JP2003518166A

JP2003518166A - 両性蛍光増白剤、それらの水溶液、それらの製造および使用

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Publication number: JP2003518166A
Application number: JP2001547072A
Authority: JP
Inventors: マーティンファラー，ジョン; クライブジャクソン，アンドリュー
Original assignee: クラリアントインターナショナルリミティド
Priority date: 1999-12-22
Filing date: 2000-12-19
Publication date: 2003-06-03
Also published as: NO323379B1; BR0016624A; NO20022930D0; GB9930247D0; HK1054035A1; ZA200203491B; ES2218255T3; US7019134B2; EP1242392A1; DE60010518T2; CA2390035A1; HK1054035B; AU773376B2; NO20022930L; US20030013628A1; AU1877401A; CN1202092C; PT1242392E; DE60010518D1; ATE266010T1

Abstract

(57)【要約】少なくとも１個のアニオン性置換基を含む少なくとも１個の増白特性基Ｘが、少なくとも１個の３級アミノ基Ｚを超えて、１個よりも多い４級アンモニウム基を含み且つ各炭化水素基が所望により１個以上のヘテロ原子により割り込みおよび／又は置換されていてもよい少なくとも１個の非発色性の本質的に脂肪族のポリ４級アンモニウム−炭化水素基Ｙに共有結合しているようなものを含有する水溶性両性蛍光増白剤（Ｗ）は、特に製紙において、驚くような増白特性を有し、およびそれらの水溶液の形状において注目すべき安定性がある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】紙の製造において、製造速度又は他の特性並びに製品の収量を改善するために
、歩留向上剤、脱水促進剤および／又は固定剤が使用されることは一般的である
。これらの補助剤は、大部分がカチオン特性であり、且つ蛍光増白された紙の製
造が望ましい場合には、アニオン性蛍光増白剤の使用により、アニオン性物質と
カチオン性物質の間の相互作用により沈殿が生じないように注意しなければなら
ない。このような望ましくない沈殿を避けるために、カチオン性試薬は通常、ア
ニオン性成分の添加から充分な時間経過後、シート形成直前の非常に短い時間内
で（すなわち、パルプを集成装置の紙シート形成部品に運搬する前数秒）もしく
はシート形成後のいずれかで添加される。

【０００２】英国特許第１４８９５９５号は、アミド性又は塩基性である第二級窒素を含む
アミノ基である限定された置換基をトリアジニル環に含む、４，４’−ビス−
（トリ−アジニルアミノ）−スチルベン−２，２’−ジスルホン酸シリーズの蛍
光増白剤の広い範囲を開示している。この第二級窒素が塩基性である場合、該蛍
光増白剤は両性である。しかしこのような両性蛍光増白剤は、合成が困難であり
、且つそれらの水溶液のイオン特性はｐＨにより変動するので、それにつれて安
定性が変動することがあり；この英国特許第１４８９５９５号の例は全て、該第
二級窒素がアミド性である蛍光増白剤に関連している。英国特許第１４８９５９
５号の蛍光増白剤は、セルロース、ウール、合成ポリアミド又はポリウレタン、
とりわけ紙であるような基材に一般に塗布可能であることが説明されているが、
これらは特に紡織繊維および洗剤を蛍光増白することが意図されたものではない
。

【０００３】製紙において、アニオン性蛍光増白剤が通常使用され、これは主に４，４’−
ビス−（トリアジニルアミノ）−スチルベン−２，２’−ジスルホン酸シリーズ
であり、ある典型的代表は下記式の蛍光増白剤であり：

【０００４】

【化２】

【０００５】これは特にサイズプレスにおいて使用される。

【０００６】驚くべきことに、以下に定義するような蛍光増白特性を伴うある種の両性生成
物が、特に水溶液中、より詳細に述べると濃縮された溶液中において、蛍光増白
剤およびカチオン性補助剤の活性を一緒にする有益な多−官能性物質であること
がわかっており−特にこれらが高分子特性のものである場合−（例えば、紙製造
における歩留向上剤、脱水補助剤又は固定剤）、これは蛍光増白された紙の製造
においてシート形成の前、形成時又はその後のいずれかの時点で蛍光増白剤を添
加することを可能にする。更にこれらは、製紙において使用されるアニオン性補
助剤と予想を上回る相溶性もある。更に、驚くべきことにこれらの両性蛍光増白
剤の水溶液は予想外に安定していることがわかった。

【０００７】本発明は、定義された両性蛍光増白剤およびそれらの水溶液、並びにそれらの
製造および使用に関する。従って、本発明は、少なくとも１個のアニオン性置換基を含む少なくとも１個
の増白特性基Ｘが、少なくとも１個の３級アミノ基Ｚを超えて、１個よりも多い
４級アンモニウム基を含み且つその各炭化水素基が所望により１個以上の更なる
ヘテロ原子により割り込みおよび／又は置換されていてもよい少なくとも１個の
非発色性の本質的に脂肪族のポリ（４級アンモニウム）−炭化水素基Ｙに共有結
合されているようなものを含む、水溶性両性蛍光増白剤（Ｗ）を提供する。

【０００８】従ってこれらの両性蛍光増白剤は、更に本質的に下記平均式の構成単位からな
るように示すことができる：Ｘ’−Ｚ−Ｙ’ （Ｉ_ｗ）（式中、Ｘ’は、Ｘの１当量、すなわちその共有原子価（covalent valence）
で除算したＸを意味し、且つＹ’は、Ｙの１当量、すなわちその共有原子価で除算したＹを意味する。）。

【０００９】増白特性基Ｘとして、蛍光増白剤の典型的ＵＶ−光吸収性および蛍光特性を提
供する特徴的共役システムを含む通常の蛍光増白剤の本質的構造成分を意味する
。

【００１０】更に、蛍光増白剤基Ｘは、少なくとも１個のアニオン性置換基、特にさもなけ
れば従来アニオン性蛍光増白剤中に存在するものとして、好ましくは塩の形状で
ある主にカルボン酸基および／又はスルホン酸基を含む。この蛍光増白剤基は、
いずれかのアニオン性蛍光増白剤、好ましくはビストリアジニルアミノスチルベ
ンジスルホン酸シリーズの蛍光増白剤の基であることができ、これは下記式の特
徴的基を含んでいる：

【００１１】

【化３】

【００１２】前述のポリ（４級アンモニウム）−炭化水素基Ｙは、好ましくは更にヘテロ原
子、より好ましくは酸素を、エーテル橋および／又はヒドロキシ基のいずれかの
形で含む。このポリ（４級アンモニウム）−炭化水素基Ｙは、所望によりより高
級ポリマー形へと架橋され得る。

【００１３】本発明の水溶性両性蛍光増白剤（Ｗ）は、それ自身通常の種類の添加および縮
合反応により、特に少なくとも１個の反応性ハロゲンを含む蛍光増白剤前駆体の
、１個よりも多い４級アンモニウム基を含む適当な対応する２級アミンとの反応
、および／又はそれらの対応する非−４級前駆体との脱ハロゲン化水素条件下で
の反応、その後の反応生成物の４級化により、生成することができる。より詳細
に述べると、本発明の両性蛍光増白剤の生成法は、下記式の蛍光増白剤前駆体（
Ｂ）が：Ｘ−（Ｈａｌ）_ｍ（Ｉ）（式中、Ｈａｌはハロゲン、好ましくは塩素を意味し、且つｍは１〜４の範囲
の整数を意味する。）、脱ハロゲン化水素条件下で、下記式のアミン（Ｐ_Ａ）と反応することを特徴と
している：（ＨＮＺ”）_ｎ−Ｙ” （ＩＩ）（式中、Ｙ”は、Ｙの意味を有するか、もしくはＹの非−４級前駆体を意味し
、Ｚ”は、Ｙ”がＹの意味を有する場合は、Ｚの意味を有し、もしくはＹ”がＹ
の非−４級前駆体であるならば、式−ＮＲ_０−である（式中、Ｒ_０は、所望によ
りヒドロキシ、ニトリル又はカルバモイルにより置換され且つ所望により酸素に
より割り込みされた低分子脂肪族基である。）か、もしくはＹ”に結合されてお
り、且つｎは、Ｙ”に連結された反応性３級アミノ基の数を意味し、且つ少なくとも１
であり、且つＹ”がＹの非−４級前駆体であるならば、これは更に少なくとも１個の４級ア
ンモニウム基の導入および／又は少なくとも１個の４級化可能なアミノ基の４級
化に適した反応剤（Ｑ）と反応される。）。

【００１４】特に式（Ｉ）の蛍光増白剤前駆体として、好ましくは例えば下記式のビストリ
アジニルアミノスチルベンジスルホン酸シリーズの対応するアニオン性蛍光増白
剤の生成に典型的に使用されるような、通常の中間体を利用することができる：

【００１５】

【化４】

【００１６】（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、各々独立して、アミン又はアルコー
ルの基を意味し、且つＭは、水素、低分子アンモニウム又はアルカリ金属カチオンを意味する。）。

