CN1214080C - 阳离子改性的白颜料,其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

一种微粒形式的阳离子改性白颜料(W)，基本由粒径为0.1-40μm的微粒无机白颜料(M)和涂敷的水溶性阳离子交联聚合物(PA)组成，该聚合物包含以盐形式的季铵基团，可在导致至少部分交联的条件下，通过环氧氯丙烷或环氧氯丙烷衍生物或前体与胺的反应获得，任选与阴离子荧光增白剂(B)结合和其中(B)对(PA)的摩尔比使得总聚合物(PA)的阳离子电荷数高于总阴离子荧光增白剂(B)的阴离子电荷数，令人惊奇地在各种技术领域，特别是在造纸中用作阳离子白颜料。

Description

阳离子改性的白颜料，其制备方法和用途
在包括无机物质的基材的荧光增白中，特别是如通常用作白颜料或填料，当使用阴离子荧光增白剂时，无机物通常不能增白到相关或有用的程度。此外，特别是在造纸领域，也通常加入一些阳离子物质，如线性聚阳离子聚合物，特别是作为具有絮凝性能的助剂，更特别是作为助排水剂或助留剂或作为固定剂。由于在阴离子物质和阳离子物质之间的相互作用，通过沉淀或猝灭，这样的阳离子物质可对阴离子荧光增白剂产生相反的效果。此外在含水介质中，这种阳离子聚合物与无机颜料或填料的一起使用可对填料或颜料在整个含水悬浮液中的规则分布具有不希望的影响。
在US-A-4677158中，描述了聚氧乙烯取代的季铵化合物，根据一个变化方案，它可与二异氰酸酯反应，以得到聚氨酯；铵化合物用于改进某些定义的绿土粘土。
在US-A-4764544中，描述了包括含有酸基团有机聚合物的涂敷填料，它可包含氨基和它可以是交联的。
在US-A-5147507中，描述了将阳离子聚合物，它是酸二聚物与多元胺的反应产物，加入到用于造纸的填料，如碳酸钙中。
EP-A-491346描述了采用包含季环铵基团的阳离子聚合物对用于造纸的填料颜料的处理。
JP-A-55-013735描述了采用阳离子聚合物电解质对用于纸涂料的颜料的处理；在说明书中，有关于各种类型聚合物的非常长的清单，其中包括一些季聚合物或一些交联聚合物。
现在已经令人惊奇地发现，通过采用如下定义的某些交联季阳离子产物阳离子改性无机颜料或填料，特别是当与如下定义的荧光增白剂结合时，可以得到具有一些显著性能的产物，如在无机产物中的白度，或处理的无机物的物理形态，如加工性能和在悬浮液中的规则分布。
发明内容
本发明提供了一种微粒形式的阳离子改性白颜料(W)，基本由粒径为0.1-40μm的微粒无机白颜料(M)和涂敷的水溶性阳离子交联聚合物(PA)与阴离子荧光增白剂(B)的组合组成，该聚合物包含盐形式的季铵基团，可在导致至少部分交联的条件下，通过环氧氯丙烷或环氧氯丙烷衍生物或前体与胺的反应获得，和其中阴离子荧光增白剂(B)对聚合物(PA)的摩尔比使得总聚合物(PA)的阳离子电荷数高于总阴离子荧光增白剂(B)的阴离子电荷数。
在本发明的一个具体实施方案中，其中聚合物(PA)是可通过如下方式获得的聚合物：采用至少双官能仲胺或叔胺交联低官能脂族胺和/或醇与环氧氯丙烷的氯封端反应产物，和任选进一步采用叔胺反应任何未反应的氯。
在本发明的一个具体实施方案中，其中阴离子荧光增白剂(B)和聚合物(PA)以它们的组合形式采用，该组合
或是游离酸或碱金属盐形式的阴离子荧光增白剂(B)和聚合物(PA)的混合物，其中阳离子季铵基团的相反离子是无机酸的阴离子、低分子羧酸的阴离子或衍生自季铵化剂的阴离子，在该混合物中，聚合物(PA)的阳离子电荷数高于阴离子荧光增白剂(B)的阴离子电荷数，
或是聚阳离子聚合物(PAB)，它是不完全的聚合物(PA)的阴离子荧光增白剂(B)盐，其中聚合物(PA)的季阳离子基团的部分相反离子是阴离子荧光增白剂(B)的阴离子基团。
在本发明的一个具体实施方案中，其中聚阳离子聚合物(PAB)是在阴离子荧光增白剂(B)存在下，通过进行用于生产聚合物(PA)的交联而获得的阳离子聚合物。
在本发明的一个具体实施方案中，所述白颜料为干燥、可倾注、微粒、任选附聚的形式，或为含水悬浮液的形式。
本发明还提供了一种包含如上所述的阳离子改性白颜料(W)的含水组合物。
在本发明的一个具体实施方案中，所述组合物是纸涂料膏体。
本发明还提供了一种如上所述的白颜料(W)的生产方法，其中在不存在其它功能造纸添加剂和纸纤维情况下，将微粒无机白颜料(M)与聚合物(PA)的水溶液与阴离子荧光增白剂(B)的组合进行混合。
本发明还提供了一种包含白色，无机填料或颜料的纸的生产方法，其中将如上所述的荧光增白的白颜料(W)用作白填料或颜料。
在本发明的一个具体实施方案中，其中在涂料组合物中使用阳离子改性白颜料(W)用于涂敷纸的生产，所述方法将如上所述的含水纸涂料组合物(纸涂料膏体)涂敷到纸片上和干燥。
在本发明的一个具体实施方案中，其中将阳离子改性白颜料(W)与阳离子淀粉(C)一起使用。
本发明还提供了如上所述的阳离子改性白颜料(W)在包含白无机颜料或填料的基材，优选纸的生产中作为白无机颜料或填料的用途。
本发明还提供了一种根据如上所述的方法生产的包含阳离子改性白颜料(W)的基材。
本发明涉及定义的阳离子改性白颜料，它们的制备方法和用途。因此，本发明首先提供一种微粒形式的阳离子改性白颜料(W)，基本由粒子尺寸为0.1-40μm的微粒无机白颜料(M)和涂敷的水溶性、阳离子、交联聚合物(PA)与阴离子荧光增白剂(B)的组合组成，该聚合物包含盐形式的季铵基团，可在导致至少部分交联的条件下，通过环氧氯丙烷或环氧氯丙烷衍生物或前体与胺的反应获得，和其中(B)对(PA)的摩尔比使得总聚合物(PA)的阳离子电荷数高于总阴离子荧光增白剂(B)的阴离子电荷数。
