NO323379B1

NO323379B1 - Amfotaere optiske lysgjoringsmidler, deres vandige opplosninger, deres fremstilling og deres anvendelse.

Info

Publication number: NO323379B1
Application number: NO20022930A
Authority: NO
Inventors: John Martin Farrar; Andrew Clive Jackson
Original assignee: Clariant Finance Bvi Ltd
Priority date: 1999-12-22
Filing date: 2002-06-18
Publication date: 2007-04-16
Also published as: DE60010518D1; EP1242392A1; AU1877401A; AU773376B2; GB9930247D0; WO2001046161A1; ES2218255T3; CN1202092C; US20030013628A1; NO20022930D0; NO20022930L; US7019134B2; HK1054035B; DE60010518T2; CN1411452A; HK1054035A1; BR0016624A; EP1242392B1; ZA200203491B; CA2390035A1

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører vannoppløselige amfotære optiske lysgjøringsmidler (W), og en fremgangsmåte for fremstilling av-slike vannoppløselige amfotære optiske lysgjøringsmidler. Oppfinnelsen vedrører også anvendelse av slike vannoppløselige amfotære optiske lysgjøringsmidler (W)

som kationiske optiske lysgjøringsmidler for optisk lysgjøring av substrater. Oppfinnelsen vedrører videre en fremgangsmåte for fremstilling av optisk lysgjort papir hvori en vandig oppløsning av (W) benyttes. Videre vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av optisk lysgjorte pigmenter eller fyllstoffer (Wp) , og optisk lysgjorte pigmenter eller fyllstoffer (wp) som kan oppnås ved en slik fremgangsmåte. Oppfinnelsen vedrører videre en fremgangsmåte for fremstilling av papir som inneholder mineralfyllstoff eller pigment, papir fremstilt ved en slik fremgangsmåte, og anvendelse av slikt papir.

I fremstillingen av papir er det vanlig å benytte retensjons-midler, awanningsmidler og/eller fiksativer for å forbedre fremstillingshastigheten eller andre egenskaper og utbytte av produktet. Disse hjelpestoffene er hovedsakelig av kationisk karakter, og hvis det er ønsket å fremstille et optisk lysgjort papir bør det passes på at det med anvendelsen av et anionisk optisk lysgjøringsmidde1 ikke inntreffer en presipitering ved interaksjon av de anioniske og kationiske substanser..For å unngå en slik uønsket presipitering tilsettes de kationiske midlene vanligvis ved et tilstrekkelig tidspunkt etter tilsetningen av den anioniske komponenten, enten innen et svært kort tidsområde umiddelbart før arkdannelse (dvs. noen få sekunder før massen transporteres til den papirarkdannende del av

sammenstillingen) eller etter arkdannelse.

I GB-A-1489595 er det beskrevet et bredt område av optiske lysgjøringsmidler av 4,.4' -bis- (triazinylamino) stilben-2, 2' - disulfonsyre-serien, som ved triazinylringén inneholder en definert substituent som er en aminogruppe som inneholder et andre nitrogen som er av amidisk eller basisk karakter. Hvis dette andre nitrogen er av basisk karakter er det optiske lysgjøringsmiddelet amfotært. Slike amfotære optiske lysgjøringsmidler er imidlertid vanskelige å syntetisere, og siden den ioniske karakteren av deres vandige oppløsninger varierer med pH kan deres stabilitet variere tilsvarende. Eksemplene i dette GB-A-1489595 er alle rettet på optiske lysgjøringsmidler hvori det nevnte andre nitrogen er av amidisk karakter. De optiske lysgjøringsmidler i GB-A-1489595 er beskrevet som å være generisk anvendelige for substrater av cellulose, ull, syntetisk polyamid eller polyuretan, inkluderende blant andre også papir, men de er særlig tiltenkt for den optiske lysgjøring av tekstilfibre og detergenter.

I papirfremstilling benyttes det fremdeles vanligvis anioniske optiske lysgjøringsmidler, hovedsakelig av 4,4'-bis-(triazinylamino)stilben-2,2•-disulfonsyre-serien, idet et typisk eksempel er et'optisk lysgjøringsmiddel med formelen

som særlig benyttes i limpresseh.

Det er nå overraskende blitt funnet at visse.amfotære produkter med optiske lysgjørende egenskaper, som definert"i det etterfølgende, spesielt i vandig oppløsning, mer spesielt i konsentrert vandig oppløsning, er'verdifulle multifunksjonelle midler som kombinerer aktiviteten til optiske lysgjøringsmidler og til kationiske hjelpestoffer - spesielt hvis de er av polymer karakter - (f.eks. som retensjonshjelpemidler, dreneringshjelpemidler eller fiksativ i papirfremstilling), som i fremstillingen a<y>optisk lysgjort papir tillater tilsetning av optisk lysgjøringsmiddel ved et hvilket som helst tidspunkt før, under eller etter arkdannelse. Videre har de også uventet forenlighet med anioniske hjelpestoffer anvendt i papirfremstilling. Dessuten er det overraskende også blitt funnet at vandige oppløsninger av-disse amfotære optiske lysgjøringsmidler har uventet stabilitet.

Oppfinnelsen vedrører de definerte amfotære optiske lysgjøringsmidler og deres vandige oppløsninger, og deres fremstilling og anvendelse.

Oppfinnelsen tilveiebringer således et vanhoppløselig amfotært optisk lysgjøringsmiddel (W), kjennetegnet ved at det omfatter minst ett lysgjøringsmiddel-karakteristisk radikal X av et anionisk optisk lysgjøringsmiddel av 4,4'-bis-triazinylaminostilben-2,2'-disulfonsyre-serien som inneholder gruppen med .formel

og er kovalent forbundet over minst en tertiær aminogruppe Z til minst ett ikke-kromofort, i alt vesentlig alifatisk, polykvaterhært ammonium-:hydrokarbonradikal Y inneholdende mer enn en kvaternær ammoniumgruppe og hvori dette hydrokarbonradikalet eventuelt er avbrutt av og/eller substituert med ett eller flere ytterligere heteroatomer. Disse amfotære optiske lysgjøringsmidler kan således også representeres som i alt vesentlig bestående av bestanddel-enheter med den gjennomsnittlige formel

hvori

X<*>betegner en ekvivalent av X, dvs. X dividert med sin kovalente valens,

ogY1 betegner en ekvivalent av Y, dvs. Y dividert med sin

kovalente valens.

Som lysgjøringsmiddel-karakteristisk radikal X menes det den essensielle strukturkomponent av konvensjonelle optiske lysgjøringsmidler av 4,4'-bistriazinylaminostilben-2,21 - disulfonsyre-serien, inneholdende det karakteristiske konjugasjons sys tem som gir de typiske UV-lys, absorpsjons-egenskaper og fluorescensegenskaper til det optiske lysgj ør ingsmiddelet.

Videre inneholder det optiske lysgjøringsmiddelradikal X anionisk substituent, særlig som ellers konvensjonelt er tilstede i anioniske optiske lysgjøringsmidler av 4,4'- . bistriazihylaminostilben-2,2<1->disulfonsyre-serien, hovedsakelig sulfonsyregrupper og eventuelt karboksylsyregrupper, som foretrukket er i saltform. Optisk lysgjøringsmiddel-radikalet kan være radikalet av hvilket som helst anionisk optisk lysgjøringsmiddel av 4,4'-bistriazinylaminostilben-2, 21-disulfonsyre-serien, som inneholder den karakteristiske gruppen med formel (x) .

Polykvaternært ammonium-hydrokarbonradikalene Y inneholder foretrukket ytterligere heteroatomer, mer foretrukket oksygen i form av eterbroer og/eller hydroksygrupper. Polykvaternært ammonium-hydrokarbonradikal ene Y kan eventuelt være tverrbundet til høyere polymere former.

