CN103046146B

CN103046146B - 通过干喷湿法制备抗原纤化纤维素纤维的方法

Info

Publication number: CN103046146B
Application number: CN201210564695.7A
Authority: CN
Inventors: 李晓俊; 孙玉山; 李念珂; 徐纪刚; 段先泉; 朱庆松; 陆伊伦
Original assignee: China Textile Academy
Current assignee: China Textile Academy
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2015-09-23
Anticipated expiration: 2032-12-21
Also published as: CN103046146A

Abstract

本发明提供了一种通过干喷湿法制备抗原纤化纤维素纤维的方法,包括如下步骤：（1）将离子液体与纤维素混合均匀，在搅拌、真空条件下逐渐升温至50~130℃，使纤维素溶解，得到可牵伸倍率≥5的纤维素溶液；其中纤维素与离子液体的重量比为7：93~20：80；所述离子液体的熔点不大于50℃；（2）所述纤维素溶液通过干喷湿法，经过喷丝孔进入间隙大小为50~300mm的间隙，经过5倍以上的拉伸，以及凝固、洗涤、卷绕、干燥的步骤，制得抗原纤化纤维素纤维；所述卷绕速度为15～120m/min。本发明的方法制备的纤维素纤维抗原纤化性能优异，该方法低污染低能耗。

Description

通过干喷湿法制备抗原纤化纤维素纤维的方法

技术领域

本发明涉及一种通过干喷湿法制备抗原纤化纤维素纤维的方法。

背景技术

纤维素是地球上储藏量最丰富的可再生资源之一，以其为原料制备的纤维包括粘胶纤维、铜氨纤维、Lyocell纤维，其中粘胶纤维包括粘胶长丝、粘胶帘线丝、普通型粘胶短纤、高湿模量粘胶短纤等品种。

随着社会进步、人们环保意识的日益增强，粘胶纤维制备工艺的高污染、高能耗问题越来越受到人们的关注，在这些问题严重制约了粘胶纤维进一步广泛应用的同时，也激发了人们对于新溶剂法纤维素纤维的期望和关注。有关新溶剂法纤维素纤维的研究一直以来从没有间断，人们开发出了包括水系溶剂和非水系溶剂在内的一系列纤维素溶剂，其中水系溶剂包括无机酸类、Lewis酸类、无机碱类、有机碱类、配合物类等，非水系溶剂包括LiCl/DMA、NH3/NH4SCN、PF/DMSO、NMMO等，其中的大部分溶剂都不同程度的存在污染、高能耗、不稳定、难回收等缺点，因此得以实现产业化的主要包括铜氨溶剂法和NMMO溶剂法，且这两种方法由于回收和工艺上的难度，其生产规模难以和粘胶纤维相比。

NMMO溶剂法纤维素纤维，又称为Lyocell纤维，由于其溶剂绿色环保可循环回收利用，且所制备的纤维强度高、光泽亮丽、手感顺滑，普遍受到市场欢迎，目前已达到15万吨的生产规模，但由于受工艺特征所限，纤维易于原纤化，仅在适于原纤化的场合得到应用，而在抗原纤化应用领域的产品开发很受限制。因此开发工艺上绿色环保、抗原纤化性能优异的纤维素纤维一直以来备受关注。

由于NMMO溶剂的绿色环保性，在NMMO溶剂法纤维素纤维基础上，人们开展了许多通过工艺和后处理等方法来制备抗原纤化性能的研究，但是都因存在效果不突出、工艺复杂、增加污染等缺点而欠缺应用潜力，至今这些技术仍然停留在实验室中。

离子液体是一类由有机阴阳离子结构组成的溶剂，虽然早在1914年就有研究报道，但是直到2001年被发现可以用于直接溶解纤维素后，才在纤维素的研究和应用领域备受关注。目前已经发现有各种结构的离子液体可以用于纤维素的直接溶剂，DE102004031025.4、CN200580016490.3、CN02823875.3、CN200580021417.5、CN200710063741.4、CN200710100297.9等专利分别报道了采用离子液体为溶剂用于溶解和成型纤维素制品的工艺。

