JP4444504B2 - ポリカチオンポリマー塩の水溶液、その製造方法および使用 - Google Patents
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Description
【０００１】
US-A-4718918において、繊維材料を染色する又は光学的に増白する方法が記載されており、この方法において染色もしくは蛍光増白する前に繊維材料をある種のカチオンポリマーで処理しており、その一般的な記載においてポリマーを同時に加えてよいことも記載されているが、この点については詳細には記載されていない。US-A-4695405より、ニトロ基及び芳香族もしくは複素芳香族環を含むポリカチオンポリマーが知られており、これは蛍光抑制剤として機能する。US-A-3909441より、ある種のビニルポリマーととても低い割合の蛍光増白剤との錯体を含む組成物が知られており、これは写真のＵＶフィルター層におけるバインダに分散体として用いられる。
【０００２】
紙の製造において、製造速度もしくは他の特性及び生成物の収率を高めるために保持剤、脱水剤及び／又は定着剤を用いることが一般的である。これらの助剤はほとんどカチオン性であり、蛍光増白された紙を製造しようとする場合、アニオン蛍光増白剤の使用により、アニオン物質とカチオン物質の相互作用によって沈殿が形成しないように注意する必要がある。そのような望ましくない沈殿を避けるため、カチオン剤はアニオン成分の添加後、十分に時間をおいてから加えることが一般的であり、それはシート形成の直前（すなわちパルプを紙シート形成機に送る数秒前）又はシート形成後のいずれかである。
【０００３】
驚くべきことに、水溶液中において、特に濃厚な水溶液中において、後に詳記するような蛍光増白剤とポリカチオン性ポリマーとの組み合わせが、予想外の安定性を有しかつ価値のある多機能剤を与え、それが蛍光増白剤の活性と前記ポリカチオン性ポリマーの活性（例えば紙製造における保持助剤、排出助剤又は定着）とを結びつかせることが見出された。この多機能化剤は蛍光増白された紙の製造において、例えばシート形成のあらゆる段階においてそれを原料に添加することによる、カチオンポリマーと蛍光増白剤との同時添加を可能にする。
【０００４】
本発明のポリカチオン性ポリマー塩の水溶液は、ポリマーのヘテロ原子鎖構成成分又は環構成成分として塩形態の四級アンモニウム基を含むポリカチオン性ポリマー塩（ＰAB）の水溶液であって、
（１）前記ポリカチオン性ポリマー塩（ＰAB）が、その成分として、ポリカチオン性ポリマー（ＰA）と、アニオン性蛍光増白剤とを含み、
（２）前記ポリカチオン性ポリマー（ＰA）は、そのヘテロ原子鎖構成成分又は環構成成分として、塩形態のカチオン性四級アンモニウム基を有しており、かつ前記アニオン性蛍光増白剤（Ｂ）は、遊離酸又はアルカリ金属塩の形態のアニオン性基を有しており、
（３）前記ポリカチオン性ポリマー（ＰA）は、エピクロロヒドリンと、下記（ａ），（ｂ）又は（ｃ）を含むヒドロキシ化合物成分：
（ａ）下記式（Ｖａ' ）により表わされる少なくとも１種のオリゴヒドロキシアルカン：
Ｈ−（ＣＨＯＨ）x1−Ｈ （Ｖａ' ）
〔但し、式（Ｖａ' ）において、ｘ１は３〜６の数を示す〕、
（ｂ）前記式（Ｖａ' ）の１種以上のオリゴヒドロキシアルカンと、Ｃ2−Ｃ3アルカンジオールとの混合物、
又は、
（ｃ）下記式（Ｖｂ）により表されるポリアルキレングリコール：
ＨＯ−（アルキレン−Ｏ）x2−Ｈ （Ｖｂ）
〔但し、式（Ｖｂ）中、アルキレンはＣ2−Ｃ4アルキレン基を表し、またｘ２は、２〜４０の数を表わす〕
と反応させ、さらに、下記（ｄ），（ｅ）、又は（ｆ）を含む四級アンモニウム塩基形成用アミン成分：
（ｄ）下記式（VI）の三級アミン：
【化６】
〔但し、式（VI）において、ＹはＣ2−Ｃ3アルキレン基を表しｙは０〜３の数を表し、Ｒ' はＣ1−Ｃ3アルキル基又はＣ2−Ｃ3ヒドロキシアルキル基を表し、また、Ｒ''は、ｙが１〜３であるときは、Ｒ' と同一の基を表し、ｙが０であるときは水素原子を表す〕、
（ｅ）下記式（VII）の三級アミン：
Ｎ（Ｒ' ）3 （VII)
〔但し、式（VII）において、Ｒ' は上記定義のとおり〕
又は
（ｆ）下記式（VIII）の三級ジアミン：
【化７】
〔但し、式VIII中Ｒ' は上記定義のとおり、Ｒ'''は水素原子又はＣ1−Ｃ3アルキル基を表し、かつｗは２〜６の数を表す〕
とさらに反応させて得られた反応生成物であり、
（４）前記アニオン性蛍光増白剤（Ｂ）成分に含まれるアニオン基の、当量で表された量の、前記ポリカチオン性ポリマー（ＰA）に含まれるカチオン性四級アンモニウム塩基の、当量で表された量に対する比が、２／１００〜６０／１００の範囲内にあり、また、
（５）前記ポリカチオン性ポリマー（ＰA）成分中のカチオン性四級アンモニウム塩基に対する対イオンの一部が、前記アニオン性蛍光増白剤（Ｂ）成分中のアニオン基であり、それによってポリカチオン性ポリマー塩（ＰAB）が形成されている
ことを特徴とするものである。
本発明のポリカチオン性ポリマー塩の水溶液の製造方法は、請求項１に記載のポリカチオン性ポリマー塩（ＰAB）の水溶液を製造する方法であって、
（１）カチオン性ポリマー（ＰA）の水溶液と、アニオン性蛍光増白剤の水溶液とを混合することを含み、
（２）前記カチオン性ポリマー（ＰA）は、このポリマーのヘテロ原子鎖構成成分又は環構成成分として、塩の形態のカチオン性四級アンモニウム基を含み、前記カチオン性四級アンモニウム塩の対イオンは鉱酸のアニオン、低分子量のカルボン酸のアニオン、又は四級化剤に由来するアニオンであり、また前記アニオン性蛍光増白剤は遊離酸又はアルカリ金属塩の形態にあるものであり、
（３）前記ポリカチオン性ポリマー（ＰA）を調製するために、エピクロロヒドリンを、下記（ａ），（ｂ）又は（ｃ）を含むヒドロキシ化合物成分：
（ａ）下記式（Ｖａ' ）により表される少なくとも１種のオリゴヒドロキシアルカン：
Ｈ−（ＣＨＯＨ）x1−Ｈ （Ｖａ' ）
〔但し、前記式（Ｖａ' ）において、ｘ１は３〜６の数を表す〕
（ｂ）前記式（Ｖａ' ）の１種以上のオリゴヒドロキシアルカンと、Ｃ2−Ｃ3アルカンジオールとの混合物、
又は、
（ｃ）下記式（Ｖｂ）により表されるポリアルキレングリコール：
ＨＯ−（アルキレン−Ｏ）x2−Ｈ （Ｖｂ）
〔但し、上記式（Ｖｂ）において、アルキレンはＣ2−Ｃ4アルキレン基を表し、またｘ２は、２〜４０の数を表す〕
と反応させ、さらに、下記（ｄ），（ｅ）又は（ｆ）を含む四級アンモニウム塩基形成用アミン成分：
（ｄ）下記式（VI）の三級アミン：
【化８】
〔但し、式（VI）において、ＹはＣ2−Ｃ3アルキレン基を表し、ｙは０〜３の数を表し、Ｒ' はＣ1−Ｃ3アルキル基又はＣ2−Ｃ3ヒドロキシアルキル基を表し、また、Ｒ''は、ｙが１〜３であるときは、Ｒ' と同一の基を表し、ｙが０であるときは水素原子を表す〕、
（ｅ）下記式（VII）の三級アミン：
Ｎ（Ｒ' ）3 （VII)
〔但し、上記式（VII）において、Ｒ' は前記定義のとおり〕
又は
（ｆ）下記式（VIII）の三級ジアミン：
【化９】
〔但し上記式（VIII）において、Ｒ' は上記定義のとおり、Ｒ'''は、水素原子又はＣ1−Ｃ3アルキル基を表し、ｗは２〜６の数を表す〕
と反応させ、
（４）前記アニオン性蛍光増白剤（Ｂ）成分に含まれるアニオン基の、当量で表された量の、前記ポリカチオン性ポリマー（ＰA）に含まれるカチオン性四級アンモニウム塩基の、当量で表される量に比を、２／１００〜６０／１００の範囲内に規制し、それによって、
（５）前記ポリカチオン性ポリマー（ＰA）成分中のカチオン性四級アンモニウム塩基に対する対イオンの一部を、前記アニオン性蛍光増白剤（Ｂ）成分中のアニオン基として、前記ポリカチオン性ポリマー塩（ＰAB）を、調製する
ことを特徴とするものである。
本発明の製造方法において、前記ポリカチオン性ポリマー（ＰA）調製用ヒドロキシ化合物がソルビトール、グリセロール、ペンタエリトリトール、エチレングリコール及びポリエチレングリコールから選ばれた１種であることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記ポリカチオン性ポリマー（ＰA）調製用四級アンモニウム塩基形成用アミンが、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン及びＮ，Ｎ−ジエタノール−Ｎ' ，Ｎ' −ジメチルエチレンジアミンから選ばれた１種であることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記アニオン性蛍光増白剤が、下記式（Ｉ），（II），（III）及び（IV）により表される化合物：
【化１０】
〔但し上記式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互に独立に、アミン又はアルコール残基を示し、
Ｒ5及びＲ7は、それぞれ互に独立に、Ｃ1−Ｃ2アルキル基、フェニル基又はスルホフェニル基を表し、
Ｒ6及びＲ8は、それぞれ互に独立に、水素原子、Ｃ1−Ｃ2アルキル基、フェニル基又はスルホフェニル基を表し、
Ｒ9及びＲ10は、それぞれ互に独立に、水素原子、Ｃ1−Ｃ2アルキル又はアルコキシ基、塩素原子又は−ＳＯ3Ｍ基を表し、
Ｒ11は、−ＳＯ2−（ＮＨ）m−（Ｃ2−Ｃ4アルキレン）−ＳＯ3Ｍ基を表し、
ｍは０又は１を表し、
Ｒ12は水素原子を表し、
Ｒ13は水素原子又は−ＣＨ2−ＳＯ3Ｍ基を表し、
Ｒ14は水素原子又は塩素原子を表し、
Ｒ15は水素原子を表し、但し、Ｒ14が塩素原子を表すときはメチル基を表し、
Ｍは水素原子又はアルカリ金属カチオンを表す。〕
から選ばれることが好ましい。
本発明の蛍光増白された紙の製造方法は、紙又は不織体の形成前、形成中又は形成後に、内添剤又は外添剤として、請求項１に記載のポリカチオン性ポリマー塩（ＰAB）の水溶液を、使用して、紙又は不織体を蛍光増白することを特徴とするものである。
本発明の蛍光増白された紙の製造方法において、紙又は不織体の製造における機械損紙から蛍光増白された紙を製造することができる。
本発明の蛍光増白された紙の製造方法により製紙された蛍光増白紙は新規なものである。
上記本発明の蛍光増白紙はインクジェットプリント用の基材として使用することができる。
【０００５】
上記（ＰAB）溶液は、少なくとも１種の適当なアニオン蛍光増白剤を、水溶液中で適当な比率で、ポリマーのヘテロ原子鎖構成成分又は環構成成分として塩形態の４級アンモニウム基を含む適当なポリカチオンポリマーと混合することにより、容易に製造することができる。
【０００６】
上記のポリカチオン性ポリマー塩（ＰAB）の水溶液の製造方法は、遊離酸もしくはアルカリ金属塩の形態のアニオン蛍光増白剤(B)の水溶液を、ポリマーのヘテロ原子鎖構成成分又は環構成成分として塩形態の４級アンモニウム塩基を含むポリカチオンポリマー（ＰA）の水溶液であって、カチオン性四級アンモニウム塩基に対する対イオンが鉱酸のアニオン、低分子量カルボン酸のアニオン又は４級化剤より得られるアニオンである水溶液に、（ＰA）中の四級アンモニウムカチオン基が(B)中のアニオン基よりも過剰であるように、後述の当量比で加え、水溶液の形態の生成物（Ｐ AB ）を得ることを特徴とする。
【０００７】