【００１７】Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の意味において、アルコール基は、通常脂肪族ア
ルコール又はフェノールの基である。脂肪族アルコール基は、大部分はＣ_１〜Ｃ _４ −アルコキシであり、フェノール基は、大部分は未置換のフェノキシである。
アミン基は、例えば所望により置換されたアニリノ又は脂肪族アミノ基−ＮＲ_０ ’Ｒ_０”である（式中、Ｒ_０’は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、ベンジル、Ｃ_２〜Ｃ_３−ヒ
ドロキシアルキル又はカルボキシ−（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル）を意味し、Ｒ_０”は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_３−ヒドロキシアルキル、
スルホ−Ｃ_１〜Ｃ_３−アルキル、スルホＣ_３〜Ｃ_４−ヒドロキシアルキル、シア
ノ（Ｃ_１〜Ｃ_３−アルキル）、カルバモイル−（Ｃ_１〜Ｃ_３−アルキル）、カル
ボキシ−（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル）、カルボキシ−［シアノ−（Ｃ_２〜Ｃ_３−ア
ルキル）］、カルボキシ−［カルバモイル−（Ｃ_２〜Ｃ_３−アルキル）］又は
ジカルボキシ−（Ｃ_２〜Ｃ_３−アルキル）を意味し、又はＲ_０’およびＲ_０”は、それらが連結された窒素と共にヘテロ環を形成してい
る。）。

【００１８】Ｒ_１およびＲ_３は、好ましくは下記式の所望により置換されたアニリノ基を意
味する：

【００１９】

【化５】

【００２０】（式中、Ｒ_０”’は、水素、メチル、メトキシ又は塩素、好ましくは水素を意
味し、および、ｐは、０、１又は２を意味する。）、又は脂肪族アミノ基−ＮＲ_０’Ｒ_０”であり、Ｒ_０’は好ましくはＣ_１〜Ｃ_２−アルキル、ベンジル、Ｃ_２〜Ｃ_３−ヒドロキ
シアルキル又はカルボキシ−（Ｃ_１〜Ｃ_２−アルキル）を意味し、Ｒ_０”は、好ましくはＣ_２〜Ｃ_３−ヒドロキシアルキル、カルバモイル−（Ｃ _１〜Ｃ_３−アルキル）、シアノ（Ｃ_１〜Ｃ_３−アルキル）又はカルボキシ−（Ｃ _１〜Ｃ_２−アルキル）を意味する。

【００２１】Ｒ_０’およびＲ_０”が、それらが連結された窒素と共にヘテロ環を形成してい
るならば、これは好ましくはモルホリン環又はカルボキシピロリジン環であり、Ｒ_２およびＲ_４は、好ましくはメトキシ、フェノキシ、又はより好ましくは脂
肪族アミノ基−ＮＲ_０’Ｒ_０”である。式（Ｉ）の２個の記号Ｒ_１およびＲ_３は、同じ意味又は異なる意味であること
ができる。これらは同じ意味であることが好ましい。同様に同じく式（Ｉ）の２個の記号Ｒ_２およびＲ_４は、同じ意味又は異なる意
味であることができる。これらは同じ意味であることが好ましい。

【００２２】式（Ｉ）の範囲の対応する前駆体は、下記式で表すことができる：

【００２３】

【化６】

【００２４】（式中、Ｒ_１０、Ｒ_２０、Ｒ_３０およびＲ_４０は、各々独立して、塩素を意味
するか、もしくはＲ_１０、Ｒ_２０、Ｒ_３０およびＲ_４０の少なくとも１個は塩素
であるという条件で、各々、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３又はＲ_４の少なくとも１個を意味
する。）。

【００２５】好ましい式（Ｉｂ）の蛍光増白剤前駆体は、Ｒ_１０、Ｒ_２０、Ｒ_３０およびＲ _４０の少なくとも２個が、好ましくはＲ_２０およびＲ_４０が塩素を意味するもの
、特にＲ_１０およびＲ_３０は各々式（ａ）の基を意味するようなものである。従
って特に好ましい式（Ｉｂ）の前駆体は、下記式で表すことができる：

【００２６】

【化７】

【００２７】ポリ４級アンモニウム−炭化水素基Ｙ（Ｚを介して連結した）を導入するため
の反応剤は、特に好ましくは既に対応する数の４級アンモニウム基を含む２級ア
ミン、および好ましくは更にヘテロ原子、好ましくは酸素原子を含む２級アミン
である。好ましくは、この上記式（ＩＩ）に示された反応剤は、２種のアミン種
（Ａ）を伴う、脂肪族オリゴヒドロキシ化合物へのエピクロロヒドリン塩素末端
の付加物のオリゴ縮合体であり、一方はアミン（Ａ_１）、すなわち（Ａ_１’）_４級アンモニウム基の導入に適したモノアミン、又は（Ａ_１”）１個以上の４級アンモニウム基の導入に適した、アミノ基が３級ア
ミノ基であり且つこれは１級又は２級アミノ基を含まないような、ジアミン又は
より高い官能価の所望により更に置換されたポリアミン、又はこれら両方の組合せであり、且つ他方は、（Ａ_２）付加物の塩素との反応時に２級アミノ基を生じるような
、モノ−１級アミンであり、その結果この生成物は、蛍光増白剤前駆体（Ｂ）のハロゲンとの２級アミノ基
による反応が可能である。

【００２８】エピクロロヒドリン−由来の縮合体は、好ましくはポリ４級であり、および少
なくとも３−工程合成により得ることができる架橋ポリマーであることができ、
ここで第１工程においてエピクロロヒドリンは、ヒドロキシ化合物と反応し、塩
素末端化された付加物を生じ；第２工程において、塩素末端化された付加物は、
４級アンモニウム基を導入するのに適したアミンと、特に−架橋生成物の生成の
ためには−２級アミン又は少なくとも２官能価３級アミンと反応され、更なる１
級アミン（Ａ_２）との反応のために未反応の末端塩素をいくつか残し；且つ、第
３工程において、（Ａ_２）はこの塩素と反応される。

【００２９】出発のヒドロキシ化合物として、好ましくは完全に脂肪族の化合物、例えば一
−又はオリゴ−官能価アルコールを使用することができる。適当なヒドロキシ化合物は、炭化水素基中に最大６個、好ましくは３〜６個の
炭素原子を伴う、二−から六−官能価脂肪族アルコールであり、特に下記式であ
る：Ｒ−（ＯＨ）_ｘ１（ＩＩＩ）（式中、Ｒは、Ｃ_３〜Ｃ_６−アルカンのｘ_１−価の基を意味し、およびｘ_１は、３からＸ中の炭素原子数までの数を意味する。）、もしくはＣ_２〜Ｃ_３−アルカンジオールとの、式（ＩｌＩ）のオリゴヒドロキ
シアルカンの混合物、又は式（ＩＩＩ）の１個以上のオリゴヒドロキシアルカンの混合物であり、又は特に下記平均式であるポリアルキレングリコールである：ＨＯ−（アルキレン−Ｏ）_ｘ２−Ｈ（ＩＶ）（式中、アルキレンは、Ｃ_２〜Ｃ_４−アルキレンを意味し、且つｘ２は２〜４０の数を意味する。）。

【００３０】好ましい式（Ｖａ）の化合物は、下記式のものである：Ｈ−（ＣＨＯＨ）_ｘ３−Ｈ（ＩＩＩ’）（ここでｘ３は３〜６である。）。

【００３１】式（ＩＶ）のアルキレンは、エチレン、プロピレンおよび／又はブチレンであ
り、且つ式（ＩＶ）のポリアルキレングリコールは、ホモ−又はコ−ポリマーで
あり、好ましくは水溶性生成物（２０℃およびｐＨ７における水への溶解度が少
なくとも１０ｇ／ｌ）である。式（ＩＶ）のポリアルキレングリコールとして、
エチレンオキシ−ユニットを支配的モル比で含むポリエチレングリコール又はコ
ポリアルキレングリコールが使用されることが好ましい。より好ましくは、ポリ
エチレングリコール、すなわちアルキレンはエチレンのみを意味するような式（
ＩＶ）の化合物が使用される。

【００３２】ヒドロキシ基のエピクロロヒドリンとの反応により、エピクロロヒドリンのエ
ポキシ環は開環され、且つ２−ヒドロキシ−３−クロロ−プロピル−１基を含む
対応する付加物が形成される。この反応は、好ましくは他の溶媒の非存在下にお
いて実施され、且つ特にヒドロキシについては、例えばルイス酸、好ましくは例
えばそのエタン酸又は酢酸複合体の形での三フッ化ホウ素であるような、触媒の
存在下で実施される。この反応は発熱性であり、且つエピクロロヒドリンは、利
用できるヒドロキシ基と反応し、且つ反応が進行するにつれて、更に該反応時に
形成された２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル−１基のヒドロキシ基と反応す
ることもでき、その結果、多官能価出発反応剤のヒドロキシ基の一部［例えば式
（ＩＩＩ）］は、未反応のまま残留することさえもできる。モル比に応じて、出
発のヒドロキシ化合物の官能性およびその立体配置−特に式（ＩＩＩ）のｘ_１は
４〜６である場合−について、エピクロロヒドリンとのｘ_１個のＯＨ基の反応
の程度は、変動することができ、且つ例えば当初出発ポリオールに存在するＯＨ
基の総数の１５〜９５％、多くは３０〜９０％の範囲であることができる。得ら
れた付加物は、塩素末端化された生成物である。

