JP2003518189A - カチオン修飾された白色ピグメント、それらの製造及び使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 粒径０．１〜４０μｍの粒状無機白色ピグメント（Ｍ）、並びに少なくとも部分的架橋をもたらす条件下での、エピクロロヒドリンまたはエピクロロヒドリン誘導体もしくは前駆体のアミンとの反応により入手できる、塩の形で４級アンモニウム基を含む、適用された水溶性カチオン性架橋ポリマー（Ｐ_Ａ）を、所望によりアニオン性蛍光増白剤（Ｂ）と組合せ、且つ（Ｂ）の（Ｐ_Ａ）に対するモル比が、総ポリマー（Ｐ_Ａ）のカチオン電荷数が総アニオン性蛍光増白剤（Ｂ）のアニオン電荷数よりも高いようなものから本質的になる、粒状のカチオン修飾された白色ピグメント（Ｗ）は、様々な技術分野、特に製紙においてカチオン性白色ピグメントとして驚くほど有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 無機物質を含有する蛍光増白する物質、特に白色ピグメントまたは充填剤とし
て通常使用されるものにおいて、アニオン性蛍光増白剤を使用する場合、該無機
物質は通常関連のある程度または有用な程度には増白されない。更に特に製紙分
野において、いくつかのカチオン性物質、例えば、直鎖のポリカチオン性ポリマ
ーの、特に例えば凝集特性の補助剤として、より詳細には脱水促進剤または歩留
向上剤または固定剤としての添加も通常行われている。このようなカチオン性物
質は、アニオン種及びカチオン種の間の相互作用に起因した沈殿または消光によ
り、アニオン性蛍光増白剤に対して有害作用を有することがある。更に、水性媒
質中におけるこのようなカチオン性ポリマーの無機ピグメントまたは充填剤との
併用は、水性懸濁液全体への充填剤またはピグメントの規則的分布に望ましくな
い影響を及ぼし得る。

【０００２】 米国特許第４６７７１５８号において、ポリオキシエチレン−置換の４級アン
モニウム化合物が開示されており、これはひとつの変種において、ジイソシアネ
ートと反応し、ポリウレタンを生成し；これらのアンモニウム化合物は、ある限
定されたスメクチッククレイを修飾するために使用される。

【０００３】 米国特許第４７６４５４４号において、酸基−含有有機ポリマーを含有する被
覆された充填剤が開示されており、これはアミノ基を含み、かつ架橋することが
できる。

【０００４】 米国特許第５１４７５０７号において、カチオン性ポリマーの添加が開示され
ており、これは炭酸カルシウムのような製紙用充填剤の、酸ダイマーとポリアミ
ンの反応生成物である。

【０００５】 欧州特許第４９１３４６号は、４級環式アンモニウム基を含むカチオン性ポリ
マーによる、製紙用充填剤ピグメントの処理を開示している。

【０００６】 日本国特開昭５５−０１３７３５号は、紙塗工のためのピグメントのカチオン
性ポリマー電解質による処理を開示しており、その説明には、様々な種類のポリ
マー、とりわけいくつかの４級ポリマーまたはいくつかの架橋ポリマーの非常に
長いリストが示されている。

【０００７】 驚くべきことに、特に以下に記したような蛍光増白剤と組合せた場合に、以下
に定義したようなある種の架橋した４級カチオン性生成物で、無機ピグメントま
たは充填剤をカチオン修飾することにより、例えば無機生成物の白色度、または
処理した無機物質の物理的形状、例えば加工性及び懸濁液中の規則的分散におい
て注目に値する特性の生成物を実現することができることがわかっている。

【０００８】 本発明は、定義されたカチオン修飾された白色ピグメント、それらの製造及び
使用に関する。

【０００９】 従って本発明は、最初に、粒径範囲が０．１〜４０μｍの粒状無機白色ピグメ
ント（Ｍ）、及び少なくとも部分的に架橋される条件下での、エピクロロヒドリ
ンまたはエピクロロヒドリン誘導体もしくは前駆体のアミンとの反応で入手でき
る、塩の形で４級アンモニウム基を含む適用された水溶性カチオン性の架橋ポリ
マー（Ｐ_Ａ）を、所望によりアニオン性蛍光増白剤（Ｂ）と組合せ、ここで（Ｂ
）対（Ｐ_Ａ）のモル比が、総ポリマー（Ｐ_Ａ）のカチオン電荷数が総アニオン性
蛍光増白剤（Ｂ）のアニオン電荷数よりも高いようなものから本質的になる、粒
状のカチオン修飾された白色ピグメント（Ｗ）を提供する。

【００１０】 従って本発明は特に、粒状無機白色ピグメント（Ｍ）の、所望により（Ｂ）と
組合せた（Ｐ_Ａ）により、カチオン修飾された生成物（Ｗ）への説明された修飾
に関する。

【００１１】 （Ｍ）は一般に、白色ピグメントまたは充填剤（または負荷剤）として通常使
用されるような一般に公知の無機物質を含み、かつこれらはより詳細に述べると
製紙において通常無色の形状で使用され、かつ塗料、ラッカー、化粧品、プラス
チック、建築資材などのような他の技術分野においても同様に使用される。製紙
については大きい懸念があり、その理由は、製紙産業において、製紙工程におけ
る歩留及び水切れを向上するために使用される添加剤による蛍光増白剤の消光の
問題点が存在するからである。

【００１２】 本明細書において使用される用語「ピグメント」は、同じ物質が充填剤または
ピグメントとして使用される限りは、用語「充填剤」も含むことが意図されてい
る。

【００１３】 無機ピグメント（Ｍ）は、天然の及びまたは所望により物理的に修飾された、
または合成的に生成された物質、並びに好ましくは特に紙塗工において使用され
るような物質または紙シート中の充填剤または負荷剤のような物質、並びに例え
ばサイズ剤または更に紙パルプ懸濁液中に添加されるような物質であることがで
きる。（Ｍ）は、鉱物性物質及び合成により生成された無機物質、例えばシリカ
、アルミナ、二酸化チタン、酸化亜鉛及び硫化亜鉛、並びに低い原子価の金属イ
オン、主にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたは土類金属イオン
、特にナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム及び／また
はアルミニウムの無機塩を含むことができる。以下に例を挙げる：二酸化チタン
（ルチル、アナタース）、チタン酸カリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン、
硫酸カルシウム（セッコウまたは無水物）、様々な形のシリカ（例えば、ケイソ
ウ土のような非晶質シリカ）、アルミナ三水和物、シリコアルミン酸ナトリウム
（sodium silico-aluminate）、タルク（ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２０）、硫酸
バリウム（重晶石、不変白）、スルホアルミン酸カルシウム（サテンホワイト）
、白石綿、白色度が様々な陶土（主に、Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２・Ｈ_２０及び所望
により更に金属酸化物、例えば酸化鉄、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化
カルシウム、酸化ナトリウム及び／または酸化カリウムを含有する）及び様々な
形状の炭酸カルシウム（鉱物の天然形または合成沈殿形及び／または結晶形）。
これらは、市販の形状で、特に白色度＞８０、主に＞８２（ＩＳＯ法に従い測定
）のような、様々な白色度で、使用することができるが、例えば白色度≦８２、
または≦８０でさえもあるような、７０〜８０の範囲のようなより低い白色生成
物も使用することができる。

【００１４】 （Ｍ）の粒径は、例えば研磨及び／または摩耗及び／または必要ならば−篩分
け及びスクリーニングによる、または適当な沈降及び／または（微）結晶化法に
よるような、常法により得ることができる、平均０．１〜４０μｍの範囲である
。市販の製品は、大部分一般に一定割合の０．１μｍよりも小さい粒子（粉塵）
及び／または４０μｍよりも大きい顆粒を一部含有し；好ましくはこれらの比較
的大きい寸法の成分は、≦２０質量％、より好ましくは≦１０質量％である。好
ましくはこのような無機ピグメント（Ｍ）の平均粒径は、０．１〜２０μｍ、よ
り好ましくは０．２〜１０μｍ、最も好ましくは０．２〜５μｍの範囲内である
。好ましくは粒子の少なくとも７５％、好ましくは≧８０％がこの範囲内である
。前述のピグメント（Ｍ）の中でも、とりわけケイ酸塩を含有するものが好まし
く、特にカオリン、及び特別には炭酸塩、特に炭酸カルシウムを含有するものが
好ましい。

【００１５】 無機ピグメント（Ｍ）は、その表面に、市販の通常の分散剤または湿潤剤、例
えばポリリン酸塩を、適当な低濃度で、通常＜０．５質量％、好ましくは＜０．
３質量％含有することができる。本発明の目的のためには、このような界面活性
剤の存在は必須ではなく、かつ（Ｍ）は更に分散剤または湿潤剤を除外してもよ
い。前述のように、（Ｍ）は、市販の形状で使用することができ、特に乾燥形ま
たは例えば固形分４０〜７０質量％の範囲のような濃縮した水性スラリーの形状
で使用することができる。

