CN101970501B - 制备再生生物聚合物的方法以及由此方法获得的再生产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备碳水化合物形式的再生生物聚合物的方法，其中使用含有溶解形式的生物聚合物的溶剂体系。所述溶剂体系是基于熔融的离子液体和任选的质子溶剂或它们的混合物，溶解在溶剂体系中的生物聚合物沉淀在凝集介质中，所述凝集介质含有质子凝集剂或质子凝集剂的混合物。本发明的特征在于质子凝集剂或质子凝集剂混合物的表面张力σ是水的表面张力σ的99％至30％，各表面张力σ是根据ASTM D 1590-60在50℃的温度下检测的。本发明方法是经济和灵活的，能获得有利的产物，尤其是常产纤维的形式，其尤其是非纤化的，并具有有利的湿强度与干强度之比。

Description

制备再生生物聚合物的方法以及由此方法获得的再生产品
本发明涉及一种制备碳水化合物形式的再生生物聚合物的方法，尤其是淀粉、纤维素和/或淀粉和纤维素的衍生物的形式，其中使用含有溶解形式的生物聚合物的溶液体系，其中所述溶液体系是基于熔融的离子液体和任选的质子溶剂或它们的混合物，溶解在溶液体系中的生物聚合物沉淀在凝集介质中，质子凝集剂或质子凝集剂的混合物是存在于凝集介质中。本发明还涉及以碳水化合物形式获得的再生生物聚合物，尤其是以具有小于或等于2的湿纤化等级的纺丝纤维，它们尤其是非纤化的。
在估算生物质中具有约700×109吨含量的纤维素在地球上的储存量是1.5×1012吨，是有机生物聚合物的最重要代表性物质。从木材和棉获得并具有非常高纤维素含量的浆液目前是生产纸、纸板和再生纤维素纤维和膜的最重要原料基础。
一些溶剂体系已经在过去开发用于加工纤维素。长期以来已经知道粘胶法，此方法仍然是最重要的工业方法。在此方法中，纤维素先被衍生化成黄原酸盐，然后溶解在稀释的氢氧化钠溶液中。通过在特殊的凝集浴中再生，衍生化被保留，以此方式能制备纤维素。但是，此方法形成了大量的盐和含硫的废气，必须在后处理技术的帮助下处理。
在最近十年来提高环保意识的过程中，已经强制开发直接溶解纤维素，并产生较少的不可避免的废料和不需要的释放。使用溶剂N-甲基吗啉N-氧化物一水合物(NMMO)的方法目前已经成为最重要的工业方法。此方法的缺点是NMMO、水和纤维素的三元体系中的窄溶液范围，使用具有氧化作用的溶剂，以及产生与体系相关的产物纤化。
离子液体可以用作常规有机溶剂的替代品。它们是在低温(＜100℃)下熔融的有机盐，是一种新的具有非分子的离子特征的溶剂。不含显著杂质的离子液体不具有可检测的蒸气压。它们的极性和进而它们作为溶剂的性能可以根据阳离子和阴离子的选择来调节。
US-A-1 943 176公开了使用N-烷基-和N-芳基-取代的吡啶鎓氯化物在与含氮碱(例如吡啶)的混合物中的有机盐，用于溶解非衍生化的纤维素。但是，此发明从未在工业上获得重视。US-A-2 339 012描述了用相似取代的吡啶鎓氢氧化物在与水或醇的混合物中溶解纤维素。其中，也没有实现工业化，因为对于直接溶解纤维素有许多不利的工业前提(例如高压)。
通过使用新的离子液体，可以克服上述缺点。在新的开发中，WO2003/029329描述了使用离子液体。它们适合作为尤其用于在不存在水和其它含氮有机碱的情况下直接溶解纤维素的灵活溶剂。缺点是在制备溶液期间必须省略水的使用。混合多于5重量％的水明显被排除。因为离子液体必须出于经济和环境原因而基本上完全地回收，并且产物的固化主要在含水介质中发生，所以这是阻碍工业转化的相当大的限制。实际上，通过蒸馏分离出小于5重量％的水含量在工业上是困难的，极为耗能，所以在经济可行性方面是不足的。
现有技术的上述缺点大部分能通过PCT/EP2006/012748的复杂建议解决，并且对应于在开头时描述的现有技术。这种公知的方法是经济和环境友好的，并且提供生物聚合物的有利再生，尤其是淀粉、纤维素以及淀粉和纤维素的衍生物的形式。这种已知的技术建议提供了高的生产灵活性以及宽范围的机械性能。由此获得、尤其通过湿纺获得的纺丝纤维是“非纤化”的，与例如通过NMMO方法获得的可溶纤维不同，后者显示突出的纤化结构。另外，从PCT/EP2006/012748知道的纺丝纤维没有不利的硫存在，这与通过粘胶法获得的纺丝纤维不同，并且排除了铜的不利存在。保水能力和最大拉伸力是非常满意的。可见，进一步开发此公知方法将是有用的，从而由此获得的纺丝纤维具有满意的高的最大拉伸力(湿和干)。两个例子强调了使用乙醇或异丙醇作为凝集浴用于生产纤维。这些凝集剂不在下面描述的本发明的综述中。
所以，本发明是基于进一步开发上述方法的目的，使得尤其在所获得的纺丝纤维中的湿强度和干强度之比得到优化。
此目的根据本发明当质子凝集剂或质子凝集剂混合物的表面张力σ是水的表面张力σ的99％至30％时实现，各表面张力σ是根据ASTM D1590-60在50℃的温度下检测的。
发现在本发明实践中优选的是：质子凝集剂或质子凝集剂混合物的设计表面张力是尤其在99％至35％的范围内，特别是在99％至40％的范围内。发现95％至40％的范围是特别优选的。在各种情况下，优选尤其考虑到以下优选的拉伸，保持在80％至40％的范围内。本发明的核心因此是选择满足上述关于表面张力σ的设计总体条件的质子凝集剂。如果它们满足上述条件，则上述目的能按照所需的程度实现。当超过99％的最大值时，不能达到所需的湿强度值，即使凝集后进行拉伸的情况下也是如此。在低于40％的最小值时，一般出现破裂的纤丝，不能获得具有所需性能的纤维。
在本发明的范围内，在各种情况下(也可以有利的是)，可以在溶液体系中包括质子溶剂。本领域技术人员将调节用量，以使仍能按照所需程度达到上述目的。
术语“质子溶剂”对于本领域技术人员而言是清楚的。根据C.Reichardt，″Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry″，第3版，p.82-84，2003，Wiley-VCH，Weinheim，质子溶剂含有与电负性元素键合的氢原子。除了水之外，典型的例子是醇、胺(胺理解为表示脂族和脂环族的胺)、酰胺和羧酸。它们可以尤其是低级醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇和/或2-甲基-2-丙醇，优选甲醇、乙醇、丙醇和/或丁醇。特别有利的质子溶剂还包括二醇、胺、酰胺和羧酸，优选二醇，例如单乙二醇、二甘醇、单-1，2-丙二醇、二-1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇和/或甘油；以及胺，例如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二正丁胺、吡咯烷、哌啶、哌嗪、N-甲基-哌嗪、N-乙基-哌嗪、吗啉、乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、二-(2-氰基乙基)胺、二-(2-氨基乙基)胺、三-(2-氨基乙基)胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺和/或三丙醇胺。所述醇是优选的。质子溶剂可以用做混合物，它们可以在每种情况下是有利的。这尤其适用于将水在醇的情况下混合。
本领域技术人员在选择用于实现本发明的离子液体方面不会受任何限制。所以，尤其适用于本发明目的的离子液体如下所述：
在本发明中，离子液体优选是：
(A)通式(I)的盐：
[A]+ n[Y]n-    (I)
其中n表示1、2、3或4，[A]+表示季铵阳离子、氧鎓阳离子、锍阳离子或鳞阳离子，[Y]n-表示单价、二价、三价或四价的阴离子；
(B)通式(II)的混合盐：
[A1]+[A2]+[Y]n-             (IIa)，其中n＝2；
[A1]+[A2]+[A3]+[Y]n-        (IIb)，其中n＝3；或
[A1]+[A2]+[A3]+[A4]+[Y]n-   (IIc)，其中n＝4；和
其中[A1]+、[A2]+、[A3]+和[A4]+各自独立地选自对于[A]+所述的选择范围，[Y]n-具有上述在(A)中的定义。
适合形成离子液体的阳离子[A]n +的化合物可从例如DE 102 02 838 A1中得知。因此，这样的化合物可以含有氧、磷、硫或特别含有氮原子，例如含有至少一个氮原子，优选1-10个氮原子、特别优选1-5个、更特别优选1-3个，尤其优选1-2个氮原子。它们可以任选地还含有其它的杂原子如氧、硫或磷原子。氮原子是离子液体阳离子中的正电荷的适合载体，因而质子或烷基基团能够以平衡状态从其中迁移至阴离子，以便产生电中性分子。
在氮原子是在离子液体的阳离子中的正电荷的载体的情况下，在离子液体的合成中，阳离子可以首先通过在例如胺或含氮杂环化合物的氮原子上季化产生。季化可以通过氮原子的烷基化反应进行。根据所用的烷基化试剂，获得了具有不同阴离子的盐。在不能在季化期间形成所需阴离子的情况下，这可以在另一个合成步骤中进行。从例如卤化铵开始，卤化物可以与路易斯酸反应，从卤化物和路易斯酸形成配合物阴离子。或者，可以将卤离子交换成所需的阴离子。这可以通过添加金属盐且凝集所形成的金属卤化物来进行，经由离子交换剂进行；或通过用强酸置换卤离子进行(释放出卤化氢)。合适的方法例如参见Angew.Chem.2000，112，p.3926-3945以及其中引用的文献。
合适的其中胺或含氮杂环化合物中的氮原子可以被季化的烷基是例如C1-C18烷基，优选C1-C10烷基，特别优选C1-C6烷基，非常特别优选甲基。烷基可以是未取代的，或可以含有一个或多个相同或不同的取代基。
优选的是含有至少一个5-6元杂环基、尤其5元杂环基的化合物，所述杂环含有至少一个氮原子，以及任选地含有氧或硫原子。特别优选含有至少一个5-6元杂环基的化合物，所述杂环基含有1、2或3个氮原子和一个硫或氧原子，非常特别优选杂环含有两个氮原子。另外优选的是芳族杂环化合物。
特别优选的化合物是分子量小于1000g/mol的化合物，更特别优选小于500g/mol，尤其小于300g/mol。
此外，优选的阳离子是选自于式(IIIa)-(IIIw)的化合物：
Figure BPA00001182903400051
Figure BPA00001182903400071
Figure BPA00001182903400081
以及含有这些结构的低聚物。
其它合适的阳离子是通式(IIIx)和(IIIy)的化合物：
Figure BPA00001182903400082
以及含有这些结构的低聚物。
在上述式(IIIa)至(IIIy)中：
-基团R表示氢，含碳的有机、饱和或不饱和的、无环或环状的、脂族、芳族或芳脂族的具有1-20个碳原子的基团，其是未取代的或被1-5个杂原子或官能团间隔或取代；和
-基团R1至R9各自独立地表示氢，磺基，或含碳的有机、饱和或不饱和的、无环或环状的、脂族、芳族或芳脂族的具有1-20个碳原子的基团，其是未取代的或被1-5个杂原子或官能团间隔或取代，其中在上式(III)中与碳原子键合的基团R1至R9(不是与杂原子键合)也可以另外表示卤素或官能团；或
两个来自R1至R9系列的相邻基团一起也表示二价的含碳的有机、饱和或不饱和的、无环或环状的、脂族、芳族或芳脂族的具有1-30个碳原子的基团，其是未取代的或被1-5个杂原子或官能团间隔或取代。
在基团R和R1至R9定义中的可能的杂原子原则上是所有能在形式上代替-CH2-、-CH＝、-C≡或＝C＝基团的杂原子。如果含碳基团含有杂原子，则优选氧、氮、硫、磷和硅。优选的可以提到的基团尤其是-O-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR′-，-N＝，-PR′-，-PR′2-和-SiR′2-，其中基团R’是含碳基团的剩余部分。在上式(III)中基团R1至R9与碳原子键合的(不是与杂原子键合)情况下，基团R1至R9也可以直接经由杂原子键接。
可能的官能团原则上是所有能与碳原子或杂原子键接的官能团。可以提到的合适例子是：-OH(羟基)，＝O(尤其是作为羰基)，-NH2(氨基)，-NHR，-NR2，＝NH(亚氨基)，-COOH(羧基)，-CONH2(碳酰胺)，-SO3H(磺基)和-CN(氰基)，尤其是-OH(羟基)、＝O(尤其是作为羰基)、-NH2(氨基)、＝NH(亚氨基)、-COOH(羧基)、-CONH2(碳酰胺)、-SO3H(磺基)和-CN(氰基)。官能团和杂原子也可以直接相邻，使得也包括几种相邻原子的组合，例如-O-(醚)，-S-(硫醚)，-COO-(酯)，-CONH-(仲酰胺)或-CONR′-(叔酰胺)，例如二-(C1-C4-烷基)-氨基、C1-C4-烷氧基羰基或C1-C4-烷氧基。