【００３３】この塩素末端化された付加物は、その後適当なアミンと反応され、ポリ４級の
所望により架橋した生成物を生成し、例えば、簡単な３級アミン又は架橋してい
る４級アンモニウム基の提供が可能であるような架橋反応剤と反応し、これは３
級オリゴアミンまたは２級モノアミンであることが適している。このようなアミ
ンは、好ましくは下記式に相当し：

【００３４】

【化８】

【００３５】（式中、ＹはＣ_２〜Ｃ_３−アルキレンを意味し、ｙは、０〜３の数を意味し、Ｒ’は、Ｃ_１〜Ｃ_３−アルキル又はＣ_２〜Ｃ_３−ヒドロキシアルキルを意味し
、および、Ｒ”は、ｙが１〜３であるならば、Ｒ’を意味し、又は、ｙが０であ
るならば、水素を意味する。）これは特に反応剤として架橋をもたらし、ここで出発のオリゴヒドロキシ化合
物は式（ＩＩＩ）であるか、又は下記式であり：Ｎ（Ｒ’）_３（ＶＩ）（式中、各記号Ｒ’は、先に指定された意味を有し、又は３個の記号Ｒ’はそ
れらが連結した窒素と共に、ピリジン環又はメチルピリジン環を形成する。）か
、又は

【００３６】

【化９】

【００３７】（式中、Ｒ”’はＣ_１〜Ｃ_３−アルキルを意味し、且つｗは２〜６の数を意味する。）、この式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）のアミンは、特に反応剤として適しており、
ここで出発のオリゴヒドロキシ化合物は式（ＩＶ）である。

【００３８】任意の連鎖停止４級化反応について、例えば３級モノアミン、好ましくは式（
ＶＩ）を利用することができる。

【００３９】式（Ｖ）のアミノ化合物として、公知のアミンを利用することができる。Ｒ’
およびＲ”のＣ_１〜Ｃ_３−アルキル基は、メチル、エチル、プロピル又はイソプ
ロピルであることができ、低分子のものは好ましくは特にメチルである。Ｃ_２〜
Ｃ_３−ヒドロキシアルキル基は、好ましくは２−ヒドロキシエチル又は−プロピ
ルである。Ｃ_１〜Ｃ_３−アルキル基およびＣ_２〜Ｃ_３−ヒドロキシアルキル基の
中で、Ｃ_１〜Ｃ_３−アルキル基が好ましく、特にメチルが好ましい。添字ｙは、
０〜３のいずれかの数、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１であること
ができる。式（Ｖ）の代表的アミンは、ジメチルアミン、ジエタノール−アミン
、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエタノール−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレ
ントリアミンおよびヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、とりわけ二官能価
アミン、特に低分子のものが好ましく、とりわけジメチルアミンおよびテトラメ
チルエチレンジアミンである。式（ＶＩ）の代表的アミンは、トリメチルアミン
、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、
トリエタノールアミンおよびピリジンであり、とりわけトリメチルアミンおよび
トリエチルアミンが好ましい。式（ＶＩＩ）において、添字ｗは、好ましくは２
又は３である。式（ＶＩＩ）の代表的アミンは、テトラメチルエチテンジアミン
、テトラメチルプロピレンジアミンおよびＮ，Ｎ−ジエタノール−Ｎ’，Ｎ’−
ジメチル−エチレンジアミンである。

【００４０】適当なモノ１級アミン（Ａ_２）は、例えば所望によりヒドロキシ、メトキシ、
３級アミノ、−ＣＮ又は−ＣＯＮＨ_２で置換された、モノ−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキ
ル−アミンは、例えばモノ−Ｃ_２〜Ｃ_４−ヒドロキシアルキル−アミン、モノ−
メチルアミン、モノ−エチルアミン、モノ−イソプロピルアミン、モノ−エタノ
ールアミン、モノ−イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
アミンおよびＮ，Ｎ−ジエタノールアミノプロピルアミンである。

【００４１】ポリカチオン性ポリ４級生成物は、アミンとの反応がポリマーをもたらすか又
は出発生成物が高分子である（例えば、ポリアルキレングリコールである）かま
たはこれらの両方である限り、少なくともポリマーであることができる。４級化しているアミンのエピクロロヒドリン付加物に対するモル比は、１級ア
ミンとの反応のための分子において利用できる少なくとも１個の未反応塩素を有
するようなポリ４級中間生成物が生成されることを選択するのに適している。

【００４２】適当なモノ１級アミン（Ａ_２）は、例えば下記式に相当している：Ｈ_２Ｎ−アルキレン−Ｇ（ＶＩＩＩ）（式中、アルキレンは、Ｃ_２〜Ｃ_４−アルキレンを意味し、且つＧは、水素、
Ｃ_１〜Ｃ_２−アルコキシ、ＣＮ、ＣＯＮＨ_２又は−Ｎ（Ｒ’）_２を意味する。）
。

【００４３】４級化しているアミンの式（ＩＩＩ）の化合物のエピクロロヒドリン付加物に
対するモル比は、例えば、該反応が架橋である場合には、１モル当量の付加物に
ついて（塩素について）、アミン０．１〜０．３モルの±３０％、例えば±１０
％が、もしくは該反応が架橋でない場合は、この量の最大２倍が使用されるよう
に選択することができる。４級化しているアミンの式（ＩＶ）の化合物のエピク
ロロヒドリン付加物に対するモル比は、例えば、該反応が架橋である場合には、
１モル当量の付加物について（塩素について）、式（ＶＩＩ）のアミン０．６モ
ルの±３０％、例えば±１０％が、もしくは該反応が架橋でない場合は、この量
の最大２倍が使用されるように選択することができる。４級化しているアミンの
式（ＩＶ）の化合物のエピクロロヒドリン付加物に対するモル比は、例えば、該
反応が架橋である場合には、１モル当量の付加物について（塩素について）、式
（ＶＩ）のアミン０．４モルの±４０％、例えば±２０％が使用されるように選
択することができる。選択された反応成分および条件並びに所望の生成物に応じ
て、好ましい又は最適な比を、２、３の予備試験により選択することができる。

【００４４】この生成物と反応しない塩素は、１級アミンと、好ましくは少なくとも７０％
、より好ましくは完全に反応される。これらの反応剤の濃度は、好ましくは水性混合物中の（Ｐ_Ａ）濃度が、１０〜
７５％、好ましくは２０〜７０質量％であるように選択される。

【００４５】４級化されているアミンの該付加物との反応は、好ましくは水性媒質中におい
て、および好ましくは例えば温度範囲５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃
の加熱を伴い、実行される。この反応時、少なくとも開始時の該アミンの塩基度
は、アミンの付加物との、すなわちアルキル化剤として使用される塩素との、４
級アルキル化に充分なものである。この反応混合物のｐＨは、好ましくは４〜９
の範囲であり、開始時には好ましくは７〜９である。反応が進行するにつれて、
該混合物のアルカリ度および架橋アミンの濃度は低下する。この反応生成物にお
いて、所望の値よりも高い共有結合された塩化物の割合が存在するならば、例え
ば一官能価３級アミンであるような更なる反応剤を添加することができ、および
／又は出発架橋反応剤が２級モノアミンであるならば、アルカリ金属の水酸化物
、好ましくは水酸化ナトリウムのような、適当な強塩基を添加し、ｐＨを好まし
くは７〜９の範囲に維持することができる。第一のアミン種との反応、すなわち
４級化が完了したもしくは所望の程度に到達した時点で、第２の種、すなわち１
級アミンが添加され、且つ反応が継続される。望ましいならば、更にこの反応が
完了した時点で、反応混合物は、通常の酸、好ましくは鉱酸（例えば塩酸、硫酸
又はリン酸）又は例えば炭素原子１〜６個の低分子脂肪族カルボン酸（例えばギ
酸、酢酸、クエン酸又は乳酸）の添加により、例えばｐＨが７以下に達するよう
、より好ましくは４〜７の範囲、最も好ましくは５〜６．５の範囲となるよう、
酸性化することができる。しかしこのような酸性化は通常は必要ない。架橋によ
り４級化が実行される場合、架橋反応の進行は、架橋度の経験値を提供する反応
混合物の粘度をチェックすることにより行うことができる。例えば、適当な粘度
は、２００〜３０００ｃＰの範囲である。このプロセスの好ましい特徴に従い、
４級化は架橋を伴わずに行われる。

