JPS5822600B2 - スイヨウセイポリアミン ノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、 （ａ）１０００以上の平均分子量を有し、且つ（ｂ）
塩基性窒素原子に結合している式〔式中 ｚは−Ｃ０ＯＨまたは一８０３Ｈ基を意味シソして Ｒは１〜７個のＣ原子を有したアルキレン残基で場合に
よってはカルボンアミド基で置換されているかおよび／
または中断されているものを表わす〕 で表わされる少なくとも１個の基を含有している 水溶性ポリアミンであって、但しポリアミンに一般式 （式中、Ｒ１は水素またはメチル基を意味する。

）で表わされるα・β−不不飽和力水ボニル化合物付加
反応させたのちにエピノ・ロヒドリンを作用させて得ら
れる生成物を除く、上記水溶性ポリアミンを、紙の製造
において繊維、填料および顔料の保持性を高める為の助
剤として用いる方法に関する。

本発明に従い水溶性ポリアミンを製造する為には、平均
分子量が１００００より少ない低分子ポリアミンでもま
た平均分子量が１００００より大きい高分子ポリアミン
でも用いることができる。

低分子量ポリアミンの例を挙げると、脂環状およびアル
ー脂肪族ポリアミン例えば１・４−ジアミノ−シクロヘ
キサン、■−アミノーメチルー５−アミノート３・３−
トリメチル−シクロヘキサン、■・３−ビス−アミノメ
チルベンゼン、およびベンジル−ビス−（３−アミノプ
ロピル）−アミン、更には、 （Ａ） 一般式 〔式中、Ｒ１およびへは相互に無関係に水素または０１
〜Ｃ４のアルキル基で場合によっては水酸−、ニトリル
−またはカルボンアミド基で置換されているもののいず
れかを意味し、 ｍは少なくとも１、殊に１〜４の数を意味しそして ｎは少なくとも２、殊に２〜４の数を意味する〕 で表わされるポリアミンであり、その代表的なものとし
ては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレン
へキサミン、Ｎ −Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、
Ｎ−β−オキシエチル−エチレンジアミン、Ｎ−β−シ
アンエチル−エチレン−ジアミンおよびＮ−β−カルバ
ミドエチル−エチレンジアミンがある。

また（Ｂ） 一般式 ％式％） （） 〔式中、Ｙは酸素、硫黄または少なくとも２価の脂肪族
−１脂環族−、アル−脂肪族−または芳香族化合物で水
酸基および／または硫化水素基を有している基を示し、 Ｒ３は水素またはメチル基を意味し、 Ｘは少なくとも１殊に１〜３の整数を意味し、Ｚは少な
くとも２殊に２〜４の整数を意味する〕 で表わされるポリアミンで、これに相当するポリアミン
としては、ビス−〔３−アミノーグロビル〕−エーテル
、ビス−〔３−アミノプロピルクースルファイド、エチ
レングリコール−ビス−〔３−アミノ−プロピルエーテ
ル〕、ジチオエチレングリコール−ビス−〔３−アミノ
グロピルーエーテル〕、ネオペンチレンークリコールー
ビスー〔３−アミノ−プロピル−エーテル〕、ヘキサヒ
ドロ−Ｐ−キシリレン−グリコール−ビス−〔３−アミ
ノ−プロピルエーテル〕およびヒドロキノン−ビス−〔
３−アミノ−プロピルエーテル〕がある。

（Ｃ） 一般式 〔式中、Ｒ４は場合によってはアミノ−または水酸基で
置換されているＣ１〜Ｃ１８のアルキル基を意味し、 Ｒ５およびＲ６は互に関係なく水素またはメチル基を意
味しそして ｐ＋ｑは１〜２０殊に２〜５の数である〕で表わされる
ポリアミンで、その例としてはエチレン−ビス−（３−
アミノプロピル）−アミン、２−オキシエチル−ビス−
（３−アミノ−プロピル）−アミン、ｎ−ブチル−ビス
−（３−アミノ−プロビル）−アミン、トリス−（３−
アミノプロビル）〜アミンおよび殊にメチル−ビス−（
３−アミノプロピル）−アミンが挙げられる。

更に、（Ｄ） 周知のアミン基含有ポリアミン殊に以
下のものより成る反応生成物、 （ａ） アミドを形成し得る少な（とも２個のアミノ
基および少なくとも１個の他の第１級、第２級または第
３級アミン基とを含有している脂環族−、アル−脂肪族
−または複素環族−殊に脂肪族ポリアミド。

即ち、これらのポリアミドは場合によっては第１級また
は第２級アミン基を有する脂肪族、脂環族−、アル−脂
肪族または複素環族ジアミンとの混合状態で存在し得る
。

その際そのジアミンの量は、アミドを形成し得る少なく
とも２個のアミノ基以上にポリアミン中に含まれる他の
第１級、第２級または第３級アミン基の１モル当り２０
ｍｏ１％まで存在するように調整するのが好都合である
。

