JP2002518568A - ポリカチオンポリマー塩、その製造および使用 - Google Patents
ポリカチオンポリマー塩、その製造および使用Info
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Abstract
Description
されており、この方法において染色もしくは蛍光増白する前に繊維材料をある種
のカチオンポリマーで処理しており、その一般的な記載においてポリマーを同時
に加えてよいことも記載されているが、この点については詳細には記載されてい
ない。US-A-4695405より、ニトロ基及び芳香族もしくは複素芳香族環を含むポリ
カチオンポリマーが知られており、これは蛍光抑制剤として機能する。US-A-390
9441より、ある種のビニルポリマーととても低い割合の蛍光増白剤との錯体を含
む組成物が知られており、これは写真のUVフィルター層におけるバインダに分
散体として用いられる。
に保持剤、脱水剤及び/又は定着剤を用いることが一般的である。これらの助剤
はほとんどカチオン性であり、蛍光増白された紙を製造しようとする場合、アニ
オン蛍光増白剤の使用により、アニオン物質とカチオン物質の相互作用によって
沈殿が形成しないように注意する必要がある。そのような望ましくない沈殿を避
けるため、カチオン剤はアニオン成分の添加後、十分に時間をおいてから加える
ことが一般的であり、それはシート形成の直前(すなわちパルプを紙シート形成
機に送る数秒前)又はシート形成後のいずれかである。
る種のポリカチオンポリマーの組み合わせが予想外の安定性を有し、蛍光増白剤
の活性とある種のポリマーの活性(例えば紙製造における保持助剤、排出助剤又
は定着)を組み合わせた多機能剤を与えることが見出された。これは蛍光増白さ
れた紙の製造において、例えばシート形成のあらゆる段階において原料に添加す
ることによる、カチオンポリマーと共に蛍光増白剤の添加を可能にする。
級アンモニウム基を含むポリカチオンポリマー(PAB)の水溶液であって、4級
カチオン基に対する対イオンの一部が、少なくとも1つのアニオン基を含むアニ
オン蛍光増白剤のアニオン基である水溶液を提供する。
中で適当な比率で、ポリマーのヘテロ原子鎖構成成分又は環構成成分として塩形
態の4級アンモニウム基を含む適当なポリカチオンポリマーと混合することによ
り、容易に製造することができる。
アルカリ金属塩の形態のアニオン蛍光増白剤(B)の水溶液を、ポリマーのヘテロ
原子鎖構成成分又は環構成成分として塩形態の4級アンモニウム基を含むポリカ
チオンポリマー(PA)の水溶液であって、カチオン性4級アンモニウム基に対
する対イオンが鉱酸のアニオン、低分子量カルボン酸のアニオン又は4級化剤よ
り得られるアニオンである水溶液に、(PA)中の4級アンモニウムカチオン基
が(B)中のアニオン基よりも過剰でありかつ得られる生成物(PAB)が水溶液の
形態で得られるような当量比で加えることを特徴とする。
光増白剤、特に紙の蛍光増白に適したアニオン蛍光増白剤、有利には2〜10個、
好ましくは4〜10個のアニオン基を含むものが用いられ、このアニオン基は好ま
しくはスルホネート基及び/又はカルボキシレート基、例えば2〜8個、より好
ましくは2〜6個のスルホネート基および所望により2〜4個のカルボキシレー
ト基である。アニオン蛍光増白剤、特に紙の蛍光増白に適したものは当該分野に
おいて公知であり、文献にも記載されている。蛍光増白剤の好ましい種類は、ジ
アミノスチルベン、ビススチルビル(ビススチリルビフェニルとも呼ばれる)、
又は1,3-ジフェニルピラゾリン類であり、例えば下式を有するものである。
し、 R9及びR10は独立に水素、C1-2アルキルもしくはアルコキシ、塩素又は−S
O3Mを表し、 R11は式−SO2-(NH)m-(C2-4-アルキレン)-SO3Mの基を表し、 mは0又は1を表し、 R12は水素を表し、 R13は水素又は−CH2-SO3Mを表し、 R14は水素又は塩素を表し、 R15は水素を表し、R14が塩素を表す場合にはメチルを表し、 Mは水素又はアルカリ金属カチオンを表し、 但し、式(IV)はR11及びR12の少なくとも1つにおいてスルホ基を少なくとも
1つ含むものとする。
ルの基又はフェノールの基である。脂肪族アルコールの基は好ましくはC1-4ア
ルコキシであり、フェノール基は好ましくは未置換フェノキシである。アミン基
は好ましくは所望により置換したアニリノ又は脂肪族アミノ基−NR0'R0"であ
る。ここでR0'は水素、C1-4アルキル、ベンジル、C2-3ヒドロキシアルキル又
はカルボキシ-(C1-4アルキル)を表し、R0"は水素、C1-4アルキル、C2-3ヒ
ドロキシアルキル、スルホC1-3アルキル、スルホC3-4ヒドロキシアルキル、シ
アノ-(C1-3アルキル)、カルバモイル-(C1-3アルキル)、カルボキシ-[シアノ
(C2-3アルキル)]、カルボキシ-[カルバモイル-(C2-3アルキル)]又はジカルボ
キシ-(C2-3アルキル)であり、又はR0'とR0"はそれらが結合している窒素と
共に複素環を形成する。
あり、nは0、1又は2を表す) の所望により置換したアニリノ基、又は脂肪族アミノ基−NR0'R0"である。
ルボキシ-(C1-2アルキル)を表し、R0"は好ましくはC2-3ヒドロキシアルキル
、カルバモイル-(C1-3アルキル)、シアノ-(C1-3アルキル)又はカルボキシ-(
C1-2アルキル)を表す。R0'とR0"がそれらが結合している窒素と共に複素環
を形成する場合、これは好ましくはモルホリン環又はカルボキシピロリジン環で
