ES2207227T3 - Polimeros policationicos, su produccion y su uso. - Google Patents
Polimeros policationicos, su produccion y su uso.Info
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Abstract
Un producto policuaternario policatiónico (P) que se puede obtener por la reacción de (A) un oligohidroxialcano de peso molecular 92, donde el esqueleto de alcano está opcionalmente interrumpido por uno o más enlaces de éter, o una mezcla de dos o más de los mismos, o una mezcla de uno o más de los mismos con un alcanodiol con 2 a 3 átomos de carbono, con (B) epiclorhidrina, en la relación de al menos 2 moles de epiclorhidrina por cada mol de oligohidroxicompuesto de peso molecular 92 más 1-4 moles de epiclorhidrina por cada equivalente mol de alcanodiol con 2 a 3 átomos de carbono, para dar un aducto terminado en cloro (E), y la reacción de cuaternización, opcionalmente reticulación, de (E) con (C) al menos una mono u oligoamina alifática que contiene un promedio no mayor que un hidrógeno unido a nitrógeno por átomo de nitrógeno.
Description
Polímeros policatiónicos, su producción y su
uso.
En la producción de papel a partir de materias
primas acuosas (pasta papelera) - dependiendo de los diversos
materiales empleados, es decir, de las pastas papeleras (pastas
papeleras de fibra virgen, de papel defectuoso y/o de papel
recuperado) y de los aditivos de la parte húmeda, del equipo y de
las condiciones para el proceso - la pasta papelera puede contener
una cierta cantidad de componentes disueltos y suspendidos de un
tamaño muy pequeño a microscópico, que normalmente no se retendrán
completamente en la trama de papel, pero estarán presentes en las
aguas blancas, en las que las partículas suspendidas son visibles
como turbidez.
En la preparación de pasta papelera para fabricar
papel normalmente están implicadas las siguientes operaciones: 1)
reducción a pasta, 2) batido y refinado, 3) adición de agentes
químicos de la etapa húmeda y 4) dosificación y mezcla.
En 1) [reducción a pasta] los diversos materiales
fibrosos (fibra virgen, papel defectuoso, papel recuperado) se
dispersan en agua por medio de dispositivos de dispersión adecuados
(trituradores, descamadores).
En 2) [batido o refinado], las fibras se
modifican físicamente (retirando la pared primaria de la fibra,
moliendo, aumentando el volumen de las fibras, hidratándolas, etc.)
de tal forma que sean adecuadas para la producción del papel
deseado.
Las operaciones 1) y 2), si se desea, pueden
combinarse entre sí.
Antes de transportar la pasta papelera a la
máquina de fabricación de papel de la instalación, se mezclan todos
los agentes químicos de la etapa húmeda [operación 3)].
Si se desea, antes de la adición de 3), se
dosifican y se mezclan diferentes tipos de materiales para la
fabricación de papel [(operación 4)]. El papel con defectos de
fabricación o el papel recuperado (éste último convenientemente
también está destintado) preferiblemente se vuelve a triturar por
separado y después se dosifica y se mezcla con otra pasta
papelera.
Una pasta papelera a menudo contiene fibras
vírgenes pre-refinadas mezcladas con papel
defectuoso, o en el caso del papel recuperado, fibras recuperadas
destintadas opcionalmente mezcladas con papel defectuoso.
Los diversos componentes de las aguas blancas
resultantes del drenaje, pueden proceder principalmente de las
siguientes fases: a partir de las fases 1) y/o 2) pueden
producirse, por ejemplo, lignin sulfonatos, productos de
degradación de la lignina, extractos de madera, derivados de
celulosa (por ejemplo, hemicelulosa). A partir de las etapas 3) y
4) y, en particular, del uso de papel defectuoso o recuperado
opcionalmente satinado, pueden producirse componentes derivados de
cargas (por ejemplo, pigmentos blancos, dispersantes, agentes
humectantes, etc.), de otros aditivos (por ejemplo, almidones
modificados, carboximetilcelulosa, agentes de encolado,
dispersantes, colorantes, agentes blanqueadores fluorescentes,
aglutinantes de recubrimiento, agentes humectantes, silicatos
sódicos, biocidas, jabones de destintado, etc.) y del agua empleada
(por ejemplo, ácidos húmicos y sales de dureza del agua).
El tipo y proporción de tales contaminantes
(componentes disueltos y componentes suspendidos de un tamaño
pequeño a microscópico) en el agua de recuperación pueden variar
ampliamente. Sus cantidades son particularmente importantes en
pastas papeleras de papel defectuoso o recuperado y cuando las
aguas blancas se reciclan al sistema. Estos componentes del agua de
recuperación representan una carga para el agua de recuperación, en
particular, considerando su purificación, y además, - especialmente
cuando las aguas blancas se reciclan al sistema - la presencia de
la mayoría de los contaminantes aniónicos anteriores puede
ocasionar problemas, por ejemplo, rupturas de las láminas de papel
o una pérdida de la calidad de las láminas (por ejemplo, agujeros y
falta de uniformidad), y puede obstaculizar la actividad de
aditivos catiónicos (tales como floculantes, adyuvantes de drenaje,
adyuvantes de retención, resinas de refuerzo de estado húmedo,
agentes de encolado sintéticos, tintes catiónicos etc.) por medio
de la formación de complejos inactivos con los contaminantes
aniónicos.
