TW202342152A - 處理生物質材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一種處理生物質材料的方法，其中該生物質材料以混合物的形式提供，該混合物包括該生物質材料及含有氮化合物的介質，且該方法包括以下步驟： –   進料混合物至設備的容器中，其中該設備包括加熱容器之內表面的加熱裝置，以及經配置以在該容器內旋轉的複數個葉片； –   以該複數個葉片處理該混合物，使該混合物受到剪切力並迫使該混合物在該混合物與氣態相之間形成不斷更新的蒸發表面； –   允許該氮化合物形成氣態形式，並允許該氣態形式通過該蒸發表面後進入該氣態相； –   從該容器中移除含有氣態形式之氮化合物的該氣態相；以及 –   收集剩餘的生物質材料。

Description

處理生物質材料的方法
本發明關於一種處理生物質材料的方法，其中該生物質材料以混合物形式提供，該混合物包括該生質材料和含有氮化合物的介質。
生物質處理在例如生物燃料、生物平台化學品、生物聚合物、生物製藥、生物材料以及任何其他類型的生物產品之製造中為相當重要的部分。
生質在宏觀以及化學上為異質的 (heterogeneous)，亦即生物質通常包含具有不同化學性質及物理性質的多種組分。舉例而言，含量豐富之木質纖維素生物質 (lignocellulosic biomass)包括生物高分子纖維素、半纖維素和木質素 (lignin)。分離生物質之成分並獲得不同價值之化合物的過程包括例如熱化學（預）處理（溫度以及在非中性pH條件下的製漿）以及生物化學轉換（亦即，用以水解以及發酵組份的酶處理）等步驟。
這些步驟可以在水性或非水性溶劑系統中進行。除了水之外，其他具有酸性或較佳具有鹼性性質的液態（預）處理介質被證明是合適的，特別是對於分解或降解生質混合物的結構時。
氮化合物過去被認為是合適的（預）處理劑。例如，在一用以溶解纖維素材料（特別是去木質化 (delignification)）的木質纖維素生物質預處理之文章中，丁基胺被揭示用於預處理 (Tanaka, M., Robinson, C.W. & Moo-Young, M. Biotechnol Lett 5,597–600 (1983). https://doi.org/10.1007/BF00130839)。近來，醇胺類 (alkanolamines)的化合物被揭示作為用於生物質分解及生物能源生產的有效預處理溶劑 (Achinivu, E. C., Frank, S., Baral, N.R. et al. Green Chem 3, 8611 (2021). DOI: 10.1039/d1gc02667d)。
有機氮化合物也包括其陽離子具有一個氮原子之離子液體的子分類。在這些化合物中，氮形式上帶有該陽離子的正電荷。離子液體 (Ionic liquids, ILs)被描述為一種對於用於生產生物燃料的多種原料之解聚 (depolymerization)及分解特別有效的化合物 (Keasling, J., Garcia Martin, H., Lee, T.S. et al. Nat Rev Microbiol 19, 701–715 (2021). DOI: 10.1038/s41579-021-00577-w)。更具體而言，在PCT專利公開號WO 2013/192572 A1 以及PCT專利公開號WO 2021/168154 A1中，質子型離子液體（即具有質子化陽離子的化合物）被描述為有用之木質纖維素材料的預處理劑。
一般而言，IL係一類包含由有機陽離子以及有機或無機陰離子所組成之有機鹽類或鹽類混合物之化合物，在一般公認的文獻中認為其熔點低於100 °C（所述文獻例如： Wasserscheid, Peter; Welton, Tom (Eds.); “Ionic Liquids in Synthesis, 2 ndEdition,” Wiley-VCH 2008; ISBN 978-3-527-31239-9; Rogers, Robin D.; Seddon, Kenneth R. (Eds.); “Ionic Liquids - Industrial Applications to Green Chemistry,” ACS Symposium Series 818, 2002; ISBN 0841237891）。前述100 °C的熔點限制是任意設定的，從更廣泛的意義上而言，這個定義也可以包括熔點在100 °C以上，但在200 °C以下的鹽熔融物 (salt melts)。額外的無機鹽類以及分子佐劑 (molecular adjuvants)亦可溶於此些鹽類中。離子液體具有非常有趣的多種性質，例如通常具有非常低的蒸氣壓、非常寬的液相範圍、良好的電導率以及特殊的溶劑化性質 (solvation properties)。在使用離子液體時，可以藉由改變陰離子和陽離子結構或它們的組合來實現在廣範圍內對各種用途最佳化其性質。這使得離子液體相比傳統的分子結構多出兩個自由度，這也是為什麼離子液體被稱為「設計師溶劑」 (designer solvents)（參見，例如，Freemantle, M.; Chem. Eng. News, 78, 37 (2000)）。
由於其低蒸氣壓性質，離子液體的回收可能是具有挑戰性的。從溶液中回收及純化離子液體之方式已被回顧過 (Jingjing Zhou, Hong Sui, Zhidan Jia, Ziqi Yang, Lin He and Xingang Li, RSC Adv., 8, 32832-32864 (2018))。Neupane, B., Konda, N. V. S. N. M., Singh, S., Simmons, B.A., Scown, C.D. ACS Sustainable Chem. Eng. 5(11), 10176-10185 (2017) DOI: 10.1021/acssuschemeng.7b02116、PCT專利公開號WO 2013/192572 A1等介紹藉由洗滌的方式從預處理生質材料或發酵產品中去除離子液體。這顯然具有需使用大量洗滌水的缺點，且需在溶液狀態下進行後續高耗能之洗滌水與離子液體的分離以獲得經濟上可行的回收率，例如，高於99％至接近100％的回收率。
因此，可蒸餾之離子液體近來受到關注，以實現從生物質中分離至少部分之離子溶劑。在PCT專利公開號WO 2021/168154 A1中揭示了使用揮發性鹽於生物質之預處理的方法。其中，羥乙基銨醋酸鹽 (hydroxyethylammonium acetate)，一種質子型離子液體或酸鹼共軛鹽，其被認為適用於生物質預處理，並且在對15%生質負載量 (biomass loading)生質材料預處理後，藉由真空蒸餾可以有約85%至95%的回收率。做為示例，在PCT專利公開號WO 2021/168154 A1中所揭示之蒸餾設置涵蓋Kugelrohr裝置（如其中之圖1所示）以及由雙層混合反應器 (double walled mixing reactor)進行之真空蒸餾（如其中之圖2及圖3所示）。
然而，為了獲得高純度的剩餘生物質以及藉由回收昂貴的氮化合物（如離子液體）獲得經濟效益，更高的回收率是必須的。
因此，本發明的目的之一係提供一種處理混合物的方法，其中該混合物包含生質材料以及含有氮化合物（例如離子液體）的（預）處理介質，以自該生質材料中去除離子液體。
本發明藉由提供一種處理生物質材料的方法來解決前述問題，其中該生物質材料以混合物的形式提供，該混合物包括生物質材料及含有氮化合物的介質，且該方法包括以下步驟： –  進料該混合物至一設備的容器中，其中該設備包括加熱該容器內表面的加熱裝置，以及多個配置以在該容器內旋轉的葉片； –  以該多個葉片處理該混合物，使該混合物受到剪切力並迫使其在混合物與氣態相之間形成不斷更新的蒸發表面； –  允許該氮化合物形成氣態，並允許該氣態通過該蒸發表面後進入該氣態相； –  從該容器中移除含有氣態氮化合物的該氣態相；以及 –  收集剩餘的生物質材料。
該方法允許有效地從包含生物質材料的混合物中移除氮化合物（較佳係整個介質）。更具體而言，該介質可被稱為處理及/或預處理介質，即「（預）處理介質」。在該設備中進行之機械處理對於持續更新混合物表面係相當重要，從而可有效且迅速地以氣態形式移除氮化合物。氮化合物的氣態形式自混合物和氣態相之間的界面產生並穿越這個界面/表面（稱「蒸發表面」）。因此，該方法允許以剩餘生物質材料的形式（通常為固態），將生物質材料自氮化合物（較佳為整個液體介質）分開。
生物質和氮化合物的分離是在氮化合物以氣態形式移除時發生，而生物質則維持在固態或液態。因此，該方法既不包括也不仰賴於洗滌步驟，氮化合物亦非藉由洗滌劑或凝固劑（例如水）而分離為液相。
藉由氮化合物的蒸發或分解可以獲得氣態之氮化合物。如果氮化合物是可蒸餾的，則其可在被蒸發進氣態相後被回收且自容器中被移除，否則當其轉化為氣態形式時可能會被破壞。
在一實施例中，該氮化合物是可蒸餾且允許被蒸發的，且該方法進一步包含將該氮化合物從自容器中被移除的氣態相中冷凝出。因此，在該實施例中，本發明之方法係關於介質回收，因至少部分的介質被回收。較佳地，整個介質為可蒸餾以及被回收。
當氮化合物被移除，混合物之組成發生改變且生物質含量增加。混合物中的生物質含量影響流變性質 (rheological properties)。由此產生之流變性質的改變以及從液態、漿狀 (slurry)、黏漿狀 (pulp)或糊狀 (paste-like)朝固態的潛在相變化，使得混合物的處理變得更為複雜。根據本發明的方法，混合物係被處理以形成蒸發表面，例如，被分散為薄膜（或薄層）。蒸發表面的關鍵作用首先是從靜態設置（實例1以及圖1）進行研究。此外，發明人發現使用多個葉片進行（機械）處理可克服前方所述的挑戰，從而有效地將介質自大量混合物中移除。包括剪切（機械加工）的處理步驟迫使混合物形成一個不斷更新的蒸發表面，而允許從生物質中分離氮化合物。與傳統的旋轉蒸發器的比較證明了使用多個葉片進行機械處理以迫使在混合物和氣態相之間形成不斷更新的蒸發表面的重要性（實例2以及圖2與圖3）。進一步地，這些例子證明在合理的加工時間內，相對於初始使用之氮化合物，可達到高於98 wt.%（較佳係高於99 wt.%）的回收率。
生物質混合物通常具有很高的初始黏度，而隨著介質不斷被移除，混合物變得更為黏稠而變得愈來愈不易變形，最終經歷從液態起始材料變為糊狀和固態之相變化。此外，生物質混合物可以經由黏合 (conglutination)、膠黏 (gumming)及黏附 (sticking)於該表面上形成外殼層 (incrust)，這可能會阻礙甚至禁止氮化合物形成氣態形式，以穿過蒸發表面並移動到氣態相。較佳的設備配置，特別是該多個葉片及該容器，可確保裝載物於容器內的強制循環以及確保在裝載物（尤其是前述混合物）與氣態相之間形成不斷更新的蒸發表面，且同時亦將不斷移除、擊碎或破壞前述之外殼層。