因此，本发明更特别涉及通过(PA)与(B)结合对微粒无机白颜料(M)的所述改性，以得到阳离子改性产物(W)。
(M)一般包括如通常用作白颜料或填料(或填充剂)的已知无机物质，和它们更具体地通常以非着色形式，特别是在造纸中采用，并且也可在其它技术领域如油漆、漆、化妆品、塑料、建筑材料等中采用。由于在造纸工业中，存在由添加剂对荧光增白剂的猝灭方面的问题，这些添加剂在造纸过程中用于促进保留和排水，因此主要涉及的是用于造纸的那些。
在相同的物质可用作填料或颜料的情况下，在此使用的术语“颜料”意在也包括术语“填料”。
无机颜料(M)可以是任何这样的物质，天然的和任选物理改性的，或以合成方式生产的，和优选如特别在纸涂料中采用的那些，或如在纸片材中的填料或填充剂，如在上胶剂中加入的那些或也在纸浆悬浮液中加入的那些。(M)可包括矿物质物质和合成生产的无机物质，如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锌和硫化物、和无机盐，如低价金属离子，主要是碱金属离子、碱土金属离子或土金属离子，特别是钠、钾、镁、钙、钡和/或铝的硅酸盐、铝酸盐、钛酸盐、硫酸盐和碳酸盐。以下可提及为实例：二氧化钛(金红石，锐锥石)、钛酸钾、氧化锌、硫化锌、锌钡白、硫酸钙(石膏或硬石膏)、各种形式的二氧化硅(如非晶性二氧化硅如硅藻土)、三水合氧化铝、铝硅酸钠、滑石(MgO·4SiO2·H2O)、硫酸钡(重晶石，钡白)、磺基铝酸钙(缎光白)、温石棉、各种白度等级的瓷土(主要包括Al2O3·SiO2·H2O和任选另外的金属氧化物如氧化铁、二氧化钛、氧化镁、氧化钙、氧化钠和/或氧化钾)和各种形式的碳酸钙(矿物质天然形式或合成沉淀的和/或结晶形式)。它们也可以市售的形式采用，特别是以各种白度等级的形式，如＞80的白度，大多数＞82(根据ISO方法测量)的形式，但也可以使用较不白的产物，如白度≤82，或甚至≤80，如70-80的产物。
(M)的粒子尺寸平均为0.1-40μm，可由如下常规方法获得：如通过研磨和/或碾磨和/或-如需要-筛分和筛选，或通过合适的沉淀和/或(微)结晶方法。市售产物大多数一般包含一定比例的小于0.1μm的粒子(粉尘)和/或一些大于40μm的颗粒；优选这些较大尺寸组分≤20wt％，更优选≤10wt％。优选这样的无机颜料(M)的平均粒子尺寸为0.1-20μm，更优选0.2-10μm，最优选0.2-5μm，优选至少75％，优选≥80％的粒子在这些范围内。在上述颜料(M)中，优选的是包括硅酸盐，特别是高岭土的那些，和尤其是包括碳酸盐，特别是碳酸钙的那些。
在它的表面上，以通常合适的低浓度，如＜0.5wt％，优选＜0.3wt％，无机颜料(M)可包括市售的常规分散剂或润湿剂，如多磷酸盐。对于本发明的目的，这样的表面活性剂的存在不是必须的和(M)也可以没有分散剂或润湿剂。如上所述，(M)可以市售的形式采用，特别是它可以干燥形式，或以浓缩含水淤浆，如具有40-70wt％的固体含量的形式采用。
优选的颜料和填料(M)具有例如比表面积为5-24m2/g，优选7-18m2/g。
聚合物(PA)是交联的和包含足够比例的亲水性组分-特别是必须的季铵基团和优选另外的亲水性组分，它们优选是非离子化的，特别是聚乙二醇醚链和/或低分子羟烷基如键合到杂原子的羟乙基和2-羟丙基，杂原子优选是O或N-以成为水溶性的。水溶性指的是在3g/l的浓度下，在7的pH和20℃的温度下，在水中得到真透明或胶体溶液。不考虑以铵基的相反离子存在的阴离子，它们优选主要是脂族的，更优选完全脂族的。
(PA)中的季铵基团共价键合到聚合物的至少两个碳原子上，特别是以此形成桥接季铵基团和任选也形成端基季铵基团。聚合物(PA)可包含另外的杂原子，特别是氧原子和/或非季氨基或铵基。聚合物中的杂原子优选彼此相隔2-6个碳原子的距离。
聚合物(PA)优选是环氧氯丙烷衍生的聚季聚合物，特别是在导致至少部分交联的条件下，环氧氯丙烷或环氧氯丙烷衍生物或前体与胺，优选仲胺和/或叔胺的反应产物。
聚季化合物在此表示聚-(季铵)，即包含几个季铵基团的聚合物。
环氧氯丙烷衍生的聚合物优选聚季化合物或可通过两阶段或三阶段合成获得的，交联聚合物，其中在第一阶段环氧氯丙烷与羟基和/或伯氨基或仲氨基化合物反应以得到氯封端的加合物，然后将氯封端的加合物与仲胺或至少双官能的叔胺反应，以获得在聚合物结构中具有季铵基团的交联产物；如果在反应产物中仍然存在末端氯，此物质可以与，如单官能仲胺或叔胺反应。
作为起始的羟基和/或伯氨基或仲氨基化合物，可以优选采用脂族化合物，它们可以是环状的，支化的或优选线性，如单或多官能醇、氨、优选含有1-6个碳原子的伯脂族胺和，如果包含2-4个碳原子，它们可任选包含羟基作为取代基，在每个脂族基团中含有1-6个碳原子的仲脂族胺，和如果该基团包含2-4个碳原子，它们也可被羟基取代，在每个亚烷基桥接部分含有2-4个碳原子的脂族未取代低聚胺，或也可以是含有烷醇基作为取代基的低聚胺。
低聚一般表示数目为2-10，大多数为3-8，优选3-6。
合适的羟基化合物是伯C1-4醇、在烃基中含有至多六个，优选三到六个碳原子的双官能到六官能脂族醇，特别是具有如下通式：
                 X-(OH)x1    (Ia)，
其中X表示C3-6烷烃或相应环醚的x1价基团和
x1表示3到X中碳原子数目的数目，
或通式(Ia)低聚羟基烷烃的混合物，