De vannoppløselige, amfotære optiske lysgjøringsmidler (W) i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles ved hjelp av addisjons- og kondensasjonsreaksjoner av en type som i og for seg er konvensjonell, særlig ved å reagere under dehydrohalogeneringsbetingeIser en optisk lysgjøringsmiddel-forløper som inneholder minst ett reaktivt halogen, med et passende tilsvarende sekundært amin som inneholder mer enn en kvat ernær ammoniumgruppe og/eller med en tilsvarende ikke-kvaternær forløper derav og deretter å kvatemisere reaksj onsproduktet.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således også en fremgangsmåte for fremstilling av amfotære optiske lysgjøringsmidler i henhold til oppfinnelsen, kjennetegnet ved at eri optisk lysgjøringsmiddel-forløper med formel

hvori

Hal betegner halogen,

og m- er et helt tall i området 1 til 4,

reageres under dehydrohalogeneringsbetingeIser med et amin med formel

hvori

Y" har betydningen av Y eller betegner en ikke-kvaternær

forløper av Y,

Z" har betydningen av Z hvis Y" har betydningen av Y

eller, hvis Y" er en ikke-kvaternær forløper av Y, er en gruppe med formel -NR0- hvori R0er et lavmolekylært alifatisk radikal som eventuelt er substituert med hydroksy, nitril eller karbamoyl og eventuelt er avbrutt av oksygen, eller er en binding til Y",

og n er antallet reaktive tertiære aminogrupper bundet til

Y" og er minst 1,

og, hvis Y" er en ikke-kvaternær forløper av Y, reageres den videre med en reaktant (Q) som er egnet for innføring av .minst en kvaternær ammoniumgruppe og/eller kvaternisering av minst en kvatemiserbar aminogruppe.

Som optisk lysgjøringsmiddel-forløper spesielt med formel (I) kan det benyttes et hvilket som helst konvensjonelt mellomprodukt som typisk benyttes for fremstilling av tilsvarende anioniske optiske lysgjøringsmidler av bistriazinylamino-stilbendisulfonsyre-serien, f.eks. med formelen

hvori

RltR2, R3og R4betegner, uavhengig av hverandre,

radikalet av et amin eller av en alkohol,

og M betegner hydrogen, lavmolekylært ammonium eller et

alkalimetallkation.

I betydningene av RlrR2, R3og R4er radikalet av en alkohol vanligvis radikalet av en alifatisk alkohol eller av en fenol. Radikalet av den alifatiske alkohol er vanligvis CX_ A alkoksy, .fenolradikalet er vanligvis usubstituert fenoksy. Aminradikalet er f.eks. eventuelt substituert anilino eller en alifatisk aminogruppe -NR0'R0",

hvori R0' betegner hydrogen,<c>1_4alkyl, benzyl, C2_3hydroksyalkyl

eller karboksy- (C1_4alkyl) ,

R0" betegner hydrogen, C1_4alkyl, C2_3hydroksyalkyl,

sul f 0-^.3 al kyl, sul f o-C3_4hydroksyalkyl, cyano- (C1.3alkyl) , karbamoyl- (C1.3alkyl) , karboksy-(C1.4alkyl), karboksy- [cyano- (C2_3alkyl) ] , karboksy-[karbamoyl- (C2_3alkyl) ] eller dikarboksy- (C2.3alkyl) , eller R0' og R0" danner sammen med nitrogenet som de er bundet til en heterosyklus,

Ri og R3betegner foretrukket en eventuelt substituert anilinogruppe med formel

hvori Ro'<1>' betegner hydrogen, metyl, metoksy eller klor,

foretrukket hydrogen,

og p betegner 0, 1 eller 2,

eller en alifatisk aminogruppe -NR0'R0",

■ R0' -betegner foretrukket C1_2alkyl, benzyl, C2.3h<y>droksyalkyl eller karboksy- {C1_2alkyl) .

R0" betegner foretrukket C2_3hydroksyalkyl, karbamoyl-(C1_3alkyl), cyano- (C^alkyl) eller karboksy- (C1.2alkyl) . Hvis R0" og R0" sammen med nitrogenet som de er bundet til danner en heterosyklus, er denne foretrukket en morfolinring eller en karboksypyrrolidinring.

R2og R4betegner foretrukket metoksy, fenoksy eller mer foretrukket en alifatisk aminogruppe -NR0'R0".

De to symbolene Rx og R3i formel (I) kan ha den samme betydning eller forskjellige betydninger. Foretrukket har de den samme betydningen.

Likeledes kan også de to symbolene R2og R4i formel (I) ha den samme betydningen eller forskjellige betydninger. Foretrukket har de den samme betydningen.

De tilsvarende forløpere innenfor rammen av formel (I) kan representeres ved formelen

hvori RicR2C R30°9 R40'uavhengig av hverandre, betegner klor-

eller har en av betydningene av henholdsvis R1#R2, R3eller R4'

med den betingelse at minst en av R10,<R>20,<R>30og R40betegner klor.

Foretrukne optisk lysgjøringsmiddel-forløpere med formel (Ib)

er slike hvori to av R10, R20,<R>30og R40, mer foretrukket R20

og R40betegner klor, spesielt slike hvori R10og R30hver betegner et radikal med formel (a). Særlig foretrukne forløpere med formel (Ib) kan således representeres ved den følgende formelen

Reaktanten for innføring av polykvaternært ammonium-hydrokarbonradikalene Y {forbundet over Z) er særlig et sekundært amin som foretrukket allerede inneholder et tilsvarende antall kvaternære ammoniumgrupper, og foretrukket inneholder ytterligere heteroatomer, foretrukket oksygen-atomer. Foretrukket er denne reaktanten, som ovenfor er representert ved hjelp av formel (II), et oligokondensat av et klorterminert addukt av epiklorhydrin til en alifatisk oligohydroksyforbindelse med to typer av aminer (A), idet den ene er aminer (At) , dvs.

(Ax') et monoamin som er egnet for innføring av en kvaternær ammoniumgruppe

eller (A-l") et diamin eller høyere funksjonelt eventuelt ytterligere substituert polyamin hvori aminogruppene er tertiære aminogrupper og som ikke .inneholder noen primære eller sekundære aminogrupper, som er egnet for innføring av en eller flere kvaternære ammoniumgrupper

eller en kombinasjon av begge,

og idet den andre er

(A2) et mono-primært amin som ved reaksjon med kloret i adduktet gir en sekundær aminogruppe,

slik at dette produktet er i stand til å reagere ved hjelp av ' den sekundære aminogruppen med et halogen i den optiske lysgj øringsmiddel-forløper (B) .

De epiklorhydrin-avledede kondensater er foretrukket polykvaternære, og kan være tverrbundne polymerer som kan oppnås ved en minst tre-trinns syntese, hvori i det første trinnet epiklorhydrin reageres med en hydroksyforbindelse til å gi et klorterminert addukt, i det andre trinnet reageres det klorterminerte addukt med et amin som er egnet for innføring av en kvaternær ammoniumgruppe, særlig - for fremstillingen av tverrbundne produkter - et sekundært amin eller et minst bifunksjonelt tertiært amin, hvilket etterlater noe terminalt klor ureagert for ytterligere reaksjon med det primære amin (A2) , og i det tredje trinnet reageres (A2) med dette kloret.

Som utgangs-hydroksyforbindelser kan det benyttes foretrukket fullstendig alifatiske forbindelser, f.eks. mono- eller oligofunksjonelle alkoholer.

Egnede hydroksyforbindelser er bi- til heksafunksjonelle alifatiske alkoholer med opp til seks, foretrukket tre til seks, karbonatomer i hydrokarbonradikalet, særlig med den følgende formel

hvori R betegner det xl-valente radikal av et C3_6alkan og xl betegner et tall fra 3 til antallet karbonatomer i X, eller en blanding av oligohydroksyalkaner med formel (III), eller en blanding av ett eller flere oligohydroksyalkaner med formel (III) med et C2_3alkandiol, eller polyalkylenglykoler, særlig med den gjennomsnittlige formel

hvori alkylen betegner C2.4alkylen

og x2 betegner et tall fra 2 til 40.

Foretrukne forbindelser med formel (Va) er slike med formel

idet x3 er 3 til 6.

Alkylen i formel (IV) er etylen, propylen og/eller butylen og polyalkylenglykolene med formel (IV) kan være homo- eller kopolymerer, foretrukket vannoppløselige produkter (med en oppløselighet i vann på minst 10 g/l ved 2 0°C og pH 7) . Som . polyalkylenglykoler med formel (IV) benyttes det foretrukket polyetylenglykoler eller kopolyalkylenglykoler inneholdende et fremherskende molart forhold av etylenoksy-enheter. Mer foretrukket benyttes det polyetylenglykoler, dvs. forbindelser med formel (IV) hvori alkylen betegner kun etylen.

