CN103421346B - 一种二磺酸液体荧光增白剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二磺酸类液体荧光增白剂及其制备方法，是以三聚氯氰，4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸钠，苯胺及丙烯酸与甘氨酸的加成产物为原料，经过三步缩合反应进行合成，并采用纳滤膜过滤方法脱盐过滤处理得到。本发明制备的液体荧光增白剂组合物，可在-5℃-60℃稳定存放六个月以上，解决了同类液体荧光增白剂中需要添加尿素等助溶稳定剂，对环境造成污染的问题。同时具有复配增效作用，比单一组分的增白效果好，白度高，用量少。
Description
技术领域
本发明涉及一种造纸化学助剂及其制备方法，具体的是涉及一种二磺酸类液体荧光增白剂及其制备方法。
背景技术
近年来，荧光增白剂被大量应用于造纸、洗涤、印染、塑料、涂料和橡胶等许多领域，起到增白、增艳和增亮的作用。
双三嗪氨基二苯乙烯型荧光增白剂是一类研究和应用最早的荧光增白剂品种，也是目前印染和造纸业用量最大一类荧光增白剂，按含有磺酸基团的数量多少，可以分为二、四、六磺三种。其中二磺酸类荧光增白剂具有较高的增白性能，主要用于纸浆的增白，表面施胶、涂布及棉、麻、纤维素纤维织物的增白，浅色纤维织物的增艳，其中优秀的荧光增白剂包括VBL，BA等，由于它们与纤维的亲和力强，增白效果较好而得以广泛应用。
随着大型印染厂及纸厂日益增多，对荧光增白剂的需求主要有几个方向：高效增白性能，较少的添加量，质量一致、性能优越，适于连续操作和自动化添加，对环境污染小。二磺酸类荧光增白剂虽然具有较高的增白性能等优点，但因为水溶性较差，在制备成液体剂型的产品时，为增加稳定贮存期，往往需要向其中加入大量的助溶剂。助溶剂的类型很多，考虑到成本及综合效益，一般助溶剂选择性价比较高的尿素，即脲。目前，市场上几乎所有的二磺酸类液体荧光增白剂中均含有15%-30%的尿素。
二磺酸类液体荧光增白剂中所含的尿素，会随着客户对产品的使用，进入造纸或印染废水中，导致废水含氮量增高，更易滋生细菌，给废水的回收再利用造成很大的麻烦。例如，抄纸工艺中所产生的含纤维、填料和化学品的“白水”，采用气浮法进行处理，回收纤维和填料，进行循环再利用，但由于尿素的存在，会加速浆料腐烂的速度，对整个系统造成影响。目前，许多欧洲造纸企业明令禁止液体增白剂中含有尿素。因此，合成一种不含尿素的环保型二磺酸液体荧光增白剂具有十分重要的现实意义。
CN1287200A报道了一种造纸行业专用的液体荧光增白剂及其合成工艺，包括原料精制、有机反应、半成品纯化、提炼浓缩四个步骤。利用振动筛研磨原料，进行提纯，不利于工业化；并在后处理中加入尿素等多种增溶助剂，提高成本的同时不利于环保。
专利CN101094842A公开了一种改进的荧光增白剂，经过改进的荧光增白剂高度溶于水，并具有减少的阴离子电荷，其对酸、盐等环境有较高的稳定行，对解决造纸应用中“阴离子垃圾”的问题起到了积极的作用，但其工艺繁复，所需原料不易制得，且最终成品中也会加入常规的增溶助剂，如尿素等，同样对环保造成很大影响。
专利CN102093750A报道了一种低温稳定的磺酸液体荧光增白剂的制备方法，将二磺酸荧光增白剂染料、溶纤剂、聚乙二醇类化合物、多元醇类化合物、尿素和水搅拌均匀，加热溶解，冷却、过滤后得到产品。该方法虽操作简单，但容易受到二磺酸荧光增白剂本身质量的影响，一旦其本身含盐量较高或含其他杂质，最终产品的储存稳定期将大大减缩短，此外，该方法中的尿素添加量较大，不利于环保。
专利CN102477227A报道了一种不添加额外溶解助剂的稳定存储的二磺酸荧光增白剂，但该方法需要先进行1-R1-2-R2-丙烯酰胺和一乙醇胺的合成，并以其加成产物代替单一脂肪胺，提高了产品的稳定性，但该方法对丙烯酰胺和一乙醇胺的合成产物要求较高，不易进行工业化生产。