或一种或多种通式(Ia)的低聚羟基烷烃与C2-3烷烃二醇的混合物。
或聚亚烷基二醇，特别是具有如下通式
              HO-(亚烷基-O)x2-H    (Ib)，
其中亚烷基表示C2-4亚烷基
和x2表示2-40的数目。
通式(Ia)的优选化合物是具有如下通式的那些：
              H-(CHOH)x3-H         (Ia’)，
x3为3-6。
通式(Ib)中的亚烷基是亚乙基、亚丙基和/或亚丁基，和通式(Ib)的聚亚烷基二醇可以是均聚物或共聚物，优选水溶性产物(20℃和pH7下，在水中的溶解度至少为10g/l)。作为通式(Ib)的聚亚烷基二醇，优选采用聚乙二醇或包含主要摩尔比例乙烯氧基单元的共聚亚烷基二醇。更优选采用聚乙二醇，即通式(Ib)的化合物，其中亚烷基仅表示亚乙基。
含有伯和/或仲氨基的合适单或低聚官能胺例如是单或二(C1-4烷基)胺、单或二(C2-4羟烷基)胺和在亚烷基桥接部分含有2-4个碳原子的低聚胺，如单或二甲基胺、单或二乙基胺、单或二异丙基胺、单或二乙醇胺、单或二异丙醇胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺和N-(2-氨乙基)-乙醇胺。
通过羟基和/或伯氨基或仲氨基与环氧氯丙烷的反应，打开环氧氯丙烷的环氧环和形成相应的加合物，该加合物包含2-羟基-3-氯丙基-1基团。此反应优选在如下条件下进行：不存在任何其它溶剂，特别是用于羟基的溶剂，在催化剂存在下，催化剂是如路易斯酸，优选三氟化硼，如以它的醚合物或乙酸配合物形式。此反应是放热的和环氧氯丙烷与可得的羟基或氨基反应和，当反应进行时，也可以与在反应期间形成的2-羟基-3-氯丙基-1基团中的羟基反应，这样在多官能起始反应物[如通式(Ia)代表的物质]中的一些羟基或氨基甚至可以保持未反应。根据摩尔比，根据起始羟基或氨基化合物的官能度和根据它的构型-特别是如果通式(Ia)的x1或通式(Ia’)的x3为4-6-则x1或x3OH基团与环氧氯丙烷的反应程度可能会变化，例如为起始多元醇中原始存在的OH基团总数的50-95％，通常是70-90％。获得的加合物是氯封端的产物。
然后将氯封端的加合物与合适的胺反应，以产生聚季化物，优选交联的产物，例如与能够提供桥接季铵基团的交联反应物反应，它合适地是叔低聚胺或仲一元胺。这样的胺例如可以是环氧氯丙烷与一种上述伯或仲氨基化合物的反应加合物，或优选符合如下通式：
其中Y表示C2-3亚烷基，
y表示0-3的数，
R’表示C1-3烷基或C2-3羟烷基，
和如果y是1-3，R”具有R’的意义，
或如果y是0，R”表示氢，
特别是作为导致交联的反应物，其中起始低聚羟基化合物具有通式(Ia)，优选具有通式(Ia’)，
或符合如下通式：
                 N(R’)3         (III)
或
Figure C0081737400102
其中R表示氢或C1-3烷基
和w表示2-6的数，
通式(III)和(IV)的胺特别适于作为反应物，其中起始低聚羟基化合物具有通式(Ib)。
对于任选的链封端反应，可以采用合适的仲或叔一元胺，如具有通式(II)的那些，其中y1＝0，或通式(III)的那些，进行胺化作用，优选采用通式(III)的叔一元胺进行季铵化反应。
作为通式(II)的氨基化合物，可以采用已知的胺。R’和R”中的C1-3烷基可以是甲基、乙基、丙基或异丙基、优选是低分子烷基，特别是甲基。C2-3羟烷基优选是2-羟基-乙基或-丙基。在C1-3烷基和C2-3羟烷基之中，优选是C1-3烷基，特别是甲基。指数y可以是0-3的任何数，优选0-2，更优选0或1。通式(II)的代表性胺是二甲胺、二乙醇胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、N，N-二乙醇-N’，N’-二甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺和六甲基三亚乙基四胺、其中双官能胺，特别是低分子胺是优选的，尤其是二甲胺和四甲基乙二胺。通式(III)的代表性胺是三甲胺、三乙胺和三乙醇胺，其中三甲胺和三乙胺是优选的。在通式(IV)中，指数w优选表示2或3。通式(IV)的代表性胺是N，N-二甲基氨基丙胺、N，N-二乙醇氨基丙胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺和N，N-二乙醇-N’，N’-二甲基乙二胺。
聚阳离子聚季聚合物产物是至少在以下范围内的聚合物：与胺反应得到的聚合物或起始产物是聚合物(如是聚亚烷基二醇)或两者。
合适地选择交联季铵化胺对环氧氯丙烷加合物的摩尔比，使得产生具有聚合物特征的产物。优选选择季铵化胺对通式(Ia)化合物的环氧氯丙烷加合物的摩尔比，使得对于每摩尔当量加合物(以氯为基准)，采用0.5摩尔交联胺±30％，如±10％。优选选择季铵化胺对通式(Ib)化合物的环氧氯丙烷加合物的摩尔比，使得对于每摩尔当量加合物(以氯为基准)，采用1摩尔通式(II)的交联胺(y＝1-3，优选2或3)±30％，如±10％。优选选择季铵化胺对通式(Ib)化合物的环氧氯丙烷加合物的摩尔比，使得对于每摩尔当量加合物(以氯为基准)，采用0.9摩尔通式(IV)的胺±40％，如±20％(如果两个R都是氢)或0.5摩尔通式(IV)的胺±30％，如±10％(如果两个R都不是氢)或0.7摩尔通式(IV)的胺±35％，如±15％(如果一个R是氢和另一个不是氢)。