(B)として、アルカリ金属塩の形態において水溶性であるあらゆるアニオン蛍光増白剤、特に紙の蛍光増白に適したアニオン蛍光増白剤、有利には２〜10個、好ましくは４〜10個のアニオン基を含むものが用いられ、このアニオン基は好ましくはスルホネート基及び／又はカルボキシレート基、例えば２〜８個、より好ましくは２〜６個のスルホネート基および所望により２〜４個のカルボキシレート基である。アニオン蛍光増白剤、特に紙の蛍光増白に適したものは当該分野において公知であり、文献にも記載されている。蛍光増白剤の好ましい種類は、ジアミノスチルベン、ビススチルビル（ビススチリルビフェニルとも呼ばれる）、又は1,3-ジフェニルピラゾリン類であり、例えば下式を有するものである。
【０００８】
【化１１】
【０００９】
上式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ、互に独立にアミン残基又はアルコールの残基を表し、
Ｒ5及びＲ7はそれぞれ互に独立に、Ｃ1-2アルキル、フェニル又はスルホフェニル基を表し、
Ｒ6及びＲ8はそれぞれ互に独立に、水素、Ｃ1-2アルキル、フェニル又はスルホフェニル基を表し、
Ｒ9及びＲ10はそれぞれ互に独立に水素原子、Ｃ1-2アルキルもしくはアルコキシ基、塩素原子又は−ＳＯ3Ｍ基を表し、
Ｒ11は式−ＳＯ2-(ＮＨ)m-(Ｃ2-4-アルキレン)-ＳＯ3Ｍ基を表し、
ｍは０又は１を表し、
Ｒ12は水素原子を表し、
Ｒ13は水素原子又は−ＣＨ2-ＳＯ3Ｍ基を表し、
Ｒ14は水素原子又は塩素原子を表し、
Ｒ15は水素原子を表し、Ｒ14が塩素原子を表す場合にはメチル基を表し、
Ｍは水素原子又はアルカリ金属カチオンを表す。
【００１０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4において、アルコールの残基は好ましくは脂肪族アルコールの残基又はフェノールの残基である。脂肪族アルコールの残基は好ましくはＣ1-4アルコキシ基であり、フェノール残基は好ましくは未置換フェノキシ基である。アミン残基は好ましくは所望により置換したアニリノ又は脂肪族アミノ基−ＮＲｏ'Ｒｏ''−である。ここでＲ0 ´は水素原子、Ｃ1-4アルキル、ベンジル、Ｃ2-3ヒドロキシアルキル又はカルボキシ-(Ｃ1-4アルキル）基を表し、Ｒｏ''は水素原子、Ｃ1-4アルキル、Ｃ2-3ヒドロキシアルキル、スルホＣ1-3アルキル、スルホＣ3-4ヒドロキシアルキル、シアノ-(Ｃ1-3アルキル）、カルバモイル-(Ｃ1-3アルキル）、カルボキシ-[シアノ（Ｃ2-3アルキル)]、カルボキシ-[カルバモイル-(Ｃ2-3アルキル)]又はジカルボキシ-(Ｃ2-3アルキル）基であり、又はＲｏ'とＲｏ''はそれらが結合している窒素と共に複素環を形成する。
【００１１】
Ｒ1及びＲ3は好ましくは下式
【化１２】
（上式中、Ｒｏ'''は水素原子、メチル基、メトキシ基又は塩素原子を表し、好ましくは水素原子であり、ｎは０、１又は２を表す）
の、所望により置換されたアニリノ基、又は脂肪族アミノ基−ＮＲｏ'Ｒｏ''−である。
【００１２】
Ｒｏ'は好ましくはＣ1-2アルキル、ベンジル、Ｃ2-3ヒドロキシアルキル又はカルボキシ-(Ｃ1-2アルキル）基を表し、Ｒｏ''は好ましくはＣ2-3ヒドロキシアルキル、カルバモイル-(Ｃ1-3アルキル）、シアノ-(Ｃ1-3アルキル）又はカルボキシ-(Ｃ1-2アルキル）基を表す。Ｒｏ'とＲｏ''がそれらが結合している窒素と共に複素環を形成する場合、これは好ましくはモルホリン環又はカルボキシピロリジン環である。
Ｒ2及びＲ4は好ましくはメトキシ、又はフェノキシ基を表し、より好ましくは脂肪族アミノ基−ＮＲｏ'Ｒｏ''−である。
【００１３】
式(I)におけるＲ1及びＲ3は同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、これらは同じである。
同様に、式(I)におけるＲ2及びＲ4は同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、これらは同じである。
Ｒ5及びＲ7は好ましくはフェニル又はスルホフェニル基を表す。
Ｒ6及びＲ8は好ましくは水素原子又はＣ1-2アルキル基を表す。
【００１４】
式(II)におけるＲ5及びＲ7は同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、これらは同じである。
同様に、式(II)におけるＲ6及びＲ8は同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、これらは同じである。
式（III）において、浮動結合を有する２つのスルホ基はＲ 9 及びＲ 10 が表す基とは異るものであって、それぞれエチレン基に対してオルト位にあることが好ましい。
【００１５】
２つの基Ｒ9及びＲ10が水素原子以外である場合、これらは好ましくはエチレン基に対してメタもしくはパラ位にある。Ｒ9及びＲ10は水素原子を表すことが好ましい。
Ｒ12及びＲ13は好ましくは水素原子を表す。
Ｒ11におけるアルキレン架橋が３〜４個の炭素原子を含む場合、これは分枝鎖であることが好ましい。
【００１６】
上記蛍光増白剤は公知であり、又は公知の蛍光増白剤と同じ方法によって製造することができる。ジアミノスチルベン及びビススチルビル類のアニオン蛍光増白剤は、例えば米国特許第4888128号に記載されており、1,3-ジフェニルピラゾリン類のアニオン蛍光増白剤は、例えばRev. Prog. Coloration, Vol.17, 1987, p. 46-47に記載されている。ビストリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸類、特に式(I)の蛍光増白剤は、例えばWO96/00221 A1、GB-A 1239276、1313469及び1471193、並びに日本特許公開公報62-106965 A2及び63-282382 A2に記載されている。上記の蛍光増白剤のうち、例えば２〜10個のスルホ基、特に２〜８個、好ましくは４〜６個の−ＳＯ3Ｍ基を含む式(I)のもの、例えばWO96/00221 A1に記載あれているようなものが好ましい。
【００１７】
Ｍは好ましくはアルカリ金属カチオン又は水素であり、特にリチウム、ナトリウム及び／又はカリウム、もしくはこれらの組み合わせである。
蛍光増白剤(B)は市販入手可能なもののどのような形態、例えば粉末もしくは粒子、として用いてもよく、（ＰA)と混合する前に水に溶解してもよく、又はその製造から直接水溶液として用いてもよい。
【００１８】
（ＰA)中の四級アンモニウム塩基はポリマーの少なくとも２つの炭素原子に共有結合している。ポリマー（ＰA)は有利には脂肪族である。これはさらにヘテロ原子、特に酸素原子及び／又は非四級アミノ基を含んでいてもよい。このポリマー中のヘテロ原子は好ましくは互いに２〜６個の炭素原子の距離をとっている。
【００１９】
ポリマー（ＰA)は好ましくはエピクロロヒドリン由来の四級ポリマー、特にエピクロロヒドリンもしくはエピクロロヒドリン誘導体と、アミン、好ましくは二級及び／又は三級アミンとの反応生成物であり、さらに好ましくは少なくとも部分架橋を起こす条件下での反応生成物である。
【００２０】
エピクロロヒドリン由来のポリマーは好ましくはポリ四級の、有利には架橋したポリマーであり、これは３段階合成により得られるものであり、前記合成において、第一の段階においてエピクロロヒドリンをヒドロキシ化合物成分と反応させて塩素末端付加物を調製し、次いでこの塩素末端付加物に、少なくとも二官能性を有する二級もしくは三級アミンからなる四級化アミン成分と反応させて、ポリマー構造中に四級アンモニウム塩基を含む架橋した生成物が得られる。この反応生成物中に末端塩素がいまだに存在する場合、これをたとえば一官能性三級アミンと反応させてもよい。
【００２２】
出発ヒドロキシ化合物は、三〜六官能性脂肪族アルコール（炭化水素基中に３〜６個の炭素原子を有するもの）、特に下式
Ｈ−（ＣＨＯＨ）x1−Ｈ （Ｖａ' ）
（上式中、x1は３〜６の数を表す）
を有するもの、又は式（Ｖａ' ）のオリゴヒドロキシアルカンの混合物、又は式（Ｖａ' ）の１種以上のオリゴヒドロキシアルカンとＣ2-3アルカンジオールの混合物、又はポリアルキレングリコール、特に下式
ＨＯ−（アルキレン−Ｏ）x2−Ｈ （Ｖｂ）
（上式中、アルキレンはＣ2-4アルキレンを表し、
x2は２〜40の数を表す）
を有するものである。
【００２４】
式（Ｖｂ）におけるアルキレン基はエチレン、プロピレン及び／又はブチレン基であり、式（Ｖｂ）のポリアルキレングリコールはホモポリマーでもコポリマーでもよく、好ましくは水溶性生成物（20℃、ｐＨ７において少なくとも10g/lの水溶性を有する）である。式（Ｖｂ）のポリアルキレングリコールとして、好ましくはポリエチレングリコール又はエチレンオキシユニットを主として含むコポリアルキレングリコールが用いられる。より好ましくは、ポリエチレングリコール、すなわちアルキレンがエチレンのみを表す式（Ｖｂ）の化合物が用いられる。
【００２６】
ヒドロキシ基とエピクロロヒドリンとの反応により、エピクロロヒドリンのエポキシ環は開環し、2-ヒドロキシ-3-クロロプロピル-1基を含む対応する付加物が形成する。この反応は好ましくは他の溶媒、特にヒドロキシを存在させないで、触媒、例えばルイス酸、好ましくは３フッ化ホウ素（例えばそのエーテル酸もしくは酢酸錯体の形態）の存在下で行われる。この反応は発熱反応であり、エピクロロヒドリンはヒドロキシ基と反応し、反応が進行すると反応の間に形成した2-ヒドロキシ-3-クロロプロピル-1のヒドロキシ基とも反応し、多官能性出発反応体（例えば式（Ｖａ）の化合物）中のヒドロキシ基の一部が未反応のまま残ることがある。出発ヒドロキシ化合物の官能基及びその形状（特に式（Ｖａ）中のx1が４から６である場合）に対するモル比に応じて、x1ＯＨ基とエピクロロヒドリンの反応の程度は変化し、例えば出発ポリオールに当初に存在するＯＨ基の総数の50〜95％、特に70〜90％となる。得られる付加物は塩素末端生成物である。
【００２７】
次いで、この塩素末端付加物は四級アンモニウム塩基形成用アミン成分と反応し、例えば架橋性の４級アンモニウム基を与えることのできる架橋性反応剤（これは好ましくはtert-オリゴアミン又は２級モノアミンである）によりポリ４級の、好ましくは架橋された生成物を形成する。この四級アンモニウム塩基形成用アミンとしては、下記式（VI）：
【化１３】
（上式中、ＹはＣ2-3アルキレンを表し、
ｙは０〜３の数を表し、
Ｒ’はＣ1-3アルキル又はＣ2-3ヒドロキシアルキルを表し、
Ｒ”はｙが１〜３である場合、Ｒ’を意味し、ｙが０である場合には水素を表す）
の化合物であり、特に出発オリゴヒドロキシ化合物が式（Ｖａ）の化合物である場合には架橋にいたる反応剤として用いられ、又は下式
Ｎ（Ｒ’）3 （ＶII）
の化合物又は下式（VIII）：
【化１４】
（上式中、Ｒ'''は水素又はＣ1-3アルキルを表し、
ｗは２〜６の数を表す）
の化合物が用いられ、出発オリゴヒドロキシ化合物が式（Ｖｂ）の化合物である場合には式（ＶII）及び（ＶIII)のアミンが特に適している。
【００２８】
所望の連鎖停止、四級アンモニウム塩基形成反応において、例えば三級モノアミン、好ましくは式（ＶII）のアミンを用いることができる。
