CN101346416B - 基于熔融离子液体的溶液体系、其制备方法及其在制备再生的碳水化合物中的用途 - Google Patents

基于熔融离子液体的溶液体系、其制备方法及其在制备再生的碳水化合物中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明描述了一种用于碳水化合物形式的生物聚合物的基于熔融离子液体的溶液体系，其中在该溶液体系中任选含有添加剂。该溶液体系含有质子性溶剂或几种质子性溶剂的混合物，并且在该质子性溶剂仅为水的情况下，水以大于约5重量％的量存在于该溶液体系中。可以将碳水化合物，尤其是淀粉、纤维素及其衍生物形式的碳水化合物掺入该溶液体系中，并且然后可以将它用于再生其中所溶解的碳水化合物。此外，描述了制备含碳水化合物的该溶液体系和制备再生的碳水化合物，尤其是再生纤维素纤维形式的碳水化合物的特别有利方法。本发明因此还提供了特征在于未原纤化的纺丝纤维。与现有技术的体系相比，本发明尤其提供了经济优势。

Description

基于熔融离子液体的溶液体系、其制备方法及其在制备再生的碳水化合物中的用途
本发明涉及用于碳水化合物形式的生物聚合物的基于熔融离子液体的溶液体系，其中添加剂任选含于该溶液体系中，含有碳水化合物的该溶液体系，其制备及其在制备再生的碳水化合物和再生的碳水化合物的成型制品，尤其是纺丝纤维中的用途。
在地球上预计储量为1.5×1012吨的生物质中含量为约700×109吨的纤维素是有机生物聚合物中最重要的代表。由木材和棉花得到且具有非常高的纤维素含量的纸浆在当前是生产纸张、卡纸板以及再生纤维素纤维和薄膜的最重要原料基础。
在过去已经对纤维素的加工开发出一些溶剂体系。已经长时间已知的粘胶纤维方法仍然具有最大工业重要性。在该方法中，首先将纤维素衍生成黄原酸盐，然后将其溶于氢氧化钠稀溶液中。通过在特殊凝结浴中再生，该衍生发生逆转并且以此方式得到纤维素。然而，大量盐和含硫废气由该方法形成并且必须借助后处理技术处理。
随着过去的十年里人们环境意思的增强，已强制开发纤维素的直接溶解，而不可避免的废物产生和不希望的排放较低。使用溶剂N-甲基吗啉N-氧化物一水合物(NMMO)的方法目前获得了最重要的工业重要性。该方法的缺点是在NMMO、水和纤维素的三元体系中溶解范围窄，使用具有氧化作用且产物发生与该体系相关的原纤化的溶剂。
离子液体可以用作常规有机溶剂的替代物。它们是在低温(＜100℃)下熔融的有机盐，是一类具有非分子的离子特性的新溶剂。没有显著杂质的离子液体具有不可测量的蒸气压。它们的极性以及因此它们作为溶剂的性能可以根据阳离子和阴离子的选择而调节。
US-A-1 943 176教导了将N-烷基-和N-芳基-取代的吡啶鎓氯化物这类物质的有机盐与含氮碱(例如吡啶)混合用于溶解未衍生的纤维素。然而，该发明从未获得工业重要性。US-A-2 339 012描述了将纤维素用类似取代的吡啶鎓氢氧化物与水或醇的混合物溶解。这里由于直接溶解纤维素存在许多不利的工业先决条件(例如高压)，因此似乎也没有获得工业实现。
通过使用一类新的离子液体可以克服上述缺点。在一项新的开发中，WO 2003/029329尤其描述了基于咪唑的离子液体的使用。这些离子液体适合作为尤其用于在没有水和其他含氮有机碱存在下直接溶解纤维素的灵活溶剂。缺点是在溶液制备过程中必须省略水的使用。清楚地排除了超过5重量％水的混合。因为离子液体出于经济和环境原因必须基本完全回收并且主要在含水介质中发生产物固化，这构成了明显的限制，而这一限制迄今为止已妨碍了工业转化。准确地说，通过蒸馏分离含量小于5重量％的水在工业上是困难的，极为耗能且因此在经济上低效。
本发明因此基于进一步开发上述溶液体系和所述方法，从而能够以经济和环境友好的方式有利地再生生物聚合物，尤其是淀粉、纤维素以及淀粉和纤维素的衍生物形式的生物聚合物。
该目的由下面所解释的发明实现，其中该溶液体系尤其含有质子性溶剂或几种质子性溶剂的混合物，并且在质子性溶剂仅为水的情况下，水以大于约5重量％的量存在于该溶液体系中。
必要特征因此是将质子性溶剂掺入用于碳水化合物形式的生物聚合物的溶液体系中，并且该溶液体系中任选还含有添加剂。如WO 2003/029329中所述的现有技术已经教导不要掺入质子性溶剂，尤其是不要掺入大于5重量％的水。因此，根据该现有技术特别优选将水量限制为小于1重量％。在本发明中，现已发现掺入水或其他质子性溶剂对于再生碳水化合物，尤其是纤维素的整个方法具有综合优点。当根据本发明的教导中掺入水时，结果是在例如水的凝结介质(沉淀介质)中再生时，不必再从有价值的离子液体中完全除去水或质子性溶剂，而回收的溶液体系仍然可以含有大于5重量％的水，因而可以省略水的完全除去。这意味着更低的能耗和显著的优点。
因此，与现有技术的严格教导相反，本发明的核心思想准确地讲是将质子性溶剂以协调量加入本发明的溶液体系中，并且在质子性溶剂仅为水的情况下，水以大于约5重量％的量存在于该溶液体系中。水优于其他质子性溶剂，因为它极为环境友好且对溶液粘度以及产物固化过程中的结构形成具有正面影响。此外，与类似的合适质子性溶剂相比，水非常便宜。
因此，根据本发明保留了现有技术所述将纤维素在离子液体中再生的基本思想。然而，准确地讲在该离子液体中混入碳水化合物，尤其是纤维素的液体非溶剂，该非溶剂可以与该离子液体本身溶混，但提高该质子性溶剂/离子液体在含有该碳水化合物的溶剂中的混合比导致该碳水化合物发生所需凝结。
在将水用作唯一质子性溶剂的情况下，优选水在该溶液体系中的量大于6重量％，尤其约6-15重量％。非常特别优选约7-12重量％的水。本领域熟练技术人员对于选择在具体情况下可能有利的其他质子性溶剂不存在任何显著限制。
术语“质子性溶剂”对本领域熟练技术人员是清楚的。根据C.Reichardt，“Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry(有机化学中的溶剂和溶剂效应)”，第3版，第82-84页，2003，Wiley-VCH，Weinheim，质子性溶剂含有与电负性元素键合的氢原子。这些溶剂的典型实例除了水外还有醇类、胺类(胺类应理解为指脂族和环脂族胺)、酰胺类和羧酸类。它们尤其可以是低级醇，如尤其是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇和/或2-甲基-2-丙醇，优选甲醇、乙醇、丙醇和/或丁醇。特别有利的质子性溶剂此外还包括二醇类，胺类，酰胺类和羧酸类，优选二醇类，如单乙二醇、二甘醇、单-1，2-丙二醇、二(1，2-丙二醇)、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇和/或甘油，以及胺类，如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二正丁胺、吡咯烷、哌啶、哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、吗啉、乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、二-(2-氰基乙基)胺、二-(2-氨基乙基)胺、三-(2-氨基乙基)胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺和/或三丙醇胺。优选所提到的醇类。因此还优选质子性溶剂，尤其是醇类以至少约0.1重量％，尤其是至少约1重量％的量存在于该溶液体系中。非常特别优选质子性溶剂，尤其是醇类以约1-10重量％，尤其是约2-5重量％的量包含在该溶液体系中。质子性溶剂可以混合物使用，这在具体情况下可能是有利的。这尤其适用于在醇的情况下水的混入。
本领域熟练技术人员对于选择用于实现本发明的离子液体不存在任何显著限制。尤其适于本发明目的的离子液体因此描述如下：
在本发明上下文中的离子液体优选为：
(A)通式(I)的盐：
[A]+ n[Y]n-    (I)
其中n表示1、2、3或4，[A]+表示季铵阳离子、氧鎓阳离子、锍阳离子或鏻阳离子且[Y]n-表示单-、二-、三-或四价阴离子；
(B)通式(II)的混合盐：
[A1]+[A2]+[Y]n-  (IIa)，其中n＝2；
[A1]+[A2]+[A3]+[Y]n-    (IIb)，其中n＝3；或
[A1]+[A2]+[A3]+[A4]+[Y]n-(IIc)，其中n＝4；和
其中[A1]+、[A2]+、[A3]+和[A4]+相互独立地选自对[A]+所提到的基团且[Y]n-具有在(A)下所提到的含义。
适于形成离子液体的阳离子[A]+的化合物例如由DE 102 02 838 A1已知。该类化合物因此可以含有氧、磷、硫或尤其是氮原子，例如至少一个氮原子，优选1-10个，特别优选1-5个，非常特别优选1-3个，尤其是1-2个氮原子。它们还可以任选含有其他杂原子，如氧、硫或磷原子。氮原子在离子液体的阳离子中是正电荷的合适载体，然后可以由该载体将质子或烷基转移到平衡中的阴离子，以产生电中性分子。
在氮原子为该离子液体的阳离子中的正电荷的载体的情况下，在离子液体的合成中可以首先通过在例如胺或含氮杂环化合物的氮原子上季胺化而产生阳离子。季铵化可以通过氮原子的烷基化进行。得到具有不同阴离子的盐，这取决于所用烷基化试剂。在不可能在季铵化过程中形成所需阴离子的情况下，这可以在另一合成步骤中进行。例如由卤化铵开始，可以使该卤化物与路易斯酸反应，从而由该卤化物和路易斯酸形成配阴离子。作为这一方法的替换，可以将卤离子交换为所需阴离子。这可以通过加入金属盐以经由离子交换剂凝结所形成的金属卤化物或通过用强酸置换卤离子(释放氢卤酸)而进行。合适的方法例如描述于Angew.Chem.2000，112，第3926-3945页及其中所引用的文献。
可以用来季铵化胺或含氮杂环化合物中的氮原子的合适烷基例如为C1-C18烷基，优选C1-C10烷基，特别优选C1-C6烷基，非常特别优选甲基。烷基可以未被取代或可以含有一个或多个相同或不同的取代基。
优选的化合物是含有至少一个5-6员杂环基团，尤其是5员杂环基团的那些，该杂环基团含有至少一个氮原子且任选含有氧或硫原子。同样特别优选的化合物是含有至少一个5-6员杂环基团的那些，这些杂环基团含有1、2或3个氮原子以及硫或氧原子，非常特别优选含有两个氮原子的那些。此外，优选芳族杂环化合物。
特别优选的化合物是分子量低于1,000g/mol，非常特别优选低于500g/mol，尤其低于300g/mol的那些。
优选的阳离子此外还有选自式(IIIa)-(IIIw)化合物的那些：
Figure S2006800487251D00061
Figure S2006800487251D00071
Figure S2006800487251D00081
以及含有这些结构的低聚体。
其他合适的阳离子是通式(IIIx)和(IIIy)的化合物：
Figure S2006800487251D00082
以及含有这些结构的低聚体。
在上式(IIIa)-(IIIy)中：
·基团R表示氢、具有1-20个碳原子且未被取代或被1-5个杂原子或官能基团间隔或取代的含碳有机、饱和或不饱和、无环或环状、脂族、芳族或芳脂族基团；和
·基团R1-R9相互独立地表示氢、磺基或具有1-20个碳原子且未被取代或被1-5个杂原子或官能基团间隔或取代的含碳有机、饱和或不饱和、无环或环状、脂族、芳族或芳脂族基团，其中在上式(III)中与碳原子键合(且不与杂原子键合)的基团R1-R9额外还可表示卤素或官能基团；或
·来自由R1-R9组成的系列的两个相邻基团还一起表示具有1-30个碳原子且未被取代或被1-5个杂原子或官能基团间隔或取代的二价含碳有机、饱和或不饱和、无环或环状、脂族、芳族或芳脂族基团。
在基团R和R1-R9的定义中可能的杂原子原则上是所有能够在形式上替换-CH2-、-CH＝、-C≡或＝C＝基团的杂原子。若该含碳基团含有杂原子，则优选氧、氮、硫、磷和硅。可以提到的优选基团尤其是-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR′-、-N＝、-PR′-、-PR′2-和-SiR′2-，其中基团R′为该含碳基团的剩余部分。在基团R1-R9与上式(III)中的碳原子键合(且不与杂原子键合)的情况下，这些基团在这里还可以直接经由杂原子键合。