（ｂ） 脂肪族または芳香族ジ−カルボン酸、殊に４
〜１０個の炭素原子を有する飽和脂肪族−ジカルボン酸
あるいはその誘導体例えば無水物、エステル、半一エス
テルまたはアミドおよび場合によっては （ｃ）少な（とも３個の炭素原子を含有しているアミノ
カルボン酸またはそのラクタム、特にそのε−カグロラ
クタム。

これらの反応生成物は”ポリアミドアミン”または”ポ
リアミノ−アミン”または”ポリアミド−ポリアミン”
または”ポリアミノポリアミドとして文献には記載され
ている。

（Ｅ）１・２−ポリアルキレンポリアミン側鎖が１・２
−アルキレンイミンとの反応によりグラフトされている
アミノ基含有ポリアミン（このポリアミンは、例えばド
イツ公開公報第１８０２４３５号明細書に記載されてい
る）。

４３〜７００のアミン当量を有し且つ水素原子塩基性窒
素原子１００個の少なくとも５個に結合していて、本発
明に従う反応生成物の基盤と成り得る水溶性高分子ポリ
アミンの例としては、以下のものが挙げられる。

即ちエチレンイミンの公知の重合生成物および前記低分
子ポリアミン殊にアミド基含有ポリアミンとアミン基に
対して多官能性である化合物との既に公知の反応生成物
がある。

この反応生成物は、例えばドイツ特許第６６５７９１号
、８７２２６９号、８９７０１５号および１００６１５
５号明細書、ドイツ公告筒１−２１１９２２号明細書、
ベルギー特許第７３０５４４号および７３６１６２号明
細書、英国特許第７７５７２１号明細書および米国特許
第２９６９３０２号および第３３２９６５７号明細書に
挙げられている。

低分子ポリアミンでも高分子ポリアミンでも水溶性ポリ
アミンと−ＣＯＯＨまたは−５Ｏ３Ｈを導入する化合物
との反応は、一般に１０〜６０％濃度のポリアミン水溶
液に−ＣＯＯＨまたは−５Ｏ３Ｈを導入する化合物を添
加することにより行なわれ、次いでその得られる反応混
合物を４０〜１００℃、ｐＨ７，０以上殊に８〜１０に
おいて２〜２０時間反応させる。

このｐＨ値は、水性アルカリを加えることにより所望の
値に調整する。

−ＣＯＯＨまたは一８Ｏ３Ｈを導入する化合物としては
、一般式 〔式中、２は−Ｃ０ＯＨまたは−５Ｏ３Ｈ基を意味しそ
して Ｒは１〜７個のＣ−原子を有した、場合によっては置換
および／またはカーボンアミド基で中断されているアル
キレン基、殊に場合によってはメチル−またはカルボニ
ル基で置換されているかおよび／またはカーボンアミド
基で中断されているＣ１〜Ｃ５のアルキレン基を表わす
〕 で表わされる基を含有している如き、アミンを形成しな
がら２０〜１００℃の水性媒体中でアミン基と反応する
あらゆる化合物が適している。

この様な−ＣＯＯＨまたは−５０３Ｈ基（以下、これら
を酸基と略す場合も有る）を導入する化合物は、殊ニフ
ロパンースルトンまたはブタン−スルトン等の如きアル
カン−スルトン、アクリル−、メタアクリル−、マレイ
ン−またはイタコン酸等の如き不飽和α・β−モノカル
ボン−またはジカルボン酸、酸基を有したこれらα・β
−不飽和酸の誘導体、例えば２−アクリルアミド−２・
２−ジメチルエタンスルホン酸、２−クロル−プロピオ
ン酸および殊にクロル酢酸の如き１−または２−ハロゲ
ン化脂肪酸がある。

これらの酸は塩の形テモ用いることができる。

ポリアミンの量に対する一ＣＯＯＨまたは一８ｏ３Ｈ基
（以下、これらを酸基と略す場合も有る）を導入する化
合物の量の割合は、導入される酸基がポリアミン中に含
まれる塩基性アミンの当量当り０．０５〜０．９、殊に
０．０５〜０．６、特に０．１５〜０．６当量に成るよ
うに選ぶことが有利である。

酸基を含有している低分子ポリアミンは、酸基を含有し
ていない低分子ポリアミンと同じ方法でアミン基に対し
て多官能性である化合物と反応させることができ、そし
て約１０００以上殊に５０００以上の分子量を有する本
発明に従うポリアミンが得られる。

本発明に従いポリアミンを製造する為のアミ７基に対し
て多官能性である適当な化合物としては、ｐＨ６以上殊
に８以上の水溶液中において塩基性ポリアミド中に含ま
れるアミン基と完全に反応することのできる多官能性化
合物が特に適している。

