten en hulpmiddelen worden gevormd tot een waterige brij, de brij wordt gevormd tot een velachtige vorm en ontwaterd, waarbij de verbetering omvat 30 het toevoegen bij het vormen van de brij van het polyamidoamine-polyamineprodukt van conclusie 6 als een hulpmiddel.
23. Werkwijze voor vervaardigen van een op cellulosevezels gebaseerd velprodukt, waarin cellulose-vezelpulp en vezels, vulstoffen, pigmenten en hulpmiddelen 35 worden gevormd tot een waterige brij, de brij wordt gevormd tot een velachtige vorm en ontwaterd, waarbij de verbetering omvat 8401825 - 37 - het toevoegen bij het vormen van de brij van het polyamidoamine-polyamineprodukt van conclusie 7 als een hulpmiddel.
24. Werkwijze voor vervaardigen van een op cellulosevezels gebaseerd velprodukt, waarin cellulose-5 vezelpump, en vezels, vulstoffen, pigmenten en hulpmiddelen worden gevormd tot een waterige brij, de brij wordt gevormd tot een velachtige vorm en ontwaterd, waarbij de verbetering omvat het toevoegen bij het vormen van de brij van het polyamidoaminé-polyamineprodukt van conclusie 8 als een hulpmiddel.
25. Werkwijze voor vervaardigen van een op cellulosevezels gebaseerd velprodukt, waarin cellulose-vezelpulp, en vezels, vulstoffen, pigmenten en hulpmiddelen worden gevormd tot een waterige brij, de brij wordt gevormd tot een velachtige vorm en ontwaterd, waarbij de verbetering omvat 15 het toevoegen bij het vormen van de brij van het polyamidoamine-polyamineprodukt van conclusie 9 als een hulpmiddel.
26. Werkwijze voor vervaardigen van een op cellulosevezels gebaseerd velprodukt, waarin cellulose-vezelpulp, en vezels, vulstoffen, pigmenten en hulpmiddelen 20 worden gevormd tot een waterige brij, de brij wordt gevormd tot een velachtige vorm en ontwaterd, waarbij de verbetering omvat het toevoegen bij het vormen van de brij van het polyamidoamine-polyamineprodukt van conclusie 10 als een hulpmiddel.
27. Werkwijze voor vervaardigen van een 25 op cellulosevezels gebaseerd velprodukt, waarin cellulose- vezelpulp, en vezels, vulstoffen, pigmenten en hulpmiddelen worden gevormd tot een waterige brij, de brij wordt gevormd tot een velachtige vorm en ontwaterd, waarbij de verbetering omvat het toevoegen bij het vormen van de brij van het polyamidoamine-30 polyamineprodukt van conclusie 11 als een hulpmiddel.
28. Werkwijze voor vervaardigen van een op cellulosevezels gebaseerd velprodukt, waarin cellulose-vezelpulp, en vezels, vulstoffen, pigmenten en hulpmiddelen worden gevormd tot een waterige brij, de brij wordt gevormd tot 35 een velachtige vorm en ontwaterd, waarbij de verbetering omvat het toevoegen bij het vormen van de brij van het polyamidoamine- 8401825 V w1 *- - 38 - polyamineprodukt van conclusie 12 als een hulpmiddel.
29. Werkwijze voor vervaardigen van een op cellulosevezels gebaseerd velprodukt, waarin cellulose-vezelpulp, en vezels, vulstoffen, pigmenten en hulpmiddelen 5 worden gevormd tot een waterige brij, de brij wordt gevormd tot een velachtige vorm en ontwaterd, waarbij de verbetering omvat het toevoegen bij het vormen van de brij van het polyamidoamine-polyamineprodukt van conclusie 13 als een hulpmiddel.
30. Werkwijze voor vervaardigen van een 10 op cellulosevezels gebaseerd velprodukt, waarin cellulose- vezelpulp, en vezels, vulstoffen, pigmenten en hulpmiddelen worden gevormd tot een waterige brij, de brij wordt gevormd tot een velachtige vorm en ontwaterd, waarbij de verbetering omvat het toevoegen bij het vormen van de brij van het polyamidoamine- 15 polyamineprodukt van conclusie 14 als een hulpmiddel.
