JP2002519442A - ポリカチオン性ポリマー、その製法、および使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 請求項１に定義したとおりのポリカチオン性ポリ四級生成物は、製紙における助剤として、特に被覆損紙からの製紙における定着剤として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 水性製紙組成物（原料）―様々な使用材料、即ち、パルプ（未使用ファイバー
、損紙および／または再生紙からのパルプ）、およびウエットエンド（wet end
）添加剤、装置、ならびに製造条件に基づいて―から紙を製造するに当たり、そ
の原料は、ある程度の量の不溶解成分、顕微鏡サイズに非常に細かく懸濁された
成分を含む。それは通常完全には紙ウェブ中に保持されないで、バックウォータ
ー（白水）中に存在し、バックウォーター中には、懸濁微粒子が濁りとして見ら
れる。

【０００２】 製紙の原料の調製には、通常下記の操作が含まれる。（１）パルプ化、（２）
叩解および精製、（３）ウェットエンド剤の添加、ならびに４）計量および混合
。

【０００３】 （１）「パルプ化」において、様々な繊維状材料（未使用繊維、損紙、再生紙）
は、適切な分散装置（パルパー、デフレイカー（deflakers））を利用して水中
に分散される。 （２）「叩解または精製」によって、繊維は、所望の製紙に適した方法により（
一次繊維壁を除去し、ブル−ジング、膨潤、水和、などにより）、物理的に変性
される。 操作（１）および（２）は、所望により互いに結合することができる。

【０００４】 集成装置の製紙機へ原料を輸送する前に、ウェットエンド剤が添加される［操
作（３）］。 所望の場合、（３）の添加の前に、異なった種類の製紙材料が計量され、混合
される［操作（４）］。機械損紙または再生紙（後者は好ましくは脱インキされ
る。）は、好ましくは別々に再パルプ化されて、その後計量され、他のパルプと
混合される。

【０００５】 紙組成物原料は、しばしば損紙と混合された未精製の未使用繊維、またはリサ
イクルされた紙のために脱インキされ、再生された、必要により損紙と混合され
た繊維を含む。

【０００６】 排水から得られる白水の様々な成分は、主として下記の段階に由来する。工程
１）および／または２）から、例えば、リグニンスルホネート、リグニン分解生
成物、木材抽出物、セルロース誘導体（例えば、ヘミセルロース）が生ずる。工
程３）および４）、並びに特に場合によりコートされた損紙または再生紙を使用
すると、充填剤（例えば、ホワイト顔料、分散剤、湿潤剤など）、他の添加剤（
例えば、改質でんぷん、カルボキシメチルセルロース、サイジング剤、分散剤、
染料、蛍光漂白剤、コーティングバインダー、湿潤剤、珪酸ナトリウム、殺生物
剤、脱インキ洗剤、など）、および使用する水（例えば、フミン酸、および水硬
質塩）から由来する成分を生ずる。

【０００７】 バックウォーター中のそれら汚染物質（溶解成分、および顕微鏡レベルに細か
く懸濁された成分）の種類および割合は、幅広く変わる。それらの量は、特に損
紙からの原料か、再生紙かに関連し、またホワイトウォーターが系中にリサイク
ルされる場所に関連する。これらのバックウォーターの成分は、それを精製上で
、特にホワイトウォーターが系中にリサイクルされる場合、やっかいものとなる
。上記の多くのアニオン性汚染物質があると、製造上の問題、例えば、シート破
損、またはシート品質の損失（例えば、孔および不均一性）を産み出し、また、
アニオン性汚染物質と不活性錯体を形成することによりカチオン性添加剤（例え
ば、凝集剤、排水補助剤、保持助剤、湿潤強化樹脂、合成サイジング剤、カチオ
ン性染料、など）の活性を損なう。

【０００８】 したがって上記のバックウォーター成分の量を減少し、全てのカチオン性ウェ
ットエンド添加剤の活性を高めるための手段を発見することが望まれている。ヨ
ーロッパ特許第０８１０３２２公開公報には、ポリエチレングリコール、エピク
ロロヒドリン、およびある種の一級ジアミンとアルカリ架橋剤との反応により得
たある種のポリアミノエーテルが記載され、それが保持剤、排水剤、定着剤、お
よび凝集剤として適していると明細書に記載されている。しかしながらそこに記
載された発明の問題点は、製紙工程における保持と排水効率のみが拠り所である
ことであり、またその技術水準を上回る改良は、排水および保持に係るもののみ
が記載されている。

【０００９】 ヨーロッパ特許第８１０３２２公開公報、国際特許９５／１５９９６号公開公
報、米国特許第４０５６５１０号明細書、および米国特許第４２８１１９９号明
細書から、ポリオール／エピクロロヒドリン付加物とポリアミンの反応性生物か
らのある種ポリマーが公知であり、それは非四級であることが必須であり、また
製紙工程の様々なフェーズでパルプの添加剤としても使用できる。