Ved reaksjon av hydroksygruppene med epiklorhydrinet åpnes epoksyringen i epiklorhydrinet og det dannes et tilsvarende addukt som inneholder et 2-hydroksy-3-klorpropyl-l-radikal. Denne reaksjonen utføres foretrukket i fravær av et hvilket som helst annet løsningsmiddel og, spesielt for hydroksy, i nærvær av en katalysator, som er f.eks. en Lewis-syre, foretrukket bortrifluorid f.eks. i form av sitt eterat eller eddiksyre-kompleks. Denne reaksjonen er eksoterm og epiklorhydrinet reagerer med de tilgjengelige hydroksygrupper og kan, ettersom reaksjonen forløper, også reagere med en hydroksygruppe i et 2-hydroksy-3-klorpropyl-1-radikal dannet under reaksjonen, slik at noen av hydroksygruppene i en polyfunksjonell utgangsreaktant [f.eks. med formel (III)] til og med kan forbli ikke-reagert. Avhengig av det molare forhold, av funksjonaliteten til utgangs-hydroksyforbindelsen og av dens konfigurasjon - spesielt hvis xl i formel (III) er 4 til 6 - kan reaksjonsgraden av xl OH-gruppene med epiklorhydrin variere, og kan f.eks. være i området 15 til 95%, hovedsakelig 30 til 90%, av det totale antall OH-grupper opprinnelig tilstede i utgangs-polyolen. Det oppnådde addukt er et klorterminert produkt.

Det klorterminerte addukt reageres deretter med et passende amin til å gi et polykvaternært eventuelt tverrbundet produkt, f.eks. med et enkelt tertiært amin eller med en tverrbindende reaktant som er i stand til å gi en brodannende kvaternær ammoniumgruppe, som passende er et tertiært oligoamin eller et sekundært monoamin. Slike aminer tilsvarer foretrukket den følgende formel

hvori Y betegner C2.3alkylen,

y betegner et tall fra 0 til 3,

R1 betegner<C>1_3alkyl eller C2.3hydroksyalkyl

og R" har en betydning av R', hvis y er 1 til 3,

eller betegner hydrogen, hvis y er 0,

spesielt som en reaktant som fører til en tverrbinding, hvor utgangs-oligohydroksyforbindelsen har formel (III),

eller til formelen

hvori

hvert symbol R<*>har den ovenfor angitte betydning, eller de tre symbolene R' sammen med nitrogenet som de er bundet til danner en pyridin- eller metylpyridinring,

eller . '

hvori

R'' 1 betegner C1.3<a>lkyl

og w betegner et tall fra 2 til 6,

idet aminene med formler (VI) og (VII) er spesielt egnet som reaktanter, hvor utgangs-oligohydroksyforbindelsen har formel

(IV) .

For en valgfri kjedeterminerende kvaterniseringsreaksjon kan det f.eks. benyttes et tertiært monoamin foretrukket med formel (VI).

Som aminoforbindelser med formel (V) kan det benyttes kjente aminer. C1_3alkylradikalene i R" og R" kan være metyl, etyl, propyl eller isopropyl, idet de med lavere molekylvekt er foretrukket, spesielt metyl. C2_3hydroksyalkylradikalene er foretrukket2-hydroksyetyl eller -propyl. Blant C1_3alkyl-radikalene og C2_3hydroksyalkylradikalene er C1.3alkylradi-kalene foretrukket, spesielt metyl. Indeksen y kan være et hvilket som helst tall fra 0 til 3, foretrukket 0 til 2, mer foretrukket 0 eller l. Representative aminer med formel (V)

er dimetylamin, dietanolamin, tetrametyletylendiamin, tetra-metylpropylendiamin, N, N-dietanol-N1, N' -dimetyletylendiamin, pentametyldietylentriamin og heksametyltrietylentetramin,

blant hvilke de difunksjonelle aminer, særlig de med lavere molekylvekt, er foretrukne, spesielt dimetylamin og tetrametyletylendiamin. Representative aminer med formel (VI) er trimetylamin, trietylamin, dimetyletanolamin, metyldietanolamin, trietanolamin og pyridin, blant hvilke trimetylamin og trietylamin er foretrukne. I formel (VII) er indeksen w foretrukket 2 eller 3. Representative aminer med formel (VII) er tetrametyletylendiamin, tetrametyl-propylendiamin og N,N-dietanol-N" ,N'-dimetyletylendiamin.

Egnede monoprimære aminer (A2) er for eksempel mono-C1.4alkyl-aminer eventuelt substituert med hydroksy, metoksy, tertiært amino, -CN eller -CONH2, f.eks. mono-C2_4hydroksyalkylaminer, monometylamin, monoetylamin, monoisopropylamin, monoetanol-amin, monoisopropanolamin, N,N-dimetylaminopropylamin og H,N-dietanolaminopropylamin.

De polykationiske polykvaternære produkter kan være polymerer

i det minste i den grad reaksjonen med aminet kan føre til en polymer eller utgangsproduktet er polymert (f.eks. er en polyalkylenglykol) eller begge.

Det molare forhold av kvaterniserende amin til epiklorhydrinaddukt velges passende slik at det dannes et polykvaternært mellomprodukt som har minst ett ureagert klor tilgjengelig i molekylet for reaksjon med det primære amin.

Egnede monoprimære aminer (A2) tilsvarer f.eks. den følgende formel

H2N-alkylen-G (VIII),

hvori

alkylen betegner C2.4alkylen

og G betegner hydrogen, C1.2alkoksy, CN, CONH2eller -N(R')2.

Det molare forhold av kvatemiserende amin til epiklorhydrinaddukt av en forbindelse med formel (III) kan f.eks. velges slik at det for hver molekvivalent av addukt (med referanse til klor) benyttes 0,1 til 0,3 mol amin ± 30%, f.eks. + 10%, hvis reaksjonen er en tverrbinding eller opp til to ganger denne mengden hvis reaksjonen ikke er en tverrbinding. Det molare forholdet av kvaterniserende amin til epiklorhydrinaddukt av en forbindelse med formel (IV) kan f.eks. velges slik at det for hver molekvivalent av addukt (med referanse til klor) benyttes 0,6 mol amin med formel (VII) + 30%, f.eks. + 10%, hvis reaksjonen er en tverrbinding, eller opp til to ganger denne mengden hvis reaksjonen ikke er en tverrbinding. Det molare forhold av kvaterniserende amin til epiklorhydrinaddukt av en forbindelse med formel (IV) kan f.eks. velges slik at det for hver molekvivalent av addukt (med referanse til klor) benyttes 0,4 mol amin med formel (VI) ± 40%, f.eks. ± 2 0%. Avhengig av de valgte reaksjonskomponenter og reaksjons-betingeIser og det produkt man ser for seg, kan et foretrukket eller optimalt forhold velges ved hjelp av noen få innledende tester.

De ikke-reagerte kloratomer i produktet reageres med det primære amin, foretrukket til minst 70%, mer foretrukket på en uttømmende måte.

Konsentrasjonen av reaktantene velges foretrukket på en slik måte at konsentrasjonen av (PA) i den vandige blandingen er i området 10 til 75 vekt%, foretrukket 20 til 70 vekt%.

Reaksjonen av kvaterniserende amin med adduktet utføres foretrukket i vandig medium og foretrukket med oppvarming, f.eks. ved en temperatur i området 50 til100°C, foretrukket 60 til 90°C. Under reaksjonen, i det minste ved begynnelsen, er basisiteten til aminet tilstrekkelig for kvaterniserende alkylering av aminet med ådduktet, dvs. med kloridet anvendt som et alkyl er ingsmiddel. pH i reaksj onsbl åndingen er foretrukket i området 4 til 9, idet pH ved begynnelsen foretrukket er i området 7 til 9. Ettersom reaksjonen forløper avtar alkaliniteten til blandingen og konsentrasjonen av tverrbindende amin. Hvis det i reaksjonsproduktet ér tilstede et forhold av kovalent bundet klor som er høyere enn ønsket, kan det f.eks. tilsettes en ytterligere reaktant som er et monofunksjonelt tertiært amin og/eller, hvis utgangs-tverrbindingsreaktanten er et sekundært monoamin, kan det tilsettes en passende sterk base, slik som et alkalimetall-hydroksyd, foretrukket natriumhydroksyd., slik at pH foretrukket opprettholdes i området 7 til 9. Når reaksjonen med den første typen av aminer, dvs. kvatemisering, er fullført eller har.nådd den ønskede grad, tilsettes den andre typen, dvs. det primære amin, og reaksjonen fortsettes. Når også denne reaksjonen er fullført kan, om ønsket, reaksjonsblandingen surgjøres ved tilsetning av en konvensjonell syre, foretrukket en mineralsyre (slik som saltsyre, svovelsyre eller fosforsyre) eller en lavmolekylær alifatisk karboksyl-syre f.eks. med 1 til 6 karbonatomer (slik som maursyre, eddiksyre, sitronsyre eller melkesyre)., f.eks. til å nå en pH under 7, mer foretrukket i området 4 til 7, mest foretrukket i området 5 til 6,5. Vanligvis er imidlertid en slik sur-gjøring ikke nødvendig. Hvis kvaternisering utføres med tverrbinding kan forløpet av tverrbindingsreaksjonen etterfølges ved å kontrollere viskositeten til reaksjonsblandingen, hvilket gir et empirisk uttrykk av tverrbindings-graden. En passende viskositet er f.eks. i området 200 til 30 00 cP. I samsvar med et foretrukket trekk ved fremgangsmåten utføres kvatemiseringén uten tverrbinding.