可以提到的卤素是氟、氯、溴和碘。
优选，基团R表示：
●未支化或支化的C1-C18-烷基，其具有总共1-20个碳原子，是未取代的或被羟基、卤素、苯基、氰基、C1-C6-烷氧基羰基和/或SO3H取代一次或多次，例如：甲基，乙基，1-丙基，2-丙基，1-丁基，2-丁基，2-甲基-1-丙基，2-甲基-2-丙基，1-戊基，2-戊基，3-戊基，2-甲基-1-丁基，3-甲基-1-丁基，2-甲基-2-丁基，3-甲基-2-丁基，2，2-二甲基-1-丙基，1-己基，2-己基，3-己基，2-甲基-1-戊基，3-甲基-1-戊基，4-甲基-1-戊基，2-甲基-2-戊基，3-甲基-2-戊基，4-甲基-2-戊基，2-甲基-3-戊基，3-甲基-3-戊基，2，2-二甲基-1-丁基，2，3-二甲基-1-丁基，3，3-二甲基-1-丁基，2-乙基-1-丁基，2，3-二甲基-2-丁基，3，3-二甲基-2-丁基，1-庚基，1-辛基，1-壬基，1-癸基，1-十一烷基，1-十二烷基，1-十四烷基，1-十六烷基，1-十八烷基，2-羟基乙基，苄基，3-苯基丙基，2-氰基乙基，2-(甲氧基羰基)-乙基，2-(乙氧基羰基)-乙基，2-(正丁氧基羰基)-乙基，三氟甲基，二氟甲基，氟甲基，五氟乙基，七氟丙基，七氟异丙基，九氟丁基，九氟异丁基，十一烷基氟戊基，十一烷基氟异戊基，6-羟基己基和丙基磺酸；
●二醇，丁二醇以及它们的具有1-100个单元和具有氢或C1-C8-烷基作为端基的低聚物，例如RAO-(CHRB-CH2-O)m-CHRB-CH2-或RAO-(CH2CH2CH2CH2O)m-CH2CH2CH2CH2O-，其中RA和RB优选是氢、甲基或乙基，m优选是0-3，尤其是3-氧杂丁基，3-氧杂戊基，3，6-二氧杂庚基，3，6-二氧杂辛基，3，6，9-三氧杂癸基，3，6，9-三氧杂十一烷基，3，6，9，12-四氧杂十三烷基和3，6，9，12-四氧杂十四烷基；
●乙烯基；和
●烯丙基，
●N，N-二-C1-C6-烷基氨基，例如N，N-二甲基氨基和N，N-二乙基氨基。
基团R特别优选表示未支化和未取代的C1-C18-烷基，例如甲基，乙基，烯丙基，1-丙基，1-丁基，1-戊基，1-己基，1-庚基，1-辛基，1-癸基，1-十二烷基，1-十四烷基，1-十六烷基，1-十八烷基；尤其是甲基、乙基、1-丁基和1-辛基，以及CH3O-(CH2CH2O)m-CH2CH2-和CH3CH2O-(CH2CH2O)m-CH2CH2-，其中m是0-3。
优选，基团R1至R9各自独立地表示：
●氢；
●卤素；
●官能团；
●C1-C18-烷基，任选地被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环基团取代和/或被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔；
●C2-C18-链烯基，任选地被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环基团取代和/或被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔；
●C6-C12-芳基，任选地被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环基团取代；
●C5-C12-环烷基，任选地被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环基团取代；
●C5-C12-环烯基，任选地被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环基团取代；
●含有氧、氮和/或硫原子的5-6元杂环基，其任选地被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环基团取代；或两个相邻的基团一起代表：
●不饱和、饱和或芳族的环，其任选地被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环基团取代，和/或任选地被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔。
任选地被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环基取代的C1-C18烷基优选是：甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(异丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2，2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2，2-二甲基-1-丁基、2，3-二甲基-1-丁基、3，3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2，3-二甲基-2-丁基、3，3-二甲基-2-丁基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、1-十三烷基、1-十四烷基、1-十五烷基、1-十六烷基、1-十七烷基、1-十八烷基、环戊基甲基、2-环戊基乙基、3-环戊基丙基、环己基甲基、2-环己基乙基、3-环己基丙基、苄基(苯基甲基)、二苯基甲基(二苯甲基)、三苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、α，α-二甲基苄基、对甲苯基甲基、1-(对丁基苯基)乙基、对氯苄基、2，4-二氯苄基、对甲氧基苄基、对-乙氧基苄基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1，2-二(甲氧基羰基)乙基、甲氧基、乙氧基、甲酰基、1，3-二氧戊环-2-基、1，3-二噁烷-2-基、2-甲基-1，3-二氧戊环-2-基、4-甲基-1，3-二氧戊环-2-基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、6-羟基己基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-甲基氨基乙基、2-甲基氨基丙基、3-甲基氨基丙基、4-甲基氨基丁基、6-甲基氨基己基、2-二甲基氨基乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二甲基氨基丁基、6-二甲基氨基己基、2-羟基-2，2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基、6-乙氧基己基、乙酰基，CmF2(m-a)+(1-b)H2a+b，其中m是1-30，0≤a≤m且b＝0或1(例如CF3，C2F5，CH2CH2-C(m-2)F2(m-2)+1，C6F13，C8F17，C10F21，C12R25)，氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、1，1-二甲基-2-氯乙基、甲氧基甲基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、2-甲氧基异丙基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(正丁氧基羰基)乙基、丁基硫代甲基、2-十二烷基硫代乙基、2-苯基硫代乙基、5-羟基-3-氧杂戊基、8-羟基-3，6-二氧杂辛基、11-羟基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-羟基-4-氧杂庚基、11-羟基-4，8-二氧杂十一烷基、15-羟基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-羟基-5-氧杂壬基、14-羟基-5，10-二氧杂十四烷基、5-甲氧基-3-氧杂戊基、8-甲氧基-3，6-二氧杂辛基、11-甲氧基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-甲氧基-4-氧杂庚基、11-甲氧基-4，8-二氧杂十一烷基、15-甲氧基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-甲氧基-5-氧杂壬基、14-甲氧基-5，10-二氧杂十四烷基、5-乙氧基-3-氧杂戊基、8-乙氧基-3，6-二氧杂辛基、11-乙氧基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-乙氧基-4-氧杂庚基、11-乙氧基-4，8-二氧杂十一烷基、15-乙氧基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-乙氧基-5-氧杂-壬基或14-乙氧基-5，10-氧杂十四烷基。
任选地被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环基取代和/或被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔或取代的C1-C18链烯基优选是：乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、顺-2-丁烯基、反-2-丁烯基或CmF2(m-a)-(1-b)H2a-b，其中m是≤30，0≤a≤m且b＝0或1。
任选地被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环基取代的C6-C14芳基优选是：苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-联苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2，6-二氯苯基、4-溴苯基、2-硝基苯基、4-硝基苯基、2，4-二硝基苯基、2，6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基、乙氧基甲基苯基、甲基硫代苯基、异丙基硫代苯基或叔丁基硫代苯基或C6F(5-a)Ha，其中0≤a≤5。
任选地被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环基取代的C5-C12环烷基优选是：环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁基硫代环己基、氯代环己基、二氯环己基、二氯环戊基，CmF2(m-a)-(1-b)H2a-b，其中m是≤30，0≤a≤m且b＝0或1，以及饱和或不饱和的双环体系如降冰片基或降冰片烯基。
任选地被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环基取代的C5-C12环烯基优选是：3-环戊烯基、2-环己烯基、3-环己烯基、2，5-环己二烯基或CnF2(m-a)-3(1-b)H2a-3b，其中m是≤30，0≤a≤m且b＝0或1。
任选地被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环基取代的含有氧、氮和/或硫原子的5-6元杂环基优选是：呋喃基、苯硫基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并噁唑基、间二氧杂环戊烯基、二氧基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基或二氟吡啶基。
如果两个相邻的基团一起形成任选地被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环基团取代和任选地被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的不饱和、饱和或芳族的环，则其优选是：1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、2-氧杂-1，3-亚丙基、1-氧杂-1，3-亚丙基、2-氧杂-1，3-亚丙基、1-氧杂-1，3-亚丙烯基、3-氧杂-1，5-亚戊基、1-氮杂-1，3-亚丙烯基、1-(C1-C4 烷基)-1-氮杂-1，3-亚丙烯基、1，4-亚丁-1，3-二烯基、1-氮杂-1，4-亚丁-1，3-二烯基或2-氮杂-1，4-亚丁-1，3-二烯基。