De esta manera, es deseable encontrar un medio
para reducir la cantidad de tales componentes en el agua de
recuperación y para mejorar la actividad de cualquier aditivo
catiónico de la etapa húmeda. En el documento EP-A
0810322 se describen ciertos poliaminoéteres, obtenidos por la
reacción de polietilenglicol, epiclorhidrina y ciertas diaminas
primarias con agentes de reticulación alcalinos que, según se
indica en la memoria descriptiva, son adecuados como agentes de
retención y drenaje, agentes de fijación y floculantes; sin
embargo, el problema al que se refiere la invención descrita se
basa sólo en la eficacia de la retención y del drenaje en la
producción de papel y sólo se menciona una mejora con respecto al
estado de la técnica en relación con el drenaje y la retención.
Por los documentos
EP-A-810322,
WO-A-95/15996,
US-A-4056510 y
US-A-4281199 se conocen ciertos
polímeros procedentes de productos de reacción de aductos de
poliol/epiclorhidrina con poliaminas, que son esencialmente no
cuaternarios, y pueden usarse en diversas fases de la producción de
papel, también como aditivos para la pasta papelera.
Sorprendentemente, ahora se ha descubierto que
los polímeros policuaternarios policatiónicos (P) definidos más
adelante, de alta densidad catiónica, tienen una eficacia
sorprendente, en particular, como agentes de fijación en la
producción de papel.
La invención se refiere a los polímeros
policatiónicos (P) definidos más adelante, a su producción y a su
uso, y a composiciones acuosas de los mismos.
De esta manera, la invención proporciona un
producto policuaternario policatiónico (P) que se puede obtener por
la reacción de
(A) un oligohidroxialcano de peso molecular
\geq 92, donde el esqueleto de alcano está opcionalmente
interrumpido por uno o más enlaces de éter, o una mezcla de dos o
más de los mismos, o una mezcla de uno o más de los mismos y un
alcanodiol con 2 a 3 átomos de carbono.
con (B) epiclorhidrina,
en la relación de al menos 2 moles de
epiclorhidrina por cada mol de oligohidroxicompuesto de peso
molecular
\geq 92 más 1-4 moles de epiclorhidrina por cada equivalente mol de alcanodiol con 2 a 3 átomos de carbono, para dar un aducto terminado en cloro (E),
\geq 92 más 1-4 moles de epiclorhidrina por cada equivalente mol de alcanodiol con 2 a 3 átomos de carbono, para dar un aducto terminado en cloro (E),
y la reacción de cuaternización, opcionalmente
reticulación, de (E) con
(C) al menos una mono u oligoamina alifática que
contiene un promedio no mayor que un hidrógeno unido a nitrógeno
por átomo de nitrógeno.
Como oligohidroxialcanos de peso molecular
\geq92 Acre, pueden emplearse compuestos conocidos, en
particular, oligohidroxialcanos de bajo peso molecular con 3 a 6
grupos hidroxi o polialquilenglicoles. Preferiblemente, (A) se
selecciona entre
(A_{1}) un oligohidroxialcano de la fórmula
(Ia)X-(OH)_{x1}
en la
que
X significa el radical de valencia x1 de un
alcano con 3 a 6 átomos de carbono
y x1 significa un número de 3 al número de átomos
de carbono en X,
o una mezcla de oligohidroxialcanos de fórmula
(Ia),
o una mezcla de uno o más oligohidroxialcanos de
fórmula (Ia) con un alcanodiol de 2 a 3 átomos de carbono,
y (A_{2}) un polialquilenglicol de la fórmula
media
(Ib)HO-(Alquileno-O)_{x2}-H
donde
Alquileno significa alquileno con 2 a 4 átomos de
carbono
y x2 significa un número de 2 a 40.
Como aminas (C), pueden emplearse mono- u
oligoaminas alifáticas conocidas en las que al menos algunos de los
nitrógenos de los grupos amino están substituidos con un
substituyente alifático que no interfiere con la reacción,
preferiblemente alquilo o hidroxialquilo de bajo peso molecular. (C)
preferiblemente se selecciona entre
(C_{1}) al menos un aminocompuesto de
fórmula
donde
Y significa alquileno con 2 a 3 átomos de
carbono,
y significa un número de 0 a 3,
R_{1} significa alquilo con 1 a 3 átomos de
carbono o hidroxialquilo con 2 a 3 átomos de carbono
y R_{2} significa alquilo con 1 a 3 átomos de
carbono o hidroxialquilo con 2 a 3 átomos de carbono, si y es de 1
a 3, o hidrógeno, si y es 0.
(C_{2}) una amina terciaria de fórmula
(III)-N(R_{1})_{3}
y (C_{3}) al menos una diamina de
fórmula
donde R_{3} significa hidrógeno, alquilo con 1
a 3 átomos de carbono o hidroxialquilo con 2 a 3 átomos de
carbono
y w significa un número de 2 a 6.
De esta manera, el proceso para la producción de
(P) se caracteriza porque (A) se hace reaccionar con (B) en la
relación indicada anteriormente entre (B) y (A), para dar un aducto
terminado en cloro (E), y (E) se hace reaccionar con (C) para dar
un producto policuaternario.
Los componentes de la reacción y sus relaciones
molares se eligen de manera que se forme un producto
policuaternario, es decir, un producto con al menos dos grupos de
amonio cuaternario por molécula, preferiblemente de manera que se
forme un producto de carácter polimérico, es decir, un producto que
contiene unidades repetidas derivadas de (A), en particular
productos reticulados, o/y en el que (A) es de carácter polimérico,
en particular un polialquilenglicol, preferiblemente
correspondiente a (A_{2}).
