JPH08507557A - 水性顔料スラリー、その製法及び填料含有紙を製造する際のその使用 - Google Patents
水性顔料スラリー、その製法及び填料含有紙を製造する際のその使用Info
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Abstract
(57)【要約】
微細な顔料を80重量%まで分散し、かつ(a)ポリアルキレンポリアミン、ポリアミドアミン、エチレンイミンでグラフトされたポリアミドアミン、ポリエーテルアミン並びに前記の化合物の混合物及び(b)モノエチレン系不飽和カルボン酸、モノエチレン系不飽和カルボン酸の塩、エステル、アミド又はニトリル、クロルカルボン酸及び/又はグリシジル化合物及び場合により、(c)官能基として、ハロゲンヒドリン−、グリシジル−、アジリジン−又はイソシアネート−単位又はハロゲン原子を有する少なくとも2官能性の架橋剤を反応させて、20重量%水溶液中、20℃で、少なくとも100mPasの粘度を有する水溶性縮合生成物にすることにより得られる分散剤0.1〜5重量%を含有する水性顔料スラリー、顔料を、この分散剤及び水の存在下に粉砕するか、又は分散させることによるこの水性顔料スラリーの製法及びこの水性顔料スラリーを、紙原料への添加物として、填料含有紙の製造の際に使用すること。
Description
【発明の詳細な説明】
水性顔料スラリー、その製法及び填料含有紙を製造する際のその使用
本発明は、微細な顔料を80重量%まで分散し、かつ少なくとも一種の分散剤
0.1〜5重量%を含有する水性顔料スラリー(Pigmentanschlaemmung)、この
水性顔料スラリーの製法及びこの水性顔料スラリーを、パルプへの添加物として
、填料含有紙を製造する際に使用することに関する。
濃水性顔料スラリーは、工業において、例えば、紙用塗被物質の製造のために
必要である。低粘度を有する高濃度水性顔料スラリーの製造を可能にするために
は、分散剤が必要である。公知の分散剤は、例えば、低分子量のポリアクリル酸
である(ヨーロッパ特許(EP−B)第0002771号明細書参照;これから
、低分子量のポリアクリル酸の製法が公知である)。
更に、米国特許(US−A)第3945843号明細書から、メチルアクリレ
ート及びアクリル酸からなるコポリマーは、高濃度の顔料スラリー、例えば、炭
酸カルシウム−スラリーの製造のための分散剤として、好適であることが公知で
ある。この顔料スラリーは、50〜80重量%の固体含分を有し、かつ紙を被覆
するために使用される。
ヨーロッパ特許(EP−B)第0194621号明細書から、填料含有紙を製
造するために、紙葉形成前の原料懸濁液に、粒子の40〜90%が2μmより小
さい粒径を有する顔料40〜80重量%及びアクリル酸又はメタクリル酸及び少
なくとも1種のエチレン系不飽和C3〜C5−カルボン酸のエステルを重合させて
含有するコポリマー0.1〜2重量%(顔料に対して)を含有する水性顔料スラ
リーを添加することが公知である。分散剤として作用する低分子量のコポリマー
は、紙の製造の際に、脱水剤及び保留剤の効果に実質的に影響を及ぼさないが、
アクリル酸の低分子量のホモポリマーは、脱水助剤及び保留剤の効果を、紙製造
の際に著しく妨げる。
未公開の先行ドイツ特許出願第P4244194.3号明細書から、水溶性縮
合生成物が公知であり、これは、
(a)ポリアルキレンポリアミン、ポリアミドアミン、エチレンイミンでグラ
フトされたポリアミドアミン、ポリエーテルアミン並びに前記の化合物の混合物
と、
(b)モノエチレン系不飽和カルボン酸、モノエチレン系不飽和カルボン酸の
塩、エステル、アミド又はニトリル、クロルカルボン酸及び/又は式:
[式中、X=−NH2、−OMe、−OR、
Me=H、Na、K、アンモニウム及び
R=C1〜C4−アルキル又はC2〜C4−ヒドロキシアルキルを表す]のグリシジ
ル化合物及び
(c)官能基として、ハロゲンヒドリン−、グリシジル−、アジリジン−又は
イソシアネート−単位又はハロゲン原子を有する、少なくとも2官能性の架橋剤
とを反応させ、20重量%水溶液中、20℃で、少なくとも100mPasの粘
度を有する水溶性縮合生成物にすることにより得られる。
この縮合生成物は、脱水剤、凝集剤及び保留剤として、紙の製造時に使用され
る。
本発明の課題は、填料含有紙を製造する際の保留剤及び脱水剤の効果を、マイ
ナスに影響しないか、又はこれらを、場合によってはむしろ強化する分散剤を含
有する顔料スラリーを提供することである。
この課題は、本発明により、微細な顔料を80重量%まで分散し、かつ少なく
とも1種の分散剤0.1〜5重量%を含有する水性顔料スラリーにより解決され