用以執行本發明所述方法之設備的合適類型可彼此不同，例如關於所述設置係配置為分批或連續處理（在混合物處理的時間上亦同）、關於容器的體積、其方向（水平或垂直）、葉片的形狀以及它們的（旋轉/周邊）速度。另一方面，合適的設備皆具有用以執行本發明所述方法所需的共同結構元件。此些元件特別是該多個經配置使容器的裝載物可受剪切力之葉片，其反覆地迫使混合物在其與氣態相之間形成不斷更新的蒸發表面，以及具有可被加熱的內表面之容器。
下文中將說明設備的示例性及較佳之配置（特別是該多個葉片及容器）。
用語「多個葉片」係被理解為表示設備內的機械裝置的集合，此集合被配置為在容器內旋轉。用語「葉片」對於這些裝置的幾何形狀不具有限制性，其包括例如攪拌槳 (agitator paddles)、捏練元件 (kneading elements)、螺旋桿 (screw segments)、切割葉片、圓盤或旋轉刀等不同的形狀。
當多個葉片使混合物受到剪切力時，前述之外殼層將破裂並產生新的蒸發表面。根據葉片和容器的形狀，蒸發表面在容器的內表面上形成薄膜，但也沿著容器內混合物與氣態相之間的任何其他界面形成。用語「蒸發表面」具有廣泛意義且包括混合物與氣態相之間的任何界面，例如由分散於容器內之混合物的薄膜、液滴或線所形成之界面，該些薄膜、液滴或線自由下落或拋甩而穿過容器的氣態相。
在一實施例中，用多個葉片處理混合物的步驟包括將混合物反覆分散成薄膜，特別是在容器內表面上的薄膜。用語「薄膜」應理解為表示混合物的（薄）層，從而提供較大的蒸發表面。
較佳地，該多個葉片連接到一個或多個轉子元件上。因此，在一個較佳的實施例中，旋轉的多個葉片定義出至少一個旋轉軸。
合適的設備較佳具有所述多個葉片相對於容器的一特定排列，以在處理裝載物的同時迫使蒸發表面不斷更新。在容器內旋轉的多個葉片定義出一個三維外部幾何形狀，其可稱為相應的旋轉體 (corresponding body of revolution)。較佳地，容器的內表面對應一旋轉表面，該旋轉表面與旋轉該多個葉片所定義出的旋轉體有關。
在具有該多個葉片及容器之配置的設備中，該多個葉片的運動確保裝載物的整體皆混合並持續地參與被分散，即確保裝載物的完全循環。此限制了死角和蓄積池 (pool)的形成，在該些位置物料可自形成蒸發表面的過程中脫逃。在具有多個旋轉軸的情況下，一個旋轉軸的多個葉片可以被配置成緊密地經過另一個旋轉軸的多個葉片和轉子元件。這種配置被稱為「自清潔 (self-cleaning)」，並進一步有助於裝載物（特別是所述混合物）的完全循環。
此外，該些葉片可將裝載物（特別是所述混合物）以薄膜的形式分散在容器內表面上。為此，較佳地，旋轉的多個葉片與容器的內表面間具有較小的徑向間隙（距離）。這個距離可根據容器的高度變化。
在一較佳的實施例中，旋轉的多個葉片與容器的內表面間具有0.1到50 mm的徑向間隙，較佳地為0.5到20 mm，例如0.5到5 mm或1到10 mm。
在一較佳的實施例中，容器具有基本上為直圓柱體的幾何形狀。較佳地，每個旋轉軸的多個葉片延伸至相同的最大徑向延伸量（同軸長度），由旋轉的多個葉片所形成的旋轉體也具有直圓柱體的幾何形狀。如果該多個葉片定義出一個旋轉軸，則容器較佳為具有一個圓形底面的圓柱體。如果該多個葉片定義出多個旋轉軸，則柱體底面較佳為多個重疊圓形的形狀。
因此，在一較佳實施例中，該容器具有基本上為直圓柱體的幾何形狀，且其底面具有圓形或多個重疊圓形之形狀。
圓柱形容器還具有高度，其可以相對於其底面區域來定義。較佳地，該圓柱形容器之高度對應於該多個葉片之至少一旋轉軸的長度。基本上具有圓柱體形狀之容器可被水平或垂直地設置，其取決於該至少一旋轉軸的方向。
在一較佳實施例中，該圓柱形容器之高度（以及該多個葉片之該至少一旋轉軸的長度）係高於其底面的直徑，其中該直徑係該圓形底面的一直徑，或者為底面多個重疊圓中的最大直徑。在此實施例中，該容器提供一較大的內表面，其有利於讓熱有效率地轉移至容器中的裝載物（特別是所述混合物）。額外的加熱元件可進一步增強熱轉移以及因此而產生之「氮化合物轉化為氣態形式」的過程。舉例而言，除了加熱容器內表面的裝置，該設備可進一步包含加熱部分之葉片或轉子元件的裝置。
進一步地，在處理裝載物（特別是所述混合物）時，較佳係形成一大的蒸發表面。在一些較佳的實施例中，該多個葉片以及容器係被配置成可允許一連續氣態相的形成，亦即它們產生具一特定體積之單一氣體空間。該多個葉片的配置影響該氣態相的擴張以及體積。特別是，相較於在裝載物（特別是所述混合物）填入容器時會分隔氣態相之大型螺旋桿，交錯排列的多個葉片（即沿著該旋轉軸平移）以及開放式葉片（例如開放式、例如Z形捏練葉片 (Z-shaped kneader blades)）為更佳。
在一較佳實施例中，該多個葉片被配置成沿該至少一個旋轉軸運輸裝載物（特別是所述混合物）。因此，裝載物（特別是所述混合物）不僅圍繞旋轉軸循環，且亦沿著另一個方向移動，例如沿著柱形容器的高度或至少一個之旋轉軸方向。沿旋轉軸的質量傳輸有助於進一步確保完全循環及有效混合裝載物（特別是所述混合物）。
此外，質量傳輸可有助於連續或半連續地操作設備。質量傳輸，較佳為與旋轉軸同軸，可有助於向容器供料或使容器排料，亦即，還影響向容器中加入混合物及收集剩餘生物質材料的步驟。當有更多的旋轉軸，反向旋轉軸可能抵銷淨質量傳輸。因此，此些實施例通常以批次 (batch-wise)方式操作。
適用於本發明方法的設備先前曾在其他技術領域中使用。合適的設備曾被用於例如聚合物加工技術，例如用於塑料聚合物的脫揮發 (devolatilizing)，亦即使流體（氣體或溶劑）與高黏度聚合物（熔融物）分離。
在一較佳的實施例中，該設備選自由以下所組成的群組： -         薄膜處理器，其中旋轉的該多個葉片定義出一旋轉軸，且該容器基本上係一垂直方向的圓柱；以及 -         處理器，特別是大容量處理器，其中旋轉的該多個葉片定義出一或二旋轉軸，且該容器基本上係一水平方向的圓柱。
合適的薄膜處理器，其中旋轉的多個葉片定義出一旋轉軸，且容器基本上係一垂直方向的圓柱，可例舉如由Buss-SMS-Canzler GmbH（德國，Butzbach）製造和提供的Filmtruder®或Viscon®處理器，或由GIG Karasek GmbH（奧地利，Gloggnitz-Stuppach）提供的Viscofilm®處理器。圖4中示例性地顯示了具有垂直方向的圓柱形容器以及旋轉的多個葉片的薄膜處理器示意圖，並將於實例3中討論。此些類型之薄膜處理器亦使用於纖維技術領域，特別是自叔胺氧化物水溶液中的纖維素懸浮液中生產纖維素之叔胺氧化物水溶液 (EP 0356419)。
合適的大容量處理器，其中旋轉的多個葉片定義出一或二旋轉軸，且該容器基本上係具有水平方向的圓柱，其通常被稱為反應器 (reactor)或捏練機 (kneader)，例如具有形成旋轉元件的開放式螺旋桿之雙轉子脫氣捏練機 (two-rotor degasification kneader)。合適的大容量處理器可為由Buss-SMS-Canzler GmbH（德國，Butzbach）製造及提供的ReaCom®和ReaSil®處理器，或LIST Technology AG（瑞士，Arisdorf）提供的具有一個或兩個旋轉軸的「大容量脫揮發捏練機」。示例性地，一個大容量處理器的示意圖，即一具有定義出兩個旋轉軸的多個葉片的水平容器之剖面圖，係繪示於圖5中且將於實例3中討論。
其他具有旋轉葉片並具有加熱內部表面裝置之容器（可評估）的其他市售處理器，還包括例如擠出機，如雙螺桿擠出機 (twin-screw extruder)。雖然擠出機通常被配置為與高黏度之裝載物一起使用，並且某些設置具有用於脫揮發和脫氣的氣相去除裝置，但由於擠出機通常產生較小的有效蒸發表面，因此它們不太適用於本發明的方法。此外，它們的螺旋形葉片可能阻止大量且連續的氣相。
在合適的工業設備中，該多個葉片被配置為用以旋轉並以高功率運作，以確保所述機械處理過程。工業處理器通常可藉由選自由以下所組成之群組中的參數來表徵：周邊速率（即「葉片在其最大周緣延伸處的速率」）、內表面（即「熱傳遞的表面」）之面積、平均停留時間（即「混合物在容器內處理的時間）、蒸發表面更新速率、特定之蒸發性能、特定之產品處理量以及特定驅動功率（即「輸入至旋轉葉片的機械能」）。
工業薄膜處理器的特徵通常係： -周邊速率範圍為0.5至5 m/s，例如1至2 m/s； -內表面之面積範圍為12至40 m 2； -平均停留時間範圍為2至15分鐘，例如4至8分鐘； -蒸發表面更新速率範圍為0.25–25 s -1，例如2至10 s -1； -特定蒸發性能範圍為10至250 kg/h·m 2，例如20至150 kg/h·m 2； -特定產品處理量範圍為20至300kg/h·m 2，例如40至150 kg/h·m 2；及/或 -特定驅動功率範圍為0.01至0.20 kWh/kg，例如0.05至0.12 kWh/kg。
具有水平方向之圓柱形容器的工業處理器，其特徵通常係： -周邊速率範圍為0.2至2 m/s，例如0.5至1.2 m/s； -平均停留時間範圍為8至200分鐘； -特定驅動功率範圍為0.01至0.20 kWh/kg；及/或 -具有最小容積約為3至50,000升，正常容積約為1,000至20,000升（特別是對於大容量處理器）之內部空間。
在一較佳實施例中，於處理混合物的過程時，該多個葉片以最大周邊速率為0.2至5 m/s（較佳為0.5至2 m/s，例如1 m/s）旋轉。
在去除氣態相的步驟中，氣態形式的氮化合物與氣態相一起被去除。氣態相的運動在容器內（更具體而言，係容器的氣體空間內）定義出一氣流。在提及薄膜處理器的實施例中，所述氣流較佳地與沿該至少一個旋轉軸的質量傳輸同軸，並且可以是順流或逆流。
氣態相的主動去除可藉由真空有效地實現，其亦幫助氮化合物轉化為氣態形式。因此，較佳的是該容器可抽真空，並且該設備具有抽真空之裝置。
作為由真空施加之氣流的替代或附加，氣相之去除亦可藉由受導引之氣提氣流 (strip gas stream)來達成，即藉由從外部泵送氣提氣（載氣）通過容器。此外，介質的揮發性成分可能成為氣流的一部分並挾帶氮化合物。然而，由於需要進一步的裝置或組件，這些實施例較不受青睞。
因此，在一實施例中，氣態相是藉由以抽真空裝置及/或受導引之氣提氣流而抽出之氣流所去除，較佳為抽真空。