【００１０】 ここで、驚くべきことに下記に定義する高カチオン密度のポリカチオン性ポリ
四級ポリマー（Ｐ）が製紙工程中の定着剤として特に格別優れていることが分か
った。

【００１１】 本発明は、下記に定義するポリカチオンポリマー（Ｐ）、その製造方法、使用
、およびその水性組成物に関する。

【００１２】 このように、本発明は、 （Ａ）一以上のエーテルブリッジ、それらの二以上の混合物、またはそれらの一
以上とＣ_2-3アルカンジオールとの混合物により、アルカン主鎖が必要により中
断されている、分子量９２以上のオリゴヒドロキシアルカンと、 （Ｂ）エピクロロヒドリンとの、 分子量９２以上のオリゴヒドロキシ化合物の全モル当量に対してエピクロロヒド
リン少なくとも１モル、プラスＣ_2-3アルカンジオールの全モル当量に対してエ
ピクロロヒドリン１〜４モルの割合における反応で、塩素末端停止付加物（Ｅ）
を与える反応、および、 （Ｃ）窒素原子あたり平均して一以下の窒素結合水素を有する少なくとも一の脂
肪族モノまたはオリゴアミンによる（Ｅ）の四級化、必要により架橋化反応によ
り得られるポリカチオン性ポリ四級ポリマー（Ｐ）を提供する。

【００１３】 分子量９２以上のオリゴヒドロキシアルカンとして、公知の化合物、特に低分
子量の、３〜６個の水酸基を有するオリゴヒドロキシアルカン、またはポリアル
キレングリコールを使用することができる。

【００１４】 好ましくは（Ａ）は、下記のものから選ばれる。 （Ａ₁）下式のオリゴヒドロキシアルカン Ｘ−（ＯＨ）_x1 (Iａ） （式中、ＸはＣ_3-6アルカンのX1価基を示す。X1は３からＸ中、式（Iａ）のオ
リゴヒドロキシアルカンの混合物中、または一以上の式（Iａ）のオリゴヒドロ
キシアルカンとＣ_2-3アルカンジオールとの混合物中の炭素原子の数を示す。）
および （Ａ₂）下記平均式のポリアルキレングリコール、 ＨＯ−（アルキレン−Ｏ）_x2−Ｈ （Iｂ） （式中、アルキレンはＣ_2-4アルキレンを示し、またx2は２〜４０の数を示す。
）

【００１５】 アミンとして、アミノ基の窒素の少なくともいくつかが、反応を妨げない脂肪
族置換基、好ましくは低分子量アルキルまたはヒドロキシアルキルで置換されて
いる公知の脂肪族モノまたはオリゴアミンを使用することができる。好ましくは
（Ｃ）が、 （Ｃ₁）少なくとも一の下式のアミノ化合物、

【化５】 （式中、ＹはＣ_2-3アルキレンを示し、ｙは０〜３の数を示し、Ｒ₁はＣ_1-3アル
キルまたはＣ_2-3ヒドロキシアルキルを示し、またＲ₂は、ｙが１〜４のときは、
Ｃ_1-3アルキルまたはＣ_2-3ヒドロキシアルキルを示し、ｙが０のときは、水素を
示す。） （Ｃ₂）下式の３級アミン Ｎ（Ｒ₁）₃ （III） および （Ｃ₃）少なくとも一の下式のジアミン

【化６】 （式中、Ｒ₃は水素、Ｃ_1-3アルキル、またはＣ_2-3ヒドロキシアルキルを示し、
またｗは２〜６の数を示す。）

【００１６】 このように（Ｐ）の製造方法は、（Ａ）と（Ｂ）とを（Ｂ）／（Ａ）の比が上
記に示す範囲で反応させて塩素末端停止付加物（Ｅ）を与えて、また（Ｅ）は（
Ｃ）と反応させてポリ四級生成物を与えることに特徴を有する。

【００１７】 反応成分およびそれらのモル比は、ポリ四級生成物、即ち分子当たり少なくと
も２つの四級アンモニア基を有する生成物が形成されるように、好ましくはポリ
マー特性を有する生成物、即ち（Ａ）から由来する繰り返し単位を含む生成物、
特に架橋された生成物、または／およびその生成物において、（Ａ）がポリマー
特性を有し、好ましくは（Ａ₂）に対応するポリアルキレングリコールである、
生成物が形成されるように選択される。