【００１６】 好ましいピグメント及び充填剤（Ｍ）は、例えば５〜２４ｍ^２／ｇ、好ましく
は７〜１８ｍ^２／ｇのような比表面積を有する。

【００１７】 ポリマー（Ｐ_Ａ）は、架橋されており、かつ十分な割合の親水性成分−特に必
須の４級アンモニウム基、並びに好ましくは更に好ましくは無機ではない親水性
成分の、特にポリエチレングリコールエーテル鎖及び／または低分子ヒドロキシ
アルキル基、例えば好ましくはＯまたはＮであるヘテロ原子に連結されたヒドロ
キシエチル及び２−ヒドロキシプロピルなどを水溶性であるために含んでいる。
水溶性であるとは、濃度３ｇ／ｌ、ｐＨ７及び温度２０℃で、水中において真に
透明な溶液またはコロイド状の溶液を生じる生成物を意味する。これらは、好ま
しくは主に脂肪族であり、より好ましくは完全に脂肪族であり、アンモニウム基
に対する対イオンとして存在するアニオンは無視している。

【００１８】 （Ｐ_Ａ）の４級アンモニウム基は、特に４級アンモニウム基及び所望により更
に末端４級アンモニウム基と架橋形成するために、該ポリマーの少なくとも２個
の炭素原子に共有結合されている。これらのポリマー（Ｐ_Ａ）は、更にヘテロ原
子、特に酸素原子及び／または非−４級アミノまたはアンモニウム基を含むこと
ができる。このポリマー中のヘテロ原子は、互いに２〜６個の炭素原子を挟む距
離にあることが好ましい。

【００１９】 ポリマー（Ｐ_Ａ）は、好ましくはエピクロロヒドリン−由来のポリ４級ポリマ
ーであり、特にエピクロロヒドリンまたはエピクロロヒドリン誘導体もしくは前
駆体の、アミン、好ましくは２級及び／または３級アミンとの、少なくとも部分
的架橋をもたらすような条件下での、反応生成物である。

【００２０】 ポリ４級は、本明細書において、ポリ−（４級アンモニウム）、すなわちいく
つかの４級アンモニウム基を有するポリマーを意味する。

【００２１】 エピクロロヒドリン−由来のポリマーは、好ましくは、２または３工程合成に
より得ることができる、ポリ４級の架橋ポリマーであり、ここでは第１工程にお
いて、エピクロロヒドリンは、ヒドロキシ及び／または１級または２級アミノ化
合物と反応し、塩素末端の付加物を生じ、次にこの塩素末端の付加物は、２級ア
ミンまたは少なくとも二官能価３級アミンと反応し、ポリマー構造の４級アンモ
ニウム基を伴う架橋生成物を得る；末端塩素が依然反応生成物中に存在するなら
ば、これは、例えば一官能価２級または３級アミンと反応することができる。

【００２２】 出発のヒドロキシ及び／または１級または２級アミノ化合物として、好ましく
は脂肪族化合物を使用することができ、これは環式、分枝鎖または好ましくは直
鎖の、例えば一または多−官能価アルコール、アンモニア、好ましくは１〜６個
の炭素原子を伴う１級脂肪族アミンであり、かつこれが２〜４個の炭素原子を含
む場合置換基として所望によりヒドロキシ基を含むことができるもの、各脂肪族
ラジカルに １〜６個の炭素原子を伴う２級脂肪族アミンであり、かつこのラジ
カルが２〜４個の炭素原子を含む場合は更にヒドロキシで置換され得るもの、各
アルキレン橋に２〜４個の炭素原子を伴う脂肪族未置換のオリゴアミン、または
更に置換基としてアルカノール基を伴うオリゴアミンである。

【００２３】 オリゴとは一般に、２〜１０の範囲、大半は３〜８、好ましくは３〜６の数値
を意味する。

【００２４】 適当なヒドロキシ化合物は、１級Ｃ_１〜Ｃ_４アルコール、炭化水素ラジカル中
に最大６個、好ましくは３〜６個の炭素原子を伴う、二−から六−官能性脂肪族
アルコールであり、特に下記式である：

【００２５】 Ｘ−（ＯＨ）_ｘ１ （Ｉａ）

【００２６】 （式中、Ｘは、Ｃ_３〜Ｃ_６−アルカンまたは対応する環式エーテルのｘ_１−価
のラジカルを意味し、及びｘ１は、３からＸの炭素原子数までの数を意味する。
）、

【００２７】 またはＣ_２〜Ｃ_３−アルカンジオールとの式（Ｉａ）のオリゴヒドロキシアル
カンの混合物、

【００２８】 または式（Ｉａ）の１個以上のオリゴヒドロキシアルカンの、混合物であり、

【００２９】 または特に下記平均式であるポリアルキレングリコールである：

【００３０】 ＨＯ−（アルキレン−Ｏ）_ｘ２−Ｈ （Ｉｂ）

【００３１】 （式中、アルキレンは、Ｃ_２〜Ｃ_４−アルキレンを意味し、

【００３２】 かつｘ２は２〜４０の数を意味する。）。

【００３３】 好ましい式（Ｉａ）の化合物は、下記式のものである：

【００３４】 Ｈ−（ＣＨＯＨ）_ｘ３−Ｈ （Ｉａ’）

【００３５】 （ここでｘ３は３〜６である。）。

【００３６】 式（Ｉｂ）のアルキレンは、エチレン、プロピレン及び／またはブチレンであ
り、かつ式（Ｉｂ）のポリアルキレングリコールは、ホモ−またはコ−ポリマー
であり、好ましくは水溶性生成物（２０℃及びｐＨ７における水への溶解度が少
なくとも１０ｇ／ｌ）である。式（Ｉｂ）のポリアルキレングリコールとして、
エチレンオキシ−ユニットを支配的モル比で含むポリエチレングリコールまたは
コポリアルキレングリコールが使用されることが好ましい。より好ましくは、ポ
リエチレングリコール、すなわちアルキレンはエチレンのみを意味するような式
（Ｉｂ）の化合物が使用される。

【００３７】 １級及び／または２級アミノ基を伴う適当な一−またはオリゴ−官能価アミン
は、例えばモノ−またはジ−（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル）−アミン、モノ−または
ジ−（Ｃ_２〜Ｃ_４−ヒドロキシアルキル）−アミン及びアルキレン橋内に２〜４
個の炭素原子を伴うオリゴアミン、例えばモノ−またはジ−メチル−アミン、モ
ノ−またはジ−エチル−アミン、モノ−またはジ−イソプロピル−アミン、モノ
−またはジ−エタノール−アミン、モノ−またはジ−イソプロパノール−アミン
、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチ
レンヘキサアミン及びＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミンがある。

【００３８】 ヒドロキシ基及び／または１級または２級アミノ基のエピクロロヒドリンとの
反応により、エピクロロヒドリンのエポキシ環は開環され、かつ２−ヒドロキシ
−３−クロロ−プロピル−１ラジカルを含む対応する付加物が形成される。この
反応は、好ましくは他の溶媒の非存在下において実施され、かつ特にヒドロキシ
については、例えばルイス酸、好ましくは例えばそのエタン酸または酢酸複合体
の形での三フッ化ホウ素であるような、触媒の存在下で実施される。この反応は
発熱性であり、かつエピクロロヒドリンは、利用できるヒドロキシ基またはアミ
ノ基と反応し、かつ反応が進行するにつれて、更に該反応時に形成された２−ヒ
ドロキシ−３−クロロプロピル−１ラジカルのヒドロキシ基と反応することもで
き、その結果、多官能価出発反応剤（reactant）［例えば式（Ｉａ）］のヒドロ
キシ基またはアミノ基の一部は、未反応のまま残留することさえもできる。モル
比に応じて、出発のヒドロキシ−またはアミノ−化合物の官能性及びその立体配
置−特に式（Ｉａ）のｘ１または式（Ｉａ’）のｘ３が４〜６である場合−につ
いて、エピクロロヒドリンとの ｘ１またはｘ３個のＯＨ基の反応の程度は、変
動することができ、かつ例えば当初出発ポリオールに存在するＯＨ基の総数の５
０〜９５％、多くは７０〜９０％の範囲であることができる。得られた付加物は
、塩素末端化された生成物である。

【００３９】 この塩素末端化された付加物は、その後適当なアミンと反応され、ポリ４級の
好ましくは架橋した生成物を生成し、例えば、架橋している４級アンモニウム基
の提供が可能であるような架橋反応剤と反応し、これは３級オリゴアミンまたは
２級モノアミンであることが適している。このようなアミンは、例えば、エピク
ロロヒドリンの前述の１級または２級アミノ化合物のひとつとの反応付加物であ
ることができ、より好ましくは下記式に相当し：