アミン基に対して多官能性である化合物の例を挙げると
、二官能性化合物即ち、α・ω−アルカン−ジハロイド
例えば１・２−ジ−クロルエタン、■・２−ジブロムメ
タン、１・２−ジクロルプロパン、■・３−ジクロルプ
ロパンおよび１・６−ジクロルヘキサン等：ω・ω′−
ジハロゲンエーテル、例えば２・２′−ジクロル−ジエ
チル−エーテル、ビス−（β−クロルーイングロピル）
−エーテルおよびビス−（４−クロル−ブチル−エーテ
ル）等；ハロゲンヒドリンおよびエビハロゲンヒドリン
、例えばエピクロルヒドリン、１・３−ジクロルプロパ
ノ−ルー（２）、ビス−（３−クロル−２−オキシプロ
ピル）−エーテルおよび１・４−シクロルー２・３−エ
ポキシ−ブタン等；ヒスーエポキシ化合物、例えば１・
２・３・４−ジェポキシブタン、ジグリシジル−エーテ
ル、エタンート２−ビスーグリシジル−エーテルおよび
ブタン−１・４−ビス−グリシジル−エーテル：ω−ハ
ロゲン−カルボン酸ハロイド、例エバクロルアセチルー
クロライド、２−クロル−プロピオニル−クロライド、
３−クロルプロピオニル−クロライドおよび３−ブロム
プロピオニル−ブロマイド等：ヒニル化合物、例えばジ
ビニル−ニー７−ル、シーヒニルスル７オンおよびメチ
レン−ビスーアクリルアミド等；４−クロルメチル−１
・３−ジオキソラノンー（２）および２−クロルエチル
−クロル蟻酸エステルおよびクロル蟻酸エステル、ポリ
アルキレンオキサイドの３−クロル−２−オキシプロピ
ル−エーテルおよびグリシジルエーテル、例えばポリエ
チレン−オキサイド等、並びに１〜５０モルのエチレン
オキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドの如き
アルキレンオキサイドと、少な（とも２個の活性水素原
子を含有している１モルの化合物例えばＮ−Ｎ’−）’
Ｊアクリロイルーへキサヒドロ−トリアジンかまたはジ
ヒドリツクーまたはポリヒドリックポリオールとの反応
生成物が挙げられる。

酸基含有低分子ポリアミン量に対する多官能性化合物量
の割合は、低分子ポリアミンの分子量を数倍に増加する
のに必要とされる最少限度の量をあまり超過しない様に
適当に選択する。

アミン基に対して所望の高分子量の反応生成物を得る為
にまたは所望の粘度を有するその溶液を得る為に用いな
ければならない多官能性である化合物の最少限度量は、
その基礎となる低分子ポリアミンの分子量に主に依存し
、その場合場合に予備実験により容易に確定される。

本発明に従う酸基含有ポリアミンの酸基含有低分子ポリ
アミンからの製造は、自体公知の方法で行なうことがで
きる。

即ち、酸基含有低分子ポリアミンと、アミ７基に対して
多官能性である化合物とより成る混合物をｐＨ６以上、
０〜９５℃の温度のもとで、反応混合物の試料が１０％
溶液の状態で２５℃で少なくとも１ＯｃＰの粘度を示す
まで攪拌することにより製造するのが好ましい。

水性反応混合物中の各成分の全濃度は１０〜５０重量％
にするべきである。

しかしながら、アミノ基に対して多官能性である化合物
は、ポリアミン水溶液に回分的に徐々に加えることもで
きる。

反応を高濃度において行なう場合には、反応溶液中の反
応生成物の含有量−１０〜３０重量％であるのが好まし
い−は、次いで水を留去することにより所望の最終的値
に調節する。

場合によっては所望の粘度を達成した後に反応を停止さ
せる為に、反応溶液のｐＨ−値をｐＨ６殊に４〜５に酸
例えば塩酸、硫酸、リン酸または酢酸を加えることによ
って調節することが必要である。

これは、酸基含有低分子ポリアミンの分子量を数倍にす
るのに必要とされる多官能性化合物の最小量が著しく超
過した場合に特に適している。

しかしながら、低分子ポリアミンと−ＣＯＯＨまたは一
８Ｏ３Ｈ基を導入する化合物および多官能性化合物との
反応は１段階反応で行なうこともでき、その際両方の化
合物は同時にでも交互にでも加えることができる。

更に、多くの場合水溶性高分子ポリアミンと−ＣＯＯＨ
または−８０３Ｈ基を導入する化合物との反応により得
られる酸基含有高分子ポリアミンは、酸基を含有し且つ
より高分子量である水溶性ポリアミンを得る為に、鎖伸
長剤、即ちアミン基に対して多官能性である化合物と再
度反応させることが合目的でもある。

本発明に従うポリアミンは、平均最少分子量が１ｏｏｏ
好ましくは５０００であることで特徴付けられる。

その分子量の上限は、水溶性で有るという性質により限
定される。

その分子量の上限を数値的に示すことは不可能である。

何故なら、このものはベースとなるポリアミンおよび、
その中に含まれる水溶性を与える基の数に著しく依存し
ているからである。

本発明に従うポリアミンを繊維、填料および顔料の保持
性を高める為の助剤として用いる場合には、本発明に従
うポリアミンを希薄水溶液の状態でフローボックスの前
の紙原料懸濁物に自体公知の方法で加える。