【００１８】 このように好ましい特徴に応じて、本発明は、 （Ａ₁）下式のオリゴヒドロキシアルカンと、 Ｘ−（ＯＨ）_x1 （Iａ） （式中、ＸはＣ_3-6アルカンのX1価基を示す。X1は３からＸ中、式（Iａ）のオリ
ゴヒドロキシアルカンの混合物中、または一以上の式（Iａ）のオリゴヒドロキ
シアルカンとＣ_2-3アルカンジオールとの混合物中の炭素原子の数を示す。） （Ｂ）エピクロロヒドリンとの、 式（Iａ）のオリゴヒドロキシＣ_3-6アルカン化合物の全モルに対してエピクロロ
ヒドリン２〜２xモル、プラスＣ_2-3アルカンジオールの全モル当量に対してエピ
クロロヒドリン１〜４モルの割合における反応で、塩素末端停止付加物（Ｅ₁）
を与える反応、 および、 （Ｃ₁）下式の少なくとも一のアミノ化合物による、

【化７】 （式中、ＹはＣ_2-3アルキレンを示し、ｙは０〜３の数を示し、Ｒ₁はＣ_1-3アル
キルまたはＣ_2-3ヒドロキシアルキルを示し、またＲ₂は、ｙが１〜３のときは、
Ｒ₁ を示し、ｙが０のときは、水素を示す。） （Ｅ₁）の架橋化、四級化反応、および必要により、 （Ｃ₂）下式の三級アミンによる Ｎ（Ｒ₁）₃ （III） 鎖端停止、四級化反応により得られる、ポリカチオン性ポリ四級生成物（Ｐ₁）
を提供する。

【００１９】 このように（Ｐ₁）の製造方法は、（Ａ₁）が式（Iａ）の化合物の全モル数に
対して２〜２xモルの（Ｂ）、プラスＣ_2-3アルカンジオールの全モル数に対して
１〜４モルの（Ｂ）の割合で、（Ｂ）と反応させて、塩素末端停止付加物（Ｅ₁
）を与え、またその（Ｅ1）を（Ｃ₁）、および必要に応じて（Ｃ₂）と反応させ
ることを特徴とする。

【００２０】 式（Iａ）のオリゴヒドロキシアルカンとして公知の化合物、例えばグリセロ
ール、トレイトール、トリメチロール−エタン、又は−プロパン、および５また
は６個の炭素原子を有する従来の炭水化物、例えばソルビトール、マンニトール
、ズルシトール、およびペンタエリスリトールの還元生成物が利用できる。

【００２１】 式（Iａ）の好ましい化合物は、下式のものである。 Ｈ−（ＣＨＯＨ）_x1−Ｈ （Iａ'）

【００２２】 ４〜６個の炭素原子を有する式（Iａ）の化合物は、ラセミ混合物または単一
光学的異性体の形態で利用することができる。それらは、周囲温度で固体であり
、またしたがって便宜的に、周囲温度で液体であるグリセロール、エチレングリ
コール、およびプロピレングリコールから選択される少なくとも一つの化合物と
の混合物として利用できる。そのような混合物の量比は、その混合物が選択され
た反応温度で液体であるように適切に選択され、好ましくは２〜３個の炭素原子
を有する化合物の全重量部に対して、４〜６個の炭素原子を有する式（Iａ）の
化合物１〜４重量部の範囲である。最も好ましくは、ｘ1が５または６である式
（Iａ'）の化合物と、ｘ1が３である式（Iａ'）の化合物（即ち、グリセロール
）との混合物が利用できる。

【００２３】 エピクロロヒドリン（Ｂ）対オリゴヒドロキシ化合物または混合物（Ａ₁）の
モル比は、式（Iａ）の化合物のモル当たりエピクロロヒドリン３〜１．５・x1
モル、好ましくは３〜x1モル、プラスＣ_2-3アルカンジオールのモル当量当たり
エピクロロヒドリン１〜４モル、好ましくは１〜２モルの範囲である。

【００２４】 他の好ましい特徴によると、本発明は、 （Ａ₂）下記平均式のオリゴアルキレングリコールと、 ＨＯ−（アルキレン−Ｏ）_x2−Ｈ （Iｂ） （式中、アルキレンはＣ_2-4アルキレンを示し、またx2は２〜４０の数を示す。
） （Ｂ）エピクロロヒドリンとの、 オリゴアルキレングリコールの全モルに対してエピクロロヒドリン２モル以上、
好ましくは２〜８モルの割合における反応で、塩素末端停止付加物（Ｅ₂）を与
え、 また（Ｅ₂）と （Ｃ₂）下式の三級アミン、 Ｎ（Ｒ₁）₃ （III） または （Ｃ₃）下式の少なくとも一のジアミン

【化８】 （式中、Ｒ₃は水素またはＣ_1-3アルキルを示し、ｗは２〜６の数を示す。） との反応により得られる、ポリカチオン性ポリ四級ポリマー（Ｐ₂）を提供する
。

【００２５】 以上のとおり、（Ｐ₂）の製造方法は、（Ａ₂）を式（Iｂ）のジオールの全モ
ル数に対して（Ｂ）２モルの比で（Ｂ）と反応させて、塩素末端停止付加物（Ｅ ₂ ）を与え、また（Ｅ₂）を（Ｃ₂）または（Ｃ₃）と反応させることに特徴がある
。

