RU2437874C2 - Стабильные при хранении растворы оптических отбеливателей - Google Patents
Стабильные при хранении растворы оптических отбеливателей Download PDFInfo
- Publication number
- RU2437874C2 RU2437874C2 RU2008108079A RU2008108079A RU2437874C2 RU 2437874 C2 RU2437874 C2 RU 2437874C2 RU 2008108079 A RU2008108079 A RU 2008108079A RU 2008108079 A RU2008108079 A RU 2008108079A RU 2437874 C2 RU2437874 C2 RU 2437874C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- aqueous solution
- formula
- compound
- parts
- paper
- Prior art date
Links
- 238000009994 optical bleaching Methods 0.000 title claims abstract description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 title abstract description 10
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 title abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 35
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 16
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 9
- -1 aniline-substituted bis-triazinyl derivatives of 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulphonic acid Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 34
- 239000000123 paper Substances 0.000 claims description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 18
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 15
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 claims description 10
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 5
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 3
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 claims description 3
- 239000011111 cardboard Substances 0.000 claims description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000004753 textile Substances 0.000 claims description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 2
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims description 2
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 2
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 2
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 claims description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract description 5
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical group [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- CASHWAGXBJSQDV-UHFFFAOYSA-N 2-(1,3,5-triazin-2-yl)-1,3,5-triazine Chemical class C1=NC=NC(C=2N=CN=CN=2)=N1 CASHWAGXBJSQDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- REJHVSOVQBJEBF-UHFFFAOYSA-N DSD-acid Natural products OS(=O)(=O)C1=CC(N)=CC=C1C=CC1=CC=C(N)C=C1S(O)(=O)=O REJHVSOVQBJEBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N stilbene Chemical class C=1C=CC=CC=1C=CC1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940058020 2-amino-2-methyl-1-propanol Drugs 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CBTVGIZVANVGBH-UHFFFAOYSA-N aminomethyl propanol Chemical compound CC(C)(N)CO CBTVGIZVANVGBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 3
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 0 Cc1ccc(*2(C3)C3*2)c(N=O)c1 Chemical compound Cc1ccc(*2(C3)C3*2)c(N=O)c1 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SLINHMUFWFWBMU-UHFFFAOYSA-N Triisopropanolamine Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CC(C)O SLINHMUFWFWBMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 2
- TXVWTOBHDDIASC-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenylethene-1,2-diamine Chemical class C=1C=CC=CC=1C(N)=C(N)C1=CC=CC=C1 TXVWTOBHDDIASC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXKKHQJGJAFBHI-UHFFFAOYSA-N 1-aminopropan-2-ol Chemical compound CC(O)CN HXKKHQJGJAFBHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001763 2-hydroxyethyl(trimethyl)azanium Substances 0.000 description 1
- LHYBRZAQMRWQOJ-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-(methylamino)propan-1-ol Chemical compound CNC(C)(C)CO LHYBRZAQMRWQOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005789 ACRONAL® acrylic binder Polymers 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019743 Choline chloride Nutrition 0.000 description 1
- 240000000731 Fagus sylvatica Species 0.000 description 1
- 235000010099 Fagus sylvatica Nutrition 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 241000218657 Picea Species 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N Stilbene Natural products C=1C=CC=CC=1/C=C/C1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000006297 carbonyl amino group Chemical group [H]N([*:2])C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M choline chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCO SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960003178 choline chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000003165 hydrotropic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006194 liquid suspension Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 229940080818 propionamide Drugs 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000021286 stilbenes Nutrition 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-O triethanolammonium Chemical class OCC[NH+](CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D251/40—Nitrogen atoms
- C07D251/54—Three nitrogen atoms
- C07D251/68—Triazinylamino stilbenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
- Y10T442/2582—Coating or impregnation contains an optical bleach or brightener or functions as an optical bleach or brightener [e.g., it masks fabric yellowing, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Paper (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
BR: ! Изобретение относится к стабильным при хранении растворам оптических отбеливателей, основанным на определенных солевых формах анилинозамещенных бистриазинильных производных 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты формулы (1), где R представляет собой атом водорода, R1 представляет собой β-гидроксиалкильный радикал, имеющий 2-4 атома углерода, R2 представляет собой атом водорода, М+ представляет собой Na+, n меньше или равно 1,5, которые не требуют дополнительных добавок, способствующих растворению. 7 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к стабильным при хранении растворам оптических отбеливателей, основанным на производных диаминостильбена, которые не требуют дополнительных, способствующих растворению добавок.