根據本發明的方法，較佳係在抽真空下進行，即容器內係一減壓狀態，其壓力低於正常壓力（即低於約1,000 mbar或1 atm）。前方所述的設備可在容器內的壓力低至10 -2mbar下運行。容器內之壓力可藉由常用的抽真空裝置，例如液環真空泵 (liquid ring vacuum pumps)、隔膜真空泵 (membrane vacuum pumps)、螺桿真空泵 (screw vacuum pumps)、魯式真空泵 (roots vacuum pumps)及渦卷式真空泵 (scroll vacuum pumps)，經濟地在維持0.5至10 mbar（例如1 mbar）的壓力範圍內。較佳地，在處理混合物及去除氣態相的步驟期間施加減壓狀態，這些步驟通常基本上是同時進行的。
因此，在一較佳的實施例中，該方法在10 -2mbar到10 3mbar的壓力範圍內進行，更佳地在10 -1mbar到100 mbar的範圍內，再更佳地係於0.5至10 mbar的範圍內，例如1 mbar。
除了低壓外，內表面之加熱亦影響氮化合物向氣態形式之轉化。
在一較佳實施例中，內表面係加熱至20 °C至200 °C的溫度範圍，更佳為50 °C至170 °C，再更佳是80 °C至160 °C，例如100至140 °C。
本發明所屬技術領域中具有通常知識者將根據混合物所欲之目標溫度選擇內表面的溫度，並考慮該所欲目標溫度係取決於施加的壓力以及待去除化合物的性質，這該些性質將於後方討論。此外，還應考慮生物質材料的溫度敏感性，此亦為為何於某些應用中較佳使用160 °C以下的溫度。例如，當剩餘之生物質應包含醣類/糖時，它們可能在較高溫度下分解。
在本發明的一實施例中，混合物的初始剪切黏度為10至50,000 Pa*s，通常在100 至20,000 Pa*s的範圍內（例如約500至15,000 Pa*s）；其中初始混合物的剪切黏度較佳係在剪切速率為1 s -1及測量溫度為25 °C的條件下，使用具雙板幾何形狀之震盪流變儀 (oscillation rheometer)測量。
本發明的優點對於具有高黏度等具有挑戰性之流變特性的異質混合物尤其具有價值。上述的薄膜處理器已知在所述處理條件下可處理黏度高達10,000 Pa*s或15,000 Pa*s的裝載物，而前述大容量處理器已知在所述處理條件下可處理黏度高達50,000 Pa*s 的裝載物。
生物質材料以及介質之混合物，由於其通常來自於生物質預處理步驟，故其通常為異質且可被描述為漿液或懸浮液。在一實施例中，該生物質材料係在混合物中做為分散相存在之非均一狀或纖維狀之材料。該混合物可能顯示出流體性質及/或類固體之流變行為。
例如，具有3 wt.%至60 wt.%之經1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽離子液體預處理之柳枝稷 (switch grass)生物質材料的混合物，其已被報導在剪切速率為1/s及25 °C時，以雙板流變計測量具有10至1,000 Pa*s之表觀動力黏度（即剪切黏度），其中樣品係夾設於25 mm鋸齒板之間（Cruz, A.G., Scullin, C., Mu, C. et al. Biotechnol Biofuels 6,52 (2013) https://doi.org/10.1186/1754-6834-6-52）。該混合物表現出強烈的剪切稀化 (shear thinning)，且這種效果對於更高生物質含量而言將更顯著。例如，在生物質含量為50 wt.%的情況下，當頻率增加100倍時，這些經過預處理的漿料的複變黏度 (complex viscosity)顯著降低約130倍。雖然對於剪切稀化混合物的表觀黏度係隨剪切速率增加而降低，但混合物的黏度通常會因液體介質在該方法期間被持續移除而增加。此外，例如測量溫度等因素亦會影響流變性質。因此，由於其非牛頓行為以及剪切黏度與多因素間具依賴性之關係，單一的剪切黏度值無法全面地表示混合物的流變特性。因此，前述所定義之初始剪切黏度可能無法用以完全描述本發明方法中之流變行為。
如上所述，混合物的初始剪切黏度主要取決於生物質及介質的性質以及它們的定量關係（即它們的含量/生物質裝載量）。通常，在生物質處理中使用的介質及氮化合物量係一相關之成本因素，因此應盡量降低。藉由本發明提供的有效回收方法，這些成本可以受到限制，而可考慮使用過量之介質（特別是（預）處理之介質）以探討其在（預）處理過程中的有利效果。
在一個較佳實施例中，混合物中生物質的初始含量範圍為10至80 wt.%，更佳地為5至70 wt.%，再更佳為10至50 wt.%，例如為15至40 wt.%或15至25 wt.%。
因此，在混合物由生物質及介質組成的情況下，混合物中介質的初始含量範圍為20至90 wt.%，較佳為30至95 wt.%，再更佳為50至90 wt.%，例如為60至85 wt.%或75至85 wt.%。
在本文中，用語「介質」係指包含或由氮化合物組成且為液態的一組成。用語「（預）處理介質」涵蓋「較佳係用於生物質預處理及/或處理之含有氮化合物的介質」之含意。其可用於預處理過程，例如在進行後續酶/微生物水解或發酵等步驟之前分解生物質（細胞）結構（預處理介質）。然而，用語「（預）處理介質」不應排除那些不執行後續步驟且最終不使用其他處理介質的情況，故「（預）處理介質」可表示過程中之處理介質。
本發明所屬技術領域中具有通常知識者主要將根據預期的生物質（預）處理效果所需的特性，選擇介質及其所包含的氮化合物。另一方面，在本發明的方法中，以下關於介質之規格係較佳的。
介質包含氮化合物，較佳為可質子化或質子化的氮化合物。用語「可質子化 (protonable)」係「可質子化 (protonatable)」或「可質子化 (protonizable)」的同義詞。可質子化的氮化合物係指一具有氮原子的化合物，所述氮原子具有一對可與氫離子/質子 (H +)結合（或接受氫離子/質子）的游離電子對，即可質子化的氮化合物係一游離的布忍斯特鹼 (Brønsted base)。另一方面，質子化的氮化合物係指一具有氮原子的化合物，所述氮原子具有可分離/捐出之氫離子/質子 (H +)，即質子化的氮化合物係一布忍斯特酸 (Brønsted acid)。可質子化的氮化合物可以藉由質子化反應生成質子化的氮化合物，反之，藉由去質子化反應可由質子化的氮化合物得到可質子化的氮化合物。考量到這些反應可彼此競爭，用語「氮化合物」包括含可質子化氮化合物的多個化合物、含已質子化氮化合物的多個化合物以及它們的混合形式。
在一較佳實施例中，氮化合物是介質的主要成分。較佳地，氮化合物在室溫下或在本發明方法之前的（預）處理步驟的溫度下處於液態；因此，氮化合物本身可以構成介質，特別是（預）處理介質。
在一較佳的實施例中，該氮化合物選自由以下所組成的群組： -中性氮化合物；以及 -氮基質子型離子液體，較佳為選自酸鹼共軛鹽及烷基碳酸酯離子液體之離子液體； -以及前述之混合形式。
用語「中性氮化合物」應理解為係指電荷中性且氮具有自由價 (free valence)的化合物，因此它們是可質子化氮化合物。合適的液態氮化合物也被描述為含氮鹼並例如在有機化學中做為極性及鹼性溶劑使用。由於它們的鹼性性質及液態本質，這些中性氮化合物中的部分應為有用之生物質（預）處理介質。確實，例如丁胺及烷醇胺這類典型的中性氮化合物已被用於前述目的（Tanaka, M., Robinson, C.W. & Moo-Young, M. Biotechnol Lett 5,597–600 (1983). https://doi.org/10.1007/BF00130839; Achinivu, E. C., Frank, S., Baral, N.R. et al. Green Chem 3, 8611 (2021). DOI: 10.1039/d1gc02667d）。然而，由於易燃性或環境與健康上之危害，基於安全因素，某些中性氮化合物可能不受青睞。
在本發明的一較佳實施例中，一中性氮化合物係一如式B所示之化合物： (B)， 其中R 1、R 2及R 3係各自獨立地選自氫及具有1至6個碳原子的烷基； 或者，R 1、R 2與氮原子共同形成一脂肪族或芳香族的5至6員雜環基團，且R 3選自氫及具有1至6個碳原子的烷基，或者當R 1和R 2形成芳香族雜環基團時，則R 3不存在； 其中，各烷基係獨立地為未取代或被一羥基或一個或兩個另外的NR 4R 5基團取代，其中R 4及R 5係各自獨立地選自氫及具有1至3個碳原子的未取代烷基；以及 其中，各雜環基團係脂肪族或芳香族的，且可以進一步包含一至兩個選自O、S、N及NR 6的額外雜原子，其中R 6選自氫及具有1到4個碳原子的未取代烷基，較佳選自O、N及R 6。
任何具有1至x個碳原子的烷基也稱為C 1-C x烷基並且應理解為包括直鏈C 1-C x烷基（例如甲基、乙基等）、支鏈C 3-C x烷基（如異丙基、丁-2-基、叔丁基等）以及環狀C 5-C x烷基（如環戊基、環己基）。
在一較佳實施例中，中性氮化合物的沸點在常壓下最高約為250 °C。
根據發明人的考量，常壓下沸點（T b）最高約為250 °C的中性氮化合物在本發明方法的較佳條件（溫度、壓力）下應為可蒸餾的。
在一較佳實施例中，中性氮化合物係一如式B所示之化合物以及選自由氨 (NH 3)及不同有機基團組成之群組，所述有機基團例如： ․   一級、二級及三級烷基胺； ․   烷醇胺（以羥烷基取代的胺），例如乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、2-（二甲基胺）乙醇、2（甲基胺）乙醇、2-胺基-1-丙醇、3-胺基-1-丙醇、3-胺基-2-丙醇、2-胺基-1-丁醇、3-胺基-1-丁醇及4-胺基-1-丁醇； ․   二胺（進一步被-NR 3R 4基團取代的烷基胺），例如式H 2N-(CH 2) x-NH 2的烷基二胺，其中x為2至6、1,3-二胺基-2-丙醇、N-甲基乙二胺以及N,N,N',N'-四甲基乙二胺 (TMEDA)； ․   胍（進一步被兩個-NR 3R 4基團取代之甲胺）例如1,1,3,3-四甲基胍；以及 ․   雜環，例如吡啶、吡咯、嗎啉、N-烷基嗎啉（其中烷基為C 1-C 4-烷基）、哌啶、N-烷基哌啶（其中烷基為C 1-C 4-烷基）、嘧啶、吡嗪、噠嗪、哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N,N'-二甲基哌嗪、N,N'-二乙基哌嗪、咪唑、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、吡咯烷、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷及N-丁基吡咯烷。