在改善纤维素纤维的抗原纤化性能方面，专利号为WO2011048608A2和WO2011048609A2，名称为“Process of manufacturing low fibrillating cellulose fibers”和“Process ofmanufacturing low fibrillating cellulose fibers”的专利，描述了采用阴离子含碳数在6-9的离子液体为溶剂，同时通过控制牵伸倍率≤5的方法来控制原纤化。该法的缺陷是所用的溶剂碳链较长，在溶剂合成与回收、纤维素溶解和纺丝等方面难度大；且纤维不可以较大倍率的牵伸，也就难以高效制备纤度较细的纤维素纤维；同时该法制备的纤维的原纤化指数一般≤3或≤2，抗原纤化性能仍不及粘胶纤维。

申请号为CN200680048725.1的专利提到了采用离子液体为溶剂的湿法纺丝来制备原纤化指数≤2的纤维素纤维，其中阳离子为咪唑鎓阳离子，该方法制备的纤维素纤维的抗原纤化性能相比NMMO溶剂干喷湿法纤维素纤维有些改善但是仍然远不及粘胶纤维的抗原纤化性能，同时采用湿法在纺丝速度方面远不及干喷湿法。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种通过干喷湿法制备抗原纤化纤维素纤维的方法，该方法污染小、具有较高的纺丝速度，制备的纤维具有非常优异的抗原纤化性能。

为了实现上述发明目的，本发明采取如下技术方案：

一种通过干喷湿法制备抗原纤化纤维素纤维的方法，包括如下步骤：

（1）将离子液体与纤维素混合均匀，在搅拌、真空条件下逐渐升温至50~130℃，使纤维素溶解，得到可牵伸倍率≥5的纤维素溶液；

其中纤维素与离子液体的重量比为7：93~20：80；所述离子液体的熔点不大于50℃；

（2）所述纤维素溶液通过干喷湿法，经过喷丝孔进入间隙大小为50~300mm的间隙，经过5倍以上的拉伸，以及凝固、洗涤、卷绕、干燥的步骤，制得抗原纤化纤维素纤维；所述卷绕速度为15～120m/min。

现有技术中采用一般的离子液体为溶剂制备纤维素溶液，与采用非离子液体为溶剂相比，虽然降低了污染与能耗，但该纤维素溶液的牵伸倍率小，采用干喷湿法只能制备易于原纤化的纤维素纤维，且其原纤化指数小于3，而采用湿法制备的抗原纤化纤维素纤维的性能较差，抗原纤化性能岁略有提高但仍不理想。本发明通过调整纤维素与溶剂的用量，并意外地发现采用熔点不大于50℃离子液体，在搅拌、真空条件下逐渐升温至50~130℃制得的纤维素溶液具有5倍以上的牵伸倍率，可以高效制备纤度较细的纤维素纤维，并具有较高的纺丝速度牵伸比，可以采用干喷湿法制备制备抗原纤化性能优异的纤维素纤维，其原纤化指数≤1，优于普通粘胶纤维，具有非常突出的抗原纤化性能，另外，干喷湿法提高了生产效率，降低了成本。

采用本发明提供的用于制备抗原纤化纤维素纤维的溶液制备的纤维，所述纤维的纤度为2.1~3.5dtex，强度为2.3~3.1cN/dtex，断裂伸长率为13~20%，原纤化指数≤1，在纤维强度、断裂伸长、纤维抗原纤化性能等方面都优于离子液体溶剂普通湿法纺丝制备的纤维素纤维。

原纤化指数是用于表征纤维素纤维原纤化情况的指标，通常用1-10的数字表示原纤化情况，数字越高，越易于原纤化，一般NMMO溶剂法Lyocell纤维的原纤化指数在3以上，只能应用在需要原纤化的领域；而普通粘胶纤维的原纤化指数在1以下，具有较好的抗原纤化性能。