Хорошо известно, что белизна и, таким образом, привлекательность бумаги, картона, текстиля и нетканых продуктов могут быть улучшены путем добавления реагентов для оптического отбеливания (OBA). Наиболее важные оптические отбеливатели в бумажной и картонной промышленности представляют собой анилино-замещенные бистриазинильные производные 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты. Анилиновый заместитель может содержать дополнительные группы сульфоновой кислоты, которые обеспечивают большую водорастворимость. Оптические отбеливатели, в которых анилиновый заместитель не содержит групп сульфоновой кислоты, имеют особенно высокое сродство к целлюлозным волокнам и являются особенно пригодными для применения на мокром этапе процесса производства бумаги. Для легкости обращения и измерения бумажная и картонная промышленность требуют, чтобы оптические отбеливатели предоставлялись в жидкой форме, предпочтительно в форме концентрированного водного раствора. Кроме того, жидкая форма должна иметь стабильность к продолжительному хранению в широком температурном диапазоне, типично от 4 до 50°C. В прошлом, способствующие растворению вспомогательные вещества, такие как мочевина или этиленгликоль, добавлялись в количествах до 30 мас.% для того, чтобы обеспечить стабильность при хранении. Однако эти способствующие растворению реагенты не имеют сродства к целлюлозе и загрязняют сточные воды бумажной фабрики. Таким образом, существует спрос на анилинозамещенные бистриазинильные производные 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты, которые могут образовывать стабильные концентрированные водные растворы без добавления способствующих растворению вспомогательных веществ.
GB 1243276 заявляет бистриазинильные производные 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты, которые содержат по меньшей мере один, предпочтительно два, пропионамидных радикала, а также их применение в качестве реагентов для оптического отбеливания бумаги. Впервые описано получение и применение соединения формулы (A)
Соединение выделяли как твердое вещество и растворяли в воде при концентрации 0,1% перед применением к водной суспензии целлюлозных волокон.
Соединение (A) также описано в GB 1247765.
Соединение (A) также представляет собой предпочтительный компонент жидкого бельевого моющего состава согласно EP 376893 A2. Авторы патента заявляют, что "оптические отбеливатели по изобретению применяются в порошковой форме или в виде растворов в воде. Такие растворы имеют содержание от 18 до 75 мас.% активного вещества и предпочтительно также содержат гидротропические вещества".
В GB 1243276, GB 1247765 или EP 376893 A2 не было произведено указания на любое преимущество при применении другого противоиона, чем натрий.
WO 02/055646 пытается решить проблему образования стабильного, концентрированного водного раствора дисульфонированного оптического отбеливателя путем предоставления смеси двух или более бис(триазиниламино)стильбеновых производных. Пример 1 описывает получение стабильного водного раствора, содержащего 0,2844 моль/кг оптического отбеливателя в форме эквимолярной смеси соединений (B) и (C), каждого в форме смешанной натриевой/триэтаноламмонийной соли.
Однако стабильность при хранении также зависит от присутствия добавки - обозначается в WO 02/055646 на стр.10 как (F1), - которая используется предпочтительно при концентрации от 0,2 до 3 мас.% раствора. Предпочтительные добавки (F1) представляют собой третичные алканоламины; триизопропаноламин является особенно предпочтительным.
WO 2005/028749 Al впервые описывает композиции оптического отбеливателя, включающие в себя алканоламин и производное бис(триазиниламино)стильбена. Предпочтительные алканоламины представляют собой 2-амино-2-метил-1-пропанол, 1-амино-2-пропанол или смесь 2-амино-2-метил-1-пропанола и 2-(N-метиламино)-2-метил-1-пропанола.
Японская заявка 62-273266 заявляет композиции оптического отбеливателя, включающие в себя четвертичные аммониевые соли анионных производных бис(триазиниламино)стильбена. Предпочтительный четвертичный аммоний-ион представляет собой триметил-β-гидроксиэтиламмониевый ион.
EP-A-884312 впервые описывает гидраты производного бис(триазиниламино)стильбена формулы (D)
в которой M и M1 независимо представляют собой атом водорода, щелочноземельный металл или аммоний. Гидраты, как заявлено, способны стабилизировать получаемые жидкие суспензии низкими количествами рецептуры вспомогательных веществ.
Производители бумаги, однако, предпочитают применение оптических отбеливателей в растворенной форме, например, для легкости обращения и измерения. Таким образом, по-прежнему существует необходимость предоставления стабильных, концентрированных водных растворов дисульфонированных оптических отбеливателей, которые являются свободными от способствующих растворению вспомогательных веществ.
Теперь неожиданно найдено, что специфическая солевая форма анилино-замещенных бистриазинильных производных 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты делает возможной стабильность получаемых концентрированных растворов, без добавления способствующих растворению вспомогательных веществ.
Настоящее изобретение, таким образом, представляет соединение формулы (1)
в которой R представляет собой атом водорода или метильный радикал,
R1 представляет собой атом водорода, алкильный радикал, имеющий 1-4 атома углерода, β-гидроксиалкильный радикал, имеющий 2-4 атома углерода, β-алкоксиалкильный радикал, имеющий 3 или 4 атома углерода, или CH2CH2CONH2.
