TWI780073B - 水溶性羥乙基纖維素的製造方法 - Google Patents

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Abstract

以使每葡萄糖單位之環氧乙烷之平均加成莫耳數成為0.1至1.0莫耳的方式，使環氧乙烷與鹼纖維素進行反應而調製羥乙基纖維素，並將調製之羥乙基纖維素進行機械性粉碎，製造水溶性之羥乙基纖維素。根據該製造方法，可抑制環氧乙烷之使用量，並從鹼纖維素製造水溶性之羥乙基纖維素。此外，藉由該製造方法製造之水溶性羥乙基纖維素，通常其2質量%水溶液之損耗正切(tanδ)係於頻率0.1至100rad/s之範圍中為未達1.0，顯示凝膠物性。

Description

水溶性羥乙基纖維素的製造方法
本發明係有關於水溶性羥乙基纖維素的製造方法，尤其是有關於將環氧乙烷(ethylene oxide)與鹼纖維素(alkali cellulose)進行反應而製造水溶性羥乙基纖維素之方法。
水溶性羥乙基纖維素為將纖維素作為原料之半合成高分子，由於具有作為非離子系水溶性高分子之特性，故在以化粧品、醫藥品及盥洗製品為代表之各種產業領域中可作為增黏劑、乳化安定劑、分散劑、保水劑或保護膠體劑等來廣範圍利用。
水溶性羥乙基纖維素通常是藉由漿液(slurry)法或鹼纖維素法中之任一種方法製造。
漿液法係指於作為反應溶劑之親水性有機溶劑中將纖維素與鹼金屬氫氧化物等鹼進行反應，調製鹼纖維素，於含有該鹼纖維素之反應溶劑中繼續添加環氧乙烷並進行反應而製造水溶性羥乙基纖維素之方法(參照例如專利文獻1及2)。此處使用之親水性有機溶劑為例如乙 醇、異丙醇、異丁醇、第三丁醇或異戊醇等脂肪族醇類、二噁烷(dioxane)或1,2-二甲氧基乙烷等醚類、丙酮或甲基乙基酮等酮類。漿液法可將「鹼纖維素之調製步驟」及「經調製之鹼纖維素與環氧乙烷之反應步驟」於同一反應容器內連續實行，就此點而言，由於可將水溶性羥乙基纖維素之製造步驟予以效率化、合理化，故利用作為水溶性羥乙基纖維素之通常製造方法。
在藉由漿液法來製造水溶性羥乙基纖維素時，係控制成使羥乙基纖維素之每葡萄糖單位之環氧乙烷之平均加成莫耳數變多。例如於專利文獻2，是控制成使環氧乙烷之平均加成莫耳數(莫耳取代度)在2.0以上，此外，由漿液法所製造之市售之水溶性羥乙基纖維素係通常環氧乙烷之平均加成莫耳數為約2.5。推測此係因為在將親水性有機溶劑作為反應溶劑而調製鹼纖維素之過程中，由於纖維素之各葡萄糖單位與鹼不易均一地進行反應，故所生成之鹼纖維素係在組成會產生偏差，因此，環氧乙烷對於鹼纖維素之加成反應會變成不均一、或是環氧乙烷會容易以聚合狀態來加成之故。
所以，雖然漿液法是在製造步驟的效率化或合理化上為有利，但由於將環氧乙烷之平均加成莫耳數如上所述般地控制，故環氧乙烷之使用量變多。
另一方面，鹼纖維素法係指將纖維素浸漬於鹼金屬氫氧化物等鹼性水溶液中，使纖維素與鹼進行反應而調製鹼纖維素，使環氧乙烷對於該鹼纖維素進行反應 而製造水溶性羥乙基纖維素之方法(參照例如專利文獻3及4)。由鹼纖維素法所獲得之水溶性羥乙基纖維素，係每葡萄糖單位之環氧乙烷之平均加成莫耳數比漿液法少，設定於約1.5。推測此係因為在該製造方法中，由於纖維素之各葡萄糖單位與鹼容易均一地進行反應，故生成之鹼纖維素在組成上不易產生偏差，因此，環氧乙烷對於鹼纖維素之加成反應會容易變均一之故。