ある。 R2及びR4は好ましくはメトキシ、フェノキシを表し、より好ましくは脂肪族
アミノ基−NR0'R0"である。
、これらは同じである。 同様に、式(I)におけるR2及びR4は同一であっても異なっていてもよい。好
ましくは、これらは同じである。 R5及びR7は好ましくはフェニル又はスルホフェニルを表す。 R6及びR8は好ましくは水素又はC1-2アルキルを表す。
、これらは同じである。 同様に、式(II)におけるR6及びR8は同一であっても異なっていてもよい。好
ましくは、これらは同じである。 R9及びR10ではない、浮動基である式(III)における2つのスルホ基は好まし
くはそれぞれエチレン基に対してオルト位にある。
に対してメタもしくはパラ位にある。好ましくはR9及びR10は水素を表す。 R12及びR13は好ましくは水素を表す。 R11におけるアルキレン架橋が3〜4個の炭素原子を含む場合、これは好まし
くは分枝鎖である。
することができる。ジアミノスチルベン及びビススチルビル類のアニオン蛍光増
白剤は、例えば米国特許第4888128号に記載されており、1,3-ジフェニルピラゾ
リン類のアニオン蛍光増白剤は、例えばRev. Prog. Coloration, Vol.17, 1987,
p. 46-47に記載されている。ビストリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸
類、特に式(I)の蛍光増白剤は、例えばWO96/00221 A1、GB-A 1239276、1313469
及び1471193、並びに日本特許公開公報62-106965 A2及び63-282382 A2に記載さ
れている。上記の蛍光増白剤のうち、例えば2〜10個のスルホ基、特に2〜8個
、好ましくは4〜6個の−SO3M基を含む式(I)のもの、例えばWO96/00221 A1
に記載あれているようなものが好ましい。
ウム及び/又はカリウム、もしくはこれらの組み合わせである。 蛍光増白剤(B)は市販入手可能なもののどのような形態、例えば粉末もしくは
粒子、として用いてもよく、(PA)と混合する前に水に溶解してもよく、又はそ
の製造から直接水溶液として用いてもよい。
結合している。ポリマー(PA)は有利には脂肪族である。これはさらにヘテロ原
子、特に酸素原子及び/又は非4級アミノ基を含んでいてもよい。このポリマー
中のヘテロ原子は好ましくは互いに2〜6個の炭素原子の距離をとっている。
ピクロロヒドリンもしくはエピクロロヒドリン誘導体とアミン、好ましくは2級
及び/又は3級アミンとの反応生成物、さらに好ましくは少なくとも部分架橋を
起こす条件下での反応生成物である。
もしくは3段階合成により得られる架橋したポリマーであり、第一の段階におい
てエピクロロヒドリンをヒドロキシ及び/又は1級もしくは2級アミノ化合物と
反応させて塩素末端付加物を与え、次いでこの塩素末端付加物を少なくとも二官
能性2級もしくは3級アミンと反応させて、ポリマー構造中に4級アンモニウム
基を含む架橋した生成物を得る。この反応生成物中に末端塩素がいまだに存在す
る場合、これをたとえば一官能性3級アミンと反応させてもよい。
脂肪族化合物、例えば一官能性もしくは多官能性アルコール、アンモニア、1級
脂肪族アミン(好ましくは1〜6個の炭素原子を含み、2〜4個の炭素原子を含
む場合は所望により置換基としてヒドロキシ基を含んでいてもよい)、各脂肪族
基に1〜6個の炭素原子を有する2級脂肪族アミン(2〜4個の炭素原子を含む
場合、ヒドロキシで置換していてもよい)、各アルキレン架橋に2〜4個の炭素
原子を有する脂肪族オリゴマー、又は置換基としてアルカノール基を有するオリ
ゴアミンを用いてもよい。
性脂肪族アルコール(炭化水素基中の6個以下、好ましくは3〜6個の炭素原子
を有するもの)、特に下式 X−(OH)x1 (Va) (上式中、XはC3-6アルキレンのx1価の基を表し、 x1は3〜X中の炭素原子の数を表す) を有するもの、又は式(Va)のオリゴヒドロキシアルカンの混合物、又は式(
Va)の1種以上のオリゴヒドロキシアルカンとC2-3アルカンジオールの混合
物、又はポリアルキレングリコール、特に下式 HO−(アルキレン−O)x2−H (Vb) (上式中、アルキレンはC2-4アルキレンを表し、 x2は2〜40の数を表す) を有するものである。
あり、式(Vb)のポリアルキレングリコールはホモポリマーでもコポリマーで
もよく、好ましくは水溶性生成物(20℃、pH7において少なくとも10g/lの水
溶性を有する)である。式(Vb)のポリアルキレングリコールとして、好まし
くはポリエチレングリコール又はエチレンオキシユニットを主として含むコポリ
アルキレングリコールが用いられる。より好ましくは、ポリエチレングリコール
、すなわちアルキレンがエチレンのみを表す式(Vb)の化合物が用いられる。
えばモノもしくはジ(C1-4アルキル)アミン、モノもしくはジ(C2-4ヒドロキ
シアルキル)アミン及びアルキレン架橋中に2〜4個の炭素原子を有するオリゴ
アミン、例えばモノもしくはジメチルアミン、モノもしくはジエチルアミン、モ
ノもしくはジイソプロピルアミン、モノもしくはジエタノールアミン、モノもし
くはイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレ
ンペンタアミン及びN-(2-アミノエチル)-エタノールアミンである。
応により、エピクロロヒドリンのエポキシ環は開環し、2-ヒドロキシ-3-クロロ