その際の導入場所は、原料懸濁物中の助剤の良好な分布
が保証されているが過剰な接触時間を避けられる様に選
択する。

所望の保持性の役割および／または脱水促進的役割を達
成するのに必要であるポリアミン量は予備実験により難
なく決定することができる。

一般的には、紙の乾燥型量分に対して０．００５〜０５
重量％のポリアミンを用いることを推奨する。

更に製紙機械のフローボックスの前に本発明に従うポリ
アミンを加えることは、製紙機械廃水の口過、浮遊また
は沈降による処理に有効である。

即ち、本発明に従うポリアミンの凝固効果が製紙機械廃
水からパルプ成分を分離することを非常に容易にしてい
る。

酸基を有さない生成物と比較して本発明に従う酸基含有
ポリアミンは、光学的白色化剤−紙が高い白色度を持つ
−にほとんど影響を与えないという長所を有しているし
、更に驚くべきことにあらゆる場合において高い保持力
を与えるという長所を有している。

もし酸基を含有するこのポリアミンを、酸基を含有しな
いポリアミンを用いる場合に等しく高い填料、繊維およ
び顔料の保持性が達成される様な量で用いた場合には、
その高い白色度は殊に明らかになる。

紙を製造する際の一般的なカチオン系または非イオン系
添加剤例えば耐湿剤、天然または合成溶剤および水溶性
染料との高い相容性がこのポリアミンをあらゆる場合に
使用することを可能にしている。

本発明に従ういくつかのポリアミンおよび紙の製造にお
いて繊維、填料および顔料の保持性を増す為のその利用
例を、以下の実施例で述べる。

各実施例中、アミン当量はポリアミンの固体分に関する
ものであり、単なる当量なる記載はその実施例に於て用
いた水溶液に関するものである。

ポリアミン１ （ａ） １．０５ｍｏｌのジエチレントリアミン、１
．０ｍｏｌのアジピン酸と０．５ｍｏｌε−カグロラク
タムとから製造したポリアミド−ポリアミン（粘度：２
５℃で２４ ｃＰ 、当量ニア５８、アミン当量：２２
．７、平均分子量５０００）の３０％水溶液ｉ ｏｏｏ
ｙに、攪拌下に室温にて３８．３５１のクロル酢酸ナト
リウム（０，２５ｍｏｌ ／当量）を加える。

この塩を溶解した後に、溶液を６０℃に加熱しそして更
に１０時間の間この温度のもとで後攪拌する。

その際反応において分離する塩酸は５０％濃度のＫＯＨ
（必要量：２２．５２）を添加して中性化する。

その溶液を１３９．１５ｍｌの水を添加することにより
２５％濃度に調節する。

０．５モルのε−カグロラクタムの代りに２．０モルあ
るいは３．０モルのε−カグロラクタムを用いた場合、
５００または６３０モル当量（固体分に関して）のポリ
アミンが得られる。

（ｂ）１００ＯＰの上記２５％濃度ポリアミドーアミン
溶液、２６２ｍ１の水と６．４１のエピクロルヒドリン
（０，０６３ｍｏｌ／アミン当量）との混合物を、もは
や溶液の粘度が増加しないまで（約９時間）７０℃のも
とで攪拌する。

ポリアミンのそうして得られる２０％濃度溶液は８．０
のｐＨ値と２５°Ｃで５７３ ｃＰの粘度とを有する。

ポリアミン２ （ａ） 酸基含有低分子ポリアミンを、７６．７’ｉ
ｌのクロル酢酸ナトリウム（０，５ｍｏｌ ／当量）を
用いることおよび４５．０９の５０％濃度ＫＯＨを反応
混合物の中和に用いること並びに７８．３ｍｌの水を希
釈に用いることとを除いて１ （ａ）のポリアミンの場
合に記載した如く製造する。

（ｂ） 酸基含有低分子ポリアミン２（ａ）とエピク
ロルヒドリンとの反応を、６，８２のエピクロルヒドリ
ン（０，０６７ｍｏｌ ／アミンー当量）と２６４ｍ１
の水とを用いることを除いて１（ｂ）のポリアミンの場
合に記載されている如〈実施する。

そうして得られた２０％濃度ポリアミン溶液は８．０の
ｐＨ−値と２５℃で５６６ ｃＰの粘度とを有している
。

ポリアミン３ （ａ） 酸基含有低分子ポリアミンを、１１５．０５
？のクロル酢酸ナトリウム（０，７５ｍｏｌ／当量）を
用いることおよび６７．５Ｐの５０％濃度ＫＯＨを反応
混合物の中和に用いること並びに１７．４５ｍ１の水で
希釈することを除いて１（ａ）のポリアミンの場合に記
載した如く製造する。

（ｂ） 酸基含有低分子ポリアミン３（ａ）とエピク
ロルヒドリンとの反応を、７．１１のエピクロルヒドリ
ン（０，０７０ｍｏｌ ／アミノ当量）と２６６ｍ１の
水とを用いることを除いてポリアミン１（ｂ）の場合に
記載した如〈実施する。