、この場合、分散剤として、
(a)ポリアルキレンポリアミン、ポリアミドアミン、エチレンイミンでグラ
フトされたポリアミドアミン、ポリエーテルアミン並びに前記の化合物の混合物
と、
(b)モノエチレン系不飽和カルボン酸、モノエチ
レン系不飽和カルボン酸の塩、エステル、アミド又はニトリル、クロルカルボン
酸及び/又は式:
[式中、X=−NH2、−OMe、−OR、
Me=H、Na、K、アンモニウム及び
R=C1〜C4−アルキル又はC2〜C4−ヒドロキシアルキルを表す]のグリシジ
ル化合物及び場合により、
(c)官能基として、ハロゲンヒドリン−、グリシジル−、アジリジン−又は
イソシアネート−単位又はハロゲン原子を有する、少なくとも2官能性の架橋剤
とを反応させて、20重量%水溶液中、20℃で、少なくとも100mPasの
粘度を有する水溶性縮合生成物にすることにより得られる反応生成物を使用する
。
この顔料スラリーは、次の様にして製造される;顔料を、分散剤及び水の存在
下に粉砕するか、又は微細な顔料を、分散剤の存在下に水中に分散させる。こう
して得られた水性顔料スラリーは、紙パルプへの添加物として、填料含有紙の製
造の際に使用される。
顔料としては、紙工業で通常使用可能な全ての顔料、例えば、炭酸カルシウム
(石灰、白亜又は沈殿白亜の形で)、タルク、カオリン、ベントナイト、サテン
ホワイト、硫酸カルシウム及び二酸化チタンがこれに該当する。これらの顔料は
、填料顔料及び被覆顔料であ
ってよい。顔料の粒径は、その顔料粒子の40〜90%が2μm未満であるのが
有利である。
水性顔料スラリーの製造は、一般に、室温で、慣用の装置中、例えば、溶解タ
ンク又はキャディー−ミル(Caddy-Mill)中で行う。分散工程の間に高い剪断力
が、顔料、水及び分散剤から成る混合物上に作用するので、その製造の際に顔料
スラリーの温度が上昇しうる。
水性顔料スラリーは、粗大粒状顔料を、分散剤及び水の存在下に粉砕すること
によっても得られる。この水性顔料スラリーの製造変法は、特に、高濃度チョー
ク−スラリーの製造のために重要である。
分散剤として、本発明では、前記の成分(a)及び(b)並びに場合により、
(c)からなる水溶性縮合生成物が使用される。この分散剤の製造のために、例
えば、成分(a)として、ポリアルキレンポリアミンを使用する。ポリアルキレ
ンポリアミンとは、本発明の組成中では、少なくとも3個の窒素原子を含有する
化合物、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジアミノプロピルエチレンジアミ
ン、トリスアミノプロピルアミン及びポリエチレンイミンと理解すべきである。
ポリエチレンイミンは、少なくとも300の平均分子量(Mw)を有するのが有
利である。ポリエチレンイミンの平均分子量は、1000000までであってよ
い。1200〜30000
の平均分子量を有するポリエチレンイミンの使用が、工業的には特に重要である
。
他の好適な群(a)の化合物は、ポリアミドアミンである。これは、例えば、
4〜10個の炭素原子を有するジカルボン酸と、有利に3〜10個の塩基性窒素
原子を分子中に有するポリアルキレンポリアミンとの反応により得られる。好適
なジカルボン酸は、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、
コルク酸、セバシン酸又はテレフタル酸である。カルボン酸の混合物、例えば、
アジピン酸とグルタル酸との又はマレイン酸とアジピン酸との混合物も使用する
ことができる。ポリアミドアミンの製造のために、アジピン酸を使用するのが有
利である。ジカルボン酸と縮合される好適なポリアルキレンポリアミンは、既に
前記で挙げたが、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジ
プロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ジヘキサメチレントリアミ
ン、アミノプロピルエチレンジアミン及びビス−アミノプロピルエチレンジアミ
ンである。ポリアルキレンポリアミンは、混合物の形でも、ポリアミドアミンの
製造時に使用することができる。ポリアミドアミンの製造を、塊状で行うのが有
利であるが、場合により不活性溶剤中で行うこともできる。ジカルボン酸とポリ
アルキレンポリアミンとの縮合を、高めた温度で、例えば、120〜220℃の
範囲で実施する。反応の際に形成
された水を、反応混合物から留去する。この縮合は、場合により、4〜8個の炭
素原子を有するカルボン酸のラクトン又はラクタムの存在下でも行うことができ
る。ジカルボン酸1モル当たり、通常、ポリアルキレンポリアミン0.8〜1.