【００２６】 式(Iｂ)中のアルキレンは、エチレン、プロピレン、および／またはブチレン
であり、また式(Iｂ)のポリアルキレングリコールはホモ−またはコ−ポリマー
であってもよく、好ましくは（ｐＨ７、２０℃で少なくとも１０ｇ／ｌの水への
溶解性を有する）水溶性生成物である。式(Iｂ)のポリアルキレングリコールと
して、好ましくはエチレンオキシ単位の主要部を含むポリエチレングリコールお
よびコポリアルキレングリコールが利用される。より好ましくは、ポリエチレン
グリコール、即ちアルキレンがエチレンのみを意味する式（Iａ）の化合物が利
用される。

【００２７】 （Ｅ₂）と（Ｃ₂）とを反応させて適切にジ四級生成物（Ｐ₂'）を与えるには、
より高い分子量の開始ポリエチレングリコール（Ａ₂）、特にx2が４〜４０、よ
り好ましくは５〜３６の範囲のポリエチレングリコールが好ましい。一方、（Ｅ ₂ ）と（Ｃ₃）とを反応させて適切にポリ四級生成物（Ｐ₂''）を与えるには、よ
り低い分子量の開始ポリエチレングリコール（Ａ₂）、特にx2が２〜２４、より
好ましくは３〜１２の範囲のポリエチレングリコールが好ましい。

【００２８】 （Ａ）と（Ｂ）との反応は、好ましくはいかなる溶剤もない状態で、しかも、
例えばルイス酸、好ましくはボロントリフルオリド、好ましくはそのエーテラー
トまたは酢酸錯体の形態の触媒の存在下で行われる。この反応は、エポキシ環を
開環し、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル−１基を形成して、エピクロロヒ
ドリンが水酸基に付加する反応である。この反応は発熱反応であり、反応温度は
、冷却されて好ましくは１００℃未満に保たれ、より好ましくは６０〜８５℃の
範囲に保たれる。エピクロロヒドリンは、（Ａ）の利用可能の水酸基と反応し、
また反応が進むにつれて、その反応の間に形成される２−ヒドロキシ−３−クロ
ロプロピル−１基の水酸基とも反応することができ、そこで式（I）の水酸基の
いくつかは（Ｂ）と反応しないままでもよい。モル比、オリゴヒドロキシ化合物
の官能性（例えば、x1の価）、および式（Iａ）の光学的立体配置に基づいて、
（特にx1が４〜６であるとき）、（Ａ）のＯＨ基と（Ｂ）との反応度は変わり、
（Ａ）中にもともと存在するＯＨ基全数の５０〜９５％の範囲である。得られた
付加物（Ｅ）は、クロロ末端停止生成物である。その後、この生成物は（Ｃ）と
反応させる。

【００２９】 Ｒ₁、Ｒ₂、およびＲ₃中のＣ_1-3アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、又
はイソプロピルであることができ、より低分子量のものが好ましく、特にエチル
およびメチルが好ましい。Ｃ_2-3ヒドロキシアルキル基は、好ましくは２−ヒド
ロキシエチル、または２−ヒドロキシプロピルである。そのＣ_1-3アルキル基お
よびＣ_2-3ヒドロキシアルキル基の中で、Ｃ_1-3アルキル基が好ましく、特に特に
エチルおよびメチルが好ましい。式（II）中のインデックスｙは、０〜３のどの
数であってもよく、好ましくは０〜２、より好ましくは０または１である。式（
II）の代表的なアミンは、ジメチルアミン、ジエタノールアミン、テトラメチル
エチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジエタノール
−Ｎ'，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、
およびヘキサメチルトリエチレンテトラミンであり、その中で、二官能性アミン
、特により分子量の小さいものが好ましく、とりわけジメチルアミンおよびテト
ラメチルエチレンジアミンが好ましい。式（III）の代表的なアミンは、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、およびトリエタノールアミンであり、その中で
、トリメチルアミンおよびトリエチルアミンが好ましい。式（IV）において、イ
ンデックスｗは、好ましくは２または３である。式（IV）の代表的なアミンは、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミノプロピル
アミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ
，Ｎ−ジエタノール−Ｎ'，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミンである。

【００３０】 （Ｃ）／（Ｅ）のモル比は、好ましくはできる限り高い四級アンモニア基密度
で、好ましくは高分子特性を有する生成物（Ｐ）が得られるように選定する。（
Ｃ₁）／（Ｅ₁）のモル比は、好ましくは塩素に関して（Ｅ₁）の全モル当量に対
して、（Ｃ₁）０．５モル±３０％、例えば±１０％が用いられるように選定さ
れる。（Ｃ₂）／（Ｅ₂）のモル比は、好ましくは塩素に関して（Ｅ₁）の全モル
当量に対して、（Ｃ₂）１モル±３０％、例えば±１０％が用いられるように選
定される。（Ｃ₃）／（Ｅ₂）のモル比は、好ましくは塩素に関して（Ｅ₂）の全
モル当量に対して、（両Ｒ₃が水素であるとき）（Ｃ₃）０．９モル±４０％、例
えば±２０％が用いられるように、または（両Ｒ₃が水素以外のものであるとき
）（Ｃ₃）０．５モル±３０％、例えば±１０％が用いられるように、または（
Ｒ₃の一つが水素で、他方が水素以外のものであるとき）（Ｃ₃）０．７モル±３
５％、例えば±１５％が用いられるように選定される。