【化１】 （式中、ＹはＣ_２〜Ｃ_３−アルキレンを意味し、

【００４０】 ｙは、０〜３の数を意味し、

【００４１】 Ｒ’は、Ｃ_１〜Ｃ_３−アルキルまたはＣ_２〜Ｃ_３−ヒドロキシアルキルを意味
し、

【００４２】 及び、Ｒ”は、ｙが１〜３であるならば、Ｒ’を意味し、または、ｙが０であ
るならば、水素を意味する。）

【００４３】 これは特に反応剤として架橋をもたらし、ここで出発のオリゴヒドロキシ化合
物は式（Ｉａ）であり、好ましくは式（Ｉａ’）であるか、または下記式であり
：

【００４４】 Ｎ（Ｒ’）_３ （ＩＩＩ）

【００４５】 または

【化２】 （式中、Ｒ”’は水素またはＣ_１〜Ｃ_３−アルキルを意味し、かつ

【００４６】 ｗは２〜６の数を意味する。）、

【００４７】 この式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のアミンは、特に反応剤として適しており、こ
こで出発のオリゴヒドロキシ化合物は式（Ｉｂ）である。

【００４８】 任意の連鎖停止反応について、適当な２級または３級モノアミン、例えば式（
ＩＩ）（式中ｙ１＝０）、または式（ＩＩＩ）とのアミン化、好ましくは式（Ｉ
ＩＩ）の３級モノアミンとの４級化反応を行うことができる。

【００４９】 式（ＩＩ）のアミノ化合物として、公知のアミンを利用することができる。Ｒ
’及びＲ”のＣ_１〜Ｃ_３−アルキルラジカルは、メチル、エチル、プロピルまた
はイソプロピルであることができ、低分子のものは好ましくは特にメチルである
。Ｃ_２〜Ｃ_３−ヒドロキシアルキルラジカルは、好ましくは２−ヒドロキシエチ
ルまたはプロピルである。Ｃ_１〜Ｃ_３−アルキルラジカル及びＣ_２〜Ｃ_３−ヒド
ロキシアルキルラジカルの中で、Ｃ_１〜Ｃ_３−アルキルラジカルが好ましく、特
にメチルが好ましい。添字ｙは、０〜３のいずれかの数、好ましくは０〜２、よ
り好ましくは０または１であることができる。式（ＩＩ）の代表的アミンは、ジ
メチルアミン、ジエタノール−アミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラ
メチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルエチ
レンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン及びヘキサメチルトリエチレ
ンテトラアミン、とりわけ二官能価アミン、特に低分子のものが好ましく、とり
わけジメチルアミン及びテトラメチルエチレンジアミンである。式（ＩＩＩ）の
代表的アミンは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、及びトリエタノールア
ミンであり、とりわけトリメチルアミン及びトリエチルアミンが好ましい。式（
ＶＩ）において、添字ｗは、好ましくは２または３である。式（ＩＶ）の代表的
アミンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミ
ノプロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジ
アミン及びＮ，Ｎ−ジエタノール−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−エチレンジアミンで
ある。

【００５０】 ポリカチオン性ポリ４級生成物は、アミンとの反応がポリマーをもたらすかま
たは出発生成物が高分子である（例えば、ポリアルキレングリコールである）か
またはこれらの両方である限り少なくともポリマーであることができる。

【００５１】 架橋し４級化しているアミンのエピクロロヒドリン付加物に対するモル比は、
高分子特性の生成物が生成されるのに適当なように選択される。４級化している
アミンの式（Ｉａ）の化合物のエピクロロヒドリン付加物とのモル比は、１モル
当量の付加物について（塩素について）、架橋アミン０．５モルの±３０％、例
えば±１０％が使用されるように選択されることが好ましい。４級化しているア
ミンの式（Ｉｂ）の化合物のエピクロロヒドリン付加物とのモル比は、１モル当
量の付加物について（塩素について）、式（ＩＩ）（ｙ＝１〜３、好ましくは２
または３）の架橋アミン１モルの±３０％、例えば±１０％が使用されるように
選択されることが好ましい。４級化しているアミンの式（Ｉｂ）の化合物のエピ
クロロヒドリン付加物とのモル比は、１モル当量の付加物について（塩素につい
て）、式（ＩＶ）のアミン０．９モルの±４０％、例えば±２０％（両方のＲ”
が水素である場合）か、または式（ＩＶ）のアミン０．５モルの±３０％、例え
ば±１０％（両方のＲ”’が水素以外である場合）か、または式（ＩＶ）のアミ
ン０．７モルの±３５％、例えば±１５％（一方のＲ”’が水素であり、かつ他
方が水素以外である場合）が使用されるように選択されることが好ましい。

【００５２】 これらの反応剤の濃度は、好ましくは水性混合物中の（Ｐ_Ａ）濃度が、１０〜
７５％、好ましくは２０〜７０質量％の範囲であるように選択される。

【００５３】 ４級化されているアミンの該付加物との反応は、好ましくは水性媒質中におい
て、及び好ましくは例えば温度範囲５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の
加熱を伴い、実行される。この反応時、少なくとも開始時の該アミンの塩基度は
、アミンの付加物との、すなわちアルキル化剤として使用される塩素との、４級
アルキル化に十分なものである。この反応混合物のｐＨは、好ましくは４〜９の
範囲であり、開始時には好ましくは７〜９の範囲である。反応が進行するにつれ
て、該混合物のアルカリ度及び架橋アミンの濃度は低下する。この反応生成物に
おいて、所望の値よりも高い共有結合された塩化物の割合が存在するならば、例
えば一官能価３級アミンであるような更なる反応剤を添加することができ、及び
／または出発架橋反応剤が２級モノアミンであるならば、アルカリ金属の水酸化
物、好ましくは水酸化ナトリウムのような、適当な強塩基を添加し、ｐＨを好ま
しくは７〜９の範囲に維持することができる。この反応が完了したまたは所望の
程度に到達した時点で、反応混合物は、通常の酸、好ましくは鉱酸（例えば塩酸
、硫酸またはリン酸）または例えば炭素原子１〜６個の低分子量脂肪族カルボン
酸（例えばギ酸、酢酸、クエン酸または乳酸）の添加により、例えば好ましくは
ｐＨが７以下に達するよう、より好ましくは４〜７の範囲、最も好ましくは５〜
６．５の範囲となるよう、適宜酸性化することができる。反応の進行は、架橋、
すなわち４級化の程度の経験値を提供する反応混合物の粘度をチェックすること
により行うことができる。例えば、適当な粘度は、２００〜３０００ｃＰの範囲
である。

【００５４】 好ましいポリマー（Ｐ_Ａ）は以下のものである：

【００５５】 （Ｐ_Ａ１）架橋したエピクロロヒドリン／アミンポリマー、

【００５６】 （Ｐ_Ａ２）エピクロロヒドリンのオリゴヒドロキシアルカンとの反応及びアミ
ンとの更なる４級化反応により得られた、架橋ポリマー、及び

【００５７】 （Ｐ_Ａ３） エピクロロヒドリンのポリアルキレングリコールとの反応及び４
級化アミンとの更なる反応により得られた、架橋ポリマー。

【００５８】 前述の中で、（Ｐ_Ａ１）が好ましく、特に（Ｐ_Ａ２）が好ましい。

【００５９】 （Ｗ）の製造について、（Ｐ_Ａ）は、水の存在下で、かつ所望により（Ｂ）と
の組合せにおいて、（Ｍ）に適用される。

【００６０】 カチオン修飾されたピグメント（Ｗ）の生成について、（Ｍ）が、こうして水
性媒質中の（Ｐ_Ａ）と混合され；蛍光増白されたピグメントの製造が望ましいま
たは必要な場合は、蛍光増白剤（Ｂ）は、（Ｐ_Ａ）との組合せにおいて、または
後に例えば同じ水性媒質にまたは後工程において添加することができる。

【００６１】 更なる変形において、（Ｐ_Ａ）溶液は、所望により（Ｂ）との組合せにおいて
、混合しながら、乾燥（Ｍ）−粉末に噴霧することができる。

【００６２】 生成された水性（Ｗ）−懸濁液は、望ましいならば、白色ピグメント（Ｗ）が
乾燥した対応する粒径の粒状形となるまで、濾過及び乾燥することができる。望
ましいならばより大きい粒子へと凝集し、例えば顆粒、ペレットまたは錠剤など
への成形などにより、凝集することができる。

【００６３】 従って本発明は、水性懸濁液の形状での白色ピグメント（Ｗ）製造プロセスを
提供し、ここで水性懸濁液（Ｍ）は、所望により（Ｂ）と組合せ及び／またはそ
の後（Ｂ）の適用により、（Ｐ_Ａ）水溶液と混合され、かつ同じく乾燥形の白色
ピグメント（Ｗ）の製造プロセスも提供し、ここで水性懸濁液（Ｍ）は、所望に
より（Ｂ）と組合せ及び／またはその後（Ｂ）の適用により、（Ｐ_Ａ）水溶液と
混合され、この懸濁液は濾過され、かつ残渣は乾燥され、所望により成形される
。