优选以这样一种方式选择反应物的浓度使得(PA)在含水混合物中的浓度为10-75wt％，优选20-70wt％。
季铵化胺与加合物的反应优选在含水介质中和优选采用加热进行，如在50-100℃，优选60-90℃的温度下。在反应期间，至少在开始时，胺的碱度足以进行加合物与胺的季铵化烷基化，即采用氯用作烷基化剂。反应混合物的pH优选为4-9，在开始时优选为7-9。随着反应进行，混合物的碱度和交联胺的浓度减小。如果在反应产物中，存在高于所需的一部分共价键合氯，可以例如加入另外的反应物，该反应物是单官能叔胺和/或，如果起始交联反应物是仲一元胺，可以加入合适的强碱，如碱金属氢氧化物、优选氢氧化钠，这样优选将pH保持在7-9。当反应已经完成或已经达到所需的程度时，通过加入常规的酸，优选无机酸(如盐酸、硫酸或磷酸)或低分子脂族羧酸，如含有1-6个碳原子(如甲酸、乙酸、柠檬酸或乳酸)，合适地将反应混合物酸化，优选达到pH小于7，更优选为4-7，最优选为5-6.5。可以通过检查反应混合物的粘度，监控反应的进展，这种粘度给予交联程度，即季铵化的实验效果。合适的粘度如为200-3000cP。
优选的聚合物(PA)是：
(PA1)交联的环氧氯丙烷/胺聚合物，
(PA2)通过如下方式获得的交联聚合物：环氧氯丙烷与低聚羟基烷烃反应和进一步与胺进行季铵化反应。
和(PA3)通过如下方式获得的交联聚合物：环氧氯丙烷与聚亚烷基二醇反应和进一步与季铵化胺进行反应。
在上述之中优选是(PA1)和特别是(PA2)。
对于(W)的生产，在水存在下，将(PA)与(B)结合涂敷到(M)上。
对于阳离子改性颜料(W)的生产，(M)可以这样与(PA)在含水介质中混合；为了生产荧光增白的颜料，可以与(PA)结合一起或在其后，如在相同的含水介质中或在较后的阶段，加入荧光增白剂(B)。
根据另外的变化方案，可以在混合中，将(PA)的溶液与(B)结合，喷洒在干燥(M)一粉末上。
如需要，可以将生产的含水(W)-悬浮液，过滤和干燥成干燥的具有相应粒径的微粒形式的白颜料(W)。如需要，它可以附聚成更大的附聚物粒子，如通过致密化，如变成颗粒、粒料或片剂。
因此本发明也提供一种形式为含水悬浮液的白颜料(W)的生产方法，其中将(M)的含水悬浮液和(PA)的水溶液与(B)的结合进行混合和/或随后通过(B)的涂敷，也提供一种干燥形式的白颜料(W)的生产方法，其中将(M)的含水悬浮液和(PA)的水溶液与(B)的结合进行混合和/或随后通过(B)的涂敷，将悬浮液过滤和将残余物干燥和任选致密化。
此方法特别在基本不存在另外的功能添加剂，特别是在不存在其它功能造纸添加剂和组分(如树脂，纤维和/或纸上胶剂组分)情况下进行，这些功能添加剂会以扰乱的方式干扰反应。
根据(W)中(M)的所需阳离子改性程度，(PA)对(M)-指的是各自的干燥形式-的重量比可以为较宽范围；如它可以为0.01∶100至10∶100，优选0.2∶100至5∶100，更优选0.3∶100至4∶100。对于致密化干燥形式，此重量比优选为0.01∶100至3∶100，更优选0.2∶100-2∶100。
可以通过任何合适的方法，将聚合物(PA)以水溶液的形式-如浓度为0.1g/l至饱和极限的溶液-涂敷到(M)上。如果以含水淤浆的形式使用(M)，(PA)溶液优选是浓溶液-如浓度为1g/l至饱和极限，优选为5g/l至40g/l的溶液-和可以与它以所需的比例通过如下方式混合：如通过简单搅拌和任选采用加热或冷却，如在5-60℃，优选10-40℃的温度下，更优选采用轻微加热，如在25-40℃的温度下，或在环境条件下没有任何加热或冷却。如果(M)为干燥形式，一种可喷雾的优选更稀释的(PA)溶液-如浓度为0.1g/l至20g/l，优选为0.5g/l至10g/l的溶液-如可以通过喷洒和混合方式涂敷：任选采用加热或冷却，如在5-60℃，优选10-40℃的温度下，更优选采用轻微加热，如在25-40℃的温度下，或在环境条件下没有任何加热或冷却。
(PA)溶液的pH可以在较宽的范围内，如从弱酸性到弱碱性范围，特别是从pH5-pH8，优选pH5.5-pH7.5。
如需要，在涂敷到(M)之前，(PA)可以与少当量比例的(B)结合。
作为(B)，可以采用任何阴离子荧光增白剂，它是水溶性的，形式为它的碱金属盐，特别是适于纸的荧光增白的阴离子荧光增白剂，有利地包含2-10个阴离子基团，优选4-10个阴离子基团，阴离子基团优选是磺酸盐基团和/或羧酸盐基团，如2-8个，更优选2-6个磺酸盐基团和任选2-4个羧酸盐基团。阴离子荧光增白剂，特别是适于纸荧光增白的那些，在本领域是公知的并且也描述在专业文献中。优选类别的荧光增白剂是如下那些：二氨基茋、双茋基(也称作双苯乙烯基联苯)或1，3-二苯基-吡唑啉系列物，如具有如下通式：
Figure C0081737400141
和
其中
R1，R2，R3和R4，彼此独立地，表示胺基或醇基，
R5和R7，彼此独立地，表示C1-2烷基、苯基或磺苯基，
R6和R8，彼此独立地，表示氢、C1-2烷基、苯基或磺苯基，
R9和R10，彼此独立地，表示氢、C1-2烷基或烷氧基、氯或-SO3M，
R11表示通式-SO2-(NH)m-(C2-4-亚烷基)-SO3M的基团，
m表示零或一，
R12表示氢或-CH2-SO3M，
R13表示氢或氯，
R14表示氢或，如果R14表示氯，也为甲基
和M表示氢或碱金属阳离子。
在R1，R2，R3和R4的意义中，醇基优选是脂族醇或酚的基团。脂族醇基团优选是C1-4烷氧基、酚基优选是未取代苯氧基。胺基优选是任选苯胺基或脂族胺基基团-NR0’R0”，
其中