4モルを使用する。こうして得られるポリアミドアミンは、1級及び2級のNH
−基を有し、かつ水中に溶ける。
更に、成分(a)としては、エチレンイミンでグラフトされたポリアミドアミ
ンがこれに該当する。この種類の生成物は、エチレンイミンを、酸又はルイス酸
、例えば、硫酸、燐酸又は三フッ化硼素エーテレートの存在下に、前記のポリア
ミドアミン上で反応させることにより製造することができる。前記の条件下に、
エチレンイミンをポリアミドアミン上にグラフトさせる。例えば、ポリアミドア
ミン中の塩基性窒素結合1個当たり、1〜10個のエチレンイミン単位をグラフ
トさせることができる、即ち、ポリアミドアミン100重量部上に、エチレンイ
ミン約10〜500重量部を付加する。
他の好適な群(a)の化合物は、ポリエーテルアミンである。この種の化合物
は、例えば、ドイツ特許(DE−C)第2916356号明細書により公知であ
る。そこに記載されているように、ポリエーテルアミンを、ジ−及びポリアミン
とクロルヒドリンエーテルとを、高めた温度で縮合させることにより得る。こ
のポリアミンは、10個までの窒素原子を有していてよい。このクロルヒドリン
エーテルは、例えば、2〜5個の炭素原子を有する2価アルコール、60までの
アルキレンオキシド単位を有するこのアルコールのアルコキシル化生成物、グリ
セリン又は15までのグリセリン単位を含有するポリグリセリン、エリトリット
又はペンタエリトリットと、エピクロルヒドリンとを反応させることにより製造
される。前記のアルコール1モル当たり、少なくとも2〜8モルのエピクロルヒ
ドリンを使用する。ジ−及びポリアミンとクロルヒドリンエーテルとの反応は、
通常、10〜200℃の温度で実施する。
更に、ポリエーテルポリアミンは、公知の方法によるジエタノールアミン又は
トリエタノールアミンの縮合により得られる(米国特許(US−A)第4404
362号明細書、米国特許(US−A)第4459220号明細書及び米国特許
(US−A)第2407895号明細書参照)。
前記のポリアルキレンポリアミンは、部分的にアミド化されていてもよい。こ
の種の生成物は、例えば、ポリアルキレンポリアミンと、カルボン酸、カルボン
酸エステル、無水カルボン酸又はカルボン酸ハロゲン化物との反応により製造さ
れる。これらのポリアルキレンポリアミンを、後続の反応のために、1〜30、
大抵は、20%までだけアミド化するのが有利である。
即ち、アミド化されたポリアルキレンポリアミンは、これを化合物(b)及び場
合による(c)と反応させることができるように、なお遊離のNH−基を有する
ベきである。ポリアルキレンポリアミンのアミド化のために、例えば、1〜28
個の炭素原子を有するカルボン酸を使用することができる。好適なカルボン酸は
、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ラウリン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸及びベヘン酸である。アミド化は、例え
ば、ポリアルキレンポリアミンとアルキルジケテンとの反応によっても行うこと
ができる。
このポリアルキレンポリアミンは、部分的に4級化された形でも、群(a)の
化合物として使用することができる。好適な4級化剤は、例えば、アルキルハロ
ゲン化物、例えば、塩化メチル、塩化エチル、塩化ブチル、エピクロルヒドリン
、塩化ヘキシル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル及び塩化ベンジルである。4級化
されたポリアルキレンポリアミンを、群(a)の化合物として使用する場合には
、なお充分な遊離のNH−基を、後続反応に提供しうるように、4級化度は、1
〜30、通常、20%までだけであるのが有利である。
群(a)の化合物のうち、平均分子量1200〜30000のポリエチレンイ
ミン、エチレンイミンでグラフトされているポリアミドアミン及び最大20%ま
でアミド化されたポリエチレンイミンを使用するのが
有利である。
成分(b)に該当する、好適なモノエチレン系不飽和カルボン酸は、例えば、
3〜18個の炭素原子を分子中に有する。この種の好適な化合物は、例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、ジメタクリル酸、エチルアクリル酸、アリル酢酸、ビ