如果上述基团含有氧和/或硫原子和/或取代或未取代的亚氨基，则氧和/或硫原子和/或亚氨基团的数目不受限制。通常，此数目在各自基团中不多于5个，优选不多于4个，特别优选不多于3个。
如果上述基团含有杂原子，则一般在两个杂原子之间有至少一个碳原子，优选至少两个碳原子。
特别优选的是，基团R1至R9各自独立地代表：
●氢；
●未支化或支化的C1-C18-烷基，其具有总共1-20个碳原子，是未取代的或被羟基、卤素、苯基、氰基、C1-C6-烷氧基羰基和/或SO3H取代一次或多次，例如：甲基，乙基，1-丙基，2-丙基，1-丁基，2-丁基，2-甲基-1-丙基，2-甲基-2-丙基，1-戊基，2-戊基，3-戊基，2-甲基-1-丁基，3-甲基-1-丁基，2-甲基-2-丁基，3-甲基-2-丁基，2，2-二甲基-1-丙基，1-己基，2-己基，3-己基，2-甲基-1-戊基，3-甲基-1-戊基，4-甲基-1-戊基，2-甲基-2-戊基，3-甲基-2-戊基，4-甲基-2-戊基，2-甲基-3-戊基，3-甲基-3-戊基，2，2-二甲基-1-丁基，2，3-二甲基-1-丁基，3，3-二甲基-1-丁基，2-乙基-1-丁基，2，3-二甲基-2-丁基，3，3-二甲基-2-丁基，1-庚基，1-辛基，1-壬基，1-癸基，1-十一烷基，1-十二烷基，1-十四烷基，1-十六烷基，1-十八烷基，2-羟基乙基，苄基，3-苯基丙基，2-氰基乙基，2-(甲氧基羰基)-乙基，2-(乙氧基羰基)-乙基，2-(正丁氧基羰基)-乙基，三氟甲基，二氟甲基，氟甲基，五氟乙基，七氟丙基，七氟异丙基，九氟丁基，九氟异丁基，十一烷基氟戊基，十一烷基氟异戊基，6-羟基己基和丙基磺酸；
●二醇，丁二醇以及它们的具有1-100个单元和具有氢或C1-C8-烷基作为端基的低聚物，例如RAO-(CHRB-CH2-O)m-CHRB-CH2-或RAO-(CH2CH2CH2CH2O)m-CH2CH2CH2CH2O-，其中RA和RB优选是氢、甲基或乙基，n优选是0-3，尤其是3-氧杂丁基，3-氧杂戊基，3，6-二氧杂庚基，3，6-二氧杂辛基，3，6，9-三氧杂癸基，3，6，9-三氧杂十一烷基，3，6，9，12-四氧杂十三烷基和3，6，9，12-四氧杂十四烷基；
●乙烯基；和
●烯丙基，
●N，N-二-C1-C6-烷基氨基，例如N，N-二甲基氨基和N，N-二乙基氨基。
非常特别优选的是，基团R1至R9各自独立地代表氢或C1-C18-烷基，例如甲基、乙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-庚基或1-辛基，苯基，2-羟基乙基、2-氰基乙基、2-(甲氧基羰基)-乙基，2-(乙氧基羰基)-乙基，2-(正丁氧基羰基)-乙基，N，N-二甲基氨基，N，N-二乙基氨基，氯和CH3O-(CH2CH2O)m-CH2CH2-和CH3CH2O-(CH2CH2O)m-CH2CH2-，其中m是0-3。
非常特别优选使用的吡啶鎓离子(IIIa)是符合以下条件的那些：
●基团R1至R5之一为甲基、乙基或氯，并且其余基团R1至R5是氢；
●R3是二甲基氨基，并且其余基团R1、R2、R4和R5是氢；
●所有基团R1至R5是氢；
●R2是羧基或羧酰胺基，并且其余基团R1、R2、R4和R5是氢；或
●R1和R2或R2和R3一起为1，4-亚丁-1，3-二烯基，并且其余基团R1、R2、R4和R5是氢；
尤其是符合以下条件的那些：
●R1至R5是氢；或
●基团R1至R5之一是甲基或乙基，并且其余基团R1至R5是氢。
可以提到的非常特别优选的吡啶鎓离子(IIIa)是1-甲基吡啶鎓，1-乙基吡啶鎓，1-(1-丁基)-吡啶鎓，1-(1-己基)-吡啶鎓，1-(1-辛基)-吡啶鎓，1-(1-十二烷基)-吡啶鎓，1-(1-十四烷基)-吡啶鎓，1-(1-十六烷基)-吡啶鎓，1，2-二甲基吡啶鎓，1-乙基-2-甲基吡啶鎓，1-(1-丁基)-2-甲基吡啶鎓，1-(1-己基)-2-甲基吡啶鎓，1-(1-辛基)-2-甲基吡啶鎓，1-(1-十二烷基)-2-甲基吡啶鎓，1-(1-十四烷基)-2-甲基吡啶鎓，1-(1-十六烷基)-2-甲基吡啶鎓，1-甲基-2-乙基吡啶鎓，1，2-二乙基吡啶鎓，1-(1-丁基)-2-乙基吡啶鎓，1-(1-己基)-2-乙基吡啶鎓，1-(1-辛基)-2-乙基吡啶鎓，1-(1-十二烷基)-2-乙基吡啶鎓，1-(1-十四烷基)-2-乙基吡啶鎓，1-(1-十六烷基)-2-乙基吡啶鎓，1，2-二甲基-5-乙基吡啶鎓，1，5-二乙基-2-甲基吡啶鎓，1-(1-丁基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓，1-(1-己基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓和1-(1-辛基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓，1-(1-十二烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓，1-(1-十四烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓和1-(1-十六烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓。
非常特别优选使用的哒嗪鎓离子(IIIb)是其中：
●R1至R4是氢；或
●基团R1至R4之一为甲基或乙基并且其余基团R1至R4是氢。
非常特别优选使用的嘧啶鎓离子(IIIc)是其中：
●R1为氢、甲基或乙基，R2至R4各自为氢或甲基；或
●R1为氢、甲基或乙基，R2和R4各自为甲基，R3是氢。
非常特别优选使用的吡嗪鎓离子(IIId)是其中：
●R1为氢、甲基或乙基，R2至R4各自为氢或甲基；
●R1为氢、甲基或乙基，R2和R4各自为甲基，R3是氢；
●R1至R4全部是甲基；或
●R1至R4是氢或甲基。
非常特别优选使用的咪唑鎓离子(IIIe)是其中：
●R1是氢、甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-辛基、烯丙基、2-羟基乙基或2-氰基乙基，并且R2至R4彼此独立地各自为氢、甲基或乙基。
可以提到的非常特别优选的咪唑鎓离子(IIIe)是：1-甲基咪唑鎓，1-乙基咪唑鎓，1-(1-丁基)-咪唑鎓，1-(1-辛基)-咪唑鎓，1-(1-十二烷基)-咪唑鎓，1-(1-十四烷基)-咪唑鎓，1-(1-十六烷基)-咪唑鎓，1，3-二甲基咪唑鎓，1-乙基-3-甲基咪唑鎓，1-(1-丁基)-3-甲基咪唑鎓，1-(1-丁基)-3-乙基咪唑鎓，1-(1-己基)-3-甲基咪唑鎓，1-(1-己基)-3-乙基咪唑鎓，1-(1-己基)-3-丁基咪唑鎓，1-(1-辛基)-3-甲基咪唑鎓，1-(1-辛基)-3-乙基咪唑鎓，1-(1-辛基)-3-丁基咪唑鎓，1-(1-十二烷基)-3-甲基咪唑鎓，1-(1-十二烷基)-3-乙基咪唑鎓，1-(1-十二烷基)-3-丁基咪唑鎓，1-(1-十二烷基)-3-辛基咪唑鎓，1-(1-十四烷基)-3-甲基咪唑鎓，1-(1-十四烷基)-3-乙基咪唑鎓，1-(1-十四烷基)-3-丁基咪唑鎓，1-(1-十四烷基)-3-辛基咪唑鎓，1-(1-十六烷基)-3-甲基咪唑鎓，1-(1-十六烷基)-3-乙基咪唑鎓，1-(1-十六烷基)-3-丁基咪唑鎓，1-(1-十六烷基)-3-辛基咪唑鎓，1，2-二甲基咪唑鎓，1，2，3-三甲基咪唑鎓，1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓，1-(1-丁基)-2，3-二甲基咪唑鎓，1-(1-己基)-2，3-二甲基咪唑鎓，1-(1-辛基)-2，3-二甲基咪唑鎓，1，4-二甲基咪唑鎓，1，3，4-三甲基咪唑鎓，1，4-二甲基-3-乙基咪唑鎓，3-丁基咪唑鎓，1，4-二甲基-3-辛基咪唑鎓，1，4，5-三甲基咪唑鎓，1，3，4，5-四甲基咪唑鎓，1，4，5-三甲基-3-乙基咪唑鎓，1，4，5-三甲基-3-丁基咪唑鎓和1，4，5-三甲基-3-辛基咪唑鎓。
非常特别优选使用的吡唑鎓离子(IIIf)、(IIIg)或(IIIg，)是其中：
●R1是氢、甲基或乙基，R2至R4各自独立地是氢或甲基。
非常特别优选使用的吡唑鎓离子(IIIh)是其中：
●R1至R4各自独立地是氢或甲基。
非常特别优选使用的1-吡唑啉鎓离子(IIIi)是其中：
●R1至R6彼此独立地是氢或甲基。
非常特别优选使用的2-吡唑啉鎓离子(IIIj)或(IIIj’)是其中：
●R1是氢、甲基或苯基，并且R2至R6彼此独立地是氢或甲基。
非常特别优选使用的3-吡唑啉鎓离子(IIIk)或(IIIk’)是其中：
●R1和R2彼此独立地是氢、甲基、乙基或苯基，并且R3至R6彼此独立地是氢或甲基。
非常特别优选使用的咪唑啉鎓离子(IIIl)是其中：
●R1和R2彼此独立地是氢、甲基、乙基、1-丁基或苯基，并且R3和R4彼此独立地是氢、甲基或乙基，并且R5和R6彼此独立地是氢或甲基。
非常特别优选使用的咪唑啉鎓离子(IIIm)或(IIIm’)是其中：
●R1和R2彼此独立地是氢、甲基或乙基，并且R3至R6彼此独立地是氢或甲基。
非常特别优选使用的咪唑啉鎓离子(IIIn)或(IIIn’)是其中：
●R1至R3彼此独立地是氢、甲基或乙基，并且R4至R6彼此独立地是氢或甲基。
非常特别优选使用的噻唑鎓离子(IIIo)或(IIIo’)和噁唑鎓离子(IIIp)是其中：
●R1是氢、甲基、乙基或苯基，并且R2和R3彼此独立地是氢或甲基。
非常特别优选使用的1，2，4-三唑鎓离子(IIIq)、(IIIq’)或(IIIq”)是其中：
●R1和R2彼此独立地是氢、甲基、乙基或苯基，并且R3是氢、甲基或苯基。
非常特别优选使用的1，2，3-三唑鎓离子(IIIr)、(IIIr’)或(IIIr”)是其中：
●R1是氢、甲基或乙基，并且R2和R3彼此独立地是氢或甲基，或R2和R3一起是1，4-亚丁-1，3-二烯基。
非常特别优选使用的吡咯鎓离子(IIIs)是其中：
●R1是氢、甲基、乙基或苯基，并且R2至R9彼此独立地是氢或甲基。
非常特别优选使用的咪唑啉鎓离子(IIIt)是其中：
●R1和R4彼此独立地是氢、甲基、乙基或苯基，并且R2和R3和R5至R8彼此独立地是氢或甲基。
非常特别优选使用的铵离子(IIIu)是其中：
●R1至R3彼此独立地是C1-C18烷基；或
●R1和R2一起是1，5-亚戊基或3-氧杂-1，5-亚戊基，且R3是C1-C18烷基、2-羟基乙基或2-氰基乙基。
可以提到的非常特别优选的铵离子(IIIu)是甲基-三-(1-丁基)-铵、N，N-二甲基哌啶鎓和N，N-二甲基吗啉鎓。
用于通过用所述基团R季化而衍生通式(IIIu)季铵离子的叔胺的实例是：二乙基正丁基胺、二乙基叔丁基胺、二乙基正戊基胺、二乙基己基胺、二乙基辛基胺、二乙基-(2-乙基己基)-胺、二正丙基丁基胺、二正丙基正戊基胺、二正丙基己基胺、二正丙基辛基胺、二正丙基-(2-乙基己基)胺、二异丙基乙胺、二异丙基正丙胺、二异丙基丁基胺、二异丙基戊基胺、二异丙基己基胺、二异丙基辛基胺、二异丙基-(2-乙基己基)胺、二正丁基乙胺、二正丁基正丙胺、二正丁基正戊基胺、二正丁基己基胺、二正丁基辛基胺、二正丁基-(2-乙基己基)胺、N-正丁基吡咯烷、N-仲丁基吡咯烷、N-叔丁基吡咯烷、N-正戊基吡咯烷、N，N-二甲基环己基胺、N，N-二乙基环己基胺、N，N-二正丁基环己基胺、N-正丙基哌啶、N-异丙基哌啶、N-正丁基哌啶、N-仲丁基哌啶、N-叔丁基-哌啶、N-正戊基哌啶、N-正丁基吗啉、N-仲丁基吗啉、N-叔丁基吗啉、N-正戊基吗啉、N-苄基-N-乙基苯胺、N-苄基-N-正丙基苯胺、N-苄基-N-异丙基苯胺、N-苄基-N-正丁基苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺、N，N-二乙基-对甲苯胺、N，N-二正丁基-对甲苯胺、二乙基苄基胺、二正丙基苄基胺、二正丁基苄基胺、二乙基苯基胺、二正丙基苯基胺和二正丁基苯基胺。
优选的叔胺是二异丙基乙基胺、二乙基叔丁基胺、二异丙基丁基胺、二正丁基正戊基胺、N，N-二正丁基环己基胺和从戊基异构体衍生的叔胺。
特别优选的叔胺是二正丁基正戊基胺和从戊基异构体衍生的叔胺。同样优选的具有三个相同基团的叔胺是三烯丙基胺。
非常特别优选使用的胍鎓离子(IIIv)是其中：
●R1至R5是甲基。
可以提到的非常特别优选的胍鎓离子(IIIv)是N，N，N’，N’，N”，N”-六甲基胍鎓.