R2 представляет собой атом водорода или метильный радикал,
M+ представляет собой Li+, Na+ или K+ и
n меньше или равно 1,5.
Предпочтительными являются соединения, в которых
R представляет собой атом водорода или метильный радикал,
R1 представляет собой атом водорода, метильный радикал, β-гидроксиалкильный радикал, имеющий 2 или 3 атома углерода,
R2 представляет собой атом водорода или метильный радикал,
M+ представляет собой Na+ и
n меньше или равно 1,5.
Более предпочтительными являются соединения, в которых
R представляет собой атом водорода,
R1 представляет собой атом водорода, метильный радикал или β-гидроксиалкильный радикал, имеющий 2 атома углерода,
R2 представляет собой атом водорода,
M+ представляет собой Na+ и
n меньше или равно 1,5.
Особенно предпочтительными являются соединения, в которых
R представляет собой атом водорода,
R1 представляет собой -CH2CH2OH,
R2 представляет собой атом водорода,
M+ представляет собой Na+ и
n меньше или равно 1,2.
Настоящее изобретение также предоставляет способ получения вышеупомянутых соединений, характеризуемый тем, что соединение формулы (2)
в форме водного раствора конвертируется в смешанную солевую форму (1), в которой по меньшей мере 25% M+-ионов, ассоциированных с сульфонатными группами, замещено на (CH3)2NH+CH2CH2OH-ионы, или путем обработки 2-диметиламиноэтанолом и минеральной кислотой (например, HCl или H2SO4), или путем последовательной обработки катионообменной смолой и 2-диметиламиноэтанолом. Соединение формулы (1) затем необязательно выделяется и может быть далее отделено от избыточных солей и алканоламина мембранным фильтрованием.
Предпочтительный способ мембранного фильтрования состоит в ультрафильтровании с применением, например, полисульфона, поливинилиденфторида, ацетата целлюлозы или тонкопленочных мембран.
Далее, изобретение предоставляет водный раствор одного или нескольких соединений формулы (1), который может необязательно содержать один или несколько носителей, антифризов, пеногасителей, агентов, способствующих растворению, консервантов, комплексообразующих агентов и т.д., а также органические побочные продукты, образующиеся при получении оптического отбеливателя.
Носители, как известно, сообщают улучшенные характеристики отбеливания окрашенным покрывающим композициям отбеливателя и могут представлять собой, например, полиэтиленгликоли, поливиниловые спирты или карбоксиметилцеллюлозы.
Антифризы могут представлять собой, например, мочевину, диэтиленгликоль или триэтиленгликоль.
Агенты, способствующие растворению, могут представлять собой, например, мочевину, триэтаноламин, триизопропаноламин или 2-диметиламиноэтанол.
Соединения формулы (1) и их растворы являются пригодными для применения в качестве оптических отбеливателей для отбеливания текстилей, бумаги, картона и нетканых материалов. Они являются особенно применимыми для отбеливания бумаги и картона и являются пригодными для применения или к водной суспензии пульпы, или к поверхности бумаги, особенно в пигментированной покрывающей композиции. Они характеризуются высокой стабильностью при хранении, выходом и легкостью применения. Они также являются высокосовместимыми с другими добавками, обычно применяемыми в производстве целлюлозных материалов, особенно бумаги и картона.
ПРИМЕРЫ
Следующие примеры будут демонстрировать настоящее изобретение более детально. Если не указано иное, "части" обозначает "части по массе", и "%" обозначает "мас.%". Мембранное фильтрование проводили с применением мембранного элемента для тонкопленочного ультрафильтрования G-серий, поставляемого GE Infrastructure Water & Process Technologies.
Пример 1
291 часть амина формулы (3)
добавляли при 60°C к перемешиваемой суспензии 824 частей соединения формулы (4)
в 7750 частях воды. Смесь нагревали до кипения и удерживали в таких условиях в течение 4 часов, удерживая pH при 8,5-9,0 путем добавления гидроксида натрия в форме 30% водного раствора. Добавляли 44 части хлорида натрия и смесь перемешивали при кипячении с обратным холодильником в течение еще 10 минут. Затем смесь охлаждали до 90°C перед прекращением перемешивания. После стояния в течение 10 минут нижнюю фазу масла (1990 частей), содержащую соединение формулы (A), отделяли от содержащей соль водной фазы и добавляли при 80°C, при перемешивании, к 1570 частям холодной воды. Полученный таким образом раствор затем обрабатывали при 50°C раствором 197 частей 2-диметиламиноэтанола в 350 частях холодной воды и 197 частях 37% водной соляной кислоты. Смесь перемешивали при 50°C в течение 10 минут, затем охлаждали до 20°C. После стояния в течение 1 часа нижнюю фазу масла отделяли и разбавляли водой до 5000 частей. Избыток хлорида натрия и алканоламина удаляли путем мембранного фильтрования водного раствора, перед удалением воды методом дистилляции, что дало 3520 частей водного раствора, содержащего 28% соединения формулы (5)
Полученный таким образом водный раствор являлся стабильным к хранению при 4°C в течение по меньшей мере двух недель или в отсутствие, или в присутствии затравки кристалла.