ニル酢酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メチレンマロン酸、シトラコン
酸、オレイン酸及びリノレン酸である。酸のこの群から、アクリル酸、メタクリ
ル酸及びマレイン酸を使用するのが有利である。同様に、群(b)の化合物に該
当する、モノエチレン系不飽和カルボン酸の塩は、前記の酸のアルカリ金属−、
アルカリ土類金属−及びアンモニウム塩から生じる。特に、ナトリウム−、カリ
ウム−及びアンモニウム塩が実質的に重要である。アンモニウム塩は、アンモニ
ア、アミン、又はアミン誘導体、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミ
ン及びトリエタノールアミンから誘導することができる。アルカリ土類金属塩の
うち、特には、モノエチレン系不飽和カルボン酸のマグネシウム−及びカルシウ
ム塩が考慮しうる。
モノエチレン系不飽和カルボン酸のエステルは、例えば、1〜20個のC−原
子を有する1価アルコール又は2〜6個の炭素原子を有する2価アルコールから
生じる;例えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アク
リル酸−n−プロピルエス
テル、アクリル酸イソプロピルエステル、アクリル酸−n−ブチルエステル、ア
クリル酸イソブチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチ
ルエステル、メタクリル酸イソプロピルエステル、メタクリル酸−n−ブチルエ
ステル、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート
、パルミチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ジアリールアクリレート、
ラウリルメタクリレート、パルミチルメタクリレート及びステアリルメタクリレ
ート、ジメチルマレイネート、ジエチルマレイネート、イソプロピルマレイネー
ト、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート
、2−ヒドロキシブロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート
、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート及びヒ
ドロキシヘキシルアクリレート及び−メタクリレート。
好適なモノエチレン系不飽和カルボン酸のアミドは、例えば、アクリルアミド
、メタクリルアミド及びオレイン酸アミドである。モノエチレン系不飽和カルボ
ン酸のニトリルのうち、殊に、アクリルニトリル及びメタクリルニトリルが、考
慮される。
好適な群(b)のクロルカルボン酸は、例えば、クロル酢酸、2−クロルプロ
ピオン酸、2−クロル酪酸、
ジクロル酢酸及び2、2’−ジクロルプロピオン酸である。
更に、群(b)の化合物としては、式:
[式中、X=−NH2、−OMe、−OR、
Me=H、Na、K、アンモニウム及び
R=C1〜C4−アルキル又はC2〜C4−ヒドロキシアルキルを表す]により特徴
付けることができるグリシジル化合物が、これに該当する。式Iの個々の化合物
は、例えば、グリシジル酸、そのナトリウム−、カリウム−、アンモニウム−、
マグネシウム−又はカルシウム塩、グリシジル酸アミド及びグリシジル酸エステ
ル、例えば、グリシジル酸メチルエステル、グリシジル酸エチルエステル、グリ
シジル酸−n−プロピルエステル、グリシジル酸−n−ブチルエステル、グリシ
ジル酸イソブチルエステル、グリシジル酸−2−エチルヘキシル−エステル、グ
リシジル酸−2−ヒドロキシプロピルエステル及びグリシジル酸−4−ヒドロキ
シブチルエステルである。式Iの化合物のうち、有利には、グリシジル酸、その
ナトリウム−、カリウム−又はアンモニウム塩又はグリシジル酸アミドが、考慮
される。
群(b)の有利に使用される化合物は、アクリル酸、
メタクリル酸及びマレイン酸又はそれぞれ任意の割合のアクリル酸とマレイン酸
との又はメタクリル酸とマレイン酸との混合物である。