【００６４】 このプロセスは特に、反応を妨害するように干渉するであろう更なる機能性添
加剤の実質的に非存在下で、特に他の機能性製紙用添加剤及び成分（樹脂、繊維
及び／または紙−サイジング成分など）の非存在下で、実施される。

【００６５】 （Ｐ_Ａ）対（Ｍ）の質量比−各々乾燥形状について−は、（Ｗ）中の（Ｍ）の
カチオン修飾の望ましい程度に応じて、広範に変動することができ；これは、例
えば、０．０１：１００〜１０：１００の範囲、好ましくは０．２：１００〜５
：１００、より好ましくは０．３：１００〜４：１００の範囲であることができ
る。成形した乾燥形状については、この質量比は、好ましくは０．０１：１００
〜３：１００であり、より好ましくは０．２：１００〜２：１００である。

【００６６】 ポリマー（Ｐ_Ａ）は、水溶液の形状ー例えば０．１ｇ／ｌから飽和限界までの
濃度ーで、いずれか適当な方法により（Ｍ）へ適用することができる。（Ｍ）が
水性スラリーの形状で使用される場合、（Ｐ_Ａ）溶液は、濃縮された溶液−例え
ば濃度範囲が１ｇ／ｌから飽和限界までの、好ましくは５ｇ／ｌ〜４０ｇ／ｌー
であることが好ましく、かつこれは望ましい割合で例えば普通攪拌（plain stir
ring）により、並びに所望により温度範囲５〜６０℃の加熱または冷却、好まし
くは１０〜４０℃、より好ましくは例えば温度範囲２５〜４０℃のわずかな加熱
により、または加熱も冷却もしない周囲条件で、混合することができる。（Ｍ）
が乾燥形状であるならば、噴霧可能であり、好ましくはより希釈された溶液（Ｐ _Ａ ）−例えば濃度範囲０．１〜２０ｇ／ｌ、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｌ−は
、例えば噴霧または混合により、所望により温度範囲５〜６０℃の加熱または冷
却、好ましくは１０〜４０℃、より好ましくは例えば温度範囲２５〜４０℃のわ
ずかな加熱により、または加熱も冷却もしない周囲条件で、適用することができ
る。

【００６７】 溶液（Ｐ_Ａ）のｐＨは、広範な範囲であることができ、例えば弱酸から弱塩基
の範囲、特にｐＨ５〜ｐＨ８、好ましくはｐＨ５．５〜ｐＨ７．５であることが
できる。

【００６８】 望ましいならば、（Ｐ_Ａ）は、（Ｍ）に適用する前に、小さい当量比の（Ｂ）
と一緒にすることができる。

【００６９】 （Ｂ）として、それがアルカリ金属塩の形で水溶性であるような、いずれかの
アニオン性蛍光増白剤、特に紙の蛍光増白に適したアニオン性蛍光増白剤を使用
することができ、これは有利なことに２〜１０個のアニオン基、好ましくは４〜
１０個のアニオン基を含み、これらのアニオン基は好ましくはスルホン酸基及び
／またはカルボン酸基、例えば２〜８、より好ましくは２〜６個のスルホン酸基
及び所望により２〜４個のカルボン酸基である。アニオン性蛍光増白剤、特に紙
の蛍光増白に適したものは、当該技術分野において周知であり、かつ更に専門の
文献において説明されている。好ましい蛍光増白剤の範疇は、ジアミノスチルベ
ン、ビススチルビル（同じくビススチリルビフェニルとも称される）または１，
３−ジフェニルピラゾリンシリーズ、例えば下記式のものである：

【化３】

【化４】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立して、アミンまたはアルコー
ルのラジカルを意味し、

【００７０】 Ｒ^５及びＲ_７は、各々独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２−アルキル、フェニルまたはフル
ホフェニルを意味し、

【００７１】 Ｒ_６及びＲ_８は、各々独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２−アルキル、フェニルまた
はスルホフェニルを意味し、

【００７２】 Ｒ_９及びＲ_１０は、各々独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２−アルキル、またはアル
コキシ、塩素またはＳＯ_３Ｍを意味し、

【００７３】 Ｒ_１１は、式−ＳＯ_２−（ＮＨ）_ｍ−（Ｃ_２〜Ｃ_４−アルキレン）−ＳＯ_３Ｍ
のラジカルを意味し、

【００７４】 ｍはＯまたは１を意味し、

【００７５】 Ｒ_１２は、水素またはＣＨ_２−ＳＯ_３Ｍを意味し、

【００７６】 Ｒ_１３は、水素または塩素を意味し、

【００７７】 Ｒ_１４は、水素、またはＲ_１４が塩素を意味する場合は更にメチルを意味し、
及び

【００７８】 Ｍは、水素またはアルカリ金属カチオンを意味する。）。

【００７９】 Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４の意味において、アルコールラジカルは、好ましく
は脂肪族アルコールまたはフェノールのラジカルである。脂肪族アルコールのラ
ジカルは、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシであり、フェノールラジカルは、
好ましくは未置換のフェノキシである。アミンラジカルは、好ましくは所望によ
り置換されたアニリノまたは脂肪族アミノ基−ＮＲ_０’Ｒ_０”である

【００８０】 （式中、Ｒ_０’は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、ベンジル、Ｃ_２〜Ｃ_３−ヒ
ドロキシアルキルまたはカルボキシ−（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル）を意味し、

【００８１】 Ｒ_０”は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_３−ヒドロキシアルキル、
スルホ−Ｃ_１〜Ｃ_３−アルキル、スルホＣ_３〜Ｃ_４−ヒドロキシアルキル、シア
ノ（Ｃ_１〜Ｃ_３−アルキル）、カルバモイル−（Ｃ_１〜Ｃ_３−アルキル）、カル
ボキシ−（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル）、カルボキシ−［シアノ−（Ｃ_２〜Ｃ_３−ア
ルキル）］、カルボキシ−［カルバモイル−（Ｃ_２〜Ｃ_３−アルキル）］または
ジカルボキシ−（Ｃ_２〜Ｃ_３−アルキル）を意味し、または

【００８２】 Ｒ_０’及びＲ_０”は、それらが連結された窒素と共にヘテロ環を形成している
。）。

【００８３】 Ｒ^１及びＲ^３は、好ましくは所望により下記式の置換されたアニリノ基を意味
するか：

【化５】 （式中、Ｒ_０’”は、水素、メチル、メトキシまたは塩素を、好ましくは水素
を意味し、及び

【００８４】 ｎは、０、１または２を意味する。）、

【００８５】 または脂肪族アミノ基−ＮＲ_０’Ｒ_０”であり、

【００８６】 Ｒ_０’は好ましくはＣ_１〜Ｃ_２−アルキル、ベンジル、Ｃ_２〜Ｃ_３−ヒドロキ
シアルキルまたはカルボキシ−（Ｃ_１〜Ｃ_２−アルキル）を意味し、

【００８７】 Ｒ_０”は、好ましくはＣ_２〜Ｃ_３−ヒドロキシアルキル、カルバモイル−（Ｃ _１ 〜Ｃ_３−アルキル）、シアノ（Ｃ_１〜Ｃ_３−アルキル）またはカルボキシ−（
Ｃ_１〜Ｃ_２−アルキル）を意味する。

【００８８】 Ｒ_０’及びＲ_０”が、それらが連結された窒素と共にヘテロ環を形成している
ならば、これは好ましくはモルホリン環またはカルボキシピロリジン環であり、

【００８９】 Ｒ_２及びＲ_４は、好ましくはメトキシ、フェノキシを、より好ましくは脂肪族
アミノ基−ＮＲ_０’Ｒ_０”を意味する。

【００９０】 式（Ｖ）の２個の記号Ｒ_１及びＲ_３は、同じ意味または異なる意味であること
ができる。これらは同じ意味であることが好ましい。

【００９１】 同様に同じく式（Ｖ）の２個の記号Ｒ_２及びＲ_４は、同じ意味または異なる意
味であることができる。これらは同じ意味であることが好ましい。

【００９２】 Ｒ_５及びＲ_７はフェニルまたはスルホフェニルを意味することが好ましい。

【００９３】 Ｒ_６及びＲ_８は、水素またはＣ_１〜Ｃ_２−アルキルを意味することが好ましい
。

【００９４】 式（ＶＩ）の２個の記号Ｒ_５及びＲ_７は、同じ意味または異なる意味であるこ
とができる。これらは同じ意味であることが好ましい。

【００９５】 同様に式（ＶＩ）の２個の記号Ｒ_６及びＲ_８は、同じ意味または異なる意味で
あることができる。これらは同じ意味であることが好ましい。

【００９６】 フローティング（floating）結合を伴いかつＲ_９及びＲ_１０の意味には該当し
ないような式（ＶＩＩ）の２個のスルホ基は、エチレンラジカルの各オルト位に
あることが好ましい。