可能的官能基团原则上是所有可以与碳原子或杂原子键合的官能基团。可以提到的合适实例是-OH(羟基)、＝O(尤其以羰基)、-NH2(氨基)、-NHR、-NR2、＝NH(亚氨基)、-COOH(羧基)、-CONH2(羧酰胺)、-SO3H(磺基)和-CN(氰基)，尤其是-OH(羟基)、＝O(尤其以羰基)、-NH2(氨基)、＝NH(亚氨基)、-COOH(羧基)、-CONH2(羧酰胺)、-SO3H(磺基)和-CN(氰基)。官能基团和杂原子还可以直接相邻，从而还包括几个相邻原子的组合，例如-O-(醚)、-S-(硫醚)、-COO-(酯)、-CONH-(仲酰胺)或-CONR′-(叔酰胺)，例如二-(C1-C4烷基)氨基、C1-C4烷氧羰基或C1-C4烷氧基。
可以提到的卤素是氟、氯、溴和碘。
优选基团R表示：
·总共具有1-20个碳原子的未支化或支化C1-C18烷基，该烷基未被取代或被羟基、卤素、苯基、氰基、C1-C6烷氧羰基和/或SO3H取代一次至几次，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2，2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2，2-二甲基-1-丁基、2，3-二甲基-1-丁基、3，3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2，3-二甲基-2-丁基、3，3-二甲基-2-丁基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、1-十四烷基、1-十六烷基、1-十八烷基、2-羟基乙基、苄基、3-苯基丙基、2-氰基乙基、2-(甲氧羰基)-乙基、2-(乙氧羰基)-乙基、2-(正丁氧羰基)-乙基、三氟甲基、二氟甲基、氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟异丙基、九氟丁基、九氟异丁基、十一氟戊基、十一氟异戊基、6-羟基己基和丙基磺酸；
·具有1-100个单元且以氢或C1-C8烷基作为端基的二醇类、丁二醇类及其低聚体，例如RAO-(CHRB-CH2-O)m-CHRB-CH2-或RAO-(CH2CH2CH2CH2O)m-CH2CH2CH2CH2O-，其中RA和RB优选为氢、甲基或乙基且m优选为0-3，尤其是3-氧杂丁基、3-氧杂戊基、3，6-二氧杂庚基、3，6-二氧杂辛基、3，6，9-三氧杂癸基、3，6，9-三氧杂十一烷基、3，6，9，12-四氧杂十三烷基和3，6，9，12-四氧杂十四烷基；
·乙烯基；和
·烯丙基；
·N，N-二-C1-C6烷基氨基，例如N，N-二甲基氨基和N，N-二乙基氨基。
优选基团R1-R9相互独立地表示：
·氢；
·卤素；
·官能基团；
·任选被官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环基团取代和/或被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个被取代或未取代的亚氨基间隔的C1-C18烷基；
·任选被官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环基团取代和/或被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个被取代或未取代的亚氨基间隔的C2-C18链烯基；
·任选被官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环基团取代的C6-C12芳基；
·任选被官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环基团取代的C5-C12环烷基；
·任选被官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环基团取代的C5-C12环烯基；
·含有氧、氮和/或硫原子且任选被官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环基团取代的5-6员杂环基团；或
两个相邻基团一起表示：
·任选被官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环基团取代且任选被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个被取代或未取代的亚氨基间隔的不饱和、饱和或芳族环。
任选被官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环基团取代的C1-C18烷基优选为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(异丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2，2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2，2-二甲基-1-丁基、2，3-二甲基-1-丁基、3，3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2，3-二甲基-2-丁基、3，3-二甲基-2-丁基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、1-十三烷基、1-十四烷基、1-十五烷基、1-十六烷基、1-十七烷基、1-十八烷基、环戊基甲基、2-环戊基乙基、3-环戊基丙基、环己基甲基、2-环己基乙基、3-环己基丙基、苄基(苯基甲基)、二苯基甲基(二苯甲基)、三苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、α，α-二甲基苄基、对甲苯基甲基、1-(对丁基苯基)-乙基、对氯苄基、2，4-二氯苄基、对甲氧基苄基、间乙氧基苄基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧羰基乙基、2-乙氧羰基乙基、2-丁氧羰基丙基、1，2-二-(甲氧羰基)-乙基、甲氧基、乙氧基、甲酰基、1，3-二氧戊环-2-基、1，3-二噁烷-2-基、2-甲基-1，3-二氧戊环-2-基、4-甲基-1，3-二氧戊环-2-基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、6-羟基己基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-甲基氨基乙基、2-甲基氨基丙基、3-甲基氨基丙基、4-甲基氨基丁基、6-甲基氨基己基、2-二甲基氨基乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二甲基氨基丁基、6-二甲基氨基己基、2-羟基-2，2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基、6-乙氧基己基、乙酰基、CmF2(m-a)+(1-b)H2a+b[其中m为1-30，0≤a≤m且b＝0或1(例如CF3、C2F5、CH2CH2-C(m-2)F2(m-2)+1、C6F13、C8F17、C10F21、C12R25)]、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、1，1-二甲基-2-氯乙基、甲氧基甲基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、2-甲氧基异丙基、2-(甲氧羰基)-乙基、2-(乙氧羰基)-乙基、2-(正丁氧羰基)-乙基、丁硫基甲基、2-十二烷硫基乙基、2-苯硫基乙基、5-羟基-3-氧杂-戊基、8-羟基-3，6-二氧杂辛基、11-羟基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-羟基-4-氧杂庚基、11-羟基-4，8-二氧杂十一烷基、15-羟基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-羟基-5-氧杂壬基、14-羟基-5，10-二氧杂十四烷基、5-甲氧基-3-氧杂戊基、8-甲氧基-3，6-二氧杂辛基、11-甲氧基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-甲氧基-4-氧杂庚基、11-甲氧基-4，8-二氧杂十一烷基、15-甲氧基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-甲氧基-5-氧杂壬基、14-甲氧基-5，10-二氧杂十四烷基、5-乙氧基-3-氧杂戊基、8-乙氧基-3，6-二氧杂辛基、11-乙氧基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-乙氧基-4-氧杂庚基、11-乙氧基-4，8-二氧杂十一烷基、15-乙氧基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-乙氧基-5-氧杂壬基或14-乙氧基-5，10-氧杂十四烷基。
任选被官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环基团取代和/或被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个被取代或未被取代的亚氨基间隔的C2-C18链烯基优选为乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、顺式-2-丁烯基、反式-2-丁烯基或CmF2(m-a)-(1-b)H2a-b，其中m≤30，0≤a≤m且b＝0或1。
任选被官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环基团取代的C6-C12芳基优选为苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-联苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯代萘基、乙氧基萘基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2，6-二氯苯基、4-溴苯基、2-硝基苯基、4-硝基苯基、2，4-二硝基苯基、2，6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基、乙氧基甲基苯基、甲硫基苯基、异丙硫基苯基或叔丁硫基苯基或C6F(5-a)Ha，其中0≤a≤5。
任选被官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环基团取代的C5-C12环烷基优选为环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁硫基环己基、氯代环己基、二氯环己基、二氯环戊基、CmF2(m-a)-(1-b)H2a-b，其中m≤30，0≤a≤m且b＝0或1，以及饱和或不饱和双环体系，如降冰片基或降冰片烯基。
任选被官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环基团取代的C5-C12环烯基优选为3-环戊烯基、2-环己烯基、3-环己烯基、2，5-环己二烯基或CnF2(m-a)-3(1-b)H2a-3b，其中m≤30，0≤a≤m且b＝0或1。
含有氧、氮和/或硫原子且任选被官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环基团取代的5-6员杂环基团优选为呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并噁唑基、二氧杂环戊烯基、二噁烯基(dioxyl)、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基或二氟吡啶基。