群(c)の化合物としては、官能基として、ハロゲンヒドリン−、グリシジル
−、アジリジン−又はイソシアネート−単位又はハロゲン原子を有する少なくと
も2官能の架橋剤が、これに該当する。好適な架橋剤は、例えば、エピハロゲン
ヒドリン、殊に、エピクロルヒドリン、並びに、α,ω−ビス−(クロルヒドリ
ン)ポリアルキレングリコールエーテル及びそれから塩基での処理により得られ
るポリアルキレングリコールエーテルのα,ω−ビス−(エポキシド)である。
クロルヒドリンエーテルは、例えば、ポリアルキレングリコールを、エピクロル
ヒドリンと、1:少なくとも2〜5のモル比で反応させることにより製造される
。好適なポリアルキレングリコールは、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール及びポリブチレングリコール並びに、C2〜C4−アルキレ
ンオキシドのブロックコポリマーである。ポリアルキレングリコールの平均分子
量(Mw)は、例えば、200〜6000であり、かつ300〜2000g/モ
ルの範囲が有利である。この種のα,ω−ビス(クロルヒドリン)ポリアルキレ
ングリコールエーテルは、例えば、米国特許(US−A)第4144123号明
細書に記載されている。同様に、これに記載されている
ように、ジクロルヒドリンエーテルから、塩基との処理により、相応するビスグ
リシジルエーテルが生ずる。
更に、架橋剤としては、例えば、ヨーロッパ特許(EP−B)第002551
5号明細書から、架橋剤として公知であるα,ω−ジクロルポリアルキレングリ
コールが好適である。これらは、次の様にして得ることができる;2〜4価のア
ルコール、有利には、アルコキシル化された2〜4価のアルコールを、
1.塩化チオニルと、HCl−分離下で反応させ、かつ引き続き、クロルスル
ホン化化合物を二酸化硫黄の分離下で触媒的に分解させるか、又は
2.ホスゲンを用いて、HCl−分離下に、相応するビスクロル炭酸エステル
に変じ、かつこれから、引き続き、二酸化炭素分離下での触媒的分解により、α
,ω−ジクロルエーテルを得る。
アルコール成分としては、グリコール1モル当たり、エチレンオキシド1〜1
00、殊には、4〜40モルを反応されるエトキシル化された及び/又はプロポ
キシル化されたグリコールを使用するのが有利である。
他の好適な架橋剤は、α,ω−又は隣位のジクロルアルカン、例えば、1,2
−ジクロルエタン、1,2−ジクロルプロパン、1,3−ジクロルプロパン、1
,4−ジクロルブタン及び1,6−ジクロルヘキサンである。他の架橋剤の例は
、少なくとも3価のアルコールとエピクロルヒドリンとの反応生成物で、少なく
と
も2個のクロルヒドリン−単位を有する反応生成物であり、この際、例えば、多
価アルコールとしては、グリセリン、エトキシル化された又はプロポキシル化さ
れたグリセリン、2〜15個のグリセリン単位を分子中に有するポリグリセリン
並びに場合によりエトキシル化された及び/又はプロポキシル化されたポリグリ
セリンを使用する。この種の架橋剤は、例えば、ドイツ特許(DE−C)第29
16356号明細書から公知である。更に、ブロックされたイソシアネート−基
を有する架橋剤、例えば、2,2,3,6−テトラメチルピペリジノン−4でブ
ロックされたトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが好適である。このよ
うな架橋剤(例えば、ドイツ特許(DE−A)第4028285号明細書参照)
並びにポリエーテル又は置換された炭化水素をベースとするアジリジン−単位含
有架橋剤、例えば、1,6−ビス−N−アジリジノヘキサン(米国特許(US−
A)第3977923号明細書参照)は、公知である。勿論、2種以上の架橋剤
からなる混合物を、分子量を高めるために使用することもできる。
本発明で、分散剤として水性顔料スラリー中に含有されている水溶性縮合生成
物は、群(a)の化合物を、群(b)及び場合により(c)の化合物と反応させ
ることにより製造することができる。この反応は、先ず、群(a)及び(b)の
化合物を反応させ、かつ、その
後初めて、群(c)の化合物を添加することにより実施することができる。しか
し、化合物(b)及び(c)を、同時に化合物(a)と反応させることもできる