【００９７】 ２個の記号Ｒ_９及びＲ_１０が水素以外の意味を有する場合、これらはエチレン
ラジカルに対してメタまたはパラの位置にあることが好ましい。好ましいＲ_９及
びＲ_１０は水素を意味する。

【００９８】 Ｒ_１１の意味でアルキレン橋が３または４個の炭素原子を有するならば、これ
は分枝していることが好ましい。

【００９９】 前述の蛍光増白剤は公知であるか、または公知の増白剤と類似している公知の
方法で生成することができる。ジアミノスチルベン及びビススチルビルシリーズ
のアニオン性蛍光増白剤は、米国特許第４８８８１２８号に開示されており、１
，３−ジフェニルピラゾリンシリーズのアニオン性蛍光増白剤は、例えばRev. P
rog. Coloration、１７巻、１９８７年、４６−４７ページに記されている。ビ
ストリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸シリーズ、特に式（Ｖ）の蛍光増
白剤は、例えば国際公開公報第９６／００２２１ Ａｌ号、英国特許第１２３９
２７６号、第１３１３４６９号及び第１４７１１９３号及び日本国特開昭６２−
１０６９６５ Ａ２号及び特開昭６３−２８２３８２ Ａ２号に開示されている
。前述の蛍光増白剤の中で、式（Ｖ）のものが好ましく、例えば２〜１０個のス
ルホ基を伴う、特に２〜８個、好ましくは４〜６個の−ＳＯ_３Ｍ基、例えば国際
公開公報第９６／００２２１ Ａ１に開示されたものが好ましい。

【０１００】 Ｍは好ましくは、アルカリ金属カチオンまたは水素、特にリチウム、ナトリウ
ム及び／またはカリウム、またはそれらの組合せである。

【０１０１】 蛍光増白剤（Ｂ）は、市販の、例えば粉末または顆粒のいずれかで使用するこ
とができ、これは（Ｐ_Ａ）と組合せる前に水に溶解することができ、または特に
有利なことに、これらは生成したまま直接水溶液の形で使用することができる。

【０１０２】 本発明の特定の特徴において、（Ｂ）は、重合及び／または架橋反応の完了前
に（Ｐ_Ａ）と一緒にされる。

【０１０３】 生成されたポリマー（Ｐ_Ａ）は、他のカチオン性ポリマー、特にカチオンデン
プンと、例えば後者対（Ｐ_Ａ）の質量比が最大２０％の便宜上水溶液の形状での
混合が望ましいならば、（Ｂ）の溶液と一緒にすることができる。しかし（ＰＡ
）は、他のカチオン性ポリマーとは一緒にされないことが好ましい。このプロセ
スのひとつの特徴において、（Ｂ）の水溶液を、（Ｐ_Ａ）水溶液に、好ましくは
段階的に、かつ例えば温度範囲４０℃から沸点、好ましくは４０℃〜９０℃で加
熱しながら添加することができる。このプロセスの変形の好ましい特徴に従い、
（Ｂ）の溶液は、（Ｐ_Ａ）の重合及び／または架橋が完了する前に添加される。
（Ｐ_Ａ２）または（Ｐ_Ａ３）からの組成物の生成について、架橋反応が完了する
前に、蛍光増白剤（Ｂ）の少なくとも一部を添加すること、及び（Ｂ）の溶液の
残留部分を架橋反応中に添加し、その結果蛍光増白剤アニオンが（Ｐ_Ａ２）また
は（Ｐ_Ａ３）のカチオンの一部に対する対イオンであり、かつ（Ｂ）が（Ｐ_Ａ２ ）または（Ｐ_Ａ３）により運ばれる（または巻き込まれる）ような水性組成物を
得ることができることが好ましい。同様に、（Ｐ_Ａ１）の誘導体について、架橋
時に−例えば、２級アミンからの開始時に、（Ｂ）の溶液を添加することは利点
であり、かつ架橋が例えば水酸化ナトリウムのような強塩基の中間の添加により
促進されるならば、この蛍光増白剤溶液は、塩基の添加と同時にまたはこれに続
けて添加することができる。ｐＨは、（Ｂ）による（Ｐ_Ａ）の塩形成が有利なよ
うに適宜選択され、便宜上弱酸性から極めてアルカリ性の範囲であり、好ましく
はｐＨ範囲５〜１０、より好ましくは５．５〜９である。（Ｂ）の（Ｐ_Ａ）また
はその前駆体に対する比は、得られた生成物（Ｐ_ＡＢ）がカチオン性であるよう
に選択され、このことは（Ｐ_Ａ）または個別に（Ｐ_ＡＢ）中のカチオン、特に４
級カチオンの数が、（Ｂ）により導入されるアニオン数よりも多いことを意味し
ている。（Ｂ）に導入された総アニオン基の数の（Ｐ_Ａ）または個別に（Ｐ_ＡＢ ）中の総４級アンモニウム基の比は、例えば２／１００〜６０／１００の範囲で
ある。（Ｂ）対（Ｐ_Ａ）の質量比は、適当な方法に従い選択され、例えば１／１
００〜４０／１００の範囲であり； （Ｂ）の（Ｐ_Ａ）の適当な前駆体に対する
比はこれに従い選択される。（Ｐ_ＡＢ）のカチオン性、すなわち４級アンモニウ
ム基の量は、（Ｂ）に拘束されてはおらず、ミリ当量／ｇ（Ｐ_ＡＢ）で表され、
（Ｐ_Ａ）の１に対して、より少ない、好ましくは少なくとも０．１ｍｅｑ／ｇで
あり、かつ例えばｐＨ７で、０．１〜１．２ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．２〜１
ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．４５〜０．８５ｍｅｑ／ｇの範囲である。この
カチオン性は、例えば光電池を装着した「Charge Analyser」により、０．１質
量％（Ｐ_ＡＢ）−溶液のポリビニル硫酸カリウム溶液（例えば、０．０００５２
Ｎ）による滴定により、指示薬としてトルイジンブルー（青色＝カチオン性から
桃色＝アニオン性まで） を用い、ｐＨ_４、７及び９（塩酸または水酸化カリウ
ム溶液で調節）で評価され得る。

【０１０４】 これらの成分の添加速度及び濃度は、得られた溶液の粘度の明確な上昇が生じ
かつ一緒になった生成物（Ｐ_ＡＢ）の溶液が依然容易に攪拌されるよう、例えば
粘度が５０００ｃＰ以下、好ましくは２００〜４０００ｃＰの範囲であるように
、便宜上選択される。溶液（Ｂ）の適当な濃度は、５〜７０、好ましくは１０〜
５０質量％の範囲である。溶液（Ｐ_Ａ）の適当な濃度は、１０〜８０、好ましく
は２０〜７０質量％の範囲である。生成された溶液（Ｐ_ＡＢ）の適当な濃度は、
１０〜９０、好ましくは２０〜８０質量％の範囲である。これらの濃度に関して
特に好ましい粘度は、５００〜２０００ｃＰの範囲である。得られた水性組成物
（Ｐ_ＡＢ）は、水溶液、すなわち真の溶液または少なくともコロイド溶液である
。これは、生成されたまま直接使用されるか、または望ましいならば−例えば膜
濾過により塩の含量及び／または濃度を変更するか、及び／またはこれはいずれ
か更なる望ましい成分、例えば、害のある微生物の増殖を停止するような添加剤
、または殺生物剤と、例えば液体組成物について０．００１〜０．１質量％の濃
度で、組合せることができる。組合せた生成物（Ｐ_ＡＢ）溶液のｐＨは、（Ｍ）
への適用に関して、好ましくは５〜９の範囲、より好ましくは６〜８の範囲であ
る。このようにして生成された組成物は、蛍光増白剤としての成分（Ｂ）の特性
及び製紙における内部または外部機能性添加剤、例えば凝集剤、脱水促進剤、歩
留向上剤または固定剤としての成分（Ｐ_Ａ）の特性を組合せている。

【０１０５】 （Ｐ_Ａ）の（Ｍ）への適用の産物である白色ピグメント（Ｗ’）は、 明確な
カチオン特性を有し、かつ（Ｍ）の物理的特性を、（Ｐ_Ａ）によるカチオン性修
飾の化学特性と組合せており；すなわち、これらは、紙製造における様々な工程
においてピグメントまたは充填剤として（Ｍ）と同様に使用することができ、か
つこれらはいずれかのアニオン性蛍光増白剤、特に（Ｂ）により、高度に蛍光増
白可能であり、これらは、水切れ、歩留まり及び固定が好ましく、かつ成形され
た形状が容易に水中に分散され、白色−ピグメント−含有塗工塊、サイズ液また
は紙パルプ懸濁液を作成するために使用することができる均質な懸濁液が得られ
る。これらの白色ピグメント（Ｗ）は同じく、脱水促進剤、歩留向上剤、及び固
定剤のような、紙製造において使用され得る他のカチオン性生成物、例えばカチ
オンデンプンと容易に相溶性がある。これらの白色ピグメント（Ｗ）は、単に蛍
光増白可能なだけではなく、これらが（Ｐ_ＡＢ）の形状で（Ｂ）を含む白色ピグ
メント（Ｗ”）であるならば、これらは驚くほど高い白色度であり、かつ更に望
ましいならば、更なるアニオン性蛍光増白剤により、「超白色」ピグメント（Ｗ
”’）へと更に蛍光増白され得る。