若两个相邻基团一起形成任选被官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环基团取代且任选被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个被取代或未被取代的亚氨基间隔的不饱和、饱和或芳族环，则该环优选为1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、2-氧杂-1，3-亚丙基、1-氧杂-1，3-亚丙基、2-氧杂-1，3-亚丙基、1-氧杂-1，3-亚丙烯基、3-氧杂-1，5-亚戊基、1-氮杂-1，3-亚丙烯基、1-C1-C4烷基-1-氮杂-1，3-亚丙烯基、1，4-丁-1，3-二烯亚基、1-氮杂-1，4-丁-1，3-二烯亚基或2-氮杂-1，4-丁-1，3-二烯亚基。
若上述基团含有氧和/或硫原子和/或被取代或未被取代的亚氨基，则氧和/或硫原子和/或亚氨基的数目不受限制。在该基团中的数目通常不超过5个，优选不超过4个，非常特别优选不超过3个。
若上述基团含有杂原子，则原则上在两个杂原子之间存在至少一个碳原子，优选至少两个碳原子。
特别优选基团R1-R9相互独立地表示：
·氢；
·未被取代或被下列基团取代一次至几次的总共具有1-20个碳原子的未支化或支化C1-C18烷基：羟基、卤素、苯基、氰基、C1-C6烷氧羰基和/或SO3H，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2，2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2，2-二甲基-1-丁基、2，3-二甲基-1-丁基、3，3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2，3-二甲基-2-丁基、3，3-二甲基-2-丁基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、1-十四烷基、1-十六烷基、1-十八烷基、2-羟基乙基，苄基、3-苯基丙基、2-氰基乙基、2-(甲氧羰基)-乙基、2-(乙氧羰基)-乙基、2-(正丁氧羰基)-乙基、三氟甲基、二氟甲基、氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟异丙基、九氟丁基、九氟异丁基、十一氟戊基、十一氟异戊基、6-羟基己基和丙基磺酸；
·具有1-100个单元且以氢或C1-C8烷基作为端基的二醇类、丁二醇类及其低聚体，如RAO-(CHRB-CH2-O)m-CHRB-CH2-或RAO-(CH2CH2CH2CH2O)m-CH2CH2CH2CH2O-，其中RA和RB优选为氢、甲基或乙基且n优选为0-3，尤其是3-氧杂丁基、3-氧杂戊基、3，6-二氧杂庚基、3，6-二氧杂辛基、3，6，9-三氧杂癸基、3，6，9-三氧杂十一烷基、3，6，9，12-四氧杂十三烷基和3，6，9，12-四氧杂十四烷基；
·乙烯基；和
·烯丙基，
·N，N-二-C1-C6烷基氨基，如N，N-二甲基氨基和N，N-二乙基氨基。
非常特别优选基团R1-R9相互独立地表示氢或C1-C18烷基，例如甲基、乙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-庚基或1-辛基、苯基、2-羟基乙基，2-氰基乙基、2-(甲氧羰基)乙基、2-(乙氧羰基)乙基、2-(正丁氧羰基)乙基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、氯以及其中m为0-3的CH3O-(CH2CH2O)m-CH2CH2-和CH3CH2O-(CH2CH2O)m-CH2CH2-。
非常特别优选使用的吡啶鎓离子(IIIa)是如下那些，其中：
·基团R1-R5之一为甲基、乙基或氯且其余基团R1-R5为氢；
·R3为二甲基氨基且其余基团R1、R2、R4和R5为氢；
·所有基团R1-R5为氢；
·R2为羧基或羧酰胺基团且其余基团R1、R2、R4和R5为氢；或
·R1和R2或R2和R3为1，4-丁-1，3-二烯亚基且其余基团R1、R2、R4和R5为氢；
尤其是如下那些，其中：
·R1-R5为氢；或
·基团R1-R5之一为甲基或乙基且其余基团R1-R5为氢。
可以提到的非常特别优选的吡啶鎓离子(IIIa)是1-甲基吡啶鎓、1-乙基吡啶鎓、1-(1-丁基)-吡啶鎓、1-(1-己基)-吡啶鎓、1-(1-辛基)-吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-吡啶鎓、1-(1-十六烷基)-吡啶鎓、1，2-二甲基吡啶鎓、1-乙基-2-甲基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-辛基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十六烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-甲基-2-乙基吡啶鎓、1，2-二乙基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-辛基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十六烷基)-2-乙基吡啶鎓、1，2-二甲基-5-乙基吡啶鎓、1，5-二乙基-2-甲基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-辛基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓和1-(1-十六烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓。
非常特别优选使用的哒嗪鎓离子(IIIb)是如下那些，其中：
·R1-R4为氢；或
·基团R1-R4之一为甲基或乙基且其余基团R1-R4为氢。
非常特别优选使用的嘧啶鎓离子(IIIc)是如下那些，其中：
·R1为氢、甲基或乙基且R2-R4相互独立地为氢或甲基；或
·R1为氢、甲基或乙基，R2和R4为甲基且R3为氢。
非常特别优选使用的吡嗪鎓离子(IIId)是如下那些，其中：
·R1为氢、甲基或乙基且R2-R4相互独立地为氢或甲基；
·R1为氢、甲基或乙基，R2和R4为甲基且R3为氢；
·R1-R4为甲基；或
·R1-R4为甲基或氢。
非常特别优选使用的咪唑鎓离子(IIIe)是如下那些，其中：
·R1为氢、甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-辛基、烯丙基、2-羟基乙基或2-氰基乙基且R2-R4相互独立地为氢、甲基或乙基。
可以提到的非常特别优选的咪唑鎓离子(IIIe)是1-甲基咪唑鎓、1-乙基咪唑鎓、1-(1-丁基)-咪唑鎓、1-(1-辛基)-咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-咪唑鎓、1，3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-辛基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-辛基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-辛基咪唑鎓、1，2-二甲基咪唑鎓、1，2，3-三甲基咪唑鎓、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-2，3-二甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-2，3-二甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-2，3-二甲基咪唑鎓、1，4-二甲基咪唑鎓、1，3，4-三甲基咪唑鎓、1，4-二甲基-3-乙基咪唑鎓、3-丁基咪唑鎓、1，4-二甲基-3-辛基咪唑鎓、1，4，5-三甲基咪唑鎓、1，3，4，5-四甲基咪唑鎓、1，4，5-三甲基-3-乙基咪唑鎓、1，4，5-三甲基-3-丁基咪唑鎓和1，4，5-三甲基-3-辛基咪唑鎓。
非常特别优选使用的吡唑鎓离子(IIIf)、(IIIg)或(IIIg′)是如下那些，其中：
·R1为氢、甲基或乙基且R2-R4相互独立地为氢或甲基。
非常特别优选使用的吡唑鎓离子(IIIh)是如下那些，其中：
·R1-R4相互独立地为氢或甲基。
非常特别优选使用的1-吡唑啉鎓离子(IIIi)是如下那些，其中：
·R1-R6相互独立地为氢或甲基。
非常特别优选使用的2-吡唑啉鎓离子(IIIj)或(IIIj′)是如下那些，其中：
·R1为氢、甲基或苯基且R2-R6相互独立地为氢或甲基。
非常特别优选使用的3-吡唑啉鎓离子(IIIk)或(IIIk′)是如下那些，其中：
·R1和R2相互独立地为氢、甲基、乙基或苯基且R3-R6相互独立地为氢或甲基。
非常特别优选使用的咪唑啉鎓离子(IIIl)是如下那些，其中：
·R1和R2相互独立地为氢、甲基、乙基、1-丁基或苯基，R3和R4相互独立地为氢、甲基或乙基且R5和R6相互独立地为氢或甲基。
非常特别优选使用的咪唑啉鎓离子(IIIm)或(IIIm′)是如下那些，其中：
·R1和R2相互独立地为氢、甲基或乙基且R3-R6相互独立地为氢或甲基。
非常特别优选使用的咪唑啉鎓离子(IIIn)或(IIIn′)为如下那些，其中：
·R1-R3相互独立地为氢、甲基或乙基且R4-R6相互独立地为氢或甲基。
非常特别优选使用的噻唑鎓离子(IIIo)或(IIIo′)和噁唑鎓离子(IIIp)是如下那些，其中：
·R1为氢、甲基、乙基或苯基且R2和R3相互独立地为氢或甲基。
非常特别优选使用的1，2，4-三唑鎓离子(IIIq)、(IIIq′)或(IIIq″)是如下那些，其中：
·R1和R2相互独立地为氢、甲基、乙基或苯基且R3为氢、甲基或苯基。
非常特别优选使用的1，2，3-三唑鎓离子(IIIr)、(IIIr′)或(IIIr″)是如下那些，其中：
·R1为氢、甲基或乙基且R2和R3相互独立地为氢或甲基，或者R2和R3一起为1，4-丁-1，3-二烯亚基。
非常特别优选使用的吡咯烷鎓离子(IIIs)是如下那些，其中：
·R1为氢、甲基、乙基或苯基且R2-R9相互独立地为氢或甲基。
非常特别优选使用的咪唑烷鎓离子(IIIt)是如下那些，其中：
·R1和R4相互独立地为氢、甲基、乙基或苯基且R2、R3和R5-R8相互独立地为氢或甲基。
非常特别优选使用的铵离子(IIIu)是如下那些，其中：
·R1-R3相互独立地为C1-C18烷基；或
·R1和R2一起为1，5-亚戊基或3-氧杂-1，5-亚戊基且R3为C1-C18烷基、2-羟基乙基或2-氰基乙基。
可以提到的非常特别优选的铵离子(IIIu)是甲基-三-(1-丁基)-铵、N，N-二甲基哌啶鎓和N，N-二甲基吗啉鎓。
通过用所述基团R季铵化而衍生出通式(IIIu)的季铵离子的叔胺实例是二乙基-正丁基胺、二乙基-叔丁基胺、二乙基-正戊基胺、二乙基己基胺、二乙基辛基胺、二乙基-(2-乙基己基)胺、二正丙基丁基胺、二正丙基-正戊基胺、二正丙基己基胺、二正丙基辛基胺、二正丙基-(2-乙基己基)胺、二异丙基乙基胺、二异丙基-正丙基胺、二异丙基丁基胺、二异丙基戊基胺、二异丙基己基胺、二异丙基辛基胺、二异丙基-(2-乙基己基)-胺、二正丁基乙基胺、二正丁基-正丙基胺、二正丁基-正戊基胺、二正丁基己基胺、二正丁基辛基胺、二正丁基-(2-乙基己基)胺、N-正丁基吡咯烷、N-仲丁基吡咯烷、N-叔丁基吡咯烷、N-正戊基吡咯烷、N，N-二甲基环己基胺、N，N-二乙基环己基胺、N，N-二正丁基环己基胺、N-正丙基哌啶、N-异丙基哌啶、N-正丁基哌啶、N-仲丁基哌啶、N-叔丁基哌啶、N-正戊基哌啶、N-正丁基吗啉、N-仲丁基吗啉、N-叔丁基吗啉、N-正戊基吗啉、N-苄基-N-乙基苯胺、N-苄基-N-正丙基苯胺、N-苄基-N-异丙基苯胺、N-苄基-N-正丁基苯胺、N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N-二乙基-对甲苯胺、N，N-二正丁基-对甲苯胺、二乙基苄基胺、二正丙基苄基胺、二正丁基苄基胺、二乙基苯基胺、二正丙基苯基胺和二正丁基苯基胺。