プロピル-1基を含む対応する付加物が形成する。この反応は好ましくは他の溶媒
、特にヒドロキシを存在させないで、触媒、例えばルイス酸、好ましくは3フッ
化ホウ素(例えばそのエーテル酸もしくは酢酸錯体の形態)の存在下で行われる
。この反応は発熱反応であり、エピクロロヒドリンはヒドロキシもしくはアミノ
基と反応し、反応が進行すると反応の間に形成した2-ヒドロキシ-3-クロロプロ
ピル-1のヒドロキシ基とも反応し、多官能性出発反応体(例えば式(Va)の化
合物)中のヒドロキシもしくはアミノ基の一部が未反応のまま残ることがある。
出発ヒドロキシもしくはアミノ化合物の官能基及びその形状(特に式(Va)中
のx1が4から6である場合)に対するモル比に応じて、x1OH基とエピクロロヒ
ドリンの反応の程度は変化し、例えば出発ポリオールに当初に存在するOH基の
総数の50〜95%、特に70〜90%となる。得られる付加物は塩素末端生成物である
。
ンモニウム基を与えることのできる架橋性反応体(これは好ましくはtert-オリ
ゴアミン又は2級モノアミンである)によりポリ4級の、好ましくは架橋された
生成物を形成する。このアミンは、例えばエピクロロヒドリンと上記1級もしく
は2級アミノ化合物の1つの反応生成物であるか又は好ましくは下式
す) の化合物であり、特に出発オリゴヒドロキシ化合物が式(Va)の化合物である
場合には架橋にいたる反応体として用いられ、又は下式 N(R’)3 (VII) 又は下式
には式(VII)及び(VIII)のアミンが特に適している。
(VII)のアミンを用いることができる。 式(VI)のアミノ化合物として、公知のアミンを用いることができる。R’
及びR”中のC1-3アルキル基はメチル、エチル、プロピル又はイソプロピルで
あってよく、低分子量のものが好ましく、メチルが特に好ましい。C2-3ヒドロ
キシアルキル基は好ましくは2-ヒドロキシエチルもしくは2-ヒドロキシプロピル
である。C1-3アルキル基及びC2-3ヒドロキシアルキル基のうち、C1-3アルキ
ル基が好ましく、メチルが特に好ましい。yは0〜3であり、好ましくは0〜2
であり、より好ましくは0又は1である。式(I)のアミンの具体例はジメチル
アミン、ジエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプ
ロピレンジアミン、N,N-ジエタノール-N',N'-ジメチルエチレンジアミン、ペン
タメチルジエチレントリアミン及びヘキサメチルトリエチレンテトラアミンであ
り、これらのうち二官能性アミン、特に低分子量のものが好ましく、とりわけジ
メチルアミン及びテトラメチルエチレンジアミンが好ましい。式(VII)のアミ
ンの具体例はトリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリエタノールアミンで
あり、これらのうちトリメチルアミン及びトリエチルアミンが好ましい。式(V
III)において、wは好ましくは2又は3である。式(VIII)のアミンの具体例は
、N,N-ジメチルアミノプロピルアミン、N,N-ジエタノールアミノプロピルアミン
、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン及びN,N-ジ
エタノール-N',N'-ジメチルエチレンジアミンである。
出発生成物がポリマーである(例えばポリアルキレングリコール)のいずれか又
はこの両者であるポリマーである。
有する生成物が形成されるように選ばれる。式(Va)の化合物のエピクロロヒ
ドリン付加物に対する4級化アミンのモル比は好ましくは、塩素に対するエピク
ロロヒドリン付加物の1モル当量に対して架橋性アミン0.5モル±30%、例えば
±10%用いるように選ばれる。式(Vb)の化合物のエピクロロヒドリン付加物
に対する4級化アミンのモル比は好ましくは、塩素に対する付加物の1モル当量
に対して式(VIII)のアミン1モル±30%、例えば±10%用いるように選ばれる
。式(Vb)の化合物のエピクロロヒドリン付加物に対する4級化アミンのモル
比は好ましくは、塩素に対する付加物の1モルに対して式(VII)のアミン0.9
モル±40%、例えば±20%用いる(2つのR'''が水素以外の場合)、又は式(
VII)のアミン0.7モル±35%、例えば±15%用いる(1つのR'''が水素であり
、他方が水素以外の場合)ように選ばれる。
ましくは20〜70質量%であるように選ばれる。 4級化アミンと付加物の反応は好ましくは、水性媒体中において、加熱しなが
ら、例えば50〜100℃、好ましくは60〜90℃の温度において行われる。反応ノ間
、少なくとも開始時において、アミンの塩基性はアミンと付加物との、すなわち
アルキル化剤として用いられる塩化物との4級化アルキル化に十分である。反応
混合物のpHは好ましくは4から9であり、開始時においては好ましくは7〜9
である。反応が進行すると、混合物のアルカリ度及び架橋性アミンの濃度は低下
する。反応生成物において共有結合した塩素が所望よりも多い割合で存在する場
合、例えば一官能性3級アミンである反応体をさらに加えてもよく、及び/又は
出発架橋性反応体が2級モノアミンである場合には、適当な強塩基、例えば水酸
化アルカリ金属、好ましくは水酸化ナトリウムを加え、pHを7〜9に維持して
もよい。反応が終了したならば、又は所望の程度まで達したならば、反応音号物
に酸、好ましくは鉱酸(例えば塩酸、硫酸もしくはリン酸)又は低分子量脂肪族
カルボン酸、例えば1〜6個の炭素原子を有するもの(例えば蟻酸、酢酸、クエ
ン酸もしくは乳酸)の添加によって、好ましくは7以下、より好ましくは4〜6