Reaksjonen med det primære amin utføres foretrukket med omrøring og oppvarming, for eksempel ved en temperatur i området 50 til 120°C, foretrukket 60 til 100°C. Reaksjonen utføres" fordelaktig med hjelp av et dehydroklorerings-hjelpestoff, særlig en base, foretrukket alkalimetall-hydroksydkarbonat eller -bikarbonat.

Reaksjonen av (PA) med optisk lysgjøringsmiddel-forløperen

(B) kan utføres ved temperaturer og pH-områder som vanligvis er egnet for å reagere de respektive halogener, særlig kloratomer, av de ovennevnte forløpere, for eksempel .ved temperaturer i området 20 til 100°C og ved pH-verdier i området .4 til 10, avhengig av antallet kloratomer spesielt. Hvis for eksempel i formel (Ib) alle fire. av R10,<R>20, R30og R40betegner klor, kan to av disse reageres under sure til nøytrale betingelser (f.eks. pH 4 til 7) og ved temperaturer i området 2 0 til 50°C, mens de to ytterligere kloratomene deretter kan reageres under sterkere reaksjonsbetingelser, f.eks. ved pH-verdier i.området G til 10 og ved temperaturer i området 40 til 100°C. Hvor (B) inneholder to eller flere reaktive halogenatomer kan det resulterende produkt (W), om ønsket, også tilsvarende kjedeforlenges og/eller (ytterligere) tverrbindes. Den oppnådde vandige blandingen av (W), dvs. (WA), er en vandig oppløsning, dvs. en ekte eller minst kolloidal oppløsning, hvori foretrukket sulfogruppene er i saltform, mer foretrukket ikke-indre saltform, idet pH i (WA) foretrukket er basisk, f.eks. opp til pH 10, fordelaktig i området pH 7,5 til 9,5. Viskositeten til oppløsningen av (W) kan f.eks. være i det samme området som ovenfor, dvs. i området 20 0 til 3000 cP. (WA) kan anvendes direkte som fremstilt, særlig i den fremstilte konsentrerte form eller - om ønsket - kan den modifiseres med hensyn til saltinnhold og/eller konsentrasjon f.eks. ved.membranfiltrering, og/eller den kan kombineres med hvilken eller hvilke som helst ytterligere ønskede komponenter, særlig med et additiv som beskytter blandingen mot enhver skadelig innvirkning av mikroorganismer, f .eks. med et additiv som stanser veksten av forstyrrende mikroorganismer eller med et biocid, f.eks. som er kommersielt tilgjengelig, og i en konsentrasjon som vanligvis anbefales for slike additiver, f.eks. i en konsentrasjon på 0,001 til 0,1 vekt% referert til væske-blandingen. (W)-innholdet i de konsentrerte vandige oppløsninger (WA) kan variere i et bredt område og det er mulig å fremstille svært konsentrerte oppløsninger, f.eks.

med en (W)-konsentrasjon på opp til 80%, f.eks. i området 20 til 80 vekt%, foretrukket 30 til 80 vekt%.

De således fremstilte blandingene kombinerer egenskapene til komponent (B) som et optisk lysgjøringsmiddel og til den kationiske komponenten (PA), som f.eks. kan være et internt eller eksternt funksjonelt additiv ved papirfremstilling, for eksempel et flokkuleringsmiddel, dreneringshjelpemiddel, retensjonshjelpemiddel eller et fiksativ, eller kan kun på annen måte modifisere det optiske lysgjøringsmiddel, og gi et amfotært produkt med overraskende egenskaper og forenlighet ved ethvert trinn av papirfremstilling og også i lim og belegg/bestrykninger. (W)-blandingen (WA) i henhold til oppfinnelsen tilveiebringer særlig muligheten ved å tilsette det anioniske optiske lysgjøringsmiddel ved et hvilket som helst tidspunkt før, under eller etter dannelse av papirhanen eller -arket. Dette betyr at den multifunksjonelle blandingen i henhold til oppfinnelsen kan tilsettes også i den vandige oppslåtte massen, uten at det er nødvendig å umiddelbart danne papirarket.

De amfotære produkter (W) i henhold til oppfinnelsen er også forenlige med andre kationiske additiver eller komponenter som vil kunne være tilstede eller tilsatt i den oppslåtte massen, f.eks. retensjonshjelpemidler og/eller kationiske surfaktanter.

Et særlig trekk ved oppfinnelsen representeres således også ved fremgangsmåten for fremstillingen av optisk lysgjort papir hvori en vandig (W)-oppløsning som definert ovenfor benyttes som et funksjonelt internt eller eksternt additiv, eventuelt i nærvær av andre kationiske additiver.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således også en fremgangsmåte for fremstilling av optisk lysgjort papir, kjennetegnet ved at en vandig oppløsning av (W) i henhold til oppfinnelsen benyttes som et funksjonelt intert eller eksternt additiv.

De amfotære produktene (W) i henhold til oppfinnelsen, hensiktsmessig i form av en vandig blanding (WA) som fremstilt ved hjelp av metoden beskrevet i det foregående, kan således samtidig tjene som hjelpemidler i fremstillingen av papir, særlig som fiksativer, for å redusere mengden av bakvannskomponenter f.eks. turbiditet, i bakvann (white waters) fra papirproduksjon, og som optiske lysgjøringsmidler for fremstilling av optisk lysgjort papir.

Oppfinnelsen tilveiebringer således også en metode for fremstilling av papir, særlig en papirhane eller -ark, fra vandig oppslått masse, hvori (W) benyttes som et hjelpestoff, spesielt som et fiksativ. Som "papir" menes det heri også kartong og støpte papirformer. Som en vandig oppslått masse menes det en hvilken som helst oppslått masse, særlig oppslått cellulosemasse, som benyttes for papirfremstilling og hvori massesuspensjonen kan stamme fra en hvilken som helst opprinnelse som konvensjonelt benyttes for papirfremstilling, f.eks. nyfiber (kjemisk eller mékanisk masse), maskin-utskudd (særlig bestrøket/belagt utskudd) og gjenvunnet papir (spesielt avsvertet og eventuelt bleket gjenvunnet papir). Den vandige papirmassen eller oppslåtte massen kan også inneholde ytterligere tilsetninger som kan være ønsket for en viss kvalitet, slik som limingsmidler, fyllstoffer, flokkuleringsmidler, drenerings- og/eller retensjonshjelpemidler, som foretrukket tilsettes etter tilsetningen av (W). Konsentrasjonen av den oppslåtte masse kan variere innen et hvilket som helst konvensjonelt område som er egnet for den benyttede massen, maskinen, prosessen og den ønskede papirkvalitet, f.eks. i området 0,4 til 10%, foretrukket 0,8 til 6%, på vektbasis av tørr masse. I overensstemmelse med et spesielt trekk ved oppfinnelsen benyttes det en masse fra bestrøket utskudd og/eller bleket, avsvertet gjenvunnet papir eventuelt blandet med annen masse.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således også en fremgangsmåte for fremstilling av papir som inneholder mineralsk fyllstoff eller pigment, kjennetegnet ved at et mineralsk pigment eller fyllstoff (Wp) i henhold til krav 12 blandes eller tilføres under fremstillingen av papiret.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer videre papir, som er kjennetegnet ved at det er fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til ett eller flere av kravene 9, 10 eller 13.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer videre anvendelse av papiret i henhold til oppfinnelsen som et substrat for blekkstråleskriving.