R0’表示氢、C1-4烷基、苄基、C2-3羟烷基或羧基-(C1-4烷基)，
R0”表示氢、C1-4烷基、C2-3羟烷基、磺基-C1-3烷基、磺基-C3-4羟烷基、氰基-(C1-3烷基)、氨基甲酰基-(C1-3烷基)、羧基-(C1-4烷基)、羧基-[氰基-(C2-3烷基)]、羧基-[氨基甲酰基-(C2-3烷基)]或二羧基-(C2-3烷基)，
或R0’和R0”一起与氮连接形成杂环。R1和R3优选表示为以下通式的任选取代的苯胺基
Figure C0081737400151
其中R0表示氢、甲基、甲氧基或氯，优选氢，
和n表示0，1或2，
或脂族氨基基团-NR0’R0”，
R0’优选表示C1-2烷基、苄基、C2-3羟烷基或羧基-(C1-2烷基)，
R0”优选表示C2-3羟烷基、氨基甲酰基-(C1-3烷基)、氰基-(C1-3烷基)或羧基-(C1-2烷基)，
如果R0’和R0”及键合到它们的氮一起形成杂环，此杂环优选是吗啉环或羧基吡咯烷环，
R2和R4优选表示甲氧基、苯氧基或更优选脂族氨基基团-NR0’R0”，
通式(V)中的两个符号R1和R3可具有相同的意义或不同的意义。优选它们具有相同的意义。
同样相似地，通式(V)中的两个符号R2和R4可具有相同的意义或不同的意义。优选它们具有相同的意义。
R5和R7优选表示苯基或磺苯基，
R6和R8优选表示氢或C1-2烷基，
通式(VI)中的两个符号R5和R7可具有相同的意义或不同的意义。优选它们具有相同的意义。
同样相似地，通式(VI)中的两个符号R6和R8可具有相同的意义或不同的意义。优选它们具有相同的意义。
通式(VII)中所示的两个具有浮动键的磺基，它们不属于R9和R10的意义，优选分别处于乙烯基的各个邻位。
如果两个符号R9和R10具有不是氢的意义，它们优选处于乙烯基的间位或对位。优选R9和R10表示氢。
如果在R11的意义中亚烷基桥接部分包含3或4个碳原子，它优选是支化的。
以上荧光增白剂是已知的或可以通过与已知增白剂相似的已知方法生产。二氨基茋和双茋基系列物的阴离子荧光增白剂描述在如US专利4888128中，1，3-二苯基吡唑啉系列物的阴离子荧光增白剂描述在如Rev.Prog.Coloration，17卷，1987，46-47页中。双三嗪基氨基茋二磺酸系列物，特别是通式(V)的荧光增白剂，描述在如WO 96/00221A1，描述在GB-A 1239276，1313469和1471193中和描述在日本公开JA62-106965A2和JA63-282382A2中。在以上荧光增白剂中，优选是通式(V)，如含有2-10个磺基的那些，特别是包含2-8个，优选4-6个-SO3M基团的那些，如在WO 96/00221A1中描述的那些。
M优选是碱金属阳离子或氢，特别是锂、钠和/或钾或任何结合物。
荧光增白剂(B)可以任何形式如市售的形式采用，如以粉末或颗粒，它们可在与(PA)结合之前溶于水，或具有特别的优点地，它们可以直接来自生产的水溶液形式采用。
根据本发明的特定特征，在聚合和/或交联反应完成之前，将(B)与(PA)结合。
可以将生产的聚合物(PA)，如需要与另一种阳离子聚合物，特别是与阳离子淀粉的混合物，如以后者对(PA)至多为20％的重量比，便利地以水溶液的形式，与(B)的溶液结合。然而，优选(PA)不与其他阳离子聚合物结合。根据此方法的一个特征，将(B)的水溶液加入到(PA)的水溶液中，优选滴加和采用加热，如在40℃到沸腾温度，优选40-90℃的温度下。根据此方法变化方案的优选特征，在(PA)的聚合和/或交联完成之前加入(B)的溶液。对于从(PA2)或(PA3)的组合物的生产，优选在交联反应完成之前加入至少一部分荧光增白剂(B)和在交联反应期间加入剩余部分的(B)溶液，这样获得含水组合物，其中是(PA2)或(PA3)一部分阳离子的相反离子的荧光增白剂阴离子也被(PA2)或(PA3)夹带(或与(PA2)或(PA3)缠结)。相似地，对于(PA1)的衍生物，有优点的是在交联期间加入(B)的溶液-如当从仲胺开始和，如果通过强碱，例如氢氧化钠的中间加入促进交联时，可以在碱加入的同时或随后加入荧光增白剂溶液。合适地选择pH，使得有利于(PA)与(B)的盐形成，便利地在弱酸性到显著碱性范围，优选在5-10，更优选5.5-9的pH范围。选择(B)对(PA)或对它的前体的比例，使得获得的产物(PAB)具有阳离子特征，它表示(PA)中的或分别在(PAB)中的阳离子，特别是季阳离子的数目大于由(B)引入的阴离子的数目。由(B)引入的总阴离子基团对(PA)中的或分别在(PAB)中的总季铵基团的比例如为2/100至60/100。因此以合适的方式选择(B)对(PA)的重量比，如为1/100至40/100；据此选择(B)对(PA)合适前体的重量比。在pH7下，(PAB)的阳离子性，即未与(B)配合的季铵基团的数量，表达为每克(PAB)的毫当量，优选比(PA)的该值低至少0.1meq/g，如为0.1-1.2meq/g，优选0.2-1meq/g，更优选0.45-0.85meq/g。如可以通过如下方式测定阳离子性：采用装配有光电池的“电荷分析仪”，使用甲苯胺蓝作为指示剂(从蓝＝阳离子的到粉红＝阴离子的)，在pH4，7和9(通过盐酸或氢氧化钾溶液调节)下，采用聚乙烯基硫酸钾溶液(如，0.00052N)对0.1wt％(PAB)溶液进行滴定。