式（ＶＩ）のアミノ化合物として、公知のアミンを用いることができる。Ｒ’及びＲ”中のＣ1-3アルキル基はメチル、エチル、プロピル又はイソプロピルであってよく、低分子量のものが好ましく、メチルが特に好ましい。Ｃ2-3ヒドロキシアルキル基は好ましくは2-ヒドロキシエチルもしくは2-ヒドロキシプロピルである。Ｃ1-3アルキル基及びＣ2-3ヒドロキシアルキル基のうち、Ｃ1-3アルキル基が好ましく、メチルが特に好ましい。ｙは０〜３であり、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。式（VI）のアミンの具体例はジメチルアミン、ジエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、N,N-ジエタノール-N',N'-ジメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン及びヘキサメチルトリエチレンテトラアミンであり、これらのうち二官能性アミン、特に低分子量のものが好ましく、とりわけジメチルアミン及びテトラメチルエチレンジアミンが好ましい。式（ＶII）のアミンの具体例はトリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリエタノールアミンであり、これらのうちトリメチルアミン及びトリエチルアミンが好ましい。式（ＶIII)において、ｗは好ましくは２又は３である。式（ＶIII)のアミンの具体例は、N,N-ジメチルアミノプロピルアミン、N,N-ジエタノールアミノプロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン及びN,N-ジエタノール-N',N'-ジメチルエチレンジアミンである。
【００２９】
ポリカチオン性ポリ四級アンモニウム塩基含有生成物は、アミンとの反応によりポリマーになるもの又は出発生成物がポリマーである（例えばポリアルキレングリコール）もののいずれか又はこの両者であるポリマーである。
【００３０】
エピクロロヒドリン付加物に対する四級アンモニウム塩基形成用アミンのモル比は、ポリマー特性を有する生成物が形成されるように選ばれる。式（Ｖａ）の化合物のエピクロロヒドリン付加物に対する四級アンモニウム塩基形成用アミンのモル比は好ましくは、塩素に対するエピクロロヒドリン付加物の１モル当量に対して架橋性アミン0.5モル±30％、例えば±10％用いるように選ばれる。式（Ｖｂ）の化合物のエピクロロヒドリン付加物に対する四級アンモニウム塩基形成用アミンのモル比は好ましくは、塩素に対する付加物の１モル当量に対して式（ＶIII)のアミン１モル±30％、例えば±10％用いるように選ばれる。式（Ｖｂ）の化合物のエピクロロヒドリン付加物に対する四級アンモニウム塩基形成用アミンのモル比は好ましくは、塩素に対する付加物の１モルに対して式（ＶII）のアミン0.9モル±40％、例えば±20％用いる（２つのＲ'''が水素以外の場合）、又は式（ＶII）のアミン0.7モル±35％、例えば±15％用いる（１つのＲ'''が水素であり、他方が水素以外の場合）ように選ばれる。
【００３１】
反応体の濃度は好ましくは、水性混合物中の（ＰA)の濃度が10〜75質量％、好ましくは20〜70質量％であるように選ばれる。
四級アンモニウム塩基形成用アミンと前記付加物との反応は好ましくは、水性媒体中において、加熱しながら、例えば50〜100℃、好ましくは60〜90℃の温度において行われる。反応ノ間、少なくとも開始時において、アミンの塩基性はアミンと付加物、すなわちアルキル化剤として用いられる塩化物との四級化アルキル化に十分である。反応混合物のｐＨは好ましくは４から９であり、開始時においては好ましくは７〜９である。反応が進行すると、混合物のアルカリ度及び架橋性アミンの濃度は低下する。反応生成物において共有結合した塩素が所望よりも多い割合で存在する場合、例えば一官能性三級アミンである反応体をさらに加えてもよく、及び／又は出発架橋性反応体が二級モノアミンである場合には、適当な強塩基、例えば水酸化アルカリ金属、好ましくは水酸化ナトリウムを加え、ｐＨを７〜９に維持してもよい。反応が終了したならば、又は所望の程度まで達したならば、反応音号物に酸、好ましくは鉱酸（例えば塩酸、硫酸もしくはリン酸）又は低分子量脂肪族カルボン酸、例えば１〜６個の炭素原子を有するもの（例えば蟻酸、酢酸、クエン酸もしくは乳酸）の添加によって、好ましくは７以下、より好ましくは４〜６、最も好ましくは５〜6.5のｐＨに達するように酸性化する。反応の進行は反応混合物の粘度（これは架橋度、すなわち４級化度を示す）を調べることによって追跡する。好適な粘度は、例えば200〜3000cPである。
【００３２】
好ましいポリマー（ＰA)は、
（ＰA2）エピクロロヒドリンとオリゴヒドロキシアルカンを反応させ、さらに四級アンモニウム塩基形成用アミンにより四級化することにより得られるポリマー、及び
（ＰA3）エピクロロヒドリンとポリアルキレングリコールを反応させ、さらに四級アンモニウム塩基形成用アミンと反応させることにより得られるポリマー
である。
上記のうち、（ＰA2）が特に好ましい。
【００３３】
形成されるポリマー（ＰA)は、他のカチオンポリマー、特にカチオンスターチ（例えば（ＰA)に対し20％までの質量比の）との混合物を望む場合、（Ｂ）の溶液と混合してよい。しかし（ＰA)は他のカチオンポリマーと混合されないことが好ましい。この方法の１つの特徴によれば、（Ｂ）の水溶液は（ＰA)の水溶液に、好ましくは徐々に、加熱して、例えば40℃〜沸騰温度、好ましくは40〜90℃の温度において加えられる。この方法の好ましい特徴によれば、（Ｂ）の溶液は（ＰA)の重合及び／又は架橋が終了する前に加えられる。（ＰA2）又は架橋した（ＰA3）から組成物を製造する場合、蛍光増白剤（Ｂ）の少なくとも一部を架橋反応が終了する前に加え、架橋反応の間に残りの部分を加え、蛍光増白剤アニオンが（ＰA2）又は架橋した（ＰA3）のカチオンの一部に対する対イオンである水性組成物を得る。非架橋（ＰA3）から組成物を製造する場合、蛍光増白剤の溶液を重合が終了する前に加えてもよい。適当に加熱することによりポリマーと蛍光増白剤は完全に混合する。ｐＨは、（ＰA)と（Ｂ）の塩形成が促進されるように選ばれ、弱酸性〜アルカリ性の範囲がよく、好ましくは５〜10、より好ましくは5.5〜９のｐＨである。（ＰA)又はその前駆体に対する（Ｂ）の比は、得られる生成物（ＰAB）がカチオン特性を有するように選ばれる。これは（ＰA)又は（ＰAB）中のカチオン、特に四級カチオンの数すなわちカチオン当量が（Ｂ）により導入されるアニオンの数すなわちアニオン当量よりも多いことを意味している。（ＰA)又は（ＰAB）中の四級アンモニウム塩基の総数に対する（Ｂ）により導入されるアニオン基の総数の比すなわち当量比は、２／100〜60／100である。（ＰA)に対する（Ｂ）の質量比は適当に選択され、例えば１／100〜40／100であり、（ＰA)の前駆体に対する（Ｂ）の質量比も同様に選択される。（ＰAB）のカチオン度、すなわち（Ｂ）に拘束されていない四級アンモニウム塩基の量（（ＰAB）のグラムあたりのミリ当量で表す）は低く、好ましくは少なくとも0.1meq/gであり、例えば0.1〜1.2meq/g、好ましくは0.2〜１meq/g、より好ましくは0.45〜0.85meq/gである。カチオン度は、例えばｐＨ４、７及び９（塩酸もしくは水酸化カリウム溶液により調整）において指示薬としてトルイジンブルーを用い（青＝カチオン、ピンク＝アニオン）、ポリビニル硫酸カリウム溶液（例えば0.00052N)による0.1wt％（ＰAB）溶液の滴定によって、光電池を取り付けた¨Charge Analyser¨により評価される。
【００３４】
成分の添加速度及び濃度は、得られる溶液の粘度増加が起こり、混合した生成物（ＰAB）の溶液がいまだ攪拌容易である、例えば粘度が5000cP以下、好ましくは200〜4000cPであるように選ばれる。（Ｂ）の溶液の好適な濃度は５〜70wt％、好ましくは10〜50wt％である。（ＰA)の溶液の好適な濃度は10〜80wt％、好ましくは20〜70wt％である。（ＰAB）の溶液の好適な濃度は10〜90wt％、好ましくは20〜80wt％である。これらの濃度における特に好ましい粘度は500〜2000cPである。得られる（ＰAB）の水生組成物は水溶液であり、すなわちコロイド溶液である。これは製造したままで直接用いることができ、又は所望により膜濾過によって塩含量及び／又は濃度を変えてもよく、及び／又は他の所望の成分、例えば厄介な微生物の繁殖を抑える添加剤又は殺微生物剤を、例えば液体組成物に対して0.001〜0.1wt％の濃度で添加してもよい。
【００３５】
こうして製造された組成物は蛍光増白剤としての成分（Ｂ）と、製紙における内添剤もしくは外添剤、例えば凝集剤、排水助剤、保持助剤又は定着剤としての成分（ＰA)の特性とを備えている。本発明の（ＰAB）組成物を、紙シートの形成の前、間及び後のいずれかの時点においても蛍光増白剤として添加することができる。このことは、本発明の多機能組成物を製紙用水性原料に添加しても紙シートをすぐに製造する必要がないことを意味している。
【００３６】
本発明の（ＰAB）組成物は、他のカチオン添加剤又は製紙用原料中に存在する、もしくは加えられる成分、例えば保持助剤及び／又はカチオン界面活性剤に対して相溶性を有している。
本発明の特徴は、蛍光増白された紙の製造方法において、上記の（ＰAB）水溶液を、内添剤又は外添剤として、所望により他のカチオン添加剤の存在下において用いることにある。
【００３７】
本発明の（ＰAB）組成物は、好ましくは上記方法によって製造されたままの水性組成物の形態において、紙の製造における助剤、特に定着剤としても機能し、バックウォーターの量を低減し、また蛍光増白された紙の製造用の蛍光増白剤としても機能する。
【００３８】
このように、本発明は、水性原料からの紙、特に紙ウェブもしくはシートの製造において（ＰAB）を助剤、特に定着剤として用いる方法を提供する。この「紙」とは、紙板及び注型紙も包含する。水性原料としては、いかなる原料であってもよく、特に製紙に用いられるセルロース材料を含み、パルプ懸濁液はいかなるものから得られたものであってもよく、バージン繊維（化学パルプもしくは機械パルプ）、機械損紙（特に被覆損紙）及び再生紙（特に脱インク及び所望により漂白した再生紙）より得られるものであってよい。この水性紙パルプもしくは原料は、サイジング剤、充填材、凝集剤、排水助剤、保持助剤のような他の添加剤を含んでいてもよく、これらは好ましくは（ＰAB）の添加後に加えられる。原料濃度は用いるパルプ、機械、方法及び所望の紙品質によって異なり、たとえば0.4〜10wt％、好ましくは0.8〜６wt％の乾燥パルプである。本発明の特徴によれば、被覆損紙及び／又は漂白した脱インクした再生紙を、所望により他のパルプと混合して用いられる。
【００３９】
ポリカチオン性ポリマー塩（ＰAB）は好ましくは乾燥パルプに対して0.05〜0.5wt％、より好ましくは0.1〜0.4wt％の濃度で用いられる。ｐＨは弱塩基性〜酸性の範囲であり、好ましくはｐＨ４〜ｐＨ８、より好ましくはｐＨ５〜ｐＨ７である。紙は従来の製紙機を用いて従来の方法により製造される。得られるバックウォーターは汚染物質の量が少なく、特に濁り度が低く、従ってＢＯＤ及び／又はＣＯＤは低い。（ＰAB）の使用により、他のカチオン添加剤、例えば凝集剤、保持助剤、排水助剤の効率が向上し、アニオン汚染物質の混入による紙の凝集を低下させて品質の高い紙を得ることができ、蛍光増白剤（Ｂ）の効率を高め、白色度の高い紙を高収率で得ることができる。こうして製造された紙は、特にインクジェットプリント用の基材として用いることができる。