【００４６】１級アミンとの反応は、好ましくは、攪拌および、例えば温度範囲５０〜１２
０℃、好ましくは６０〜１００℃の加熱により進行される。この反応は有利なこ
とに、脱ハロゲン化水素補助剤、特に塩基、好ましくはアルカリ金属の水酸化物
、炭酸塩又は炭酸水素塩の助けを借りて進行される。

【００４７】蛍光増白剤前駆体（Ｂ）との（Ｐ_Ａ）の反応は、前記前駆体の各ハロゲンの、
特に塩素原子の反応に一般に適した温度およびｐＨ範囲で実施することができ、
例えば、温度範囲は２０〜１００℃であり、ｐＨ値は４〜１０の範囲であり、こ
れは特に塩素原子の数によって左右され；例えば、（Ｉｂ）において、Ｒ_１０、
Ｒ_２０、Ｒ_３０およびＲ_４０の４種が全て塩素を意味するならば、その中の２種
は、酸性から中性の条件（例えばｐＨ４〜７）および温度範囲２０〜５０℃で反
応することができるが、従って他の２個の塩素原子は、より強力な反応条件、例
えばｐＨ値範囲が６〜１０および温度範囲が４０〜１００℃で反応することがで
きる。（Ｂ）が２個以上の反応性ハロゲン原子を含む場合、得られる生成物（Ｗ
）は、望ましいならば、更に相応して鎖延長および／又は（更なる）架橋され得
る。

【００４８】得られた水性組成物（Ｗ）、すなわち（Ｗ_Ａ）は、水溶液、すなわち真の溶液
又は少なくともコロイド溶液であり、ここで好ましくはスルホ基は、塩の形、よ
り好ましくは内部塩でない形であり；（Ｗ_Ａ）のｐＨは、好ましくは塩基性、例
えばｐＨ１０まで、有利なことにはｐＨ７．５〜９．５の範囲である。溶液（Ｗ
）の粘度は、例えば前述と同じ範囲、すなわち２００〜３０００ｃＰの範囲であ
る。（Ｗ_Ａ）は、生成されたまま直接、特に生成された濃縮形で使用することが
でき、もしくは−望ましいならば−例えば膜濾過により、塩の含量および／又は
濃度を変更することができ、および／又は更に望ましい成分のいずれか、特に該
組成物を微生物の何らかの有害な影響から保護する添加剤、例えば害のある微生
物の増殖を停止する添加剤、又は例えば市販されているような殺生物剤と、通常
このような添加剤についての推奨濃度、例えば液体組成物に対して０．００１〜
０．１質量％の濃度で、一緒にすることができる。濃縮された水溶液（Ｗ_Ａ）の
（Ｗ）−含量は、広い範囲であることができ、且つ（Ｗ）−濃度が最大８０質量
％、例えば２０〜８０質量％、好ましくは３０〜８０質量％の範囲であるような
、高濃度溶液を調製することが可能である。

【００４９】そのようにして生成された組成物は、蛍光増白剤としての成分（Ｂ）およびカ
チオン性成分（Ｐ_Ａ）の特性と組合せられ、後者は、例えば製紙における内部又
は外部機能性添加剤、例として、凝集剤、脱水促進剤、歩留向上剤又は固定剤で
あることができ、もしくはさもなければ蛍光増白剤を修飾し、且つ紙製造のあら
ゆる工程において並びにサイジングおよび塗工において驚くべき特性および相溶
性の両性生成物を提供することができる。本発明の（Ｗ）組成物（Ｗ_Ａ）は、特
に紙ウェブ又はシート形成の前、その間、またはその後のいずれかの時点でのア
ニオン性蛍光増白剤の添加の可能性を提供する。これは、本発明の多官能性組成
物は、迅速な紙シート形成を必要としないような、水性紙料にも添加することが
できることを意味する。

【００５０】本発明の両性生成物（Ｗ）は更に、他のカチオン性添加剤もしくは紙料に存在
又は添加されるような成分、例えば歩留向上剤および／又はカチオン界面活性剤
と相溶性がある。

【００５１】従って本発明の具体的特徴は同じく、先に定義された水性（Ｗ）−溶液が、所
望により他のカチオン性補助剤の存在下において、機能性内部又は外部添加剤と
して使用されるような蛍光増白された紙の製造プロセスにより説明される。本発明の両性生成物（Ｗ）は、便宜上前述の方法により生成された水性組成物
（Ｗ_Ａ）の形状において、同時に紙製造の補助物として、特に紙製造からのバッ
クウォータ（白水）中の例えば濁度のような、バックウォータ成分の量を減少す
るための固定剤として、および蛍光増白された紙を製造するための蛍光増白剤と
して利用することができる。

【００５２】従って本発明は、更に（Ｗ）が補助剤、特に固定剤として使用されるような水
性紙料からの、紙、特に紙ウェブ又はシートの製造の方法を提供する。「紙」と
して、ここでは板紙およびキャスト紙の形状も意図されている。水性紙料として
、製紙において使用されるような、あらゆる紙料が、特にセルロース紙料が意図
され、且つここでパルプ懸濁液は、製紙に通常使用されるあらゆる原料、例えば
バージン繊維（化学又は機械パルプ）、抄紙時損紙（特に塗工した損紙）および
再生紙（特にインク抜きされ且つ所望により漂白された再生紙）などに由来する
ことができる。この水性紙パルプ又は紙料は、ある特性に望ましいような更なる
添加剤、例えばサイズ剤、充填剤、凝集剤、脱水促進剤および／又は歩留向上剤
などを含有することもでき、これらは（Ｗ）の添加後に添加されることが好まし
い。この紙料濃度は、使用されたパルプ、機械、プロセスおよび望ましい紙質に
適した、従来の範囲、例えば乾燥パルプの０．４〜１０％、好ましくは０．８〜
６質量％を変動することができる。本発明の具体的な特徴に従い、所望により他
のパルプと配合された、塗工損紙および／又は漂白された、インク抜きされた再
生紙からのパルプが使用される。

【００５３】両性ポリカチオン性生成物（Ｗ）は、好ましくは乾燥パルプの０．０５〜０．
５質量％、より好ましくは０．１〜０．４質量％の範囲で濃度で使用される。そ
のｐＨは、弱塩基性から明らかに酸性の範囲であり、好ましくはｐＨ４〜ｐＨ８
の範囲、より好ましくはｐＨ５〜ｐＨ７である。この紙は、通常の紙製造装置の
いずれかをそれ自身の通常の方法を用いて製造することができる。得られるバッ
クウォータは、夾雑物含量が低下し、特に濁度が低下し、且つ結果的に各々のＢ
ＯＤおよび／又はＣＯＤ値も低下される。（Ｗ）の使用により、更に凝集剤、歩
留向上剤又は脱水促進剤のような、他のカチオン性ウェットエンド添加剤の効率
の改善を実施することもでき、且つ最適品質の紙を得ると同時に、アニオン性夾
雑物の破壊のために紙の破損の発生が相対的に低下し、且つ蛍光増白剤の効能が
最適であり且つ極めて均一な白色度の紙が高収量で入手できる。このようにして
製造された紙は、特にインクジェット印刷の基材として使用することができる。

【００５４】本発明の両性蛍光増白剤は、製紙のいずれかの工程および組成物に、特に水性
サイジング組成物中および塗工ペースト中に適用することができ、且つ従って本
発明は、更に本発明の両性蛍光増白剤（Ｗ）および常用の更なる紙サイジング成
分を含有する水性紙サイジング組成物も提供し、並びに本発明は更に本発明の両
性蛍光増白剤（Ｗ）および常用の更なる塗工ペースト成分、特に充填剤および／
又はピグメントおよび所望により樹脂および／又は結合剤および所望により界面
活性剤を含有する水性紙塗工ペーストも提供し、ここでこれらの常用の成分は、
特に記さない限りはサイジング又は塗工組成物において通常使用される様な濃度
で使用することができる。

【００５５】更に驚くべきことに、先に定義したような両性生成物（Ｗ）又は各々それらの
水性組成物（Ｗ_Ａ）の生成物で、無機ピグメント又は充填剤をカチオン修飾する
ことにより、例えば無機生成物の白色度、又は加工性および懸濁液中の一定の分
散のような、処理された無機物質の物理的形状において、注目すべき特性を持つ
生成物を実現することができることがわかった。

【００５６】従って本発明は、Ｏ．１〜４０μｍの粒度の粒状無機白色ピグメント（Ｍ）お
よび適用された両性生成物（Ｗ）から本質的になる、粒状のカチオン修飾された
白色ピグメント（Ｗ_ｐ）も提供する。従って本発明は、より詳細に述べると、粒状無機白色ピグメント（Ｍ）の（Ｗ
）によるカチオン性修飾された生成物（Ｗ_ｐ）への修飾に関する。