便利地选择组分的加入速率和浓度，使获得的溶液粘度出现显著的增加和结合产物(PAB)的溶液仍然是容易搅拌的，如粘度低于5000cP，优选为200-4000cP。(B)溶液的合适浓度为5-70wt％，优选10-50wt％。(PA)溶液的合适浓度为10-80wt％，优选20-70wt％。(PAB)的产生溶液的合适浓度为10-90wt％，优选20-80wt％。这些浓度的特别优选的粘度为500-2000cP。(PAB)的获得的含水组合物是水溶液，即真溶液或至少胶体溶液。它可以直接以产成的那样使用，或-如需要-它可以改进盐含量和/或浓度，如通过膜过滤，和/或它可以采用相对于液体组合物的0.001-0.1wt％的浓度，与任何另外的所需组分结合，如与停止干扰性微生物生长的添加剂结合，或与杀虫剂结合。用于对(M)涂敷的结合产物(PAB)的溶液的pH优选为5-9，更优选6-8。所生产的组合物结合了作为荧光增白剂的组分(B)的性能和作为造纸中的内部或外部功能添加剂，例如作为絮凝剂、排水助剂、助留剂或固定剂的组分(PA)的性能。
作为(PA)对(M)涂敷的产物的白颜料(W’)，具有显著的阳离子特征和结合(M)的物理性能和由(PA)阳离子改性的化学性能；即它们可以相似于(M)在纸生产的各种阶段用作颜料或填料，和它们可采用任何荧光增白剂，特别是采用(B)荧光增白到较高的程度，它们有利于排水，保留和固定，并且致密化的形式容易分散在水中，以得到规则悬浮液，这种悬浮液可用于生产含白颜料的涂料本体，上胶剂溶液或纸浆悬浮液。白颜料(W)也容易与如下可用于纸生产的其它阳离子产物相容：如排水助剂，助留剂和固定剂，如阳离子淀粉。白颜料(W)不仅仅可以荧光增白，而且如果它们是以(PAB)的形式含有(B)的白颜料(W”)它们具有令人惊奇高的白度和此外如需要，可以进一步采用另外的阴离子荧光增白剂荧光增白到“超白”颜料(W)。
本发明的白颜料(W)，特别是(W”)，具有高的白度和可以在其中采用无机白颜料的任何技术领域中作为白色填料或颜料采用，如在以下领域中：油漆、清漆、化妆品、建筑材料和塑料，但最优选用于造纸中。
本发明的白颜料(W)，便利地以由上述方法生产的含水组合物形式，用作填料或颜料和可以同时-由于它们的阳离子性-也有利于在纸生产中的排水，保留或固定，和也有利于来自纸生产的回水(白水)中的回水组分量的降低，如浊度。
因此，本发明也提供一种从含水原料生产纸，特别是纸纤网或片材的方法，其中(W)用作白颜料或填料。
作为“纸”，在此也指纸板和铸造纸型。对于含水原料可以是任何原料，特别是纤维素原料，如用于造纸的那些和其中纸浆悬浮液可衍生自通常用于造纸的任何起源，如原纤维(化学或机械纸浆)、机器废纸(特别是涂敷废纸)和再生纸(特别是脱墨和任选漂白的再生纸)。含水纸浆或原料也可包含如可用于某些质量所需的另外添加物，如上胶剂、填料、絮凝剂、排水和/或保留助剂、如适合于特定的相关方法，它们可以在(W)加入之前或之后或也可以同时加入。原料浓度可以在适于采用的纸浆，机械、工艺和所需的纸质量的任何常规范围内变化，如为干燥纸浆的0.4-10wt％，优选0.8-6wt％。根据本发明的特定特征，采用来自涂敷废纸和/或漂白的，脱墨再生纸的纸浆，任选与其它纸浆共混。
根据特定的应用(作为填料或颜料，在纸本体中或在涂料膏体中)浓度和其它应用条件可在较宽范围内变化。pH可以为弱碱性到显著酸性范围，优选为pH4-pH8，更优选pH5-pH7。也可以根据(B)的存在选择浓度。可以使用任何常规的造纸机和采用本质上常规的方式生产纸。获得的回水具有降低的污染物含量，特别是具有降低的浊度，和因此也降低相应的BOD和/或COD值。通过(W)的使用，也可以达到其它阳离子湿端添加剂如絮凝剂，助留剂或排水助剂的效率的改进，和可以获得具有最优质量的纸，同时相应地降低由干扰性阴离子污染物造成的纸破裂的发生，同时荧光增白剂(B)的效率是最优的和可以以高收率获得具有非常规则白度的纸。所生产的纸可特别用作喷墨打印用基材。
在如下的实施例中，如果没有另外说明，份数和百分比以重量计，重量份数关联到体积份数以克对毫升计；温度以℃计，在应用实施例C和D中，°SR表示Schopper-Riegler度和百分比以起始含水纸浆悬浮液的重量为基准。
(P A )和(P AB )的合成
实施例1
将70.2份山梨醇和35.5份甘油混合和加热到90℃以形成溶液。加入0.5份三氟化硼乙酸配合物和将混合物搅拌以在整个反应混合物中分散催化剂。在80℃下，采用冷却，滴加212.7份环氧氯丙烷。然后将反应混合物冷却到50℃和施加真空。加入86.6份的二甲胺60％水溶液和将反应混合物缓慢加热到90℃，保持真空。在一小时之后，将反应混合物冷却到60℃和在90分钟之内，加入90.4份32％氢氧化钠，301.8份具有如下通式的荧光增白剂的钠盐的18.4％水溶液和198.4份软化水的混合物：
Figure C0081737400201
将反应混合物保持在55-60℃和当它聚合时混合物缓慢变稠。最后，当反应混合物达到820cP粘度(Brookfield RVT，在20℃，转子Nr.4,100rpm)时，通过加入5份甲酸得到5-6的pH而停止反应。产物的固体含量是47.1％。测量的阳离子电荷在pH4下是38gmeq/l(＝0.824meq/g，相对于干燥物质)，在pH7下是309meq/l(＝0.657meq/g，相对于干燥物质)和在pH9下是220meq/l(＝0.468meq/g，相对于干燥物质)。
实施例2
重复实施例1的步骤，区别在于使用52.4份季戊四醇代替70.2份山梨醇。
实施例3
重复实施例1的步骤，区别在于使用23.9份乙二醇代替35.5份甘油。
实施例4
重复实施例1的步骤，区别在于使用131份的60％四甲基乙二胺代替86.6份的60％二甲胺。
实施例5