【００４０】
以下の実施例において、部及びパーセントは特に示さない限り質量基準であり、温度は摂氏であり、適用例Ｃ及びＤにおいて°ＳＲはdegrees Schopper-Rieglerを示し、パーセントは出発水性パルプ懸濁液に対する比率である。
【００４１】
実施例１
109.2部のソルビトールを55.2部のグリセロールと混合し、100℃に加熱して溶液を形成する。三フッ化ホウ素エーテレート１部を加え、この混合物を攪拌し、70℃に冷却する。333部のエピクロロヒドリンを１時間かけて70〜80℃において滴加する。この反応混合物を20℃に冷却し、135部の60％ジメチルアミン水溶液を加え、この反応混合物をゆっくり90℃まで加熱し、１時間保つ。次いでこの反応混合物を50℃に冷却し、150部の30％水酸化ナトリウム及び100部の下式
【化１５】
の蛍光増白剤のナトリウム塩の18.4％水溶液を加える。この混合物を50〜60℃に保つと、重合するにつれてゆっくり粘稠になる。この間に680部の18.4％増白剤溶液を加える。最後に、反応混合物が1000cPの粘度に達したならば、10部の蟻酸を加えてｐＨを６にして反応を止める。測定したカチオン量は0.7meq/gである。
【００４２】
実施例２
109.2部のソルビトールの代わりに81.6部のペンタエリトリトールを用いることを除き、実施例１に記載の方法を繰り返す。
【００４３】
実施例３
55.2部のグリセロールの代わりに37.2部のエチレングリコールを用いることを除き、実施例１に記載の方法を繰り返す。
【００４４】
実施例４
135部のジメチルアミンの代わりに208.8部のテトラメチルエチレンジアミンを用いることを除き、実施例１に記載の方法を繰り返す。
【００４５】
実施例５
109.2部のソルビトールと55.2部のグリセロールの代わりに110.4部のグリセロールを用いることを除き、実施例１に記載の方法を繰り返す。
【００４６】
実施例６〜９
下式
【化１６】
の蛍光増白剤、又は下式
【化１７】
の蛍光増白剤、又は下式
【化１８】
の蛍光増白剤、又は下式
【化１９】
の蛍光増白剤
のナトリウム塩の20％水溶液を用いて実施例１に記載の方法を繰り返す。
【００４７】
実施例１０
下式
【化２０】
の蛍光増白剤の23％水溶液を100部用いて実施例１に記載の方法を繰り返す。生成物のカチオン量は0.518meq/gである。
【００４８】
実施例１１
下式
【化２１】
の蛍光増白剤の12％水溶液を用いて実施例１に記載の方法を繰り返す。生成物のカチオン量は0.7meq/gである。
【００４９】
実施例１２
下式
【化２２】
の蛍光増白剤の12％水溶液を用いて実施例１に記載の方法を繰り返す。生成物のカチオン量は0.6meq/gである。
【００５０】
実施例１３
1.9部の三フッ化ホウ素酢酸錯体を攪拌しながら50部のポリエチレングリコール400に加え、この混合物を攪拌し、70〜75℃に冷却する。70〜75℃においてさらに30分間攪拌を続け、その後２部のエピクロロヒドリンを加える。発熱が観察されたならば、さらに20部のエピクロロヒドリンを70〜80℃において１時間かけて滴加し、70〜80℃において30分間攪拌を続け、その後、真空下120℃に加熱することによって揮発性物質を除去する。この反応混合物を20℃に冷却し、25.3部のトリエチルアミンを加え、反応混合物をゆっくり80℃に加熱し、３時間保ち、その後過剰のアミンを真空下で除去する。次いでこの反応混合物を室温まで冷却し、100部の実施例１１と同じ蛍光増白剤のナトリウム塩の19％水溶液を加える。
【００５１】
実施例１４
ポリエチレングリコール400に代えて同量のポリエチレングリコール600を用いることを除き、実施例１３に記載の方法を繰り返す。
【００５２】
実施例１５
ポリエチレングリコール400に代えて同量のポリエチレングリコール1000を用いることを除き、実施例１３に記載の方法を繰り返す。
【００５３】
実施例１６
ポリエチレングリコール400に代えて同量のポリエチレングリコール1500を用いることを除き、実施例１３に記載の方法を繰り返す。
【００５４】
適用例Ａ
所定量の実施例１の生成物（蛍光増白剤に対して０、1.25、2.5、５、7.5及び10mmol/kg）を、天然スターチの攪拌した水溶液に60℃において加えることによりサイジング溶液を調製する。この溶液を吸いで５％のスターチ濃度まで希釈する。このサイジング溶液を実験室サイズプレスの移動するローラーの間に注ぎ、市販の75g/m2の天然サイジングを施した（従来のアルキルケテンダイマーにより）漂白した紙ベースシートに塗布する。この処理した紙をフラットベッドドライヤーにおいて70℃にて５分間乾燥する。乾燥した紙をコンディショニングし、次いで検量したDatacolor ELREPHO 2000分光光度計によりＣＩＥ白色度を測定する。この測定した値は白色度及び収率が高いことを示している。
【００５５】
適用例Ｂ
3000部のチョーク（微細な、白色の高純度炭酸カルシウム、ISO 787/10による密度2.7、商品名HYDROCARB OGとしてPluss-Stauffer AGより入手可能）、1932部の水、18部のカチオン分散剤、及び600部のラテックス（n-ブチルアクリレートとスチレンラテックスのコポリマー、ｐＨ7.5-8.5、商品名ACRONAL S320Dとして市販入手可能）を含むコーティング組成物を調製する。このコーティング組成物に、所定の量の実施例１の生成物（蛍光増白剤に対して０、0.313、0.625、0.938、1.25及び1.875mmol/kg）を、攪拌しながら加え、水の添加によって固体含有量を55％に調整する。こうして調製されたコーティング組成物を市販の75g/m2の天然サイジングを施した（従来のアルキルケテンダイマーにより）漂白した紙ベースシートに、自動ワイヤー巻バーアプリケータを用い、標準速度及び標準負荷において塗布する。この被覆した紙をフラットベッドドライヤーにおいて70℃にて５分間乾燥する。乾燥した紙をコンディショニングし、次いで検量したDatacolor ELREPHO 2000分光光度計によりＣＩＥ白色度を測定する。この測定した値は白色度及び収率が高いことを示している。
【００５６】
適用例Ｃ
200gのパルプ懸濁液（約20°ＳＲの濾水度まで叩解した漂白したソフトウッドとハードウッドパルプの50％混合物の2.5％水性懸濁液）をビーカーに計量し、攪拌し、40％充填材懸濁液（100g/lの炭酸カルシウムの水性懸濁液80g）を加える。この懸濁液を１分間攪拌し、実施例１の生成物をｐ％加える（ｐ＝０、0.1、0.2、0.4、0.8、１、1.4、1.8及び２、ｐ＝０はブランクを表す）。添加後、この混合物をさらに0.5分間攪拌し、次いで1.7％（3.4g）の天然サイズを加え（通常2.5gのAquapel 360Xの水中分散液、Aquapel 360XはHercules Ltd.のアルキルケテンダイマーサイズ懸濁液である）サイズを添加後、保持助剤（通常Cartaretin PC）を加えてもよい。次いでこの混合物を１リットルに希釈し、実験室シート形成機（基本的にはこれは底にワイヤゲージを有するシリンダーであり、このシリンダーには一部水が充填されており、パルプ懸濁液を加え、次いで空気を吹き込むとパルプが分散し、次いで真空にすると、パルプスラリーがワイヤによって引かれ、紙シートを形成し、この紙シートをワイヤから取り外し、プレスし乾燥する）において紙シートを形成する。このシートを湿キャビネットに入れ、平衡にし、次いでDatacolor ELREPHO 2000分光光度計によりＣＩＥ白色度を測定する。この測定した値は白色度及び収率が高いことを示している。
【００５７】
適用例Ｄ
200gのパルプ懸濁液（約20°ＳＲの濾水度まで叩解した漂白したソフトウッドとハードウッドパルプの50％混合物の2.5％水性懸濁液）をビーカーに計量し、攪拌し、20％充填材懸濁液（100g/lのチャイナクレーの水性懸濁液40g）を加える（通常、チャイナクレーはEEC LtdのチャイナクレーグレードＢ）。この懸濁液を１分間攪拌し、実施例１の生成物をｐ％加える（ｐ＝０、0.1、0.2、0.4、0.8、１、1.4、1.8及び２、ｐ＝０はブランクを表す）。添加後、この混合物をさらに５分間攪拌し、次いで２％のロジンサイズ溶液（通常Hercules Ltd.のＴサイズ22/30）を加え、この混合物をさらに２分間攪拌し、次いで３mlのアルム溶液（水１リットル中の50gのアルム）を加え、さらに２分間攪拌する。次いでこの混合物を１リットルに希釈し、実験室シート形成機において紙シートを形成する。このシートを湿キャビネットに入れ、平衡にし、次いでDatacolor ELREPHO 2000分光光度計によりＣＩＥ白色度を測定する。この測定した値は白色度及び収率が高いことを示している。
実施例１の生成物と同様にして、実施例２〜１６の生成物も上記適用例Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにおいて用いる。
US-A-4718918において、繊維材料を染色する又は光学的に増白する方法が記載されており、この方法において染色もしくは蛍光増白する前に繊維材料をある種のカチオンポリマーで処理しており、その一般的な記載においてポリマーを同時に加えてよいことも記載されているが、この点については詳細には記載されていない。US-A-4695405より、ニトロ基及び芳香族もしくは複素芳香族環を含むポリカチオンポリマーが知られており、これは蛍光抑制剤として機能する。US-A-3909441より、ある種のビニルポリマーととても低い割合の蛍光増白剤との錯体を含む組成物が知られており、これは写真のＵＶフィルター層におけるバインダに分散体として用いられる。
【０００２】
紙の製造において、製造速度もしくは他の特性及び生成物の収率を高めるために保持剤、脱水剤及び／又は定着剤を用いることが一般的である。これらの助剤はほとんどカチオン性であり、蛍光増白された紙を製造しようとする場合、アニオン蛍光増白剤の使用により、アニオン物質とカチオン物質の相互作用によって沈殿が形成しないように注意する必要がある。そのような望ましくない沈殿を避けるため、カチオン剤はアニオン成分の添加後、十分に時間をおいてから加えることが一般的であり、それはシート形成の直前（すなわちパルプを紙シート形成機に送る数秒前）又はシート形成後のいずれかである。
【０００３】
驚くべきことに、水溶液中において、特に濃厚な水溶液中において、後に詳記するような蛍光増白剤とポリカチオン性ポリマーとの組み合わせが、予想外の安定性を有しかつ価値のある多機能剤を与え、それが蛍光増白剤の活性と前記ポリカチオン性ポリマーの活性（例えば紙製造における保持助剤、排出助剤又は定着）とを結びつかせることが見出された。この多機能化剤は蛍光増白された紙の製造において、例えばシート形成のあらゆる段階においてそれを原料に添加することによる、カチオンポリマーと蛍光増白剤との同時添加を可能にする。
【０００４】
本発明のポリカチオン性ポリマー塩の水溶液は、ポリマーのヘテロ原子鎖構成成分又は環構成成分として塩形態の四級アンモニウム基を含むポリカチオン性ポリマー塩（ＰAB）の水溶液であって、