De amfotære polykationiske produkter (W) benyttes foretrukket i en konsentrasjon i området 0,05 til 0,5 vekt%, mer foretrukket 0,1 til 0,4 vekt% referert til tørr masse. pH kan være i det svakt basiske til klart sure området, foretrukket i området pH 4 til pH 8, mer foretrukket pH 5 til pH 7. Papiret kan fremstilles ved anvendelse av hvilken eller hvilke som helst konvensjonelle papirmaskiner og på en i og for seg konvensjonell måte. Det resulterende bakvann har redusert innhold av kontaminerende stoffer, særlig redusert turbiditet, og følgelig er de respektive BOD- og/eller COD-verdier også redusert. Ved anvendelsen av (W) kan det også oppnås en forbedring i effektiviteten av andre kationiske våt-ende-additiver slik som flokkuleringsmidler, retensjonshjelpemidler eller dreneringshjelpemidler, og det kan oppnås papir med optimal kvalitet mens forekomsten av papirbrudd på grunn av forstyrrende anioniske kontaminerende stoffer er tilsvarende redusert, mens effektiviteten til det optiske lysgjøringsmiddelet er optimal og det kan oppnås papir med svært regelmessig hvithet i høyt utbytte. Det således fremstilte papiret kan særlig benyttes som et substrat for blekkstråleskriving.

De amfotære optiske lysgjøringsmidler i henhold til oppfinnelsen kan tilføres i et hvilket som helst trinn og blanding for papirfremstilling, særlig også i vandige lim-blandinger og i bestrykningspastaer, og oppfinnelsen tilveiebringer således også en vandig papirlimblanding som omfatter et amfotært optisk lysgjøringsmiddel (W) i henhold til oppfinnelsen og konvensjonelle ytterligere papirlim-komponenter, og oppfinnelsen tilveiebringer dessuten også en vandig papirbestrykningspasta som omfatter et amfotært optisk lysgjøringsmiddel (W) i henhold til oppfinnelsen og konvensjonelle ytterligere bestrykningspasta-komponenter, spesielt fyllstoffer og/eller pigmenter og eventuelt en harpiks og/eller bindemiddel og eventuelt en surfaktant, hvor disse konvensjonelle komponentene særlig kan benyttes i konsentrasjoner som ellers vanligvis benyttes i lim- eller bestrykningsblandinger.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører også anvendelse av (W) i henhold til oppfinnelsen som et kationisk optisk lysgjøringsmiddel for optisk lysgjøring av substrater som kan lysgjøres med kationiske optiske lysgjøringsmidler.

Det er videre overraskende blitt funnet at ved kationisk modifisering av de uorganiske pigmentene eller fyllstoffene med de amfotære produkter (W) eller henholdsvis deres vandige blandings- (WA)produkter som definert ovenfor, kan det oppnås produkter med bemerkelsesverdige egenskaper f.eks. med hensyn til lysheten av de uorganiske produktene, eller med hensyn til den .fysiske formen til de behandlede uorganiske substanser, slik som bearbeidbarhet og regelmessig fordeling i suspensjon.

Oppfinnelsen vedrører således også et kationisk modifisert hvitt pigment (Wp) i partikkelform, i alt vesentlig bestående av et partikkelformet uorganisk hvitt pigment (M) med en partikkelstørrelse i området 0,1 til 40 ura. og et tilført amfotært produkt (W).

Oppfinnelsen vedrører således mer spesielt den angitte modifisering av partikkelformede uorganiske hvite pigmenter (M) ved hjelp av (W) til de kationisk modifiserte produkter (Wp).

(M) omfatter generelt kjente uorganiske substanser som alminnelig benyttes som hvite pigmenter eller fyllstoffer {eller lastemidler), og som mer spesielt konvensjonelt benyttes i ikke-farget form spesielt i papirfremstilling, og som også kan benyttes på andre tekniske områder slik som malinger, lakker, kosmetikk, plast, bygningsmaterialer etc. De det hovedsakelig angår er slike for papirfremstilling, siden det i papirfremstillingsindustrien eksisterer problemer med quenching av optiske lysgjøringsmidler ved additiver som anvendes til å forbedre retensjon og drenering under papir-fremsti11ingsprosessen.

Betegnelsen "pigment" som anvendt heri er ment å omfatte også uttrykket"fyllstoff", i den grad som en samme substans kan anvendes som fyllstoff eller pigment.

Det uorganiske pigmentet (M) kan være en hvilken som helst slik substans, naturlig forekommende og eventuelt fysisk modifisert, eller syntetisk fremstilt, og foretrukket som benyttet særlig i papirbestrykninger/belegg eller som fyllstoffer eller lastemidler i papirarket, som tilsatt f.eks. i limet eller også i papirmassesuspensjonen. (M) kan inkludere mineralsubstanser og syntetisk fremstilte uorganiske substanser, slik som silika, alumina, titandioksyd, sinkoksyd og

-sulfid, og uorganiske salter, f.eks. silikater, aluminater, titanater, sulfater og karbonater, av metallioner med lav valens, hovedsakelig av alkalimetallioner, jordalkali-metallioner eller jordmetallioner, spesielt av natrium, kalium, magnesium, kalsium, barium og/eller aluminium. De følgende kan nevnes som eksempler: titandioksyder (rutil, anatas), kaliumtitanater, sinkoksyd, sinksulfidjlitopoh, kalsiumsulfater (gips eller anhydritt), ulike former av silika (f .-eks. amorft silika slik som diatomitt) , alumina-trihydrat, natriumsilikoaluminat, talk (MgO* 4Si02'H20) bariumsulfat (barytt, barytthvitt), kalsiumsulfoaluminat (satenghvitt), krysotil, kaolin i ulike hvithetsgrader (hovedsakelig omfattende Al203* Si02* H20 og eventuelt ytterligere metalloksyder slik som jernoksyd, titandioksyd, magnesiumoksyd, kalsiumoksyd, natriumoksyd og/eller kalium-oksyd) og kalsiumkarbonat i ulike former (naturlig mineral-form eller syntetiske presipiterte og/eller krystalliserte

former). De kan benyttes i de former som er kommersielt tilgjengelige, særlig av ulike hvithetsgrader, f.eks. med en hvitnet >80, hovedsakelig >82 (målt i samsvar med ISO-metoder), men også mindre hvite produkter kan anvendes, f.eks. med en hvithet£82, eller til og med£80, f.eks. i området 70-80.

Partikkelstørrelsen av (M) er gjennomsnittlig i området 0,1 til40fim, som kan oppnås ved hjelp av konvensjonelle metoder, f.eks. ved maling og/eller knusing og/eller - om ønsket siling og sortering, eller ved passende presipiterings- og/eller (mikro)krystalliseringsmetoder. Kommersielt tilgjengelige produkter inneholder vanligvis generelt et visst forhold av partikler som er mindre enn 0,1[ im (støv) og/eller noen granuler som er større enn 40/im, idet disse komponentene med større størrelser foretrukket er s20 vekt%, mer foretrukket£10 vekt%. Foretrukket er den gjennomsnittlige partikkelstørrelsen av slike uorganiske pigmenter (M) innen området 0,1 til 20fim, mer foretrukket 0,2 til 10fim, mest foretrukket 0,2 til 5fim, idet foretrukket minst 75%, foretrukket£80% av partiklene er innenfor disse områdene. Blant de nevnte pigmentene (H) er slike foretrukket som omfatter silikater, særlig kaolin, og spesielt .slike som omfatter karbonater, særlig kalsium-karbonater.

Det uorganiske pigment (M) kan omfatte et konvensjonelt dispergeringsmiddel eller fuktemiddel som er kommersielt tilgjengelig, på .sin overflate, f .eks. polyfosfater, i en passende lav konsentrasjon som vanlig f.eks. <0,5 vekt%, foretrukket <0,3 vekt%. ' For oppfinnelsens formål er ikke tilstedeværelsen av en slik surfaktant essensiell og (M) kan også være fri for et dispergeringsmiddel eller fuktemiddel.

Som nevnt ovenfor, kan (H) benyttes i de former som er kommersielt tilgjengelige, idet det særlig kan benyttes i tørr form eller i form av en konsentrert vandig slurry, f.eks..med et faststoffinnhold i området 40 til 70 vekt%. Foretrukne pigmenter og fyllstoffer (M) har f.eks. et spesifikt over flateareal i området5til 24 m<2>/g, foretrukket 7 til 18m<2>/g.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer også en fremgangsmåte for fremstilling av optisk lysgjorte pigmenter eller fyllstoffer (Wp) , kjennetegnet ved at en vandig oppløsning av (W) i henhold til oppfinnelsen blandes med et uorganisk hvitt pigment eller fyllstoff (M).