【００３１】 （Ｃ）と（Ｅ）との反応は、適切には水性媒体、例えば水性反応混合物の全重
量について２０〜９０％、好ましくは３０〜８０％の範囲の水含量で、また好ま
しくは加熱、例えば５０〜１００℃、好ましくは６０〜９５℃の範囲の温度で行
われる。反応の間、少なくともその開始時には、アミン（Ｃ）の塩基度は、アル
キル化剤として使用される塩化物（Ｅ）で（Ｃ）を四級アルキル化するのに十分
とする。反応混合物のｐＨは、好ましくは４〜９の範囲、開始時は好ましくは７
〜９の範囲である。反応が進行するにつれて、混合物のアルカリ度および（Ｃ）
の濃度が減少する。もし、この反応生成物中に、望むより高い割合の共有結合さ
れた塩素部分がある場合、例えば化合物（Ｃ₂）および／または適切な強塩基、
例えばアルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムである更なる反応物
が添加される。もし開始架橋反応物が二級モノアミン（例えば、もし式（II）中
でｙがゼロなら）であるなら、適切な強塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、好
ましくは水酸化ナトリウムが、便宜的に四級化促進のために加えられる。ｐＨは
好ましくは、７〜９の範囲に保持される。

【００３２】 反応が完了し、所望の程度に達したとき、反応混合物は適切に従来の酸、好ま
しくは鉱酸（例えば、塩酸、硫酸、リン酸）または低分子量（例えば、１〜６個
の炭素原子）の脂肪族カルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、クエン酸、または乳酸
）を、添加することにより適切に酸性化し、好ましくはｐＨ６未満、より好まし
くは３〜５の範囲に達するようにする。その反応の進行は、反応混合物の粘度を
監視することにより追跡される。その粘度は、架橋度、即ち四級化度の経験的結
果を与える。適切な粘度は、例えば５０００ｍＰａ・ｓ（５０００ｃＰ）以下、
好ましくは２００〜３０００ｍＰａ・ｓ（２００〜３０００ｃＰ）の範囲である
。

【００３３】 得られたポリマー（Ｐ₁）は、模式的に、少なくとも式（Iａ）の化合物の誘導
体について下記の平均式で表される。

【化９】 （式中、 Ｘ₁は、上記に定義した式（Iａ）のオリゴヒドロキシアルカン（Ａ₁）のｎ
価の基を示し、 ｎは、２〜xの数を示し、 ｍは、０〜３の数を示し、また Ｚは、（Ｃ₁）またはそれに代わって（Ｃ₃）から由来する四級アンモニウム
基を示し、あるいはｙが０であるとき、また対応する三級アミン基を示してもよ
く、および／または、同じ分子、または２つ以上の異なった分子の２つ以上の記
号Ｚが一緒になって（Ｃ₁）の架橋反応から由来するモノ、ビス、トリ、または
テトラ四級架橋を形成する。ただし、式（IV）は少なくとも１つの四級アンモニ
ウム基を含む。）

【００３４】 より好ましくは、四級アンモニウム基を含む基Ｚは、下式によって表される。 （下式の一価の四級基Ｚ）

【化１０】 （下式の２つ以上の置換基Ｚが一緒になって形成された架橋ブリッジ）

【化１１】

【００３５】 （式中、Ａ-は、アニオンを示し、 ｙ1は、０または１を示し、 ｐは、０〜２を示し、 ｑは、０〜２を示し、 ｐ1は、０〜１を示し、 ｑ1は、１〜２を示し、 ｐ＋ｑは、０〜２であり、また ｐ1＋ｑ1は、１〜２である。）

【００３６】 式（Ｖ）中、指数ｎは、ｘより低い価を有し、特にｘが４〜６の範囲であると
き、ｎは、例えば２〜４の範囲にある。式（VIII）において、ｑは好ましくは０
であり、式（IX）において、インデックスｑ1は、好ましくは１を示す。

【００３７】 上記式において、対イオンＡ^-1は、四級化の間、またはその後の酸性化、好ま
しくは塩化物またはギ酸塩により形成されたいかなるアニオンであってもよい。 上記の生成物（Ｐ）の中で、架橋されたものが好ましい。

【００３８】 そのようにして製造された組成物は、いつでも使用でき、所望により（Ｐ）の
濃度を水による希釈、または蒸発により調整され、または半透膜による膜ろ過に
より脱塩され、また場合により濃縮される。