【０１０６】 本発明の白色ピグメント（Ｗ）、特に（Ｗ”）は、高い白色度であり、かつ無
機白色ピグメントが使用されるような技術分野、例えば、塗料、ワニス、化粧品
、建築資材及びプラスチックなどにおいて、白色充填剤またはピグメントとして
使用することができるが、最も好ましくは製紙においてである。

【０１０７】 本発明の白色ピグメント（Ｗ）は、便宜上前述の方法で製造される水性組成物
の形状であり、充填剤またはピグメントとして利用され、かつ同時に−それらの
カチオン性のために−紙の製造における水切れ、歩留まりまたは固定にも、更に
紙製造からのバックウォーター（白色水）における例えば濁度のような、バック
ウォーター成分の量の低下にも寄与している。

【０１０８】 従って本発明は、（Ｗ）が白色ピグメントまたは充填剤として使用されるよう
な、水性紙料からの、紙、特に紙ウェブまたはシートの製造法を提供する。

【０１０９】 「紙」として、ここでは板紙及びキャスト紙の形状も意図されている。水性紙
料として、製紙において使用されるような、あらゆる紙料が、特にセルロース紙
料が意図され、且つパルプ懸濁液は、製紙に通常使用されるあらゆる原料、例え
ばバージン繊維（化学または機械パルプ）、抄紙機損紙（特に塗工した損紙）及
び再生紙（特にインキ抜きされかつ所望により漂白された再生紙）などに由来す
ることができる。この水性紙パルプまたは紙料は、ある特性に望ましいような更
なる添加剤、例えばサイズ剤、充填剤、凝集剤、脱水促進剤及び／または歩留向
上剤などのを含有することもでき、これらは特定の方法に適するように（Ｗ）の
添加前または後、または同時に添加される。この紙料濃度は、使用されたパルプ
、機械、プロセス及び望ましい紙質に適した、従来の範囲、例えば乾燥パルプの
０．４〜１０％、好ましくは０．８〜６質量％を変動することができる。本発明
の具体的な特徴に従い、所望により他のパルプと配合された、塗工損紙及び／ま
たは漂白された、インキ抜きされた再生紙からのパルプが使用される。

【０１１０】 濃度及び他の適用条件は、具体的な用途（充填剤またはピグメントとして、紙
塊内または塗工ペースト内）に応じて広範に変動することができる。そのｐＨは
、弱塩基性から明らかに酸性の範囲であり、好ましくはｐＨ４〜ｐＨ８の範囲、
より好ましくはｐＨ５〜ｐＨ７である。その濃度は、（Ｂ）の存在に応じて選択
することができる。この紙は、通常の紙製造装置のいずれかをそれ自身の通常の
方法を用いて、製造することができる。得られるバックウォーターは、夾雑物含
量が低下し、特に濁度が低下し、かつ結果的に各々のＢＯＤ及び／またはＣＯＤ
値も低下される。（Ｗ）の使用により、凝集剤、歩留向上剤または脱水促進剤の
ような、他のカチオン性ウェットエンド添加剤の効率の改善を実現することもで
き、かつ最適品質の紙を得ると同時に、アニオン性夾雑物の破壊のために紙の破
損の発生が相対的に低下し、かつ蛍光増白剤（Ｂ）の効能が最適でありかつ極め
て均一な白色度の紙が高収量で入手できる。このようにして製造された紙は、特
にインキジェット印刷の基材として使用することができる。

【０１１１】 下記の例において、部及びパーセントは、特に記さない限りは、質量で示され
ており；質量部／容量部は、グラム対ミリリットルであり；温度は摂氏で示され
ており；例Ｃ及びＤの°ＳＲは、ショッパー・リーグラー度を意味し、かつ出発
水性パルプ懸濁液の質量に対する百分率である。

【０１１２】 （Ｐ_Ａ）及び（Ｐ_ＡＢ）の合成

【０１１３】 例１

【０１１４】 ソルビトール７０．２部を、グリセロール３５．５部と混合し、かつ９０℃に
加熱し、溶液を形成した。三フッ化ホウ素−酢酸複合体０．５部を添加し、かつ
この混合物を攪拌し、反応混合液全体に触媒を分散した。冷却しながら、エピク
ロロヒドリン２１２．７部を、８０℃で滴下した。その後反応混合液を５０℃に
冷却し、減圧した。６０％ジメチルアミン水溶液８６．６部を添加し、かつ反応
混合物を真空を維持しながら９０℃まで緩徐に加熱した。１時間後、反応混合物
を６０℃に冷却し、かつ３２％水酸化ナトリウム９０．４部、１８．４％下記式
の蛍光増白剤ナトリウム塩の水溶液３０１．８部、及び脱塩水１９８．４部の混
合物を、９０分かけて添加した。

【化６】 この反応混合物を５５〜６０℃に維持し、かつ混合物は、重合する間にゆっく
り増粘した。最後に、反応混合物が粘度８２０ｃＰ（Brookfield RVT、２０℃、
スピンドルＮｒ． ４，１００ｒｐｍ）に到達した時点で、ギ酸５部を添加する
ことによりこの反応を停止し、ｐＨ５〜６とした。生成物の固形分は、４７．１
％であった。測定されたカチオン電荷は、ｐＨ４では３８８ｍｅｑ／ｌ（乾燥物
質については＝０．８２４ｍｅｑ／ｇ）であり、ｐＨ７では３０９ｍｅｑ／ｌ（
乾燥物質については＝０．６５７ｍｅｑ／ｇ）であり、及びｐＨ９では２２０ｍ
ｅｑ／ｌ（乾燥物質については＝ ０．４６８ｍｅｑ／ｇ）であった。

【０１１５】 例２

【０１１６】 ペンタエリスリトール５２．４ 部をソルビトール７０．２部の代わりに使用
した点が異なる以外は、例１に記した方法を繰り返した。

【０１１７】 例３

【０１１８】 エチレングリコール２３．９部をグリコール３５．５部の代わりに使用した点
が異なる以外は、例１に記した方法を繰り返した。

【０１１９】 例４

【０１２０】 ６０％テトラメチルエチレンジアミン１３１部を６０％ジメチルアミン８６．
８部の代わりに使用した点が異なる以外は、例１に記した方法を繰り返した。

【０１２１】 例５

【０１２２】 グリセロール７１部をソルビトール７０．２部及びグリセロール３５．５部の
代わりに使用した点が異なる以外は、例１に記した方法を繰り返した。

【０１２３】 例６〜１２

【０１２４】 下記式の蛍光増白剤：

【化７】 または下記式の蛍光増白剤：

【化８】 または下記式の蛍光増白剤：

【化９】 または下記式の蛍光増白剤：

【化１０】 の２０％水溶液：

【０１２５】 または下記式の蛍光増白剤の２３％水溶液：

【化１１】 または下記式の蛍光増白剤の１２％水溶液：

【化１２】 または下記式の蛍光増白剤：

【化１３】 を使用した点が異なる以外は、例１に記した方法を繰り返した。

【０１２６】 例１３

【０１２７】 三フッ化ホウ素−酢酸複合体１．９部を、ポリエチレングリコール４００の５
０部にに攪拌しながら添加し、かつこの混合物を７０〜７５℃に冷却した。７０
〜７５℃で更に３０分間攪拌を継続し、その後エピクロロヒドリン２部を添加し
た；一旦発熱が認められたならば、更にエピクロロヒドリン２０部を１時間かけ
て７０〜８０℃に冷却しながら滴下し、かつ７０〜８０℃で更に３０分間攪拌を
継続し、その後揮発性生成物を減圧下１２０℃に加熱することにより除去した。
この反応混合物を、２０℃に冷却し、かつトリエチルアミン２５．３部を添加し
、かつ反応混合物をゆっくり８０℃に加熱し、３時間維持し、その後過剰なアミ
ンを減圧除去した。次にこの反応混合物を室温に冷却し、例１１と同じ蛍光増白
剤のナトリウム塩の１９％水溶液の１００部を添加した。