そうして得られる２０％濃度ポリアミン溶液は８．０の
ｐＨ−値と２５℃で５８７ ｃＰの粘度とを有している
。

比較用生成物■ ■（ｂ）、２（ｂ）および３（ｂ）のポリアミンに比較
していかなる酸基も含有して無い比較用生成物Ｉは、１
（ａ）のポリアミン（粘度：２５℃で２４ ｃＰ 、当
量ニア５８）を製造するのに用いた３０％濃度のポリア
ミド−ポリアミン水溶液からエピクロルヒドリンで鎖伸
長することにより１（ｂ）、２（ｂ）または３（ｂ）の
ポリアミンと類似したものとして得られる。

酸基を含有しない鎖伸長したポリアミド−ポリアミンの
２０％濃度水溶液は、２５℃で４７２ｃＰの粘度を有し
ている。

この比較用生成物は、ベルギー特許第７３６１６２号明
細書に従う生成物である。

ポリアミン４ （ａ） １．０２５ ｍｏｌのジエチレントリアミン
と１．０ｍｏｌのアジピン酸とより得られるポリアミド
−ポリアミンの１００ＣＩの５０％濃度水溶液（粘度：
２５℃で４２０ ｃＰ 、当量：３７４、アミン当量：
１８．７、平均分子量：５０００）に、攪拌下に室温に
て１０９１のクロル酢酸ナトリウム（０，３５ｍｏｌ／
当量）を添加する。

この塩が溶解した後で、溶液を８０℃に加熱し、この温
度のもとで更に２時間の後攪拌をする。

その際、ｐＨ−値を１１．０に維持する為に十分に５０
％濃度であるＫＯＨを添加する（必要量：１１０Ｐ）。

この溶液を３１ｍ１の水を加えることにより４０％濃度
に調節する。

（ｂ）１００ＯＰのこの４０％濃度ポリアミドーポリア
ミン溶液を７００ｍ１の水に加え、そしてその後で室温
のもとで攪拌しながら１９．８Ｐのエピクロルヒドリン
（０，１モル／当量）を徐々に加える。

次いで温度を６０℃に上げそして更にこの溶液をこの温
度のもとで粘度が約４５０ｃＰに上るまで（約５時間）
攪拌する。

その後でこの溶液を２３６２の水と１０４２の濃℃・Ｈ
ＣＩ とを加えそして冷却する。

２０％濃度のそうして得られる反応生成物溶液は４．５
のｐＨ−値と２５℃で４２０ ｃＰの粘度とを有する。

ポリアミン５ ４（ａ）のポリアミンの場合に記載されている４０％濃
度のポリアミド−アミン１ｏｏｏｙ、７００ｍ１の水お
よび３２２の１・２−ジクロルエタン（０，１５ｍｏｌ
／当量）との混合物を、反応溶液の粘度が８５℃で約４
２０ ｃＰに増加するまで（約１０分後）環流式冷却器
を有した反応容器中で８０〜８５°Ｃの温度で攪拌する
。

その後に溶液に、１２８ｖの濃塩酸と１８２２の水とを
加え、冷却する。

そうして得られるポリアミンの２０％濃度溶液は４５の
ｐＨ値と２５℃で３８０ ｃＰの粘度とを有している。

比較用生成物■ ポリアミン４（ｂ）および５と比較していかなる酸基も
含有して無い比較用生成物■を、ポリアミン４（ａ）ノ
製造に用いられるポリアミド−ポリアミンの５０％水溶
液（粘度：２５℃で４２０ ｃＰ、当量：３７４）から
エピクロルヒドリンで鎖伸長することによりポリアミン
４（ｂ）に似たものとして得る。

酸基を含有しない鎖伸長したポリアミド−アミンの２０
％濃度水溶液は、２５℃で４１０ｃＰの粘度を有する。

この比較用生成物は、ドイツ特許公告第１４９５０５８
号明細書（米国特許第３３２９６５７号）に従う生成物
である。

ポリアミン６ （ａ） １．０５ｍｏｌのジエチレン−トリアミン、
１．０ｍｏｌのアジピン酸および０．５ｍｏｌのε−カ
プロラクタムとから製造したポリアミド−ポリアミンの
１００ＣＩの３０％濃度水溶液（粘度：２５℃で２４
ｃＰ、当量ニア５８、アミン当量：２２７、平均分子量
：５００００）に、２１０ノの水と７，４りのエピクロ
ルヒドリン（０，０６１ｍ０１／アミン当量）とを攪拌
下に室温にて添加する。

その後でその混合物を粘度がもはや増加しなくなるまで
（約７時間）７０℃に加熱する。

そうして得られる反応生成物の２５％濃度溶液は２５℃
で約９００ ｃＰの粘度を有する。

（ｂ） この２５％濃度のポリアミド−ポリアミン溶
液に、３８．３！Ｉｌｌのクロル酢酸ナトリウム（０，
２５ｍｏｌ／当量）を７０℃で添加し、その混合物をク
ロル酢酸ナトリウムが量的に変換されるまでこの温度と
約９．０のｐＨ−値にて攪拌する。