优选的叔胺是二异丙基乙基胺、二乙基-叔丁基胺、二异丙基丁基胺、二正丁基-正戊基胺、N，N-二正丁基环己基胺和戊基异构体的叔胺。
特别优选的叔胺是二正丁基-正戊基胺和戊基异构体的叔胺。具有三个相同基团的另一优选叔胺是三烯丙基胺。
非常特别优选使用的胍鎓离子(IIIv)是如下那些，其中：
·R1-R5为甲基。
可以提到的非常特别优选的胍鎓离子(IIIv)是N，N，N′，N′，N″，N″-六甲基胍鎓。
非常特别优选使用的胆碱鎓离子(IIIw)是如下那些，其中：
·R1和R2相互独立地为甲基、乙基、1-丁基或1-辛基且R3为氢、甲基、乙基、乙酰基、-SO2OH或-PO(OH)2；
·R1为甲基、乙基、1-丁基或1-辛基，R2为-CH2-CH2-OR4基团且R3和R4相互独立地为氢、甲基、乙基、乙酰基、-SO2OH或-PO(OH)2；或
·R1为-CH2-CH2OR4基团，R2为-CH2-CH2-OR5基团且R3-R5相互独立地为氢、甲基、乙基、乙酰基、-SO2OH或-PO(OH)2。
特别优选的胆碱鎓离子(IIIw)是如下那些，其中R3选自氢、甲基、乙基、乙酰基、5-甲氧基-3-氧杂戊基、8-甲氧基-3，6-二氧杂辛基、11-甲氧基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-甲氧基-4-氧杂庚基、11-甲氧基-4，8-二氧杂十一烷基、15-甲氧基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-甲氧基-5-氧杂壬基、14-甲氧基-5，10-氧杂-十四烷基、5-乙氧基-3-氧杂戊基、8-乙氧基-3，6-二氧杂-辛基、11-乙氧基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-乙氧基-4-氧杂庚基、11-乙氧基-4，8-二氧杂十一烷基、15-乙氧基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-乙氧基-5-氧杂-壬基或14-乙氧基-5，10-氧杂-十四烷基。
可以提到的非常特别优选的胆碱鎓离子(IIIw)是三甲基-2-羟基乙基铵、二甲基-二-2-羟基乙基铵或甲基-三-2-羟基乙基铵。
非常特别优选使用的鏻离子(IIIx)是如下那些，其中：
·R1-R3相互独立地为C1-C18烷基，尤其是丁基、异丁基、1-己基或1-辛基。
在上述杂环阳离子中，优选吡啶鎓离子、吡唑啉鎓和吡唑鎓离子以及咪唑啉鎓和咪唑鎓离子。此外还优选铵和胆碱鎓离子。
特别优选的离子是1-甲基吡啶鎓、1-乙基吡啶鎓、1-(1-丁基)-吡啶鎓、1-(1-己基)-吡啶鎓、1-(1-辛基)-吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-吡啶鎓、1-(1-十六烷基)-吡啶鎓、1，2-二甲基吡啶鎓、1-乙基-2-甲基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-辛基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十六烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-甲基-2-乙基吡啶鎓、1，2-二乙基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-辛基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十六烷基)-2-乙基吡啶鎓、1，2-二甲基-5-乙基吡啶鎓、1，5-二乙基-2-甲基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-辛基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-十六烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-甲基咪唑鎓、1-乙基咪唑鎓、1-(1-丁基)-咪唑鎓、1-(1-辛基)-咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-咪唑鎓、1，3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-甲基咪唑鎓、1，2-二甲基咪唑鎓、1，2，3-三甲基咪唑鎓、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-2，3-二甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-2，3-二甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-2，3-二甲基咪唑鎓、1，4-二甲基咪唑鎓、1，3，4-三甲基咪唑鎓、1，4-二甲基-3-乙基咪唑鎓、3-丁基咪唑鎓、1，4-二甲基-3-辛基咪唑鎓、1，4，5-三甲基咪唑鎓、1，3，4，5-四甲基咪唑鎓、1，4，5-三甲基-3-乙基咪唑鎓、1，4，5-三甲基-3-丁基咪唑鎓、1，4，5-三甲基-3-辛基咪唑鎓、三甲基-2-羟基乙基铵、二甲基-二-2-羟基乙基铵和甲基-三-2-羟基乙基铵。
原则上可以将所有阴离子用作阴离子。
离子液体的阴离子[Y]n-例如选自：
·下式的卤离子和含卤素化合物：F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO3)2N-、CF3CO2 -、CCl3CO2 -、CN-、SCN-、OCN-
·如下通式的硫酸根、亚硫酸根和磺酸根：SO4 2-、HSO4 -、SO3 2-、HSO3 -、RaOSO3 -、RaSO3 -
·如下通式的磷酸根：PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、RaPO4 2-、HRaPO4 -、RaRbPO4 -
·如下通式的膦酸根和次膦酸根：RaHPO3 -、RaRbPO2 -、RaRbPO3 -
·如下通式的亚磷酸根：PO3 3-、HPO3 2-、H2PO3 -、RaPO3 2-、RaHPO3 -、RaRbPO3 -
·如下通式的亚膦酸根和次亚膦酸根(phosphinites)：RaRbPO2 -、RaHPO2 -、RaRbPO-、RaHPO-
·如下通式的羧酸：RaCOO-
·如下通式的硼酸根：BO3 3-、HBO3 2-、H2BO3 -、RaRbBO3 -、RaHBO3 -、RaBO3 2-、B(ORa)(ORb)(ORc)(ORd)-、B(HSO4)-、B(RaSO4)-
·如下通式的有机硼酸根：RaBO2 2-、RaRbBO-
·如下通式的硅酸根和硅酸酯：SiO4 4-、HSiO4 3-、H2SiO4 2-、H3SiO4 -、RaSiO4 3-、RaRbSiO4 2-、RaRbRcSiO4 -、HRaSiO4 2-、H2RaSiO4 -、HRaRbSiO4 -
·如下通式的烷基-或芳基硅烷盐：RaSiO3 3-、RaRbSiO2 2-、RaRbRcSiO-、RaRbRcSiO3 -、RaRbRcSiO2 -、RaRbSiO3 2-
·如下通式的羧酰亚胺、二(磺酰基)酰亚胺和磺酰亚胺：
Figure S2006800487251D00211
·如下通式的甲基化物：
Figure S2006800487251D00212
在这些式中，Ra、Rb、Rc和Rd各自相互独立地表示氢，C1-C30烷基，任选被一个或多个非相邻氧和/或硫原子和/或一个或多个被取代或未被取代的亚氨基间隔的C2-C18烷基，C6-C14芳基，C5-C12环烷基或含有氧、氮和/或硫原子的5-6员杂环基团，其中它们中的两个可以一起形成任选被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个未被取代或被取代的亚氨基间隔的不饱和、饱和或芳族环，并且其中所述基团可以各自额外被官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环基团取代。
在这些式中，任选被官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环基团取代的C1-C18烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十七烷基、十八烷基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、苄基、1-苯基乙基、α，α-二甲基苄基、二苯甲基、对甲苯基甲基、1-(对丁基苯基)-乙基、对氯苄基、2，4-二氯苄基、对甲氧基苄基、间乙氧基苄基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧羰基乙基、2-乙氧羰基乙基、2-丁氧羰基丙基、1，2-二-(甲氧羰基)-乙基，2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1，3-二氧戊环-2-基、1，3-二噁烷-2-基、2-甲基-1，3-二氧戊环-2-基、4-甲基-1，3-二氧戊环-2-基、2-异丙氧乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯甲基、三氯甲基、三氟甲基、1，1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基异丙基、2-乙氧基乙基、丁硫基甲基、2-十二烷硫基乙基、2-苯硫基乙基、2，2，2-三氟乙基、2-羟基乙基，2-羟基丙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、6-羟基己基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-甲基氨基乙基、2-甲基氨基丙基、3-甲基氨基丙基、4-甲基氨基丁基、6-甲基氨基己基、2-二甲基氨基乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二甲基氨基丁基、6-二甲基氨基己基、2-羟基-2，2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基。
任选被一个或多个非相邻氧和/或硫原子和/或一个或多个被取代或未被取代的亚氨基间隔的C2-C18烷基例如为5-羟基-3-氧杂戊基、8-羟基-3，6-二氧杂辛基、11-羟基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-羟基-4-氧杂庚基、11-羟基-4，8-二氧杂十一烷基、15-羟基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-羟基-5-氧杂壬基、14-羟基-5，10-氧杂十四烷基、5-甲氧基-3-氧杂戊基、8-甲氧基-3，6-二氧杂辛基、11-甲氧基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-甲氧基-4-氧杂庚基、11-甲氧基-4，8-二氧杂十一烷基、15-甲氧基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-甲氧基-5-氧杂壬基、14-甲氧基-5，10-氧杂十四烷基、5-乙氧基-3-氧杂戊基、8-乙氧基-3，6-二氧杂辛基、11-乙氧基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-乙氧基-4-氧杂庚基、11-乙氧基-4，8-二氧杂十一烷基、15-乙氧基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-乙氧基-5-氧杂壬基或14-乙氧基-5，10-二氧杂十四烷基。