【００５７】（Ｍ）は一般に、白色ピグメント又は充填剤（又はローディング剤）として通
常使用されるような、公知の無機物質を含み、これらは詳細に述べると製紙にお
いて通常無色の形状で使用され、且つ塗料、ラッカー、化粧品、プラスチック、
建築資材などのような他の技術分野においても同様に使用される。製紙について
は大きい懸念があり、その理由は製紙産業において、製紙工程における歩留およ
び水切れを向上するために使用される添加剤による蛍光増白剤の消光の問題点が
存在するからである。本明細書において使用される用語「ピグメント」は、同じ物質が充填剤又はピ
グメントとして使用され得る限りは、用語「充填剤」も含むことが意図されてい
る。

【００５８】無機ピグメント（Ｍ）は、天然のおよび所望により物理的に修飾された、又は
合成により生成された物質、並びに好ましくは特に紙塗工において使用されるよ
うな物質もしくは紙シート中の充填剤又はローディング剤のような物質、並びに
例えばサイジング又は更に紙パルプ懸濁液中に添加される物質であることができ
る。（Ｍ）は、鉱物性物質および合成により生成された無機物質、例えばシリカ
、アルミナ、二酸化チタン、酸化亜鉛および硫化亜鉛、並びに低い原子価の金属
イオン、主にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又は土類金属イオン
、特にナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムおよび／又
はアルミニウムの無機塩、例えばケイ酸塩、アルミン酸塩、チタン酸塩、硫酸塩
および炭酸塩などを含むことができる。以下に例を挙げる：二酸化チタン（ルチ
ル、アナタース）、チタン酸カリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン、硫酸カ
ルシウム（セッコウ又は無水物）、様々な形のシリカ（例えば、ケイソウ土のよ
うな非晶質シリカ）、アルミナ三水和物、シリコアルミン酸ナトリウム（sodium
silico-aluminate）、タルク（ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、硫酸バリウム
（重晶石、不変白）、スルホアルミン酸カルシウム（サテンホワイト）、白石綿
、白色度が様々な陶土（主に、Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２・Ｈ_２０および所望により
更に金属酸化物、例えば酸化鉄、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化カルシ
ウム、酸化ナトリウムおよび／又は酸化カリウムを含有する）および様々な形状
の炭酸カルシウム（鉱物の天然形又は合成沈殿形および／又は結晶形）。これら
は、市販の形状で、特に白色度＞８０、主に＞８２（ＩＳＯ法に従い測定）のよ
うな、様々な白色度で、使用することができるが、例えば白色度≦８２、又は≦
８０でさえもあるような、例えば７０〜８０の範囲のようなより低い白色生成物
も使用することができる。

【００５９】（Ｍ）の粒度は、例えば研磨および／又は摩耗および／又は−必要ならば−篩
分けおよびスクリーニングによる、又は適当な沈降および／又は（微）結晶化法
によるような、常法により得ることができる、平均０．１〜４０μｍの範囲であ
る。市販の製品は、大部分一般に一定の割合の０．１μｍよりも小さい粒子（粉
塵）および／又は４０μｍよりも大きい顆粒を一部含有し；好ましくはこれらの
比較的大きい寸法の成分は、≦２０質量％、より好ましくは≦１０質量％である
。好ましくはこのような無機ピグメント（Ｍ）の平均粒度は、０．１〜２０μｍ
、より好ましくは０．２〜１０μｍ、最も好ましくは０．２〜５μｍの範囲内で
ある。好ましくは粒子の少なくとも７５％、好ましくは≧８０％がこの範囲内で
ある。前述のピグメント（Ｍ）の中でも、とりわけケイ酸塩を含有するものが好
ましく、特にカオリン、および特別には炭酸塩、特に炭酸カルシウムを含有する
ものが好ましい。

【００６０】無機ピグメント（Ｍ）は、その表面に、市販の通常の分散剤又は湿潤剤、例え
ばポリリン酸塩を、適当な低濃度で、通常＜０．５質量％、好ましくは＜０．３
質量％含有することができる。本発明の目的のためには、このような界面活性剤
の存在は必須ではなく、且つ（Ｍ）は更に分散剤又は湿潤剤を除外してもよい。

【００６１】前述のように、（Ｍ）は、市販の形状で使用することができ、特に乾燥形又は
例えば固形分４０〜７０質量％の範囲の濃縮した水性スラリー形で使用すること
ができる。

【００６２】好ましいピグメントおよび充填剤（Ｍ）は、例えば５〜２４ｍ^２／ｇ、好まし
くは７〜１８ｍ^２／ｇのような比表面積を有する。従って、カチオン修飾されたピグメント（Ｗ_ｐ）の生成について、（Ｍ）は（
Ｗ_Ａ）と混合することができる。更なる変形において、溶液（Ｗ_Ａ）は、混合により乾燥（Ｍ）−粉末上に噴霧
することができる。生成された水性（Ｗ_ｐ）懸濁液は、望ましいならば、濾過し且つ乾燥し、乾燥
した対応する粒度の粒状白色ピグメント（Ｗ_ｐ）とすることができる。望ましい
ならば、より大きい凝集粒子に、例えば成形により例えば顆粒、ペレット又は錠
剤へと凝集することができる。

【００６３】従って本発明は、更に水性懸濁液の形状の白色ピグメント（Ｗ_ｐ）の製造のプ
ロセスを提供し、ここで水性懸濁液（Ｍ）は（Ｗ_Ａ）と混合され、更に乾燥形の
白色ピグメント（Ｗ_ｐ）の製造プロセスも提供し、ここで水性懸濁液（Ｍ）は（
Ｗ_Ａ）と混合され、この懸濁液は濾過され、且つ残渣は乾燥され、且つ所望によ
り成形される。このプロセスは、特に、反応を妨害するように干渉するであろう更なる機能性
添加剤の実質的に非存在下で、特に他の機能性製紙用添加剤および成分（樹脂、
繊維および／又は紙−サイジング成分など）の非存在下で、実施される。

【００６４】（Ｗ）対（Ｍ）の質量比は、（Ｗｐ）中の（Ｍ）のカチオン性修飾の望ましい
程度に応じて、広範に変動することができ；これは、例えば、０．０１：１００
〜１０：１００の範囲、好ましくは０．２：１００〜５：１００、より好ましく
は０．３：１００〜４：１００の範囲であることができる。成形した乾燥形状に
ついては、この質量比は、好ましくは０．０１：１００〜３：１００であり、よ
り好ましくは０．２：１００〜２：１００である。

【００６５】（Ｗ）は、水溶液の形状ー例えば０．１ｇ／ｌから飽和限界までの濃度ーで、
いずれか適当な方法により（Ｍ）へ適用することができる。（Ｍ）が水性スラリ
ーの形状で使用される場合、（Ｗ_Ａ）は、濃縮された溶液−例えば濃度範囲１ｇ
／ｌから飽和限界までの、好ましくは５ｇ／ｌ〜４０ｇ／ｌーであることが好ま
しく、且つこれは望ましい割合で例えば普通攪拌（plain stirring）により、並
びに所望により温度範囲５〜６０℃の加熱又は冷却、好ましくは１０〜４０℃、
より好ましくは例えば温度範囲２５〜４０℃のわずかな加熱により、もしくは加
熱も冷却もしない周囲条件で、混合することができる。（Ｍ）が乾燥形状である
ならば、噴霧可能であり、好ましくはより希釈された溶液（Ｗ）−例えば濃度範
囲０．１〜２０ｇ／ｌ、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｌ−は、例えば噴霧又は混
合により、所望により温度範囲５〜６０℃の加熱又は冷却、好ましくは１０〜４
０℃、より好ましくは例えば温度範囲２５〜４０℃のわずかな加熱により、もし
くは加熱も冷却もしない周囲条件で、適用することができる。溶液（Ｗ_Ａ）のｐＨは、広範な範囲であることができ、例えば弱酸から弱塩基
の範囲、特にｐＨ５〜ｐＨ８、好ましくはｐＨ５．５〜ｐＨ７．５であることが
できる。

【００６６】本発明に従い、特に蛍光増白した紙の製造および無機白色ピグメント又は充填
剤の処理において、特に白色度および収量において、高い安定性および注目すべ
き性能特性の両性蛍光増白剤溶液、すなわち（Ｗ_Ａ）が製造される。下記の例において、部およびパーセントは、特に記さない限りは、質量で示さ
れており；質量部／容量部は、グラム対ミリリットルであり；温度は摂氏で示さ
れており；例ＣおよびＤの°ＳＲは、ショッパー・リーグラー度を意味し、且つ
出発水性パルプ懸濁液の質量に対する百分率である。