更佳地，中性氮化合物選自由以下所組成之群組：NH 3、甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、己胺、辛胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、二甲基丁胺、環己胺、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、3-胺基-1-丙醇、3-胺基-2-丙醇、4-胺基-1-丁醇、乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,3-二胺基-2-丙醇、1,1,3,3-四甲基胍、吡啶、吡咯、嗎啉、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、哌啶、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、咪唑、 N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、吡咯烷、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-丁基吡咯烷、N-甲基乙二胺及N,N,N',N'-四甲基乙二胺。
此些較佳之中性氮化合物係基於它們的商業可用性 (commercial availability)以及它們在常壓下之沸點(T b)為約250 °C或更低而被選擇。
在前述各個不同之有機基團中，中性氮化合物的沸點通常隨著分子量的增加而增加。較佳地，中性氮化合物之分子量約200 Da及以下。
在另一實施例中，氮化合物係選自離子液體之群組，特別是氮基的質子型離子液體 (nitrogen-based protic ionic liquid)。由於這些離子液體的陽離子即代表質子化的（有機）氮化合物，故這類氮基的質子型離子液體符合前述定義之氮化合物的標準。
在本發明的一較佳實施例中，氮基質子型離子液體係如式(C)所定義： [BH y y+] x[A x-] y(C) 其中，BH y y+係一陽離子且係由前述式B所示之化合物經質子化而得； A x-是無機或有機陰離子； 且x和y是整數，x較佳係1至3，y係1至2，更佳的是x及y均為1。
較佳地，離子液體是一種酸鹼共軛鹽離子液體 (acid base conjugate salt ionic liquid)，即如式(C)所示的化合物，其中A -是酸經去質子化而得之陰離子。酸鹼共軛鹽離子液體之形成可根據簡化之方程式I來描述： B + HA ⇌ [ BH ++ A -] (I) 其中，B是式B的中性氮化合物（即一鹼B）並且HA是酸。
方程式I的化學計量係取決於氮化合物可以結合的質子數以及酸可提供的質子數。在以下之方程式II中，可考量提供/接受一個以上之質子的情況： x·B + y·H nA ⇌ x·(BH y) y++ y·(H (n-x)A) x-(II) 其中，B是可與多達m個質子質子化的式B氮化合物，H nA是提供多達n個質子的酸，x和y是整數，其中x在1到n的範圍內，y在1到m的範圍內。
如方程式I至II所示，酸鹼共軛鹽離子液體與中性化合物呈現平衡。因此，它們可能將離子化合物的優點與它們前驅物（即自由鹼B及酸H nA，例如B及HA）之揮發性進行結合。在冷卻時，它們可以離子形式被回收。因此，這些離子液體中的部分被稱為可蒸餾酸鹼共軛鹽 (distillable acid base conjugate salt, DABCS)，PCT專利公開號WO 2021/168154中亦有使用該用語。
在一較佳實施例中，離子液體在常壓下（即約1000 mbar或約1 atm）具有約210 °C或以下的擬沸點 (pseudo boiling point) (T b)，較佳為約200 °C或以下。
根據發明人的考量，常壓下擬沸點 (T b)最高約為210 °C的離子液體在本發明方法的較佳條件（溫度、壓力）下應為可蒸餾的。
離子液體之擬沸點係定義為在給定壓力下（例如正常壓力），離子液體從液態轉化為氣態之最低溫度，或者離子液體從氣態恢復為液態的最高溫度。
如本發明所屬技術領域中具有通常知識者所知，化合物之擬沸點T b可藉由例如以熱重分析 (thermogravimetric analysis, TGA)在典型加熱速率（例如每分鐘5K）下之質量損失的起始溫度，以及在類似條件下的差示掃描量熱法 (differential scanning calorimetry, DSC)實驗中強吸熱訊號的起始溫度來表示。
對於酸鹼共軛鹽離子液體，氣態形式較佳係由可蒸發的中性鹼和可蒸發的中性酸組成（B及H nA，例如B及HA）。因此，可蒸餾的離子液體至少部分地轉移到它們的中性前驅物中以形成氣態形式。是以，酸鹼共軛離子液體的擬沸點取決於：i) 鹼B的沸點 (T bB)，酸鹼共軛鹽離子液體之陽離子係由該鹼衍生而得；ii) 酸H nA沸點 (T bHA)，酸鹼共軛鹽離子液體之陰離子係由該酸衍生而得；以及iii) 中性及離子化合物之間的平衡反應。這種平衡反應受到鹼的布忍斯特鹼性和酸的布忍斯特酸性的強烈影響。這兩個因素—尤其是鹼性和酸性之間的差值—是驅使上述方程式(I)及(II)平衡位置的主要原因，即在具有離子成分的一側與具有中性前驅物的一側之間。離子液體的形成由中和反應的焓驅動，並受庫倫力和額外氫鍵的主導。此反應焓隨著鹼的鹼性增加及酸的酸性增加而變得更加放熱的 (exothermic)。平衡越偏向離子液體一側，則離子液體的揮發性就越低而擬沸點越高。
此些因素之間的關係先前曾在質子型離子液體中報導過 (Yoshizawa, M., Xu, W., Angell, C. A.; J. Am. Chem. Soc. 125, 15411-15419 (2003). DOI: 10.1021/ja035783d)。Yoshizawa等人將「沸點超出值 (ΔT b)」定義為以下兩者之間的差值：i) 實驗測量的離子液體沸點，即（擬）沸點T b，以及ii) 前驅物（即鹼B與酸HA，其反應生成特定的離子液體）之二沸點 (T bB及T bHA)的算術平均值。他們發現某些可蒸餾的酸鹼共軛離子液體的ΔT b與布忍斯特活性 (Brønsted activity)之間存在明顯的線性關係。布忍斯特活性以ΔpK a表示，即前驅物的兩個水性pKa值間之差值，即以與鹼B共軛的對應酸之pK a減去酸HA的pK a。對於七種不同的可蒸餾酸鹼共軛離子液體，他們發現ΔT b與ΔpK a之間存在明顯的線性關係。發明人將此分析擴展到30種離子液體（見表1及圖6）。ΔT b和ΔpK a之間的高線性關係藉由皮爾森相關係數 ( Pearsoncorrelation coefficient) R 2= 0.9696得到證實。
表 1 ：酸鹼共軛離子液體 (T bIL)的擬沸點與其前驅物酸HA以及其前驅物鹼B的沸點及pK a值的比較（即T bHA、pK aHA、T bB、pK aB；ac. 係指酸）；以及二前驅物沸點的算術平均值 (T bHA+B)、沸點超出溫度 (ΔT b，即 T bIL 減去 T bHA+B) 以及前驅物之pK a值間的差值 (ΔpK a)。
序號 名稱 酸 HA T bHA ° C pK a HA 名稱 鹼 B T b B ° C pK a B T bHA+B ° C T bIL ° C Δ T b ° C Δ pK a 資料來源
1 N,N-二甲基胺基甲酸 -23 l 6.31 k 二甲胺 7 10.71 -8 61 69 4.4 a, b
2 CO 2 -78 m 6.35 二甲胺 56 10.98 -11 62 73 4.63 b, c
3 N,N-二乙基胺基甲酸 -23 l 6.31 k 二甲胺 56 10.98 16.5 63 46.5 4.67 a, b
4 CO 2 -78 m 6.35 吡咯烷 87 11.27 4.5 80 7 5.5 4.92 b, c
5 甲酸 101 3.75 吡啶 115 5.23 108 113 5 1.48 d
6 甲酸 101 3.75 N-甲基-嗎啉 115 7.38 108 136 28 3.63 e
7 甲酸 101 3.75 N-乙基-嗎啉 138 7.70 119.5 137 17.5 3.95 e
8 甲酸 101 3.75 α-甲基吡啶 128 5.96 114.5 142 27.5 2.21 f
9 甲酸 101 3.75 二甲胺 7 10.71 54 152 98 6.96 c, g
10 甲酸 101 3.75 嗎啉 129 8.36 115 152 37 4.61 e
11 甲酸 101 3.75 三乙胺 89 10.76 95 153 58 7.01 h
12 乙酸 118 4.76 乙胺 17 10.75 67.5 156 88.5 5.99 c, g
13 甲酸 101 3.75 甲胺 -6 10.66 47.5 162 114.5 6.91 c, g
14 甲酸 101 3.75 乙胺 17 10.75 59 162 103 7 c, g
15 甲酸 101 3.75 正丙胺 47 10.57 74 165 91 6.82 f
16 甲酸 101 3.75 乙醇胺 172 9.5 136.5 192 55.5 5.75 c, g
17 丁酸 164 4.82 乙醇胺 172 9.5 168 198 30 4.68 i
18 三氟乙酸 72.5 0.50 α-甲基吡啶 128 5.96 100.25 200 99.75 5.46 f
19 三氟乙酸 72.5 0.50 正丙胺 47 10.57 59.75 207 147 10.07 f
20 硝酸 86 -1.37 甲胺 -6 10.66 40 207 167 12.03 c, g
21 乙酸 118 4.76 乙醇胺 172 9.5 145 210 65 4.74 c, g
22 乙醇酸 100 3.83 乙醇胺 172 9.5 136 216 80 5.67 c, g
23 磷酸 213 2.16 乙胺 17 10.75 115 252 137 8.59 c, g
24 甲磺酸 217 -1.9 二甲胺 7 10.71 112 278 166 12.61 c, g, j
25 硝酸 86 -1.37 乙醇胺 172 9.5 129 280 151 10.87 c, g
26 硫酸 290 -3 二甲胺 7 10.71 148.5 311 162.5 13.71 c, g
27 甲磺酸 217 -1.9 三乙胺 89 10.76 153 329 176 12.66 h, j
28 三氟甲磺酸 162 -14 α-甲基吡啶 128 5.96 145 450 305 19.96 f
29 氫氯酸 -85 -6.2 吡啶 115 5.23 15 222 207 11.43 a