重复实施例1的步骤，区别在于使用71份甘油代替70.2份山梨醇和35.5份甘油的混合物。
实施例6-12
重复实施例1的步骤，区别在于使用具有如下结构式的荧光增白剂的20％水溶液：
或具有如下结构式的荧光增白剂的20％水溶液：
或具有如下结构式的荧光增白剂的20％水溶液：
或具有如下结构式的荧光增白剂的20％水溶液：
或具有如下结构式的荧光增白剂的23％水溶液：
Figure C0081737400231
或具有如下结构式的荧光增白剂的12％水溶液：
或具有如下结构式的荧光增白剂的12％水溶液：
Figure C0081737400241
实施例13
采用搅拌，将1.9份三氟化硼乙酸配合物加入到50份聚乙二醇400中和将混合物搅拌和冷却到70-75℃。在70-75℃下继续搅拌30分钟，其后加入2份环氧氯丙烷；一旦观察到放热，在一小时内，在70-80℃，采用冷却再滴加20份环氧氯丙烷和在70-80℃下继续搅拌30分钟，其后在真空下通过加热至120℃除去挥发性产物。将反应混合物冷却到20℃和加入25.3份三乙胺，和将反应混合物缓慢加热到80℃和保持3小时，其后在真空下除去任何过量胺。然后将反应混合物冷却到室温和加入如实施例11中相同荧光增白剂的钠盐的19％水溶液。
实施例14
重复实施例13的步骤，区别在于使用相等用量聚乙二醇600代替聚乙二醇400。
实施例15
重复实施例13的步骤，区别在于使用相等用量聚乙二醇1000代替聚乙二醇400。
实施例16
重复实施例13的步骤，区别在于使用相等用量聚乙二醇1500代替聚乙二醇400。
实施例17-21
重复实施例1，13，14，15或16的步骤，区别在于不使用荧光增白剂。
实施例22
将109.2份山梨醇和55.2份甘油混合和加热到100℃以形成溶液。加入一份三氟化硼乙醚配合物和将混合物搅拌和冷却到70℃。在一小时内，在70-80℃采用冷却，滴加333份环氧氯丙烷。将反应混合物冷却到20℃和加入135份60％二甲胺溶液，和将反应混合物缓慢加热到90℃和保持一小时。然后将反应混合物冷却到50℃和加入150份30％氢氧化钠和100份水。将混合物保持在50-60℃和当它聚合时混合物慢慢变稠。在此期间，随着粘度的增加加入另外的水(275份)。最后当反应混合物达到1000cP的粘度时，通过加入20份甲酸以停止反应，得到的pH为4。
(W)的生产实施例
在合适的容器中，将10份填料或颜料(Mx)与300份水混合，借助于另外80份水，向其中加入x份形式为在以上实施例中生产的含水浓缩物的阳离子产物(PA)或(PAB)，和将混合物在5分钟内在400rpm下搅拌，和然后通过玻璃纤维纸过滤器吸滤。将潮湿的滤板转移到干燥烘箱中和在30℃下干燥。然后将干燥的产物研磨成平均粒径为1μm的细粉末，80％＜2μm和<2％>10μm。
X＝0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7和0.8。
如需要，在过滤之前，可以采用荧光增白剂处理产物。
可以直接采用干燥的粉末。为测量白度，可以通过压片机将它成形为片剂。片剂可用于测量白度，如通过分光光度计(Minolta CM-3700d)。
采用如下填料或颜料(Mx)生产如下阳离子改性颜料(Wx)：
对于(Wx1)
(Mx1)细，白色，高纯度碳酸钙，按ISO 787/10的密度为2.7，可从Pl üiss-Stauffer AG，Oftringen，Switzerland以商品名HYDROCARBOG购得。
对于(Wx2)
(Mx2)非常细，白色，天然微晶碳酸钙(方解石)淤浆，密度为1.89，可从Omya UK或resp.Croxton和Garry Limited以商品名HYDROCARB90M淤浆购得。
对于(Wx3)
(Mx3)碳酸钙，可从Omya UK或resp.Croxton和Garry Limited以商品名SNOWCAL 60购得。
对于(Wx4)
(Mx4)沉淀的碳酸钙，可从Omya UK以商品名HAKUENKA TDD购得。
对于(Wx5)
(Mx5)细，白色，高度精制的粘土，可从EEC International Ltd.以商品名SUPREME购得。
对于(Wx6)
(Mx6)细，白色，高度精制的粘土，可从EEC International Ltd.以商品名SPESWHITE购得。
对于(Wx7)
(Mx7)细，白色，高纯度涂层粘土，可从EEC International Ltd.以商品名SPS购得。
对于(Wx8)
(Mx8)来自EEC International Ltd.的等级B瓷土。
纸的生产
应用实施例A
制备涂料组合物，该组合物包含3000份采用实施例1的产物处理的阳离子改性白垩(Wx1)，18份阳离子分散剂，和600份胶乳(pH为7.5-8.5的丙烯酸正丁酯和苯乙烯胶乳的共聚物，可以商品名ACRONALS320D购得)。通过加入水将固体含量调节到55％。然后使用自动绕丝棒涂敷器，采用标准速度设定和在棒上的标准负荷，将所制备的涂料组合物涂敷到工业75g/m2中性上胶的(采用常规的烷基乙烯酮二聚物)，漂白的纸基片材上。将涂敷的纸在70℃下，在热空气流中干燥5分钟。使干燥的纸调湿，然后在标定的Datacolor ELREPHO 2000分光光度计上测量CIE白度。测量的值显示令人惊奇高的白度等级和收率。
应用实施例B