（１）前記ポリカチオン性ポリマー塩（ＰAB）が、その成分として、ポリカチオン性ポリマー（ＰA）と、アニオン性蛍光増白剤とを含み、
（２）前記ポリカチオン性ポリマー（ＰA）は、そのヘテロ原子鎖構成成分又は環構成成分として、塩形態のカチオン性四級アンモニウム基を有しており、かつ前記アニオン性蛍光増白剤（Ｂ）は、遊離酸又はアルカリ金属塩の形態のアニオン性基を有しており、
（３）前記ポリカチオン性ポリマー（ＰA）は、エピクロロヒドリンと、下記（ａ），（ｂ）又は（ｃ）を含むヒドロキシ化合物成分：
（ａ）下記式（Ｖａ' ）により表わされる少なくとも１種のオリゴヒドロキシアルカン：
Ｈ−（ＣＨＯＨ）x1−Ｈ （Ｖａ' ）
〔但し、式（Ｖａ' ）において、ｘ１は３〜６の数を示す〕、
（ｂ）前記式（Ｖａ' ）の１種以上のオリゴヒドロキシアルカンと、Ｃ2−Ｃ3アルカンジオールとの混合物、
又は、
（ｃ）下記式（Ｖｂ）により表されるポリアルキレングリコール：
ＨＯ−（アルキレン−Ｏ）x2−Ｈ （Ｖｂ）
〔但し、式（Ｖｂ）中、アルキレンはＣ2−Ｃ4アルキレン基を表し、またｘ２は、２〜４０の数を表わす〕
と反応させ、さらに、下記（ｄ），（ｅ）、又は（ｆ）を含む四級アンモニウム塩基形成用アミン成分：
（ｄ）下記式（VI）の三級アミン：
【化６】
（ｅ）下記式（VII）の三級アミン：
Ｎ（Ｒ' ）3 （VII)
〔但し、式（VII）において、Ｒ' は上記定義のとおり〕
又は
（ｆ）下記式（VIII）の三級ジアミン：
【化７】
とさらに反応させて得られた反応生成物であり、
（４）前記アニオン性蛍光増白剤（Ｂ）成分に含まれるアニオン基の、当量で表された量の、前記ポリカチオン性ポリマー（ＰA）に含まれるカチオン性四級アンモニウム塩基の、当量で表された量に対する比が、２／１００〜６０／１００の範囲内にあり、また、
（５）前記ポリカチオン性ポリマー（ＰA）成分中のカチオン性四級アンモニウム塩基に対する対イオンの一部が、前記アニオン性蛍光増白剤（Ｂ）成分中のアニオン基であり、それによってポリカチオン性ポリマー塩（ＰAB）が形成されている
ことを特徴とするものである。
本発明のポリカチオン性ポリマー塩の水溶液の製造方法は、請求項１に記載のポリカチオン性ポリマー塩（ＰAB）の水溶液を製造する方法であって、
（１）カチオン性ポリマー（ＰA）の水溶液と、アニオン性蛍光増白剤の水溶液とを混合することを含み、
（２）前記カチオン性ポリマー（ＰA）は、このポリマーのヘテロ原子鎖構成成分又は環構成成分として、塩の形態のカチオン性四級アンモニウム基を含み、前記カチオン性四級アンモニウム塩の対イオンは鉱酸のアニオン、低分子量のカルボン酸のアニオン、又は四級化剤に由来するアニオンであり、また前記アニオン性蛍光増白剤は遊離酸又はアルカリ金属塩の形態にあるものであり、
（３）前記ポリカチオン性ポリマー（ＰA）を調製するために、エピクロロヒドリンを、下記（ａ），（ｂ）又は（ｃ）を含むヒドロキシ化合物成分：
（ａ）下記式（Ｖａ' ）により表される少なくとも１種のオリゴヒドロキシアルカン：
Ｈ−（ＣＨＯＨ）x1−Ｈ （Ｖａ' ）
〔但し、前記式（Ｖａ' ）において、ｘ１は３〜６の数を表す〕
（ｂ）前記式（Ｖａ' ）の１種以上のオリゴヒドロキシアルカンと、Ｃ2−Ｃ3アルカンジオールとの混合物、
又は、
（ｃ）下記式（Ｖｂ）により表されるポリアルキレングリコール：
ＨＯ−（アルキレン−Ｏ）x2−Ｈ （Ｖｂ）
〔但し、上記式（Ｖｂ）において、アルキレンはＣ2−Ｃ4アルキレン基を表し、またｘ２は、２〜４０の数を表す〕
と反応させ、さらに、下記（ｄ），（ｅ）又は（ｆ）を含む四級アンモニウム塩基形成用アミン成分：
（ｄ）下記式（VI）の三級アミン：
【化８】
（ｅ）下記式（VII）の三級アミン：
Ｎ（Ｒ' ）3 （VII)
〔但し、上記式（VII）において、Ｒ' は前記定義のとおり〕
又は
（ｆ）下記式（VIII）の三級ジアミン：
【化９】
と反応させ、
（４）前記アニオン性蛍光増白剤（Ｂ）成分に含まれるアニオン基の、当量で表された量の、前記ポリカチオン性ポリマー（ＰA）に含まれるカチオン性四級アンモニウム塩基の、当量で表される量に比を、２／１００〜６０／１００の範囲内に規制し、それによって、
（５）前記ポリカチオン性ポリマー（ＰA）成分中のカチオン性四級アンモニウム塩基に対する対イオンの一部を、前記アニオン性蛍光増白剤（Ｂ）成分中のアニオン基として、前記ポリカチオン性ポリマー塩（ＰAB）を、調製する
ことを特徴とするものである。
本発明の製造方法において、前記ポリカチオン性ポリマー（ＰA）調製用ヒドロキシ化合物がソルビトール、グリセロール、ペンタエリトリトール、エチレングリコール及びポリエチレングリコールから選ばれた１種であることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記ポリカチオン性ポリマー（ＰA）調製用四級アンモニウム塩基形成用アミンが、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン及びＮ，Ｎ−ジエタノール−Ｎ' ，Ｎ' −ジメチルエチレンジアミンから選ばれた１種であることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記アニオン性蛍光増白剤が、下記式（Ｉ），（II），（III）及び（IV）により表される化合物：
【化１０】
Ｒ5及びＲ7は、それぞれ互に独立に、Ｃ1−Ｃ2アルキル基、フェニル基又はスルホフェニル基を表し、
Ｒ6及びＲ8は、それぞれ互に独立に、水素原子、Ｃ1−Ｃ2アルキル基、フェニル基又はスルホフェニル基を表し、
Ｒ9及びＲ10は、それぞれ互に独立に、水素原子、Ｃ1−Ｃ2アルキル又はアルコキシ基、塩素原子又は−ＳＯ3Ｍ基を表し、
Ｒ11は、−ＳＯ2−（ＮＨ）m−（Ｃ2−Ｃ4アルキレン）−ＳＯ3Ｍ基を表し、
ｍは０又は１を表し、
Ｒ12は水素原子を表し、
Ｒ13は水素原子又は−ＣＨ2−ＳＯ3Ｍ基を表し、
Ｒ14は水素原子又は塩素原子を表し、
Ｒ15は水素原子を表し、但し、Ｒ14が塩素原子を表すときはメチル基を表し、
Ｍは水素原子又はアルカリ金属カチオンを表す。〕
から選ばれることが好ましい。
本発明の蛍光増白された紙の製造方法は、紙又は不織体の形成前、形成中又は形成後に、内添剤又は外添剤として、請求項１に記載のポリカチオン性ポリマー塩（ＰAB）の水溶液を、使用して、紙又は不織体を蛍光増白することを特徴とするものである。
本発明の蛍光増白された紙の製造方法において、紙又は不織体の製造における機械損紙から蛍光増白された紙を製造することができる。
本発明の蛍光増白された紙の製造方法により製紙された蛍光増白紙は新規なものである。
上記本発明の蛍光増白紙はインクジェットプリント用の基材として使用することができる。
【０００５】
上記（ＰAB）溶液は、少なくとも１種の適当なアニオン蛍光増白剤を、水溶液中で適当な比率で、ポリマーのヘテロ原子鎖構成成分又は環構成成分として塩形態の４級アンモニウム基を含む適当なポリカチオンポリマーと混合することにより、容易に製造することができる。
【０００６】
上記のポリカチオン性ポリマー塩（ＰAB）の水溶液の製造方法は、遊離酸もしくはアルカリ金属塩の形態のアニオン蛍光増白剤(B)の水溶液を、ポリマーのヘテロ原子鎖構成成分又は環構成成分として塩形態の４級アンモニウム塩基を含むポリカチオンポリマー（ＰA）の水溶液であって、カチオン性四級アンモニウム塩基に対する対イオンが鉱酸のアニオン、低分子量カルボン酸のアニオン又は４級化剤より得られるアニオンである水溶液に、（ＰA）中の四級アンモニウムカチオン基が(B)中のアニオン基よりも過剰であるように、後述の当量比で加え、水溶液の形態の生成物（Ｐ AB ）を得ることを特徴とする。
【０００７】
(B)として、アルカリ金属塩の形態において水溶性であるあらゆるアニオン蛍光増白剤、特に紙の蛍光増白に適したアニオン蛍光増白剤、有利には２〜10個、好ましくは４〜10個のアニオン基を含むものが用いられ、このアニオン基は好ましくはスルホネート基及び／又はカルボキシレート基、例えば２〜８個、より好ましくは２〜６個のスルホネート基および所望により２〜４個のカルボキシレート基である。アニオン蛍光増白剤、特に紙の蛍光増白に適したものは当該分野において公知であり、文献にも記載されている。蛍光増白剤の好ましい種類は、ジアミノスチルベン、ビススチルビル（ビススチリルビフェニルとも呼ばれる）、又は1,3-ジフェニルピラゾリン類であり、例えば下式を有するものである。
【０００８】
【化１１】
上式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ、互に独立にアミン残基又はアルコールの残基を表し、
Ｒ5及びＲ7はそれぞれ互に独立に、Ｃ1-2アルキル、フェニル又はスルホフェニル基を表し、
Ｒ6及びＲ8はそれぞれ互に独立に、水素、Ｃ1-2アルキル、フェニル又はスルホフェニル基を表し、
Ｒ9及びＲ10はそれぞれ互に独立に水素原子、Ｃ1-2アルキルもしくはアルコキシ基、塩素原子又は−ＳＯ3Ｍ基を表し、
Ｒ11は式−ＳＯ2-(ＮＨ)m-(Ｃ2-4-アルキレン)-ＳＯ3Ｍ基を表し、
ｍは０又は１を表し、
Ｒ12は水素原子を表し、
Ｒ13は水素原子又は−ＣＨ2-ＳＯ3Ｍ基を表し、
Ｒ14は水素原子又は塩素原子を表し、
Ｒ15は水素原子を表し、Ｒ14が塩素原子を表す場合にはメチル基を表し、
Ｍは水素原子又はアルカリ金属カチオンを表す。
【００１０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4において、アルコールの残基は好ましくは脂肪族アルコールの残基又はフェノールの残基である。脂肪族アルコールの残基は好ましくはＣ1-4アルコキシ基であり、フェノール残基は好ましくは未置換フェノキシ基である。アミン残基は好ましくは所望により置換したアニリノ又は脂肪族アミノ基−ＮＲｏ'Ｒｏ''−である。ここでＲ0 ´は水素原子、Ｃ1-4アルキル、ベンジル、Ｃ2-3ヒドロキシアルキル又はカルボキシ-(Ｃ1-4アルキル）基を表し、Ｒｏ''は水素原子、Ｃ1-4アルキル、Ｃ2-3ヒドロキシアルキル、スルホＣ1-3アルキル、スルホＣ3-4ヒドロキシアルキル、シアノ-(Ｃ1-3アルキル）、カルバモイル-(Ｃ1-3アルキル）、カルボキシ-[シアノ（Ｃ2-3アルキル)]、カルボキシ-[カルバモイル-(Ｃ2-3アルキル)]又はジカルボキシ-(Ｃ2-3アルキル）基であり、又はＲｏ'とＲｏ''はそれらが結合している窒素と共に複素環を形成する。
【００１１】
Ｒ1及びＲ3は好ましくは下式
【化１２】
の、所望により置換されたアニリノ基、又は脂肪族アミノ基−ＮＲｏ'Ｒｏ''−である。
【００１２】
Ｒｏ'は好ましくはＣ1-2アルキル、ベンジル、Ｃ2-3ヒドロキシアルキル又はカルボキシ-(Ｃ1-2アルキル）基を表し、Ｒｏ''は好ましくはＣ2-3ヒドロキシアルキル、カルバモイル-(Ｃ1-3アルキル）、シアノ-(Ｃ1-3アルキル）又はカルボキシ-(Ｃ1-2アルキル）基を表す。Ｒｏ'とＲｏ''がそれらが結合している窒素と共に複素環を形成する場合、これは好ましくはモルホリン環又はカルボキシピロリジン環である。
Ｒ2及びＲ4は好ましくはメトキシ、又はフェノキシ基を表し、より好ましくは脂肪族アミノ基−ＮＲｏ'Ｒｏ''−である。
【００１３】