【００６７】例１［両性蛍光増白剤１］Ｄ−ソルビトール３５．２部およびグリセロール１７．８部の混合物を、溶
液が形成されるまで、９０℃に加熱した。攪拌した溶液を、８０℃に冷却し、且
つ三フッ化ホウ素−酢酸複合体０．２５部で処理した。攪拌を、８０℃で１０分
間、触媒が完全に消失するまで継続した。次に、攪拌した混合物に、エピクロロ
ヒドリン１３６．４部を、８０〜８５℃で１時間かけて添加した。一旦添加が完
了したら、反応混合物を３０℃に冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン９
９．８部で処理し、且つ９０℃で３時間加熱した。その後反応混合物を更に、エ
タノールアミン１７．１部で９０℃で２時間処理し、水混和性カチオン性中間体
（１ｃ）を得た。

【００６８】中間体（１ｃ）は、５０〜６０℃で攪拌し、且つ２０％水性懸濁液の形状の下
記式（Ｉａ）の蛍光増白剤前駆体１００．７部：

【００６９】

【化１０】

【００７０】および炭酸水素ナトリウム１８．１部で処理した。この反応混合物を還流温度
で４時間加熱し、両性蛍光増白剤１の水溶液を得、これはそのまま使用した。

【００７１】例２［両性蛍光増白剤２］Ｄ−ソルビトール３５．２部およびグリセロール１７．８部の混合物を、溶液
が形成されるまで、９０℃に加熱した。攪拌した溶液を、８０℃に冷却し、且つ
三フッ化ホウ素−酢酸複合体０．２５部で処理した。攪拌を、８０℃で１０分間
、触媒が完全に消失するまで継続した。次に、攪拌した混合物に、エピクロロヒ
ドリン６４．２部を、８０〜８５℃で１時間かけて添加した。一旦添加が完了し
たら、反応混合物を３０℃に冷却し、トリエチルアミン５０．０部で処理し、且
つ９０℃で３時間加熱した。その後反応混合物を更に、イソプロパノールアミン
１２．４部で９０℃で２時間処理し、水混和性カチオン性中間体（２ｃ）を得た
。

【００７２】中間体（２ｃ）は、５０〜６０℃で攪拌し、且つ３０％水性懸濁液の形状の下
記式（２ａ）の蛍光増白剤前駆体８６．２部：

【００７３】

【化１１】

【００７４】および炭酸水素ナトリウム１２．９部で処理した。この反応混合物を還流温度
で４時間加熱し、両性蛍光増白剤２の水溶液を得、これはそのまま使用した。

【００７５】例３［両性蛍光増白剤３］Ｄ−ソルビトール３５．２部およびグリセロール１７．８部の混合物を、溶液
が形成されるまで、９０℃に加熱した。攪拌した溶液を、８０℃に冷却し、且つ
三フッ化ホウ素−酢酸複合体０．２５部で処理した。攪拌を、８０℃で１０分間
、触媒が完全に消失するまで継続した。次に、攪拌した混合物に、エピクロロヒ
ドリン１０６．０部を、８０〜８５℃で１時間かけて添加した。一旦添加が完了
したら、反応混合物を３０℃に冷却し、ジメチルアミン１９．４部で処理し、且
つ９０℃で１時間加熱した。その後反応混合物を５５℃に冷却し、且つ３０％水
酸化ナトリウム水溶液によりｐＨを８に調節した。５５〜６０℃で１時間経過後
、反応混合液を、エタノールアミン１７．５部で処理し、９５〜１００℃および
ｐＨ８（３０％水酸化ナトリウム）で更に２時間加熱し、水混和性カチオン性中
間体（３ｃ）を得た。

【００７６】中間体（３ｃ）は、５０〜６０℃で攪拌し、且つ２０％水性懸濁液の形状の下
記式（１ａ）の蛍光増白剤前駆体１０_２．８部で処理した。この反応混合物を９
５〜１００℃で４時間、ｐＨ８（３０％水酸化ナトリウム）で加熱し、両性蛍光
増白剤３の水溶液を得、これはそのまま使用した。

【００７７】例４［両性蛍光増白剤４］Ｄ−ソルビトール３５．２部およびグリセロール１７．８部の混合物を、溶液
が形成されるまで、９０℃に加熱した。攪拌した溶液を、８０℃に冷却し、且つ
三フッ化ホウ素−酢酸複合体０．２５部で処理した。攪拌を、８０℃で１０分間
、触媒が完全に消失するまで継続した。次に、攪拌した混合物に、エピクロロヒ
ドリン１０６．０部を、８０〜８５℃で１時間かけて添加した。一旦添加が完了
したら、反応混合物を３０℃に冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン５６
．５部で処理し、且つ９０℃で２時間加熱した。その後反応混合物を順次、Ｎ，
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン２１．０部で９０℃で２時間、お
よびエタノールアミン５．６部で９０℃で２時間処理し、水混和性カチオン性中
間体（４ｃ）を得た。

【００７８】中間体（４ｃ）は、５０〜６０℃で攪拌し、且つ３０％水性懸濁液の形状の下
記式（２ａ）の蛍光増白剤前駆体３９．４部、および炭酸水素ナトリウム５．９
部で処理した。この反応混合物を還流温度で４時間加熱し、両性蛍光増白剤４の
水溶液を得、これはそのまま使用した。

【００７９】応用例Ａサイジング溶液を、予め定めた量の増白剤溶液を、カチオンデンプン（Charge
master（登録商標）Ｒ_４６７、Grain Processing社、アイオワ州）および４０％
低分子量ポリ（ジアリルジメチル塩化アンモニウム）の水溶液の攪拌している６
０℃の水溶液に添加することにより調製した。溶液を、水でデンプン濃度５％お
よびポリ（ジアリルジメチル塩化アンモニウム）濃度２．５％まで希釈し、その
後冷却した。サイジング溶液を、実験室用サイズプレスの移動しているローラーの間に注ぎ
、且つ市販の７５ｇ／ｍ^２中性サイジングした白色紙ベースシートに塗布した。
処理した紙を、平床式乾燥機において７０℃で５分間乾燥した。乾燥した紙は馴
化し（allowed to condition）、その後キャリブレーションしたＥｌｒｅｐｈｏ
分光光度計でＣＩＥ白色度について測定した。

【００８０】両性蛍光増白剤１および最新技術を代表する下記式の蛍光増白剤５の間の比較
は：

【００８１】

【化１２】

【００８２】強力なカチオンサイズ剤中の本発明の化合物が改善された性能を有することを
明らかにしている。

【００８３】

【表１】

【００８４】蛍光増白剤１同様、蛍光増白剤２、３および４は各々、応用例Ａにおいて使用
することができる。

【００８５】応用例Ｂサイジング溶液を、予め定めた量の増白剤溶液を、アニオン性酸化されたジャ
ガイモデンプン（Perfectamyl（登録商標）Ａ４６９２）の６０℃の水溶液に添
加することにより調製した。溶液を、水でデンプン濃度５％まで希釈し、その後
冷却した。その後増白した紙を、応用例Ａのように調製した。

【００８６】両性蛍光増白剤２および最新技術を代表する下記式の蛍光増白剤５の間の比較
は、アニオン性サイズ剤中の本発明の化合物が改善された性能を有することを明
らかにしている。

【００８７】

【表２】

【００８８】蛍光増白剤２同様、蛍光増白剤１、３および４は各々、応用例Ａにおいて使用
することができる。

【００８９】白色ピグメント（ＷＰ）製造例充填剤又はピグメント（Ｍｘ）１０部を、適当な容器中で、水３００部と混合
し、且つ前記例において生成された水性濃縮物の形状のカチオン性生成物（Ｗ）
ｘ部を、更なる水８０部と共に追加し、この混合物を５分間４００ｒｐｍで攪拌
し、その後ガラスファイバー濾紙を通して吸引濾過した。湿った濾紙パッドを乾
燥炉に移し、且つ３０℃で乾燥した。次に乾燥した生成物を、８０％のものの平
均寸法が１μｍ以上２μｍ以下であり、および２％以下のものが２μｍ以上１
０μｍ以下であるような細かい粉末に粉砕した。ｘ＝０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７および０．８
。望ましいならば、濾過の前に、生成物を蛍光増白剤で処理した。

【００９０】乾燥した粉末を直接用いた。白色度を測定するために、これを打錠機を用いて
錠剤に成形した。この錠剤を用いて、白色度を、例えば分光光度計（Ｍｉｎｏｌ
ｔａＧＭ_−３７００ｄ）を用いて測定した。