ｐＨ値を９に維持する為に３１Ｓ’の５０％濃度水酸化
カリウム溶液を加えることが必要である。

この酸基含有ポリアミド−アミンの溶液を、２３５グの
水を加えて２０％濃度に調節する。

このもの〜粘度は２５℃で４３２ ｃＰである。

ポリアミン７ ６（ａ）のポリアミンの場合に記載した２５％濃度のポ
リアミド−ポリアミンの１２１７．４？を２２９ｍ１の
水および７５グの２−アクリルアミド−２・２−ジメチ
ルエタンースルフオナート（０，２５ｍｏｌ／当量）と
混合し、その混合物を６０℃で１０時間攪拌する。

そうして得られる２０％濃度水溶液は２５°Ｃで４６５
ｃＰの粘度を有している。

ポリアミド８ ６（ａ）のポリアミドの場合に記載した２５％濃度のポ
リアミド−ポリアミン溶液の１２１７．４Ｐを２７３ｍ
１の水および３１Ｐのナトリウム−アクリレート（０，
２５ｍｏｌ／当量）と混合し、その混合物を５０℃で１
２時間攪拌する。

そうして得られる２０％濃度水溶液は２５℃で４５９
ｃＰの粘度を有している。

ポリアミド９ ６（ａ）のポリアミドの場合に記載した２５％濃度のポ
リアミド−ポリアミン溶液の１２１７．４Ｓ’を、２１
グのイタコン酸（０，１２５ｍｏｌ ）、３６１０５０
％濃度水酸化カリウム溶液および２４７ｍ１の水と一緒
に６５℃で１０時間攪拌する。

そうして得られる２０％濃度水溶液は２５℃で４７１ｃ
Ｐの粘度を有している。

ポリアミン１０ ６（ａ）のポリアミンの場合に記載した２５％濃度のポ
リアミド−ポリアミン溶液の１２１７．４Ｓ’を、１７
５ｍ１の水および１２９１０３３％濃度のナトリウム−
ビニルスルフォネート溶液（０，２５ｍｏｌ ／当量）
と一緒に混合し、そしてその混合物を７５℃で４時間攪
拌する。

そうして得られる２０％濃度溶液は２５℃で５０２ ｃ
Ｐの粘度を有している。

ポリアミン１１ ６（ａ）のポリアミンの場合に記載した２５％濃度＋７
）１２１７．４ｆのポリアミド−ポリアミン溶液に２０
０ｍ１の水を加え、その後で４０．２ｆのプロパンスル
トン（ｏ、２５ｍｏｌ／当量）を攪拌しながら室温にお
いて徐々に加える。

次いで温度を６０℃まで上げそしてその混合物をこの温
度において更に１２時間の後攪拌する。

その際にｐＨ値が８．５〜９．０以下に下らない様に５
０％濃度のＫＯＨを加える（３１１必要とされる）。

このポリアミド−ポリアミンの濃度を、３３グの水を加
えて２０％濃度に調節する。

粘度は２５℃で４８７ ｃＰになる。

ポリアミド１２ ６（ａ）のポリアミドの場合に記載した２５％濃度の１
２１７．４Ｐのポリアミド−ポリアミン溶液を、３８グ
のマレイン酸（０，２５ｍｏｌ ）、７２グの５０％濃
度水酸化カリウム溶液および１．９４ｍ１の水と一緒に
６５℃のもとで１０時間攪拌する。

そうして得られる２０％濃度溶液は２５°Ｃで５０３ｃ
Ｐの粘度を有している。

ポリアミド１３ １ｍｏｌのテトラエチレン−ペンタミンと１．３ｍｏｌ
の１・２−ジクロルエタンとより製造される２５°Ｃで
１３２０ｃＰの粘度と９．０のｐＨ−値とを有するポリ
エチレンポリアミン（アミン当量：５７、平均分子量：
２００００〜１０００００）の３００１の３０％濃度
溶液を、３６グのアクリル酸（０，２５ｍｏｌ ／当量
）、１８グの５０％濃度水酸化カリウムおよび９６ｍ１
の水と一緒に混合し、次いでその溶液を６０℃で１２時
間攪拌する。

そうして得られる２０％濃度溶液は、２５℃で４０２
ｃＰの粘度を有する。

ポリアミン１４ １ ｍｏｌのテトラエチレンペンタミンと１．３ｍｏｌ
の１・２−ジクロルエタンとより製造したポリエチレン
ポリアミン（アミン当量：５７、平均分子量２００００
〜１０００００）の３００１の３０％濃度水溶液（２５
°Ｃで１３２０ｃＰの粘度とｐＨ９，０とを有する）に
、１０５１のクロル酢酸ナトリウム（０，２５ｍｏｌ
／当量）を添加し、その溶液を７５℃で８時間攪拌し、
その最初の１時間の後で４５％濃度の６５１の水酸化ナ
トリウムを加える。