优选的，所述步骤（1）中得到可牵伸倍率≥6.5的纤维素溶液。

所述步骤（1）中，优选的，所述纤维素与离子液体的重量比为10：90～16：84。

所述离子液体由阴阳离子组成，所述阳离子为咪唑型阳离子，所述阴离子为氯离子、醋酸根、拟卤离子、磷酸根、烷基磷酸根。

所述的咪唑型阳离子在1-位和3-位分别独立地被C1-C6的烷烃或C1-C6的烯烃所取代；优选被甲基、乙基、烯丙基、丁基、苄基所取代；更优选为1，3-二甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑、1-烯丙基-3-甲基咪唑、1-苄基-3-甲基咪唑结构的咪唑型阳离子。

本发明通过选用特定熔点的特定阴阳离子类型的离子液体，一是有利于溶剂的循环回收利用，低污染，二是制备的纤维素溶液具有较大的牵伸倍率以及纺丝速度，可采用干喷湿法进行纺丝，制备的纤维具有非常好的抗原纤化性能，三是制备的纤维强度高、光泽亮丽、手感顺滑。离子液体可回收、以该溶液极大地提高了生产效率。

为了进一步提高以该纤维素溶液制备的纤维的理化性能，如强度、纤度、断裂伸长率以及抗原纤化性能，所述的纤维素为用包括木浆、棉浆、竹浆中的一种或多种制成的溶解浆，所述溶解浆的聚合度为400-1200，所述溶解浆中a纤维素含量≥92%，优选的，所述溶解浆的聚合度为500-1000，所述溶解浆中a纤维素含量≥94%。

所述纤维素溶液的粘度为70~200万厘泊，优选为100~160万厘泊。

所述步骤（1）中，还加入非溶剂，将非溶剂、离子液体与纤维素混合均匀。本发明将非溶剂与离子液体和纤维素一起混合溶解，非溶剂可以促进溶解过程的稳定进行，从而能得到更加均匀、透明、稳定的纤维素溶液，以提高所制备的纤维的理化性能参数。

优选的，所述非溶剂的重量为离子液体重量的1~50%。

更优选的，所述非溶剂的重量为离子液体重量的10-30%。

优选的，所述非溶剂包括水、乙醇、DMSO、DMA、DMF。

所述步骤（1）中，进一步加入碱，将非溶剂、离子液体、纤维素与碱混合均匀；优选的，碱的用量为离子液体重量的0.2%~0.3%。本发明在制备纤维素溶液的过程中加入了碱，可以进一步增强制得的纤维素溶液的稳定性以及增大纤维素溶液的纺丝速度牵伸比。

所述步骤（2）中，所述凝固采用凝固浴，所述凝固浴为所述离子液体溶剂的水溶液，其浓度在1～50%；所述凝固浴温度为20～80℃。

所述步骤（2）中，优选的，所述卷绕速度为70～120m/min。

本发明采用上述更优化的技术方案，制备的抗原纤化纤维素纤维的纤度为2.1~2.7dtex，强度为2.8~3.1cN/dtex，断裂伸长率为16~20%。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

（1）采用本发明的制备方法得到的纤维素溶液均匀、透明、稳定，具有较大的牵伸倍率和较高的纺丝速度牵伸比，该纤维素溶液具有良好的可纺性，可以采用干喷湿法制备制备抗原纤化性能优异的纤维素纤维，其原纤化指数≤1，优于优于普通粘胶纤维，另外，以该方法制备的纤维还具有非常好的综合性能，如所述纤维的纤度为2.1~3.5dtex，强度为2.3~3.1cN/dtex，断裂伸长率为13~20%。特别是原纤化指数≤1，该纤维的抗原纤化性能甚至优于粘胶纤维，并且该溶液中的离子液体可回收，降低了污染。

（2）制备过程中的溶剂可循环回收利用，极大地降低了污染和能耗，提高了生产效率。

具体实施方式

以下用实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，将有助于对本发明的技术方案的优点、效果有更进一步的了解，实施例不限定本发明的保护范围，本发明的保护范围由权利要求来决定。