De acuerdo con una característica preferida, la
invención de esta manera proporciona polímeros policuaternarios
policatiónicos (P_{1}) que se pueden obtener por la reacción de
(A_{1}) un oligohidroxialcano de la fórmula
(Ia)X-(OH)_{x1}
en la
que
X significa el radical de valencia x1 de un
alcano con 3 a 6 átomos de carbono
y x1 significa un número de 3 al número de átomos
de carbono en X,
o una mezcla de oligohidroxialcanos de fórmula
(Ia),
o una mezcla de uno o más oligohidroxialcanos de
fórmula (Ia) con un alcanodiol de 2 a 3 átomos de carbono,
con (B) epiclorhidrina
en la relación de (2 a 2x1) moles de
epiclorhidrina por cada mol de compuesto de fórmula (Ia) más
1-4 moles de epiclorhidrina por cada equivalente mol
de alcanodiol con 2 a 3 átomos de carbono, para dar un aducto
terminado en cloro (E_{1}), y la reacción de (E_{1}), por medio
de una reacción de cuaternización de reticulación con
(C_{1}) al menos un aminocompuesto de
fórmula
donde
Y significa alquileno con 2 a 3 átomos de
carbono,
y significa un número de 0 a 3,
R_{1} significa alquilo con 1 a 3 átomos de
carbono o hidroxialquilo con 2 a 3 átomos de carbono
y R_{2} tiene el significado de R_{1}, si y
es de 1 a 3, o significa hidrógeno, si y es 0,
y opcionalmente una reacción de cuaternización de
terminación de cadena con
(C_{2}) una amina terciaria de fórmula
(III)N(R_{1})_{3}
De esta manera, el proceso para la producción de
(P_{1}) se caracteriza porque (A_{1}) se hace reaccionar con
(B) en la relación de (2 a 2x1) moles de (B) por cada mol de
compuesto de fórmula (Ia) - más 1-4 moles de (13)
por cada equivalente mol de alcanodiol con 2 a 3 átomos de carbono,
para dar un aducto terminado en cloro (E_{1}), y (E_{1}) se
hace reaccionar con (C_{1}) y opcionalmente (C_{2}).
Como oligohidroxialcanos de fórmula (Ia) pueden
emplearse compuestos conocidos, por ejemplo, glicerol, treitol,
trimetilol-etano o -propano y productos de
reducción de carbohidratos convencionales con 5 ó 6 átomos de
carbono, tales como sorbitol, manitol, dulcitol y
pentaeritritol.
Son compuestos preferidos de fórmula (Ia) los de
fórmula
(Ia')
H-(CHOH)_{x1}-H
Los compuestos de fórmula (Ia) con cuatro a seis
átomos de carbono pueden emplearse en forma de mezclas racémicas o
de isómeros ópticos individuales; son sólidos a temperatura
ambiente y de esta manera se emplean convenientemente en mezcla con
al menos un compuesto seleccionado entre glicerol, etilenglicol y
propilenglicol, que son líquidos a temperatura ambiente. La relación
cuantitativa de tales mezclas se elige convenientemente de forma
que la mezcla sea líquida a la temperatura de reacción elegida;
preferiblemente en el intervalo de 1 a 4 partes en peso de
compuesto de fórmula (Ia) con 4 a 6 átomos de carbono por cada
parte en peso de compuesto con 2 a 3 átomos de carbono. Más
preferiblemente, se emplea una mezcla de un compuesto de fórmula
(Ia') en la que x1 es 5 ó 6, con el compuesto de fórmula (Ia') en
la que x1 es 3 (es decir glicerol).
La relación molar entre epiclorhidrina (B) y
oligohidroxicompuesto o mezcla (A_{1}) preferiblemente está en el
intervalo de 3 a 1,5-xl moles, por ejemplo, de 3 a
x1 moles de epiclorhidrina por mol de compuesto de fórmula (Ia) más
1-4 moles, preferiblemente 1-2 moles
de epiclorhidrina por equivalente mol de alcanodiol con 2 a 3
átomos de carbono.
De acuerdo con otra característica preferida, la
invención proporciona productos policuaternarios policatiónicos
(P_{2}) que se pueden obtener por la reacción de
(A_{2}) un oligoalquilenglicol de la fórmula
media
(Ib)HO-(Alquileno-O)_{x2}-H
donde
Alquileno significa alquileno con 2 a 4 átomos de
carbono
y x2 significa un número de 2 a 40
con (B) epiclorhidrina,
en la relación de 2 o más, preferiblemente de 2 a
8 moles de epiclorhidrina por cada mol de oligoalquilenglicol, para
dar un aducto terminado en cloro (E_{2}),
y la reacción de (E_{2}) con
(C_{2}) una amina terciaria de fórmula
(III)N(R_{1})_{3}
o (C_{3}) al menos una diamina de
fórmula
donde R_{3} significa hidrógeno o alquilo con
1 a 3 átomos de
carbono
y w significa un número de 2 a 6.
De esta manera, el proceso para la producción de
(P_{2}) se caracteriza porque (A_{2}) se hace reaccionar con
(B) en la relación de al menos 2 o más moles de (B) por cada mol de
diol de fórmula (Ib) para dar un aducto terminado en cloro
(E_{2}), y (E_{2}) se hace reaccionar con (C_{2}) o
(C_{3}).