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer videre optisk lysgjorte pigmenter eller fyllstoffer (wp), kjennetegnet ved at de kan oppnås ved den ovennevnte fremgangsmåte for fremstilling av optisk lysgjorte pigmenter eller fyllstoffer (Wp) .

For fremstillingen av det kationisk modifiserte pigment (Wp) kan (H) således blandes med (WA) .

I overensstemmelse med en ytterligere variant kan en oppløsning av (WA) sprøytes på et tørt (M) -pulver med omblanding.

Den fremstilte vandige (Wp) -suspensjon kan, om ønsket, filtreres og tørkes til et hvitt pigment (Wp) i tørr partikkelform med tilsvarende partikkelstørrelse. Om ønsket kan det agglomereres til større aggiorneratpartikler, f.eks. ved sammenpressing f.eks. til granuler, pelleter eller

tabletter.

Oppfinnelsen tilveiebringer således også en fremgangsmåte for . fremstilling av et hvitt pigment (Wp) i form av en vandig suspensjon hvori en vandig suspensjon av (M) blandes med (WA), og også en fremgangsmåte for fremstilling av et hvitt pigment (Wp) i tørr form hvori en vandig suspensj on av (M) blandes med (WA), suspensjonen filtreres og resten tørkes og eventuelt sammenpresses.

Denne fremgangsmåten utføres særlig i alt vesentlig i fravær av ytterligere funksjonelle additiver som ville innvirke på reaksjonen på en forstyrrende måte, særlig i fravær av andre funksjonelle papirfremstillingsadditiver og -komponenter (slik som harpikser, fibre og/eller papirlim-komponenter).

Vektforholdet av (W) til (M) kan variere vidt, avhengig av den ønskede grad av kationisk modifisering av (M) i (Wp), idet det f.eks. kan variere i området 0,01:100 til 10:100, foretrukket 0,2:100 til 5:100, mer foretrukket 0,3:100 til4:100. Por sammenpressede tørre former er dette vektforholdet foretrukket i området 0,01:100 til 3:100, mer foretrukket 0,2:100 til 2:100.

(W) kan tilføres i form av en vandig oppløsning - f.eks. med en konsentrasjon i området 0,1 g/l til metningsgrensen - til (M) ved hjelp av en hvilken som helst egnet metode. Hvis (M) anvendes i form av en vandig slurry, er (WA) foretrukket en konsentrert oppløsning - f.eks. med en konsentrasjon i området 1 g/l til metningsgrensen, foretrukket i området 5 g/l til 40 g/l - og kan blandes med den i det ønskede forhold f.eks. ved enkel omrøring og eventuelt med oppvarming eller avkjøling, f.eks. ved.en temperatur i området 5 til 60°C, foretrukket 10 til 40°C, mer foretrukket med lett oppvarming f .eks. i temperaturområdet 25 til 40°C eller ved omgivelsesbetingelser uten noen oppvarming eller avkjøling. Hvis (M) er i tørr form kan en sprøytbar, foretrukket mer fortynnet oppløsning av (W) - f.eks. med en konsentrasjon i området 0,1 til 20 g/l, foretrukket 0,5 til 10 g/l - tilføres ved sprøyting og blanding, eventuelt med oppvarming eller avkjøling, f.eks. ved en temperatur i området 5 til 60°C, foretrukket 10 til.40°C, mer foretrukket med lett oppvarming f :eks. i temperaturområdet 25 til 40°C eller ved omgivelses-temperaturer uten noen oppvarming eller kjøling.

pH i oppløsningen (WA) kan variere vidt, f .eks. fra det svakt sure til svakt basiske området, særlig fra pH 5 til pH 8, foretrukket pH 5,5 til pH 7,5.

I samsvar med oppfinnelsen kan det fremstilles oppløsninger av amfotære optiske lysgjøringsmidler, dvs. (WA), med høy stabilitet og bemerkelsesverdige egenskaper med hensyn til yteevne, særlig i fremstillingen av optisk lysgjort papir og i behandlingen av uorganiske hvite pigmenter eller fyllstoffer, spesielt med hensyn til grad av hvithet og utbytte.

I de etterfølgende eksempler er deler og prosentangivelser på vektbasis, med mindre annet er angitt, vektdeler relaterer til volumdeler som gram til millilitre, temperaturene er angitt i grader Celsius, i anvendelseseksempler C og D betegner °SR grader Schopper-Riegler og prosentandelene relaterer til vekten av den vandige utgangs-massesuspensjonen.

Eksempel 1 [Amfotært optisk lysgjøringsmiddel 1]

En blanding av 35,2 deler D-sorbitol og17,8 deler glyserol oppvarmes til 90°C inntil en oppløsning dannes. Den omrørte oppløsningen avkjøles til 80°C og behandles med 0,25 deler bortrifluorid-eddiksyre-kompleks. Omrøringen fortsettes ved 80°C i 10 minutter inntil katalysatoren er fullstendig dispergert. Til den omrørte blandingen tilsettes det deretter136,4 deler epiklorhydrin i løpet av 1 time ved 80-85°C. Så snart tilsetningen er fullført avkjøles reaksjonsblandingen til 30°C, behandles med 99,8 deler N,N-dimetyletanolamin og oppvarmes ved 90°C i 3 timer. Reaksjonsblandingen behandles deretter videre med 17,1 deler etanolamin ved 90°C i 2 timer til å gi et vannblandbart kationisk mellomprodukt (lc).

Mellomproduktet (lc) omrøres ved 50-60°C og behandles med100,7 deler av optisk lysgjøringsmiddel-forløperen med formel (la), i form av en 20% vandig suspensjon, og 18,1 deler natrium-bikarbonat. Reaksjonsblandingen oppvarmes til tilbakeløp i 4 timer til å gi en vandig oppløsning av det amfotære optiske lysgj øringsmiddel 1, som kan anvendes som det er.

Eksempel 2 [Amfotært optisk lysgjøringsmiddel 2]

En blanding av 35,2 deler D-sorbitol og 17,8 deler glyserol oppvarmes til 90°C inntil en oppløsning dannes. Den omrørte oppløsningen avkjøles til 80°C og behandles med 0,25 deler bortrifluorid-eddiksyre-kompleks. Omrøringen fortsettes ved 80°C i 10 minutter inntil katalysatoren er fullstendig dispergert. Til den omrørte blandingen tilsettes det deretter 64,2 deler epiklorhydrin i løpet av 1 time ved SO-SS^. Så snart tilsetningen er fullført avkjøles reaksjonsblandingen til 3 0°C, behandles med 50,0 deler trietylamin og oppvarmes ved 90°C i 3 timer. Reaksj onsblandingen behandles deretter ytterligere med 12,4 deler isopropanolamin ved 90°C i 2 timer til å gi et vannblandbart kationisk mellomprodukt (2c) .

Mellomproduktet (2c) omrøres ved 50-60°C og behandles med 86,2 deler av optisk lysgjøringsmiddel-forløperen med formel

i form av en 30% vandig suspensjon, og 12,9 deler natrium-bikarbonat. Reaksjonsblandingen oppvarmes til tilbakeløp i 4 timer til å gi en vandig oppløsning av det -amfotære optiske lysgj øringsmiddel 2 som kan anvendes som det er.

Eksempel 3 [Amfotært optisk lysgjøringsmiddel 3]

En blanding av 35,2 deler D-sorbitol og 17,8 deler glyserol oppvarmes til 90°C inntil en oppløsning dannes. Den omrørte oppløsningen avkjøles til 80°C og behandles med 0,25 deler bortrifluorid-eddiksyre-kompleks. Omrøringen fortsettes ved 80°C i10minutter inntil katalysatoren "er fullstendig dispergert. Til den omrørte blandingen tilsettes det deretter 106,0 deler epiklorhydrin i løpet av 1 time ved SO-SS^. Så snart tilsetningen er fullført avkjøles reaksjonsblandingen til 30°C, behandles med 19,4 deler dimetylamin, i form av en 60% vandig oppløsning, og oppvarmes ved 90°C i 1 time. Reaksj onsblandingen avkjøles til 55°C, og pH

innstilles til 8 ved anvendelse av en 30% vandig oppløsning

av natriumhydroksyd. Etter l time ved 55-60°C behandles reaksjonsblandingen med 17,5 deler etanolamin og oppvarmes ved 95-100°C og pH 8 (3 0% natriumhydroksyd) i ytterligere 2 timer til å gi et vannblandbart kationisk mellomprodukt (3c).