30 甲酸 101 3.75 N-甲基咪唑 198 6.95 150 174 25 3.2 a, h
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基於ΔT b與ΔpK a間之關聯性，確認了下述形成可蒸餾酸鹼共軛鹽離子液體BH +A -之中性氮化合物（鹼B）及酸（HA）的選擇偏好：
較低的ΔpK a伴隨著離子液體較低之沸點超出值ΔT b（見圖6）；因此，允許前驅物化合物具有較高的沸點（即較高的T bHA與T bB之算術平均值）。例如，如果ΔpK a約為10，ΔT b約為145 °C，則為了滿足前述較佳的最高擬沸點約210 °C，前驅物沸點T bHA+B必須低至55 °C（經計算之T bHA及T bB的算術平均值）。然而，如果ΔpK a約為5，ΔT b約為70 °C，則為了滿足較佳的最高擬沸點約210 °C，前驅物的沸點T bHA+B可以高達130 °C（經計算之T bHA及T bB的算術平均值）。
因此，在一較佳的實施例中，酸鹼共軛鹽離子液體具有ΔpK a≤ 10，較佳地為≤ 7.5，例如≤ 6.0或≤ 5.0，其中ΔpK a是與鹼B共軛之對應酸的水性pK a值與酸HA的水性pK a值之間的差值，離子液體係由此鹼B及酸HA衍生而得。
在進一步的實施例中，較佳地，在給定的壓力下，鹼B的沸點 (T bB)及酸HA的沸點 (T bHA)相似，特別是T bB ≥ T bHA，其中離子液體係由此鹼B及酸HA衍生而得。
在離子液體的擬沸點之後，前驅物化合物沸點之間的關係是選擇較佳離子液體的第二線標準。在形成離子液體之鹼B的沸點與形成離子液體的酸HA的沸點彼此差距很大的情況下，可能導致在離子液體擬沸騰的過程中，高沸點化合物的富集 (enrichment)。在這種不對稱蒸發的情況下，可在TGA中檢測到兩個質量損失步驟，並且在DSC實驗中可能出現兩個峰值。一個理想的離子液體在轉化為氣態的過程中既不會富集鹼B，也不會富集酸HA，而當兩個沸點T bHA及T bB彼此接近，且其二之蒸發焓 (enthalpies of evaporation)亦接近時即為此種情況。
但與酸HA之富集相比（酸HA可能具有腐蝕性或與生物質以非所欲的方式劇烈反應），鹼B（係一中性氮化合物且可能適於做為介質）的富集可能是可以忽略的缺點。因此，在給定壓力下，酸HA的沸點最好等於或小於鹼B的沸點，即T bB ≥ T bHA。
在一較佳實施例中，形成酸鹼共軛鹽離子液體之陰離子的酸係選以下組別的酸： -           羧酸R-COOH，其中R是選自具有1至6個碳原子的烷基、具有2至6個碳原子的烯基，以及具有6個碳原子的芳基團，其中各烷基、烯基或芳基團係未取代或以一羥基取代； -           酚（羥基苯），其中酚的苯基係未取代或以一甲氧基或一甲基取代，如酚、2-甲氧基酚、o-、m-和p-甲酚；以及 -           碳酸或二氧化碳 (CO 2)。
任何具有2至x個碳原子的烯基亦稱為C 2-C x烯基，其包括至少一個雙鍵，例如一個或兩個，較佳為一個雙鍵，並且應理解包括直鏈C 2-C x烯基（如乙烯基、丙烯基、烯丙基等）、支鏈C 3-C x烯基（如異戊烯基）以及環狀C 3-C x烯基（如環戊烯基）。
較佳的酸是無鹵素原子的羧酸，特別是無氟原子。
更佳地，酸是選自由以下所組成的群組：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙烯酸、乙醇酸、乳酸、苯酚及水楊酸。
此些較佳之酸係基於它們的商業可用性 (commercial availability)以及它們在常壓下之沸點為約210 °C或更低而選擇的。
在一較佳的實施例中，形成酸鹼共軛鹽離子液體中陰離子之酸的沸點 (T bHA)係約200 °C或更低，更佳為175 °C或更低，例如150 °C。
此外，形成陽離子的中性氮化合物較佳為如式B所示的化合物，其中R 1、R 2及R 3均非氫，即該化合物在最廣義上為三級胺。此種中性氮化合物的優點係當它們與酸接觸時不形成醯胺，而一級胺或二級胺可能在本發明方法的條件下（即減壓、升高的溫度下）與酸發生非所欲的副反應經縮合形成醯胺（例如甲醯胺 (carboxamide)）。
因此，形成陽離子的中性氮化合物較佳係選自由以下組成的群組：三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、二甲基丁胺、N,N-二甲基乙醇胺、吡啶、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-丁基吡咯烷以及N,N,N',N'-四甲基乙二胺。
在一較佳實施例中，酸鹼共軛離子液體係選自以下組成之群組： 丁基銨甲酸鹽 (butylammonium formate)、二丁基銨甲酸鹽 (dibutylammonium formate)、二乙基銨甲酸鹽 (diethylammonium formate)、二甲基銨甲酸鹽 (dimethylammonium formate)、二丙基銨甲酸鹽 (dipropylammonium formate)、乙醇銨甲酸鹽 (ethanolammonium formate)、乙基銨甲酸鹽 (ethylammonium formate)、甲基銨甲酸鹽 (methylammonium formate)、嗎啉鎓甲酸鹽 (morpholinium formate)、N-乙基咪唑鎓甲酸鹽 (N-ethylimidazolium formate)、N-乙基嗎啉鎓甲酸鹽 (N-ethylmorpholinium formate)、N-甲基咪唑鎓甲酸鹽 (N-methylimidazolium formate)、N-甲基嗎啉鎓甲酸鹽 (N-methylmorpholinium formate)、N-甲基吡咯烷鎓甲酸鹽 (N-methylpyrrolidinium formate)、丙基銨甲酸鹽 (propylammonium formate)、吡啶鎓甲酸鹽 (pyridinium formate)、吡咯烷鎓甲酸鹽 (pyrrolidinium formate)、三丁基銨甲酸鹽 (tributylammonium formate)、三乙基銨甲酸鹽 (triethylammonium formate)、三甲基銨甲酸鹽 (trimethylammonium formate)、三丙基銨甲酸鹽 (tripropylammonium formate)、α-甲基吡啶鎓甲酸鹽 (α-picolinium formate)； 丁基銨乙酸鹽 (butylammonium acetate)、二丁基銨乙酸鹽 (dibutylammonium acetate)、二乙基銨乙酸鹽 (diethylammonium acetate)、二甲基銨乙酸鹽 (dimethylammonium acetate)、二丙基銨乙酸鹽 (dipropylammonium acetate)、乙醇銨乙酸鹽 (ethanolammonium acetate)、乙基銨乙酸鹽 (ethylammonium acetate)、甲基銨乙酸鹽 (methylammonium acetate)、嗎啉鎓乙酸鹽 (morpholinium acetate)、N-乙基咪唑鎓乙酸鹽 (N-ethylimidazolium acetate)、N-乙基嗎啉鎓乙酸鹽 (N-ethylmorpholinium acetate)、N-甲基咪唑鎓乙酸鹽 (N-methylimidazolium acetate)、N-甲基嗎啉鎓乙酸鹽 (N-methylmorpholinium acetate)、N-甲基吡咯烷鎓乙酸鹽 (N-methylpyrrolidinium acetate)、丙基銨乙酸鹽 (propylammonium acetate)、吡啶鎓乙酸鹽 (pyridinium acetate)、吡咯烷鎓乙酸鹽 (pyrrolidinium acetate)、三丁基銨乙酸鹽 (tributylammonium acetate)、三乙基銨乙酸鹽 (triethylammonium acetate)、三甲基銨乙酸鹽 (trimethylammonium acetate)、三丙基銨乙酸鹽 (tripropylammonium acetate)、α-甲基吡啶鎓乙酸鹽 (α-picolinium acetate)； 丁基銨丙酸鹽 (butylammonium propionate)、二丁基銨丙酸鹽 (dibutylammonium propionate)、二乙基銨丙酸鹽 (diethylammonium propionate)、二甲基銨丙酸鹽 (dimethylammonium propionate)、二丙基銨丙酸鹽 (dipropylammonium propionate)、乙醇銨丙酸鹽 (ethanolammonium propionate)、乙基銨丙酸鹽 (ethylammonium propionate)、甲基銨丙酸鹽 (methylammonium propionate)、嗎啉鎓丙酸鹽 (morpholinium propionate)、N-乙基咪唑鎓丙酸鹽 (N-ethylimidazolium propionate)、N-乙基嗎啉鎓丙酸鹽 (N-ethylmorpholinium propionate)、N-甲基咪唑鎓丙酸鹽 (N-methylimidazolium propionate)、N-甲基嗎啉鎓丙酸鹽 (N-methylmorpholinium propionate)、N-甲基吡咯烷鎓丙酸鹽 (N-methylpyrrolidinium propionate)、丙基銨丙酸鹽 (propylammonium propionate)、吡啶鎓丙酸鹽 (pyridinium propionate)、吡咯烷鎓丙酸鹽 (pyrrolidinium propionate)、三丁基銨丙酸鹽 (tributylammonium propionate)、三乙基銨丙酸鹽 (triethylammonium propionate)、三甲基銨丙酸鹽 (trimethylammonium propionate)、三丙基銨丙酸鹽 (tripropylammonium propionate)、α-甲基吡啶鎓丙酸鹽 (α-picolinium propionate)； 丁基銨丁酸鹽 (butylammonium butyrate)、二丁基銨丁酸鹽 (dibutylammonium butyrate)、二乙基銨丁酸鹽 (diethylammonium butyrate)、二甲基銨丁酸鹽 (dimethylammonium butyrate)、二丙基銨丁酸鹽 (dipropylammonium butyrate)、乙醇銨丁酸鹽 (ethanolammonium