。有効な分散剤が、既に、化合物(a)及び(b)の反応の際に得られる。これ
らの反応生成物は、前記の様に、場合により、架橋剤(c)との反応により変性
することができる。2工程及び1工程での反応実施、即ち、(a)と(b)との
反応並びに(c)を選択的に併用する場合には、(a)、(b)及び(c)の反
応の際に、一般に、高めた温度、例えば、10〜200、有利には、30〜10
0℃の温度範囲で操作する(これにより、反応が、充分に迅速に進行する)。こ
の反応で、20重量%水溶液中、20℃で、少なくとも100mPasの粘度を
有する水溶性縮合生成物が生じる。本発明の縮合生成物の粘度は、100Pas
までであればよく、かつ200〜2000mPasの範囲が有利である(20重
量%水溶液中、20℃で測定)。
成分(a)、(b)及び場合による(c)は、任意の割合で使用することがで
きる。しかし、直接、使用可能な水溶性縮合生成物を得るためには、化合物(a
)及び(b)を、(a)と(b)とからなる反応生成物中に、(a)の1級及び
2級アミノ基20〜99、有利には、30〜85%が、未変化のまま残るような
割合で使用する。化合物(c)を使用する場合には、比(a):(c)は、1:
0.001〜1:10、有利
には、1:0.05〜1:2である。
水溶性縮合生成物の製法では、実施形により、群(a)の化合物と群(b)の
化合物とを反応させ、引き続き、この反応生成物を、化合物(c)と反応させ、
20重量%水溶液中、20℃で少なくとも100mPasの粘度を有する水溶性
縮合生成物にする。しかし、化合物(b)及び(c)を、同時に、群(a)の化
合物と反応させることもできる。モノエチレン系不飽和2重結合を有する群(b
)の化合物は、2種の方法変法で、群(a)の化合物とマイケル−付加の方法で
反応するが、クロルカルボン酸及び前記の式Iのグリシジル化合物は、クロル基
又はエポキシド基を介して、群(a)の化合物の1級又は2級アミノ基と反応す
る。
分散剤として、
(a)1200〜30000の平均分子量を有するポリエチレンイミンと、
(b)アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び/又はイタコン酸とを、(
a)及び(b)からなる反応生成物中に、ポリエチレンイミンの1級及び2級ア
ミノ基の20〜99%が、なお未変化のまま残るような割合で反応させることに
より製造可能であり、その際、この(a)及び(b)からなる反応生成物を、場
合により
(c)それぞれ約200〜2000の平均分子量を有するエピクロルヒドリン
又はポリエチレンオキシド
及び/又はポリプロピレンオキシドのビス−エポキシド又はビス−クロルヒドリ
ンエーテルと、(a):(c)=1:0.01〜1:10の重量比で反応させる
ことにより変性されている反応生成物を含有する水性顔料スラリーが有利である
。
この水性顔料スラリーは、成分(a)及び(b)及び場合による(c)からな
る前記の縮合生成物を、0.1〜5、有利には、0.2〜2重量%の量で含有す
る。この水性顔料スラリーを、紙葉形成前の紙原料に、少なくとも1種の顔料2
〜50、有利には5〜30重量%を含有する填料含有紙が生じるような量で添加
する。填料含有紙の製造は、更に付加的に、通常の使用量の保留剤の存在下で行
うのが有利である。保留剤としては、高分子量のアニオン性ポリアクリルアミド
を使用するのが有利である。填料含有紙を製造する際に、水性顔料スラリーを紙
パルプへの添加物として使用することは、分散剤不含の顔料スラリー及び低分子
量のポリアクリル酸を分散剤として含有する顔料スラリーの添加に比べて、脱水
速度の向上及び保留性の向上をもたらす作用をする。
本発明の水性顔料スラリーは、全ての填料含有紙−、厚紙−及びボール紙品質
、例えば、新聞印刷のための紙、いわゆる中質の書きもの用紙及び印刷用紙、天
然凹版印刷紙及び軽量光沢紙原紙(Streichrohpapier)を製造するために使用す
ることができる。このような紙
の製造のために、主原料成分として、砕木パルプ、サーモメカニカルパルプ(T
MP)、ケミーサーモメカニカルパルプ(CTMP)、加圧砕木パルプ(PGW
)並びに亜硫酸−及び硫酸セルロースを使用する。
例中に表示された「部」は、重量部を、「%」での表示は、重量パーセントを