En la fórmula (Ib), alquileno es etileno,
propileno y/o butileno y los polialquilenglicoles de fórmula (Ib)
pueden ser homo- o copolímeros, preferiblemente productos solubles
en agua (con una solubilidad en agua de al menos 10 g/l a 20ºC y pH
7). Como polialquilenglicoles de fórmula (Ib) preferiblemente se
emplean polietilenglicoles o copolialquilenglicoles que contienen
una proporción molar prevalente de unidades de óxido de etileno. Más
preferiblemente se emplean polietilenglicoles, es decir, compuestos
de fórmula (Ib) en la que alquileno significa sólo etileno.
Para la reacción de (E_{2}) con (C_{2}) para
dar preferiblemente productos dicuaternarios (P_{2}'), se
prefieren polietilenglicoles (A_{2}) de partida de mayor peso
molecular, en particular aquellos en los que x2 está en el
intervalo de 4 a 40 y más preferiblemente de 5 a 36, mientras que
para la reacción de (E_{2}) con (C_{3}) para dar productos
policuaternarios (P_{2}''), se prefieren polietilenglicoles
(A_{2}) de partida de menor peso molecular, en particular
aquellos en los que x2 está en el intervalo de 2 a 24 y más
preferiblemente de 3 a 12.
La reacción de (A) con (B) preferiblemente se
realiza en ausencia de cualquier otro disolvente y en presencia de
un catalizador que, por ejemplo, es un ácido de Lewis,
preferiblemente trifluoruro de boro, preferiblemente en forma de su
eterato o complejo de ácido acético. Esta reacción es una reacción
de adición de la epiclorhidrina a un grupo hidroxi, con apertura
del anillo epoxi y formación de un radical de
2-hidroxi-3-cloropropil-1.
Esta reacción es exotérmica y la temperatura de reacción
preferiblemente se mantiene por debajo de 100ºC, más preferiblemente
en el intervalo de 60 a 85ºC, con refrigeración. La epiclorhidrina
reacciona con los grupos hidroxi disponibles de (A) y, según avanza
la reacción, también puede reaccionar con un grupo hidroxi de un
radical
2-hidroxi-3-cloropropilo
formado durante la reacción, de forma que alguno de los grupos
hidroxi de fórmula (I) puede permanecer sin reaccionar con (B).
Dependiendo de la relación molar, de la funcionalidad del
oligohidroxicompuesto (por ejemplo, el valor de x1) y de la
configuración óptica de fórmula (Ia) - especialmente si x1 es de 4
a 6 - el grado de reacción de los grupos OH de (A) con (B) puede
variar y puede estar, por ejemplo, en el intervalo del 50 al 95%
del número total de grupos OH presentes originalmente en (A). El
aducto (E) obtenido es un producto terminado en cloro. Éste después
se hace reaccionar con (C).
Los radicales alquilo con 1 a 3 átomos de carbono
en R_{1}, R_{2} y R_{3} pueden ser metilo, etilo, propilo o
isopropilo, siendo preferido los de menor peso molecular,
especialmente etilo y metilo. Los radicales hidroxialquilo con 2 a
3 átomos de carbono preferiblemente son 2 hidroxietilo o -propilo.
Entre los radicales alquilo con 1 a 3 átomos de carbono y los
radicales hidroxialquilo con 2 a 3 átomos de carbono se prefieren
los radicales alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, especialmente
etilo o metilo. El índice y en la fórmula (II) puede ser cualquier
número de 0 a 3, preferiblemente de 0 a 2 y más preferiblemente 0 ó
1. Son aminas representativas de fórmula (II) dimetilamina,
dietanolamina, tetrametiletilendiamina, tetrametilpropilendiamina,
N,N-dietanol-N',N'-dimetiletilendiamina,
pentametildietilentriamina y hexametiltrietilentetramina, entre las
que se prefieren las aminas difuncionales, en particular las de
menor peso molecular, especialmente dimetilamina y
tetrametiletilendiamina. Son aminas representativas de fórmula
(III) trimetilamina, trietilamina y trietanolamina, entre las que se
prefiere la trimetilamina y la trietilamina. En la fórmula (IV), el
índice w preferiblemente es 2 ó 3. Son aminas representativas de
fórmula (IV) N,N-dimetilaminopropilamina,
N,N-dietanolaminopropilamina,
tetrametiletilendiamina, tetrametilpropilendiamina y
N,N-dietanol-N',N'-dimetiletilendiamina.
La relación molar entre (C) y (E) preferiblemente
se elige de forma que se obtenga un producto (P) con una densidad
de grupos amonio cuaternario tan elevada como sea posible y
preferiblemente de carácter polimérico. La relación molar entre
(C_{1}) y (E_{1}) preferiblemente se elige de forma que para
cada equivalente mol de (E_{1}) con respecto al cloro, se empleen
0,5 moles de (C_{1}) \pm 30%, por ejemplo, \pm 10%. La
relación molar entre (C_{2}) y (E_{2}) preferiblemente se elige
de forma que para cada equivalente mol de (E_{1}) con respecto al
cloro se emplee 1 mol de (C_{2}) + 30%, por ejemplo \pm 10%. La
relación molar entre (C_{3}) y (E_{2}) preferiblemente se elige
de forma que para cada equivalente mol de (E_{2}) con respecto al
cloro se empleen 0,9 moles (C_{3}) \pm 40%, por ejemplo \pm
20% (si los dos R_{3} son hidrógenos) o 0,5 moles de (C_{3})
\pm 30%, por ejemplo \pm 10% (si los dos R_{3} son distintos
de hidrógeno) o 0,7 moles de (C_{3}) \pm 35%, por ejemplo \pm
15% (si un R_{3} es hidrógeno y el otro es distinto de
hidrógeno).