butyrate)、乙基銨丁酸鹽 (ethylammonium butyrate)、甲基銨丁酸鹽 (methylammonium butyrate)、嗎啉鎓丁酸鹽 (morpholinium butyrate)、N-乙基咪唑鎓丁酸鹽 (N-ethylimidazolium butyrate)、N-乙基嗎啉鎓丁酸鹽 (N-ethylmorpholinium butyrate)、N-甲基咪唑鎓丁酸鹽 (N-methylimidazolium butyrate)、N-甲基嗎啉鎓丁酸鹽 (N-methylmorpholinium butyrate)、N-甲基吡咯烷鎓丁酸鹽 (N-methylpyrrolidinium butyrate)、丙基銨丁酸鹽 (propylammonium butyrate)、吡啶鎓丁酸鹽 (pyridinium butyrate)、吡咯烷鎓丁酸鹽 (pyrrolidinium butyrate)、三丁基銨丁酸鹽 (tributylammonium butyrate)、三乙基銨丁酸鹽 (triethylammonium butyrate)、三甲基銨丁酸鹽 (trimethylammonium butyrate)、三丙基銨丁酸鹽 (tripropylammonium butyrate)、α-甲基吡啶鎓丁酸鹽 (α-picolinium butyrate)； 丁基銨乳酸鹽 (butylammonium lactate)、二丁基銨乳酸鹽 (dibutylammonium lactate)、二乙基銨乳酸鹽 (diethylammonium lactate)、二甲基銨乳酸鹽 (dimethylammonium lactate)、二丙基銨乳酸鹽 (dipropylammonium lactate)、乙醇銨乳酸鹽 (ethanolammonium lactate)、乙基銨乳酸鹽 (ethylammonium lactate)、甲基銨乳酸鹽 (methylammonium lactate)、嗎啉鎓乳酸鹽 (morpholinium lactate)、N-乙基咪唑鎓乳酸鹽 (N-ethylimidazolium lactate)、N-乙基嗎啉鎓乳酸鹽 (N-ethylmorpholinium lactate)、N-甲基咪唑鎓乳酸鹽 (N-methylimidazolium lactate)、N-甲基嗎啉鎓乳酸鹽 (N-methylmorpholinium lactate)、N-甲基吡咯烷鎓乳酸鹽 (N-methylpyrrolidinium lactate)、丙基銨乳酸鹽 (propylammonium lactate)、吡啶鎓乳酸鹽 (pyridinium lactate)、吡咯烷鎓乳酸鹽 (pyrrolidinium lactate)、三丁基銨乳酸鹽 (tributylammonium lactate)、三乙基銨乳酸鹽 (triethylammonium lactate)、三甲基銨乳酸鹽 (trimethylammonium lactate)、三丙基銨乳酸鹽 (tripropylammonium lactate)、以及α-甲基吡啶鎓乳酸鹽 (α-picolinium lactate)。
此外，氮化合物的定義還包括烷基胺基甲酸鹽類離子液體 (alkyl carbamate ionic liquids)（氮基質子型離子液體的子類），該類離子液體形式上係衍生自二級胺或—較不理想的—一級胺及CO 2。它們也被稱為（可蒸餾的）基於CO 2之烷基胺基甲酸鹽類離子液體。烷基胺基甲酸鹽類離子液體的形成可根據方程式III來描述： (III) 其中，R 1和R 2彼此獨立地選自氫原子及具有1至6個碳原子的烷基；較佳地，R 1和R 2均選自具有1至6個碳原子的烷基； 或者R 1及R 2與氮原子共同形成5-6員之雜環基團； 其中，任何之烷基係可各自獨立地為未取代或被一羥基或一另外的NR 3R 4基團取代，其中R 3及R 4係各自獨立地選自氫及具有1至3個碳原子的未取代烷基；較佳地，R 3及R 4皆係各自獨立地選自具有1至3個碳原子的未取代烷基；以及 其中，各雜環基團可為脂肪族或芳香族的，且可以進一步包含一至兩個選自O、S、N及NR 5的額外雜原子，其中R 5選自氫及具有1到4個碳原子的未取代烷基；較佳地，R 5選自具有1到4個碳原子的未取代烷基。
因此，參與形成烷基胺基甲酸鹽離子液體的二級胺 (R 1R 2NH)可被定義為一如式B所示的化合物，其中至少R 3是氫原子。
作為酸鹼共軛離子液體，一烷基胺基甲酸鹽離子液體可被稱為可蒸餾的。烷基胺基甲酸鹽離子液體與衍生出該基胺基甲酸鹽離子液體之中性化合物處於平衡狀態。前方已討論之對於擬沸點以及可蒸餾酸鹼共軛離子液體之較佳鹼的選擇之考量與偏好，類推適用於烷基胺基甲酸鹽離子液體。
在一個較佳實施例中，烷基胺基甲酸鹽離子液體係選自由以下所組成的群組：前述之胺基甲酸鹽離子液體（其中R 1及R 2獨立地選自乙基、甲基、丙基）、吡咯烷鎓吡咯烷胺基甲酸鹽 (pyrrolidinium pyrrolidincarbamate, CAS 1349851-87-1)、哌啶烷鎓哌啶烷胺基甲酸鹽 (piperidinium piperidincarbamate, CAS 2455-83-6)及嗎啉烷鎓嗎啉烷胺基甲酸鹽 (morpholinium morpholincarbamate, CAS 62038-13-5)。
在另一方面，氮化合物可以是多個中性氮化合物及多個離子液體的混合形式。用語「混合形式 (hybrid form)」包括中性氮化合物及離子液體之間為任意定量關係之混合物。在一實施例中，混合形式包括一中性氮化合物及一離子液體，其中該離子液體的陽離子衍生自該中性氮化合物。用語「混合形式」亦涵蓋一氮化合物，該氮化合物代表一具有質子化氮化合物作為陽離子之離子液體，並帶有不同（即無關的）中性氮化合物的混合物。較佳地，混合形式包括如式B所示的中性氮化合物以及如式C所示的離子液體，其中陽離子BH y y+，較佳係BH +，是式B之中性氮化合物的質子化形式。這種混合形式可以藉由將式B化合物與亞化學計量之量 (sub-stochiometric amount)的酸混合而得到。
如上所述，中性氮化合物、氮基質子型離子液體（較佳係選自酸鹼共軛鹽類及烷基胺基甲酸鹽離子液體之離子液體）以及其混合形式，都包括在本發明方法較佳的壓力及溫度條件下易蒸發的化合物，例如在10 -1至100 mbar壓力下，如1 mbar或10 mbar，以及在80 °C至140 °C的溫度下，如100°C。因此，它們特別適合於本發明的方法。
在一個較佳實施例中，介質中氮化合物的含量在10至100 wt.%的範圍內，較佳地在50至100 wt.%的範圍內，更佳地在90至100 wt.%的範圍內，例如基本上為100 wt.%。
雖然可能較佳係使介質基本上由上述定義的氮化合物所組成，但在其他實施例中，介質包括一個或多個額外成分。在一實施例中，介質的額外一個或多個成分選自由以下所組成之群組：共溶劑、緩衝劑、洗滌劑、分散劑、防腐劑及抗氧化劑。
合適的共溶劑包括例如水、醇（如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇和乙二醇）、醚（如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二丙醚、二正丁醚、二異丁醚、二仲丁醚、二叔丁醚、2-甲氧基-2-甲基丙烷）、二氫左旋糖醛酮 (dihydrolevoglucosenon) (Cyrene™)、異山梨酯二甲醚、左旋葡萄糖酮 (levoglucosenone)、γ-戊內酯、碳酸（如甲酸、乙酸、丙酸及乳酸）、DMSO、2,5-二甲基呋喃、三乙酸酯、丙酮及溶解的CO 2。
在一實施例中，去除氮化合物後所剩下的可收集生物質材料將與共溶劑（特別是來自介質的共溶劑）一起獲得。在此實施例中，生物質不是回收為乾燥固體，而是藉由共溶劑（如水或醇）保持在濕潤 (moist)或潮濕 (wet)狀態。這在某些需要避免剩餘生物質材料乾燥的情況下是理想的，例如包含完整細胞結構的生物質材料。較佳地，剩餘的生物質材料可以與共溶劑（特別是水）一起收集，其中共溶劑（特別是水）以相對於所述組合物5至30 wt.%的含量存在，較佳地為10至25 wt.%，例如20 wt.%。通常，共溶劑（如水或醇）形成氣態形式，蒸發並在本發明的方法中隨氣態相被移除。然而，在處理過程中補充共溶劑即允許在去除氮化合物的同時仍保持一定含量的共溶劑。因此，在此實施例中，該方法可以進一步包括添加共溶劑，特別是在移除氣態相時持續添加共溶劑（較佳為水）。
上述定義的中性氮化合物可做為共溶劑。事實上，中性氮化合物可以有益地添加到離子液體中，從而產生如上所述之中性氮化合物與離子液體的混合形式。
合適的緩衝劑包括例如碳酸銨、碳酸氫銨、胺基甲酸銨。值得注意的是，中性氮化合物或離子液體本身可做為緩衝系統。
在一較佳的實施例中，每一額外成分都是可蒸餾的或熱敏的 (thermosensitive)。因此，在本發明的方法之過程中，每一額外成分都可以轉化為氣態形式並從混合物中移除。更佳地，在本發明方法之條件（溫度、壓力）下，任一額外成分都是可蒸餾的，且較佳地與氮化合物一起回收。
在一實施例中，最初提供之初始混合物中所含的生物質材料與剩餘生物質之間的關係為前者是後者的原材料。由於氮化合物（或介質）可以有效地移除，剩餘的生物質材料基本上不含氮化合物（或不含介質）。
在一較佳的實施例中，生物質材料是木質纖維素生物質及/或纖維素生物質材料。例如，係來自以下的生物質材料： -         任何類型的農業殘留物，例如殼 (husk)、稻草桿 (straw)、秸稈 (stover)、斯佩爾特小麥 (spelts)、種子、葉子、空果房 (empty fruit bunches)等，例如棕櫚果空果房（即源自在收集豐含油份之種子後的油棕 ( Elaeis guineensis) 之殘留生物質）； -         林業及果園廢料，或 -         能源作物，如柳枝稷 (switchgrass)、高梁 (sorghum bicolor)、白楊 (poplar)、大麻 (hemp)和巨型芒草 (giant miscanthus)。
一般而言，生物質材料可以是任何木本 (woody)生物質、禾本 (grassy)生物質、草本 (herbaceous)生物質等，其含有多醣如葡聚糖 (glucan)或木聚糖 (xylan)。
在另一個較佳的實施例中，生物質材料是或含有蛋白質，如羊毛、羽毛，尤其是絲綢、角質、膠原蛋白、珊瑚蛋白（或來自蛋白質的蛋白質水解物），或聚胺基糖，如幾丁質、幾丁聚糖、肝素、軟骨素、皮膚醣蛋白、角蛋白及透明質酸。