、最も好ましくは5〜6.5のpHに達するように酸性化する。反応の進行は反応
混合物の粘度(これは架橋度、すなわち4級化を示す)を調べることによって追
跡する。好適な粘度は、例えば200〜3000cPである。
アミンにより4級化することにより得られるポリマー、及び (PA3)エピクロロヒドリンとポリアルキレングリコールを反応させ、さらに
4級化アミンと反応させることにより得られるポリマー である。 上記のうち、(PA1)が好ましく、(PA2)が特に好ましい。
(例えば(PA)に対し20%までの質量比の)との混合物を望む場合、(B)の溶
液と混合してよい。しかし好ましくは、(PA)は他のカチオンポリマーと混合さ
れない。この方法の1つの特徴によれば、(B)の水溶液は(PA)の水溶液に、
好ましくは徐々に、加熱して、例えば40℃〜沸騰温度、好ましくは40〜90℃の温
度において加えられる。この方法の好ましい特徴によれば、(B)の溶液は(P A )の重合及び/又は架橋が終了する前に加えられる。(PA2)又は架橋した(P A3 )から組成物を製造する場合、蛍光増白剤(B)の少なくとも一部を架橋反応
が終了する前に加え、架橋反応の間に残りの部分を加え、蛍光増白剤アニオンが
(PA2)又は架橋した(PA3)のカチオンの一部に対する対イオンである水性組
成物を得る。同様に、(PA1)の誘導体の場合、架橋の間、例えば2級アミンか
ら開始した場合に(B)の溶液を加えることが有利であり、強塩基、例えば水酸
化ナトリウムを中間に添加することによって架橋が促進された場合には蛍光増白
剤溶液を塩基の添加と同時に又は添加後に加えてもよい。非架橋(PA3)から組
成物を製造する場合、蛍光増白剤の溶液を重合が終了する前に加えてもよい。適
当に加熱することによりポリマーと蛍光増白剤は完全に混合する。pHは、(P A )と(B)の塩形成が促進されるように選ばれ、弱酸性〜アルカリ性の範囲がよ
く、好ましくは5〜10、より好ましくは5.5〜9のpHである。(PA)又はその
前駆体に対する(B)の比は、得られる生成物(PAB)がカチオン特性を有する
ように選ばれる。これは(PA)又は(PAB)中のカチオン、特に4級カチオンの
数が(B)により導入されるアニオンの数よりも多いことを意味している。(P A )又は(PAB)中の4級アンモニウム基の総数に対する(B)により導入される
アニオン基の総数の比は、たとえば2/100〜60/100である。(PA)に対する(
B)の質量比は適当に選択され、例えば1/100〜40/100であり、(PA)の前駆
体に対する(B)の質量比も同様に選択される。(PAB)のカチオン度、すなわ
ち(B)に拘束されていない4級アンモニウム基の量((PAB)のグラムあたり
のミリ当量で表す)は低く、好ましくは少なくとも0.1meq/gであり、例えば0.1
〜1.2meq/g、好ましくは0.2〜1meq/g、より好ましくは0.45〜0.85meq/gである
。カチオン度は、例えばpH4、7及び9(塩酸もしくは水酸化カリウム溶液に
より調整)において指示薬としてトルイジンブルーを用い(青=カチオン、ピン
ク=アニオン)、ポリビニル硫酸カリウム溶液(例えば0.00052N)による0.1wt%
(PAB)溶液の滴定によって、光電池を取り付けた"Charge Analyser"により評
価される。
物(PAB)の溶液がいまだ攪拌容易である、例えば粘度が5000cP以下、好ましく
は200〜4000cPであるように選ばれる。(B)の溶液の好適な濃度は5〜70wt%
、好ましくは10〜50wt%である。(PA)の溶液の好適な濃度は10〜80wt%、好ま
しくは20〜70wt%である。(PAB)の溶液の好適な濃度は10〜90wt%、好ましく
は20〜80wt%である。これらの濃度における特に好ましい粘度は500〜2000cPで
ある。得られる(PAB)の水生組成物は水溶液であり、すなわちコロイド溶液で
ある。これは製造したままで直接用いることができ、又は所望により膜濾過によ
って塩含量及び/又は濃度を変えてもよく、及び/又は他の所望の成分、例えば
厄介な微生物の繁殖を抑える添加剤又は殺微生物剤を、例えば液体組成物に対し
て0.001〜0.1wt%の濃度で添加してもよい。
内部もしくは外部機能添加剤、例えば凝集剤、排水助剤、保持助剤又は定着剤と
しての成分(PA)の特性を備えている。本発明の(PAB)組成物は、紙シートの
形成の前、間及び後のいずれの時点においても蛍光増白剤を添加することができ
る。これは、本発明の多機能組成物を水性原料に、紙シートをすぐに製造する必
要なく添加することができる。
加えられる成分、例えば保持助剤及び/又はカチオン界面活性剤と相溶性である
。 本発明の特徴は、上記の(PAB)水溶液を機能性内部もしくは外部添加剤とし
て、所望により他のカチオン添加剤の存在下において用いる、蛍光増白された紙
の製造方法である。
性組成物の形態において、紙の製造における助剤、特に定着剤としても機能し、
バックウォーターの量を低減し、また蛍光増白された紙の製造用の蛍光増白剤と
しても機能する。
からの紙、特に紙ウェブもしくはシートの製造方法を提供する。この「紙」とは
、紙板及び注型紙も包含する。水性原料としては、あらゆる材料を包含し、特に
製紙に用いられるセルロース材料を含み、パルプ懸濁液はあらゆるものから得ら
れるものであってよく、バージン繊維(化学パルプもしくは機械パルプ)、機械
損紙(特に被覆損紙)及び再生紙(特に脱インク及び所望により漂白した再生紙
)より得られるものであってよい。この水性紙パルプもしくは原料は、サイジン