Mellomproduktet (3c) omrøres ved 50-60°C og behandles med 102,8 deler av optisk lysgjøringsmiddel-forløper (la), i form av en 20% vandig suspensjon. Reaksj onsblandingen oppvarmes

til 95-100°C i 4 timer ved pH 8 (30% natriumhydroksyd) til å

gi en vandig oppløsning av det amfotære lysgjøringsmiddel som kan anvendes som det er.

Eksempel 4 [Amfotært optisk lysgjøringsmiddel 4]

En blanding av 35,2 deler D-sorbitol og 17,8 deler glyserol oppvarmes til 90°C inntil en oppløsning dannes. Den omrørte oppløsningen avkjøles til 80°C og behandles med 0,25 deler bortrifluorid-eddiksyre-kompleks. Omrøringen fortsettes ved 80°C i io minutter inntil katalysatoren er fullstendig dispergert. Til den omrørte blandingen tilsettes det deretter 106,0 deler epiklorhydrin i løpet av l. time ved 80-85°C. Så snart tilsetningen er fullført avkjøles reaksjonsblandingen til 30°C, behandles med 56,5 deler N,N-dimetyletanolamin og oppvarmes ved 90°C i 2 timer. Reaksjonsblandingen behandles deretter i rekkefølge med 21,0 deler N, N, N1, N' -tetrametyletylendiamin i 2 timer ved 90°C og med 5,6 deler etanolamin i 2 timer ved 90°C til å gi et vannblandbart kationisk mellomprodukt (4c).

Mellomproduktet omrøres ved 50-60°C og behandles med 39,4 deler optisk lysgjøringsmiddel-forløper med formel (2a), i form av en 30% vandig suspensjon, og 5,9 deler natrium-bikarbonat. Reaksjonsblandingen oppvarmes til tilbakeløp i 4 timer til å gi- en vandig oppløsning av det amfotære lysgj øringsmiddel 4 som kan anvendes som det er.

Anvendelseseksempel A

Limingsoppløsninger fremstilles ved å tilsette en forhånds-bestemt mengde av lysgjøringsmiddeloppløsningen til en omrørt vandig oppløsning av en kationisk stivelse (Chargemaster R467 fra Grain Processing Corporation, Iowa) og en 40% vandig oppløsning av poly(diallyldimetylammoniumklorid) med lav molekylmasse ved 60°C. Oppløsningen fortynnes med vann til en konsentrasjon av stivelse på 5% og en konsentrasjon av poly(diallyldimetylammoniumklorid) på 2,5%, og får deretter avkjøles.

Limingsoppløsningen helles mellom de bevegende valsene til en laboratorie-limpresse og tilføres til et kommersielt 75 g/m<2>nøytral-limt hvitt papirbasisark. Det behandlede papiret tørkes i 5 minutter ved 70°C i en plantørker. Det tørkede papiret får kondisjonere, og måles deretter med hensyn på CIE-hvithet på et kalibrert Elrepho spektrofotorneter.

En sammenligning mellom :amfotært optisk lysgjøringsmiddel l og optisk lysgjøringsmiddel 5 med formel som er representativ for teknikkens stand, demonstrerer den forbedrede yteevnen til forbindelsen i henhold til oppfinnelsen i et sterkt kationisk lim.

Analogt med det optiske lysgjøringsmiddel 1, kan hver av de optiske lysgjøringsmidlene 2, 3 og 4 anvendes i anvendelseseksempel A.

Anvendelseseksempel B

Limingsoppløsninger fremstilles ved å tilsette en forhånds-bestemt mengde av lysgjøringsmiddeloppløsningen til en omrørt vandig oppløsning av en anionisk oksydert potetstivelse

(Perfectamyl A4692) ved 60°C. Oppløsningen fortynnes med vann til en konsentrasjon av stivelse på 5%, og får deretter

■ avkjøles.

Lysgjorte papirer ble deretter fremstilt som beskrevet i anvendelseseksempel A.

• En sammenligning mellom det amfotære optiske lysgjøringsmiddel 2 og optisk lysgjøringsmiddel 5, som er representativt for teknikkens stand, demonstrerer den forbedrede yteevnen til forbindelsen i henhold til oppfinnelsen i et anionisk lim.

Analogt med det optiske lysgjøringsmiddel 2, kan hvert av de optiske lysgjøringsmidlene 1, 3 og 4 anvendes i anvendelseseksempel A.

Eksempler på fremstilling av hvite pigmenter (WP)

10 deler av et fyllstoff eller pigment (Mx) blandes i en passende beholder med 300 deler vann og x deler kationisk produkt (W) i form av vandig konsentrat fremstilt i de ovennevnte eksempler tilsettes dertil med hjelp av ytterligere 80 deler vann, og blandingen dmrøres i 5 minutter ved 400 rpm og sugefiltreres deretter gjennom et glassfiber-papirfilter. Den fuktige filterputen overføres til en tørke-ovn og tørkes ved30°C. Det tørkede produktet males deretter til et fint pulver med gjennomsnittlig partikkelstørrelse på 1/im med > 80% < 2 jim og < 2% > 10 \ m.

X = 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7 og 0,8.

Om ønsket kan produktet, før filtrering, behandles med et . optisk lysgjøringsmiddel.

Det tørkede pulveret kan benyttes direkte. Por måling av hvitheten kan det formes til tabletter ved hjelp av en

tablettpresse. Tabletten kan anvendes for måling av hvitheten, f.eks. ved hjelp av et spektrofotometer (Minolta CM-3700d).

De følgende kationisk modifiserte pigmenter (WPX) fremstilles med de følgende fyllstoffer eller pigmenter (Mx):

for (WPX1)

(Mxl) Fint, hvitt høyrent kalsiumkarbonat med en densitet ved ISO 787/10 på 2,7, som er kommersielt tilgjengelig . under handelsnavnet HYDROCARB OG fra Pltiss-Stauf f er AG, Oftringen, Sveits.

for (WPx2)

(M^) Slurry av svært fint, hvitt naturlig mikrokrystallinsk kalsiumkarbonat (kalsitt) med en densitet på 1,89, som er kommersielt tilgjengelig under handelsnavnet HYDROCARB 90M slurry fra Omya UK eller henholdsvis Croxton and Garry Limited.

for (WPX3)

(Mx3) Kalsiumkarbonat som er kommersielt tilgjengelig under handelsnavnet SNOWCAL 60 fra Omya UK eller

henholdsvis Croxton and Garry Limited.

for (WPx4)

(M^) Presipitert kalsiumkarbonat som. er kommersielt tilgjengelig under handelsnavnet HAKUENKA TDD fra Omya

UK.

for (WPx5)

(Mx5) Fin, hvit høyraffinert leire som er kommersielt tilgjengelig under handelsnavnet SUPREME fra EEC

. International Ltd.

for (WPx6)

(Mx6) Fin, hvit høyraffinert leire som er kommersielt tilgjengelig under handelsnavnet SPESWHITE fra EEC

International Ltd.

for (WPx7)

(Mx7) Fin, hvit høyren bestrykningsleire som er kommersielt tilgjengelig under handelsnavnet SPS fra EEC

International Ltd.

for (WPx8)

(Mx8) China Clay kvalitet B fra EEC International Ltd.

Anvendelseseksempel C

Det fremstilles en bestfyknings/belegningsblanding som inneholder 3 000 deler av det kationisk modifiserte kritt (Wxl)

■behandlet med produktet i henhold til eksempel l, 18 deler kationisk dispergeringsmiddel og 600 deler lateks (en kopolymer av n-butylakrylat og styrenlateks med pH 7,5-8,5, som er kommersielt tilgjengelig under handelsnavnet ACRONAL S32 0D). Faststoffinnholdet innstilles til55% ved tilsetning av vann. Den således fremstilte bestrykningsblandingen tilføres deretter til et kommersielt 75 g/m<2>nøytral-limt med konvensjonell alkylketendimer), bleket papirbasisark, ved anvendelse av en automatisk trådviklet stavapplikator med en standard hastighetsinnstilling og en standard belastning på staven. Det bestrøkne papiret tørkes i 5 minutter ved 70°C i en varm luftstrøm. Det tørkede papiret får kondisjoneres, og måles deretter med hensyn på CIE-hvithet på et kalibrert Datacolor ELREPHO 2000 spektrofotometer. De målte verdiene viser en overraskende høy hvithetsgrad og utbytte.