但是，於鹼纖維素法之過程中所調製之鹼纖維素，係由於有過剩之鹼殘存，故在與環氧乙烷之反應中容易生成副產物等雜質。因此，必需有「從含有所生成之水溶性羥乙基纖維素之反應系中將副產物等雜質予以除去之精製步驟」，但由於該精製步驟煩雜，而會造成很大的負擔。於是，關於鹼纖維素法，有用以減輕精製步驟之負擔之提案。例如專利文獻3有提案在使用難水溶性有機溶劑作為鹼纖維素與環氧乙烷之反應溶劑之同時，使用由該難水溶性有機溶劑、甲醇及水所構成之混合溶劑作為所生成之羥乙基纖維素之洗淨溶液。此外，專利文獻4有提案在將所生成之羥乙基纖維素使用由難水溶性有機溶劑、甲醇及水所構成之混合溶劑進行洗淨後，另使用由該混合溶劑與酸所成之混合溶劑進行洗淨。
另外，鹼纖維素法中，只要抑制環氧乙烷之使用量，即可抑制副產物等雜質之生成量，結果可減輕精製步驟之負擔。但是，抑制環氧乙烷之使用量而製造之羥乙基纖維素，其環氧乙烷之平均加成莫耳數降低，因此 而使屬於親水性基之羥乙基之數減少，故不易顯示水溶性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭59-75902號公報
[專利文獻2]日本特開平1-123801號公報
[專利文獻3]日本特開平6-199902號公報
[專利文獻4]日本特開2003-12535號公報
本發明係可抑制環氧乙烷之使用量並從鹼纖維素製造水溶性之羥乙基纖維素。
本發明之水溶性羥乙基纖維素的製造方法，係包含下列步驟：以使每葡萄糖單位之環氧乙烷之平均加成莫耳數成為0.1至1.0莫耳的方式，使環氧乙烷與鹼纖維素進行反應而調製羥乙基纖維素之步驟；以及將調製之羥乙基纖維素進行機械性粉碎之步驟。
此處使用之鹼纖維素，通常係從「藉由將纖維素浸漬於鹼性水溶液使纖維素與鹼進行反應所獲得之漿液」中分離液分而獲得者。
本發明之製造方法之一形態，係以使每葡萄糖單位之環氧乙烷之平均加成莫耳數未達0.7莫耳的方式，使環氧乙烷與鹼纖維素進行反應。
本發明的製造方法係由於包含「將由環氧乙烷與鹼纖維素進行反應而調製之羥乙基纖維素進行機械性粉碎之步驟」，故可抑制環氧乙烷之使用量，製造水溶性之羥乙基纖維素。
本發明之水溶性羥乙基纖維素，係每葡萄糖單位之環氧乙烷之平均加成莫耳數為0.1至1.0莫耳。於該水溶性羥乙基纖維素之一形態中，每葡萄糖單位之環氧乙烷之平均加成莫耳數為未達0.7。
本發明之水溶性羥乙基纖維素，通常其2質量%水溶液之損耗正切(tanδ)係在頻率0.1至100rad/s之範圍中為未達1.0。
本發明之水溶性羥乙基纖維素，由於控制成使每葡萄糖單位之環氧乙烷之平均加成莫耳數為0.1至1.0莫耳，故該水溶液會顯示與以往之羥乙基纖維素之水溶液不同之流變學物性。
本發明之其他目的或效果，於以下之詳細說明中有提及之情況。
A‧‧‧二氧化碳導入管
B‧‧‧分解燒瓶
C‧‧‧空冷管
D‧‧‧氣體洗淨器
E‧‧‧碘乙烷吸收管
F‧‧‧乙烯吸收管
G‧‧‧溴吸收管