Пример 2
Сравнительный пример, показывающий преимущество по сравнению с противоионом (CH
3
)
3
N
+
CH
2
CH
2
OH (заявленным в японской заявке 62-273266).
Пример 1 продолжали до места, где масло (1990 частей) сначала отделяли от содержащей соль водной фазы. Затем масло выливали в перемешиваемый раствор 309 частей холинхлорида в 2700 частей воды. Избыток соли удаляли мембранным фильтрованием водного раствора, перед удалением воды методом дистилляции, что дало 3520 частей водного раствора, содержащего 28% соединения формулы (6)
Полученный таким образом водный раствор давал осадок в пределах 4 дней при хранении при 4°C в присутствии затравки кристалла.
Пример 3
Сравнительный пример, показывающий преимущество по сравнению с противоионом (CH 3 ) 2 C(NH 3 + )CH 2 OH (заявленным в WO 2005/028749 Al)
Пример 1 продолжали до места, где масло из первого отделения фазы (1990 частей) разбавляли водой (1570 частей). Полученный таким образом раствор затем обрабатывали при 50°C раствором 196 частей 2-амино-2-метил-1-пропанола в 350 частях холодной воды и 197 частях 37% водной соляной кислоты. Смесь перемешивали при 50°C в течение 10 минут, затем охлаждали до 20°C. После стояния в течение 1 часа нижнюю фазу масла отделяли и разбавляли водой до 5000 частей. Избыток хлорида натрия и алканоламина удаляли путем мембранного фильтрования водного раствора, перед удалением воды методом дистилляции, что дало 3520 частей водного раствора, содержащего 28% соединения формулы (7)
Полученный таким образом водный раствор давал осадок в пределах 4 дней при хранении при 4°C в присутствии затравки кристалла.
Пример 4
Сравнительный пример, показывающий преимущество по сравнению с противоионом H
3
N
+
CH
2
CH
2
OH
Пример 1 продолжали до места, где масло из первого разделение фаз (1990 частей) разбавляли водой (1570 частей). Полученный таким образом раствор затем обрабатывали при 50°C раствором 135 частей этаноламина в 350 частях холодной воды и 197 частях 37% водной соляной кислоты. Смесь перемешивали при 50°C в течение 10 минут, затем охлаждали до 20°C. После стояния в течение 1 часа нижнюю фазу масла отделяли и разбавляли водой до 5000 частей. Избыток хлорида натрия и алканоламина удаляли мембранным фильтрованием водного раствора, перед удалением воды методом дистилляции, что дало 3520 частей водного раствора, содержащего 27% соединения формулы (8)
Полученный таким образом водный раствор давал осадок в пределах 1 дня при хранении при 4°C в присутствии затравки кристалла.
Пример 5
Сравнительный пример, показывающий преимущество по сравнению с Na
+
-противоионом
Пример 1 продолжали до места, где масло из первого разделения фаз (1990 частей) разбавляли водой (1570 частей). Избыток хлорида натрия удаляли мембранным фильтрованием водного раствора при 50°C, перед удалением воды методом дистилляции, что дало 3520 частей водного раствора, содержащего 26% соединения формулы (A).
Полученный таким образом водный раствор давал осадок при охлаждении до комнатной температуры.
Пример 6
Пример 1 продолжали до места, где масло (1990 частей) сначала отделяли от содержащей соль водной фазы. Масло добавляли при 80°C при перемешивании к раствору 171 частей 37% водной соляной кислоты и 150 частей 2-диметиламиноэтанола в 1582 частях холодной воды. Смесь перемешивали в течение 10 минут и охлаждали до 20°C. После стояния в течение 1 часа нижнюю фазу масла отделяли и разбавляли водой до 5000 частей. Водный раствор обрабатывали путем мембранного фильтрования для удаления избытка хлорида натрия, затем концентрировали путем дистилляции. Затем добавляли 7 частей 2-диметиламиноэтанола в качестве добавки, способствующей растворению. Крепость раствора нормировали, что дало 3520 частей водного раствора, содержащего 28% соединения формулы (9) и 0,2% 2-диметиламиноэтанола.
Полученный таким образом водный раствор являлся стабильным к хранению при 4°C в течение по меньшей мере двух недель или в отсутствие, или в присутствии затравки кристалла.