表す。
例
分散剤の製造
分散剤1
平均分子量25000のポリエチレンイミン387g及び水387gを、撹拌
機及び窒素雰囲気下で操作するための装置を備えている21容量のフラスコ中で
、80℃の温度まで加温し、この温度で2時間かけて、アクリル酸92.65g
を添加する。アクリル酸の添加の後に、反応混合物を、80℃で3時間撹拌する
。53%の固体含分を有する水溶液が得られる。ここで使用された割合で、ポリ
エチレンイミン中の反応性窒素原子の14.3%に、アクリル酸が付加された。
分散剤2
前記の装置中に、25000の平均分子量を有するポリエチレンイミン395
g及び水920gを予め装入し、99℃の温度に加温し、かつこの温度で、75
分かけて、アクリル酸189gを添加した。反応混合物を、アクリル酸の添加の
後に、更に、99℃で、窒
素雰囲気下に、3時間撹拌する。この使用割合で、アクリル酸が、ポリエチレン
イミン中の反応性窒素原子の28.6%に付加した。39.3%の固体含分を有
する水溶液1501gが得られた。
前記のアクリル酸とポリエチレンイミンとの付加生成物の水溶液73gを、水
185gで希釈し、70℃の温度に加温し、かつこの温度で、2時間かけて、平
均分子量1500のポリエチレングリコールのビス−クロルヒドリンエーテルの
20.5%水溶液288.3mlを滴加する。その後、85%ギ酸6gの添加に
より、pH−値8に調節する。分散剤の28.5%水溶液948gが得られる。
20%水溶液は、20℃で、660mPasの粘度を有する(ブルックフィール
ド−粘度計、スピンドル2で測定)。
分散剤3
窒素雰囲気下で操作するための装置を備え、かつ撹拌機を取付けられているフ
ラスコ中に、平均分子量25000のポリエチレンイミン831g及び水848
gを予め装入し、この混合物を100℃の温度に加熱し、かつこの温度で、2時
間かけてアクリル酸278gを添加する。アクリル酸の添加後に、反応混合物を
、更に、100℃で3時間撹拌する。ポリエチレンイミン中に含有される1級及
び2級NH−基の20%に、アクリル酸が付加された。54.8%の固体含分を
有
するポリマー水溶液1950gが得られた。
前記のアクリル酸とポリエチレンイミンとの付加生成物の水溶液355gを、
撹拌機及び窒素下で操作するための装置を備えているフラスコ中で、水583g
で希釈し、70℃の温度に加温し、かつ、2時間かけて、この温度で、平均分子
量400のポリエチレングリコールのビスクロルヒドリンエーテルの21%水溶
液52mlを滴加する。その後、ギ酸23gを添加して、20.7%の固体含分
を有する水溶液1009gが得られる。20%水溶液は、20℃で、320mP
asの粘度を有する(ブルックフィールド−粘度計、スピンドル2)。
分散剤4
従来技術との比較のために、市販の低分子量のポリアクリル酸のナトリウム塩
溶液(K−値(Fikentscher)=約30)を使用した。
紙を製造する際に、次の保留剤を使用した。
保留剤1
アジピン酸及びジエチレントリアミンからなるポリアミドアミンを、エチレン
イミンでグラフトし、かつ、グラフトされたポリアミドアミンを、ポリエチレン
グリコールのα,ω−ジクロルヒドリンエーテルで架橋することにより製造され
る、ドイツ特許(DE−B)
第2434816号明細書の例3による変性されたポリアミドアミン。
保留剤2
アクリルアミド及びジメチルアミノエチルアクリレートメソクロリドからなる
、市販の高分子量のコポリマーの水/油−エマルジョン。
保留剤3
アクリルアミド及びアクリル酸からなる市販の高分子量のコポリマーの水/油
−エマルジョン。
例1〜4
チョーク−スラリーの製造
一般的な処方
800ml容量のビーカー中に、水210g及びチョークに対してそれぞれ0
.3もしくは0.5%の量の分散剤1〜4の水溶液を予め装入した。この後、実
験室用高速撹拌機を用いての撹拌下に、10分かけて微細なチョーク(Omya社の
Kreide DX1)490gを撹拌導入した。チョークの全量の添加の後に、スラリ
ーを、2500Um/minの回転数で、それぞれ15分間撹拌し、次いで、ス
ラリーの粘度を測定した(ブルックフィールド−粘度計、スピンドル1、20℃
)。結果を、第1表に記載した。
前記のチョーク−スラリーを、填料含有紙の製造のために使用し、かつ、保留