本发明采用的离子液体在室温下均呈粘流态。

实施例1：

将醋酸1-乙基-3-甲基咪唑离子液体85份与20份水混合均匀，将15份粉碎的木浆混入其中，醋酸1-乙基-3-甲基咪唑离子液体的熔点小于-20℃，木浆的聚合度为500，木浆中a纤维素的含量为94%，在搅拌、捏合、真空作用下，将温度逐渐升至95℃，混合物逐渐脱水、溶解，得到均匀、透明、稳定的溶液，溶液粘度在140万厘泊。在压力作用下，将溶液输送到计量泵，进一步经过过滤网，从喷丝板孔挤出，出丝经过55mm间隙，并在间隙中拉伸8倍，然后进入凝固浴，所述凝固浴为浓度为24%的醋酸1-乙基-3-甲基咪唑离子液体的水溶液，温度为20℃，出浴卷绕，绕卷速度为120m/min，进一步经过洗涤、干燥，最终得到纤度为2.7dtex,强度为2.8cN/dtex,断裂伸长率为20%，原纤化指数≤1的纤维素纤维，且纤维的抗原纤化性能优于粘胶纤维。

实施例2：

将88份氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体、20份水、12份粉碎的木浆、0.18份氢氧化钠混合均匀，氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体的熔点为18℃，木浆的聚合度为1000，木浆中a纤维素的含量为93%，将混合物加入釜中，在搅拌、捏合、真空作用下，将温度逐渐升至116℃，混合物逐渐脱水、溶解，得到均匀、透明、稳定的溶液，溶液粘度在148万厘泊。在压力作用下，将溶液输送到计量泵，进一步经过过滤网，从喷丝板孔挤出；出丝经过110mm间隙，并在间隙中拉伸10倍，然后进入凝固浴凝固，所述凝固浴为浓度为23%的氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体的水溶液，温度为20℃，出浴卷绕，绕卷速度为105m/min，进一步经过洗涤、干燥，最终得到纤度为2.1dtex,强度为3.1cN/dtex,断裂伸长率为16%，原纤化指数≤1的纤维素纤维，且纤维的抗原纤化性能优于粘胶纤维。

实施例3：

将87份醋酸1-丁基-3-甲基咪唑离子液体、30份水、13份粉碎的木浆混合均匀，将混合物加入釜中，醋酸1-丁基-3-甲基咪唑离子液体的熔点小于-20℃，木浆的聚合度为800，木浆中a纤维素的含量为94%，在搅拌、捏合、真空作用下，将温度逐渐升至106℃，混合物逐渐脱水、溶解，得到均匀、透明、稳定的溶液，溶液粘度在118万厘泊。在压力作用下，将溶液输送到计量泵，进一步经过过滤网，从喷丝板孔挤出；出丝经过70mm间隙，并在间隙中拉伸6.5倍，然后进入凝固浴凝固，所述凝固浴为浓度为35%的醋酸1-丁基-3-甲基咪唑离子液体的水溶液，温度为60℃，出浴卷绕，绕卷速度为85m/min，进一步经过洗涤、干燥，最终得到纤度为2.5dtex,强度为2.3cN/dtex,断裂伸长率为18%，原纤化指数≤1的纤维素纤维，且纤维的抗原纤化性能优于粘胶纤维。

实施例4：

将90份氯化1-苄基-3-甲基咪唑离子液体、30份水、10份粉碎的木浆、0.19份氢氧化钠混合均匀，氯化1-苄基-3-甲基咪唑离子液体的熔点小于50℃，木浆的聚合度为800，木浆中a纤维素的含量为93%，将混合物加入釜中，在搅拌、捏合、真空作用下，将温度逐渐升至126℃，混合物逐渐脱水、溶解，得到均匀、透明、稳定的溶液，溶液粘度在150万厘泊。在压力作用下，将溶液输送到计量泵，进一步经过过滤网，从喷丝板孔挤出；出丝经过290mm间隙，并在间隙中拉伸5.5倍，然后进入凝固浴凝固，所述凝固浴为浓度为33%的氯化1-苄基-3-甲基咪唑离子液体的水溶液，温度为80℃，出浴卷绕，绕卷速度为70m/min，进一步经过洗涤、干燥，最终得到纤度为3.5dtex,强度为2.4cN/dtex,断裂伸长为13%，原纤化指数≤1的纤维素纤维，且纤维的抗原纤化性能优于粘胶纤维。