若两个基团形成环，则这些基团一起可以例如作为稠合单元表示1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、2-氧杂-1，3-亚丙基、1-氧杂-1，3-亚丙基、2-氧杂-1，3-亚丙烯基、1-氮杂-1，3-亚丙烯基、1-C1-C4烷基-1-氮杂-1，3-亚丙烯基、1，4-丁-1，3-二烯亚基、1-氮杂-1，4-丁-1，3-二烯亚基或2-氮杂-1，4-丁-1，3-二烯亚基。
非相邻氧和/或硫原子和/或亚氨基的数目原则上不受限制，或者由基团或环单元的尺寸自动限制。通常而言，该数目在特定基团中不超过5个，优选不超过4个，或者非常特别优选不超过3个。此外，通常在两个杂原子之间存在至少一个，优选至少两个碳原子。
取代和未取代的亚氨基例如可以为亚氨基、甲基亚氨基、异丙基亚氨基、正丁基亚氨基或叔丁基亚氨基。
术语“官能基团”应理解为指例如下列基团：羧基、羧酰胺基、羟基、二-(C1-C4烷基)氨基、C1-C4烷氧羰基、氰基或C1-C4烷氧基。就此而言，C1-C4烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。
任选被官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环基团取代的C6-C14芳基例如为苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-联苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯代萘基、乙氧基萘基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2，6-二氯苯基、4-溴苯基、2-或4-硝基苯基、2，4-或2，6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基。
任选被官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环基团取代的C5-C12环烷基例如为环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁硫基环己基、氯代环己基、二氯环己基、二氯环戊基和饱和或不饱和双环体系，如降冰片基或降冰片烯基。
含有氧、氮和/或硫原子的5-6员杂环基团例如为呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并噁唑基、二氧杂环戊烯基、二噁烯基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基、二氟吡啶基、甲基噻吩基、异丙基噻吩基或叔丁基噻吩基。
不用说在特定情形下也可以有利地使用以目标方式调节的上述各种离子液体的混合物。在本发明中，已经发现在所述盐中具有咪唑鎓阳离子的离子液体是特别有利的。这里非常特别优选咪唑鎓环的1-和3-位或1-、2-和3-位被C1-C6烷基取代。已经证明特别有利的是咪唑鎓阳离子为1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1，3-二甲基咪唑鎓或1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子。
用于离子液体的上述阳离子在对应阴离子的选择上也基本不受限制。对特定阳离子特别优选的阴离子为卤离子，高氯酸根，拟卤离子，硫酸根，尤其是硫酸氢根，亚硫酸根，磺酸根，磷酸根，烷基磷酸根，尤其是单-和/或二烷基-磷酸根阴离子(优选的烷基是甲基、乙基或丙基)和/或羧酸根阴离子，尤其是C1-C6羧酸根阴离子(优选乙酸根或丙酸根阴离子)。特别优选卤离子以氯、溴和/或碘离子存在，拟卤离子以氰根、硫氰酸根和/或氰酸根离子存在且C1-C6羧酸根离子作为甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、己酸根、马来酸根、富马酸根、草酸根、乳酸根、丙酮酸根、甲磺酸根、甲苯磺酸根和/或链烷烃硫酸根离子存在。
从顺序上也可以提到下列有利的阴离子：Ra-COO-，Ra-SO3 -，RaRbPO4 -(其中Ra和Rb具有上述含义)，尤其包括式(CH3O)2PO2 -和(C2H5O)2PO2 -的阴离子，以及苯甲酸根阴离子，优选(C2H5O)2PO2 -和苯甲酸根阴离子。
对本领域熟练技术人员容易的是可以将特别合适的离子液体用于本发明所使用的特殊情形中。特别优选的离子液体是：1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1，3-二甲基咪唑鎓乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基磷酸盐、1-甲基-3-甲基咪唑鎓二甲基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓辛酸盐、1，3-二乙基咪唑鎓乙酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑鎓丙酸盐。其中非常特别优选下列离子液体：1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1，3-二甲基咪唑鎓乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基磷酸盐、1-甲基-3-甲基咪唑鎓二甲基磷酸盐、1，3-二乙基咪唑鎓乙酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑鎓丙酸盐。
可以容易地看到对于选择用于所需特定应用的特别合适的离子液体，尤其还对于特定的阴离子和阳离子部分存在多种可能性。在大量上述可能性中，作为优选强调的是下列各种阴离子、阳离子和阴离子/阳离子对：
阴离子：RaCOO-，其中Ra优选表示烷基，尤其是C1-C8烷基，非常特别优选C1-C3烷基，或苯基；磷酸根，优选二烷基磷酸根，尤其是二-C1-C3烷基-磷酸根，特别优选二甲基-磷酸根、二乙基-磷酸根和二正丙基-磷酸根；膦酸根，尤其是O-烷基-烷基-膦酸根，特别优选O-甲基-甲基-膦酸根、O-甲基-乙基-膦酸根、O-乙基-甲基-膦酸根和O-乙基-乙基膦酸根。
阳离子：上述式IIIe化合物，尤其是1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMIM)，1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMIM)，1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓(EMMIM)和1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓(BMMIM)；上述式IIIa化合物，尤其是N-烷基吡啶鎓，特别优选N-甲基吡啶鎓、N-乙基吡啶鎓、N-甲基-2-甲基吡啶鎓、N-甲基-3-甲基吡啶鎓、N-乙基-2-甲基吡啶鎓和N-乙基-3-甲基吡啶鎓；上述式IIIf化合物，尤其是1，2，4-三甲基吡唑鎓。
在上述可能性中可以对阴离子+阳离子的特别优选组合提到下列组合：RaCOO-+上述式IIIe化合物和磷酸根+上述式IIIe化合物。
进一步需要指出的是下列说明涉及本发明的有利实施方案，尤其是上面具体详细描述的化合物。若在特定情形中提到特定离子液体，则本领域熟练技术人员可以容易地看到这些描述也同样适用于所述其他离子液体。
上述阴离子的特殊优点的一个可能原因可能是这些阴离子是特殊潜在的氢结合受体且这是具有良好溶解结果的原因。所有这些阴离子已知为氢结合受体且参与广泛的氢键网络。这里留给本领域熟练技术人员借助简单试验确定的是在要溶解和再生的具体选定碳水化合物的特定情形中何种阴离子特别合适。
对本发明而言，有利的是熔融的离子液体具有的熔点为-100℃至+150℃，尤其是-30℃至+100℃，特别优选-30℃至+80℃。若可以排除溶于其中的碳水化合物的热降解，则可以使用熔点大于100℃的离子液体。然而，在大多数情况下有利的是不超过该最大值。
因此，上述溶液体系可以用于将任何所需碳水化合物溶于其中并将它们再生，例如在凝结介质中再生。
碳水化合物优选呈淀粉、纤维素和/或淀粉和纤维素的衍生物形式。衍生物优选以酯或醚存在。酯例如可以是纤维素乙酸酯和纤维素丁酸酯，醚可以是羧甲基纤维素、羟基乙基纤维素和羟基丙基纤维素。
有利的是将碳水化合物，尤其是纤维素溶于其中已存在质子性溶剂，尤其是水的溶液体系中。也就是说，存在具有规定的、预先确定和调节的质子性溶剂含量，尤其是水含量的均相溶液。为了通过凝结将含有碳水化合物的该溶液体系加工成纤维或类似结构体，将其他质子性溶剂，例如醇和/或水加入该体系中，这导致局部沉淀。在凝结过程中，由剩余溶液的凝结侧到核存在质子性溶剂，尤其是水的梯度。最后，全部碳水化合物，尤其是纤维素在扩散控制下沉淀出来。通过该方式得到所需沉淀材料。这在下文更详细讨论。
本发明在待溶解的碳水化合物量上不受任何显著限制。优选将淀粉、纤维素和/或其衍生物以1-35重量％，尤其是约5-20重量％的量用于该溶液体系中。若该值低于约1重量％，则不能获得所需益处。
对于再生碳水化合物的质量，显著有利的是溶解淀粉、纤维素和/或其衍生物。这有助于有利的质量。因此，有利的是在该溶液体系中的溶解在约20-150℃，尤其是约30-120℃下进行。
在溶于该溶液体系中的碳水化合物在例如凝结介质中的再生中，有利的是以受控方式调节含有碳水化合物的该溶液体系的粘度。该溶液的零粘度(zero viscosity)(使用旋转粘度计测量)有利地为约5-150,000Pa.s，尤其是约10-100,000Pa.s。此外，优选零粘度为约5-10,000Pa.s，尤其是约10-2,500Pa.s，其中在这些零粘度范围内该溶液体系例如在挤出机中的加工是特别有利的。
对于借助本发明的溶液体系再生纤维素或其衍生物特别有价值的是这些纤维素或其衍生物的平均聚合度为约200-3,500，尤其是约300-1,500。有利的产物性能，例如强度、模量和刚度通过加工较高分子量纤维素(DP大于800)实现。
这里以及还就所涉及的其他碳水化合物而言有利的是在碳水化合物溶解之后将所得溶液体系脱气。这可以通过搅拌并施加真空而进行。
本发明的目的还在于提出一种制备含有碳水化合物的溶液体系的有利方法。该方法包括将碳水化合物，尤其是纤维素、淀粉和/或其衍生物与上述熔融离子液体以及足量的质子性溶剂或几种质子性溶剂的混合物混合，直到溶解进行到所需程度，尤其是完全，并且在仅将水用作质子性溶剂的情况下，水以大于5重量％的量存在于该溶液体系中。有关该定量数据的特殊实施方案，参考上述描述。
当上面涉及“完全溶解”的有利实施方案时，这应理解为指如果溶解混合物可以滤过网眼宽度小于25目的滤布、过滤的溶液清澈且其流动性能在结构上粘稠并且该溶液此外不含凝胶颗粒并因此可以工业上特别有利的方式进一步加工，则得到完全溶解。
含碳水化合物的该溶液体系的起始成分的混合优选在高剪切力作用下进行，尤其借助挤出机进行。已经证明双螺杆挤出机在这里是特别有利的。此外，通过在混合过程中同时用微波辐照而促进溶解，并且超声波尤其有用。碳水化合物的溶解通过提升该溶液体系的温度而促进。提升的温度有利地为约20-150℃，尤其是约30-120℃。
上面已经表明任何所需碳水化合物均可以有利地在本发明中处理或进一步加工和再生。本发明方法对于纤维素原料的再生后处理尤其有利。纤维素原料优选以纤维状纤维素，尤其是木浆、棉短绒或纸张存在，和/或以其他天然纤维素纤维形式存在。在天然纤维素纤维中，可以强调有利的是大麻、椰子、黄麻、竹和/或剑麻纤维。对于再生碳水化合物的最佳质量，已经证明在这里有利的是不仅采取上面所涉及的优选措施中的一种或多种，例如脱气，而且还将含有碳水化合物的该溶液体系在进一步加工之前在过滤器上过滤，尤其是加压过滤或真空过滤，以例如除去任何所存在的未溶颗粒以及形成的任何微凝胶。就此而言，已经发现有利的是微凝胶的量小于2重量％。为了改进所得产品的质量，如上所述有利的是在用于再生溶液体系中所含碳水化合物的进一步加工之前将该溶液体系脱气，该脱气有利地在搅拌和真空下进行。关于此没有特殊限制条件。