この２０％濃度溶液の粘度は２５℃で４７５ ｃＰであ
る。

比較用生成物■ ポリアミン１３および１４に比較していかなる酸基も有
していない比較用生成物■は、１ ｍｏｌのテトラエチ
レンペンタミンおよび１．３ｍｏｌの１・２−ジクロル
エタンとから成り、３０％濃度の水溶液を２０％の含有
率に希釈したことを除いてポリアミン１３および１４の
製造において用いた出発用ポリエチレン−ポリアミンに
相当する。

この２０％濃度の溶液は２５℃で３３０ ｃＰの粘度を
有している。

ポリエチレン−ポリアミンはドイツ特許第８９７１０５
号に従い製造する。

ポリアミン１５ １．０ｍｏｌのジエチレンポリアミンおよび１．６５ｍ
ｏｌのエピクロルヒドリンとから製造されるポリエチレ
ンポリアミン（アミン当量：６５．１、平均分子量：
２００００〜１０００００）の２５℃で６２５ ｃＰの
粘度と８．５のｐＨ値を有した３００グの２５％濃度水
溶液に、３３２のクロル酢酸ナトリウム（０，２５ｍｏ
ｌ ／当量）を加え、そしてその溶液を６０℃で全部で
１５時間攪拌する。

その際５０％濃度の水酸化カリウムを添加することによ
ってｐＨ−値を反応中に８．５以下に下らないように注
意する（必要量：１９ｆ）。

ポリエチレンポリアミンの溶液を、２３Ｔ／ｌｌの水を
加えて２０％濃度に調節する。

このもの入粘度は２５℃で３８２ ｃＰである。

比較用生成物■ ポリアミン１５に比較していかなる酸基も含有して無い
比較用生成物■は、２５％濃度の水溶液を２０％の含有
率に希釈することを除いてポリアミン１５の製造で用い
た１、０ｍｏｌのジエチレントリアミンと１．６５ｍｏ
ｌのエピクロルヒドリンとより成るポリアルキレン−ポ
リアミンに相当する。

この２０％濃度溶液の粘度は２５℃で３１２ｃＰである
。

この生成物は米国特許第２９６９３０２号に従って製造
する。

ポリアミン１６ エチレンイミンの重合により得られるポリエチレンイミ
ン（アミン当量：４３、平均分子量：１ｏｏｏｏ以上）
の３００９の３０％濃度水溶液（粘度：２５℃で９２５
ｃＰ ）に、３１ｆのクロル酢酸ナトリウム（０，１
２５ｍｏｌ ／当量）を添加する。

そしてその溶液を６０℃で全体で１５時間攪拌する。

その際、５０％濃度の水酸化カリウム溶液を加えること
により、反応中にｐＨ−値が８．５以下に下らないよう
に注意する（この目的で必要とされる量は１５グである
）。

ポリエチレンイミンの溶液を、１０４ｍ１の水を加える
ことにより２０％濃度に調節する。

このもの又粘度は２５℃で３４２ ｃＰである。

比較用生成物Ｖ ポリアミン１６に比較しいかなるカルボキシル基も含有
してない比較用生成物Ｖは、３０％濃度の水溶液を２０
％の含有率に希釈することを除いてポリアミン１６の製
造において用いた出発用ポリエチレンイミンに相当する
。

この２０％濃度溶液の粘度は２５℃で２８７ｃＰである
。

この生成物はドイツ特許第８７２２６９号に従って製造
される。

ポリアミン１７ １３０２０３３％濃度のナトリウム−ビニルスルフォネ
ート水溶液（０，３３ｍ１）を、２９０ｍ１の水に１４
５１のビス−（３〜アミノプロピル）−メチルアミン（
分子量：１４５、アミン当量：６４．８）を溶解した溶
液に加える。

そしてその混合物を１０時間の間７０℃に加熱する。

室温に冷却した後で８０．５ｆのエピクロルヒドリン（
０，８７ｍ０１）をこの溶液に１時間に渡って攪拌しな
がら添加する。

次いでこの反応混合物の温度を１時間半に渡って４０℃
に上げる。

そしてこの混合物を粘度が約７０ ｃＰに上昇するまで
（約２３Ａ時間）この温度で更に攪拌する。

その後でこの反応混合物に１４５ｍ１の水を加え粘度を
約４０ ｃＰに下げる。

その混合物を粘度が約１００ ｃＰに上昇するまで（１
４５ｍｌの水を加えてから測って約３％時間）加温する
。

次いで更に１１３ｒｎｌの水をこの溶液に加える。

この方法で製られた溶液は２５％濃度であり且つ２５℃
で１５５ ｃＰの粘度を有している。

比較用生成物■ ポリアミン１７に比較していかなるスルホン酸基も有し
ていない比較用生成物■は、ナトリウム−ビニルスルホ
ネートを一緒に用いないことを除いてポリアミン１７と
同様に製造する。