グ剤、充填材、凝集剤、排水助剤、保持助剤のような他の添加剤を含んでいても
よく、これらは好ましくは(PAB)の添加後に加えられる。原料濃度は用いるパ
ルプ、機械、方法及び所望の紙品質によって異なり、たとえば0.4〜10wt%、好
ましくは0.8〜6wt%の乾燥パルプである。本発明の特徴によれば、被覆損紙及
び/又は漂白した脱インクした再生紙を、所望により他のパルプと混合して用い
られる。
%、より好ましくは0.1〜0.4wt%の濃度で用いられる。pHは弱塩基性〜酸性の
範囲であり、好ましくはpH4〜pH8、より好ましくはpH5〜pH7である
。紙は従来の製紙機を用いて従来の方法により製造される。得られるバックウォ
ーターは汚染物質の量が少なく、特に濁り度が低く、従ってBOD及び/又はC
ODは低い。(PAB)の使用により、他のカチオン添加剤、例えば凝集剤、保持
助剤、排水助剤の効率が向上し、アニオン汚染物質の混入による紙の凝集を低下
させて品質の高い紙を得ることができ、蛍光増白剤(B)の効率を高め、白色度
の高い紙を高収率で得ることができる。こうして製造された紙は、特にインクジ
ェットプリント用の基材として用いることができる。
、温度は摂氏であり、適用例C及びDにおいて°SRはdegrees Schopper-Riegl
erを示し、パーセントは出発水性パルプ懸濁液に対する比率である。
液を形成する。三フッ化ホウ素エーテレート1部を加え、この混合物を攪拌し、
70℃に冷却する。333部のエピクロロヒドリンを1時間かけて70〜80℃において
滴加する。この反応混合物を20℃に冷却し、135部の60%ジメチルアミン水溶液
を加え、この反応混合物をゆっくり90℃まで加熱し、1時間保つ。次いでこの反
応混合物を50℃に冷却し、150部の30%水酸化ナトリウム及び100部の下式
保つと、重合するにつれてゆっくり粘稠になる。この間に680部の18.4%増白剤
溶液を加える。最後に、反応混合物が1000cPの粘度に達したならば、10部の蟻酸
を加えてpHを6にして反応を止める。測定したカチオン量は0.7meq/gである。
とを除き、実施例1に記載の方法を繰り返す。
除き、実施例1に記載の方法を繰り返す。
用いることを除き、実施例1に記載の方法を繰り返す。
ールを用いることを除き、実施例1に記載の方法を繰り返す。
成物のカチオン量は0.518meq/gである。
カチオン量は0.7meq/gである。
カチオン量は0.6meq/gである。
ル400に加え、この混合物を攪拌し、70〜75℃に冷却する。70〜75℃においてさ
らに30分間攪拌を続け、その後2部のエピクロロヒドリンを加える。発熱が観察
されたならば、さらに20部のエピクロロヒドリンを70〜80℃において1時間かけ
て滴加し、70〜80℃において30分間攪拌を続け、その後、真空下120℃に加熱す
ることによって揮発性物質を除去する。この反応混合物を20℃に冷却し、25.3部
のトリエチルアミンを加え、反応混合物をゆっくり80℃に加熱し、3時間保ち、
その後過剰のアミンを真空下で除去する。次いでこの反応混合物を室温まで冷却
し、100部の実施例11と同じ蛍光増白剤のナトリウム塩の19%水溶液を加える
。
13に記載の方法を繰り返す。
例13に記載の方法を繰り返す。
例13に記載の方法を繰り返す。
10mmol/kg)を、天然スターチの攪拌した水溶液に60℃において加えることによ
りサイジング溶液を調製する。この溶液を吸いで5%のスターチ濃度まで希釈す
る。このサイジング溶液を実験室サイズプレスの移動するローラーの間に注ぎ、
市販の75g/m2の天然サイジングを施した(従来のアルキルケテンダイマーにより
)漂白した紙ベースシートに塗布する。この処理した紙をフラットベッドドライ
ヤーにおいて70℃にて5分間乾燥する。乾燥した紙をコンディショニングし、次
いで検量したDatacolor ELREPHO 2000分光光度計によりCIE白色度を測定する
。この測定した値は白色度及び収率が高いことを示している。
密度2.7、商品名HYDROCARB OGとしてPluss-Stauffer AGより入手可能)、1932部
の水、18部のカチオン分散剤、及び600部のラテックス(n-ブチルアクリレート
とスチレンラテックスのコポリマー、pH7.5-8.5、商品名ACRONAL S320Dとして
市販入手可能)を含むコーティング組成物を調製する。このコーティング組成物
に、所定の量の実施例1の生成物(蛍光増白剤に対して0、0.313、0.625、0.93
8、1.25及び1.875mmol/kg)を、攪拌しながら加え、水の添加によって固体含有
量を55%に調整する。こうして調製されたコーティング組成物を市販の75g/m2の
天然サイジングを施した(従来のアルキルケテンダイマーにより)漂白した紙ベ
ースシートに、自動ワイヤー巻バーアプリケータを用い、標準速度及び標準負荷
において塗布する。この被覆した紙をフラットベッドドライヤーにおいて70℃に
て5分間乾燥する。乾燥した紙をコンディショニングし、次いで検量したDataco
lor ELREPHO 2000分光光度計によりCIE白色度を測定する。この測定した値は
白色度及び収率が高いことを示している。
とハードウッドパルプの50%混合物の2.5%水性懸濁液)をビーカーに計量し、
攪拌し、40%充填材懸濁液(100g/lの炭酸カルシウムの水性懸濁液80g)を加え
る。この懸濁液を1分間攪拌し、実施例1の生成物をp%加える(p=0、0.1
、0.2、0.4、0.8、1、1.4、1.8及び2、p=0はブランクを表す)。添加後、