La reacción de (C) con (E) se realiza
convenientemente en un medio acuoso, por ejemplo a un contenido de
agua en el intervalo del 20 al 90%, preferiblemente del 30 al 80%,
con respecto al peso total de la mezcla de reacción acuosa, y
preferiblemente con calentamiento, por ejemplo a una temperatura en
el intervalo de 50 a 100ºC, preferiblemente de 60 a 95ºC. Durante
la reacción, al menos al principio, la basicidad de la amina (C) es
suficiente para la alquilación de cuaternización de (C) con el
cloruro (E) usado como agente alquilante. El pH de la mezcla de
reacción preferiblemente está en el intervalo de 4 a 9, estando
preferiblemente en el intervalo de 7 a 9 al principio. Según avanza
la reacción, la alcalinidad de la mezcla y la concentración de (C)
disminuyen. Si en el producto de reacción está presente una
proporción de cloro unido covalentemente que es mayor que la
deseada, puede añadirse, por ejemplo, un reactivo adicional que es
el compuesto (C_{2}) y/o una base fuerte adecuada, tal como un
hidróxido de metal alcalino, preferiblemente hidróxido sódico; si
el reactivo de reticulación de partida es una monoamina secundaria
(por ejemplo, si en la fórmula (II) y es cero), convenientemente se
añade una base fuerte adecuada, tal como un hidróxido de metal
alcalino, preferiblemente hidróxido sódico, para promover la
cuaternización, manteniéndose preferiblemente el pH en el intervalo
de 7 a 9. Cuando la reacción se ha completado o ha alcanzado el
grado deseado, la mezcla de reacción convenientemente se acidifica
por la adición de un ácido convencional, preferiblemente un ácido
mineral (tal como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico o ácido
fosfórico) o un ácido carboxílico alifático de bajo peso molecular,
por ejemplo, con 1 a 6 átomos de carbono (tal como ácido fórmico,
ácido acético, ácido cítrico o ácido láctico), preferiblemente para
alcanzar un pH inferior a 6, más preferiblemente en el intervalo de
3 a 5. El avance de la reacción puede seguirse comprobando la
viscosidad de la mezcla de reacción, lo cual proporciona una
impresión empírica del grado de reticulación, es decir, de
cuaternización. Una viscosidad adecuada es, por ejemplo, \leq5000
cP, preferiblemente en el intervalo de 200 a 3000 cP.
Los polímeros policuaternarios (P_{1})
obtenidos pueden representarse esquemáticamente, al menos para los
derivados de los compuestos de fórmula (Ia), mediante la siguiente
fórmula media:
en la
que
X_{1} significa el radical de valencia n de un
oligohidroxialcano (A_{1}) de fórmula (Ia) como se ha definido
anteriormente,
n significa un número de 2 a x1,
m significa un número de 0 a 3
y Z significa el radical de amonio cuaternario
derivado de (C_{1}) o respectivamente (C_{3}), o si y significa
0 también puede significar un radical amina terciario
correspondiente,
y/o dos o más símbolos Z de una misma molécula o
de dos o más moléculas diferentes forman conjuntamente un enlace
mono-, bis-, tris- o tetra-cuaternario derivado de
la reacción de reticulación de (C_{1}).
Más particularmente, los radicales Z que
contienen el grupo amonio cuaternario pueden representarse por las
siguientes fórmulas:
radicales cuaternarios monovalentes Z de
fórmula
o
y enlaces de reticulación, formados por dos o más
substituyentes Z juntos, de
fórmula
donde A^{-} significa un
anión,
y1 significa 0 ó 1,
p significa de 0 a 2,
q significa de 0 a 2,
p1 significa de 0 a 1,
q1 significa de 1 a 2,
p+q es de 0 a 2,
y p1+q1 es de 1 a 2.
En la fórmula (V), el índice n puede tener un
valor menor que x1, especialmente cuando x1 está en el intervalo de
4 a 6. n está, por ejemplo, en el intervalo de 2 a 4. En la fórmula
(VIII) q es preferiblemente 0 y en la fórmula (IX) el índice q1
significa preferiblemente 1.
En la fórmula anterior, el contraión A^{-}
puede ser cualquier anión formado durante la cuaternización o por
acidificación posterior, preferiblemente cloruro o formiato.
Entre los productos (P) anteriores, se prefieren
los que están reticulados.
Las composiciones producidas de esta forma están
listas para uso o, si se desea, pueden ajustarse en contenido (P)
por dilución con agua o evaporación, o pueden desalificarse y
concentrarse opcionalmente por filtración en membrana a través de
una membrana semipermeable.
La concentración de (P) en la composición acuosa
producida preferiblemente está en el intervalo del 10 al 80% en
peso, más preferiblemente del 20 al 70% en peso.
Los polímeros (P) producidos de esta forma,
convenientemente en forma de una composición acuosa como la
producida por el método descrito anteriormente, sirven como
adyuvantes en la producción del papel, en particular como agentes de
fijación, para reducir la cantidad de componentes del agua de
recuperación, por ejemplo, la turbidez, en las aguas de recuperación
(aguas blancas) de la producción de papel.