【０１２８】 例１４

【０１２９】 ポリエチレングリコール４００の代わりに、等量のポリエチレングリコール６
００を使用した点が異なる以外は、例１３に記した方法を繰り返した。

【０１３０】 例１５

【０１３１】 ポリエチレングリコール４００の代わりに、等量のポリエチレングリコール１
０００を使用した点が異なる以外は、例１３に記した方法を繰り返した。

【０１３２】 例１６

【０１３３】 ポリエチレングリコール４００の代わりに、等量のポリエチレングリコール１
５００を使用した点が異なる以外は、例１３に記した方法を繰り返した。

【０１３４】 例１７〜２１

【０１３５】 蛍光増白剤を添加しなかった点が異なる以外は、例１、１３、１４、１５また
は１６に記した方法を繰り返した。

【０１３６】 例２２

【０１３７】 ソルビトール１０９．２部を、グリセロール５５．２部と混合し、かつ１００
℃に加熱し、溶液を形成した。三フッ化ホウ素−エーテラート１部を添加し、か
つ７０℃に冷却した。エピクロロヒドリン３３３部を、７０〜８０℃に冷却しな
がら１時間かけて滴下した。反応混合物を２０℃に冷却し、６０％ジメチルアミ
ン水溶液１３５部を添加し、反応混合液を、９０℃に緩徐に加熱し、かつ１時間
維持した。その後反応混合液を５０℃に冷却し、３０％水酸化ナトリウム１５０
部及び水１００部を添加した。この混合物を、５０〜６０℃で維持したところ、
混合物は重合する間にゆっくり増粘した。この間に粘度を増加するために、過剰
な水を添加した（２７５部）。最後に、反応混合物が粘度１０００ｃＰに到達し
た時点で、ギ酸２０部を添加することによりこの反応を停止し、ｐＨ_４とした。

【０１３８】 （Ｗ）製造例

【０１３９】 充填剤またはピグメント（Ｍｘ）１０部を、適当な容器中で、水３００部と混
合し、かつ前記例において生成された水性濃縮物の形状のカチオン性生成物（Ｐ _Ａ ）または（Ｐ_ＡＢ）のｘ部を、更なる水８０部と共に添加し、この混合物を５
分間４００ｒｐｍで攪拌し、その後ガラスファイバー濾紙を通して吸引濾過した
。湿った濾紙パッドを乾燥炉に移し、かつ３０℃で乾燥した。次に乾燥した生成
物を、８０％以上のものの平均寸法が １μｍ以上２μｍ以下で、及び２％以下
のものが２μｍ以上１０μｍ以下であるような細かい粉末に粉砕した。

【０１４０】 ｘ＝０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７及び０．８。

【０１４１】 望ましいならば、濾過の前に、生成物を蛍光増白剤で処理した。

【０１４２】 乾燥した粉末を直接用いた。白色度を測定するために、これを打錠機を用いて
錠剤に成形した。この錠剤を用いて、白色度を、例えば分光光度計（Minolta Ｇ
Ｍ^−３ ７００ｄ）を用いて測定した。

【０１４３】 下記のカチオン修飾したピグメント（Ｗｘ）を、下記の充填剤またはピグメン
ト（Ｍｘ）により製造した：

【０１４４】 （Ｗ_ｘ１）について

【０１４５】 （Ｍ_ｘ１）、細かい、白色、高純度の炭酸カルシウム、ＩＳＯ ７８７／１０
による密度２．７、Pluss-Stauffer ＡＧ（Oftringen、スイス）により商標HYD
ROCARB ＯＧで市販。

【０１４６】 （Ｗ_ｘ２）について

【０１４７】 （Ｍ_ｘ２）、非常に細かい、白色、天然の微晶質炭酸カルシウム（カルサイト
）スラリー、密度１．８９、Ｏｍｙａ ＵＫまたはresp. Croxton and Garry L
imitedから商標HYDROCARB ９ＯＭで市販。

【０１４８】 （Ｗ_ｘ３）について

【０１４９】 （Ｍ_ｘ３）、Ｏｍｙａ ＵＫまたはｒesp. Croxton and Garry Limitedから商
標SNOWCAL ６０で市販されている、炭酸カルシウム。

【０１５０】 （ＷＰ_ｘ４）について

【０１５１】 （Ｍ_ｘ４）、Ｏｍｙａ ＵＫから商標HAKUENKA TDDで市販されている、沈降炭
酸カルシウム。

【０１５２】 （Ｗ_ｘ５）について

【０１５３】 （Ｍ_ｘ５）、細かい、白色、高度に精製されたクレイ、EEC International Lt
dから商標SUPREMEで市販。

【０１５４】 （Ｗ_ｘ６）について

【０１５５】 （Ｍ_ｘ６）、細かい、白色、高度に精製されたクレイ、EEC International Lt
dから商標SPESWHITEで市販。

【０１５６】 （Ｗ_ｘ７）について

【０１５７】 （Ｍ_ｘ７）、細かい、白色、高純度の塗工クレイ、EEC International Ltdか
ら商標ＳＰＳで市販。

【０１５８】 （Ｗ_ｘ８）について

【０１５９】 （Ｍ_ｘ８）、EEC International Ltdの陶土、等級Ｂ。

【０１６０】 紙の製造

【０１６１】 応用例Ａ

【０１６２】 例１の生成物で処理したカチオン性修飾したチョーク（Ｗ_ｘ１）_３０００部、
カチオン性分散剤１８部、及びラテックス（ｎ−アクリル酸ブチル及びスチレン
ラテックスのコポリマー、ｐＨ７．５〜８．５、商標ACRONAL Ｓ３２０Ｄで市
販）６００部を含有する塗工組成物を調製した。この固形分を、水を添加し、５
５％に調節した。このようにして調製した塗工組成物を次に、市販の７５ｇ／ｍ ^２ 中性サイジングした（通常のアルキルケテンダイマーにより）、漂白した紙ベ
ースシートに、自動ワイヤ巻線バー塗布機（automatic wire-wound bar applica
tor）を用いて塗布した。塗工した紙を、熱空気流れ中で７０℃で５分間乾燥し
た。乾燥した紙を馴化し、その後キャリブレーションしたDatacolor ELREPHO
２０００分光光度計を用いＣＩＥ白色度を測定した。測定値は驚くほど高い白色
度及び収量を示した。

【０１６３】 応用例Ｂ

【０１６４】 パルプ懸濁液（ろ水度約２０°ＳＲの、漂白した針葉樹及び広葉樹の５０％混
合物の ２．５％水性懸濁液）_２００ｇをビーカーに測り、かつ攪拌し、その後
充填剤懸濁液［水中１００ｇ／Ｌ（Ｗ_ｘ３）を８０ｇ］４０％を添加した。添加
後、混合物を更に０．５分間攪拌し、次に中性サイズ剤１．７％（３．４ｇ）を
添加した（典型的には水中Aquapel ３６０Ｘ を２．５ｇ − Aquapel ３６
０Ｘは、Hercules Ltdのアルキルケテンダイマーサイズ剤懸濁液である）。サイ
ズ剤を添加後、典型的にはCartaretin ＰＣである歩留向上剤を添加した。この
混合物を次に、１Ｌに希釈し、紙シートを実験室シート形成装置上に形成した（
基本的にはこれは、底に金網付きのシリンダーである。このシリンダーの一部に
は、水が充填されており、パルプ懸濁液が添加され、その後パルプが十分拡散さ
れていることを確実にするために空気が吹き込まれ、減圧され、かつパルプスラ
リーがワイヤを通って排出され、紙シートとなり、このシートがワイヤから取り
外されかつ圧縮乾燥される。）。このシートは、平衡化するため調湿キャビネッ
トに入れ、その後白色度を、Datacolor ELREPHO ２０００分光光度計を用いて
測定した。測定値は、驚くほど高い白色度及び収量を示した。

【０１６５】 応用例Ｃ

【０１６６】 パルプ懸濁液（ろ水度約２０°ＳＲの、漂白した針葉樹及び広葉樹の５０％混
合物の ２．５％水性懸濁液）_２００ｇをビーカーに測り、かつ攪拌し、その後
充填剤懸濁液［水中１００ｇ／Ｌ例１の生成物で処理した（Ｍ_ｘ８）を４０ｇ］ _２ ０％を添加した。添加後、混合物を更に５分間攪拌し、次にロジンサイズ溶液
２％を添加し（典型的にはHercules社のＴサイズ剤２２／３０’）、混合物を更
に２分間攪拌し、その後アルム溶液（水１Ｌ中アルム５０ｇ）_３ｍｌを添加し、
この混合物を更に２分間攪拌した。次に混合物を１Ｌに希釈し、紙シートを実験
室シート形成装置上に形成した。このシートは、平衡化するため調湿キャビネッ
トに入れ、その後白色度を、Datacolor ELREPHO ２０００分光光度計を用いて
測定した。測定値は、驚くほど高い白色度及び収量を示した。

【０１６７】 例１の生成物と同様に、例２〜１６の各生成物を用いて前記応用例Ａ、Ｂ及び
Ｃを行った。

【０１６８】 応用例Ｄ

【０１６９】 例１の生成物で処理した（Ｗ_ｘ１）の代わりに、例１７の生成物で処理した（
Ｗ_ｘ１）を使用し、かつ例１において使用した蛍光増白剤のｐｇ／ｌを添加する
（ここでｐは１、２、３、４、５、６、７及び８である）点が異なる以外は、応
用例Ａを繰り返した。

