JP2003518189A5

JP2003518189A5 -

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Publication number: JP2003518189A5
Application number: JP2001547226A
Authority: JP
Filing date: 2000-12-19
Publication date: 2007-12-20

Description

【請求項６】（Ｍ）が、（Ｐ_Ａ）の水溶液と、（Ｂ）と組合せて、実質的に他の機能性製紙用添加剤及び紙繊維の非存在下で混合される、請求項１〜５のいずれか１項記載の白色ピグメント（Ｗ）の製造法。

【請求項７】白色無機ピグメントまたは充填剤含有基材の製造における、白色無機ピグメントまたは充填剤としての、請求項１〜５のいずれか１項記載の（Ｗ）の使用。

【請求項１２】（Ｗ）が、カチオンデンプン（Ｃ）と共に使用される、請求項８または１１のいずれか１項記載の方法。

【請求項１３】請求項８、１１または１２のいずれか１項記載の方法によって製造された、白色、無機充填剤またはピグメントを含有する紙。

従って本発明は、最初に、粒径範囲が０．１〜４０μｍの粒状無機白色ピグメント（Ｍ）、及び少なくとも部分的に架橋される条件下での、エピクロロヒドリンまたはエピクロロヒドリン誘導体もしくは前駆体のアミンとの反応で入手できる、塩の形で４級アンモニウム基を含む適用された水溶性カチオン性の架橋ポリマー（Ｐ_Ａ）を、アニオン性蛍光増白剤（Ｂ）と組合せ、ここで（Ｂ）対（Ｐ_Ａ）のモル比が、総ポリマー（Ｐ_Ａ）のカチオン電荷数が総アニオン性蛍光増白剤（Ｂ）のアニオン電荷数よりも高いようなものから本質的になる、粒状のカチオン修飾された白色ピグメント（Ｗ）を提供する。

（Ｂ）として、それがアルカリ金属塩の形で水溶性であるような、いずれかのアニオン性蛍光増白剤、特に紙の蛍光増白に適したアニオン性蛍光増白剤を使用することができ、これは有利なことに２〜１０個のアニオン基、好ましくは４〜１０個のアニオン基を含み、これらのアニオン基は好ましくはスルホン酸基及び／またはカルボン酸基、例えば２〜８、より好ましくは２〜６個のスルホン酸基及び所望により２〜４個のカルボン酸基である。アニオン性蛍光増白剤、特に紙の蛍光増白に適したものは、当該技術分野において周知であり、かつ更に専門の文献において説明されている。好ましい蛍光増白剤の範疇は、ジアミノスチルベン、ビススチルビル（同じくビススチリルビフェニルとも称される）または１，３−ジフェニルピラゾリンシリーズ、例えば下記式のものである：

（式中、Ｒ _１、Ｒ _２、Ｒ _３及びＲ _４は、各々独立して、アミンまたはアルコールのラジカルを意味し、

Ｒ _５及びＲ_７は、各々独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２−アルキル、フェニルまたはフルホフェニルを意味し、

Ｒ _１及びＲ _３は、好ましくは所望により下記式の置換されたアニリノ基を意味するか：

（式中、Ｒ_０’”は、水素、メチル、メトキシまたは塩素を、好ましくは水素を意味し、及び

生成されたポリマー（Ｐ_Ａ）は、他のカチオン性ポリマー、特にカチオンデンプンと、例えば後者対（Ｐ_Ａ）の質量比が最大２０％の便宜上水溶液の形状での混合が望ましいならば、（Ｂ）の溶液と一緒にすることができる。しかし（ＰＡ）は、他のカチオン性ポリマーとは一緒にされないことが好ましい。このプロセスのひとつの特徴において、（Ｂ）の水溶液を、（Ｐ_Ａ）水溶液に、好ましくは段階的に、かつ例えば温度範囲４０℃から沸点、好ましくは４０℃〜９０℃で加熱しながら添加することができる。このプロセスの変形の好ましい特徴に従い、（Ｂ）の溶液は、（Ｐ_Ａ）の重合及び／または架橋が完了する前に添加される。（Ｐ_Ａ２）または（Ｐ_Ａ３）からの組成物の生成について、架橋反応が完了する前に、蛍光増白剤（Ｂ）の少なくとも一部を添加すること、及び（Ｂ）の溶液の残留部分を架橋反応中に添加し、その結果蛍光増白剤アニオンが（Ｐ_Ａ２）または（Ｐ_Ａ３）のカチオンの一部に対する対イオンであり、かつ（Ｂ）が（Ｐ_Ａ２）または（Ｐ_Ａ３）により運ばれる（または巻き込まれる）ような水性組成物を得ることができることが好ましい。同様に、（Ｐ_Ａ１）の誘導体について、架橋時に−例えば、２級アミンからの開始時に、（Ｂ）の溶液を添加することは利点であり、かつ架橋が例えば水酸化ナトリウムのような強塩基の中間の添加により促進されるならば、この蛍光増白剤溶液は、塩基の添加と同時にまたはこれに続けて添加することができる。ｐＨは、（Ｂ）による（Ｐ_Ａ）の塩形成が有利なように適宜選択され、便宜上弱酸性から極めてアルカリ性の範囲であり、好ましくはｐＨ範囲５〜１０、より好ましくは５．５〜９である。（Ｂ）の（Ｐ_Ａ）またはその前駆体に対する比は、得られた生成物（Ｐ_ＡＢ）がカチオン性であるように選択され、このことは（Ｐ_Ａ）または個別に（Ｐ_ＡＢ）中のカチオン、特に４級カチオンの数が、（Ｂ）により導入されるアニオン数よりも多いことを意味している。（Ｂ）に導入された総アニオン基の数の（Ｐ_Ａ）または個別に（Ｐ_ＡＢ）中の総４級アンモニウム基の比は、例えば２／１００〜６０／１００の範囲である。（Ｂ）対（Ｐ_Ａ）の質量比は、適当な方法に従い選択され、例えば１／１００〜４０／１００の範囲であり；（Ｂ）の（Ｐ_Ａ）の適当な前駆体に対する比はこれに従い選択される。（Ｐ_ＡＢ）のカチオン性、すなわち４級アンモニウム基の量は、（Ｂ）に拘束されてはおらず、ミリ当量／ｇ（Ｐ_ＡＢ）で表され、（Ｐ_Ａ）の１に対して、より少ない、好ましくは少なくとも０．１ｍｅｑ／ｇであり、かつ例えばｐＨ７で、０．１〜１．２ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．２〜１ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．４５〜０．８５ｍｅｑ／ｇの範囲である。このカチオン性は、例えば光電池を装着した「Charge Analyser」により、０．１質量％（Ｐ_ＡＢ）−溶液のポリビニル硫酸カリウム溶液（例えば、０．０００５２Ｎ）による滴定により、指示薬としてトルイジンブルー（青色＝カチオン性から桃色＝アニオン性まで）を用い、ｐＨ４、７及び９（塩酸または水酸化カリウム溶液で調節）で評価され得る。