将200g纸浆悬浮液(打浆到约20°SR打浆度的漂白软木和硬木纸浆的50％混合物的2.5％含水悬浮液)测量加入烧杯中和搅拌，然后加入40％填料悬浮液[80g在水中的100g/升(Wx3)]。在加入之后，将混合物搅拌另外的0.5分钟和然后加入1.7％(3.4g)的中性上胶剂(典型地为2.5g的Aquapel 360X在水中的分散体-Aquapel 360X是来自Hercules Ltd.的烷基乙烯酮二聚物上胶剂悬浮液)。在加入上胶剂之后，可以加入助留剂-典型为Cartaretin PC。然后将混合物稀释到一升和在实验室片成形机上形成纸片(基本上这是在底部有金属细网纱的圆筒体-圆筒体部分由水填充，加入纸浆悬浮液，然后将空气吹过以保证纸浆很好地分散，然后施加真空和将纸浆淤浆通过造纸网以留下纸片，将此片从造纸网上取下和压挤和干燥)。将片放置在湿度室中以达到平衡和然后使用Datacolor ELREPHO 2000分光光度计上测量白度。测量的值显示令人惊奇高的白度等级和收率。
应用实施例C
将200g纸浆悬浮液(打浆到约20°SR打浆度的漂白软木和硬木纸浆的50％混合物的2.5％含水悬浮液)测量加入烧杯中和搅拌，然后加入20％填料悬浮液[40g在水中采用实施例1产物处理的(Mx8)的100g/升悬浮液]。在加入之后，将混合物搅拌另外的5分钟和然后加入2％的松香上胶剂(典型地为来自Hercules Ltd.的’T上胶剂22/30’)，将混合物再搅拌2分钟和然后加入3ml明矾溶液(在1升水中的50g明矾)和将混合物再搅拌2分钟。将混合物稀释到一升和在实验室片成形机上形成纸片。将片放置在湿度室中以达到平衡和然后使用DatacolorELREPHO 2000分光光度计测量白度。测量的值显示令人惊奇高的白度等级和收率。
相似于实施例1的产物，将实施例2-16的每个产物在上述应用实施例A，B和C中采用。
应用实施例D
重复应用实施例A，区别在于采用相同量的以实施例17产物处理的(Wx1)代替以实施例1产物处理的(Wx1)，和加入在实施例1中采用的pg/l荧光增白剂，p为1，2，3，4，5，6，7和8。
应用实施例E
重复应用实施例B，区别在于采用相同量的以实施例17产物处理的(Wx3)代替以实施例1产物处理的(Wx3)，和加入在实施例1中采用的pg/l荧光增白剂，p为1，2，3，4，5，6，7和8。
应用实施例F
重复应用实施例C，区别在于采用相同量的以实施例17产物处理的(Wx8)代替以实施例1产物处理的(Wx8)，和加入在实施例1中采用的pg/l荧光增白剂，p为1，2，3，4，5，6，7和8。
相似于实施例17的产物，将实施例18-22的每个产物在上述应用实施例D，E和F中采用。

Claims (14)

1.一种微粒形式的阳离子改性白颜料(W)，基本由粒径为0.1-40μm的微粒无机白颜料(M)和涂敷的水溶性、阳离子、交联聚合物(PA)与阴离子荧光增白剂(B)的组合组成，该聚合物包含盐形式的季铵基团，可在导致至少部分交联的条件下，通过环氧氯丙烷或环氧氯丙烷衍生物或前体与胺的反应获得，和其中阴离子荧光增白剂(B)对聚合物(PA)的摩尔比使得总聚合物(PA)的阳离子电荷数高于总阴离子荧光增白剂(B)的阴离子电荷数。
2.根据权利要求1的阳离子改性白颜料(W)，其中聚合物(PA)是可通过如下方式获得的聚合物：采用至少双官能仲胺或叔胺交联低官能脂族胺和/或醇与环氧氯丙烷的氯封端反应产物，和任选进一步采用叔胺反应任何未反应的氯。
3.根据权利要求1的阳离子改性白颜料(W)，其中阴离子荧光增白剂(B)和聚合物(PA)以它们的组合形式采用，该组合
或是游离酸或碱金属盐形式的阴离子荧光增白剂(B)和聚合物(PA)的混合物，其中阳离子季铵基团的相反离子是无机酸的阴离子、低分子羧酸的阴离子或衍生自季铵化剂的阴离子，在该混合物中，聚合物(PA)的阳离子电荷数高于阴离子荧光增白剂(B)的阴离子电荷数，
或是聚阳离子聚合物(PAB)，它是不完全的聚合物(PA)的阴离子荧光增白剂(B)盐，其中聚合物(PA)的季阳离子基团的部分相反离子是阴离子荧光增白剂(B)的阴离子基团。
4.根据权利要求3的阳离子改性白颜料(W)，其中聚阳离子聚合物(PAB)是在阴离子荧光增白剂(B)存在下，通过进行用于生产聚合物(PA)的交联而获得的阳离子聚合物。
5.根据权利要求1-4中任意一项的阳离子改性白颜料(W)，所述白颜料为干燥、可倾注、微粒、任选附聚的形式，或为含水悬浮液的形式。
6.一种包含权利要求1-5中任一项所限定的阳离子改性白颜料(W)的含水组合物。
7.根据权利要求6的含水组合物，所述组合物是纸涂料膏体。
8.一种根据权利要求1-5中任意一项的白颜料(W)的生产方法，其中在不存在其它功能造纸添加剂和纸纤维情况下，将微粒无机白颜料(M)与聚合物(PA)的水溶液与阴离子荧光增白剂(B)的组合进行混合。
9.一种包含白色，无机填料或颜料的纸的生产方法，其中将根据权利要求1-5中任意一项的荧光增白的白颜料(W)用作白填料或颜料。
10.根据权利要求9的方法，其中在涂料组合物中使用阳离子改性白颜料(W)用于涂敷纸的生产，所述方法将根据权利要求7的含水纸涂料组合物涂敷到纸片上和干燥。
11.根据权利要求9或10的方法，其中将阳离子改性白颜料(W)与阳离子淀粉(C)一起使用。
12.权利要求1-5中任意一项所限定的阳离子改性白颜料(W)在包含白无机颜料或填料的基材生产中作为白无机颜料或填料的用途。
13.根据权利要求12的用途，其中所述基材为纸。
14.一种根据权利要求9-11中任一项的方法生产的包含阳离子改性白颜料(W)的基材。
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