【００３９】 生成された水性組成物中の（Ｐ）の濃度は、１０〜８０重量％、より好ましく
は２０〜７０重量％の範囲である。

【００４０】 そのようにして製造されたポリマー（Ｐ）は、便宜上、上記の方法により製造
された水性組成物の形態で、製紙における助剤、特にバックウォーター成分、例
えば製紙工程からのバックウォーター中の濁りを減少させるための定着剤として
使用される。

【００４１】 このように、本発明は、また水性原料から製紙する方法、とくにウェットウェ
ブまたはシートを製造する方法（ここで（Ｐ）は補助薬として、特に定着剤とし
て利用できる。）を提供する。本明細書では、「紙」として、板紙および注型紙
型（ｃａｓｔ ｐａｐｅｒ ｓｈａｐｅｓ）をも意図する。本明細書では、水性
原料として、製紙に使用されるあらゆる原料、特にセルロース原料を意図し、こ
こでパルプ懸濁液は、従来製紙に使用されるごときあらゆる原料、例えば未使用
ファイバー（化学または機械パルプ）、機械損紙（特に被覆損紙）、および再生
紙（特に脱インキされ、場合により漂白された再生紙）のごときあらゆる原料に
由来することができる。また、水性紙パルプまたは原料は、ある品質が求められ
るとき、サイズ剤、染料、蛍光増白剤、凝集剤、排水および／または保持助剤の
ごとき添加剤を、さらに含有することができる。その原料濃度は、採用されるパ
ルプ、機械、工程、および必要とされる紙質に適する、いかなる従来の範囲にお
いて、例えば乾燥パルプ重量当たり０．４〜１０％、好ましくは０．８〜６％の
範囲で変え得る。本発明の特別の特徴によると、被覆破損紙から得たパルプは、
場合により他のパルプと混合して用いられる。

【００４２】 ポリカチオンポリマー（Ｐ）は、乾燥パルプに基づいて、好ましくは０．０５
〜０．５重量％、より好ましくは０．１〜０．４重量％の範囲の濃度で使用され
る。（Ｐ）として、一種類の（Ｐ）のみ、例えば、（Ｐ₁）、（Ｐ₂'）、（Ｐ₂''
）のみ、またはそれらの二種類以上の混合物、例えば、（Ｐ₁）と（Ｐ₂'）また
は（Ｐ₂''）との、例えば１０／９０〜９０／１０の重量比内の混合物も使用で
きる。そのｐＨは、弱塩基性〜明らかな酸性の範囲内、好ましくはｐＨ４〜ｐＨ
８の範囲内、より好ましくはｐＨ５〜７の範囲内である。この紙は、いかなる従
来の製紙機械を用いても、またそれ自体公知の方法によって製造することができ
る。得られるバックウォーターは、汚染物質含量の減少されたもの、特に濁りの
減少されたものとなり、また結果的にそれぞれＢＯＤおよび／またはＣＯＤ値も
また減少される。（Ｐ）の使用により、他のカチオン性ウエット−エンド添加剤
、例えば凝集剤、排水助剤、または保持助剤の効率性の改善も獲得され、また最
適品質の紙を得ることができる一方、アニオン性汚染物質を妨げるので紙破損は
、それに応じて減少する。また、本発明のポリカチオンポリマー（Ｐ）は、紙に
対して従来使用されていた蛍光増白剤との相溶性においても格別優れている。

【００４３】 下記の実施例において、部およびパーセンテージは、他に記載がない限り、重
量で示される。重量部は、グラムがミリリットルに関連するように容量部に関連
する。その温度は、℃温度によって示される。

【００４４】 実施例１ ソルビトール１０９．２部をグリセロール５５．２部と混合し、１００℃に加
熱して溶液を形成する。三フッ化ホウ素エーテラート１部を添加し、その混合物
を攪拌して７０℃に冷却する。エピクロロヒドリン３３３部を冷却しながら７０
〜８０℃で一時間かけて滴下により添加する。その反応混合物を２０℃に冷却し
て、水性６０％ジメチルアミン溶液１３５部を添加して、その反応混合物をゆっ
くり９０℃に過熱して、１時間保つ。その後、その反応混合物を５０℃に冷却し
、３０％水酸化ナトリウム１５０部と水１００部を添加する。その混合物は、５
０〜６０℃に保ち、その混合物は、それが重合するにつれて、ゆっくり濃化する
。この時間の間、追加の水（２７５部）を、その粘度が増加するにつれて加える
。最終的に、反応混合物が１０００ｍＰａ・ｓ（１０００ｃＰ）の粘度になると
、ｐＨ４になるようにギ酸２０部を添加してその反応を停止する。