【００９１】下記のカチオン修飾したピグメント（ＷＰｘ）を、下記の充填剤又はピグメン
ト（Ｍｘ）により製造した：（ＷＰ_ｘ１）について（Ｍ_ｘ１）、細かい、白色、高純度の炭酸カルシウム、ＩＳＯ７８７／１０
による密度２．７、Pluss-Stauffer AG(Oftringen、スイス）により商標ＨＹＤ
ＲＯＣＡＲＢＯＧで市販。（ＷＰ_ｘ２）について（Ｍ_ｘ２）、非常に細かい、白色、天然の微晶質炭酸カルシウム（カルサイト
）スラリー、密度１．８９、ＯｍｙａＵＫ又はresp. Croxton and Garry Limi
tedから商標ＨＹＤＲＯＣＡＲＢ９ＯＭで市販。（ＷＰ_ｘ３）について（Ｍ_ｘ３）、ＯｍｙａＵＫ又はｒesp. Croxton and Garry Limitedから商標
ＳＮＯＷＣＡＬ６０で市販されている、炭酸カルシウム。（ＷＰ_ｘ４）について（Ｍ_ｘ４）、ＯｍｙａＵＫから商標HAKUENKA TDDで市販されている、沈降
した炭酸カルシウム。（ＷＰ_ｘ５）について（Ｍ_ｘ５）、細かい、白色、高度に精製されたクレイ、EEC International Lt
dから商標ＳＵＰＲＥＭＥで市販。（ＷＰ_ｘ６）について（Ｍ_ｘ６）、細かい、白色、高度に精製されたクレイ、EEC International Lt
dから商標SPESWHITEで市販。（ＷＰ_ｘ７）について（Ｍ_ｘ７）、細かい、白色、高純度の塗工クレイ、EEC International Ltdか
ら商標ＳＰＳで市販。（ＷＰ_ｘ８）について（Ｍ_ｘ８）、EEC International Ltdの陶土、等級Ｂ。

【００９２】応用例Ｃ例１の生成物で処理したカチオン性修飾したチョーク（Ｗｘ１）_３０００部、
カチオン性分散剤１８部、およびラテックス（ｎ−アクリル酸ブチルおよびスチ
レンラテックスのコポリマー、ｐＨ７．５〜８．５、商標ＡＣＲＯＮＡＬＳ３
２０Ｄで市販）６００部を含有する塗工組成物を調製した。この固形分を、水を
添加し、５５％に調節した。このようにして調製した塗工組成物を次に、市販の
７５ｇ／ｍ^２中性サイジングした（通常のアルキルケテンダイマーにより）、漂
白した紙ベースシートに、自動巻線バー塗布機（automatic wire-wound bar app
licator）を用いて塗布した。塗工した紙を、熱空気流れ中で７０℃で５分間乾
燥した。乾燥した紙を馴化し、その後キャリブレーションしたDatacolor ELREPH
O ２０００分光光度計を用いＣＩＥ白色度を測定した。測定値は驚くほど高い
白色度および収量を示した。

【００９３】応用例Ｄパルプ懸濁液（ろ水度約２０°ＳＲの、漂白した針葉樹および広葉樹の５０％
混合物の２．５％水性懸濁液）２００ｇをビーカーに測り、且つ攪拌し、そ
の後充填剤懸濁液［水中１００ｇ／Ｌ（Ｗ_ｘ３）を８０ｇ］４０％を添加した。
添加後、混合物を更に０．５分間攪拌し、次に中性サイズ剤１．７％（３．４ｇ
）を添加した（典型的には水中Ａｑｕａｐｅｌ３６０Ｘを２．５ｇ − Ａ
ｑｕａｐｅｌ３６０Ｘは、Hercules Ltdのアルキルケテンダイマーサイズ剤懸
濁液である）。サイズ剤を添加後、典型的にはCartaretin ＰＣである歩留向上
剤を添加した。この混合物を次に、１Ｌに希釈し、紙シートを実験室シート形成
装置上に形成した（基本的にはこれは、底に金網付きのシリンダーである。この
シリンダーの一部には、水が充填されており、パルプ懸濁液が添加され、その後
パルプが充分拡散されていることを確実にするために空気が吹き込まれ、減圧さ
れ、且つパルプスラリーがワイヤを通って排出され、紙シートとなり、このシー
トがワイヤから取り外され且つ圧縮乾燥される。）。このシートは、平衡化する
ため調湿キャビネットに入れ、その後白色度を、Datacolor ELREPHO ２０００分
光光度計を用いて測定した。測定値は、驚くほど高い白色度および収量を示した
。

【００９４】応用例Ｅパルプ懸濁液（ろ水度約２０°ＳＲの、漂白した針葉樹および広葉樹の５０％
混合物の２．５％水性懸濁液）２００ｇをビーカーに測り、且つ攪拌し、そ
の後充填剤懸濁液［水中１００ｇ／Ｌ例１の生成物で処理した（Ｍ_ｘ８）を４０
ｇ］_２０％を添加した。添加後、混合物を更に５分間攪拌し、次にロジンサイズ
溶液２％を添加し（典型的にはHercules社のＴサイズ剤２２／３０’）、混合物
を更に２分間攪拌し、その後アルム溶液（水１Ｌ中アルム５０ｇ）_３ｍｌを添加
し、この混合物を更に２分間攪拌した。次に混合物を１Ｌに希釈し、紙シートを
実験室シート形成装置上に形成した。このシートは、平衡化するため調湿キャビ
ネットに入れ、その後白色度を、Datacolor ELREPHO ２０００分光光度計を用
いて測定した。測定値は、驚くほど高い白色度および収量を示した。

【００９５】例１と同様に、例２、３および４を各々用いて前記応用例Ｃ、ＤおよびＥを行
った。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１３年１０月２６日（２００１．１０．２６）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【化１】少なくとも１個の３級アミノ基Ｚを超えて、１個よりも多い４級アンモニウム
基を含み且つこの炭化水素基が所望により１個以上のヘテロ原子により割り込み
および／又は置換されていてもよい、少なくとも１個の非発色性の本質的に脂肪
族のポリ４級アンモニウム−炭化水素基Ｙに共有結合しているようなものを含有
する、水溶性両性蛍光増白剤（Ｗ）。

【化２】（式中、２個の陰電荷は２個の対イオン当量Ｍ^＋と平衡化されており、Ａは、アミノ、アルコキシ、又はヒドロキシ基を意味し、且つＭ^＋は、所望によりＹの一部である、非発色性カチオンの当量を意味する。）
、各Ｙは、該ポリマーのヘテロ原子の鎖メンバー又は環メンバーとして塩の形
で４級アンモニウム基を含むポリカチオン性ポリマーの基であり、ここでカチオ
ン性４級アンモニウム基に対する対イオンが、鉱酸のアニオン、低分子カルボン
酸のアニオン、４級化物質由来のアニオンおよび／又はＸのアニオンであり、Ｘに対する対イオンの平衡が、アルカリ金属カチオン、未置換のアンモニウム
カチオンおよび／又は炭素原子が最大１０個の置換されたアンモニウムカチオン
であり；且つ、Ｚは下記式の基である； −ＮＲ− （ｚｌ）（式中、Ｒは、所望によりヒドロキシ、ニトリル又はカルバモイルで置換され
、且つ所望により酸素で割り込みされるか又はＹに結合されている、低分子脂肪
族基を意味する。）、請求項１又は２記載の水溶性両性蛍光増白剤（Ｗ）。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【０００４】

【化３】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正の内容】

【０００６】ここで驚くべきことに、以下に定義するような、蛍光増白特性を伴うある種の
両性生成物が、特に水溶液中、より特定すると濃水溶液中において、蛍光増白剤
およびカチオン性補助剤−（例えば、紙製造における歩留向上補助剤、ドレナー
ジ補助剤又は固定剤）の活性と一緒になるような有益な多−官能物質であること
がわかっており、これは蛍光増白された紙の製造において、シート形成の前、期
間中又はその後のいずれかの時点で蛍光増白剤を添加することを可能にする。更
にこれらは、紙製造において使用されるアニオン性補助剤と予想外の相溶性もあ
る。更に、驚くべきことにこれらの両性蛍光増白剤の水溶液は予想外に安定して
いることがわかった。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正の内容】

【０００７】本発明は、定義された両性蛍光増白剤およびそれらの水溶液、並びにそれらの
製造および使用に関する。従って、本発明は、下記式の基を含む４，４’−ビス−トリアジニルアミノシ
チルベン−２，２’−ジスルホン酸群のアニオン性蛍光増白剤の少なくとも１個
の増白特性のある基Ｘ：

【化４】が、少なくとも１個の３級アミノ基Ｚを超えて、１個よりも多い４級アンモニウ
ム基を含み且つその各炭化水素基が所望により１個以上のヘテロ原子により割り
込みおよび／又は置換されていてもよい少なくとも１個の非発色性の本質的に脂
肪族のポリ（４級アンモニウム）−炭化水素残基Ｙに共有結合されているような
ものを含む、水溶性両性蛍光増白剤（Ｗ）を提供する。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【０００８】従ってこれらの両性蛍光増白剤は、更に本質的に下記平均式の構成単位からな
る：Ｘ’−Ｚ−Ｙ’ （Ｉｗ）（式中、Ｘ’は、Ｘの１当量、すなわちその共有原子価で除算したＸを意味し
、且つＹ’は、Ｙの１当量、すなわちその共有原子価で除算したＹを意味する。）。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正の内容】