含有上述碳水化合物的本发明溶液体系的特殊价值在于更广泛的再生加工，当碳水化合物以淀粉、纤维素以及淀粉和纤维素的衍生物形式存在时尤其如此。该溶液体系因此可以转移到凝结介质中，尤其是转移到含有不能溶解碳水化合物且与熔融的离子液体溶混的溶剂的凝结介质中。可以通过该方法形成任何所需成型制品。特别有利的是对该溶液体系进行湿纺丝，尤其也使用挤出机。特别适于该目的的非溶剂是水和/或醇，尤其是甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，特别优选水。就此而言，有利的是在凝结介质中的该特定非溶剂或凝结介质或多或少与引入凝结介质或凝结浴中的溶液体系的质子性非溶剂相同。换言之，特别有利的是水含于碳水化合物的溶液和凝结介质二者中。还有利的是将含有碳水化合物的该溶液体系用作生产未原纤化纤维的纺丝溶液。这是特别惊人的，因为根据WO 2003/029329的现有技术已经表明如果例如水以大于1重量％的量含于该溶液体系中，则这不仅显著损害纤维素的溶解性，而且对其纤维状结构具有不利影响。本发明已经针对WO 2003/029329的该引领潮流的信息开创了特别有利的技术教导。将水用作该再生溶液的基本成分在环境保护条件下是特别有价值的，并且在成本上具有优势。该离子液体可以毫无问题地由该含水介质回收且不必完全除去水。例如可以在水或其他质子性溶剂的除去过程中采用下列措施：全蒸发，反渗透，蒸发水和/或掺入的其他质子性溶剂。
基于上述描述，发现含有碳水化合物的溶液体系可以特别有利地用作生产未原纤化纤维的纺丝溶液。优选使用气隙纺丝单元以得到具有高结晶度指数，例如结晶度指数CI大于0.5的短纤维和连续纤维。
为了在碳水化合物，尤其是纤维素的再生中优化本发明的思想，还有利的是注意该溶液体系的粘度。因此，有利的是含有纤维素的溶液体系具有高粘度。在本发明上下文中，有利的是建立约5-150,000Pa.s，尤其是10-100,000Pa.s，特别优选100-60,000Pa.s的零粘度(使用旋转粘度计测量)。此外，优选零粘度为约5-10,000Pa.s，尤其是约10-2,500Pa.s。纤维素在该溶液体系中的含量优选为约5-25重量％，而平均聚合度尤其为至多3,500，非常特别优选约300-1,500。在特定情形下，特别有利的是将最小值调至约350并将最大值调至约1,500。
事实上掺入特定添加剂对本发明的成功实现并不是必需的。然而，可以加入添加剂来调节尤其以纤维素长丝或短纤维形式得到的沉淀材料的特殊性能。若考虑的话，可以在该方法的各个时间点使用添加剂。因此可以将它们加入凝结介质中、加入含碳水化合物的溶液体系中和/或在随后的步骤中例如加入改性介质中。添加剂例如可以为微胶囊、成孔剂、增塑剂、消光剂、防火剂、杀菌剂、交联剂、疏水化剂、抗静电剂和/或着色剂。有利的是仅将水用作沉淀或凝结剂并且不加入添加剂。此外，在特定情况下有利的是将醇、醇的混合物或醇和水的混合物用作沉淀或凝结介质。此时有利的是不加入添加剂。
在进行再生措施时，特别有利的是在加工之前加热含有碳水化合物的该溶液体系，尤其加热到约80-120℃，或者尤其将凝结介质调节到约40-90℃的温度。该措施所得到的优点是建立了该溶液的优选粘度且有利地洗去了溶剂。
本发明的建议的特殊优点是在凝结浴或介质，尤其是水中沉淀出来的碳水化合物，尤其是淀粉、纤维素和/或淀粉和纤维素的衍生物可以没有问题地分离出来并且保留的液相可以回收，任选在部分蒸发之后回收，并用于制备掺有待再生的新碳水化合物的原始溶液体系。该分离例如可以通过过滤、离心或其他合适措施进行。
本发明因此具有各种实施方案并且已经在上面对这些实施方案进行了综合说明。不用说在碳水化合物再生之后得到的工艺产物，尤其是再生纤维素纤维形式的工艺产物也在这里受保护。
本发明因此还提供了基于未原纤化纤维素且其特征在于硫含量小于1mg/g，尤其是小于0.75mg/g，并且铜含量小于20μg/g，尤其是小于15μg/g的纺丝纤维。这里优选硫含量小于0.5mg/g，尤其是小于0.25μg/g，并且铜含量小于10μg/g，尤其是小于5μg/g。有关本发明纺丝纤维的硫和铜含量的数据尤其涉及由凝结浴得到的未洗纺丝纤维。
本发明的纺丝纤维的特征在于有利的保水容量。该容量优选为约50-300％，尤其是约65-200％[(湿重-干重)/干重×100％，根据DIN 53184]。此外，它们具有有利的最大拉伸力伸长率。根据DIN EN ISO 2062的最大拉伸力为至少6cN/tex，尤其至少10cN/tex。根据DIN EN ISO 2062的最大拉伸力伸长率优选为至少4％，尤其是至少6％。
本发明的纺丝纤维，尤其是通过湿纺丝得到的那些的特征还在于它们“未原纤化”。这要求进一步解释：由NMMO方法生产的Lyocell纤维具有圆形到椭圆形横截面纤维并且与粘胶纤维和莫代尔纤维相反的是具有显著的原纤结构，该结构在纤维横截面上极为均匀。存在直径为0.5-1.0μm的大原纤，这些大原纤与在工业上通常烦人的起绒湿原纤化和起毛起球相关。原纤化可以借助下述原纤化试验分类。
从样品材料中分离出8根长丝。将纤维直放在显微镜载玻片上并用双面粘合带在两端固定。借助曲解剖刀在显微镜载玻片上将纤维切成2cm的长度。将这8根纤维引入含有4ml软化水的20ml圆柱形玻璃容器(高50mm，直径30mm)中。将样品玻璃夹持在合适的振摇恒温箱(例如来自B.Braun)中并在160rpm下振摇9小时。然后将纤维转移到嵌入完全软化的水中并提供有盖玻片的显微镜载玻片上。使用透射光显微镜(例如Zeiss Axioplan)进行评价。无中间放大地将载玻片放大20倍。进行相衬拍照，从而可以清楚可见地呈现突出的原纤。沿纤维中心测量580μm的距离。现在仅在该测量距离内计数各纤维。要计数在该放大倍数下清楚可见的那些原纤。每个样品对4幅图片进行该测量操作，每幅图片来自不同的纤维。
原纤化评价：0-5根计数的原纤＝评分1；6-10根计数的原纤＝评分2；11-15根计数的原纤＝评分3；16-20根计数的原纤＝评分4；21-25根计数的原纤＝评分5。
根据K.Bredereck和F.Hermanutz在Rev.Prog.Color.35(2005)，59中所述的湿原纤化评分，由NMMO方法生产的纤维素纤维的评分为4或5，而正常的粘胶纤维和莫代尔纤维的评分为1且因此被分类为未原纤化。由NMMO得到的纤维的高湿原纤化在织物整理方法如染色中是非常不利的，并且在加工过程中需要改变的操作方法和额外的机械措施。由于纺丝(经由气隙纺丝)的特性，由NMMO方法得到的无原纤化的纤维素纤维的生产是不可能的且仅能通过纤维的特殊后处理实现。为了避免由NMMO溶液纺丝的所谓Lyocell纤维在根据现有技术的纤维后处理中出现原纤化倾向，加入交联纤维素链的反应性物质。原纤化的降低因此可以通过在尚未干燥的纤维的后处理过程中的化学交联实现并且得到改性的Lyocell纤维类型Lenzing Lyocell LF(C.Rohrer，P.Retzel和H.Firgo，Man-made FiberYearbook(Chem.Fibers Intern.)2001，8(2001)26和Tencel A100(P.Alwin和J.Taylor，Melliand Textilber.，82(2001)196)。通过引入交联桥，与标准Lyocell纤维一样在最初干燥过程中发生显著更低的不可逆角质化。同时，用于交联的物质仅以有限程度耐受随后的方法中盛行的某些条件，对这些低原纤化直接纺丝纤维素纤维产生了问题。因此，例如在二氯氯一羟基三嗪用作交联剂的情况下，已知几乎一半交联剂在工业上常用的过氧化氢漂白过程中分离出来，因而纤维的原纤化再次增加。因此极为有利的是工业上可以提供直接纺丝的未原纤化纤维素纤维。
本发明现在可以借助合适的溶解途径无需预先衍生化而将纸浆、棉短绒等形式的纤维素溶于适于此的溶剂中并且可以得到可纺丝溶液，该溶液可以得到根据上述测试方法和评价标准具有的湿原纤化评分等于或小于2的本发明多孔纺丝纤维。已经发现本发明的多孔纺丝纤维具有上面已经讨论的其他有利性能，尤其是根据DIN 53184的保水容量为50-300，65-200％的有利保水容量值，根据DIN EN ISO 2062的至少6cN/tex的最大拉伸力以及至少4％的最大拉伸力伸长率。
此外，它们具有所需光滑表面。在本发明中，有利的是可以在纺丝纤维的生产过程中避免加入粘胶纤维方法的含硫化学品或金属如铜或锂或其盐。
为实现所述目的的本发明这一综合建议所具有的优点是多方面的：
惊人的是已经可以找到一种在以至少5重量％的量加入质子性溶剂，尤其是水的情况下以尤其是至多35重量％的含量溶解生物聚合物，尤其是纤维素的基于特殊离子液体的溶液体系。此外，同样惊人的是通过质子性溶剂，尤其是水的受控混入实现了工业上重要的体系改进。这些改进包括溶液体系粘度的降低，这可导致溶液的制备简化，加工组合物的稳定化以及加工性由于溶液结构变化的改进。此外，加工方法更为灵活和经济，因为凝结介质已经含于加工组合物中。通过这一措施，将熔融离子液体洗涤出来的扩散过程在产物固化过程中显著加速。
因此，在作为实例给出的本发明实施方案中，首先将所述熔融离子液体引入混合容器中，尤其以约6-15重量％的量加入质子性溶剂，优选水，并强力混合各组分。然后，将该溶液体系调节到合适的溶解温度并恒温控制在该温度下。然后在搅拌下将所选择的生物聚合物，尤其是淀粉或纤维素或其衍生物以实践中合适的量，例如5-35重量％加入该溶液体系中。然后恒温控制在合适的溶解温度，直到生物聚合物的溶解基本结束。在优选的进一步加工中，然后将该溶液过滤，在真空下脱气并在纺丝单元上通过氰化头挤出到凝结浴中。该浴尤其且主要包含该溶液体系中所含有的质子性溶剂。为了固化产物，在该质子性溶剂中完全洗出离子液体并干燥产物，例如纤维素纤维。为了回收再利用，若选择水的话，例如通过蒸馏将该质子性溶剂从该离子液体中除去，直到约6-15重量％水的优选含量。然后再次将该溶液体系用于溶解生物聚合物。作为实例给出的该实施方案已经表明可以改进加工，如产物性能的灵活调节以及工艺程序特别经济。
对于根据本发明得到的纺丝纤维，还应指出由本发明的特殊程序得到的下列优点：尤其可以以1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐(EMIM OAc)的形式使用纤维素的突出溶剂。EMIM OAc导致下列优点：它在室温下为液体。它导致稳定的纺丝溶液。使用EMIM OAc可以使纤维素以高达25重量％的量无问题地溶解。纺丝溶液在工业上的制备、过滤和脱气简单。非常显著地排除了凝胶颗粒。没有检测出对空气的显著敏感性。纺丝溶液具有显著的热稳定性。不必加入稳定剂。纺丝溶液粘度可以在宽范围(10-10,000Pa.s)内调节，这意味着纺丝方法的高灵活性。本发明因此提供了一种环境友好地生产“人造”纤维素材料的非常令人感兴趣的方法。与此相伴随的是具有宽机械性能范围的高生产灵活性。在随后的工艺如纺纱、编织或结网、染色中以及在改进使用和制造过程中的牢度性能，尤其是颜色牢度的措施中没有发生任何问题。
在下文中借助各种实施例更详细解释本发明。当在实施例中提到“重量百分数”时，这应涉及最终溶液的总重量。
实施例1(制备含水纤维素的1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐(EMIM OAc)溶液)
在50℃和搅拌下在5分钟内将100g水加入800g 1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐(EMIM OAc)中。首先将溶剂混合物引入实验室混合机中并在循环空气炉中恒温控制在70℃(溶解温度)。向其中加入100g纤维素(棉短绒DP750)。在2级下混合40秒并将该混合物在循环空气炉中在90℃下保持45分钟。然后再次在2级下混合40秒并再将该混合物在90℃下控温45分钟。将纤维素溶液在压力吸滤器(15μm滤布)中过滤。将该溶液室温储存。
实施例2(制备含水纤维素的EMIM乙酸盐溶液)