非常特别优选使用的胆碱鎓离子(IIIw)是其中：
●R1和R2彼此独立地是甲基、乙基、1-丁基或1-辛基，并且R3是氢、甲基、乙基、乙酰基、-SO2OH或-PO(OH)2；
●R1是甲基、乙基、1-丁基或1-辛基，R2是-CH2-CH2-OR4，并且R3和R4彼此独立地是氢、甲基、乙基、乙酰基、-SO2OH或-PO(OH)2；或
●R1是-CH2-CH2-OR4，R2是-CH2-CH2-OR5，并且R3至R5彼此独立地是氢、甲基、乙基、乙酰基、-SO2OH或-PO(OH)2。
特别优选的胆碱鎓离子(IIIw)是其中R3选自以下的那些：氢、甲基、乙基、乙酰基、5-甲氧基-3-氧杂-戊基，8-甲氧基-3，6-二氧杂-辛基，11-甲氧基-3，6，9-三氧杂-十一烷基，7-甲氧基-4-氧杂-庚基，11-甲氧基-4，8-二氧杂-十一烷基，15-甲氧基-4，8，12-三氧杂-十五烷基，9-甲氧基-5-氧杂-壬基，14-甲氧基-5，10-氧杂-十四烷基，5-乙氧基-3-氧杂-戊基，8-乙氧基-3，6-二氧杂-辛基，11-乙氧基-3，6，9-三氧杂-十一烷基，7-乙氧基-4-氧杂-庚基，11-乙氧基-4，8-二氧杂-十一烷基，15-乙氧基-4，8，12-三氧杂-十五烷基，9-乙氧基-5-氧杂-壬基，或14-乙氧基-5，10-氧杂-十四烷基。
可以提到的非常特别优选的胆碱鎓离子(IIIw)是三甲基-2-羟基乙基铵、二甲基-二-2-羟基乙基铵或甲基-三-2-羟基乙基铵。
非常特别优选使用的鳞离子(IIIx)是其中：
●R1至R3彼此独立地是C1-C18-烷基，尤其是丁基、异丁基、1-己基或1-辛基。
在上述杂环阳离子中，优选吡啶鎓离子、吡唑啉鎓和吡唑鎓离子以及咪唑啉鎓和咪唑鎓离子。铵和胆碱鎓离子也是优选的。
特别优选的离子是1-甲基吡啶鎓，1-乙基吡啶鎓，1-(1-丁基)-吡啶鎓，1-(1-己基)-吡啶鎓，1-(1-辛基)-吡啶鎓，1-(1-十二烷基)-吡啶鎓，1-(1-十四烷基)-吡啶鎓，1-(1-十六烷基)-吡啶鎓，1，2-二甲基吡啶鎓，1-乙基-2-甲基吡啶鎓，1-(1-丁基)-2-甲基吡啶鎓，1-(1-己基)-2-甲基吡啶鎓，1-(1-辛基)-2-甲基-吡啶鎓，1-(1-十二烷基)-2-甲基吡啶鎓，1-(1-十四烷基)-2-甲基吡啶鎓，1-(1-十六烷基)-2-甲基吡啶鎓，1-甲基-2-乙基吡啶鎓，1，2-二乙基吡啶鎓，1-(1-丁基)-2-乙基吡啶鎓，1-(1-己基)-2-乙基吡啶鎓，1-(1-辛基)-2-乙基吡啶鎓，1-(1-十二烷基)-2-乙基吡啶鎓，1-(1-十四烷基)-2-乙基吡啶鎓，1-(1-十六烷基)-2-乙基吡啶鎓，1，2-二甲基-5-乙基吡啶鎓，1，5-二乙基-2-甲基吡啶鎓，1-(1-丁基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓，1-(1-己基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓，1-(1-辛基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓，1-(1-十二烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓，1-(1-十四烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓，1-(1-十六烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓，1-甲基咪唑鎓，1-乙基咪唑鎓，1-(1-丁基)-咪唑鎓，1-(1-辛基)-咪唑鎓，1-(1-十二烷基)-咪唑鎓，1-(1-十四烷基)-咪唑鎓，1-(1-十六烷基)-咪唑鎓，1，3-二甲基咪唑鎓，1-乙基-3-甲基咪唑鎓，1-(1-丁基)-3-甲基咪唑鎓，1-(1-己基)-3-甲基咪唑鎓，1-(1-辛基)-3-甲基咪唑鎓，1-(1-十二烷基)-3-甲基咪唑鎓，1-(1-十四烷基)-3-甲基咪唑鎓，1-(1-十六烷基)-3-甲基咪唑鎓，1，2-二甲基咪唑鎓，1，2，3-三甲基咪唑鎓，1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓，1-(1-丁基)-2，3-二甲基咪唑鎓，1-(1-己基)-2，3-二甲基咪唑鎓和1-(1-辛基)-2，3-二甲基咪唑鎓，1，4-二甲基咪唑鎓，1，3，4-三甲基咪唑鎓，1，4-二甲基-3-乙基咪唑鎓，3-丁基咪唑鎓，1，4-二甲基-3-辛基咪唑鎓，1，4，5-三甲基咪唑鎓，1，3，4，5-四甲基咪唑鎓，1，4，5-三甲基-3-乙基咪唑鎓，1，4，5-三甲基-3-丁基咪唑鎓，1，4，5-三甲基-3-辛基咪唑鎓，三甲基-2-羟基乙基铵，二甲基-二-2-羟基乙基铵和甲基-三-2-羟基乙基铵。
原则上，所有阴离子可以用做阴离子。
离子液体的阴离子[Y]n-选自例如：
●卤离子和下式的含卤化合物：
F-，Cl-，Br-，I-，BF4 -，PF6 -，CF3SO3 -，(CF3SO3)2N-，CF3CO2 -，CCl3CO2 -，CN-，SCN-，OCN-
●以下通式的硫酸根、亚硫酸根和磺酸根：
SO4 2-，HSO4 -，SO3 2-，HSO3 -，RaOSO3 -，RaSO3 -
●以下通式的磷酸根：
PO4 3-，HPO4 2-，H2PO4 -，RaPO4 2-，HRaPO4 -，RaRbPO4 -
●以下通式的膦酸根和次膦酸根：
RaHPO3 -，RaRbPO2 -，RaRbPO3 -
●以下通式的亚磷酸根：
PO3 3-，HPO3 2-，H2PO3 -，RaPO3 2-，RaHPO3 -，RaRbPO3 -
●以下通式的次膦酸根和亚膦酸根：
RaRbPO2 -，RaHPO2 -，RaRbPO-，RaHPO-
●以下通式的羧酸根：
RaCOO-
●以下通式的硼酸根：
BO3 3-，HBO3 2-，H2BO3 -，RaRbBO3 -，RaHBO3 -，RaBO3 2-，B(ORa)(ORb)(ORc)(ORd)-，B(HSO4)-，B(RaSO4)-
●以下通式的硼酸酯(boronates)：
RaBO2 2-，RaRbBO-
●以下通式的硅酸根和硅酸酯：
SiO4 4-，HSiO4 3-，H2SiO4 2-，H3SiO4 -，RaSiO4 3-，RaRbSiO4 2-，RaRbRcSiO4 -，HRaSiO4 2-，H2RaSiO4 -，HRaRbSiO4 -
●以下通式的烷基-或芳基硅烷盐：
RaSiO3 3-，RaRbSiO2 2-，RaRbRcSiO-，RaRbRcSiO3 -，RaRbRcSiO2 -，RaRbSiO3 2-
●以下通式的羧酰亚胺、二(磺酰基)酰亚胺和磺酰基酰亚胺：
Figure BPA00001182903400231
●以下通式的甲基化物：
Figure BPA00001182903400232
在这些式中，Ra、Rb、Rc和Rd彼此独立地各自为氢；C1-C30烷基，任选地被一个或多个不相邻的氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基团间隔的C2-C18烷基；C6-C14芳基；C5-C12环烷基，或含有氧、氮和/或硫原子的5-6元杂环基，其中所述基团中的两个可以一起形成饱和、不饱和或芳族的环，所述环任选地被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基团间隔，和其中所述基团可以各自另外被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环基取代。
在这些式中，任选地被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环基取代的C1-C18烷基是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十七烷基、十八烷基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、苄基、1-苯乙基、α，α-二甲基苄基、二苯甲基、对甲苯基甲基、1-(对丁基苯基)乙基、对氯苄基、2，4-二氯苄基、对甲氧基苄基、间乙氧基苄基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1，2-二(甲氧基羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1，3-二氧戊环-2-基、1，3-二噁烷-2-基、2-甲基-1，3-二氧戊环-2-基、4-甲基-1，3-二氧戊环-2-基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯甲基、三氯甲基、三氟甲基、1，1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基异丙基、2-乙氧基乙基、丁基硫代甲基、2-十二烷基硫代乙基、2-苯基硫代乙基、2，2，2-三氟乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、6-羟基己基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-甲基氨基乙基、2-甲基氨基丙基、3-甲基氨基丙基、4-甲基氨基丁基、6-甲基氨基己基、2-二甲基氨基乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二甲基氨基丁基、6-二甲基氨基己基、2-羟基-2，2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基。
任选地被一个或多个不相邻的氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基团间隔的C2-C18烷基是例如5-羟基-3-氧杂戊基、8-羟基-3，6-二氧杂辛基、11-羟基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-羟基-4-氧杂庚基、11-羟基-4，8-二氧杂十一烷基、15-羟基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-羟基-5-氧杂壬基、14-羟基-5，10-氧杂十四烷基、5-甲氧基-3-氧杂戊基、8-甲氧基-3，6-二氧杂辛基、11-甲氧基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-甲氧基-4-氧杂庚基、11-甲氧基-4，8-二氧杂十一烷基、15-甲氧基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-甲氧基-5-氧杂壬基、14-甲氧基-5，10-氧杂十四烷基、5-乙氧基-3-氧杂戊基、8-乙氧基-3，6-二氧杂辛基、11-乙氧基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-乙氧基-4-氧杂庚基、11-乙氧基-4，8-二氧杂十一烷基、15-乙氧基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-乙氧基-5-氧杂-壬基或14-乙氧基-5，10-氧杂十四烷基。
如果两个基团形成环，则它们可以作为稠合的单元一起表示1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、2-氧杂-1，3-亚丙基、1-氧杂-1，3-亚丙基、2-氧杂-1，3-亚丙烯基、1-氮杂-1，3-亚丙烯基、1-(C1-C4烷基)-1-氮杂-1，3-亚丙烯基、1，4-亚丁-1，3-二烯基、1-氮杂-1，4-亚丁-1，3-二烯基或2-氮杂-1，4-亚丁-1，3-二烯基。
不相邻的氧和/或硫原子和/或亚氨基团的数目原则上不受任何限制，或由基团或环单元的尺寸自动地限制。通常，其在各自基团中不多于5个，优选不多于4个，或特别优选不多于3个。此外，通常至少一个碳原子、优选至少两个碳原子位于两个杂原子之间。
取代和未取代的亚氨基可以是例如亚氨基、甲基亚氨基、异丙基亚氨基、正丁基亚氨基或叔丁基亚氨基。
术语“官能团”指例如下列基团：羧基、羧酰胺基、羟基、二-(C1-C4烷基)-氨基、C1-C4烷氧基羰基、氰基或C1-C4烷氧基。此处，C1-C4烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。
任选地被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环基取代的C6-C14芳基是例如苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-联苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2，6-二-氯苯基、4-溴苯基、2-或4-硝基苯基、2，4-或2，6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基。