31. Werkwijze voor vervaardigen van een op cellulosevezels gebaseerd velprodukt, waarin cellulose-vezelpulp, en vezels, vulstoffen, pigmenten en hulpmiddelen worden gevormd tot een waterige brij, de brij wordt gevormd tot 20 een velachtige vorm en ontwaterd, waarbij de verbetering omvat het toevoegen bij het vormen van de brij van het polyamidoamine-polyamineprodukt van conclusie 15 als een hulpmiddel.
32. Werkwijze voor vervaardigen van een op cellulosevezels gebaseerd velprodukt, waarin cellulose- 25 vezelpulp, en vezels, vulstoffen, pigmenten en hulpmiddelen worden gevormd tot een waterige brij, de brij wordt gevormd tot een velachtige vorm en ontwaterd, waarbij de verbetering omvat het toevoegen bij het vormen van de brij van het polyamidoamine-polyamineprodukt van conclusie 16 als een hulpmiddel.
33. Produkt volgens conclusie 1, waarin het verkregen polyamidoaminepolyamineprOdukt geen produkt bevat met een gewichtgemiddeld molecuulgewicht kleiner dan 10^.
34. Produkt volgens conclusie 9, waarin het verkregen polyamidoaminepolyamineprOdukt geen produkt bevat 5 35 met een gewichtgemiddeld molecuulgewicht kleiner dan 10 .
35. Werkwijze voor vervaardigen van een 8401825 - 39 - op cellulosevezels gebaseerd velprodukt, waarin cellulosevezel-pulp, en vezelsr vulstoffen, pigmenten en hulpmiddelen worden gevormd tot een waterige brij, de brij wordt gevormd tot een velachtige vorm en ontwaterd, waarbij de verbetering omvat 5 het toevoegen bij het vormen van de brij van het polyamidoamine-polyamineprodukt van conclusie 33.
36. Werkwijze voor vervaardigen van op cellulosevezels gebaseerd velprodukt, waarin cellulosevezel-pulp, en vezels, vulstoffen, pigmenten en hulpmiddelen worden 10 gevormd tot een waterige brij, de brij wordt gevormd tot een velachtige vorm en ontwaterd, waarbij de verbetering omvat het toevoegen bij het vormen van de brij van het polyamidoamine-polyamineprodukt van conclusie 34 als een hulpmiddel. 15 8401825
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US50255183A | 1983-06-09 | 1983-06-09 | |
US50255183 | 1983-06-09 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL8401825A true NL8401825A (nl) | 1985-01-02 |
Family
ID=23998324
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NL8401825A NL8401825A (nl) | 1983-06-09 | 1984-06-08 | In water oplosbaar polyamidoaminepolyamine. |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JPH0610264B2 (nl) |
AT (1) | AT385276B (nl) |
BE (1) | BE899880A (nl) |
BR (1) | BR8402805A (nl) |
CH (1) | CH663792A5 (nl) |
DE (1) | DE3421557A1 (nl) |
FR (1) | FR2547303B1 (nl) |
GB (1) | GB2141130B (nl) |
IT (1) | IT1180183B (nl) |
NL (1) | NL8401825A (nl) |
NO (1) | NO161378C (nl) |
SE (1) | SE456912B (nl) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62104725A (ja) * | 1985-10-31 | 1987-05-15 | Meiki Co Ltd | 真空引きベント式射出成形機 |
JPS62124923A (ja) * | 1985-11-26 | 1987-06-06 | Kishimoto Sangyo Kk | 改良されたベント式射出成形機 |
US5626720A (en) * | 1986-01-09 | 1997-05-06 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Method for controlling pitch on a papermaking machine |
US5223097A (en) * | 1986-01-09 | 1993-06-29 | W. R. Grace Ab | Method for controlling pitch on a paper-making machine |
US4722964A (en) * | 1986-06-20 | 1988-02-02 | Borden, Inc. | Epoxidized polyalkyleneamine-amide wet strength resin |
DE3721057C2 (de) * | 1987-06-26 | 1996-08-22 | Bayer Ag | Wasserlösliche, basische Polykondensate, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende Retentionsmittel und ihre Verwendung zur Herstellung von Papier |