实施例5：

将93份磷酸1，3-二甲基咪唑离子液体、46.5份DMA、7份粉碎的竹浆、0.279份氢氧化钠混合均匀，磷酸1，3-二甲基咪唑离子液体的熔点小于-50℃，竹浆的聚合度为400，竹浆中a纤维素的含量为95%，将混合物加入釜中，在搅拌、捏合、真空作用下，将温度逐渐升至50℃，混合物逐渐脱水、溶解，得到均匀、透明、稳定的溶液，溶液粘度在100万厘泊。在压力作用下，将溶液输送到计量泵，进一步经过过滤网，从喷丝板孔挤出；出丝经过300mm间隙，并在间隙中拉伸5倍，然后进入凝固浴凝固，所述凝固浴为浓度为1%的磷酸1，3-二甲基咪唑离子液体的水溶液，温度为40℃，出浴卷绕，绕卷速度为15m/min，进一步经过洗涤、干燥，最终得到纤度为3.5dtex,强度为2.4cN/dtex,断裂伸长率为13%，原纤化指数≤1的纤维素纤维，且纤维的抗原纤化性能优于粘胶纤维。

实施例6：

将磷酸1-乙基-3-甲基咪唑离子液体80份与0.8份DMF混合均匀，将20份粉碎的棉浆混入其中，磷酸1-乙基-3-甲基咪唑离子液体的熔点小于-20℃，棉浆的聚合度为1200，棉浆中a纤维素的含量为92%，在搅拌、捏合、真空作用下，将温度逐渐升至130℃，混合物逐渐溶解，得到均匀、透明、稳定的溶液，溶液粘度在200万厘泊。在压力作用下，将溶液输送到计量泵，进一步经过过滤网，从喷丝板孔挤出，出丝经过50mm间隙，并在间隙中拉伸8倍，然后进入凝固浴，所述凝固浴为浓度为50%的磷酸1-乙基-3-甲基咪唑离子液体的水溶液，温度为40℃，出浴卷绕，绕卷速度为120m/min，进一步经过洗涤、干燥，最终得到纤度为2.7dtex,强度为2.8cN/dtex,断裂伸长率为20%，原纤化指数≤1的纤维素纤维，且纤维的抗原纤化性能优于粘胶纤维。

实施例7：

将84份烷基磷酸1-丁基-3-甲基咪唑离子液体、8.4份DMSO、10份粉碎的木浆、6份粉碎的棉浆混合均匀，将混合物加入釜中，烷基磷酸1-丁基-3-甲基咪唑离子液体的熔点小于-20℃，木浆的聚合度为400，木浆中a纤维素的含量为92%，棉浆的聚合度为800，棉浆中a纤维素的含量为94%，在搅拌、捏合、真空作用下，将温度逐渐升至106℃，混合物逐渐溶解，得到均匀、透明、稳定的溶液，溶液粘度在160万厘泊。在压力作用下，将溶液输送到计量泵，进一步经过过滤网，从喷丝板孔挤出；出丝经过70mm间隙，并在间隙中拉伸6.5倍，然后进入凝固浴凝固，所述凝固浴为浓度为50%的烷基磷酸1-丁基-3-甲基咪唑离子液体的水溶液，温度为60℃，出浴卷绕，绕卷速度为85m/min，进一步经过洗涤、干燥，最终得到纤度为2.5dtex,强度为3.1cN/dtex,断裂伸长率为18%，原纤化指数≤1的纤维素纤维，且纤维的抗原纤化性能优于粘胶纤维。