专利CN101654894A公开了一种二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂组合物的制备方法，它是以三聚氯氰、对氨基苯磺酸、4,4＇-二氨基二苯乙烯-2,2＇-二磺酸、吗啉和二乙醇胺为原料，制得了一种含有对称和不对称的二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂组合物。这种混合型的产品比单一组分有更好的增白效果，白度高，用量少。但其为双三嗪氨基二苯乙烯型荧光增白剂中的四磺酸产品，相比二磺酸产品来说，磺酸基团的增多提高了产品的水溶性，无需再加入尿毒，但无论在增白效果还是用量与二磺酸相比，都无任何优势。
专利CN101547968A报道了一种造纸者可直接使用的低粘度贮存稳定的荧光增白剂/PVOH水溶液，但该产品在50℃的稳定存放期只有5天；专利US6660705报道了一种以脂肪醇聚氧乙烯醚和甘油为混合溶剂的液体荧光增白剂配方；专利CN1687348公开了一种以脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇、二乙二醇和水为混合溶剂制备液体荧光增白剂的配方；专利CN101932567A公布了一种增白剂与有机酸的储存稳定溶液的制备方法。但上述这些方法都未说明其稳定特性，存在一定的局限性。
发明内容
本发明的目的是提供一种二磺酸类液体荧光增白剂及其制备方法，具体是一种二苯乙烯三嗪类二磺酸液体荧光增白剂及其制备方法。
本发明所述二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂的制备方法是以三聚氯氰、4,4＇-二氨基二苯乙烯-2,2＇-二磺酸钠、苯胺、甘氨酸和丙烯酸为原料，经四步反应合成制备，其制备方法如下：
1）三聚氯氰和4,4＇-二氨基二苯乙烯-2,2＇-二磺酸钠，在缚酸剂存在下进行第一步缩合反应，得到4,4＇-二（4,6-二氯三嗪-2-氨基）二苯乙烯-2,2＇-二磺酸钠，结构式为（Ⅰ）：
2）4,4＇-二（4,6-二氯三嗪-2-氨基）二苯乙烯-2,2＇-二磺酸钠，在缚酸剂存在下与苯胺进行第二步缩合反应，得到结构式（Ⅱ）表示的化合物：
3）丙烯酸和甘氨酸进行加成反应，生成结构式为（Ⅲ）和（Ⅳ）的两种化合物的混合物：
4）结构式（Ⅱ）表示的化合物，再与结构式为（Ⅲ）和（Ⅳ）的两种化合物的混合物，进行第三步缩合反应，得到结构式为（Ⅴ）（Ⅵ）和（Ⅶ）表示的对称和不对称的三种二苯乙烯三嗪类荧光增白剂的组合物：
采用上述方法，并采用纳滤膜过滤方法脱盐过滤处理，可以制备二磺酸类液体荧光增白剂。
本发明关键是针对双三嗪氨基二苯乙烯型二磺酸荧光增白剂结构的局限性，造成其水溶性较差，在制备液体剂型产品时，往往需要向其中加入尿素等助溶稳定剂，产品使用后会对环境造成极大污染的问题，采用甘氨酸和丙烯酸加成产物代替单一的脂肪胺进行反应，从而产生不同结构的产品，该产品相对单一脂肪胺反应后所获得产品，主要有以下两种优势：
1.引入的羧酸基团大大增加了产品的水溶性，在制备液体剂型产品时，只要后处理工序将体系中的无机盐类脱除到较低水平，就无需再添加任何助溶稳定剂，即可稳定存放半年以上。在降低生产成本的同时，避免了产品使用过程中对环境造成污染的问题。
2.反应后得到对称和不对称的三组分二磺酸类液体荧光增白剂，具有复配增效的作用，荧光增白剂在增白基体上主要以单分子状态固着，复配后各组分的相对浓度下降，使得各组分的荧光量子产率增大，荧光强度增强，产生比单一组分更高的荧光增白效果，从根本上改变单纯合成物在白度上的不足，显著提升产品品质。产品白度的大幅提高也会使得客户在使用过程中用量减少，降低生产成本。
作为对上述技术方案的进一步完善和补充，本发明采取以下步骤制备。