任选地被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环基取代的C5-C12环烷基是例如环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁基硫代环己基、氯代环己基、二氯环己基、二氯环戊基，以及饱和或不饱和双环体系，如降冰片基或降冰片烯基。
含有氧、氮和/或硫原子的5-6元杂环基是例如呋喃基，苯硫基，吡咯基，吡啶基，吲哚基，苯并噁唑基，间二氧杂环戊烯基(dioxolyl)，二氧基(dioxyl)，苯并咪唑基，苯并噻唑基，二甲基吡啶基，甲基喹啉基，二甲基吡咯基，甲氧基呋喃基，二甲氧基吡啶基，二氟吡啶基，甲基苯硫基，异丙基苯硫基或叔丁基苯硫基。
显然，使用按照目标方式调整的各种上述离子液体的混合物也有利地在每种情况下进行。在本发明中，发现在所述盐中具有咪唑鎓阳离子的离子液体是特别有利的。非常特别优选咪唑鎓环的1-和3-位或1-、2-和3-位被C1-C6烷基取代。已证明特别有利的是：咪唑鎓阳离子是1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1，3-二甲基咪唑鎓或1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子。
上述对于离子液体所述的阳离子也在相应阴离子的选择方面没有特殊限制。对于具体阳离子而言，特别优选的阴离子是卤离子、高氯酸根、假卤化物、硫酸根，尤其是硫酸氢根，亚硫酸根，磺酸根，磷酸根，烷基磷酸根，尤其是单-和/或二-烷基磷酸根阴离子(优选的烷基是甲基、乙基或丙基)和/或羧酸根阴离子，尤其是C1-C6羧酸根阴离子(优选乙酸根或丙酸根阴离子)。特别优选的卤化物离子作为氯离子、溴离子和/或碘离子存在，假卤化物离子作为氰根、硫氰酸根和/或氰酸根离子存在，C1-C6羧酸根离子作为甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、己酸根、马来酸根、富马酸根、草酸根、乳酸根、丙酮酸根、甲磺酸根、甲苯磺酸根和/或链烷硫酸根离子存在。
关于顺序，以下有利的阴离子也是合适的：Ra-COO-，Ra-SO3 -，RaRbPO4 -(其中Ra和Rb具有上述含义)，其尤其包括下式的阴离子：(CH3O)2PO2 -和(C2H5O)2PO2 -以及苯甲酸根阴离子，优选(C2H5O)2PO2 -和苯甲酸根阴离子。
本领域技术人员能容易地使用在本发明中特别合适的离子液体。特别优选的离子液体是：1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐，1，3-二甲基咪唑鎓乙酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐，氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓，1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基-磷酸盐，1-甲基-3-甲基咪唑鎓二甲基-磷酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑鎓辛酸盐，1，3-二乙基咪唑鎓乙酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑鎓丙酸盐。其中非常特别优选的是：1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐，1，3-二甲基咪唑鎓乙酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基-磷酸盐，1-甲基-3-甲基咪唑鎓二甲基-磷酸盐，1，3-二乙基咪唑鎓乙酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑鎓丙酸盐。
可见，有对于特定预期用途选择特别合适的离子液体的许多可能性，尤其是在特定的阴离子和阳离子部分方面。在上述大量的可能性中，各种阴离子、阳离子和阴离子/阳离子对是优选如下强调的：
阴离子：RaCOO-，其中：Ra优选表示烷基，尤其是C1-C8烷基，非常特别优选C1-C3烷基，或苯基；磷酸根，优选二烷基磷酸根，尤其是二-(C1-C3烷基)-磷酸根、二甲基磷酸根、二乙基磷酸根和二正丙基磷酸根是特别优选的；膦酸根，尤其是O-烷基烷基膦酸根，特别优选O-甲基甲基膦酸根、O-甲基乙基膦酸根、O-乙基甲基膦酸根和O-乙基乙基膦酸根。
阳离子：上述的式IIIe化合物，尤其是1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMIM)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMIM)、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓(EMMIM)和1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓(BMMIM)；上述的式IIIa化合物，尤其是N-烷基-吡啶鎓，特别优选N-甲基吡啶鎓、N-乙基吡啶鎓、N-甲基-2-甲基吡啶鎓、N-甲基-3-甲基吡啶鎓、N-乙基-2-甲基吡啶鎓和N-乙基-3-甲基吡啶鎓；上述的式IIIf化合物，尤其是1，2，4-三甲基-吡唑鎓。
以下可以作为上述可能的阴离子+阳离子的特别优选的组合：RaCOO-+上述式IIIe化合物以及膦酸根+上述式IIIe的化合物。
此外还提到以下描述涉及本发明的优选实施方案，尤其是在上面详细描述的化合物。如果参见在各种情况中的特定离子液体，本领域技术人员可以理解这些描述也同样适用于其它所述的离子液体。
上述阴离子特别有利的一种可能原因是它们尤其是潜在的氢结合受体，这导致良好的溶解。所有这些阴离子公知作为氢结合受体并参与广泛的氢结合网络。本领域技术人员能通过简单的实验确定在各种情况下何种阴离子特别适用于所选择的要溶解和再生的碳水化合物。
如以上观察所示，本发明不受限于离子液体的选择。优选离子液体含有脒鎓结构的阳离子。阳离子优选是未取代或取代的咪唑鎓阳离子。离子液体的咪唑鎓阳离子优选在1-和3-位被C1-C6烷基取代，或在1-、2-和3-位被C1-C6烷基取代。特别优选的是，咪唑鎓阳离子是1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1，3-二甲基咪唑鎓、1，3-二乙基咪唑鎓或1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子。
优选的是，离子液体的阴离子是卤离子、高氯酸根离子、假卤化物离子、硫酸根离子、磷酸根离子、烷基磷酸根离子，尤其是C1-C6羧酸根离子。还优选的是，卤离子是作为氯离子、溴离子和/或碘离子存在，假卤化物离子是作为氰根、硫氰酸根和/或氰酸根离子存在，并且C1-C6羧酸根离子是作为甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、己酸根、马来酸根、富马酸根、草酸根、乳酸根和/或丙酮酸根离子存在。
以下离子液体将是特别优选的：1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐，1，3-二甲基咪唑鎓乙酸盐，1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓，1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基磷酸盐，1-甲基-3-甲基咪唑鎓二甲基磷酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑鎓辛酸盐，1，3-二乙基咪唑鎓乙酸盐，1，3-二乙基氯化咪唑鎓，和/或1-乙基-3-甲基咪唑鎓丙酸盐。
为了本发明的目的，有利的是，熔融的离子液体具有-100℃至+150℃的熔点，尤其是-30℃至+100℃，特别优选-30℃至+80℃。如果溶解在离子液体中的生物聚合物的热降解可以被排除，则可以尤其使用熔点高于100℃的离子液体。在大多数情况下，有利的是不超过此最大值。上述溶液体系可以用于溶解任何所需的生物聚合物，并使它们在凝集介质中再生，这符合上述根据本发明关于表面张力以及凝集剂或凝集剂混合物的选择方面的一般条件。
生物聚合物优选是碳水化合物的形式，作为淀粉、纤维素和/或淀粉和纤维素的衍生物。优选，衍生物表示酯或醚。酯可以是纤维素乙酸酯和纤维素丁酸酯，醚可以是羧甲基纤维素、羟基乙基纤维素和羟基丙基纤维素。
本发明在要溶解的生物聚合物的量化方面没有任何显著限制。优选，淀粉、纤维素和/或它们的衍生物按照1-35重量％的量用于溶液体系中，尤其是约5-20重量％。如果此值低于约1重量％，则不能达到所需的益处。
关于再生的生物聚合物的质量要求，方便的是能在溶液体系中溶解淀粉、纤维素和/或其衍生物。这促进了有利的质量。所以方便的是在溶液体系中的溶解是在约20-150℃的温度进行，尤其是约30-120℃。
在以在凝集介质中的碳水化合物形式溶解在指定溶液体系中的生物聚合物的再生要求方面，方便的是溶液体系的粘度按受控的方式调节。此溶液体系的零粘度(用旋转粘度计检测)方便地是约5-150,000Pa.s，尤其是约10-100,000Pa.s。此外，优选零粘度是约5-10000Pa.s，尤其约10-2500Pa.s，溶液体系的加工、例如在挤出机中是在这些零粘度范围内特别有利的。
对于在本发明溶液体系的帮助下再生纤维素或其衍生物的特定值，这些具有约200-3500的平均聚合度，尤其是约300-1500。有利的产品性能，例如强度、模量和刚度，是通过更高分子量的纤维素的加工实现的(DP大于800)。
本发明并没有指定制备上述基于熔融离子液体的溶液体系的方法，所述离子液体具有要再生的生物聚合物的含量。这些方法已经公开于PCT/EP2006/012748。但是，为了帮助实现本发明，可以考虑如下获得特别合适的含有生物聚合物的溶液体系：因此，碳水化合物形式的生物聚合物、尤其是纤维素、淀粉和/或其衍生物与上述熔融的离子液体混合，直到溶解已经进行到所需的程度，尤其是进行到完全的程度。关于特别定量的实施方案，可以参见上述说明。
含有生物聚合物的溶液体系的起始成分的混合优选在高剪切力的作用下进行，尤其是在挤出机的帮助下。已经证明双螺杆挤出机是特别有利的。溶解此外还通过在混合期间同时用微波辐射来促进，并且超声波尤其具有此作用。生物聚合物的溶解是通过提高溶液体系的温度来实现的。高温方便地是约20-150℃，尤其是约30-120℃。
已经如上显示，任何所需的生物聚合物可以在本发明中有利地进行处理或进一步加工并且再生。
本发明方法特别有利地对纤维素原料进行再生操作。纤维素原料优选作为纤维状纤维素存在，尤其是木浆、棉绒或纸，和/或是其它天然纤维素纤维的形式。在天然纤维素纤维中，大麻、椰子壳、黄麻、竹子和/或剑麻纤维可以是特别有利的。关于对于再生生物聚合物的最佳质量要求，尤其对于再生的纤维素，已经证明方便的是不仅采取一种或多种上述优选措施，例如脱气，而且在进一步加工之前对含有生物聚合物的溶液体系用过滤器过滤，尤其是在施加压力或在真空下进行，从而排除例如任何存在的未溶解的粒子，以及任何所形成的微凝胶。这意味着应当追求“完全溶解”。可以实现这种完全溶解，这是因为生物聚合物的溶液可以通过具有超过25目的筛目宽度的过滤织物过滤，过滤的溶液是透明的，并且其流动性能是在结构上粘稠的，使得其不含凝胶粒子，所以可以进一步以工业上特别有利的方式处理。有利的是，微凝胶的量小于2重量％。
为了改进工艺产品的质量，方便的是，如上所述，在进一步加工再生聚合物、尤其是纤维素之前对溶液体系进行脱气，这方便地在搅拌和/或真空下进行。关于此方面没有特定的规定条件。
为了优化本发明在再生生物聚合物方面的概念，尤其是纤维素，方便的是注意含有溶解的生物聚合物的溶液体系的粘度。因此例如有利的是，含有纤维素的溶液体系具有高粘度。在本发明中，方便的是在这里建立约5-150,000Pa.s的零粘度(用旋转粘度计检测)，尤其是约10-100,000Pa.s，特别优选100-90,000Pa.s。纤维素在溶液体系中的含量优选是约5-30重量％，而平均聚合度尤其是最高3500，非常特别优选应当在约300-1500之间。在各种情况下，特别有利的是将最小值调节到约350和将最大值调节到约1500。应当强调的是，上述关于纤维素的数据也同样适用于衍生物，尤其是酯和醚的形式。
确实不是必须为了成功地绝对实现本发明而引入特殊的添加剂。但是，可以加入添加剂以调节所得沉淀物质的特殊性能，尤其是纤丝或纤维素的常产纤维的形式。这些可以在本发明方法中的不同点处使用。因此可以将它们加入含有生物聚合物的溶液体系、凝集介质和/或在随后步骤中例如在改性介质中。添加剂可以例如是微胶囊、成孔剂、增塑剂、消光剂、阻燃剂、杀菌剂、交联剂、疏水剂、抗静电剂和/或着色剂。此外有利的是在凝集介质中存在醇、醇的混合物或醇与水的混合物，其用量使得能实现本发明的目的。如果合适的话，添加剂是优选能溶于和/或细分散于凝集介质、溶液体系和/或随后的改性浴中。结果是工艺产物在其均匀性方面不会受到干扰。
优选，在加工之前将含有生物聚合物的溶液体系调节到大于约0℃的温度，尤其是大于约10℃，和/或将凝集介质调节到大于约20℃的温度。在这里特别方便的是，含有生物聚合物的溶液体系在加工之前被加热到约80-120℃，或尤其将凝集介质调节到约40-90℃的温度。此措施的优点是建立了溶液的优选粘度，并且有利地洗出溶剂。