De esta manera, la invención también proporciona
un método para producir papel, en particular un rollo u hoja de
papel, a partir de una pasta papelera acuosa, donde se emplea (P)
como adyuvante, especialmente como agente de fijación. Como
"papel", en este documento también se entiende cartón y formas
moldeadas de papel. Como pasta papelera acuosa, se entiende
cualquier pasta papelera, en particular una pasta papelera
celulósica, como la empleada para la fabricación de papel y donde
la suspensión de pasta puede tener cualquier origen empleado
convencionalmente para la fabricación de papel, por ejemplo, fibra
virgen (pasta papelera química o mecánica), papel con defectos de
fabricación (en particular papel satinado con defectos de
fabricación) y papel recuperado (especialmente papel recuperado
destintado y opcionalmente blanqueado). La pasta papelera acuosa o
stock también puede contener otras adiciones que pueden desearse
para obtener una cierta calidad, tales como agentes de encolado,
colorantes, abrillantadores ópticos, agentes floculantes, y
adyuvantes del drenaje y/o de la retención. La concentración de la
pasta papelera puede variar en cualquier intervalo convencional
adecuado para la pasta, máquina y proceso empleados y la calidad
del papel deseada, por ejemplo, en el intervalo del 0,4 al 10%,
preferiblemente del 0,8 al 6%, en peso de la pasta seca. De acuerdo
con una característica particular de la invención, se emplea una
pasta obtenida a partir de papel defectuoso satinado opcionalmente
mezclada con otra pasta papelera.
Los polímeros policatiónicos (P) se emplean
preferiblemente en una concentración en el intervalo de un 0,05 a
un 0,5% en peso, más preferiblemente de un 0,1 a un 0,4% en peso
con respecto a la pasta papelera seca. Como (P) únicamente puede
emplearse un tipo de (P), por ejemplo (P_{1}), (P_{2}') o
(P_{2}'') solos o también una mezcla de dos o más de los mismos,
por ejemplo, una mezcla de (P_{1}) con (P_{2}') o (P_{2}''),
por ejemplo, en la relación de pesos de 10/90 a 90/10. El pH puede
estar en el intervalo de ligeramente básico a claramente ácido,
preferiblemente en el intervalo de pH 4 a pH 8, más preferiblemente
de pH 5 a pH 7. El papel puede producirse usando cualquier máquina
para fabricar papel convencional y de una forma convencional per
se. El agua de recuperación resultante tiene un bajo contenido
de contaminantes, en particular tiene una turbidez reducida y, como
consecuencia, los valores de BOD y/o COD respectivos también están
reducidos. Mediante el uso de (P) también puede conseguirse una
mejora de la eficacia de otros aditivos catiónicos de la etapa
húmeda tales como floculantes, adyuvantes de la retención o
adyuvantes del drenaje, y puede obtenerse papel de calidad óptima
al mismo tiempo que se reducen de forma correspondiente las
rupturas del papel debidas a los contaminantes aniónicos
perjudiciales. Los polímeros policatiónicos (P) de la invención
también se distinguen por su compatibilidad con abrillantadores
ópticos como los empleados convencionalmente para el papel.
En los siguientes ejemplos, las partes y
porcentajes están en peso, si no se indica otra cosa; las partes en
peso se relacionan con las partes en volumen como los gramos se
relacionan con los mililitros. Las temperaturas se indican en
grados centígrados.
Se mezclan 109,2 partes de sorbitol con 55,2
partes de glicerol y la mezcla se calienta a 100ºC para formar una
solución. Se añade una parte de etearato trifluoruro de boro y la
mezcla se agita y se enfría a 70ºC. Se añaden gota a gota 333
partes de epiclorhidrina durante 1 hora a 70-80ºC
con refrigeración. La mezcla de reacción se enfría a 20ºC y se
añaden 135 partes de una solución acuosa de dietilamina al 60%, y
la mezcla de reacción se calienta lentamente a 90ºC y se mantiene a
esta temperatura durante 1 hora. Después, la mezcla de reacción se
enfría a 50ºC y se añaden 150 partes de hidróxido sódico al 30% y
100 partes de agua. La mezcla se mantiene a 50-60ºC
y la mezcla se espesa lentamente según se polimeriza. Durante este
período de tiempo extra se añade agua (275 partes) a medida que
aumenta la viscosidad. Finalmente, cuando la mezcla de reacción
alcanza la viscosidad de 1000 cP, la reacción se interrumpe mediante
la adición de 20 partes de ácido fórmico para dar un pH de 4.
\newpage
Se repite el procedimiento descrito en el ejemplo
1, con la diferencia de que se usan 81,6 partes de pentaeritritol
en lugar de 109,2 partes de sorbitol.
Se repite el procedimiento descrito en el ejemplo
1, con la diferencia de que se usan 37,2 partes de etilenglicol en
lugar de 55,2 partes de glicerol.
Se repite el procedimiento descrito en el ejemplo
1, con la diferencia de que se usan 208,8 partes de
tetrametiletilendiamina en lugar de 135 partes de dimetilamina.
Se repite el procedimiento descrito en el ejemplo
1, con la diferencia de que se usan 110,4 partes de glicerol en
lugar de la mezcla de 109,2 partes de sorbitol y 55,2 partes de
glicerol.