この混合物をさらに0.5分間攪拌し、次いで1.7%(3.4g)の天然サイズを加え(
通常2.5gのAquapel 360Xの水中分散液、Aquapel 360XはHercules Ltd.のアルキ
ルケテンダイマーサイズ懸濁液である)サイズを添加後、保持助剤(通常Cartar
etin PC)を加えてもよい。次いでこの混合物を1リットルに希釈し、実験室シ
ート形成機(基本的にはこれは底にワイヤゲージを有するシリンダーであり、こ
のシリンダーには一部水が充填されており、パルプ懸濁液を加え、次いで空気を
吹き込むとパルプが分散し、次いで真空にすると、パルプスラリーがワイヤによ
って引かれ、紙シートを形成し、この紙シートをワイヤから取り外し、プレスし
乾燥する)において紙シートを形成する。このシートを湿キャビネットに入れ、
平衡にし、次いでDatacolor ELREPHO 2000分光光度計によりCIE白色度を測定
する。この測定した値は白色度及び収率が高いことを示している。
とハードウッドパルプの50%混合物の2.5%水性懸濁液)をビーカーに計量し、
攪拌し、20%充填材懸濁液(100g/lのチャイナクレーの水性懸濁液40g)を加え
る(通常、チャイナクレーはEEC LtdのチャイナクレーグレードB)。この懸濁
液を1分間攪拌し、実施例1の生成物をp%加える(p=0、0.1、0.2、0.4、0
.8、1、1.4、1.8及び2、p=0はブランクを表す)。添加後、この混合物をさ
らに5分間攪拌し、次いで2%のロジンサイズ溶液(通常Hercules Ltd.のTサ
イズ22/30)を加え、この混合物をさらに2分間攪拌し、次いで3mlのアルム溶
液(水1リットル中の50gのアルム)を加え、さらに2分間攪拌する。次いでこ
の混合物を1リットルに希釈し、実験室シート形成機において紙シートを形成す
る。このシートを湿キャビネットに入れ、平衡にし、次いでDatacolor ELREPHO
2000分光光度計によりCIE白色度を測定する。この測定した値は白色度及び収
率が高いことを示している。 実施例1の生成物と同様にして、実施例2〜16の生成物も上記適用例A、B
、C及びDにおいて用いる。
Claims (9)
- 【請求項1】 ポリマーのヘテロ原子鎖構成成分又は環構成成分として塩形
態の4級アンモニウム基を含むポリカチオンポリマー(PAB)の水溶液であって
、4級カチオン基に対する対イオンの一部が、少なくとも1つのアニオン基を含
むアニオン蛍光増白剤のアニオン基である水溶液。 - 【請求項2】 請求項1記載のポリカチオンポリマー(PAB)の水溶液の製
造方法であって、 遊離酸もしくはアルカリ金属塩の形態のアニオン蛍光増白剤(B)の水溶液を、
ポリマーのヘテロ原子鎖構成成分又は環構成成分として塩形態の4級アンモニウ
ム基を含むポリカチオンポリマー(PA)の水溶液であって、カチオン性4級ア
ンモニウム基に対する対イオンが鉱酸のアニオン、低分子量カルボン酸のアニオ
ン又は4級化剤より得られるアニオンである水溶液に、(PA)中の4級アンモ
ニウムカチオン基が(B)中のアニオン基よりも過剰でありかつ得られる生成物(
PAB)が水溶液の形態で得られるような当量比で加えることを含む方法。 - 【請求項3】 (B)が重合及び/又は架橋終了前の(PA)の前駆体に加えら
れ、重合及び/又は架橋反応が(B)の存在下で行われ、混入されたもしくはから
みあった塩形態で(B)を含むポリマー(PAB')である生成物(PAB)の溶液を与
える、請求項2記載の方法。 - 【請求項4】 生成された(PAB)の溶液が膜濾過により脱塩される、請求
項2又は3記載の方法。 - 【請求項5】 (PA)が (PA1)エピクロロヒドリン−アミンポリマー (PA2)エピクロロヒドリンをオリゴヒドロキシアルカンと反応させ、さらに
アミンと4級化反応を行うことにより得られるポリマー、及び (PA3)エピクロロヒドリンとポリアルキレングリコールと反応させ、さらに
4級化アミンと反応を行うことにより得られるポリマー より選ばれるポリカチオン、4級アンモニウム基含有ポリマーである、請求項2
〜4のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項6】 請求項1記載の(PAB)水溶液を機能的内部もしくは外部添
加剤として用いる、光学的に増白された紙の製造方法。 - 【請求項7】 紙もしくは不織体の製造からの機械損紙から紙を製造するた
めの、請求項6記載の方法。 - 【請求項8】 請求項7記載の方法により製造された紙。
- 【請求項9】 インクジェットプリント用の基材としての、請求項8記載の
紙の使用。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002519442A (ja) * | 1998-06-22 | 2002-07-02 | クラリアント インターナショナル リミティド | ポリカチオン性ポリマー、その製法、および使用 |
JP2007503520A (ja) * | 2003-05-28 | 2007-02-22 | クラリアント インターナショナル リミティド | コーティング組成物、それらの製造及びそれらの使用 |
KR20170044051A (ko) * | 2015-10-14 | 2017-04-24 | 삼원산업주식회사 | 이온 충돌방지용 수지 및 이를 포함하는 형광염료 혼합조성물의 제조방법 |