【００４５】 実施例２ ソルビトール１０９．２部に代えて、ペンタエリスリトール８１．６部を使用
する点で相違するが、実施例１に記載した手順を繰り返す。

【００４６】 実施例３ グリセロール５５．２部に代えて、エチレングリコール３７．２部を使用する
点で相違するが、実施例１に記載した手順を繰り返す。

【００４７】 実施例４ ジメチルアミン１３５部に代えて、テトラメチルエチレンジアミン２０８．８
部を使用する点で相違するが、実施例１に記載した手順を繰り返す。

【００４８】 実施例５ ソルビトール１０９．２部およびグリセロール５５．２部の混合物に代えて、
グリセロール１１０．４部を使用する点で相違するが、実施例１に記載した手順
を繰り返す。

【００４９】 実施例６ ポリエチレングリコール２００の５００部を７０℃に加熱して、また三フッ化
ホウ素エーテラート２部を添加する。エピクロロヒドリン６９３．７５部を攪拌
しながら８０〜８５℃で２時間かけて滴下により添加する。その反応混合物を５
０℃に冷却して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン２６７．４部を添加し
て、３０％水酸化ナトリウム溶液を添加してそのｐＨを８．５〜９に調整する。
その混合物は、５０℃、ｐＨ８．５に保ち、その混合物が濃化するにつれて、水
３０００部でゆっくり希釈する。この粘度が５０℃で１０００ｍＰａ・ｓ（１０
００ｃＰ）になると、ｐＨ４になるまでギ酸を混合物に添加する。