(1)按照水与冰重量比例1：1～1.5制作冰水混合物，按照冰水混合物与三聚氯氰重量比例1：15～20将三聚氯氰分散至冰水混合物中，按照三聚氯氰与乳化剂重量比例2800～3000：1在冰水混合物中加入乳化剂，按照三聚氯氰与4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸钠以1.0：0.4～0.5的摩尔比在上述溶液中加入4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸钠，以缚酸剂控制反应体系PH值为2.0-4.0，于0-10℃下，进行第一步缩合反应，氨基值消失后，第一步缩合反应结束，得到结构式为（Ⅰ）的化合物；
(2)按照所述结构式为(Ⅰ)的化合物：苯胺=1.0：1.8-2.0的摩尔比，向第一步缩合反应结束形成的反应液中加入苯胺，以缚酸剂控制反应体系PH值为5.0-7.0，升温至15-45℃下进行反应，以氨基消失为反应终点，进行第二步缩合反应，得到结构式为（Ⅱ）的化合物：
(3)将丙烯酸与甘氨酸按照1.0：1.0～1.1的摩尔比溶于水中，丙烯酸与甘氨酸混合物与水的重量比例为1：1.0～1.2，升温至50－80℃反应，保温时间控制在1.8－2.2h，生成结构式为（Ⅲ）或（Ⅳ）的两种化合物的混合物；
(4)将步骤(2)生成的化合物加入步骤(3)生成的混合物进行反应，步骤（2）与步骤（3）形成的两种溶液之间的重量配比是1：2.0～2.2，以缚酸剂控制反应体系PH值为7.5-11.0，升温至80-120℃下进行反应，进行第三步缩合反应，得到结构式为（Ⅴ）（Ⅵ）或（Ⅶ）的三种化合物的组合物。
采用上述步骤，并采用纳滤膜过滤方法脱盐过滤处理，制备二磺酸类液体荧光增白剂。
所述乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚或聚乙二醇类化合物的一种或多种组成。
第一步缩合反应中，在加入4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸钠之前，控制PH=6.0-7.0，具有良好效果。
在步骤（3）的加成反应中，反应温度为60℃，具有良好效果。
在上述骤中，水与冰重量比例1：1，冰水混合物与三聚氯氰重量比例1：20，三聚氯氰与乳化剂重量比例3000：1，具有较好的效果。
在第一步缩合反应、第二步缩合反就或第三步缩合反应中，若温度或PH过高，都会产生大量的副产物，从而降低了产品的主含量。
第一步缩合反应是整个反应中最关键的部分，一般选择缚酸剂时不宜选用强碱，本发明通过调整反应速度，采用质量浓度为7%的小苏打溶液作为缚酸剂，第二步的缩合反应中，采用质量浓度为20-35%的NaOH或10%Na2CO3水溶液，通过控制加入缚酸剂的速度来控制整个反应速度，防止三聚氯氰的水解反应，提高了产品的质量和收率。与用纯碱或烧碱做缚酸剂的工艺相比，产品的品质更好。
所述的丙烯酸与甘氨酸的摩尔比为1.05：1.0，两者按此比例加成，加成后的产物再进行第三步缩合反应，既保证产品水溶性，又使生成的是三种不同结构的荧光增白剂起到复配增效的作用，白度更高。
PEG即聚乙二醇，PEG-300，PEG-400，PEG-600是指聚乙二醇不同的聚合度。
对于液体型荧光增白剂来说，产品的稳定性十分重要，尤其是双三嗪氨基二苯乙烯型二磺酸荧光增白剂受本身结构的局限性，水溶性相对四磺酸和六磺酸要差很多。目前许多荧光增白剂生产厂家都采用了较为先进的纳滤膜过滤方法取代废水量大、脱盐不彻底的酸析析工艺和步骤繁多、原材料浪费严重的盐析工艺，利用具有选择透过性能的纳滤膜，在高压泵的推动下对目标产物进行浓缩脱盐，将反应过程中生成的绝大部分无机盐脱除，得到含盐量、储存稳定性好的液体荧光增白剂。这种方法虽然大大提高了荧光增白剂的稳定性、收率和质量，但应用在传统结构的二磺酸型液体增白剂的生产中时，需要较高的温度，且最终仍需要添加占总重15%-30%的助溶稳定剂才能制得较为稳定的产品。而本发明从改变产品结构出发，从本质上提高了二磺酸型液体增白剂的水溶性，经过纳滤等后处理后，产品稳定性良好，无需再添加尿素等助溶稳定剂。