Se calientan 500 partes de polietilenglicol 200 a
70ºC y se añaden 2 partes de eterato trifluoruro de boro. Se añaden
gota a gota 693,75 partes de epiclorhidrina durante 2 horas a
80-85ºC con agitación. La mezcla de reacción se
enfría a 50ºC y se añaden 267,4 partes de
N,N-dimetilaminopropilamina y el pH se ajusta a
8,5-9 por la adición de una solución de hidróxido
sódico al 30%. La mezcla de reacción se mantiene a 50ºC y a pH 8,5
y se diluye lentamente con 3000 partes de agua según se espesa la
mezcla de reacción. Cuando la viscosidad alcanza 1000 cP a 50ºC, se
añade ácido fórmico a la mezcla hasta que el pH es de 4.
Se repite el procedimiento descrito en el ejemplo
6, con la diferencia de que en lugar de polietilenglicol 200 se
emplea la cantidad equivalente de polietilenglicol 400.
Se repite el procedimiento descrito en el ejemplo
6, con la diferencia de que en lugar de dimetilaminopropilamina se
emplea la cantidad equivalente de tetrametiletilendiamina.
Ejemplo de aplicación
A
Se introducen 100 ml de pasta papelera en un
triturador y se agitan a 500 rpm. La pasta papelera se filtra a
través de un papel Whatman Nº 541 y se retiene el filtrado. El
valor de COD de los filtrados se mide usando procedimientos
convencionales como los indicados por el espectrofotómetro que se
usa (Hach o Dr. Lange). Asimismo, la turbidez se mide usando un
espectrofotómetro. Se repite el procedimiento anterior pero esta vez
a la pasta papelera se le dosifica el polímero catiónico del
ejemplo 1 a niveles equivalentes a 1, 2, 3 y 4 kg/t antes de la
filtración. Se miden el valor de COD y la turbidez de los filtrados
y se comparan con el ensayo del blanco. Se obtienen valores
mejorados.
Ejemplos de aplicación B, C, D, E, F y
G
Se repite el ejemplo de aplicación A, con la
diferencia de que en lugar del polímero catiónico del ejemplo 1 se
emplea la misma cantidad de los polímeros de los ejemplos 2, 3, 4,
5, 6 y 7 respectivamente. En cada caso se obtienen valores
mejorados en comparación con el ensayo del blanco.
Claims (12)
1. Un producto policuaternario policatiónico (P)
que se puede obtener por la reacción de
(A) un oligohidroxialcano de peso molecular
\geq 92, donde el esqueleto de alcano está opcionalmente
interrumpido por uno o más enlaces de éter,
o una mezcla de dos o más de los mismos,
o una mezcla de uno o más de los mismos con un
alcanodiol con 2 a 3 átomos de carbono,con (B) epiclorhidrina,
en la relación de al menos 2 moles de
epiclorhidrina por cada mol de oligohidroxicompuesto de peso
molecular
\geq 92 más 1-4 moles de epiclorhidrina por cada equivalente mol de alcanodiol con 2 a 3 átomos de carbono, para dar un aducto terminado en cloro (E),
\geq 92 más 1-4 moles de epiclorhidrina por cada equivalente mol de alcanodiol con 2 a 3 átomos de carbono, para dar un aducto terminado en cloro (E),
y la reacción de cuaternización, opcionalmente
reticulación, de (E) con
(C) al menos una mono u oligoamina alifática que
contiene un promedio no mayor que un hidrógeno unido a nitrógeno
por átomo de nitrógeno.
2. Un producto policuaternario policatiónico (P)
de acuerdo con la reivindicación 1, donde (A) se selecciona
entre
(A_{1}) un oligohidroxialcano de la fórmula
(Ia)X-(OH)_{x1}
en la
que
X significa el radical de valencia x1 de un
alcano con 3 a 6 átomos de carbono
y x1 significa un número de 3 al número de átomos
de carbono en X,
o una mezcla de oligohidroxialcanos de fórmula
(Ia),
o una mezcla de uno o más oligohidroxialcanos de
fórmula (Ia) con un alcanodiol de 2 a 3 átomos de carbono,
y (A_{2}) un polialquilenglicol de la fórmula
media
(Ib)HO-(Alquileno-O)_{x2}-H
donde
Alquileno significa alquileno con 2 a 4 átomos de
carbono
y x2 significa un número de 2 a 40.
3. Un producto policuaternario policatiónico (P)
de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, donde (C) se selecciona
entre
(C_{1}) al menos un aminocompuesto de
fórmula
donde
Y significa alquileno con 2 a 3 átomos de
carbono,
y significa un número de 0 a 3,
R_{1} significa alquilo con 1 a 3 átomos de
carbono o hidroxialquilo con 2 a 3 átomos de carbono
y R_{2} significa alquilo con 1 a 3 átomos de
carbono o hidroxialquilo con 2 a 3 átomos de carbono, si y es de 1
a 3, o hidrógeno, si y es 0,
(C_{2}) una amina terciaria de fórmula
(III)-N(R_{1})_{3}
y (C_{3}) al menos una diamina de
fórmula
donde R_{3} significa hidrógeno, alquilo
con 1 a 3 átomos de carbono o hidroxialquilo con 2 a 3 átomos de
carbono
y w significa un número de 2 a 6.