式(I)におけるＲ1及びＲ3は同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、これらは同じである。
同様に、式(I)におけるＲ2及びＲ4は同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、これらは同じである。
Ｒ5及びＲ7は好ましくはフェニル又はスルホフェニル基を表す。
Ｒ6及びＲ8は好ましくは水素原子又はＣ1-2アルキル基を表す。
【００１４】
式(II)におけるＲ5及びＲ7は同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、これらは同じである。
同様に、式(II)におけるＲ6及びＲ8は同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、これらは同じである。
式（III）において、浮動結合を有する２つのスルホ基はＲ 9 及びＲ 10 が表す基とは異るものであって、それぞれエチレン基に対してオルト位にあることが好ましい。
【００１５】
２つの基Ｒ9及びＲ10が水素原子以外である場合、これらは好ましくはエチレン基に対してメタもしくはパラ位にある。Ｒ9及びＲ10は水素原子を表すことが好ましい。
Ｒ12及びＲ13は好ましくは水素原子を表す。
Ｒ11におけるアルキレン架橋が３〜４個の炭素原子を含む場合、これは分枝鎖であることが好ましい。
【００１６】
上記蛍光増白剤は公知であり、又は公知の蛍光増白剤と同じ方法によって製造することができる。ジアミノスチルベン及びビススチルビル類のアニオン蛍光増白剤は、例えば米国特許第4888128号に記載されており、1,3-ジフェニルピラゾリン類のアニオン蛍光増白剤は、例えばRev. Prog. Coloration, Vol.17, 1987, p. 46-47に記載されている。ビストリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸類、特に式(I)の蛍光増白剤は、例えばWO96/00221 A1、GB-A 1239276、1313469及び1471193、並びに日本特許公開公報62-106965 A2及び63-282382 A2に記載されている。上記の蛍光増白剤のうち、例えば２〜10個のスルホ基、特に２〜８個、好ましくは４〜６個の−ＳＯ3Ｍ基を含む式(I)のもの、例えばWO96/00221 A1に記載あれているようなものが好ましい。
【００１７】
Ｍは好ましくはアルカリ金属カチオン又は水素であり、特にリチウム、ナトリウム及び／又はカリウム、もしくはこれらの組み合わせである。
蛍光増白剤(B)は市販入手可能なもののどのような形態、例えば粉末もしくは粒子、として用いてもよく、（ＰA)と混合する前に水に溶解してもよく、又はその製造から直接水溶液として用いてもよい。
【００１８】
（ＰA)中の四級アンモニウム塩基はポリマーの少なくとも２つの炭素原子に共有結合している。ポリマー（ＰA)は有利には脂肪族である。これはさらにヘテロ原子、特に酸素原子及び／又は非四級アミノ基を含んでいてもよい。このポリマー中のヘテロ原子は好ましくは互いに２〜６個の炭素原子の距離をとっている。
【００１９】
ポリマー（ＰA)は好ましくはエピクロロヒドリン由来の四級ポリマー、特にエピクロロヒドリンもしくはエピクロロヒドリン誘導体と、アミン、好ましくは二級及び／又は三級アミンとの反応生成物であり、さらに好ましくは少なくとも部分架橋を起こす条件下での反応生成物である。
【００２０】
エピクロロヒドリン由来のポリマーは好ましくはポリ四級の、有利には架橋したポリマーであり、これは３段階合成により得られるものであり、前記合成において、第一の段階においてエピクロロヒドリンをヒドロキシ化合物成分と反応させて塩素末端付加物を調製し、次いでこの塩素末端付加物に、少なくとも二官能性を有する二級もしくは三級アミンからなる四級化アミン成分と反応させて、ポリマー構造中に四級アンモニウム塩基を含む架橋した生成物が得られる。この反応生成物中に末端塩素がいまだに存在する場合、これをたとえば一官能性三級アミンと反応させてもよい。
【００２２】
出発ヒドロキシ化合物は、三〜六官能性脂肪族アルコール（炭化水素基中に３〜６個の炭素原子を有するもの）、特に下式
Ｈ−（ＣＨＯＨ）x1−Ｈ （Ｖａ' ）
（上式中、x1は３〜６の数を表す）
を有するもの、又は式（Ｖａ' ）のオリゴヒドロキシアルカンの混合物、又は式（Ｖａ' ）の１種以上のオリゴヒドロキシアルカンとＣ2-3アルカンジオールの混合物、又はポリアルキレングリコール、特に下式
ＨＯ−（アルキレン−Ｏ）x2−Ｈ （Ｖｂ）
（上式中、アルキレンはＣ2-4アルキレンを表し、
x2は２〜40の数を表す）
を有するものである。
【００２４】
式（Ｖｂ）におけるアルキレン基はエチレン、プロピレン及び／又はブチレン基であり、式（Ｖｂ）のポリアルキレングリコールはホモポリマーでもコポリマーでもよく、好ましくは水溶性生成物（20℃、ｐＨ７において少なくとも10g/lの水溶性を有する）である。式（Ｖｂ）のポリアルキレングリコールとして、好ましくはポリエチレングリコール又はエチレンオキシユニットを主として含むコポリアルキレングリコールが用いられる。より好ましくは、ポリエチレングリコール、すなわちアルキレンがエチレンのみを表す式（Ｖｂ）の化合物が用いられる。
【００２６】
ヒドロキシ基とエピクロロヒドリンとの反応により、エピクロロヒドリンのエポキシ環は開環し、2-ヒドロキシ-3-クロロプロピル-1基を含む対応する付加物が形成する。この反応は好ましくは他の溶媒、特にヒドロキシを存在させないで、触媒、例えばルイス酸、好ましくは３フッ化ホウ素（例えばそのエーテル酸もしくは酢酸錯体の形態）の存在下で行われる。この反応は発熱反応であり、エピクロロヒドリンはヒドロキシ基と反応し、反応が進行すると反応の間に形成した2-ヒドロキシ-3-クロロプロピル-1のヒドロキシ基とも反応し、多官能性出発反応体（例えば式（Ｖａ）の化合物）中のヒドロキシ基の一部が未反応のまま残ることがある。出発ヒドロキシ化合物の官能基及びその形状（特に式（Ｖａ）中のx1が４から６である場合）に対するモル比に応じて、x1ＯＨ基とエピクロロヒドリンの反応の程度は変化し、例えば出発ポリオールに当初に存在するＯＨ基の総数の50〜95％、特に70〜90％となる。得られる付加物は塩素末端生成物である。
【００２７】
次いで、この塩素末端付加物は四級アンモニウム塩基形成用アミン成分と反応し、例えば架橋性の４級アンモニウム基を与えることのできる架橋性反応剤（これは好ましくはtert-オリゴアミン又は２級モノアミンである）によりポリ４級の、好ましくは架橋された生成物を形成する。この四級アンモニウム塩基形成用アミンとしては、下記式（VI）：
【化１３】
ｙは０〜３の数を表し、
Ｒ’はＣ1-3アルキル又はＣ2-3ヒドロキシアルキルを表し、
Ｒ”はｙが１〜３である場合、Ｒ’を意味し、ｙが０である場合には水素を表す）
の化合物であり、特に出発オリゴヒドロキシ化合物が式（Ｖａ）の化合物である場合には架橋にいたる反応剤として用いられ、又は下式
Ｎ（Ｒ’）3 （ＶII）
の化合物又は下式（VIII）：
【化１４】
ｗは２〜６の数を表す）
の化合物が用いられ、出発オリゴヒドロキシ化合物が式（Ｖｂ）の化合物である場合には式（ＶII）及び（ＶIII)のアミンが特に適している。
【００２８】
所望の連鎖停止、四級アンモニウム塩基形成反応において、例えば三級モノアミン、好ましくは式（ＶII）のアミンを用いることができる。
式（ＶＩ）のアミノ化合物として、公知のアミンを用いることができる。Ｒ’及びＲ”中のＣ1-3アルキル基はメチル、エチル、プロピル又はイソプロピルであってよく、低分子量のものが好ましく、メチルが特に好ましい。Ｃ2-3ヒドロキシアルキル基は好ましくは2-ヒドロキシエチルもしくは2-ヒドロキシプロピルである。Ｃ1-3アルキル基及びＣ2-3ヒドロキシアルキル基のうち、Ｃ1-3アルキル基が好ましく、メチルが特に好ましい。ｙは０〜３であり、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。式（VI）のアミンの具体例はジメチルアミン、ジエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、N,N-ジエタノール-N',N'-ジメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン及びヘキサメチルトリエチレンテトラアミンであり、これらのうち二官能性アミン、特に低分子量のものが好ましく、とりわけジメチルアミン及びテトラメチルエチレンジアミンが好ましい。式（ＶII）のアミンの具体例はトリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリエタノールアミンであり、これらのうちトリメチルアミン及びトリエチルアミンが好ましい。式（ＶIII)において、ｗは好ましくは２又は３である。式（ＶIII)のアミンの具体例は、N,N-ジメチルアミノプロピルアミン、N,N-ジエタノールアミノプロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン及びN,N-ジエタノール-N',N'-ジメチルエチレンジアミンである。
【００２９】
ポリカチオン性ポリ四級アンモニウム塩基含有生成物は、アミンとの反応によりポリマーになるもの又は出発生成物がポリマーである（例えばポリアルキレングリコール）もののいずれか又はこの両者であるポリマーである。
【００３０】
エピクロロヒドリン付加物に対する四級アンモニウム塩基形成用アミンのモル比は、ポリマー特性を有する生成物が形成されるように選ばれる。式（Ｖａ）の化合物のエピクロロヒドリン付加物に対する四級アンモニウム塩基形成用アミンのモル比は好ましくは、塩素に対するエピクロロヒドリン付加物の１モル当量に対して架橋性アミン0.5モル±30％、例えば±10％用いるように選ばれる。式（Ｖｂ）の化合物のエピクロロヒドリン付加物に対する四級アンモニウム塩基形成用アミンのモル比は好ましくは、塩素に対する付加物の１モル当量に対して式（ＶIII)のアミン１モル±30％、例えば±10％用いるように選ばれる。式（Ｖｂ）の化合物のエピクロロヒドリン付加物に対する四級アンモニウム塩基形成用アミンのモル比は好ましくは、塩素に対する付加物の１モルに対して式（ＶII）のアミン0.9モル±40％、例えば±20％用いる（２つのＲ'''が水素以外の場合）、又は式（ＶII）のアミン0.7モル±35％、例えば±15％用いる（１つのＲ'''が水素であり、他方が水素以外の場合）ように選ばれる。
【００３１】
反応体の濃度は好ましくは、水性混合物中の（ＰA)の濃度が10〜75質量％、好ましくは20〜70質量％であるように選ばれる。