根据本发明，基于离子液体并在溶液中含有生物聚合物的溶液体系然后用于再生加工，特别优选的是淀粉、纤维素以及淀粉和纤维素的衍生物形式的生物聚合物。
上述获得的并含有要再生的生物聚合物的溶液体系然后按照常规方式转移到含有质子凝集剂或质子凝集剂混合物的凝集介质中，此凝集介质不能溶解生物聚合物，并且能与熔融的离子液体混溶。质子凝集剂是预先在本发明表面张力参数的基础上选择的。
质子凝集剂的选择仅仅由关于表面张力的选择参数来控制。这里涉及质子溶剂。以下凝集剂是特别有利的：甘油，三甘醇，二甘醇，乙二醇，1，6-己二醇，1，4-丁二醇，1，3-丙二醇，以及1，3-丙二醇。也可以使用这些凝集剂的混合，包括它们与水的混合，前提是不会妨碍实现本发明的目的。
随后的例子参见表XI。其包括上述质子溶剂/凝集剂和其它在本发明中合适的这种试剂的有利列表。表XI还包括质子溶剂的不利列表。表XI还包括非质子溶剂的不利列表，它们不适用于实现本发明目的。
重要的是，如上所示，本发明的概念在于在凝集剂中存在质子凝集剂，其保持关于相关表面张力值σ的确定框架条件。所以，应当优选避免添加非质子凝集剂，例如丙酮。此外，实验已经显示非质子溶剂不会从纤维素在离子液体中的溶液凝集纤维素。所以，向在凝集浴中的质子溶剂添加非质子溶剂不是必须的或对于凝集有利的。在工业应用本发明的框架中，此外，使用非质子溶剂将意味着明显更高的成本和在循环中的不便利。所以，在凝集浴中使用非质子溶剂并不是有利的。可以说一般规则是，当非质子溶剂存在于凝集介质中时，其用量基于质子凝集剂和非质子溶剂的总量计理想地小于15重量％，优选小于10重量％，更尤其是小于5重量％。
虽然对于质子凝集剂在凝集介质中的浓度没有特殊限制，但是有利的是，质子凝集剂在凝集介质中的用量是35-100重量％，尤其是40-90重量％。包含其它质子溶剂和/或添加剂等的可能性如上所述，引入本文供参考。
在本发明方法的其它过程中，含有生物聚合物的溶液体系然后按照常规方式在凝集介质中凝集。然后，在凝集介质中发生状况的变化，这是因为与溶剂成分一起、尤其是离子液体，现在含有凝集介质的初始成分，但是初始溶解在溶液体系中的生物聚合物被凝集。
在本发明方法的此阶段中，再生的生物聚合物被取出，并且所述含有离子液体和凝集剂的混合物进行其它加工步骤，从而可以回收离子液体。离子液体较易于从凝集介质回收，例如通过蒸发、汽提、穿孔或挥发性质子凝集剂的反相渗透，例如以1，2-丙二醇的形式。还可以结晶出离子液体，从而将其从液体凝集剂分离出来。在此方法中，质子凝集剂不需要被完全除去。完全除去会是不方便和不经济的。所以，本发明允许一定比例的质子凝集剂与离子液体一起返回本发明方法的回路中，或再用于溶解要再生的生物聚合物。
从上述含有生物聚合物的成型凝集粒子的凝集介质，这些成型粒子例如纤维或膜，可以以各种方式分离。这可以例如通过过滤、离心或其它合适的措施进行。在形成纤维的情况下，将它们按公知的方式从凝集介质取出。
在各种情况下有利的是，将已经从凝集介质取出的纤维或纤丝、尤其是纤维素的纤维或纤丝在随后的拉伸浴中拉伸或在随后的加热导管中来拉伸。所用的拉伸比率优选是达到至少10％，尤其是达到至少50％。本发明提供将纤维或纤丝拉伸到至少70％的有利选择。拉伸浴方便地基于溶剂，优选质子溶剂，尤其是甘油、二甘醇、乙二醇、1，6-己二醇、1，4-丁二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和三甘醇的形式。
本发明因此具有各种实施方案，并已经在上面详细描述了这些实施方案。毫无疑问的是，在再生生物聚合物之后获得的工艺产物，尤其是再生的纤维素纤维的形式，也在保护范围内。
本发明因此还提供基于再生纤维素的纺丝纤维，其具有小于或等于2的湿纤化等级，其是非纤化的。它们的特征尤其在于湿强度与干强度之比是至少0.55，尤其是至少约0.6。此值非常特别优选是至少约0.7。这些纺丝纤维此外的特征是硫含量小于1mg/g，尤其小于0.75mg/g；铜含量小于20μg/g，尤其小于15μg/g。优选硫含量小于0.5mg/g，尤其是小于0.25μg/g，并且铜含量小于10μg/g，尤其是小于5μg/g。在本发明纺丝纤维的硫含量和铜含量方面的数据尤其涉及来源于凝集浴的未洗涤的纺丝纤维。
本发明纺丝纤维特别有利的是它们的制备方法使得它们不含任何N-氧化物，例如现有技术中的氧化胺，例如N-二甲基-N-二乙基胺，或杂环胺的其它氧化物，例如吡啶氧化物，尤其是N-甲基吗啉N-氧化物一水合物(NMMO)。
最后需要指出的是，本发明的纺丝纤维不需要其它措施来获得非纤化的性能。更特别的是，它们没有由于交联化学品随后引起的交联。本领域技术人员能检测是否存在这种交联。可以使用例如IR光谱。
本发明的纺丝纤维显示特别有利的最大拉伸力，即湿或干最大拉伸力，和断裂伸长率。根据DIN ISO 2062检测的最大拉伸力是至少6cN/tex，尤其是至少10cN/tex。根据DIN ISO 2062检测的断裂伸长率是优选至少4％，尤其是至少6％。
本发明的纺丝纤维通过湿碰湿纺丝获得，其特征如上所述在于它们是“非纤化”的。这需要进一步解释：通过NMMO方法生产的可溶纤维具有圆形到椭圆形的纤维横截面，并且与粘胶纤维和普通纤维相比，具有显著的原纤结构，这在纤维横截面上是大部分均匀的。直径为0.5-1微米的宏观原纤是存在的，它们与明显的湿纤化相关，这是在工业上常见的麻烦，并且起球。纤化可以在下述纤化实验的帮助下分类。
评价纤化等级：为了检测，使用8个长度为2.5±0.2mm的纤丝，它们是通过胶粘带固定到U型聚苯乙烯架子上。在已经在架子上施加8个纤丝后，它们用可商购的环氧树脂胶粘剂固定。将架子与4ml蒸馏水一起放入高度为50mm且直径为25mm的20ml圆柱形玻璃容器中，随后加入100个二氧化锆球(直径是1mm)。将样品容器放入设备的处理杯中，这使得能进行合适的振动以引起纤化。为此，可以优选使用染色装置，例如来自Mathis GmbH的Labomat。
在设备中的处理时间是以50rpm的容器速度和30℃的温度下3小时。
这随后是用显微镜评价从实际纤维突出的原纤，为此将架子转移到显微镜玻片上，并通过曲解剖刀从架子分离出纤丝，使得它们按照平行排列方式存在于显微镜玻片上。将纤丝包埋在软化水中，并提供玻璃盖。评价是在相比较中进行的，其中数出各原纤的数目。纤化等级根据以下途径评价：0-5个计数的原纤＝等级1；6-10个计数的原纤＝等级2；11-20个计数的原纤＝等级3；21-40个计数的原纤＝等级4；41-80个计数的原纤＝等级5；大于80个计数的原纤＝等级6。
根据K.Bredereck和F.Hermanutz在Rev.Prog.Color.35(2005)，59中叙述的湿纤化等级，通过NMMO方法生产的纤维素纤维具有4或5的等级，而粘胶和普通纤维具有1的等级，所以被分类为非纤化的。从NMMO获得的纤维的高湿纤化是在织物整理工艺中的严重缺陷，例如在染色中，并且使得必须改变操作工艺和另外在加工期间的机械措施。通过NMMO方法获得的不含纤化的纤维素纤维的生产方法是不可能的，因为纺丝工艺有高要求(通过空气间隙纺丝)，并且仅仅能通过特殊的纤维后处理来实现。为了避免从NMMO溶液纺丝得到的所谓的可溶纤维有纤化的现象，在根据现有技术的纤维后处理中，加入能交联纤维素链的活性物质。纤化的减少可以因此通过在尚未干燥的纤维的后处理期间进行化学交联来实现，并导致改性的可溶纤维类型Lenzing可溶LF(C.Rohrer，P.Retzel和H.Firgo在Man-made Fiber Yearbook(Chem.Fibers Intern.)2001，8(2001)26和Tencel A100(P.Alwin和J.Taylor在MelliandTextilber.，82(2001)196)。通过引入交联桥，在第一次干燥期间出现显著较低的不可逆角化，就象标准可溶纤维一样。同时，用于交联的物质仅仅能在有限程度上忍受在随后工艺中占主要地位的一些条件，这对于这些低纤化直接纺丝的纤维素纤维成为问题。因此，例如，在二氯氯化单羟基三嗪用做交联剂的情况下，已经知道几乎一半的交联剂在工业中常规的过氧化氢漂白过程中分裂出去，使得纤维的纤化再次提高。因此，十分有利的是，能向工业提供直接纺丝的、非纤化的纤维素纤维。
通过本发明，现在可以在适用于此的溶剂中通过合适的溶解途径溶解纤维素，其以木浆、棉绒等形式存在，且不需要预先衍生化，并获得可纺丝的溶液，其导致本发明的纺丝纤维根据检测方法和上述评价标准具有等于或小于2的湿纤化等级。
在本发明中，有利的是在生产纺丝纤维期间避免添加粘胶工艺的含硫化学品或金属，例如铜或锂，或它们的盐。
与本发明为实现本发明目的而提出的建议相关的优点是很多的：
本发明的基于离子液体的溶液体系特别适用于溶解指定的生物聚合物，尤其是纤维素和淀粉或它们的衍生物，这在恒温控制下在合适的溶解温度下进行，直到溶解操作大部分结束。在优选的其它加工中，此溶液进行过滤和真空脱气，并且在纺丝装置中经由喷丝板挤出到凝集介质中。这包括配位的凝集剂，其是质子溶剂，如上所述。为了固化产物，离子液体被完全从含有再生生物聚合物的凝集介质中洗出，产物例如纤维素纤维进行干燥。为了回收而用于更新的用途，质子凝集剂从离子液体中除去到优选的含量。此含量可以例如是约6-15重量％。然后，溶液体系再次用于溶解生物聚合物。这个作为例子的实施方案显示改进的加工成为可能，例如灵活地调节产物性能，以及特别经济的工业工序。
关于通过本发明获得的纺丝纤维，也指出以下从本发明具体工序获得的其它优点：可以使用用于纤维素的突出溶剂，尤其是1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐的形式(EMIM OAc)。EMIM OAc具有以下优点：其在室温下是液体。这导致稳定的纺丝溶液。纤维素可以按照最多25重量％的量溶解，且没有EMIM OAc的问题。在工业中纺丝溶液的制备、纤化和脱气是简单的。凝胶粒子基本上被排除。没有检测到明显的空气敏感性。纺丝溶液具有突出的热稳定性。稳定剂的添加不是必须的。纺丝溶液的粘度可以在宽范围内调节(10-10,000Pas)，这意味着在纺丝工艺中的高灵活性。本发明因此提供非常感兴趣的以环境友好方式生产“人造”纤维素材料的方法。与此相关的是高的生产灵活性以及宽范围的机械性能。在随后的工艺中没有出现任何问题，例如纱线的纺丝、针织或筛网、染色，以及在导致改进在使用和生产期间的牢固性能，尤其是色牢度。
下面方便地列出与本发明相关的在技术方面的特别优点：纤丝或纤维在水中的凝集(湿碰湿技术，无空气间隙)导致非常快速的凝集，导致结构变固定。因此这构成了结合水。这种聚合物链的固定在水中进行得非常快，这是因为氢键的高密度。水从而结合到结构中。这也称为结合水。结果，纤维素链沿着纤维轴方向的取向会不足，这是因为会出现缺陷和孔，即在可溶纤维的情况下没有发现这种原纤结构(来自在空气间隙中加工高浓度溶液的高聚合物取向)。所获得的纤维素纤维是非纤化的(准确地是因为不存在原纤结构)，但是缺少强度。湿强度明显低于干强度。使用配位凝集介质实施本发明，例如通过使用甘油和/或1，2-丙二醇，已经成功地减慢了在湿碰湿纺丝中的凝集速率到显著改进湿强度和干强度的程度，且没有增加纤化的趋势。现在在凝集浴中可能实现较高的牵伸(drawdown)和在随后拉伸浴中较高的纤维拉伸比率(最多100％，在水中仅仅10％拉伸)使得有可能改进聚合物链的取向。因此，在本发明范围内，扩散和凝集受到延迟，这在拉伸应力同时作用于纤维上的情况下允许更高的聚合物取向，所以导致更高的强度。这种在工艺参数方面较大的灵活性所以直接反映在改进的纤维性能上。本发明方法的灵活性使得能首次按照无接触方式拉伸纤维或纤丝的加热导管可以用于纺丝工艺中代替拉伸浴。
上述参数在整体上或优选包含本发明的教导，能使本领域技术人员毫无问题地使用合适的现有技术设备来实现本发明的目的。在这方面的文献是例如B.Falkai，“Synthesefasern-Grundlagen，Technologie，Verarbeitungund Anwendung”，Verlag Chemie，Weinheim 1981，第87-137页)。但是，目前例如适用于实施本发明的设备是：
在纺丝操作中，生物聚合物、尤其纤维素形式的高度聚合化合物的溶液是通过纺丝泵通过管道输送到成型元件中的。成型元件是在纤维生产中是模头毛细管，在生产膜的情况下是缝隙式模头或辊。在第二步中，纺丝溶液被强制通过模孔或缝隙，并冷却，也通过拉出而在一定程度上取向。在本发明的湿纺丝中，扩散控制的溶剂交换带来了溶解在纺丝溶液中的生物聚合物凝集，从而形成例如纤维或膜。固化的纤维例如通过旋转元件(导丝轮)捕捉，并从模头取出。纺丝溶液的挤出速率是由挤出物体积/单位时间与喷丝模头的内部横截面之间的比率确定的，即与所有孔的总面积之比。在这里，纤维的形成是在从模头出来之后直接发生的，这通过扩散和凝集过程进行。充足的凝集需要在纤丝方面的足够接触时间，这通过所谓的凝集长度来确定。凝集长度是凝集完全完成时的时间长度。所以，这种凝集长度取决于扩散过程所需的时间以及取出速度与挤出速度之比。取出速度取决于所需的纤维线性密度、泵速率、纺丝材料以及取决于凝集浴的组成。