性及び脱水性へのその影響を測定した。このために、それぞれ、TMP90部、
漂白された硫酸セルロース10部及び例1〜4による、第2〜4表に記載のチョ
ークスラリーからなるチョーク40部からなる紙原料を使用した。それぞれ第2
〜4表に記載の量の保留剤を使用し、かつショッパー−リーグラー装置上で、紙
葉形成を実施した。表中に記載の時間は、それぞれ濾液700mlの通過後に測
定した。更に、表中に、得られた濾液の光学的透過性を記載した。
脱水時間及び光学的透過性の第2〜4表に記載された値から明らかであるよう
に、本発明で使用された分散剤は、付加的に、保留−及び脱水助剤としての作用
をする。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI
C08G 73/00 NTB 9285−4J
C09D 133/02 PFW 8619−4J
133/04 PFX 8619−4J
171/02 PLQ 9272−4J
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177/00 PLS 9286−4J
179/00 PLT 9285−4J
D21H 17/56
(72)発明者 シェル,ギュンター
ドイツ連邦共和国 D―67065 ルートヴ
ィッヒスハーフェン アン―デア―ミッタ
ークスヴァイト 17
(72)発明者 ロイター,ヴォルフガング
ドイツ連邦共和国 D―69118 ハイデル
ベルク アム―プフェルヒェルハング 16
(72)発明者 ロレンカク,プリモツ
ドイツ連邦共和国 D―67069 ルートヴ
ィッヒスハーフェン ベルナー―ヴェーク
32
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.微細顔料を80重量%まで分散し、かつ少なくとも1種の分散剤0.1〜 5重量%を含有する水性顔料スラリーにおいて、分散剤として、 (a)ポリアルキレンポリアミン、ポリアミドアミン、エチレンイミンでグラ フトされたポリアミドアミン、ポリエーテルアミン並びに前記の化合物の混合物 と、 (b)モノエチレン系不飽和カルボン酸、モノエチレン系不飽和カルボン酸の 塩、エステル、アミド又はニトリル、クロルカルボン酸及び/又は式: [式中、X=−NH2、−OMe、−OR、 Me=H、Na、K、アンモニウム及び R=C1〜C4−アルキル又はC2〜C4−ヒドロキシアルキルを表す]のグリシジ ル化合物及び、場合により、 (c)官能基として、ハロゲンヒドリン−、グリシジル−、アジリジン−又は イソシアネート−単位又はハロゲン原子を有する少なくとも2官能性の架橋剤と を反応させ、20重量%水溶液中、20℃で、少なくとも100mPasの粘度 を有する水溶性縮合生成物にすることにより得られる反応生成物を使用すること を特徴とする、微細顔料を80重量%まで分散し、かつ少なくとも1種の分散剤 0.1〜5重量%を含有する水性顔料スラリー。 2.その分散剤が、 (a)1200〜30000の平均分子量を有するポリエチレンイミンと、 (b)アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び/又はイタコン酸とを、( a)及び(b)からなる反応生成物中に、ポリエチレンイミンの1級及び2級ア ミノ基の20〜99%が、なお変化しないまま残るような割合で反応させ、かつ その際、(a)及び(b)からなる反応生成物を、場合により、 (c)エピクロルヒドリン、それぞれ約200〜2000の平均分子量を有す るポリエチレンオキシド及び/又はポリプロピレンオキシドのビス−エポキシド 又はビスクロルヒドリンエーテルと、(a):(c)=1:0.01〜1:10 の重量比で反応させて変性することにより得られる、請求項1に記載の水性顔料 スラリー。 3.顔料を、本発明の分散剤及び水の存在下に粉砕するか、又は微細な顔料を 、分散剤の存在下に水中に分散させる、請求項1又は2に記載の水性顔料スラリ ーの製法。 4.請求項1又は2に記載の水性顔料スラリーを、紙原料への添加物として、 填料含有紙の製造の際に使 用すること。
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