本发明具有以下有益效果：得到对称和不对称的三组分二磺酸类液体荧光增白剂，其呈琥珀色液体，易溶于水，无气味，性能稳定，其最大吸收波长为348nm，最大荧光发射波长为434nm，具有强荧光，是一种新型环保液体荧光增白剂；解决了二磺酸液体增白剂生产中添加尿素等助溶剂，对环境造成污染的问题；其具有复配增效的作用，解决了单一组分稳定性差的问题和提高了泛黄点，降低了客户使用量，节约了生产成本；液体荧光增白剂产品使用方便，使用与自动化生产连续添加计量，有良好的耐酸性，在常温下，具有较好贮存稳定性。
具体实施方法
实施例1
（1）在2000ml烧杯中加300g水，350g碎冰，冰浴冷却，加入30g三聚氯氰和0.01gPEG-400，搅拌打浆1.5小时。将27g4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸钠在1.5-2.0小时内匀速加入到上述溶液中，用7%NaHCO3调节PH=2.5-3.0，保持此PH值1.5小时，控制温度在10℃以下，反应直到氨基值消失。第一步缩合反应结束；
（2）向（1）中加入15g苯胺，用10%Na2CO3调节PH=6.5，升温至40℃，反应直到氨基值消失，第二步缩合结束；
（3）将77g的丙烯酸与80g的甘氨酸溶于150g水中，升温至80℃反应，保温时间控制在2h左右，该溶液即三缩中间体。
（4）步骤（2）溶液中加入97g三缩中间体，升温至95-100℃，用30%NaOH调节PH=8-9，反应3小时；
（5）将反应液搅拌降温至55℃以下，用布氏漏斗抽滤，除去水不溶杂质，滤液经WTM-1812D型纳滤膜在10℃，1.3MPa的压力下进行脱盐浓缩，电导率在350-200μS/cm（稀释200倍）时，停止纳滤。浓缩至规定强度，得到成品。
通过液相色谱检测，制备得到的液体荧光增白剂为三组分的混合物，其保留时间分别为6.712，7.842和8.235min。进而通过高效液相色谱对混合物的各组分比例进行测定，三组分的比例为（Ⅴ）：（Ⅵ）：（Ⅶ）=17：21：15。
实施例2
步骤（4）中加入三缩中间体120g，其他操作过程同实施例1。采用高效液相色谱测定各组分的比例，三组分的质量比例为（Ⅴ）：（Ⅵ）：（Ⅶ）=3：10：5.6。
实施例3
以30%烧碱溶液作为缚酸剂调节各步骤的pH值，其他操作过程同实施例1。步骤（4）中加入120g三缩中间体，采用高效液相色谱测定各组分的比例，三组分的质量比例为（Ⅴ）：（Ⅵ）：（Ⅶ）=3：9：49。
实施例4
步骤（3）中将72g的丙烯酸与75g的甘氨酸溶于147g水中，其他操作过程同实施例1。采用高效液相色谱测定各组分的比例，三组分的质量比例为（Ⅴ）：（Ⅵ）：（Ⅶ）=4.7：9：7.3。
按照GB/T23979.2-2009中《荧光增白剂增白强度和色光的测定法》的有关规定，测试以上各实施例制备得到增白剂的增白效果。
再取目前在印染及造纸行业广泛使用的液体荧光增白剂CI.220和CI.83的代表性样品各两份，同样按照以上方法测试其增白性能，同本发明各实施例制得的荧光增白剂做比较，其测试数据如下：
| 实例 | 用量（g/kg纸） | 测试白度 |
| 实施例1样品1# | 3 | 98.4 |
| 实施例1样品2# | 6 | 100.3 |
| 实施例2样品1# | 3 | 99.0 |
| 实施例2样品2# | 6 | 100.7 |
| 实施例3样品1# | 3 | 98.7 |
| 实施例3样品2# | 6 | 99.9 |
| 实施例4样品1# | 3 | 99.5 |
| 实施例4样品2# | 6 | 101.2 |
| 荧光增白剂CI.220样品1# | 3 | 97.6 |