作为本发明的另一个发展的优点，如所示，包括成型制品，它们是根据本发明从凝集介质中取出的，尤其是纤维，并在随后步骤中进行拉伸操作。拉伸可以例如在拉伸浴中进行。为了促进拉伸操作，有利的是用于生物聚合物的溶剂不完全在凝集介质中除去，使得在随后的拉伸浴中能进行进一步的拉伸和聚合物取向的其它改进。加热导管代替拉伸浴。加热导管可以例如是长管，经由此长管引导要拉伸的纤维或膜，在管中的气氛已经设定到高温。在加热导管中的拉伸温度最好作为具体材料的函数设置。在大部分情况下，此温度尤其在约120-180℃之间。拉伸比率优选设定为5-200％，更尤其是10-120％。作为下面显示的例子，所以可以具体地设置纤维性能。低拉伸比率得到可延伸性高的纤维，而高的拉伸比率得到高强度的纤维。在不同拉伸组件中的停留时间优选是1-60秒，并取决于拉伸组件的长度和取决于预定的纺丝速度，这优选是6-20m/min。拉伸组件的长度不是关键的，其更尤其是10cm到6m之间。
可以在凝集和拉伸措施之间进行洗涤。拉伸之后一般是洗涤。洗涤操作使用工业已有的方法进行，例如在带有旋转辊的洗涤槽、绞车或多孔传送带中，在其上喷洒水或其它合适的洗涤液。
下面通过各种实施例更详细地解释本发明。当在实施例中提到“重量％”时，这表示基于最终溶液的总重量计。
实施例1：在实验室混合器中制备在1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐(EMIM OAc)中的纤维素溶液
先将900g的1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐(EMIM OAc)加入在循环空气烘箱中恒温控制在90℃(溶解温度)的实验室混合器中，并加入100g纤维素(棉绒DP 600)。混合在水平2进行1分钟，并将混合物在循环空气烘箱中在90℃保持45分钟。然后，再次在水平2进行混合，并将混合物在90℃再恒温45分钟。
纤维素溶液在压力吸滤器中过滤(15μm过滤织物)。将此溶液在室温下储存。
实施例2：在甘油中生产纤维(根据本发明定义的表面张力σ：90.5％)
实施例1的溶液使用常规湿纺丝组件加工。纺丝组件是从以下模块组装的：溶液容器，纺丝泵，过滤器，喷丝模头，凝集浴，拉伸浴，洗涤浴，干燥导丝轮，卷缠器。基本工艺参数显示在下表I中：
表I
  模头   100孔/60μm
  纺丝温度   80℃
  凝集介质   甘油(80℃)
  拉伸浴   甘油(80℃)
  洗涤介质   水(60℃)
改变牵伸的工艺参数和拉伸比率导致以下纤维性能：
表II
  拉伸比率   30％   30％   70％   70％
  牵伸   -50％   0   -50％   0
  细度[dtex](各纤丝)   1.75   1.75   1.25   1.25
  最大拉伸力(干)[cN/tex]   17.5   18.4   19.8   25.4
  干断裂伸长率[％]   9   8   8   7
  最大拉伸力(湿)[cN/tex]   16.8   17.4   18.2   24.3
  湿断裂伸长率[％]   10   9   8   8
实施例3：在1，4-丁二醇中生产纤维(根据本发明定义的表面张力σ：61.4％)
根据实施例2加工实施例1的纤维素溶液。代替甘油使用1，4-丁二醇。改变牵伸的工艺参数和拉伸比率导致以下纤维性能。
表III
  拉伸比率   30％   30％   70％   70％
  牵伸   -50％   0   -50％   0
  细度[dtex](各纤丝)   1.8   1.8   1.3   1.35
  最大拉伸力(干)[cN/tex]   18.2   19.3   21.9   24.6
  干断裂伸长率[％]   10   8   7   6.5
  最大拉伸力(湿)[cN/tex]   18.1   18.2   19.5   23.2
  湿断裂伸长率[％]   11.5   10   8   8.5
实施例4：在1，2-丙二醇中生产纤维(根据本发明定义的表面张力σ：48.7％)
根据实施例2加工实施例1的纤维素溶液。代替甘油使用1，2-丙二醇。改变牵伸的工艺参数和拉伸比率导致以下纤维性能：
表IV
  拉伸比率   30％   30％   70％   70％
  牵伸   -50％   0   -50％   0
  细度[dtex](各纤丝)   2.1   2.0   1.45   1.5
  最大拉伸力(干)[cN/tex]   16.3   18.2   18.9   23.6
  干断裂伸长率[％]   11   9   7.5   5.5
  最大拉伸力(湿)[cN/tex]   15.1   17.6   18.4   22.0
  湿断裂伸长率[％]   12.5   10   8   7.5
实施例5：在50重量％甘油和50重量％1，2-丙二醇的混合物中生产纤维。
根据实施例2加工实施例1的纤维素溶液。使用50重量％甘油和50重量％1，2-丙二醇的混合物作为凝集介质和拉伸浴溶液。。改变牵伸的工艺参数和拉伸比率导致以下纤维性能：
表V
  拉伸比率   70％   70％
  牵伸   -50％   0
  细度[dtex](各纤丝)   1.65   1.7
  最大拉伸力(干)[cN/tex]   20.6   21.5
  干断裂伸长率[％]   6   4.5
  最大拉伸力(湿)[cN/tex]   19.3   20.8
  湿断裂伸长率[％]   7   5
实施例6：在20重量％乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐和80重量％1，2-丙二醇的混合物中生产纤维。
根据实施例2加工实施例1的纤维素溶液。使用20重量％1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐和80重量％1，2-丙二醇的混合物作为凝集介质和拉伸浴溶液。改变牵伸的工艺参数和拉伸比率导致以下纤维性能：
表VI
  拉伸比率   70％   70％
  牵伸   -50％   0
  细度[dtex](各纤丝)   2.1   2.3
  最大拉伸力(干)[cN/tex]   17.3   18.4
  干断裂伸长率[％]   8   7.5
  最大拉伸力(湿)[cN/tex]   17.2   17.9
  湿断裂伸长率[％]   9   9.5
实施例7：在甘油中生产纤维且在加热导管中拉伸
使用常规湿纺丝组件加工实施例1的溶液。纺丝组件是从以下模块组装的：溶液容器，纺丝泵，过滤器，喷丝模头，凝集浴，加热导管(200cm)，洗涤浴，干燥导丝轮，卷缠器。基本工艺参数显示在下表中：
表VII
  模头   100孔/60μm
  纺丝温度   80℃
  凝集介质   甘油(80℃)
  加热导管   (120℃)
  洗涤介质   水(60℃)
改变牵伸的工艺参数和拉伸比率导致以下纤维性能：
表VIII
  拉伸比率   20％   20％   100％   100％
  牵伸   -50％   0   -50％   0
  细度[dtex](各纤丝)   2.7   2.85   1.55   1.6
  最大拉伸力(干)[cN/tex]   14.3   15.2   21.9   23.8
  干断裂伸长率[％]   10.5   9.5   4.5   4
  最大拉伸力(湿)[cN/tex]   13.8   14.9   21.8   23.4
  湿断裂伸长率[％]   14   11   5   4.5
实施例8：在搅拌容器中在1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓(EMIM-Cl)中制备纤维素溶液
先将900g的1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓在双层壁的可恒温控制并带有桨式搅拌器、搅拌器监视器和回流冷凝器的反应容器中加热到80℃，并在15分钟的搅拌过程中加入100g纤维素(棉绒DP 599)。然后将混合物在80℃搅拌2小时。纤维素溶液在压力吸滤器中过滤(15μm过滤织物)。将此溶液在室温下储存。
实施例9：在甘油中生产纤维且带有在加热导管中的拉伸
根据实施例7加工实施例8的纤维素溶液。甘油用做凝集介质。改变牵伸的工艺参数和拉伸比率导致以下纤维性能：
表IX
  拉伸比率   20％   100％
  牵伸   0   0
  细度[dtex](各纤丝)   2.6   1.4
  最大拉伸力(干)[cN/tex]   17.6   22.8
  干断裂伸长率[％]   8   6
  最大拉伸力(湿)[cN/tex]   16.8   22.4
  湿断裂伸长率[％]   9   6
实施例10：在搅拌容器中在1，3-二乙基咪唑鎓乙酸盐(DEIM-OAc)中生产纤维素溶液
在双层壁的可恒温控制并带有桨式搅拌器、搅拌器监视器和回流冷凝器的反应容器中，将900g的1，3-二乙基咪唑鎓乙酸盐加热到80℃，并在15分钟的搅拌过程中与100g纤维素(棉绒DP 599)混合。然后将混合物在80℃搅拌2小时。纤维素溶液在压力吸滤器中过滤(15μm过滤织物)。将此溶液在室温下储存。
实施例11：在甘油中生产纤维且带有在加热导管中的拉伸
根据实施例7加工实施例10的纤维素溶液。甘油用做凝集介质。改变牵伸的工艺参数和拉伸比率导致以下纤维性能：
表X
  拉伸比率   20％   100％
  牵伸   0   0
  细度[dtex](各纤丝)   2.8   1.65
  最大拉伸力(干)[cN/tex]   18.6   21.2
  干断裂伸长率[％]   9   7
  最大拉伸力(湿)[cN/tex]   18.2   20.8
  湿断裂伸长率[％]   10   9
                       表XI
质子溶剂的列表
                                        有利列表            不利列表
                                        σ                  σ
                    σ                  50℃                50℃
                    50℃                相对于水            相对于水
                    [N/m]               [％]                [％]
a)参比
水                  0.067888            -                   -
b)未支化的伯醇
(熔点＜40℃)
甲醇                0.020016            -                   29.5％
乙醇                0.019913            -                   29.3％
1-丙醇                   0.021431    31.6％    -
1-丁醇                   0.022391    33.0％    -
1-戊醇                   0.023134    34.1％    -
1-己醇                   0.02379     35.0％    -
1-庚醇                   0.024451    36.0％    -
1-辛醇                   0.025096    37.0％    -
1-壬醇                   0.02573     37.9％    -
1-癸醇                   0.02636     38.8％    -
1-十一醇                 0.026806    39.5％    -
1-十二醇                 0.027495    40.5％    -
1-十三醇                 0.028704    42.3％    -
1-十四醇                 0.028464    41.9％    -
c)支化的伯醇
(熔点＜40℃)
2-丙醇                   0.019001    -         28.0％
2-丁醇                   0.020973    30.9％    -
2-甲基丙-1-醇(异丁醇)    0.020604    30.3％    -
2-甲基丙-2-醇(叔丁醇)    0.017702    -         26.1％
戊-2-醇                  0.0213      31.4％    -
戊-3-醇                  0.021614    31.8％    -
2-甲基1-丁醇             0.021905    32.3％    -
3-甲基1-丁醇(异戊醇)     0.021749    32.0％    -
2-甲基丁-2-醇            0.02041     30.1％    -
3-甲基丁-2-醇            0.02057     30.3％    -
2，2-二甲基丙-1-醇       0.015298    -         22.5％