在具有桨叶搅拌器、搅拌器马达和回流冷凝器的可恒温控制的双壁反应容器中将1,600g 1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐(EMIM OAc)加热到80℃。在搅拌下在5分钟内加入200g水。在15分钟内将200g纤维素(棉短绒DP750)加入溶剂混合物中。然后将该混合物在80℃下搅拌2小时。将纤维素溶液在压力吸滤器(15μm滤布)中过滤。将该溶液室温储存。
实施例3(制备含水纤维素的EMIM乙酸盐溶液)
首先将800g 1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐(EMIM OAc)和100g水引入可恒温控制的高压釜(装有桨叶搅拌器和搅拌器马达以及过滤器单元)中并在搅拌下将该混合物加热到70℃。将100g纤维素(棉短绒DP 750)加入该溶剂混合物中。关闭高压釜。然后在80℃和3.5巴的压力下搅拌2小时。该纤维素溶液在压力下经由金属网过滤器(多层15μm)上针阀排放到储存容器中。将该溶液室温储存。
实施例4(制备含水纤维素的EMIM乙酸盐溶液)
将1,600g 1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐(EMIM OAc)和200g水在室温下混合。将200g纤维素(棉短绒DP 750)加入该溶剂混合物中。经由输入为25g/m的计量单元将该混合物计量到挤出机中。该挤出机装有带有动态混合头的螺杆。将该混合物在15分钟的停留时间内在100℃下均化并经由具有金属网过滤器(多层15μm)的过滤器头挤出到储存容器中。将该溶液室温储存。
实施例5(制备含水纤维素的1，3-二甲基咪唑鎓乙酸盐(MMIM OAc)溶液)程序如实施例1，但在80℃的溶解温度下。
实施例6(制备含水纤维素的1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐(BMIM OAc)溶液)
程序如实施例1，但在75℃的溶解温度下。
实施例7(制备含水纤维素的1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物(EMIM Cl)溶液)程序如实施例1，但在100℃的溶解温度下。
实施例8(制备含水纤维素的1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐(BMIM OAc)溶液)
程序如实施例1，但在90℃的溶解温度下。
实施例9-13(制备各种纤维素的含水纤维素溶液)
程序同实施例1。所用纤维素是DP 1250、DP 455和DP 1950的棉短绒以及DP 690的桉树浆。在95℃下测量的滤过溶液的零粘度示于表I中：
表I
 DP  零粘度，Pa.s
棉短绒 1250  320
棉短绒 455  56
棉短绒 1950  850
桉树浆 690  180
实施例14(改变水含量)
程序同实施例1。纤维素溶液的水含量分别调整到1重量％(加入10g水)，3重量％(加入40g水)，5重量％(加入50g水)，15重量％(加入150g水)。在95℃下测量的滤过溶液的零粘度示于表II中：
表II
水含量[重量％] 零粘度[Pa.s]
  1   178
  3   190
  5   215
  10   225
  15   230
实施例15(进一步混入质子性溶剂)
程序同实施例。在加入水时，额外加入10g乙醇。
实施例16(制备高度浓缩的纤维素溶液)
程序同实施例4。通过加入400g纤维素(棉短绒DP 750)将该溶液中的纤维素浓度增加到20重量％。
实施例17(纤维生产)
在湿纺丝单元上经由100孔的喷头(80μm孔直径)将实施例1-4的溶液加工成纤维。将水用作凝结浴。然后洗涤出溶剂并干燥纤维。
实施例18(再循环)
借助热将来自实施例17的凝结浴调节到水含量为10重量％(＝再循环液)。首先将900g再循环液引入实验室混合机中并在循环空气炉中恒温控制在70℃(溶解温度)，加入100g纤维素(棉短绒DP 750)。在2级下混合40秒并将该混合物在循环空气炉中在90℃下保持45分钟。然后再次在2级下混合40秒并再将该混合物在90℃下控温45分钟。将纤维素溶液在压力吸滤器(15μm滤布)中过滤。将该溶液室温储存。
实施例19(用气隙生产纤维)
用常规湿纺丝单元(类型1)和经由喷丝头之后的气隙(类型2)加工实施例1的溶液。这些单元和方法的说明可见下表III。
表III
    类型1     类型2
气隙     -     15mm
喷头     100孔/60μm     28孔/100μm
纺丝温度     80℃     80℃
凝结介质     水(80℃)     水(20℃)
洗涤介质     水(60℃)     水(60℃)
纺丝速度     20m/min     40m/min
借助上述方法，得到下表IV所示的纤维性能：
表IV
类型1 类型2
细度(单根长丝) 2.5dtex 3.5dtex
强度＊＊＊ 19cN/dtex 36cN/dtex
伸长率＊＊ 15％ 10％
WRC＊ 95％ 65％
结晶度CI 56％ 71％
＊保水容量
＊＊最大拉伸力伸长率
＊＊＊最大拉伸力
实施例20(使用EMIM Cl生产纤维)
使用实施例19的纺丝单元加工实施例7的溶液。
这些单元和方法的说明可见下表V：
表V
类型1 类型2
气隙 - 15mm
喷头 100孔/60μm 28孔/100μm
纺丝温度 100℃ 100℃
凝结介质 水(90℃) 水(20℃)
洗涤介质 水(60℃) 水(60℃)
纺丝速度 20m/min 40m/min
借助上述方法，得到下表VI所示的纤维性能：
表VI
类型1 类型2
细度(单根长丝)  2.5dtex 3.5dtex
强度  17cN/dtex 34cN/dtex
伸长率  16％ 11％
WRC  92％ 68％
结晶度CI  54％ 69％
实施例21(使用BMIM OAc的纤维生产)
使用实施例19的纺丝单元加工实施例6的溶液。
这些单元和方法的说明可见下表VII：
表VII
类型1 类型2
气隙 - 15mm
喷头 100孔/60μm 28孔/100μm
纺丝温度 60℃ 60℃
凝结介质 水(60℃) 水(20℃)
洗涤介质 水(60℃) 水(60℃)
纺丝速度 20m/min 40m/min
借助上述方法，得到下表VIII所示的纤维性能：
表VIII
类型1 类型2
细度(单根长丝) 2.0dtex 3.1dtex
强度 14.5cN/dtex 27cN/dtex
伸长率 13.5％ 12％
WRC 110％ 84％
结晶度CI 36％ 56％
实施例22(使用BMIM Cl生产纤维)
使用实施例19的纺丝单元加工实施例8的溶液。
这些单元和方法的说明可见下表IX：
表IX
类型1 类型2
气隙 - 15mm
喷头 100孔/60μm 28孔/100μm
纺丝温度 80℃ 80℃
凝结介质 水(80℃) 水(20℃)
洗涤介质 水(60℃) 水(60℃)
纺丝速度 20m/min 40m/min
借助上述方法，得到下表X所示的纤维性能：
表X
类型1 类型2
细度(单根长丝) 2.0dtex  3.0dtex
强度 19.5cN/dtex  29cN/dtex
伸长率 14％  9％
WRC  104％ 76％
结晶度CI  42％ 57％
实施例23(在挤出机中制备溶液之后生产纤维)
使用实施例19的纺丝单元加工实施例4的溶液。在这里不改变工艺参数。
借助上述方法，得到下表XI所示的纤维性能：
表XI
类型1 类型2
细度(单根长丝)  2.5dtex 3.5dtex
强度  15.5cN/dtex 32cN/dtex
伸长率  17％ 11.5％
WRC  89％ 74％
结晶度CI  53％ 66％
实施例24(使用棉短绒DP 1250生产纤维)
使用实施例19的纺丝单元加工实施例9的溶液。
这些单元和方法的说明可见下表XII：
表XII
类型1 类型2
气隙 - 15mm
喷头 100孔/60μm 28孔/100μm
纺丝温度 100℃ 100℃
凝结介质 水(90℃) 水(20℃)
洗涤介质 水(60℃) 水(60℃)
纺丝速度 20m/min 40m/min
借助上述方法，得到下表XIII所示的纤维性能：
表XIII
类型1 类型2
细度(单根长丝)  2.5dtex 3.5dtex
强度  19cN/dtex 41cN/dtex
伸长率  14％ 7％
WRC  87％ 64％
结晶度CI  55％ 62％
实施例25(使用棉短绒DP 1950生产纤维)
使用实施例19的纺丝单元的类型2加工实施例11的溶液。
这些单元和方法的说明可见下表XIV：
表XIV
单元 类型2
气隙 25mm
喷头 28孔/100μm
纺丝温度 130℃
凝结介质 水(20℃)
洗涤介质 水(60℃)
纺丝速度 40m/min
借助上述方法，得到下表XV所示的纤维性能：
表XV
单元 类型2
细度(单根长丝) 3.2dtex
强度 44cN/dtex
伸长率 6.5％
WRC 56％
结晶度CI 68％
实施例26(使用棉短绒DP 455生产纤维)
使用实施例19的纺丝单元加工实施例10的溶液。
这些单元和方法的说明可见下表XVI：
表XVI
类型1 类型2
气隙 - 10mm
喷头 100孔/60μm 28孔/100μm
纺丝温度 40℃ 40℃
凝结介质 水(40℃) 水(20℃)
洗涤介质 水(60℃) 水(60℃)
纺丝速度 20m/min 40m/min
借助上述方法，得到下表XVII所示的纤维性能：
表XVII
类型1 类型2
细度(单根长丝) 2.0dtex  2.5dtex
强度  13cN/dtex 26cN/dtex
伸长率  18％ 13％
WRC  116％ 88％
结晶度CI  37％ 62％
实施例27(使用水含量为10重量％的溶液生产纤维)
使用实施例19的纺丝单元加工来自实施例15的水含量为10重量％的溶液。这里的纺丝参数没有变化。
借助上述方法，得到下表XVIII所示的纤维性能：
表XVIII
类型1 类型2
细度(单根长丝)  2.5dtex 3.5dtex
强度  17.5cN/dtex 26.3cN/dtex
伸长率  19％ 12％
WRC  108％ 68％
结晶度CI  48％ 64％
实施例28(EMIM OAc的再循环)
通过常规纺丝方法(类型1，实施例19)加工实施例1的溶液。将凝结浴和洗涤浴合并。从该混合物中将水蒸除至残留含量为5重量％。使用该残留物(EMIM OAc+5重量％水)再次根据实施例1制备纺丝溶液并再次通过实施例19的类型1纺丝方法加工。在多个工艺循环之后，溶解性能保持不变，此外过滤、可纺性和纤维性能也保持不变。
实施例29(测定铜和硫)
在用酸消化之后借助ICP-OES分析研究1g实施例19的纤维的铜和硫含量。分析结果总结于表XIX中：
表XIX
纤维 硫[mg/g] 铜[μg/g]
类型1  0.05  4.3
类型2  0.01  3.9
实施例30(制备含水纤维素的1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基磷酸盐(EMIM DEP)溶液)
程序同实施例1。加入60g水。
实施例31(制备含水纤维素的1-甲基-3-甲基咪唑鎓二甲基磷酸盐(MMIM DMP)溶液)
程序同实施例1。加入60g水。
实施例32(另外混入质子性溶剂)
程序同实施例1。在加水期间，额外加入10g甲醇。
实施例33(另外混入质子性溶剂)
程序同实施例1。在加水期间，额外加入10g异丙醇。
实施例34(在实验室混合机中制备含水纤维素/脱乙酰壳多糖的1-乙基-3-甲 基咪唑鎓乙酸盐(EMIM OAc)溶液)
在50℃和搅拌下在5分钟内将100g水加入800g 1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐(EMIM OAc)中。首先将溶剂混合物引入实验室混合机中并在循环空气炉中恒温控制在70℃(溶解温度)，加入80g纤维素(棉短绒DP 750)和20g脱乙酰壳多糖。在2级下混合40秒并将该混合物在循环空气炉中在90℃下保持45分钟。然后再次在2级下混合40秒并再将该混合物在90℃下控温45分钟。将纤维素/脱乙酰壳多糖溶液在压力吸滤器(15μm滤布)中过滤。将该溶液室温储存。