GB2254345B (en) * | 1991-03-28 | 1995-06-14 | Grace W R & Co | Creping aid |
TW334493B (en) * | 1996-05-14 | 1998-06-21 | Sugatsune Kogyo | Damper for opening or closing a door |
EP2121806B1 (en) | 2007-01-19 | 2015-03-18 | Solenis Technologies Cayman LP | Process for the manufacture of creping adhesives made from amine-terminated polyamidoamines |
US20120247697A1 (en) | 2011-03-29 | 2012-10-04 | Kemira Oyj | Polyamine Polyamidoamine Epihaloohydrin Compositions and Processes for Preparing and Using the Same |
US9797094B2 (en) | 2011-09-30 | 2017-10-24 | Kemira Oy J | Paper and methods of making paper |
US9777434B2 (en) | 2011-12-22 | 2017-10-03 | Kemira Dyj | Compositions and methods of making paper products |
WO2013179139A1 (en) * | 2012-05-30 | 2013-12-05 | Kemira Oyj | Compositions and methods of making paper products |
US10624986B2 (en) | 2012-09-26 | 2020-04-21 | Kemira Oyj | Absorbent materials, products including absorbent materials, compositions, and methods of making absorbent materials |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1771043C3 (de) * | 1968-03-27 | 1979-05-23 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Selbstvernetzende wasserlösliche Produkte und deren Verwendung als Naßfestmittel für Papier |
DE1802435C3 (de) * | 1968-10-11 | 1979-01-18 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Harzen auf der Basis von basischen Polyamidoaminen und deren Verwendung als Entwässerungs-, Retentions- und Flockungsmittel bei der Papierherstellung |
US3793279A (en) * | 1972-11-08 | 1974-02-19 | Diamond Shamrock Corp | Mono primary polyamine and organic dihalide modified,epoxidized polyamide for paper wet strength resin |
DE2736651A1 (de) * | 1977-08-13 | 1979-02-15 | Wolff Walsrode Ag | Hilfsmittel zur verbesserung der retention, entwaesserung und aufbereitung, insbesondere bei der papierherstellung |
DE2756431C2 (de) * | 1977-12-17 | 1985-05-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Amidgruppenhaltige Polyamine |
DE2756469A1 (de) * | 1977-12-17 | 1979-06-21 | Bayer Ag | Amidgruppenhaltige polyamine |
DE2949870A1 (de) * | 1979-12-12 | 1981-06-19 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Kondensationsprodukte zur erhoehung der nassfestigkeit von papier |
JPS6046130B2 (ja) * | 1981-03-30 | 1985-10-14 | 星光化学工業株式会社 | 製紙用添加剤の製造法 |
DE3135830A1 (de) * | 1981-09-10 | 1983-03-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen, stickstoffhaltigen kondensationsprodukten und deren verwendung bei der papierherstellung |
JPS60150894A (ja) * | 1984-01-20 | 1985-08-08 | Nishihara Environ Sanit Res Corp | バツチ式活性汚泥処理装置 |
JPH03199546A (ja) * | 1989-12-27 | 1991-08-30 | Meiwa Kk | 電波シールドパネル構造体 |
JP3008839U (ja) * | 1994-06-01 | 1995-03-20 | 株式会社エポック社 | バーコードサッカーゲーム機 |
-
1984
- 1984-06-05 GB GB08414268A patent/GB2141130B/en not_active Expired
- 1984-06-07 DE DE19843421557 patent/DE3421557A1/de not_active Withdrawn
- 1984-06-07 SE SE8403075A patent/SE456912B/sv not_active IP Right Cessation
- 1984-06-08 IT IT21332/84A patent/IT1180183B/it active
- 1984-06-08 BR BR8402805A patent/BR8402805A/pt unknown
- 1984-06-08 NO NO842328A patent/NO161378C/no unknown
- 1984-06-08 BE BE0/213114A patent/BE899880A/fr not_active IP Right Cessation
- 1984-06-08 NL NL8401825A patent/NL8401825A/nl not_active Application Discontinuation