ソルビトール１０９．２部を、グリセロール５５．２部と混合し、かつ１００℃に加熱し、溶液を形成した。三フッ化ホウ素−エーテラート１部を添加し、かつ７０℃に冷却した。エピクロロヒドリン３３３部を、７０〜８０℃に冷却しながら１時間かけて滴下した。反応混合物を２０℃に冷却し、６０％ジメチルアミン水溶液１３５部を添加し、反応混合液を、９０℃に緩徐に加熱し、かつ１時間維持した。その後反応混合液を５０℃に冷却し、３０％水酸化ナトリウム１５０部及び水１００部を添加した。この混合物を、５０〜６０℃で維持したところ、混合物は重合する間にゆっくり増粘した。この間に粘度を増加するために、過剰な水を添加した（２７５部）。最後に、反応混合物が粘度１０００ｃＰに到達した時点で、ギ酸２０部を添加することによりこの反応を停止し、ｐＨ４とした。

例１の生成物で処理したカチオン性修飾したチョーク（Ｗ_ｘ１）３０００部、カチオン性分散剤１８部、及びラテックス（ｎ−アクリル酸ブチル及びスチレンラテックスのコポリマー、ｐＨ７．５〜８．５、商標ACRONAL Ｓ３２０Ｄで市販）６００部を含有する塗工組成物を調製した。この固形分を、水を添加し、５５％に調節した。このようにして調製した塗工組成物を次に、市販の７５ｇ／ｍ^２中性サイジングした（通常のアルキルケテンダイマーにより）、漂白した紙ベースシートに、自動ワイヤ巻線バー塗布機（automatic wire-wound bar applicator）を用いて塗布した。塗工した紙を、熱空気流れ中で７０℃で５分間乾燥した。乾燥した紙を馴化し、その後キャリブレーションしたDatacolor ELREPHO ２０００分光光度計を用いＣＩＥ白色度を測定した。測定値は驚くほど高い白色度及び収量を示した。

パルプ懸濁液（ろ水度約２０°ＳＲの、漂白した針葉樹及び広葉樹の５０％混合物の２．５％水性懸濁液）２００ｇをビーカーに測り、かつ攪拌し、その後充填剤懸濁液［水中１００ｇ／Ｌ（Ｗ_ｘ３）を８０ｇ］４０％を添加した。添加後、混合物を更に０．５分間攪拌し、次に中性サイズ剤１．７％（３．４ｇ）を添加した（典型的には水中Aquapel ３６０Ｘを２．５ｇ − Aquapel ３６０Ｘは、Hercules Ltdのアルキルケテンダイマーサイズ剤懸濁液である）。サイズ剤を添加後、典型的にはCartaretin ＰＣである歩留向上剤を添加した。この混合物を次に、１Ｌに希釈し、紙シートを実験室シート形成装置上に形成した（基本的にはこれは、底に金網付きのシリンダーである。このシリンダーの一部には、水が充填されており、パルプ懸濁液が添加され、その後パルプが十分拡散されていることを確実にするために空気が吹き込まれ、減圧され、かつパルプスラリーがワイヤを通って排出され、紙シートとなり、このシートがワイヤから取り外されかつ圧縮乾燥される。）。このシートは、平衡化するため調湿キャビネットに入れ、その後白色度を、Datacolor ELREPHO ２０００分光光度計を用いて測定した。測定値は、驚くほど高い白色度及び収量を示した。

パルプ懸濁液（ろ水度約２０°ＳＲの、漂白した針葉樹及び広葉樹の５０％混合物の２．５％水性懸濁液）２００ｇをビーカーに測り、かつ攪拌し、その後充填剤懸濁液［水中１００ｇ／Ｌ例１の生成物で処理した（Ｍ_ｘ８）を４０ｇ］２０％を添加した。添加後、混合物を更に５分間攪拌し、次にロジンサイズ溶液２％を添加し（典型的にはHercules社のＴサイズ剤２２／３０’）、混合物を更に２分間攪拌し、その後アルム溶液（水１Ｌ中アルム５０ｇ）３ｍｌを添加し、この混合物を更に２分間攪拌した。次に混合物を１Ｌに希釈し、紙シートを実験室シート形成装置上に形成した。このシートは、平衡化するため調湿キャビネットに入れ、その後白色度を、Datacolor ELREPHO ２０００分光光度計を用いて測定した。測定値は、驚くほど高い白色度及び収量を示した。