【０００９】増白剤−特性基Ｘとして、蛍光増白剤の典型的ＵＶ−光吸収および蛍光特性を
提供する特徴的共役システムを含む、４，４’−ビス−トリアジニルアミノシチ
ルベン−２，２’−ジスルホン酸シリーズの通常の蛍光増白剤の必須の構造成分
を意味する。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００１０】更に、蛍光増白剤基Ｘは、アニオン置換基、特にさもなければ従来４，４’−
ビス−トリアジニルアミノシチルベン−２，２’−ジスルホン酸シリーズのアニ
オン性蛍光増白剤に存在するものとして、主にスルホン酸基および所望によりカ
ルボン酸基を含み、これは好ましくは塩の形状である。この蛍光増白剤基は、４
，４−ビス−トリアジニルアミノシチルベン−２，２’−ジスルホン酸シリーズ
のアニオン性蛍光増白剤のいずれかの基であることができ、これは式（ｘ）の特
徴的基を含んでいる。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】削除

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００１２】前述のポリ（４級アンモニウム）−炭化水素基Ｙは、好ましくは更にヘテロ原
子、より好ましくは酸素を、エーテル橋および／又はヒドロキシ基のいずれかの
形で含む。このポリ（４級アンモニウム）−炭化水素基Ｙは、所望により高級ポ
リマー形へと架橋され得る。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００１４】特に式（Ｉ）の蛍光増白剤前駆体として、例えば下記式の当該ビストリアジニ
ルアミノスチルベンジスルホン酸シリーズの対応するアニオン性蛍光増白剤の生
成に典型的に使用されるような、通常の中間体を利用することができる：

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００１５】

【化５】

【手続補正１４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正の内容】

【手続補正１５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００１７】Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の意味において、アルコール基は、通常脂肪族ア
ルコール又はフェノールの基である。脂肪族アルコールの基は、大部分はＣ_１〜
Ｃ_４−アルコキシであり、フェノール基は、大部分は未置換のフェノキシである
。アミン基は、例えば所望により置換されたアニリノ又は脂肪族アミノ基−ＮＲ _０ ’Ｒ_０”である（式中、Ｒ_０’は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、ベンジル、Ｃ_２〜Ｃ_３−ヒ
ドロキシアルキル又はカルボキシ−（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル）を意味し、Ｒ_０”は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_３−ヒドロキシアルキル、
スルホ−Ｃ_１〜Ｃ_３−アルキル、スルホＣ_３〜Ｃ_４−ヒドロキシアルキル、シア
ノ（Ｃ_１〜Ｃ_３−アルキル）、カルバモイル−（Ｃ_１〜Ｃ_３−アルキル）、カル
ボキシ−（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル）、カルボキシ−［シアノ−（Ｃ_２〜Ｃ_３−ア
ルキル）］、カルボキシ−［カルバモイル−（Ｃ_２〜Ｃ_３−アルキル）］又は
ジカルボキシ−（Ｃ_２〜Ｃ_３−アルキル）を意味し、又はＲ_０’およびＲ_０”は、それらが連結された窒素と共にヘテロ環を形成してい
る。）。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１４年３月２６日（２００２．３．２６）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１０

【補正方法】変更

【補正の内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１２

【補正方法】変更

【補正の内容】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１５

【補正方法】変更

【補正の内容】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4H056 DA02 DB08 DB10 DC02 DD10 DE26 DE28 FA02 JA14 JB02 JD02 4L055 AG35 AG36 AH07 BE08 FA12 GA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１個のアニオン性置換基を含む少なくとも１個の
増白特性基Ｘが、少なくとも１個の３級アミノ基Ｚを超えて（over）、１個より
も多い４級アンモニウム基を含み、且つこの炭化水素基が所望により１個以上の
ヘテロ原子により割り込み（interrupted）および／又は置換されていてもよい
、少なくとも１個の非発色性（non-chromophoric）の本質的に脂肪族のポリ４級
アンモニウム−炭化水素基Ｙに共有結合しているようなものを含む、水溶性両性
蛍光増白剤（Ｗ）。
【請求項２】各Ｘが、蛍光増白剤の本質的共役系を含む、請求項１記載の
水溶性両性蛍光増白剤（Ｗ）。
【請求項３】各Ｘが下記式の基であり：【化１】（式中、２個の陰電荷は２個の対イオン当量Ｍ^＋と平衡化されており、Ａは、アミノ、アルコキシ、又はヒドロキシ基を意味し、且つＭ^＋は、所望によりＹの一部である非発色性カチオンの当量を意味する。）、各Ｙは、該ポリマーのヘテロ原子の鎖メンバー又は環メンバーとして塩の形
で４級アンモニウム基を含むポリカチオン性ポリマーの基であり、ここでカチオ
ン性４級アンモニウム基に対する対イオンが、鉱酸のアニオン、低分子カルボン
酸のアニオン、４級化物質由来のアニオンおよび／又はＸのアニオンであり、Ｘに対する対イオンの平衡が、アルカリ金属カチオン、未置換のアンモニウム
カチオンおよび／又は炭素原子が最大１０個の置換されたアンモニウムカチオン
であり；且つ、Ｚは下記式の基である； −ＮＲ− （ｚｌ）（式中、Ｒは、所望によりヒドロキシ、ニトリル又はカルバモイルで置換され
、且つ所望により酸素で割り込みされるか又はＹに結合されている、低分子脂肪
族基を意味する。）、請求項１又は２記載の水溶性両性蛍光増白剤（Ｗ）。
【請求項４】下記平均式の構成単位からなる、請求項１〜３のいずれか１
項記載の水溶性両性蛍光増白剤（Ｗ）：Ｘ’−Ｚ−Ｙ’ （Ｉ）（式中、Ｘ’は、Ｘの１当量、すなわちその共有原子価で除算されたＸを意味
し、Ｙ’は、Ｙの１当量、すなわちその共有原子価で除算されたＹを意味する。）
。
【請求項５】下記平均式の、請求項４記載の水溶性両性蛍光増白剤（Ｗ）
：［（Ｘ’−Ｚ）_ｍ］_ｎ−［（Ｙ’）_ｎ］_ｍ（Ｉ’）（式中、ｍは、Ｘの官能性を示す数字を意味しおよびｎは、Ｙの官能性を示す数字を意味する。）。
【請求項６】存在する全基Ｙ中の４級アンモニウムカチオン基の総数が
、全Ｘ中に存在するアニオン基の総数よりも過剰である、請求項１〜５のいずれ
か１項記載の両性蛍光増白剤。
【請求項７】水溶液の形状である、請求項１〜６のいずれか１項記載の両
性蛍光増白剤。
【請求項８】下記式の蛍光増白剤前駆体が：Ｘ−（Ｈａｌ）_ｍ（ＩＩ）（式中、Ｈａｌはハロゲンを意味し、およびｍは、１〜４の範囲の整数である。）；脱ハロゲン化水素条件下で、下記式のアミンと反応される：（ＨＮＺ”）_ｎ−Ｙ” （ＩＩＩ）（式中、Ｙ”は、Ｙの意味であるか、又はＹの非−４級前駆体を意味し、Ｚ”は、Ｙ”がＹの意味である場合はＺを意味し、もしくはＹ”がＹの非−４
級前駆体である場合は、式−ＮＲ_２−を意味し（式中、Ｒ_２は、所望によりヒド
ロキシ、ニトリル又はカルバモイルで置換され且つ所望により酸素で割り込みさ
れるかもしくはＹ”に結合されているような、低分子脂肪族基である。）、且つｎは、Ｙ”に連結された反応性３級アミノ基の数であり、且つ少なくとも
１であり、および、Ｙ”がＹの非−４級前駆体であるならば、これは更に少なくとも１個
の４級アンモニウム基を導入するかおよび／又は少なくとも１個の４級化可能な
アミノ基を４級化するのに適した反応剤（reactant）（Ｑ）と反応される。）、
請求項１〜６のいずれか１項記載の両性蛍光増白剤の製造法。
【請求項９】カチオン性蛍光増白剤により増白可能な蛍光増白する基材の
カチオン性蛍光増白剤としての請求項１〜７のいずれか１項記載の（Ｗ）の使用
。
【請求項１０】請求項１〜７のいずれか１項記載の水溶液（Ｗ）を、機能
性内部又は外部添加剤として使用する、蛍光増白された紙の製造法。
【請求項１１】請求項１〜６のいずれか１項記載の（Ｗ）の水溶液が、無
機の白色ピグメント又は充填剤（Ｍ）と混合される、蛍光増白されたピグメント
又は充填剤（Ｗ_ｐ）の製造法。
【請求項１２】請求項１１記載の方法により得られる、蛍光増白されたピ
グメント又は充填剤（Ｗ_ｐ）。
【請求項１３】請求項１２記載の無機のピグメント又は充填剤（Ｗ_ｐ）が
、紙製造時に混合又は塗布される、無機の充填剤又はピグメントを含有する紙の
製造法。
【請求項１４】請求項９、１０又は１３のいずれか１項記載の方法により
製造された紙。
【請求項１５】インクジェット印刷用基材としての、請求項１４記載の紙
の使用。