此外，氮化合物（或介質）可能以高純度回收。較佳地，氮化合物的回收率為初始混合物中氮化合物含量的98 wt.%或以上，較佳地為99 wt.%或以上，最佳地為99.5 wt.%或以上。如有需要，回收的介質可進行進一步的清潔步驟。例如，與氣體流一起移除之生物質材料中的揮發性化合物或介質中不需要的成分可以藉由溫和的蒸餾條件將其從做為離子液體的氮化合物中移除。
本發明的方法可以有效地整合到從生物質中生產糖或生產生物燃料（如乙醇、丁醇或多種碳氫化合物）的過程中，如實例4所述。因此，在其他方面，本發明涉及自生物質生產糖或生物燃料的過程。
示例性地，自生物質中生產糖或生物燃料的過程包括以下步驟： (a) 生成包含生物質材料以及含有氮化合物的預處理介質之混合物，並在允許至少部分溶解生物質材料及/或分解及/或轉化生物質材料（細胞）結構的條件下預處理混合物； (b) 藉由使用本發明的方法分離含有氮化合物的預處理介質，以獲得剩餘生物質，並較佳地回收含有氮化合物的預處理介質； (c) 將剩餘的生物質材料轉移到基本上是水性的介質中； (d) 水解生物質，包括引入酶及/或微生物，使得酶及/或微生物自生物質產生糖，形成水解產物； (e) 選擇性地將水解產物中的糖發酵成生物燃料，如乙醇、丁醇或碳氫化合物，形成發酵混合物； (f) 選擇性地藉由蒸餾從發酵混合物中分離生物燃料； (g) 選擇性地藉由固液分離從發酵混合物中分離未經處理（不可水解）的生物質材料；以及， (h) 選擇性地在回收設置中進行所述過程，並在步驟(a)中重複使用回收的含有氮化合物的預處理介質。
在一實施例中，步驟(a)之對生物質的預處理可便利地在與本發明方法相同的設備中進行。事實上，先前所述的薄膜處理器以及大容量處理器應皆可用於預處理步驟，因為同樣在預處理過程中，高剪切力和強烈混合可能是較佳的。
以下，將討論一些非限制性之圖式及實施例進行討論，以顯示及說明本發明的某些方面。
實例
實例 1 ：包含有離子液體之預處理介質的回收率評估，所述離子液體係源自具靜態蒸發表面的生物質混合物
此初步實驗用於研究離子液體(IL)經由靜態蒸發表面從生物質混合物中蒸發的情況。
包含生物質材料的混合物係藉由以下預處理過程準備：高粱草 ( sorghum bicolor)在40 °C下乾燥24小時，而後以刀片磨成2 mm的顆粒。將1.5 kg極度乾燥之材料與8.5 kg可蒸餾的IL乙醇銨醋酸鹽 (CAS 54300-24-2, T b= 210 °C)一起轉移至一20 L的氣密不銹鋼高壓釜 (Kiloclave, Buechi AG)中，該高壓釜配置有一個槳式攪拌器，並在轉速100 rpm的攪拌下以溫度140 °C加熱3小時。經此預處理，含有生物質及IL的混合物呈現出糊狀稠度以及深褐色。
在第一個試驗中，將4 g經預處理的生物質混合物以精確至1 mg之方式稱量至一50 mL的圓底燒瓶內。而後將樣品設置到標準的旋轉蒸發器上，並以50 rpm的速度旋轉；接著在1 mbar的恆定真空及140 °C下蒸餾離子液體。最初形成的薄膜厚度約為5 mm；在去除離子液體的過程中，生物質將變成非常黏稠、深褐色且堅硬的團塊。蒸餾物的回收量以質量損失量計算，並繪製成一時間的函數，直到無法再觀察到質量變化（圖1，三角形記號）。未經處理的生物質之空白實驗，其不含離子液體，故僅有可忽略的質量損失。
在第二個試驗中，研究了離子液體經由靜態但較薄之蒸發表面的蒸發情況。該設置模擬了在中心軸旋轉停止的情況下，在薄膜處理器中的單個蒸發表面。為此，將具有4 dm 2之內表面及中央同軸冷凝器的薄膜短程蒸餾裝置 (wiped-film short path distillation device)調整為如圖7所示。
圖7顯示了裝置之可抽真空之容器1的兩個剖面示意圖，左方是俯視剖面圖，右方為側視剖面圖。
含有刮刀 (wiper)之分布單元自裝置中移除。一薄的、彎曲的磁性鋼板5（大約0.75 dm 2，其半徑恰好適合裝置之內表面，並且其固定重量之秤量係精確至1 mg）以強磁鐵6安裝於容器1中（即可拆卸地固定）。鋼板5具有一U形下緣，以避免損失最終在過程中從鋼板上落下且後續未被稱量的生物質顆粒（參側視圖）。
隨後，將4 g之生物質-IL混合物4分散於金屬板5上，形成一厚度約1 mm的靜態薄膜。生物質薄膜質量之秤量係精確至1 mg。
混合物4的薄膜因而暴露於140 °C及1 mbar的壓力下，冷凝器7以自來水冷卻。在冷凝器上形成無色、透明的蒸餾離子液體滴，於試驗結束後收集該些液滴，並藉由 1H-NMR將其與新鮮的離子液體進行比較，兩者顯示相同的訊號。
每5分鐘測定金屬板上的重量損失，以評估靜態層的蒸發情況，從而評估IL之回收量（圖1，正方形記號）。
因此，初步結果表明，能確保提供大型蒸發表面的方法對於允許可蒸餾離子液體蒸發為氣態形式、從容器中被去除再進一步藉由冷凝回收是有益的。回收率係測定為99.9 wt.%。相比之下，當生物質混合物形成外殼層及較厚的薄膜時，離子液體的蒸發速度趨緩，整體回收率低於70%。
實例 2A ：機械處理對於含有中性氮化合物或離子液體之預處理介質的回收率影響之評估
含有小麥殼的生物質材料以與兩種不同的（預）處理介質分別形成不同之混合物，該（預）處理介質包括中性氮化合物n-丁胺或者離子液體三乙基銨甲酸鹽，且兩者在不同的設備中進行處理，以研究據於本發明方法中機械加工的效果。
第一生物質混合物係藉由以下預處理過程準備：小麥殼在40 °C下乾燥24小時，而後以刀片磨成2 mm的顆粒。將1.5 kg極度乾燥之材料與8.5 kg氮化合物n-丁胺 (CAS 109-73-9, T b= 78 °C @ 1 atm)一起轉移至一20 L的氣密不銹鋼高壓釜 (Kiloclave, Buechi AG)中，該高壓釜配置有一個槳式攪拌器，並在轉速100 rpm的攪拌下以溫度120 °C加熱2小時。經此處理後，混合物呈現出糊狀稠度以及深褐色。
第二生物質混合物係藉由以下預處理過程準備：小麥殼在40 °C下乾燥24小時，而後以刀片磨成2 mm的顆粒。將750 g極度乾燥之材料與4250 g之三乙基銨甲酸鹽（CAS 585-29-5, T b= 153 °C @ 1 atm，表1中的序號11）一起轉移至一20 L的氣密不銹鋼高壓釜 (Kiloclave, Buechi AG)中，該高壓釜配置有一個槳式攪拌器，並在轉速100 rpm的攪拌下以溫度100 °C加熱3小時。經此處理後，混合物呈現出糊狀稠度以及深褐色。
該些混合物分別送入a) 傳統之旋轉蒸發器（Heidolph Instruments GmbH & CO. KG，施瓦巴赫市，德國）以及b) 大容量處理器的實驗室機型（Werner & Pfleiderer Lebensmitteltechnik GesmbH，前身為Werner & Pfleiderer AG，維也納，奧地利）。大容量處理器機型配備了兩個旋轉的Z形捏練元件，這些元件被配置以在容器內旋轉，使容器中之所有裝載物循環。此二元件在整個旋轉過程中幾乎是彼此接觸的，間隙約為0.5 mm或更小，因此係「自清潔 (self-cleaning)」的。
此二設備皆提供一可抽真空的容器，其內表面可加熱，內部容積為2升。二設備均以轉速50 rpm運作，對於實驗室規模的大容量處理器，此將產生大約0.22 m/s的周邊速度。在所有實驗中均施予40 mbar的壓力，並將氮化合物及離子液體之容器分別加熱至80 °C及120 °C。
在傳統的旋轉蒸發器中，預處理介質的回收率是藉由混合物的質量損失隨時間之變化而確定。在實驗室規模的大容量處理器中，預處理介質的實際回收率係使用液態氮冷凝器使預處理介質在下游冷凝而確定。
包含中性氮化合物n-丁胺及離子液體三乙基銨甲酸鹽的預處理介質之結果分別顯示於圖2及3A中，對於傳統旋轉蒸發器（三角形記號）與大容量處理器的實驗室機型（正方形記號），其最終回收率整理在下方的表2中。
表 2 ：使用不同之處理設備以及預處理介質之氮化合物回收率
做為預處理介質之氮化合物 處理設備
實驗室規模之大容量處理器 傳統之旋轉蒸發器
氮化合物最大回收率 (wt.%) 達氮化合物最大回收率之時間 (min) 氮化合物最大回收率 (wt.%) 達氮化合物最大回收率之時間 (min)
丁胺 99.5 210 94.4 350
三乙基銨甲酸鹽 98.5 280 60.8 450
在具有此種機械處理步驟的方法中，可以在較快的時間內達到較高的最大回收率。此些結果令人印象深刻地顯示該多個被配置以在容器中旋轉之葉片（捏練件）的效果，其確保混合物得到處理從而使其暴露於剪切力，並迫使其在混合物與氣態相之間形成不斷更新的蒸發表面。
實例 2B ：機械處理對於含有離子液體以及共溶劑之預處理介質的回收率影響之評估
類似於實例2A的過程，但另一種生物質材料係以具有一含有離子液體「吡啶鎓甲酸鹽」以及共溶劑「水」之混合物方式提供。
含有雲杉木鋸屑的生物質混合物是藉由以下預處理過程而製備：將雲杉木鋸屑在40 °C下乾燥24小時，並篩選為≤ 2 mm的顆粒。將1 kg乾燥材料轉移至一20 L的氣密不銹鋼高壓釜 (Kiloclave, Buechi AG)中，並加上5.7 kg之含有70 wt.%離子液體吡啶鎓甲酸鹽以及30 wt.%水之預處理介質。該高壓釜配置有一個槳式攪拌器，並在轉速100 rpm的攪拌下以溫度80 °C加熱2小時。經此處理後，混合物呈現出糊狀稠度以及深褐色。
該混合物獨立地送入實例2A中所述之a) 傳統之旋轉蒸發器（Heidolph Instruments GmbH & CO. KG，施瓦巴赫市，德國）以及b) 大容量處理器的實驗室機型（Werner & Pfleiderer Lebensmitteltechnik GesmbH，前身為Werner & Pfleiderer AG，維也納，奧地利）。
二設備均以轉速50 rpm運作，並在二設置中施用100 mbar之壓力（真空），且將二容器加熱至100 °C。
在該傳統旋轉蒸發器中，預處理介質的回收率是藉由混合物的質量損失隨時間之變化而確定。在實驗室規模的大容量處理器中，預處理介質的實際回收率係使用液態氮冷凝器將使預處理介質在下游進行冷凝而確定。
傳統旋轉蒸發器以及實驗室規模的大容量處理器對於含有離子液體以及共溶劑之預處理介質的回收率結果顯示於圖3B中（分別以三角形記號以及正方形記號表示）。於某個時點之回收率亦揭示於下方表3中。
表 3 ：含有吡啶鎓甲酸鹽之預處理介質於使用不同處理設備時之回收率
   實驗室規模之大容量處理器 傳統之旋轉蒸發器
時間 （分鐘） 氮化合物回收率 (wt.%) 氮化合物回收率 (wt.%)
0 0.00 0.0
15 14.5 11.3
30 31.6 20.2
60 64.6 26.4
90 83.5 31.3
120 91.0 35.4
150 96.2 41.5
180 98.2 46.0
240 98.7 n.d.