Пример применения 1
Продукт из препаративного примера 1 добавляли в диапазоне концентраций сухого волокна от 0,2 до 2 мас.% к 200 частям 2,5% водной суспензии смеси 50:50 отбеленной еловой сульфитной целлюлозы и отбеленной буковой сульфитной целлюлозы, взбитой до влажности 200SR по Шопперу-Ригеру (Schopper Riegler). Суспензию перемешивали в течение 5 минут, затем разбавляли до 1000 частей. Затем бумажный лист изготавливали пропусканием суспензии через проволочный каркас. После прессования и высушивания бумагу измеряли на белизну на спектрофотометре Minolta CM-700d.
Таблица 1 | |
Концентрация (%) | Белизна по CIE |
0 | 77,9 |
0,2 | 118,7 |
0,4 | 133,6 |
0,8 | 142,3 |
1,2 | 146,8 |
1,6 | 148,2 |
2,0 | 148,9 |
Результаты в таблице 1 очевидным образом показывают великолепный эффект отбеливания, обеспечиваемый соединением по изобретению.
Пример применения 2
Была приготовлена покрывающая композиция, содержащая 500 частей мела (доступен коммерчески под торговой маркой Hydrocarb 90 от OMYA), 500 частей глины (коммерчески доступна под торговой маркой Kaolin SPS от IMERYS), 470 частей воды, 6 частей диспергирующего агента (натриевая соль полиакриловой кислоты, коммерчески доступна под торговой маркой Polysalz S от BASF), 200 частей латекса (сополимер акрилового эфира, коммерчески доступен под торговой маркой Acronal S320D от BASF), 40 частей 10% раствора поливинилового спирта (коммерчески доступен под торговой маркой Mowiol 4-98 от Kuraray) в воде и 50 частей 10% раствора карбоксиметилцеллюлозы (коммерчески доступна под торговой маркой Finnfix 5,0 от Noviant) в воде. Содержание твердых веществ доводили до 60% путем добавления воды и pH приводили к 8-9 действием гидроксида натрия.
Продукт из препаративного примера 1 добавляли при концентрации 0,5, 1,0 и 1,5% к перемешиваемой покрывающей композиции. Осветляющая покрывающая композиция затем наносилась на коммерческое 75 г/м2 нейтрально-загрунтованное белое основание бумажного листа с применением автоматического проволочного планочного подающего устройства со стандартной установкой скорости и стандартной загрузкой на планку. Покрытую бумагу затем высушивали в течение 5 минут в горячем потоке воздуха. Высушенной бумаге позволяли достигнуть стандартных условий, затем измеряли белизну по CIE на калиброванном спектрофотометре Elrepho.
Таблица 2 | |
Концентрация (%) | Белизна по CIE |
0 | 90,2 |
0,5 | 105,2 |
1,0 | 108,9 |
1,5 | 109,6 |
Результаты в таблице 2 очевидным образом показывают великолепный эффект отбеливания, обеспечиваемый соединением по изобретению.
Claims (14)
2. Соединение по п.1, в котором
R1 представляет собой β-гидроксиалкильный радикал, имеющий 2 или 3 атома углерода.
R1 представляет собой β-гидроксиалкильный радикал, имеющий 2 или 3 атома углерода.
3. Соединение по п.1, в котором
R1 представляет собой β-гидроксиалкильный радикал, имеющий 2 атома углерода.
R1 представляет собой β-гидроксиалкильный радикал, имеющий 2 атома углерода.
4. Соединение по п.1, в котором R1 представляет собой -СН2СН2ОН, и n меньше или равно 1,2.
5. Водный раствор, содержащий в качестве активного вещества от 20 до 40 мас.% по меньшей мере одного соединения формулы (1) по любому из пп.1-4.
6. Водный раствор по п.5, в котором концентрация активного вещества составляет от 25 до 35 мас.%.
7. Водный раствор по п.5 или 6, содержащий дополнительно один или несколько носителей, антифризов, пеногасителей, реагентов, способствующих растворению, консервантов, комплексообразующих агентов, а также органические побочные продукты, образующиеся в процессе получения оптического отбеливателя.
8. Способ получения соединений формулы (1) по любому из пп.1-4, где соединение формулы (2)
в форме водного раствора превращается в смешанную солевую форму (1), в которой по меньшей мере 25% М+ ионов, ассоциированных с сульфонатными группами, замещены на ионы (CH3)2NH+CH2CH2OH, или путем обработки 2-диметиламиноэтанолом и минеральной кислотой, или путем последовательной обработки катионно-обменной смолой и 2-диметиламиноэтанолом.
в форме водного раствора превращается в смешанную солевую форму (1), в которой по меньшей мере 25% М+ ионов, ассоциированных с сульфонатными группами, замещены на ионы (CH3)2NH+CH2CH2OH, или путем обработки 2-диметиламиноэтанолом и минеральной кислотой, или путем последовательной обработки катионно-обменной смолой и 2-диметиламиноэтанолом.