四級アンモニウム塩基形成用アミンと前記付加物との反応は好ましくは、水性媒体中において、加熱しながら、例えば50〜100℃、好ましくは60〜90℃の温度において行われる。反応ノ間、少なくとも開始時において、アミンの塩基性はアミンと付加物、すなわちアルキル化剤として用いられる塩化物との四級化アルキル化に十分である。反応混合物のｐＨは好ましくは４から９であり、開始時においては好ましくは７〜９である。反応が進行すると、混合物のアルカリ度及び架橋性アミンの濃度は低下する。反応生成物において共有結合した塩素が所望よりも多い割合で存在する場合、例えば一官能性三級アミンである反応体をさらに加えてもよく、及び／又は出発架橋性反応体が二級モノアミンである場合には、適当な強塩基、例えば水酸化アルカリ金属、好ましくは水酸化ナトリウムを加え、ｐＨを７〜９に維持してもよい。反応が終了したならば、又は所望の程度まで達したならば、反応音号物に酸、好ましくは鉱酸（例えば塩酸、硫酸もしくはリン酸）又は低分子量脂肪族カルボン酸、例えば１〜６個の炭素原子を有するもの（例えば蟻酸、酢酸、クエン酸もしくは乳酸）の添加によって、好ましくは７以下、より好ましくは４〜６、最も好ましくは５〜6.5のｐＨに達するように酸性化する。反応の進行は反応混合物の粘度（これは架橋度、すなわち４級化度を示す）を調べることによって追跡する。好適な粘度は、例えば200〜3000cPである。
【００３２】
好ましいポリマー（ＰA)は、
（ＰA2）エピクロロヒドリンとオリゴヒドロキシアルカンを反応させ、さらに四級アンモニウム塩基形成用アミンにより四級化することにより得られるポリマー、及び
（ＰA3）エピクロロヒドリンとポリアルキレングリコールを反応させ、さらに四級アンモニウム塩基形成用アミンと反応させることにより得られるポリマー
である。
上記のうち、（ＰA2）が特に好ましい。
【００３３】
形成されるポリマー（ＰA)は、他のカチオンポリマー、特にカチオンスターチ（例えば（ＰA)に対し20％までの質量比の）との混合物を望む場合、（Ｂ）の溶液と混合してよい。しかし（ＰA)は他のカチオンポリマーと混合されないことが好ましい。この方法の１つの特徴によれば、（Ｂ）の水溶液は（ＰA)の水溶液に、好ましくは徐々に、加熱して、例えば40℃〜沸騰温度、好ましくは40〜90℃の温度において加えられる。この方法の好ましい特徴によれば、（Ｂ）の溶液は（ＰA)の重合及び／又は架橋が終了する前に加えられる。（ＰA2）又は架橋した（ＰA3）から組成物を製造する場合、蛍光増白剤（Ｂ）の少なくとも一部を架橋反応が終了する前に加え、架橋反応の間に残りの部分を加え、蛍光増白剤アニオンが（ＰA2）又は架橋した（ＰA3）のカチオンの一部に対する対イオンである水性組成物を得る。非架橋（ＰA3）から組成物を製造する場合、蛍光増白剤の溶液を重合が終了する前に加えてもよい。適当に加熱することによりポリマーと蛍光増白剤は完全に混合する。ｐＨは、（ＰA)と（Ｂ）の塩形成が促進されるように選ばれ、弱酸性〜アルカリ性の範囲がよく、好ましくは５〜10、より好ましくは5.5〜９のｐＨである。（ＰA)又はその前駆体に対する（Ｂ）の比は、得られる生成物（ＰAB）がカチオン特性を有するように選ばれる。これは（ＰA)又は（ＰAB）中のカチオン、特に四級カチオンの数すなわちカチオン当量が（Ｂ）により導入されるアニオンの数すなわちアニオン当量よりも多いことを意味している。（ＰA)又は（ＰAB）中の四級アンモニウム塩基の総数に対する（Ｂ）により導入されるアニオン基の総数の比すなわち当量比は、２／100〜60／100である。（ＰA)に対する（Ｂ）の質量比は適当に選択され、例えば１／100〜40／100であり、（ＰA)の前駆体に対する（Ｂ）の質量比も同様に選択される。（ＰAB）のカチオン度、すなわち（Ｂ）に拘束されていない四級アンモニウム塩基の量（（ＰAB）のグラムあたりのミリ当量で表す）は低く、好ましくは少なくとも0.1meq/gであり、例えば0.1〜1.2meq/g、好ましくは0.2〜１meq/g、より好ましくは0.45〜0.85meq/gである。カチオン度は、例えばｐＨ４、７及び９（塩酸もしくは水酸化カリウム溶液により調整）において指示薬としてトルイジンブルーを用い（青＝カチオン、ピンク＝アニオン）、ポリビニル硫酸カリウム溶液（例えば0.00052N)による0.1wt％（ＰAB）溶液の滴定によって、光電池を取り付けた¨Charge Analyser¨により評価される。
【００３４】
成分の添加速度及び濃度は、得られる溶液の粘度増加が起こり、混合した生成物（ＰAB）の溶液がいまだ攪拌容易である、例えば粘度が5000cP以下、好ましくは200〜4000cPであるように選ばれる。（Ｂ）の溶液の好適な濃度は５〜70wt％、好ましくは10〜50wt％である。（ＰA)の溶液の好適な濃度は10〜80wt％、好ましくは20〜70wt％である。（ＰAB）の溶液の好適な濃度は10〜90wt％、好ましくは20〜80wt％である。これらの濃度における特に好ましい粘度は500〜2000cPである。得られる（ＰAB）の水生組成物は水溶液であり、すなわちコロイド溶液である。これは製造したままで直接用いることができ、又は所望により膜濾過によって塩含量及び／又は濃度を変えてもよく、及び／又は他の所望の成分、例えば厄介な微生物の繁殖を抑える添加剤又は殺微生物剤を、例えば液体組成物に対して0.001〜0.1wt％の濃度で添加してもよい。
【００３５】
こうして製造された組成物は蛍光増白剤としての成分（Ｂ）と、製紙における内添剤もしくは外添剤、例えば凝集剤、排水助剤、保持助剤又は定着剤としての成分（ＰA)の特性とを備えている。本発明の（ＰAB）組成物を、紙シートの形成の前、間及び後のいずれかの時点においても蛍光増白剤として添加することができる。このことは、本発明の多機能組成物を製紙用水性原料に添加しても紙シートをすぐに製造する必要がないことを意味している。
【００３６】
本発明の（ＰAB）組成物は、他のカチオン添加剤又は製紙用原料中に存在する、もしくは加えられる成分、例えば保持助剤及び／又はカチオン界面活性剤に対して相溶性を有している。
本発明の特徴は、蛍光増白された紙の製造方法において、上記の（ＰAB）水溶液を、内添剤又は外添剤として、所望により他のカチオン添加剤の存在下において用いることにある。
【００３７】
本発明の（ＰAB）組成物は、好ましくは上記方法によって製造されたままの水性組成物の形態において、紙の製造における助剤、特に定着剤としても機能し、バックウォーターの量を低減し、また蛍光増白された紙の製造用の蛍光増白剤としても機能する。
【００３８】
このように、本発明は、水性原料からの紙、特に紙ウェブもしくはシートの製造において（ＰAB）を助剤、特に定着剤として用いる方法を提供する。この「紙」とは、紙板及び注型紙も包含する。水性原料としては、いかなる原料であってもよく、特に製紙に用いられるセルロース材料を含み、パルプ懸濁液はいかなるものから得られたものであってもよく、バージン繊維（化学パルプもしくは機械パルプ）、機械損紙（特に被覆損紙）及び再生紙（特に脱インク及び所望により漂白した再生紙）より得られるものであってよい。この水性紙パルプもしくは原料は、サイジング剤、充填材、凝集剤、排水助剤、保持助剤のような他の添加剤を含んでいてもよく、これらは好ましくは（ＰAB）の添加後に加えられる。原料濃度は用いるパルプ、機械、方法及び所望の紙品質によって異なり、たとえば0.4〜10wt％、好ましくは0.8〜６wt％の乾燥パルプである。本発明の特徴によれば、被覆損紙及び／又は漂白した脱インクした再生紙を、所望により他のパルプと混合して用いられる。
【００３９】
ポリカチオン性ポリマー塩（ＰAB）は好ましくは乾燥パルプに対して0.05〜0.5wt％、より好ましくは0.1〜0.4wt％の濃度で用いられる。ｐＨは弱塩基性〜酸性の範囲であり、好ましくはｐＨ４〜ｐＨ８、より好ましくはｐＨ５〜ｐＨ７である。紙は従来の製紙機を用いて従来の方法により製造される。得られるバックウォーターは汚染物質の量が少なく、特に濁り度が低く、従ってＢＯＤ及び／又はＣＯＤは低い。（ＰAB）の使用により、他のカチオン添加剤、例えば凝集剤、保持助剤、排水助剤の効率が向上し、アニオン汚染物質の混入による紙の凝集を低下させて品質の高い紙を得ることができ、蛍光増白剤（Ｂ）の効率を高め、白色度の高い紙を高収率で得ることができる。こうして製造された紙は、特にインクジェットプリント用の基材として用いることができる。
【００４０】
以下の実施例において、部及びパーセントは特に示さない限り質量基準であり、温度は摂氏であり、適用例Ｃ及びＤにおいて°ＳＲはdegrees Schopper-Rieglerを示し、パーセントは出発水性パルプ懸濁液に対する比率である。
【００４１】
実施例１
109.2部のソルビトールを55.2部のグリセロールと混合し、100℃に加熱して溶液を形成する。三フッ化ホウ素エーテレート１部を加え、この混合物を攪拌し、70℃に冷却する。333部のエピクロロヒドリンを１時間かけて70〜80℃において滴加する。この反応混合物を20℃に冷却し、135部の60％ジメチルアミン水溶液を加え、この反応混合物をゆっくり90℃まで加熱し、１時間保つ。次いでこの反応混合物を50℃に冷却し、150部の30％水酸化ナトリウム及び100部の下式
【化１５】
【００４２】
実施例２
109.2部のソルビトールの代わりに81.6部のペンタエリトリトールを用いることを除き、実施例１に記載の方法を繰り返す。
【００４３】
実施例３
55.2部のグリセロールの代わりに37.2部のエチレングリコールを用いることを除き、実施例１に記載の方法を繰り返す。
【００４４】
実施例４
135部のジメチルアミンの代わりに208.8部のテトラメチルエチレンジアミンを用いることを除き、実施例１に記載の方法を繰り返す。
【００４５】
実施例５
109.2部のソルビトールと55.2部のグリセロールの代わりに110.4部のグリセロールを用いることを除き、実施例１に記載の方法を繰り返す。
【００４６】
実施例６〜９
下式
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
のナトリウム塩の20％水溶液を用いて実施例１に記載の方法を繰り返す。
【００４７】
実施例１０
下式
【化２０】
【００４８】
実施例１１
下式
【化２１】
【００４９】
実施例１２
下式
【化２２】
【００５０】
実施例１３
1.9部の三フッ化ホウ素酢酸錯体を攪拌しながら50部のポリエチレングリコール400に加え、この混合物を攪拌し、70〜75℃に冷却する。70〜75℃においてさらに30分間攪拌を続け、その後２部のエピクロロヒドリンを加える。発熱が観察されたならば、さらに20部のエピクロロヒドリンを70〜80℃において１時間かけて滴加し、70〜80℃において30分間攪拌を続け、その後、真空下120℃に加熱することによって揮発性物質を除去する。この反応混合物を20℃に冷却し、25.3部のトリエチルアミンを加え、反応混合物をゆっくり80℃に加熱し、３時間保ち、その後過剰のアミンを真空下で除去する。次いでこの反応混合物を室温まで冷却し、100部の実施例１１と同じ蛍光増白剤のナトリウム塩の19％水溶液を加える。
【００５１】
実施例１４
ポリエチレングリコール400に代えて同量のポリエチレングリコール600を用いることを除き、実施例１３に記載の方法を繰り返す。
【００５２】
実施例１５
ポリエチレングリコール400に代えて同量のポリエチレングリコール1000を用いることを除き、実施例１３に記載の方法を繰り返す。
【００５３】
実施例１６
ポリエチレングリコール400に代えて同量のポリエチレングリコール1500を用いることを除き、実施例１３に記載の方法を繰り返す。
【００５４】
適用例Ａ