360 98.7 54.6
400 n.d. 56.2
縮寫：n.d.為「未檢測 (not determined)」。
試驗結果明確地證實了機械處理步驟的作用，相較於傳統旋轉蒸發器（使用了類似條件，但並無多個處理混合物使其暴露於剪切力，並迫使其在混合物與氣態相之間形成不斷更新的蒸發表面之葉片），實驗室規模之大容量處理器在較短的時間內達到最大回收率。
實例 3 ：合適處理器之說明
一薄膜處理器設備之示例性實例，其中旋轉的該多個葉片定義出一旋轉軸，且該容器基本上係一垂直方向的圓柱，係示意性地如圖4所示。
圖4是薄膜處理器的示意圖，其中容器1的前側並未繪示，以顯示容器1的內部。該設備具有一個基本上是圓柱形的容器1，其帶有圓形底面。容器1中可自頂部填入裝載物，即粗生物質材料與預處理介質的混合物（未顯示於圖4中）。
在容器1中，數組葉片2線性排列於中央轉子元件3上。如果中央轉子元件3旋轉，多個葉片2將沿著旋轉軸在容器內旋轉，如圖4中之箭頭所示。
每個葉片放射狀地延伸至容器1之內表面，僅在多個葉片2與容器1的內表面之間留下小的徑向間隙。由於多個葉片2係交錯排列，多個葉片定義出一基本上對應於容器1圓柱部分的旋轉體。旋轉時，多個葉片2剪切裝載物4，例如混合物，包括生物質材料及（預）處理介質，使其散佈而成為薄膜。該圖描繪了混合物4均勻分布於容器1的內表面上成薄膜之狀態。
多個葉片2相對於旋轉軸呈彎曲狀，以使其連續傳輸裝載物。這允許沿著旋轉軸3之質量傳輸，即朝向圓柱形容器1的下部，於此期間可進行收集剩餘生物質的步驟。此外，由於薄膜4持續地重新建構，故沿著旋轉軸3的移動亦確保蒸發表面不斷更新。
氮化合物從混合物中蒸發並進入氣態相，其可進一步通過容器。複數個葉片2係被配置以允許氣體流。氣體流可以藉由抽真空（未繪示）的方式從容器中移除，較佳係配置在例如容器頂部來收回氣體流。
另一個示例性之設備的實例，即一大容量處理器，係示例性地繪示於圖5中。
圖5顯示設備之容器1整體之剖面圖，並顯示了多個葉片2係如何配置以圍繞兩個旋轉軸3旋轉。
容器1具有圓柱之形狀並具有基本上為雙圓之底面，且其在水平方向上運作。因此，裝載物4（即包含生物質材料及（預）處理介質之混合物）聚積於容器1的下部。然而，由於該些葉片2係圍繞旋轉軸3旋轉（如圖5中的箭頭所示），它們使混合物4受到剪切並迫使其在混合物4與容器內的氣態相之間形成持續更新的蒸發表面。
由於多個葉片2係配置為捏練機，該剖面圖並未顯示每個葉片係如何與其中一轉子元件3相連接。葉片的開放式排列允許容器內有連續、大量之氣態相。進一步地，設置在一轉子軸3上的多個葉片2與另一個轉子軸3以確保生物質混合物在徑向及軸向上之充分循環以及確保設備的自我清潔之方式相互作用，防止形成任何生物質蓄積池。
圖5中所示之容器並無將混合物/生物質輸送到容器1內或從容器1內輸送出去的裝置。因此，混合物是以批量方式載入/送入容器1。
實例 4 ：將本發明方法應用於生物燃料生產流程並與標準流程進行比較
為了展示如何將本發明方法應用於生產做為生物燃料之乙醇的流程中，圖8及圖9展示了現有技術的流程（圖8）以及基於本發明方法的流程（圖9）之比較。
圖8顯示了一由例如Keasling等人近期所摘要之先進生物燃料 (Advanced biofuels)之微生物生產流程的目前技術 (Keasling, J., Garcia Martin, H., Lee, T.S. et al. Nat Rev Microbiol 19, 701–715 (2021). DOI: 10.1038/s41579-021-00577-w)。生物質及預處理介質（例如，氮化合物）在第一反應器中混合進行預處理（a）。隨後，洗滌步驟（c）包含用水洗滌數次（x次）以去除氮化合物、可溶性木質素以及洗滌水與雜質。剩餘的生物質進一步進行（酶）水解（d）以釋出生物質材料中的糖，該步驟通常在水性介質中進行。在水解之前，通常必須使用酸調整pH至中性或微酸性pH值。這是由於雖然洗去預處理介質，但鹼性pH仍存在，且會阻礙有效水解。隨後，糖轉化為乙醇與CO 2之發酵（e）亦在水介質中進行。乙醇生產的最後步驟是蒸餾（f）。為了回收水及離子液體，需要具有固液分離（g）及超過濾（i）的複雜系統以首先去除固體部分，而後氮化合物可能可藉由蒸餾除水而自水中回收（j）。即便將水進行廢水處理及/或再生以供後續流程中使用，整個流程明顯需要繁瑣且耗能的步驟來回收（預）處理劑。
相較之下，圖9令人印象深刻地展示當藉由本發明的方法（即當依照本發明分離/回收包含氮化合物的預處理介質）時流程的簡化。可蒸餾的預處理介質在此流程中之步驟（b）完全分離，此處將其繪示為可連續運作的薄膜設備。不需要進行洗滌步驟（c）。由於獲得之剩餘生物質基本上是純淨且乾燥的，因此可直接將其轉移到水介質中，這使得在同一容器設置中進行水解（d）及發酵（e）是可能的。值得注意的是，生物質中剩餘的木質素及雜質對生物質之糖的水解與發酵沒有負面影響。後續藉由蒸餾（f）將形成之產物乙醇與木質素、殘留物、雜質分離，且固液分離（g）可根據現有技術完成，但其中之水含量顯著降低。
氮化合物在分離步驟（b）設備外的冷凝器中之冷凝步驟（h）進行回收，並直接再次作為預處理介質使用。
1:容器 2:線性葉片組 3:轉子元件、轉子軸、旋轉軸 4:裝載物、混合物、（裝載物形成的）薄膜 5:金屬板、鋼板 6:強磁鐵 7:冷凝器
[圖1]係顯示從額外含有源自高粱 (sorghum bicolor)的生物質材料的預處理混合物中，以約1 mm厚的生物質靜態膜（方形記號）以及以傳統旋轉蒸發器（三角形記號），兩者在溫度為140 °C、壓力為1 mbar條件下，對乙醇銨醋酸鹽離子液體隨時間之回收情況的比較圖。 [圖2]係顯示從額外含有小麥殼 (spelt husk)生物質材料的預處理混合物中，以傳統旋轉蒸發器（三角形記號）以及以大容量處理器之實驗室機型（方形記號），兩者在溫度為80 °C、壓力為40 mbar條件下，對中性氮化合物丁胺隨時間之回收情況的比較圖。 [圖3A]係顯示從額外含有小麥殼生物質材料的預處理混合物中，以傳統旋轉蒸發器（三角形記號）以及以大容量處理器之實驗室機型（方形記號），兩者在溫度為120 °C、壓力為40 mbar條件下，對三乙胺甲酸鹽 (triethylammonium formate)隨時間之回收情況的比較圖。 [圖3B]係顯示從額外含有雲杉鋸屑 (spruce sawdust)生物質材料的預處理混合物中，以傳統旋轉蒸發器（三角形記號）以及以大容量處理器之實驗室機型（方形記號），兩者在溫度為100 °C、壓力為100 mbar條件下，對吡啶鎓甲酸鹽隨時間之回收情況的比較圖。 [圖4]係一薄膜處理器的示意圖。 [圖5]係一大容量處理器的示意圖。 [圖6]係一顯示沸點超出值(ΔT b)與形成相應酸鹼共軛離子液體之鹼B及酸HA各自的水溶液pK a值間的差值(ΔpK a)之關係圖；其中ΔT b定義為擬沸點與純酸和純鹼兩者沸點的算術平均值之間的差值。 [圖7]係一用於研究從上方（左圖）及側面（右圖）觀察靜態蒸發表面之設置的示意圖。 [圖8]係一根據現有技術從包含生物質材料及氮化合物（例如，離子液體）的混合物中生產生物燃料（乙醇）的流程圖。 [圖9]係一顯示使用根據本發明之方法分離及回收氮化合物，從包含生物質材料及氮化合物（例如，離子液體）的混合物中生產生物燃料（乙醇）的流程圖。

Claims (15)

  1. 一種處理生物質材料 (biomass material)的方法，其中該生物質材料以一混合物的形式提供，該混合物包括該生物質材料及含有一氮化合物的一介質（特別是一處理或預處理介質），且該方法包括以下步驟： –    進料該混合物至一設備的一容器中，其中該設備包括加熱該容器之一內表面的一加熱裝置，以及經配置以在該容器內旋轉的複數個葉片； –    以該複數個葉片處理該混合物，使該混合物受到剪切力並迫使該混合物在該混合物與一氣態相之間形成不斷更新的一蒸發表面； –    允許該氮化合物形成一氣態形式，並允許該氣態形式通過該蒸發表面後進入該氣態相； –    從該容器中移除含有該氣態形式之該氮化合物的該氣態相；以及 –    收集剩餘的該生物質材料。
  2. 如請求項1所述之處理方法，更包括回收該介質，其中，該氮化合物係可蒸餾的，該氮化合物被允許蒸發為氣態形式，且該處理方法更包括： –    將該氮化合物從自該容器中被移除的氣態相中冷凝出來，藉此回收至少部分之該介質。
  3. 如請求項1或請求項2所述之處理方法，其中旋轉的該複數個葉片定義出至少一個旋轉軸。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述之處理方法，其中旋轉的該複數個葉片與該容器的該內表面間具有0.1到50 mm的一徑向間隙，較佳地為0.5到20 mm，例如0.5到5 mm或1到10 mm。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項所述之處理方法，其中該容器具有基本上為圓柱體的幾何形狀，且具有圓形或多個重疊圓形之底面形狀。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項所述之處理方法，其中該設備係選自由以下所組成之群組： –    薄膜處理器，其中旋轉的該複數個葉片定義出一旋轉軸，且該容器基本上係一垂直方向的圓柱，以及 –    處理器，其中旋轉的該複數個葉片定義出一或二旋轉軸，且該容器基本上係一水平方向的圓柱，該處理器特別是大容量處理器。
  7. 如請求項1至請求項6中任一項所述之處理方法，其中該複數個葉片以最大周邊速率為0.2至5 m/s旋轉，較佳為0.5至2 m/s，例如1 m/s。
  8. 如請求項1至請求項7中任一項所述之處理方法，其中該氣態相是以一氣流去除，其中該氣流係以一抽真空裝置及/或一受導引之氣提氣流而自該容器中被抽出，較佳為藉由抽真空。
  9. 如請求項1至請求項8中任一項所述之處理方法，其中該方法在10 -2mbar到10 3mbar的壓力範圍內進行，更佳地在10 -1mbar到100 mbar的範圍內，再更佳地係於0.5至10 mbar的範圍內，例如1 mbar。
  10. 如請求項1至請求項9中任一項所述之處理方法，其中該內表面係加熱至20 °C至200 °C的溫度範圍，更佳為50 °C至170 °C，再更佳是80 °C至160 °C，例如100至140 °C。
  11. 如請求項1至請求項10中任一項所述之處理方法，其中該混合物之初始剪切黏度為10至50,000 Pa*s，較佳在100至20,000 Pa*s的範圍內，更佳係約500至15,000 Pa*s；其中初始混合物的剪切黏度較佳係在剪切速率為1 s -1及測量溫度為約25 °C的條件下，使用具雙板幾何形狀之振盪流變儀 (oscillation rheometer)測量。
  12. 如請求項1至請求項11中任一項所述之處理方法，其中，混合物中介質的初始含量範圍為20至90 wt.%，較佳為30至95 wt.%，再更佳為50至90 wt.%，例如為60 wt.%至85 wt.%。
  13. 如請求項1至請求項12中任一項所述之處理方法，其中該氮化合物係一可質子化或一質子化的氮化合物。
  14. 如請求項1至請求項13中任一項所述之處理方法，其中該氮化合物係選自由以下所組成之群組： –    中性氮化合物； –    氮基質子型離子液體，較佳係選自由酸鹼共軛鹽離子液體及烷基胺基甲酸鹽離子液體之離子液體所組成的群組； –    以及前述之混合形式。
  15. 如請求項1至請求項14中任一項所述之處理方法，該介質中之該氮化合物的含量在10至100 wt.%的範圍內，較佳地在50至100 wt.%的範圍內，例如基本上為100 wt.%。
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