9. Способ по п.8, где соединение формулы (1) выделяют и дополнительно отделяют от избытка солей и алканоламина путем мембранного фильтрования.
10. Способ получения растворов по п.7, где дополнительные компоненты добавляют к водному раствору, возникающему при получении соединения формулы (1).
11. Применение соединений формулы (1) по любому из пп.1-4 или водных растворов по пп.5-7 для оптического отбеливания текстилей, бумаги, картона и нетканых материалов.
12. Применение по п.11 для водных суспензий пульпы.
13. Способ отбеливания бумаги, включающий основные стадии:
- предоставление суспензии пульпы;
- добавление от 0,01 до 2 мас.%, считая на сухое волокно, водного раствора по любому из пп.5-7;
производство бумажного листа из упомянутой суспензии пульпы;
- прессование и высушивание листа.
- предоставление суспензии пульпы;
- добавление от 0,01 до 2 мас.%, считая на сухое волокно, водного раствора по любому из пп.5-7;
производство бумажного листа из упомянутой суспензии пульпы;
- прессование и высушивание листа.
14. Способ отбеливания бумаги, включающий основные стадии:
- получение водной покрывающей композиции путем совместного смешения мела или других белых пигментов, одного или нескольких диспергирующих агентов, первичного латексного связующего и необязательно вторичного связующего, и необязательно других добавок;
- добавление от 0,01 до 3 мас.%, считая на сухой пигмент, водного раствора по любому из пп.5-7;
- нанесение покрывающей композиции на бумажный лист;
- высушивание покрытого бумажного листа.
- получение водной покрывающей композиции путем совместного смешения мела или других белых пигментов, одного или нескольких диспергирующих агентов, первичного латексного связующего и необязательно вторичного связующего, и необязательно других добавок;
- добавление от 0,01 до 3 мас.%, считая на сухой пигмент, водного раствора по любому из пп.5-7;
- нанесение покрывающей композиции на бумажный лист;
- высушивание покрытого бумажного листа.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP20050016952 EP1752453A1 (en) | 2005-08-04 | 2005-08-04 | Storage stable solutions of optical brighteners |
EP05016952.3 | 2005-08-04 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2008108079A RU2008108079A (ru) | 2009-09-10 |
RU2437874C2 true RU2437874C2 (ru) | 2011-12-27 |
Family
ID=35695509
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2008108079A RU2437874C2 (ru) | 2005-08-04 | 2006-07-12 | Стабильные при хранении растворы оптических отбеливателей |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8221588B2 (ru) |
EP (2) | EP1752453A1 (ru) |
JP (1) | JP5437632B2 (ru) |
KR (1) | KR101365333B1 (ru) |
CN (1) | CN101253161B (ru) |
AR (1) | AR057724A1 (ru) |
AU (1) | AU2006278119B2 (ru) |
BR (1) | BRPI0614473B1 (ru) |
CA (1) | CA2610518C (ru) |
ES (1) | ES2446067T3 (ru) |
HK (1) | HK1124047A1 (ru) |
IL (1) | IL189147A (ru) |
NO (1) | NO20076018L (ru) |
PT (1) | PT1912955E (ru) |
RU (1) | RU2437874C2 (ru) |
TW (1) | TWI399370B (ru) |
WO (1) | WO2007017336A1 (ru) |
ZA (1) | ZA200710411B (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2708580C1 (ru) * | 2019-06-28 | 2019-12-09 | Сергей Борисович Врублевский | Способ получения композиционного отбеливателя |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5766950B2 (ja) * | 2007-12-12 | 2015-08-19 | クラリアント・ファイナンス・(ビーブイアイ)・リミテッド | 蛍光増白剤の貯蔵安定性溶液 |
EP2192231A1 (en) | 2008-11-27 | 2010-06-02 | Clariant International Ltd. | Improved optical brightening compositions for high quality inkjet printing |
ES2390932T5 (es) | 2008-11-27 | 2020-09-14 | Archroma Ip Gmbh | Composiciones abrillantadoras ópticas para la impresión por chorro de tinta de alta calidad |
WO2011009632A1 (en) | 2009-07-24 | 2011-01-27 | Clariant International Ltd | Aqueous solutions of acid dyes for shading in size press applications |