Anvendelseseksempel D

200 g av en massesuspensjon (2,5% vandig suspensjon av en 50% blanding av blekede nåletre- og løvtremasser malt til en freenessgrad på omtrent 20°SR) utmåles i et beger og omrøres, og deretter tilsettes 40%, fyllstoff suspens jon [80 g av 100 g/liter (Wx3) i vann] . Etter tilsetningen omrøres blandingen i ytterligere 0,5 minutter og deretter tilsettes 1,7% (3,4 g) nøytral-lim (typisk en dispersjon av 2,5 g Aquapel 360X i vann - Aquapel360X er en alkylketendimer-limsuspensjon fra Hercules Ltd.}. Etter tilsetningen av limet kan et retensjonshjelpemiddel tilsettes -typisk Cartaretin PC. Blandingen fortynnes deretter til 1 liter og papirarket dannes på en laboratorie-arkdanneIsesinnretning (vanligvis er detté en sylinder med en vireduk ved bunnen - sylinderen fylles delvis med vann, massesuspensjonen tilsettes, luft blåses deretter igjennom for å sikre at massen fordeles bra, et vakuum anbringes deretter og masseslurryen trekkes gjennom viren og etterlater et papirark, og dette arket fjernes fra

viren og presses og tørkes). Arket anbringes i et fuktighetsskap for å oppnå likevekt og deretter måles hvitheten ved anvendelse av et Datacolor ELREPHO 2000 spektrofotometer. De målte verdiene viser en overraskende høy hvithetsgrad og utbytte.

Anvendelseseksempel E

200 g av en massesuspensjon (2,5% vandig suspensjon av en 50% blanding av blekede nåletre- og løvtremasser malt til en freenessgrad på omtrent 20°SR) utmåles i et beger og omrøres, og 2 0% fyllstoffsuspensjon [40 g av 100 g/liter av en suspensjon av (M^) behandlet med produktet i henhold til eksempel 1, i vann] tilsettes. Etter tilsetningen omrøres blandingen i ytterligere 5 minutter og deretter tilsettes 2% harpikslimoppløsning (typisk - "T size 22/30" fra Hercules), blandingen omrøres i ytterligere 2 minutter og deretter tilsettes 3 ml alunoppløsning (50 g alun i .1 liter vann) og blandingen omrøres i ytterligere 2 minutter. Blandingen fortynnes deretter til 1 liter og papirarket dannes på en laboratorie-arkdannelsesinnretning. Arket anbringes i et fuktighetsskap for å oppnå likevekt og deretter måles hvitheten ved anvendelse av et Datacolor ELREPHO 2000 spektrofotometer. De målte verdiene viser en overraskende høy hvithetsgrad og utbytte.

Analogt med produktet i henhold til eksempel 1, benyttes produktene i hvert av eksemplene 2, 3 og 4 i de ovennevnte anvendelseseksempler C, D og E.

Claims

1. Vannoppløselig amfotært optisk lysgj øringsmiddel (W),karakterisert vedat det omfatter minst ett lysgjøringsmiddel-karakteristisk radikal X av et anionisk optisk lysgjøringsmiddel av 4,4<1->bis-triazinylaminostilben-2,2•-disulfonsyre-serien som inneholder gruppen med formel

og er kovalent forbundet over minst en tertiær aminogruppe Z til minst ett ikke-kromofort, i alt vesentlig alifatisk, polykvaternært ammonium-hydrokarbonradikal Y inneholdende mer enn en kvaternær ammoniumgruppe og hvori dette hydrokarbonradikalet eventuelt er avbrutt av og/eller substituert med ett eller flere ytterligere heteroatomer.

2. Vannoppløselig amfotært optisk lysgj øringsmiddel (W) som angitt i krav 1, hvori hver X inneholder det essensielle, konjugasjonssystem av det optiske lysgjøringsmiddelet.

3. Vannoppløselig amfotært optisk lysgj øringsmiddel (W) som angitt i krav 1 eller 2, hvori hver X er et radikal med formel

hvori de to negative ladningene er ekvilibrert av to mot-ion-ekvivalenter M<+>, A betegner en amino-, alkoksy- eller hydroksygruppe og M<+>betegner eh ekvivalent av et ikke-kromofort kation, som eventuelt kan være en del av Y, hver Y er radikalet av en polykationisk polymer inneholdende kvaternære ammoniumgrupper i saltform som heteroatom-kjedeelementer 'eller -ringelementer i polymeren, hvori mot-ionene til de kationiske kvaternære ammoniumgruppene er anioner av mineralsyrer, anioner av lavmolekylære karboksyl-syrer, anioner som stammer fra et kvaterniseringsmiddel og/eller anioner av X, idet resten av mot-ioner til X er alkalimetall-kationer, usubstituerte ammonium-kationer og/eller substituerte ammonium-kationer med opp til 10 karbonatomer, og Z er en gruppe med formel

hvori R betegner et lavmolekylært alifatisk radikal som eventuelt er substituert med hydroksy, nitril eller karbamoyl og eventuelt er avbrutt av oksygen eller er en binding til Y.

4. Vannoppløselig amfotært optisk lysgjøringsmiddel (W) som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 3, bestående av bestanddel-enheter med den gjennomsnittlige formel

hvori X' betegner en ekvivalent av X, dvs. X dividert med sin kovalente valens, og Y' betegner en ekvivalent av Y, dvs. Y dividert med sin kovalente valens.

5. Vannoppløselig amfotært optisk lysgjøringsmiddel {w) som angitt i krav 4, med den gjennomsnittlige formel

hvori m betegner et tall som indikerer funksjonaliteten til X og n betegner et tall som indikerer funksjonaliteten til Y.

6. Amfotære optiske lysgjøringsmidler som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 5, hvori det totale antall kvaternære kationiske ammoniumgrupper i de totale radikaler Y som er tilstede er i overskudd i forhold til det totale antall av anioniske grupper som er tilstede i det totale av X.

7. Amfotært optisk lysgjøringsmiddel som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 6, i form av en vandig oppløsning.

8. Fremgangsmåte for fremstilling av amfotære optiske lysgjøringsmidler som-angitt i ett eller flere av kravene 1 til 6, karakterisert vedat en optisk lysgjøringsmiddel-forløper med formel

hvori Hal betegner halogen, og m er et helt tall i området 1 til 4, reageres under dehydrohalogeneringsbetingelser med et amin med formel

hvori Y" har betydningen av Y eller betegner en ikke-kvaternær forløper av Y, 2" har betydningen av Z hvis Y" har betydningen av Y eller, hvis Y" er en ikke-kvaternær forløper av Y, er en gruppe med formel -NR0- hvori R0er et lavmolekylært alifatisk radikal som eventuelt er substituert med hydroksy, nitril eller karbamoyl og eventuelt er avbrutt av oksygen, eller er en binding, til Y", og n er antallet reaktive tertiære aminogrupper bundet til Y" og er minst 1, og, hvis Y" er en ikke-kvaternær forløper av Y, reageres den videre med en reaktant (Q) som er egnet for innføring av minst en kvaternær ammoniumgruppe og/eller kvaternisering av minst en kvaterniserbar aminogruppe.

9. Anvendelse av (W) som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 7 som et kationisk optisk lysgjøringsmiddel for optisk lysgjøring av substrater som kan lysgjøres med kationiske optiske lysgj øringsmidler.

10.Fremgangsmåte for fremstilling av optisk lysgjort papir,karakterisert vedat en vandig oppløsning av (W) som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 7 benyttes som et funksjonelt internt eller eksternt additiv.

11. Fremgangsmåte for fremstilling av optisk lysgjorte pigmenter eller fyllstoffer (Wp) , karakterisert vedat en vandig oppløsning av (W) som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 6 blandes med et uorganisk hvitt pigment eller fyllstoff (M).

12. Optisk lysgjorte pigmenter eller fyllstoffer (Wp) ,karakterisert vedat de kan oppnås ved fremgangsmåten i henhold til krav 11.

13. Fremgangsmåte for fremstilling av papir som inneholder mineralsk fyllstoff eller pigment,karakterisert vedat et mineralsk pigment eller fyllstoff (Wp) i henhold til krav 12 blandes eller tilføres under fremstillingen av papiret.

14. Papir, karakterisert vedat det er fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til ett eller flere av kravene 9, 10 eller 13.

15. Anvendelse av papir som angitt i krav 14 som et substrat for blekkstråleskriving.