Families Citing this family (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9930177D0 (en) * | 1999-12-22 | 2000-02-09 | Clariant Int Ltd | Improvements in or relating to organic compounds |
GB9930247D0 (en) * | 1999-12-22 | 2000-02-09 | Clariant Int Ltd | Improvements in or relating to organic compounds |
EP1438197B1 (de) * | 2001-09-03 | 2008-10-15 | Basf Se | Verfahren zur erhöhung der weisse von papier mit hilfe von kationischen polyelektrolyten |
DE10149313A1 (de) * | 2001-10-05 | 2003-04-17 | Bayer Ag | Verwendung wässriger Aufhellerpräparationen zum Aufhellen von natürlichen und synthetischen Materialien |
GB0125177D0 (en) * | 2001-10-19 | 2001-12-12 | Clariant Int Ltd | Improvements in or relating to organic compounds |
DE10162052A1 (de) * | 2001-12-17 | 2003-06-26 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton |
US7655112B2 (en) * | 2002-01-31 | 2010-02-02 | Kx Technologies, Llc | Integrated paper comprising fibrillated fibers and active particles immobilized therein |
US7287650B2 (en) * | 2002-01-31 | 2007-10-30 | Kx Technologies Llc | Structures that inhibit microbial growth |
US6835311B2 (en) * | 2002-01-31 | 2004-12-28 | Koslow Technologies Corporation | Microporous filter media, filtration systems containing same, and methods of making and using |
JPWO2004014659A1 (ja) * | 2002-08-12 | 2005-12-08 | 日本製紙株式会社 | インクジェットキャストコート紙 |
US20040152819A1 (en) * | 2003-01-10 | 2004-08-05 | Cuch Simon R. | Glossy ink jet recording materials |
US20060062753A1 (en) * | 2004-09-17 | 2006-03-23 | Ali Naraghi | Polymeric quaternary ammonium salts useful as corrosion inhibitors and biocides |
US7638016B2 (en) * | 2005-02-19 | 2009-12-29 | International Paper Company | Method for treating kraft pulp with optical brighteners after chlorine bleaching to increase brightness |
EP1712677A1 (en) | 2005-04-08 | 2006-10-18 | Clariant International Ltd. | Aqueous solutions of optical brighteners |
US7682438B2 (en) | 2005-11-01 | 2010-03-23 | International Paper Company | Paper substrate having enhanced print density |
US7622022B2 (en) | 2006-06-01 | 2009-11-24 | Benny J Skaggs | Surface treatment of substrate or paper/paperboard products using optical brightening agent |
US7967948B2 (en) * | 2006-06-02 | 2011-06-28 | International Paper Company | Process for non-chlorine oxidative bleaching of mechanical pulp in the presence of optical brightening agents |
US20070284425A1 (en) * | 2006-06-13 | 2007-12-13 | John Raymond Garvey | Blank and gable top carton thereof |