实施例35(在实验室混合机中制备含水纤维素/淀粉的1-乙基-3-甲基咪唑鎓 乙酸盐(EMIM OAc)溶液)
在50℃和搅拌下在5分钟内将60g水加入800g乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐(EMIM OAc)中。首先将溶剂混合物引入实验室混合机中并在循环空气炉中恒温控制在60℃(溶解温度)，加入80g纤维素(棉短绒DP 750)和20g可食用淀粉。在2级下混合60秒并将该混合物在循环空气炉中在80℃下保持45分钟。然后再次在2级下混合60秒并再将该混合物在80℃下控温45分钟。将纤维素/淀粉溶液在压力吸滤器(15μm滤布)中过滤。将该溶液室温储存。
实施例36(纤维生产)
该实施例为实施例17的实施。然而，将乙醇用作凝结浴。所得纤维在乙醇中洗涤。
实施例37(纤维生产)
该实施例为实施例17的实施。将异丙醇用作凝结浴。所得纤维在异丙醇中洗涤。
实施例38(制备含水纤维素的1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲酸盐(EMIM甲酸盐) 溶液)
在50℃和搅拌下在5分钟内将0.3g水加入4.45g 1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲酸盐(EMIM甲酸盐)中。首先将溶剂混合物引入实验室混合机中并在循环空气炉中恒温控制在70℃(溶解温度)。向其中加入0.25g纤维素(AvicelDP 300)。将该混合物(5重量％纤维素、6重量％水、89重量％EMIM甲酸盐)在2级下混合40秒并将该混合物在循环空气炉中在90℃下保持45分钟。然后再次在2级下混合40秒并再将该混合物在90℃下控温45分钟。将纤维素溶液在压力吸滤器(15μm滤布)中过滤。将该溶液室温储存。
实施例39(制备含水纤维素的1-乙基-3-甲基咪唑鎓丙酸盐(EMIM丙酸盐) 溶液)
程序如实施例38所述。代替EMIM甲酸盐，在这里使用EMIM丙酸盐。
实施例40(制备含水纤维素的1-乙基-3-甲基咪唑鎓辛酸盐(EMIM辛酸盐) 溶液)
程序如实施例38所述。代替EMIM甲酸盐，在这里使用EMIM辛酸盐。
实施例41(制备含水纤维素的1，3-二乙基咪唑鎓乙酸盐(EEIM乙酸盐)溶液)
在50℃和搅拌下经5分钟将1g水加入9g 1，3-二乙基咪唑鎓乙酸盐(EEIM乙酸盐)中。首先将溶剂混合物引入实验室混合机中并在循环空气炉中恒温控制在70℃(溶解温度)。向其中加入1g纤维素(Avicel DP 300)。将该混合物(91重量％纤维素、9.1重量％水、81.8重量％EEIM乙酸盐)在2级下混合40秒并将该混合物在循环空气炉中在90℃下保持45分钟。然后再次在2级下混合40秒并再将该混合物在90℃下控温45分钟。将纤维素溶液在压力吸滤器(15μm滤布)中过滤。将该溶液室温储存。
实施例42(制备含水淀粉(玉米的支链淀粉)的1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐 (EMIM乙酸盐)溶液)
在室温和搅拌下经5分钟将5g水加入50g 1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐(EMIM乙酸盐)中。首先将溶剂混合物引入实验室混合机中并在循环空气炉中恒温控制在100℃(溶解温度)。向其中加入5g淀粉(来源：玉米的支链淀粉)。将该混合物(8.3重量％支链淀粉、8.3重量％水、83.3重量％EMIM乙酸盐)在2级下混合40秒并将该混合物在循环空气炉中在100℃下保持45分钟。然后再次在2级下混合40秒并再将该混合物在100℃下控温45分钟。将淀粉溶液在压力吸滤器(15μm滤布)中过滤。将该溶液室温储存。
对于其中将纤维素进行湿纺丝的实施例的备注：所有由该方法得到的纺丝纤维的湿原纤化评分小于2。

Claims (19)

1.一种使用含有淀粉、纤维素和/或淀粉和纤维素的衍生物形式的生物聚合物的溶液体系制备再生的所述生物聚合物的方法，其中所述溶液体系基于熔融的离子液体和质子性溶剂或几种质子性溶剂的混合物，
其中所述质子性溶剂仅为水且水在所述溶液体系中的存在量超过6重量％，
或者所述溶液体系以至少0.1重量％的量含有除水以外的质子性溶剂，
其中所述质子性溶剂选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇，
或者所述溶液体系含有与水混合的作为质子性溶剂的所述醇类，
以及将溶于所述溶液体系中的生物聚合物在凝结介质中沉淀，所述凝结介质含有不溶解所述生物聚合物且与所述熔融的离子液体溶混的溶剂，
其中所述离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑
Figure FSB00000825126700011
乙酸盐、1，3-二甲基咪唑
Figure FSB00000825126700012
乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑
Figure FSB00000825126700013
氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑
Figure FSB00000825126700014
乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑
Figure FSB00000825126700015
二乙基磷酸盐、1-甲基-3-甲基咪唑
Figure FSB00000825126700016
二甲基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑
Figure FSB00000825126700017
甲酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑
Figure FSB00000825126700018
辛酸盐、1，3-二乙基咪唑乙酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑
Figure FSB000008251267000110
丙酸盐存在。
2.根据权利要求1的方法，其中所述溶液体系含有超过6重量％至15重量％的水作为所述质子性溶剂。
3.根据权利要求1的方法，其中所述以至少0.1重量％的量含有除水以外的质子性溶剂的溶液体系以1-10重量％的量含有所述除水以外的质子性溶剂。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中溶于所述溶液体系中的纤维素或其衍生物的平均聚合度为200-3,500，以及其中纤维素和/或其衍生物以1-35重量％的量存在于所述溶液体系中。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中将酯或醚用作淀粉和纤维素的衍生物。
6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中使所述溶液体系进行湿纺丝。
7.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中将所述含有生物聚合物的溶液体系用作生产未原纤化纤维的纺丝溶液。
8.根据权利要求6的方法，其中使用气隙纺丝单元以得到CI＞0.5的高结晶度的短纤维。
9.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中为了调节所得沉淀纤维材料的特定性能，加入添加剂，其中将所述添加剂加入所述凝结介质、所述溶液体系和/或随后的改性浴中。
10.根据权利要求9的方法，其中使用微胶囊、成孔剂、增塑剂、消光剂、防火剂、杀菌剂、交联剂、疏水化剂、抗静电剂和/或着色剂形式的添加剂。
11.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中将醇、醇的混合物或醇与水的混合物用作沉淀或凝结介质或仅将水用作沉淀或凝结介质且不加入添加剂。
12.根据权利要求11的方法，其中所述醇为甲醇、乙醇、丙醇和/或丁醇。
13.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中分离出在凝结介质中沉淀出来的纤维素和/或纤维素衍生物形式的生物聚合物，并回收残留的液相用于制备原始溶液体系并再次用于制备含有纤维素、淀粉和/或纤维素和淀粉的衍生物形式的生物聚合物的溶液体系。
14.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中分离出在凝结介质中沉淀出来的纤维素和/或纤维素衍生物形式的生物聚合物，并在部分蒸发之后回收残留的液相用于制备原始溶液体系并再次用于制备含有纤维素、淀粉和/或纤维素和淀粉的衍生物形式的生物聚合物的溶液体系。
15.一种用于淀粉、纤维素和/或淀粉和纤维素衍生物形式的生物聚合物的基于熔融离子液体和质子性溶剂或几种质子性溶剂的混合物的溶液体系，其中所述溶液体系中任选含有添加剂，其中所述熔融离子液体的熔点为-100℃至+150℃，
其中所述质子性溶剂仅为水且水在所述溶液体系中的存在量超过6重量％，
或者所述溶液体系以至少0.1重量％的量含有除水以外的质子性溶剂，
其中所述质子性溶剂选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇，
或者所述溶液体系含有与水混合的作为质子性溶剂的所述醇类，其中所述离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1，3-二甲基咪唑
Figure FSB00000825126700032
乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑
Figure FSB00000825126700033
乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑
Figure FSB00000825126700034
氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑
Figure FSB00000825126700035
二乙基磷酸盐、1-甲基-3-甲基咪唑
Figure FSB00000825126700036
二甲基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑
Figure FSB00000825126700038
辛酸盐、1，3-二乙基咪唑
Figure FSB00000825126700039
乙酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑
Figure FSB000008251267000310
丙酸盐。
16.根据权利要求15的溶液体系，其由权利要求2-5和9-11中任一项的方法形成。
17.一种制备根据权利要求15或16的溶液体系的方法，其中使纤维素、淀粉和/或纤维素和淀粉的衍生物形式的生物聚合物与所述熔融离子液体和足够量的质子性溶剂或几种质子性溶剂的混合物混合，直到纤维素、淀粉和/或纤维素和淀粉的衍生物形式的生物聚合物溶解，并且其中在仅将水用作所述质子性溶剂的情况下，水以超过6重量％的量存在于所述溶液体系中，
或者所述溶液体系以至少0.1重量％的量含有除水以外的质子性溶剂，
其中所述质子性溶剂选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇，
或者所述溶液体系含有与水混合的作为质子性溶剂的所述醇类。
18.根据权利要求17的方法，其中混合在挤出机中进行。
19.根据权利要求17的方法，其中混合在双螺杆挤出机中进行。
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