SI2302132T1 (sl) | 2009-09-17 | 2012-12-31 | Blankophor Gmbh Co. Kg | Fluorescentna belilna sredstva disulfo-tipa |
TWI506183B (zh) | 2010-02-11 | 2015-11-01 | Clariant Finance Bvi Ltd | 於施漿壓印應用中用於調色光之水性上漿組成物 |
AU2011281933A1 (en) * | 2010-07-23 | 2012-11-29 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Method for preparing white paper |
PT2431519E (pt) * | 2010-09-17 | 2013-10-28 | Blankophor Gmbh & Co Kg | Composições de agente de branqueamento fluorescente |
ITMI20111449A1 (it) | 2011-07-29 | 2013-01-30 | 3V Sigma Spa | Soluzioni acquose di agenti sbiancanti fluorescenti |
ITMI20112003A1 (it) | 2011-11-04 | 2013-05-05 | 3V Sigma Spa | Composizioni di agenti sbiancanti fluorescenti |
CN102702770A (zh) * | 2012-05-11 | 2012-10-03 | 浙江传化华洋化工有限公司 | 一种水溶性二磺酸荧光增白剂的制备方法 |
ITMI20121220A1 (it) | 2012-07-12 | 2014-01-13 | 3V Sigma Spa | Composti stilbenici |
CN102979000B (zh) * | 2012-10-20 | 2015-06-10 | 山西青山化工有限公司 | 一种用于纸张增白的液体荧光增白剂及其制备方法 |
CN102926279B (zh) * | 2012-11-08 | 2014-08-13 | 山西青山化工有限公司 | 一种贮存稳定的液体荧光增白剂组合物的制备方法 |
ITMI20130365A1 (it) | 2013-03-11 | 2014-09-12 | 3V Sigma Spa | Composizioni di agenti sbiancanti fluorescenti |
EP2781648B1 (en) | 2013-03-21 | 2016-01-06 | Clariant International Ltd. | Optical brightening agents for high quality ink-jet printing |
CN103254660B (zh) * | 2013-05-20 | 2014-07-30 | 浙江传化华洋化工有限公司 | 一种不含尿素的二磺酸三嗪基类荧光增白剂液体的制备方法 |
CN103421346B (zh) * | 2013-08-21 | 2015-03-04 | 山西青山化工有限公司 | 一种二磺酸液体荧光增白剂及其制备方法 |
WO2016142955A1 (en) * | 2015-03-10 | 2016-09-15 | Deepak Nitrite Limited | Storage stable solutions of optical brightening agents |
CN106758132B (zh) * | 2016-12-01 | 2019-05-03 | 湖北鸿鑫化工有限公司 | 一种荧光增白浆液及其制备方法 |
ES2904846T3 (es) | 2017-12-22 | 2022-04-06 | Archroma Ip Gmbh | Abrillantador óptico para blanquear papel |
PL3623392T3 (pl) | 2018-09-14 | 2024-01-15 | Archroma Ip Gmbh | Optycznie rozjaśnione lateksy |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3012971A (en) | 1959-04-07 | 1961-12-12 | Du Pont | Whitening composition for paper |
US3025242A (en) | 1961-03-20 | 1962-03-13 | Du Pont | Whitening agent composition and process for its manufacture |
US3406118A (en) | 1965-03-31 | 1968-10-15 | Geigy Chem Corp | Brightener agent solutions |
CH508641A (de) | 1968-08-06 | 1971-06-15 | Sandoz Ag | Verfahren zur Herstellung neuer fluoreszierender Verbindungen |
US3600385A (en) | 1968-12-16 | 1971-08-17 | American Cyanamid Co | Bis-(triazinylamino) stilbene derivatives for optical brightening |
US3957710A (en) * | 1972-04-26 | 1976-05-18 | Basf Aktiengesellschaft | Paper coating compositions from polymers of olefinically unsaturated monomers |
CH583211A5 (ru) * | 1973-05-22 | 1976-12-31 | Sandoz Ag | |
CH645941A5 (de) | 1980-02-05 | 1984-10-31 | Sandoz Ag | Stabile aufhellerloesungen und deren herstellung. |
DE3502038A1 (de) * | 1985-01-23 | 1986-07-24 | Sandoz-Patent-GmbH, 7850 Lörrach | Waessrige aufhellerpraeparate und deren verwendung im papierstrich |
JPS62273266A (ja) | 1986-05-20 | 1987-11-27 | Shin Nisso Kako Co Ltd | 螢光増白剤組成物 |
DE3844341A1 (de) | 1988-12-30 | 1990-07-05 | Sandoz Ag | Fluessige waschmittel |
DE19531265A1 (de) | 1995-08-25 | 1997-02-27 | Hoechst Ag | Lagerstabile flüssige Aufhellerformulierungen |
GB9710569D0 (en) | 1997-05-23 | 1997-07-16 | Ciba Geigy Ag | Compounds |
GB0100610D0 (en) | 2001-01-10 | 2001-02-21 | Clariant Int Ltd | Improvements in or relating to organic compounds |
DE10138631A1 (de) * | 2001-08-13 | 2003-02-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von beschichtetem Papier mit hoher Weiße |
GB0127903D0 (en) * | 2001-11-21 | 2002-01-16 | Clariant Int Ltd | Improvements relating to organic compounds |
US7270771B2 (en) * | 2002-07-05 | 2007-09-18 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Triazinylaminostilbene disulphonic acid mixtures |