实施例8：

将90份氯化1-苄基-3-甲基咪唑离子液体、27份乙醇、10份粉碎的木浆、0.19份氢氧化钠混合均匀，氯化1-苄基-3-甲基咪唑离子液体的熔点小于50℃，木浆的聚合度为800，木浆中a纤维素的含量为93%，将混合物加入釜中，在搅拌、捏合、真空作用下，将温度逐渐升至126℃，混合物逐渐脱水、溶解，得到均匀、透明、稳定的溶液，溶液粘度在70万厘泊。在压力作用下，将溶液输送到计量泵，进一步经过过滤网，从喷丝板孔挤出；出丝经过290mm间隙，并在间隙中拉伸6.5倍，然后进入凝固浴凝固，所述凝固浴为浓度为25%的氯化1-苄基-3-甲基咪唑离子液体的水溶液，温度为80℃，出浴卷绕，绕卷速度为70m/min，进一步经过洗涤、干燥，最终得到纤度为2.5dtex,强度为2.9cN/dtex,断裂伸长率为17%，原纤化指数≤1的纤维素纤维，且纤维的抗原纤化性能优于粘胶纤维。

实验例1

本实验例比较了本发明的方法制备的纤维与参照专利申请号CN200680048725.1中实施例19、20的方法分别制备的纤维的性能参数，结果见表1。

表1

	纤度/dtex	强度/cN/dtex	断裂伸长率/%	原纤化指数
					样品1	2.7	2.8	20	≤1
样品2	2.1	3.1	16	≤1
					样品3	2.5	2.3	18	≤1
样品4	3.5	2.4	13	≤1
					样品5	2.8	19	13	2
样品6	3.5	17	15	2

样品1为本发明实施例1的纤维样品；

样品2为本发明实施例2的纤维样品；

样品3为本发明实施例3的纤维样品；

样品4为本发明实施例4的纤维样品；

样品5为参照专利申请号CN200680048725.1实施例19的方法制备的纤维样品；

样品6为参照专利申请号CN200680048725.1实施例20的方法制备的纤维样品；

通过表1可知，本发明制备的纤维强度低于CN200680048725.1实施例19、20制备的纤维，纤度比CN200680048725.1实施例19、20制备的纤维略细，断裂伸长率比CN200680048725.1实施例19、20制备的纤维略高，但原纤化指数比CN200680048725.1实施例19、20制备的纤维更低，本发明制备的纤维抗原纤化性能更优，综合性能更佳。

Claims

1.一种通过干喷湿法制备抗原纤化纤维素纤维的方法,其特征在于，包括如下步骤：

(1)将非溶剂、离子液体、纤维素与碱混合均匀，在搅拌、真空条件下逐渐升温至50～130℃，使纤维素溶解，得到可牵伸倍率≥5的纤维素溶液，碱的用量为离子液体重量的0.2％～0.3％；

其中纤维素与离子液体的重量比为7：93～20：80；所述离子液体的熔点不大于50℃；

(2)所述纤维素溶液通过干喷湿法，经过喷丝孔进入间隙大小为50～300mm的间隙，经过大于5倍的拉伸，以及凝固、洗涤、卷绕、干燥的步骤，制得抗原纤化纤维素纤维；所述卷绕速度为15～120m/min。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述纤维素与离子液体的重量比为10：90～16：84。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述离子液体由阴阳离子组成，所述阳离子为咪唑型阳离子，所述阴离子为氯离子、醋酸根、拟卤离子、磷酸根、烷基磷酸根。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的咪唑型阳离子在1-位和3-位分别独立地被C1-C6的烷烃或C1-C6的烯烃所取代。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的咪唑型阳离子在1-位和3-位分别独立地被甲基、乙基、烯丙基、丁基、苄基所取代。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的咪唑型阳离子为1，3-二甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑、1-烯丙基-3-甲基咪唑、1-苄基-3-甲基咪唑结构的咪唑型阳离子。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的纤维素为用包括木浆、棉浆、竹浆中的一种或多种制成的溶解浆，所述溶解浆的聚合度为400-1200，所述溶解浆中a纤维素含量≥92％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非溶剂的重量为离子液体重量的1～50％。

9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，所述非溶剂包括水、乙醇、DMSO、DMA、DMF之一。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述凝固采用凝固浴，所述凝固浴为所述离子液体溶剂的水溶液，其浓度在1～50％；所述凝固浴温度为20～80℃。