即ち、ドイツ特許公告第１２１１９２２号明細書に従い
（例１）製造される。

この２５％濃度水溶液は２５℃で１４５ ｃＰの粘度を
有している。

例１ 長網抄紙機（梳工式（Ｋａｍｍｅｒｅｒ Ｔｙｐ ）
）に前置された混合用容器中に３００００重量部の水と
、 １００重量部の漂白した針葉樹製亜硫酸パルプ、２０重
量部のカオリン ０．２重量部の市販の白色化剤 １重量部の市販の５０％濃度のロジン・サイズおよび ３重量部のＡ１２ （ＳＯ４）３Ｘ １８Ｈ２０゛てと
を混合する。

容器のその内容物をフローボックスを経て長網抄紙機を
、８０り７ｍ２の量で紙が製造されるような速度で通過
させる。

１５重量部の水とポリアミン１（ｂ）の場合に記載され
ている如く製造されたポリアミンの０．１５重量部の２
０％濃度水溶液とより成る水溶液をギヤボックスにおい
て計量ポンプにより製紙機械に連続的に加える。

助剤の添加により細かい繊維および填料の優れた保持性
が得られる。

更に白色化剤の作用が、既に知られている市販のカチオ
ン系保持剤を用いた場合よりもそこなわれることがない
。

ポリアミン１（ｂ）の２０％濃度の水溶液を、前述のポ
リアミン２（ｂ）、３（ｂ）、４（ｂ）、５（ｂ）、６
（ｂ）および７〜１２０２０％濃度の水溶液の同量と取
り変えた場合にも、細かい繊維および顔料の同じ値の保
持力が達成される。

その紙もすぐれた白色度を同様に持つ。

以下の表１〜３は、本発明に従う酸基含有ポリアミン１
（ｂ）、２（ｂ）、３（ｂ）、６（ｂ）および７〜１２
または４ｂと５が酸基を含有しない相当する化合物（ベ
ルギー特許第７３６１６２号に従５Ｉ、米国特許第３３
２９６５７号に従うｎ）に比較してもたらした技術的進
歩性を示している。

保持力の目安として、表では廃水中の残留物および紙の
灰分含量を挙げてり、−る。

白色度は、式％式％） 〔ＲＸｌＲｙおよびＲ７，はここでは標準カラー値Ｘ、
ｙおよびＺの測定した保持力である。

〕によりＣ，ツアイス（Ｃ，Ｚｅｉｓｓ）社のエルレホ
ー機具（Ｅ １ｒｅｐｈｏ ）で計算する。

白色標準としては酸化マグネシウム粉末を用いる。

２３４− 例２ ４０重量部の漂白した亜硫酸パルプ、 ３０ 〃 漂白したわらパルプ、 ３０ 〃 漂白した硫酸ナトリウムパルプ、１２
〃 カオリン ２重量部のデンプン １．５重量部の市販の補強ロジン・サイズ、０．２〃
市販の白色化剤、および ３重量部のＡ１２（ＳＯ４）３Ｘ、１８ Ｈ２Ｏとより
成る紙用原料の２００ｋｇの０．５％濃度の水性懸濁液
を、ポリアミン１３の場合に記載されている如く製造さ
れた２０％濃度の１．５２の水溶液を含有する１５０？
の水を連続的に計量添加しなから８０ ？ ／ ｍ’の
量で紙が製造される様に実験室用製紙機に送り込む。

添加した反応生成物により細い繊維およびカオリンの優
れた保持性が達成さ：れる。

ポリアミン１３０２０％濃度水溶液の代りに同量の前記
ポリアミン１４〜１７の２０％濃度水溶液を用いた場合
も、細かい繊維および顔料の優れた保持性が達成される
。

次の第４表は、本発明に従う酸基含有ポリアミンの技術
的進歩性を酸基を含有して無い相当する比較用生成物■
〜■（■はドイツ特許第 ８９７０１５号により、■は米国特許第 ２９６９３０２号により、■はドイツ特許第８７２２６
９号により、■はドイツ特許第１２１１９２２号による
）と比較して示している。

保持力の目安として、表では廃水中の残留物および紙の
灰分含量を挙げている。

白色度は実施例１に示した様に決めている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ） １ｏｏｏ以上の平均分子量を有し、且
   つ（ｂ） 塩基性窒素原子に結合している式〔式中 Ｚは一〇〇ＯＨまたは一８Ｏ３Ｈ基を意味しそして Ｒは１〜７個のＣ原子を有したアルキレン残基で場合に
   よってはカルボンアミド基で置換されているかおよび／
   または中断されているものを表わす〕 で表わされる少なくとも１個の基を含有している 水溶性ポリアミンであって、但しポリアミンに一般式 （式中、Ｒ１は水素またはメチル基を意味する。 ）で表わされるα・β−不飽和力ルボニル化合物を付加
   反応させたのちにエピハロヒドリンを作用させて得られ
   る生成物を除く、上記水溶性ポリアミンを、紙の製造に
   おいて繊維、填料および顔料の保持性を高める為の助剤
   として用いる方法。