【０１７０】 応用例Ｅ

【０１７１】 例１の生成物で処理した（Ｗ_ｘ３）の代わりに、例１７の生成物で処理した（
Ｗ_ｘ３）を使用し、かつ例１において使用した蛍光増白剤のｐｇ／ｌを添加する
（ここでｐは１、２、３、４、５、６、７及び８である）点が異なる以外は、応
用例Ｂを繰り返した。

【０１７２】 応用例Ｆ

【０１７３】 例１の生成物で処理した（Ｗ_ｘ８）の代わりに、例１７の生成物で処理した（
Ｗ_ｘ８）が使用され、かつ例１において使用した蛍光増白剤のｐｇ／ｌが添加さ
れる（ここでｐは１、２、３、４、５、６、７及び８である）点が異なる以外は
、応用例Ｃを繰り返した。

【０１７４】 例１７の生成物と同様に、例１８〜２２の各生成物を、前記応用例Ｄ、Ｅ及び
Ｆにおいて使用した。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１３年１０月２６日（２００１．１０．２６）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【０００８】 本発明は、限定されたカチオン修飾された白色ピグメント、それらの製造及び
使用に関する。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正の内容】

【０００９】 従って本発明は、最初に、粒径範囲が０．１〜４０μｍの粒状無機白色ピグメ
ント（Ｍ）、及び少なくとも部分的に架橋される条件下での、エピクロロヒドリ
ンまたはエピクロロヒドリン誘導体もしくは前駆体のアミンとの反応で入手でき
る、塩の形で４級アンモニウム基を含む塗布された水溶性カチオン性の架橋ポリ
マー（Ｐ_Ａ）を、アニオン性蛍光増白剤（Ｂ）と組合せ、ここで（Ｂ）対（Ｐ_Ａ ）のモル比が、総ポリマー（Ｐ_Ａ）のカチオン電荷数が総アニオン性蛍光増白剤
（Ｂ）のアニオン電荷数よりも高いようなものから本質的になる、粒状のカチオ
ン修飾された白色ピグメント（Ｗ）を提供する。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００１０】 従って本発明は、特に、粒状無機白色ピグメント（Ｍ）の、所望により（Ｂ）
と組合せた（Ｐ_Ａ）による、カチオン修飾された生成物（Ｗ）への説明された修
飾に関する。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００１１】 （Ｍ）は一般に、白色ピグメントまたは充填剤（または負荷剤）として通常使
用されるような一般に公知の無機物質を含み、かつこれらはより詳細に述べると
特に製紙において通常無色の形状で使用され、かつ塗料、ラッカー、化粧品、プ
ラスチック、建築資材などのような他の技術分野においても同様に使用される。
製紙については大きい懸念があり、その理由は、製紙産業において、製紙工程に
おける歩留及び水切れを向上するために使用される添加剤による蛍光増白剤の消
光の問題点が存在するからである。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００１２】 本明細書において使用される用語「ピグメント」は、同じ物質が充填剤または
ピグメントとして使用される限りは、用語「充填剤」も含むことが意図されてい
る。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００１３】 無機ピグメント（Ｍ）は、天然の及びまたは所望により物理的に修飾された、
または合成的に生成された物質、並びに好ましくは特に紙塗工において使用され
るような物質または紙シート中の充填剤または負荷剤のような物質、並びに例え
ばサイジングまたは更に紙パルプ懸濁液中に添加されるような物質であることが
できる。（Ｍ）は、鉱物性物質及び合成により生成された無機物質、例えばシリ
カ、アルミナ、二酸化チタン、酸化亜鉛及び硫化亜鉛、並びに低い原子価の金属
イオン、主にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたは土類金属イオ
ン、特にナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム及び／ま
たはアルミニウムの無機塩を含むことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ２１Ｈ 21/30 Ｄ２１Ｈ 21/30 (72)発明者 ティンダル，アレク スチュワート イギリス国，ヨークシャー エルエス５ ３エルエイチ，リーズ，ウッドホール ア ベニュ ４ Ｆターム(参考） 4J037 AA08 AA09 AA10 AA11 AA18 AA22 AA25 AA27 CA08 CB19 CB21 CC01 CC21 CC25 CC29 DD05 DD07 DD11 EE28 EE43 FF02 FF04 4L055 AG11 AG12 AG27 AG34 AG35 AG36 AG39 AG48 AG63 AG71 AG89 AG94 AG98 AH01 AH02 AH07 AH37 AJ04 BD10 BE08 EA16 EA34 FA30 GA05 GA19 GA20

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粒径０．１〜４０μｍの粒状無機白色ピグメント（Ｍ）、並
   びに少なくとも部分的架橋をもたらす条件下での、エピクロロヒドリンまたはエ
   ピクロロヒドリン誘導体もしくは前駆体のアミンとの反応により入手できる、塩
   の形で４級アンモニウム基を含む、適用された（applied）水溶性カチオン性架
   橋ポリマー（Ｐ_Ａ）を、所望によりアニオン性蛍光増白剤（Ｂ）と組合せ、且つ
   （Ｂ）の（Ｐ_Ａ）に対するモル比が、総ポリマー（Ｐ_Ａ）のカチオン電荷数が総
   アニオン性蛍光増白剤（Ｂ）のアニオン電荷数よりも高くなるようなものから本
   質的になる（essentially consisting of）、粒状のカチオン修飾された白色ピ
   グメント（Ｗ）。
2. 【請求項２】 （Ｐ_Ａ）が、エピクロロヒドリンとオリゴ官能価脂肪族アミ
   ン及び／またはアルコールの塩素末端化された反応生成物の少なくとも二官能価
   ２級または３級アミンとの架橋、及び所望により更に未反応の塩素と３級アミン
   の反応により入手できるポリマーである、請求項１記載のカチオン修飾された白
   色ピグメント（Ｗ）。
3. 【請求項３】 （Ｂ）及び（Ｐ_Ａ）が、それらの組わせの形で使用され、こ
   れらのいずれかが遊離酸またはアルカリ金属塩の形の（Ｂ）及び（Ｐ_Ａ）の混合
   物であり、ここでカチオン性４級アンモニウム基の対イオンが、鉱酸のアニオン
   、低分子カルボン酸のアニオンまたは４級化剤由来のアニオンであり、この混合
   物でポリマー（Ｐ_Ａ）のカチオン電荷数がアニオン性蛍光増白剤（Ｂ）のアニオ
   ン電荷数よりも高いか、 または、（Ｐ_Ａ）の４級カチオン性基の対イオンの一部がアニオン性蛍光増白
   剤（Ｂ）のアニオン性基であるような、（Ｐ_Ａ）の部分的（Ｂ）−塩であるポリ
   カチオン性ポリマー（Ｐ_ＡＢ）であるような、請求項１〜３のいずれか１項記載
   のカチオン修飾された白色ピグメント（Ｗ）。
4. 【請求項４】 （Ｐ_ＡＢ）が、（Ｂ）の存在下での（Ｐ_Ａ）の生成のために
   架橋が実施されることにより得られたカチオン性ポリマーである、請求項１〜３
   のいずれか１項記載のカチオン修飾された白色ピグメント（Ｗ）。
5. 【請求項５】 乾燥した注入可能な（pourable）粒状の所望により凝集され
   た形状、または水性懸濁液の形状の、請求項１〜４のいずれか１項記載のカチオ
   ン修飾された白色ピグメント（Ｗ）。
6. 【請求項６】 （Ｍ）が、（Ｐ_Ａ）の水溶液と、所望により（Ｂ）と組合せ
   て、実質的に他の機能性製紙用添加剤及び紙繊維の非存在下で混合される、請求
   項１〜５のいずれか１項記載の白色ピグメント（Ｗ）の製造法。
7. 【請求項７】 白色無機ピグメントまたは充填剤含有基材、好ましくは紙の
   製造における、白色無機ピグメントまたは充填剤としての、請求項１〜５のいず
   れか１項記載の（Ｗ）の使用。
8. 【請求項８】 請求項１〜５のいずれか１項記載の蛍光増白された白色ピグ
   メント（Ｗ）が白色充填剤またはピグメントとして使用される、白色、無機充填
   剤またはピグメントを含有する紙の製造法。
9. 【請求項９】 請求項１〜５のいずれか１項記載の（Ｗ）を含有する、水性
   組成物。
10. 【請求項１０】 紙塗工ペーストである、請求項９記載の水性組成物。
11. 【請求項１１】 請求項１０記載の水性紙塗工組成物が、紙シートに塗布さ
    れ、かつ乾燥される、塗工紙製造のための請求項８記載の方法。
12. 【請求項１２】 （Ｗ）が、カチオンデンプン（Ｃ）と共に使用される、請
    求項７、８または１１のいずれか１項記載の方法。
13. 【請求項１３】 請求項７、８、１１または１２のいずれか１項記載のよう
    に製造された、（Ｗ）含有基材。