US7381300B2 (en) * | 2006-10-31 | 2008-06-03 | International Paper Company | Process for manufacturing paper and paperboard products |
KR20100016267A (ko) * | 2007-04-05 | 2010-02-12 | 아크조 노벨 엔.브이. | 종이의 광학적 성질을 개선하기 위한 방법 |
US8048267B2 (en) * | 2007-05-21 | 2011-11-01 | International Paper Company | Recording sheet with improved image waterfastness, surface strength, and runnability |
CA2710804C (en) | 2007-12-26 | 2013-07-02 | International Paper Company | A paper substrate containing a wetting agent and having improved print mottle |
US8460511B2 (en) * | 2008-10-01 | 2013-06-11 | International Paper Company | Paper substrate containing a wetting agent and having improved printability |
US8475630B2 (en) * | 2009-04-16 | 2013-07-02 | Nanopaper, Llc | Retention systems and methods for papermaking |
WO2013112511A2 (en) | 2012-01-23 | 2013-08-01 | International Paper Company | Separated treatment of paper substrate with multivalent metal salts and obas |
US11286621B2 (en) | 2015-08-14 | 2022-03-29 | Basf Se | Aqueous surface treatment composition for paper and board |
CN116196768B (zh) * | 2023-02-08 | 2024-05-07 | 中国科学技术大学 | 一种一/二价选择性阴离子膜的制备方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3555931A (en) | 1967-10-18 | 1971-01-19 | Voith Getriebe Kg | Hydrodynamic transmission |
IT942451B (it) | 1970-09-16 | 1973-03-20 | Sandoz Ag | Acidi bis traizinilamino stilbensolfonici |
CH583212A5 (ja) | 1973-07-02 | 1976-12-31 | Sandoz Ag | |
US4718918A (en) * | 1984-01-03 | 1988-01-12 | Sandoz Ltd. | Treatment of textile materials to improve the fastness of dyeings made thereon and polymers useful therefor |
CH674786B5 (ja) * | 1984-01-03 | 1991-01-31 | Sandoz Ag | |
JPS62106965A (ja) | 1985-11-05 | 1987-05-18 | Shin Nisso Kako Co Ltd | 螢光増白剤 |
DE3643215A1 (de) | 1986-12-18 | 1988-06-30 | Bayer Ag | Weisstoenerhaltige papierstreichmassen |
JPS63282382A (ja) | 1987-05-14 | 1988-11-18 | 日本化薬株式会社 | 染色法 |
GB9412590D0 (en) | 1994-06-23 | 1994-08-10 | Sandoz Ltd | Organic compounds |
-
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002519442A (ja) * | 1998-06-22 | 2002-07-02 | クラリアント インターナショナル リミティド | ポリカチオン性ポリマー、その製法、および使用 |
JP2007503520A (ja) * | 2003-05-28 | 2007-02-22 | クラリアント インターナショナル リミティド | コーティング組成物、それらの製造及びそれらの使用 |
KR20170044051A (ko) * | 2015-10-14 | 2017-04-24 | 삼원산업주식회사 | 이온 충돌방지용 수지 및 이를 포함하는 형광염료 혼합조성물의 제조방법 |
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