- 1984-06-08 JP JP59116769A patent/JPH0610264B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1984-06-08 FR FR8409043A patent/FR2547303B1/fr not_active Expired
- 1984-06-08 CH CH2816/84A patent/CH663792A5/de not_active IP Right Cessation
- 1984-06-12 AT AT0191984A patent/AT385276B/de active
-
1993
- 1993-08-02 JP JP5208150A patent/JPH0713357B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2547303A1 (fr) | 1984-12-14 |
FR2547303B1 (fr) | 1988-03-18 |
ATA191984A (de) | 1987-08-15 |
AT385276B (de) | 1988-03-10 |
JPS6018528A (ja) | 1985-01-30 |
NO842328L (no) | 1984-12-10 |
JPH06240597A (ja) | 1994-08-30 |
DE3421557A1 (de) | 1985-01-10 |
IT1180183B (it) | 1987-09-23 |
BE899880A (fr) | 1984-12-10 |
NO161378C (no) | 1989-08-09 |
SE8403075D0 (sv) | 1984-06-07 |
IT8421332A0 (it) | 1984-06-08 |
SE456912B (sv) | 1988-11-14 |
JPH0713357B2 (ja) | 1995-02-15 |
GB2141130A (en) | 1984-12-12 |
JPH0610264B2 (ja) | 1994-02-09 |
GB2141130B (en) | 1986-11-12 |
NO161378B (no) | 1989-05-02 |
SE8403075L (sv) | 1984-12-10 |
CH663792A5 (de) | 1988-01-15 |
GB8414268D0 (en) | 1984-07-11 |
BR8402805A (pt) | 1985-05-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4144123A (en) | Incorporating a crosslinked polyamidoamine condensation product into paper-making pulp | |
KR100468801B1 (ko) | 아미노기를함유하는수용성축합물과부가생성물의제조방법및이축합물과부가생성물의용도 | |
CA1196454A (en) | Preparation of water-soluble, nitrogen-containing condensates and their use in papermaking | |
CA1058794A (en) | Crosslinked polyamidoamine condensation products for papermaking | |
US4328142A (en) | Preparation of water-soluble condensates and their use as crosslinking agents for the preparation of papermaking aids | |
US5641855A (en) | Water-soluble condensation products of amino-containing compounds and crosslinkers, preparation thereof and use thereof | |
US3632559A (en) | Cationically active water soluble polyamides | |
NL8401825A (nl) | In water oplosbaar polyamidoaminepolyamine. | |
US3642572A (en) | Cross-linked polyamide-imine polymer for papermaking | |
US4689374A (en) | Water soluble polyamidoaminepolyamine having weight average molecular weight of at least 5×105 | |
US8152962B2 (en) | Method for producing paper with a high substance weight | |
JPH01229027A (ja) | 窒素含有水溶性化合物 | |
EP0553575B1 (en) | Novel cationic polyamines useful as drainage aids and stabilizers for rosin-based sizing agents | |
US20040238138A1 (en) | Modified polyalkyleneimine and methods of using the same | |
US4267059A (en) | Auxiliary for improving retention, dewatering and working up, particularly in the manufacture of paper | |
US4093605A (en) | Auxiliary agent for improving retention, drainage and treatment | |
JPS5822600B2 (ja) | スイヨウセイポリアミン ノ セイゾウホウホウ | |
US4347339A (en) | Cationic block copolymers | |
US4673729A (en) | Paper auxiliary from condensation product of aliphatic polyol-ether-amine and compound polyfunctional toward amino groups | |
US4988790A (en) | Substances for the manufacture of paper | |
JP2002529612A (ja) | 変性カチオン性ポリマー、その製造方法及び製紙の際のその使用 | |
KR20050014829A (ko) | 비닐아민 단위 또는 에틸렌이민 단위를 함유하는 소수성개질 중합체, 그의 제조 방법, 및 그의 보유제로서의 용도 | |
FI83226C (fi) | Polyamidoaminpolyaminer. | |
JPS6044099A (ja) | 汚泥の脱水方法 | |
JPS58210919A (ja) | カチオン性ポリマ−の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
DNT | Communications of changes of names of applicants whose applications have been laid open to public inspection |
Free format text: GRACE & CO.-CONN. W.R. - |
|
BV | The patent application has lapsed |