所定量の実施例１の生成物（蛍光増白剤に対して０、1.25、2.5、５、7.5及び10mmol/kg）を、天然スターチの攪拌した水溶液に60℃において加えることによりサイジング溶液を調製する。この溶液を吸いで５％のスターチ濃度まで希釈する。このサイジング溶液を実験室サイズプレスの移動するローラーの間に注ぎ、市販の75g/m2の天然サイジングを施した（従来のアルキルケテンダイマーにより）漂白した紙ベースシートに塗布する。この処理した紙をフラットベッドドライヤーにおいて70℃にて５分間乾燥する。乾燥した紙をコンディショニングし、次いで検量したDatacolor ELREPHO 2000分光光度計によりＣＩＥ白色度を測定する。この測定した値は白色度及び収率が高いことを示している。
【００５５】
適用例Ｂ
3000部のチョーク（微細な、白色の高純度炭酸カルシウム、ISO 787/10による密度2.7、商品名HYDROCARB OGとしてPluss-Stauffer AGより入手可能）、1932部の水、18部のカチオン分散剤、及び600部のラテックス（n-ブチルアクリレートとスチレンラテックスのコポリマー、ｐＨ7.5-8.5、商品名ACRONAL S320Dとして市販入手可能）を含むコーティング組成物を調製する。このコーティング組成物に、所定の量の実施例１の生成物（蛍光増白剤に対して０、0.313、0.625、0.938、1.25及び1.875mmol/kg）を、攪拌しながら加え、水の添加によって固体含有量を55％に調整する。こうして調製されたコーティング組成物を市販の75g/m2の天然サイジングを施した（従来のアルキルケテンダイマーにより）漂白した紙ベースシートに、自動ワイヤー巻バーアプリケータを用い、標準速度及び標準負荷において塗布する。この被覆した紙をフラットベッドドライヤーにおいて70℃にて５分間乾燥する。乾燥した紙をコンディショニングし、次いで検量したDatacolor ELREPHO 2000分光光度計によりＣＩＥ白色度を測定する。この測定した値は白色度及び収率が高いことを示している。
【００５６】
適用例Ｃ
200gのパルプ懸濁液（約20°ＳＲの濾水度まで叩解した漂白したソフトウッドとハードウッドパルプの50％混合物の2.5％水性懸濁液）をビーカーに計量し、攪拌し、40％充填材懸濁液（100g/lの炭酸カルシウムの水性懸濁液80g）を加える。この懸濁液を１分間攪拌し、実施例１の生成物をｐ％加える（ｐ＝０、0.1、0.2、0.4、0.8、１、1.4、1.8及び２、ｐ＝０はブランクを表す）。添加後、この混合物をさらに0.5分間攪拌し、次いで1.7％（3.4g）の天然サイズを加え（通常2.5gのAquapel 360Xの水中分散液、Aquapel 360XはHercules Ltd.のアルキルケテンダイマーサイズ懸濁液である）サイズを添加後、保持助剤（通常Cartaretin PC）を加えてもよい。次いでこの混合物を１リットルに希釈し、実験室シート形成機（基本的にはこれは底にワイヤゲージを有するシリンダーであり、このシリンダーには一部水が充填されており、パルプ懸濁液を加え、次いで空気を吹き込むとパルプが分散し、次いで真空にすると、パルプスラリーがワイヤによって引かれ、紙シートを形成し、この紙シートをワイヤから取り外し、プレスし乾燥する）において紙シートを形成する。このシートを湿キャビネットに入れ、平衡にし、次いでDatacolor ELREPHO 2000分光光度計によりＣＩＥ白色度を測定する。この測定した値は白色度及び収率が高いことを示している。
【００５７】
適用例Ｄ
200gのパルプ懸濁液（約20°ＳＲの濾水度まで叩解した漂白したソフトウッドとハードウッドパルプの50％混合物の2.5％水性懸濁液）をビーカーに計量し、攪拌し、20％充填材懸濁液（100g/lのチャイナクレーの水性懸濁液40g）を加える（通常、チャイナクレーはEEC LtdのチャイナクレーグレードＢ）。この懸濁液を１分間攪拌し、実施例１の生成物をｐ％加える（ｐ＝０、0.1、0.2、0.4、0.8、１、1.4、1.8及び２、ｐ＝０はブランクを表す）。添加後、この混合物をさらに５分間攪拌し、次いで２％のロジンサイズ溶液（通常Hercules Ltd.のＴサイズ22/30）を加え、この混合物をさらに２分間攪拌し、次いで３mlのアルム溶液（水１リットル中の50gのアルム）を加え、さらに２分間攪拌する。次いでこの混合物を１リットルに希釈し、実験室シート形成機において紙シートを形成する。このシートを湿キャビネットに入れ、平衡にし、次いでDatacolor ELREPHO 2000分光光度計によりＣＩＥ白色度を測定する。この測定した値は白色度及び収率が高いことを示している。
実施例１の生成物と同様にして、実施例２〜１６の生成物も上記適用例Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにおいて用いる。
Claims (9)
- ポリマーのヘテロ原子鎖構成成分又は環構成成分として塩形態の四級アンモニウム基を含むポリカチオン性ポリマー塩（ＰAB）の水溶液であって、
（１）前記ポリカチオン性ポリマー塩（ＰAB）が、その成分として、ポリカチオン性ポリマー（ＰA）と、アニオン性蛍光増白剤とを含み、
（２）前記ポリカチオン性ポリマー（ＰA）は、そのヘテロ原子鎖構成成分又は環構成成分として、塩形態のカチオン性四級アンモニウム基を有しており、かつ前記アニオン性蛍光増白剤（Ｂ）は、遊離酸又はアルカリ金属塩の形態のアニオン性基を有しており、
（３）前記ポリカチオン性ポリマー（ＰA）は、エピクロロヒドリンと、下記（ａ），（ｂ）又は（ｃ）を含むヒドロキシ化合物成分：
（ａ）下記式（Ｖａ' ）により表わされる少なくとも１種のオリゴヒドロキシアルカン：
Ｈ−（ＣＨＯＨ）x1−Ｈ （Ｖａ' ）
〔但し、式（Ｖａ' ）において、ｘ１は３〜６の数を示す〕、
（ｂ）前記式（Ｖａ' ）の１種以上のオリゴヒドロキシアルカンと、Ｃ2−Ｃ3アルカンジオールとの混合物、
又は、
（ｃ）下記式（Ｖｂ）により表されるポリアルキレングリコール：
ＨＯ−（アルキレン−Ｏ）x2−Ｈ （Ｖｂ）
〔但し、式（Ｖｂ）中、アルキレンはＣ2−Ｃ4アルキレン基を表し、またｘ２は、２〜４０の数を表わす〕
と反応させ、さらに、下記（ｄ），（ｅ）、又は（ｆ）を含む四級アンモニウム塩基形成用アミン成分：
（ｄ）下記式（VI）の三級アミン：
（ｅ）下記式（VII）の三級アミン：
Ｎ（Ｒ' ）3 （VII)
〔但し、式（VII）において、Ｒ' は上記定義のとおり〕
又は
（ｆ）下記式（VIII）の三級ジアミン：
とさらに反応させて得られた反応生成物であり、
（４）前記アニオン性蛍光増白剤（Ｂ）成分に含まれるアニオン基の、当量で表された量の、前記ポリカチオン性ポリマー（ＰA）に含まれるカチオン性四級アンモニウム基の、当量で表された量に対する比が、２／１００〜６０／１００の範囲内にあり、また、
（５）前記ポリカチオン性ポリマー（ＰA）成分中のカチオン性四級アンモニウム基に対する対イオンの一部が、前記アニオン性蛍光増白剤（Ｂ）成分中のアニオン基であり、それによってポリカチオン性ポリマー塩（ＰAB）が形成されている
ことを特徴とするポリカチオン性ポリマー塩の水溶液。 - 請求項１に記載のポリカチオン性ポリマー塩（ＰAB）の水溶液を製造する方法であって、
（１）カチオン性ポリマー（ＰA）の水溶液と、アニオン性蛍光増白剤の水溶液とを混合することを含み、
（２）前記カチオン性ポリマー（ＰA）は、このポリマーのヘテロ原子鎖構成成分又は環構成成分として、塩の形態のカチオン性四級アンモニウム基を含み、前記カチオン性四級アンモニウム塩の対イオンは鉱酸のアニオン、低分子量のカルボン酸のアニオン、又は四級化剤に由来するアニオンであり、また前記アニオン性蛍光増白剤は遊離酸又はアルカリ金属塩の形態にあるものであり、
（３）前記ポリカチオン性ポリマー（ＰA）を調製するために、エピクロロヒドリンを、下記（ａ），（ｂ）又は（ｃ）を含むヒドロキシ化合物成分：
（ａ）下記式（Ｖａ' ）により表される少なくとも１種のオリゴヒドロキシアルカン：
Ｈ−（ＣＨＯＨ）x1−Ｈ （Ｖａ' ）
〔但し、前記式（Ｖａ' ）において、ｘ１は３〜６の数を表す〕
（ｂ）前記式（Ｖａ' ）の１種以上のオリゴヒドロキシアルカンと、Ｃ2−Ｃ3アルカンジオールとの混合物、
又は、
（ｃ）下記式（Ｖｂ）により表されるポリアルキレングリコール：
ＨＯ−（アルキレン−Ｏ）x2−Ｈ （Ｖｂ）
〔但し、上記式（Ｖｂ）において、アルキレンはＣ2−Ｃ4アルキレン基を表し、またｘ２は、２〜４０の数を表す〕
と反応させ、さらに、下記（ｄ），（ｅ）又は（ｆ）を含む四級アンモニウム塩基形成用アミン成分：
（ｄ）下記式（VI）の三級アミン：
（ｅ）下記式（VII）の三級アミン：
Ｎ（Ｒ' ）3 （VII)
〔但し、上記式（VII）において、Ｒ' は前記定義のとおり〕
又は
（ｆ）下記式（VIII）の三級ジアミン：
と反応させ、
（４）前記アニオン性蛍光増白剤（Ｂ）成分に含まれるアニオン基の、当量で表された量の、前記ポリカチオン性ポリマー（ＰA）に含まれるカチオン性四級アンモニウム基の、当量で表される量に比を、２／１００〜６０／１００の範囲内に規制し、それによって、
（５）前記ポリカチオン性ポリマー（ＰA）成分中のカチオン性四級アンモニウム基に対する対イオンの一部を、前記アニオン性蛍光増白剤（Ｂ）成分中のアニオン基として、前記ポリカチオン性ポリマー塩（ＰAB）を、調製する
ことを特徴とするポリカチオン性ポリマー塩の水溶液の製造方法。 - 前記ポリカチオン性ポリマー（ＰA）調製用ヒドロキシ化合物がソルビトール、グリセロール、ペンタエリトリトール、エチレングリコール及びポリエチレングリコールから選ばれた１種である、請求項２に記載の方法。
- 前記ポリカチオン性ポリマー（ＰA）調製用四級アンモニウム塩基形成用アミンが、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン及びＮ，Ｎ−ジエタノール−Ｎ' ，Ｎ' −ジメチルエチレンジアミンから選ばれた１種である、請求項２に記載の方法。
- 前記アニオン性蛍光増白剤が、下記式（Ｉ），（II），（III）及び（IV）により表される化合物：
Ｒ5及びＲ7は、それぞれ互に独立に、Ｃ1−Ｃ2アルキル基、フェニル基又はスルホフェニル基を表し、
Ｒ6及びＲ8は、それぞれ互に独立に、水素原子、Ｃ1−Ｃ2アルキル基、フェニル基又はスルホフェニル基を表し、
Ｒ9及びＲ10は、それぞれ互に独立に、水素原子、Ｃ1−Ｃ2アルキル又はアルコキシ基、塩素原子又は−ＳＯ3Ｍ基を表し、
Ｒ11は、−ＳＯ2−（ＮＨ）m−（Ｃ2−Ｃ4アルキレン）−ＳＯ3Ｍ基を表し、
ｍは０又は１を表し、
Ｒ12は水素原子を表し、
Ｒ13は水素原子又は−ＣＨ2−ＳＯ3Ｍ基を表し、
Ｒ14は水素原子又は塩素原子を表し、
Ｒ15は水素原子を表し、但し、Ｒ14が塩素原子を表すときはメチル基を表し、
Ｍは水素原子又はアルカリ金属カチオンを表す。〕
から選ばれる、請求項２に記載の方法。 - 紙又は不織体の形成前、形成中又は形成後に、内添剤又は外添剤として、請求項１に記載のポリカチオン性ポリマー塩（ＰAB）の水溶液を、使用して、紙又は不織体を蛍光増白することを特徴とする蛍光増白された紙を製造する方法。
- 紙又は不織体の製造における機械損紙から蛍光増白された紙を製造する請求項６に記載の方法。
- 請求項７に記載の方法により製造された紙。
- インクジェットプリント用の基材としての請求項８に記載の紙の使用。
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