【００５０】 実施例７ ポリエチレン２００に代えて、ポリエチレン４００の当量を使用する点で相違
するが、実施例６に記載した手順を繰り返す。

【００５１】 実施例８ ジメチルアミノプロピルアミンに代えて、テトラメチルエチレンジアミンの当
量を使用する点で相違するが、実施例６に記載した手順を繰り返す。

【００５２】 応用例Ａ パルプ１００ｍｌをビーカー中に秤量して、５００ｒｐｍで撹拌する。そのパ
ルプをＷｈａｔｍａｎ Ｎｏ．５４１ペーパーでろ過して、ろ過物を保持する。
ろ過物のＣＯＤを分光光度計（ＨａｃｈまたはＤＲ。Ｌａｎｇｅ）を使用して、
下記のとおりの標準の手順により測定する。同様に、濁りを、分光光度計を用い
て測定する。この度は、ろ過の前に、実施例１のカチオン性ポリマーを１、２、
３、および４ｋｇ／ｔの当量、前記パルプに添加するものの、上記手順を繰り返
す。そのろ過物のＣＯＤおよび濁りを測定し、ブランクテストと比較する。改善
された値が得られる。 適用例Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、およびＧ 実施例１のカチオン性ポリマーに代えて、それぞれ実施例２、３、４、５、６
、および７のものが、同量用いられる点で異なるが、応用例Ａが繰り返された。
各々の場合において、ブランクテストに比較して改善された結果が得られる。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一以上のエーテルブリッジ、それらの二以上の混合物
   、またはそれらの一以上とＣ_2-3アルカンジオールとの混合物により、アルカン
   主鎖が必要により中断されている、分子量９２以上のオリゴヒドロキシアルカン
   と、 （Ｂ）エピクロロヒドリンとの、 分子量９２以上のオリゴヒドロキシ化合物の全モル当量に対してエピクロロヒド
   リン少なくとも１モル、プラスＣ_2-3アルカンジオールの全モル当量に対してエ
   ピクロロヒドリン１〜４モルの割合における反応で、塩素末端停止付加物（Ｅ）
   を与える反応、および、 （Ｃ）窒素原子あたり平均して一以下の窒素結合水素を有する少なくとも一の脂
   肪族モノまたはオリゴアミンによる（Ｅ）の四級化、必要により架橋化反応によ
   り得られるポリカチオン性ポリ四級生成物（Ｐ）。
2. 【請求項２】 （Ａ）が、 （Ａ₁）下式のオリゴヒドロキシアルカン、 Ｘ−（ＯＨ）_X1 （Iａ） （式中、ＸはＣ_3-6アルカンのX1価基を示す。X1は３からＸ中、式（Iａ）のオリ
   ゴヒドロキシアルカンの混合物中、または一以上の式（Iａ）のオリゴヒドロキ
   シアルカンとＣ_2-3アルカンジオールとの混合物中の炭素原子の数を示す。）お
   よび （Ａ₂ ）下記平均式のポリアルキレングリコール、 ＨＯ−（アルキレン−Ｏ）_x2−Ｈ （Iｂ） （式中、アルキレンはＣ_2-4アルキレンを示し、またx2は２〜４０の数を示す。
   ） から選択される、請求項１に記載のポリカチオン性ポリ四級生成物（Ｐ）。
3. 【請求項３】 （Ｃ）が、 （Ｃ₁）少なくとも一の下式のアミノ化合物、 【化１】 （式中、ＹはＣ_2-3アルキレンを示し、ｙは０〜３の数を示し、Ｒ₁はＣ_1-3アル
   キルまたはＣ_2-3ヒドロキシアルキルを示し、またＲ₂は、ｙが１〜４のときは、
   Ｃ_1-3アルキルまたはＣ_2-3ヒドロキシアルキルを示し、ｙが０のときは、水素を
   示す。） （Ｃ₂）下式の３級アミン Ｎ（Ｒ₁）₃ （III） および （Ｃ₃）少なくとも一の下式のジアミン 【化２】 （式中、Ｒ₃は水素、Ｃ_1-3アルキル、またはＣ_2-3ヒドロキシアルキルを示し、
   またｗは２〜６の数を示す。） から選択される、請求項１または２記載のポリカチオン性ポリ四級生成物（Ｐ）
   。
4. 【請求項４】 （Ａ₁）下式のオリゴヒドロキシアルカンと、 Ｘ−（ＯＨ）_x1 （Iａ） （式中、ＸはＣ_3-6アルカンのX1価基を示す。X1は３からＸ中、式（Iａ）のオリ
   ゴヒドロキシアルカンの混合物中、または一以上の式（Iａ）のオリゴヒドロキ
   シアルカンとＣ_2-3アルカンジオールとの混合物中の炭素原子の数を示す。） （Ｂ）エピクロロヒドリンとの、 式（Iａ）のオリゴヒドロキシＣ_3-6アルカン化合物の全モルに対してエピクロロ
   ヒドリン２〜２・x1モル、プラスＣ_2-3アルカンジオールの全モル当量に対して
   エピクロロヒドリン１〜４モルの割合における反応で、塩素末端停止付加物（Ｅ ₁ ）を与える反応、および、 （Ｃ₁）下式の少なくとも一のアミノ化合物による、 【化３】 （式中、ＹはＣ_2-3アルキレンを示し、ｙは０〜３の数を示し、Ｒ₁はＣ_1-3アル
   キルまたはＣ_2-3ヒドロキシアルキルを示し、またＲ₂は、ｙが１〜４のときは、
   Ｃ_1-3アルキルまたはＣ_2-3ヒドロキシアルキルを示し、ｙが０のときは、水素を
   示す。） （Ｅ₁）の架橋化、四級化反応、および必要により、 （Ｃ₂）下式の三級アミンによる Ｎ（Ｒ₁）₃ （III） 鎖端停止、四級化反応により得られるポリカチオン性ポリマー（Ｐ₁ ）である、
   請求項１〜３のいずれかに記載のポリカチオン性ポリ四級生成物（Ｐ）。
5. 【請求項５】 （Ａ₂）下記平均式のポリアルキレングリコールと、 ＨＯ−（アルキレン−Ｏ）_x2−Ｈ （Iｂ） （式中、アルキレンはＣ_2-4アルキレンを示し、またx2は２〜４０の数を示す。
   ） （Ｂ）エピクロロヒドリンとの、 ポリアルキレングリコールの全モルに対してエピクロロヒドリン２モル以上の割
   合における反応で、塩素末端停止付加物（Ｅ₂）を与え、 また（Ｅ₂）と （Ｃ₂）下式の三級アミン、 Ｎ（Ｒ₁）₃ （III） または （Ｃ₃）下式の少なくとも一のジアミン 【化４】 （式中、Ｒ₃は水素またはＣ_1-3アルキル、およびｗは２〜６の数を示す。） との反応により得られるポリカチオン性ポリマー（Ｐ₂）である、請求項１〜３
   のいずれかに記載のポリカチオン性ポリ四級生成物（Ｐ）。
6. 【請求項６】 （Ａ₁）がグリセロール、およびx1が４〜６である式（Iａ）
   の化合物の混合物である、請求項４に記載のポリ四級ポリマー（Ｐ₁）。
7. 【請求項７】 （Ａ₂）における式（Ｉｂ）中のアルキレンがエチレンであ
   る、請求項５に記載のポリ四級生成物（Ｐ₂）。
8. 【請求項８】 （Ａ₂）における式（Ｉｂ）中のｘ２が３〜６の範囲の数で
   あり、また四級化反応が（Ｃ₂）で実施される、請求項５または７に記載のポリ
   四級生成物（Ｐ₂）。
9. 【請求項９】 （Ａ₂）における式（Ｉｂ）中のｘ２が４〜１０の範囲の数
   であり、また四級化反応が（Ｃ₃）で実施される、請求項５または７に記載のポ
   リ四級生成物（Ｐ₂）。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載のポリ四級生成物（Ｐ）を
    含む、水性組成物。
11. 【請求項１１】 製紙における助剤としての、必要に応じて請求項１０に記
    載の水性調剤の形態における、請求項１〜９のいずれかに記載のポリ四級生成物
    （Ｐ）の使用。
12. 【請求項１２】 被覆損紙からの製紙における定着剤としての、請求項１１
    に記載の（Ｐ）の使用。