| 荧光增白剂CI.220样品2# | 6 | 97.1 |
| 荧光增白剂CI.83样品1# | 3 | 97.2 |
| 荧光增白剂CI.83样品2# | 6 | 97.3 |
从以上数据可以看出，本发明所制备的液体荧光增白剂对纸张的增白效果优于目前在造纸行业广泛使用的液体荧光增白剂CI.220的增白效果。
Claims (7)
1.一种二磺酸液体荧光增白剂的制备方法，其步骤如下：
(1)三聚氯氰和4,4＇-二氨基二苯乙烯-2,2＇-二磺酸钠，在缚酸剂存在下进行第一步缩合反应，得到4,4＇-二(4,6-二氯三嗪-2-氨基)二苯乙烯-2,2＇-二磺酸钠，结构式为(Ⅰ)的化合物：
(2)所述结构式为(Ⅰ)的化合物，在缚酸剂存在下与苯胺进行第二步缩合反应，得到结构式为(Ⅱ)的化合物：
(3)丙烯酸和甘氨酸进行加成反应，生成结构式为(Ⅲ)或(Ⅳ)的两种化合物的混合物：
(4)结构式(Ⅱ)表示的化合物，再与结构式为(Ⅲ)和(Ⅳ)的两种化合物混合，进行第三步缩合反应，得到结构式为(Ⅴ)(Ⅵ)或(Ⅶ)的三种化合物的组合物：
2.根据权利要求1所述的一种二磺酸液体荧光增白剂制备方法，其步骤如下：
(1)按照水与冰重量比例1：1～1.5制作冰水混合物，按照冰水混合物与三聚氯氰重量比例1：15～20将三聚氯氰分散至冰水混合物中，按照三聚氯氰与乳化剂重量比例2800～3000：1在冰水混合物中加入乳化剂，按照三聚氯氰与4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸钠以1.0：0.4～0.5的摩尔比在上述溶液中加入4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸钠，以缚酸剂控制反应体系pH值为2.0-4.0，于0-10℃下，进行第一步缩合反应，氨基值消失后，第一步缩合反应结束，得到结构式为(Ⅰ)的化合物；
(2)按照所述结构式为(Ⅰ)的化合物：苯胺＝1.0：1.8-2.0的摩尔比，向第一步缩合反应结束形成的反应液中加入苯胺，以缚酸剂控制反应体系pH值为5.0-7.0，升温至15-45℃下进行反应，以氨基消失为反应终点，进行第二步缩合反应，得到结构式为(Ⅱ)的化合物；
(3)将丙烯酸与甘氨酸按照1.0：1.0～1.1的摩尔比溶于水中，丙烯酸与甘氨酸混合物与水的重量比例为1：1.0～1.2，升温至50－80℃反应，保温时间控制在1.8－2.2h，生成结构式为(Ⅲ)或(Ⅳ)的两种化合物的混合物；
(4)将步骤(2)生成的化合物加入步骤(3)生成的混合物进行反应，步骤(2)与步骤(3)形成的两种溶液之间的重量配比是1：2.0～2.2，以缚酸剂控制反应体系pH值为7.5-11.0，升温至80-120℃下进行反应，进行第三步缩合反应，得到结构式为(Ⅴ)(Ⅵ)或(Ⅶ)的三种化合物的组合物。
3.根据权利要求2所述的一种二磺酸液体荧光增白剂制备方法，其特征在于：所述乳化 剂为脂肪醇聚氧乙烯醚或聚乙二醇类化合物的一种或多种组成。
4.根据权利要求2所述的一种二磺酸液体荧光增白剂制备方法，其特征在于：第一步缩合反应，在加入4，4＇-二氨基二苯乙烯-2，2＇-二磺酸之前，控制pH＝6.0-7.0。
5.根据权利要求2所述的一种二磺酸液体荧光增白剂制备方法，其特征在于：在步骤(3)的加成反应中，反应温度为60℃。
6.根据权利要求2所述的一种二磺酸液体荧光增白剂制备方法，其特征在于：水与冰重量比例1：1，冰水混合物与三聚氯氰重量比例1：20，三聚氯氰与乳化剂重量比例3000：1，丙烯酸与甘氨酸按照1.0：1.05摩尔配比。
7.一种二磺酸液体荧光增白剂，其特征在于：由权利要求1或权利要求2所述的一种二磺酸液体荧光增白剂制备方法制备。
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