WO2005028749A1 (en) | 2003-09-19 | 2005-03-31 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Aqueous solutions of fluorescent whitening agents |
CN1882626A (zh) * | 2003-11-18 | 2006-12-20 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 荧光增白颜料 |
JP5766950B2 (ja) | 2007-12-12 | 2015-08-19 | クラリアント・ファイナンス・(ビーブイアイ)・リミテッド | 蛍光増白剤の貯蔵安定性溶液 |
-
2005
- 2005-08-04 EP EP20050016952 patent/EP1752453A1/en not_active Withdrawn
-
2006
- 2006-07-12 KR KR1020087002731A patent/KR101365333B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2006-07-12 CA CA2610518A patent/CA2610518C/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-07-12 WO PCT/EP2006/064152 patent/WO2007017336A1/en active Application Filing
- 2006-07-12 AU AU2006278119A patent/AU2006278119B2/en not_active Ceased
- 2006-07-12 PT PT06764148T patent/PT1912955E/pt unknown
- 2006-07-12 BR BRPI0614473-0A patent/BRPI0614473B1/pt active IP Right Grant
- 2006-07-12 ES ES06764148T patent/ES2446067T3/es active Active
- 2006-07-12 EP EP06764148.0A patent/EP1912955B1/en active Active
- 2006-07-12 RU RU2008108079A patent/RU2437874C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2006-07-12 CN CN2006800285279A patent/CN101253161B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-07-12 JP JP2008524466A patent/JP5437632B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2006-07-12 US US11/989,993 patent/US8221588B2/en active Active
- 2006-08-02 TW TW95128319A patent/TWI399370B/zh not_active IP Right Cessation
- 2006-08-04 AR ARP060103404 patent/AR057724A1/es not_active Application Discontinuation
-
2007
- 2007-11-22 NO NO20076018A patent/NO20076018L/no not_active Application Discontinuation
- 2007-11-30 ZA ZA200710411A patent/ZA200710411B/xx unknown
-
2008
- 2008-01-31 IL IL189147A patent/IL189147A/en not_active IP Right Cessation
-
2009
- 2009-02-20 HK HK09101665A patent/HK1124047A1/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2708580C1 (ru) * | 2019-06-28 | 2019-12-09 | Сергей Борисович Врублевский | Способ получения композиционного отбеливателя |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101253161A (zh) | 2008-08-27 |
IL189147A0 (en) | 2008-08-07 |
CA2610518A1 (en) | 2007-02-15 |
EP1912955B1 (en) | 2013-12-11 |
TWI399370B (zh) | 2013-06-21 |
NO20076018L (no) | 2008-05-02 |
HK1124047A1 (en) | 2009-07-03 |
BRPI0614473A2 (pt) | 2011-03-29 |
KR101365333B1 (ko) | 2014-02-19 |
IL189147A (en) | 2012-03-29 |
ES2446067T3 (es) | 2014-03-06 |
AR057724A1 (es) | 2007-12-12 |
WO2007017336A1 (en) | 2007-02-15 |
PT1912955E (pt) | 2014-02-24 |
EP1912955A1 (en) | 2008-04-23 |
ZA200710411B (en) | 2009-08-26 |
EP1752453A1 (en) | 2007-02-14 |
JP2009503212A (ja) | 2009-01-29 |
BRPI0614473B1 (pt) | 2018-07-31 |
CN101253161B (zh) | 2012-09-05 |
US20100159763A1 (en) | 2010-06-24 |
RU2008108079A (ru) | 2009-09-10 |
JP5437632B2 (ja) | 2014-03-12 |
AU2006278119A1 (en) | 2007-02-15 |
TW200712055A (en) | 2007-04-01 |
CA2610518C (en) | 2013-09-10 |
US8221588B2 (en) | 2012-07-17 |
AU2006278119B2 (en) | 2012-04-05 |
KR20080032140A (ko) | 2008-04-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2437874C2 (ru) | Стабильные при хранении растворы оптических отбеливателей | |
CA2773768C (en) | Disulfo-type fluorescent whitening agent compositions | |
RU2380364C2 (ru) | Концентрированные растворы оптического отбеливателя | |
RU2505535C2 (ru) | Стабильные при хранении растворы оптических отбеливателей | |
AU2012247812A1 (en) | Novel bis-(triazinylamino)-stilbene derivatives | |
KR20200102995A (ko) | 종이를 백색화하기 위한 광증백제 | |
AU2014203703B2 (en) | Storage stable solutions of optical brighteners |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20161220 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190713 |