4. Un producto policuaternario policatiónico (P)
de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que es
un polímero policatiónico (P_{1}) que se puede obtener por la
reacción de
(A_{1}) un oligohidroxialcano de la fórmula
(Ia)X-(OH)_{x1}
en la
que
X significa el radical de valencia x1 de un
alcano con 3 a 6 átomos de carbono
y x1 significa un número de 3 al número de átomos
de carbono en X,
o una mezcla de oligohidroxialcanos de fórmula
(Ia),
o una mezcla de uno o más oligohidroxialcanos de
fórmula (Ia) con un alcanodiol de 2 a 3 átomos de carbono,
con (B) epiclorhidrina
en la relación de (2 a 2x1) moles de
epiclorhidrina por cada mol de oligohidroxi-alcano
con 3 a 6 átomos de carbono de fórmula (Ia) más 1-4
moles de epiclorhidrina por cada equivalente mol de alcanodiol con
2 a 3 átomos de carbono, para dar un aducto terminado en cloro
(E_{1}),
y la reacción de (E_{1}), por medio de una
reacción de cuaternización de reticulación con
(C_{1}) al menos un aminocompuesto de
fórmula
donde
Y significa alquileno con 2 a 3 átomos de
carbono,
y significa un número de 0 a 3,
R_{1} significa alquilo con 1 a 3 átomos de
carbono o hidroxialquilo con 2 a 3 átomos de carbono
y R_{2} significa alquilo con 1 a 3 átomos de
carbono o hidroxialquilo con 2 a 3 átomos de carbono; si y es de 1
a 3, o significa hidrógeno, si y es 0,
y opcionalmente una reacción de cuaternización de
terminación de cadena con
(C_{2}) una amina terciaria de fórmula
(III)N(R_{1})_{3}
5. Un producto policuaternario policatiónico (P)
de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que es
un polímero policatiónico (P_{2}) que se puede obtener por la
reacción de
(A_{2}) un polialquilenglicol de la fórmula
media
(Ib)HO-(Alquileno-O)_{x2}-H
donde
Alquileno significa alquileno con 2 a 4 átomos de
carbono
y x2 significa un número de 2 a 40,
con (B) epiclorhidrina,
en la relación de 2 o más moles de epiclorhidrina
por cada mol de polialquilenglicol, para dar un aducto terminado en
cloro (E_{2}),
y la reacción de (E_{2}) con
(C_{2}) una amina terciaria de fórmula
(III)N(R_{1})_{3}
o (C_{3}) al menos una diamina de
fórmula
donde R_{3} significa hidrógeno o alquilo con
1 a 3 átomos de
carbono
y w significa un número de 2 a 6.
6. Un polímero policuaternario (P_{1}) de
acuerdo con la reivindicación 4, donde (A_{1}) es una mezcla de
glicerol y un compuesto de fórmula (Ia) en la que x1 es de 4 a
6.
7. Un producto policuaternario (P_{2}) de
acuerdo con la reivindicación 5, donde en (A_{2}) en la fórmula
(Ib) alquileno es etileno.
8. Un producto policuaternario (P_{2}) de
acuerdo con la reivindicación 5 ó 7, donde en (A_{2}) en la
fórmula (Ib) x2 es un número en el intervalo de 4 a 40 y la
reacción de cuaternización se realiza con (C_{2}).
9. Un producto policuaternario (P_{2}) de
acuerdo con la reivindicación 5 ó 7, donde en (A_{2}) en la
fórmula (Ib) x2 es un número en el intervalo de 2 a 24 y la
reacción de cuaternización se realiza con (C_{3}).
10. Una composición acuosa que comprende un
producto cuaternario (P) de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9.
11. Uso de un producto policuaternario (P) de
acuerdo con una cualquiera o las reivindicaciones 1 a 9,
opcionalmente en forma de una preparación acuosa de acuerdo con al
reivindicación 10, como adyuvante en la fabricación de papel.
\newpage
12. Uso de (P) de acuerdo la reivindicación 11
como agente de fijación en la producción de papel a partir de papel
satinado defectuoso.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3251852A (en) * | 1959-06-15 | 1966-05-17 | Petrolite Corp | Amino polymers |
| US3320317A (en) * | 1963-07-09 | 1967-05-16 | Dow Chemical Co | Quaternary ammonium adducts of polyepichlorohydrin |
| CH541595A (de) * | 1970-06-05 | 1973-09-15 | Sandoz Ag | Verfahren zur Herstellung von neuen Polyätheraminen |
| US3885913A (en) * | 1972-10-26 | 1975-05-27 | Petrolite Corp | Method of inhibiting the corrosion of metals in an acidic environment using quaternary ammonium salts of polyepihalohydrin |
| JPS5774002A (en) * | 1980-10-24 | 1982-05-10 | Kubota Ltd | Rotary tilling working machine |
| US4485211A (en) * | 1982-09-15 | 1984-11-27 | The B. F. Goodrich Company | Poly(glycidyl ether)block copolymers and process for their preparation |
| JPS61252189A (ja) * | 1985-04-17 | 1986-11-10 | Mitsubishi Yuka Fine Chem Co Ltd | インジエツト記録用紙 |
| DE3783772T2 (de) * | 1987-06-22 | 1993-05-13 | Nippon Catalytic Chem Ind | Verfahren zur herstellung kationischer wasserloeschlicher harze sowie mittel zur behandlung von wasser. |
| JPH057878A (ja) * | 1991-06-28 | 1993-01-19 | Nippon Shokubai Co Ltd | 塗料含有廃水の処理方法 |
| BR9408287A (pt) * | 1993-12-10 | 1997-08-26 | Henkel Corp | Processo para fabricar resina de poliamina-epicloro-hidrina e produto produzido pelo processo |
| ATE188981T1 (de) * | 1994-03-31 | 2000-02-15 | Henkel Corp | Nassfeste harzzusammensetzung und verfahren für ihre herstellung |
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| CN1158428C (zh) | 2004-07-21 |
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