2-乙基己-1-醇            0.023983    35.3％    -
d)多元醇
(熔点＜40℃)
乙-1，2-二醇                0.045756    67.4％    -
丙-1，2-二醇                0.033029    48.7％    -
丙-1，3-二醇                0.043207    63.6％    -
丁-1，2-二醇                0.0327      48.2％    -
丁-1，3-二醇                0.035149    51.8％    -
丁-1，4-二醇                0.041668    61.4％    -
戊-1，5-二醇                0.040773    60.1％    -
己-1，6-二醇                0.040838    60.2％    -
丙-1，2，3-三醇             0.061411    90.5％    -
2，2-二甲基丙-1，5-二醇     0.026227    38.6％    -
e)其它醇
(熔点＜40℃)
环己醇                      0.03077     45.3％    -
二甘醇                      0.045933    67.7％    -
三甘醇                      0.042887    63.2％    -
丙-2-烯-1-醇                0.023041    33.9％    -
f)伯胺和仲胺
(熔点＜40℃，沸点＜160℃)
二乙醇胺                    0.046285    68.2％    -
单乙醇胺                    0.045582    67.1％    -
1，2-丙二胺                 0.028034    41.3％    -
丁基胺                      0.020609    30.4％    -
二丁基胺                    0.021779    32.1％    -
二丙基胺                    0.019663    -         29.0％
己基胺                  0.022881   33.7％    -
N，N-二甲基乙醇胺       0.025458   37.5％    -
1，3-二氨基丙烷         0.031702   46.7％    -
二乙基乙醇胺            0.024927   36.7％    -
甲基二乙醇胺            0.03828    56.4％    -
N-甲基乙醇胺            0.032038   47.2％    -
g)羧酸和衍生物
乙酸                    0.024573   36.2％    -
丙酸                    0.023695   34.9％    -
甲酰胺                  0.055383   81.6％    -
甲酸                    0.03449    50.8％    -
h)羧酸水溶液
甲酸/水(90/10重量％)    0.04187    61.7％    -
甲酸/水(50/50重量％)    0.05849    86.2％    -
甲酸/水(10/90重量％)    0.06649    97.9％    -
乙酸/水(90/10重量％)    0.03628    53.4％    -
乙酸/水(50/50重量％)    0.05789    85.3％    -
乙酸/水(10/90重量％)    0.06649    97.9％    -
丙酸/水(90/10重量％)    0.03755    55.3％    -
丙酸/水(50/50重量％)    0.05924    87.3％    -
丙酸/水(10/90重量％)    0.06672    98.3％    -
甲酸/水(5/95重量％)     0.0672     99.0％    -
硫酸/水(10/90重量％)    0.06756    -         99.5％
磷酸/水(10/90重量％)    0.06736    -         99.2％
盐酸/水(10/90重量％)    0.06715    98.9％    -
非质子溶剂(仅仅不利列表)    σ             σ
                            50℃           50℃相对于水
                            [N/m]          [％]
a)参比
水                          0.067888       100.0％
b)非质子溶剂
乙腈                        0.0255         37.6％
丙酮                        0.020068       29.6％
N-甲基吡咯烷酮              0.039154       57.7％
N，N-二甲基甲酰胺           0.031746       46.8％
N，N-二甲基乙酰胺           0.029685       43.7％
1，4-二噁烷                 0.029289       43.1％
1，3，5-三噁烷              0.037973       55.9％
THF                         0.023424       34.5％
二氯甲烷                    0.023161       34.1％
c)非质子/质子溶剂的混合物
丙酮/水(90/10重量％)        0.06629        97.6％
丙酮/水(50/50重量％)        0.05654        83.3％
丙酮/水(10/90重量％)        0.03262        48.0％

Claims (34)

1.一种制备碳水化合物形式的再生生物聚合物的方法，其中使用含有溶解形式的生物聚合物的溶液体系，其中所述碳水化合物是选自淀粉、纤维素以及淀粉和纤维素的衍生物，所用的淀粉和纤维素的衍生物是它们的酯或醚，所述溶液体系是基于熔融的离子液体和任选的质子溶剂或它们的混合物，溶解在溶液体系中的生物聚合物沉淀在凝集介质中，质子凝集剂或质子凝集剂的混合物是存在于凝集介质中的，其中质子凝集剂或质子凝集剂混合物的表面张力σ是水的表面张力σ的99％至35％，各表面张力6是根据ASTM D1590-60在50℃的温度下检测的，其中质子凝集剂是选自乙-1,2-二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇、丙-1,2,3-三醇、二甘醇、三甘醇和它们的混合物。
2.权利要求1的方法，其中质子凝集剂或质子凝集剂混合物的表面张力是在99％至40％的范围内。
3.权利要求1的方法，其中离子液体含有具有脒
Figure FSB0000121748120000011
结构的阳离子。
4.权利要求3的方法，其中阳离子是取代或未取代的咪唑
Figure FSB0000121748120000012
阳离子。
5.权利要求4的方法，其中离子液体的咪唑
Figure FSB0000121748120000018
阳离子是在1-和3-位或在1-、2-和3-位上被C1-C6烷基取代的。
6.权利要求4或5的方法，其中咪唑
Figure FSB0000121748120000013
阳离子是1-乙基-3-甲基咪唑
Figure FSB0000121748120000014
1,3-二甲基咪唑
Figure FSB0000121748120000015
1,3-二乙基咪唑或1-丁基-3-甲基咪唑
Figure FSB0000121748120000017
阳离子。
7.权利要求1-5中任一项的方法，其中离子液体的阴离子是卤离子、高氯酸根、假卤化物离子、硫酸根、磷酸根、烷基磷酸根或C1-C6羧酸根离子。
8.权利要求7的方法，其中卤离子是作为氯离子、溴离子和／或碘离子存在的，假卤化物离子是作为氰根、硫氰酸根和／或氰酸根离子存在的，C1-C6羧酸根离子是作为甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、己酸根、马来酸根、富马酸根、草酸根、乳酸根和／或丙酮酸根存在的。
9.权利要求1-5中任一项的方法，其中熔融的离子液体具有-100℃至+150℃的熔点。
10.权利要求1-5中任一项的方法，其中离子液体是作为以下物质存在的：1-乙基-3-甲基咪唑
Figure FSB00001217481200000210
乙酸盐，1,3-二甲基咪唑
Figure FSB0000121748120000021
乙酸盐，1-乙基-3-甲基氯化咪唑
Figure FSB00001217481200000212
，1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑
Figure FSB0000121748120000022
二乙基-磷酸盐，1-甲基-3-甲基咪唑
Figure FSB0000121748120000023
二甲基-磷酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑
Figure FSB0000121748120000024
甲酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑
Figure FSB0000121748120000025
辛酸盐，1,3-二乙基咪唑乙酸盐，1,3-二乙基咪唑
Figure FSB0000121748120000027
乙酸盐，1,3-二乙基氯化咪唑
Figure FSB0000121748120000028
和／或1-乙基-3-甲基咪唑丙酸盐。
11.权利要求1-5中任一项的方法，其中碳水化合物按照1-35重量％的量用于溶液体系中。
12.权利要求11的方法，其中碳水化合物按照5-20重量％的量用于溶液体系中。
13.权利要求1-5中任一项的方法，其中溶液体系的零粘度用旋转粘度计检测是5-150,000Pa.s。
14.权利要求1-5中任一项的方法，其中碳水化合物是选自纤维素和其衍生物，其中所述衍生物是选自纤维素的酯和醚，其中纤维素或其衍生物溶解在溶液体系中，且纤维素或其衍生物具有200-3500的平均聚合度。
15.权利要求1-5中任一项的方法，其中含有生物聚合物的溶液体系在被引入凝集介质之前进行脱气。
16.权利要求15的方法，其中溶液体系的脱气在真空下进行。
17.权利要求1-5中任一项的方法，其中含有生物聚合物的溶液体系以过滤的形式使用。
18.权利要求1的方法，其中含有溶解形式的生物聚合物的溶液体系进行湿纺丝。
19.权利要求1的方法，其中含有生物聚合物的溶液体系用做用于生产非纤化纤维的纺丝溶液。
20.权利要求18或19的方法，其中纺丝方法设计使得能形成连续的纤丝或常产纤维。
21.权利要求1-5中任一项的方法，其中含有选自纤维素的碳水化合物的溶液体系具有10-150,000Pa.s的零粘度，纤维素的含量是5-30重量％。
22.权利要求1-5中任一项的方法，其中为了调节所得沉淀材料的特定性能，加入添加剂，所述添加剂被加入凝集介质、溶液体系和／或随后的改性浴中。
23.权利要求22的方法，其中加入的添加剂是微胶囊、成孔剂、增塑剂、消光剂、阻燃剂、杀菌剂、交联剂、疏水剂、抗静电剂和／或着色剂的形式。
24.权利要求1-5中任一项的方法，其中质子凝集剂按照30-100重量％的量用于凝集介质中。
25.权利要求1-5中任一项的方法，其中将含有生物聚合物的溶液体系在加工之前调节到大于0℃的温度，和／或将凝集介质调节到大于20℃的温度。
26.权利要求25的方法，其中含有生物聚合物的溶液体系在加工之前被加热到20-140℃，和／或将凝集介质调节到40-90℃的温度。
27.权利要求1-5中任一项的方法，其中在凝集介质中沉淀出来的作为碳水化合物形式的生物聚合物被分离出来，并回收保留的液相，任选地在部分蒸发之后，从而制备初始溶液体系，并再次用于制备含有碳水化合物形式的生物聚合物的溶液体系。
28.权利要求27的方法，其中从凝集介质取出的纤维或纤丝在随后的拉伸浴中或在随后的加热导管中拉伸。
29.权利要求28的方法，其中纤维或纤丝被拉伸到至少10％。
30.权利要求29的方法，其中纤维或纤丝被拉伸到至少70％。
31.权利要求28的方法，其中拉伸浴是基于溶剂，此溶剂作为凝集剂成为部分凝集介质。
32.权利要求28的方法，其中从凝集介质和／或拉伸浴取出的纤维或纤丝进行洗涤。
33.权利要求28的方法，其中回收在拉伸浴中收集的离子液体。
34.一种再生的碳水化合物形式的生物聚合物，其是通过权利要求1-33中任一项的方法获得的，是纤维或纤丝或膜的形式。
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