第1圖為在實施例等所使用之記載於日本厚生省藥務局審查課監修之醫藥品添加物規格1993藥事日報社第250項至254項「羥乙基纖維素定量法」之裝置圖。
第2圖為表示對於分別使用實施例3及比較例2所獲得之羥乙基纖維素而調製之2質量%水溶液，求出在頻率 0.1至100rad/s範圍之損耗正切(tanδ)之結果之曲線圖。
第3圖為表示對於實施例3所獲得之羥乙基纖維素評估耐鹽性之結果之曲線圖。
本發明之水溶性羥乙基纖維素的製造方法，首先調製環氧乙烷之平均加成莫耳數為特定範圍之羥乙基纖維素。該羥乙基纖維素可藉由將環氧乙烷與鹼纖維素進行反應而調製之。
鹼纖維素可藉由將鹼與纖維素進行反應而調製之。此處使用之纖維素可例示例如薄片狀或粉末狀等之棉絨(cotton linter)及木材紙漿等。
就鹼而言，只要是可對於纖維素之羥基進行作用而形成鹼纖維素者即可，可使用各種鹼，可列舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰等鹼金屬氫氧化物。尤其從便宜且廣用之觀點而言，較好是使用氫氧化鈉。
將鹼與纖維素進行反應之方法，可採用將纖維素浸漬於鹼性水溶液中，並於具備攪拌翼之容器內混合約20分鐘至2小時左右之方法。此處使用之鹼性水溶液之濃度並無特別限制，通常較好是設定為10至30質量%。此外，鹼性水溶液之使用量，為了確保藉由在鹼性水溶液中使纖維素分散而生成之漿液之流動性並提高纖維素與鹼之反應均一性，通常相對於纖維素100質量份，較好是設定為1,000至6,000質量份，更好是設定為2,000至5,000質量份。此外，混合時之溫度通常較好是設定為20至50 ℃。
目的之鹼纖維素，係從「含有由以上方法所調製之鹼纖維素的漿液」中分離「含有剩餘之鹼的液分」而獲得之。將液分從漿液分離之方法可採用各種固液分離法，例如加壓過濾、自然過濾、減壓過濾或離心過濾等。其中，由於可將漿液中含有之固形成分壓搾並藉此而將含有剩餘之鹼的液分更有效地分離，故更好為採用加壓過濾。
在調製目的之羥乙基纖維素時，係將環氧乙烷與所獲得之鹼纖維素進行反應。此處，係將鹼纖維素及環氧乙烷放入反應容器中，一邊攪拌一邊進行反應。此時，可將反應溶劑一起放入反應容器中，於反應溶劑中將鹼纖維素與環氧乙烷進行反應。若使用反應溶劑，則可促進環氧乙烷對於鹼纖維素之各葡萄糖單位的均一反應。
環氧乙烷之使用量，係控制成於生成之羥乙基纖維素中使其每葡萄糖單位之環氧乙烷之平均加成莫耳數為0.1至1.0莫耳(0.1莫耳以上、1.0莫耳以下)。於該製造方法的較佳之一形態中，係控制成使環氧乙烷之上述平均加成莫耳數為0.1莫耳以上且未達0.7莫耳。葡萄糖單位中之環氧乙烷之加成反應率，雖然依反應條件而變動，惟通常為約40至60%，環氧乙烷之上述平均加成莫耳數通常可藉由「相對於用以調製鹼纖維素之原料纖維素100質量份，使環氧乙烷之使用量為7至80質量份、或設定成有少許緩衝空間之5至100質量份」而控制成上述範圍。
此外，在至今為止藉由漿液法或鹼纖維素法來製造羥乙基纖維素時，為了對於生成之羥乙基纖維素賦予水溶性，其每葡萄糖單位之環氧乙烷之平均加成莫耳數係對應於製法而控制成約1.5至2.5莫耳。在該情況下，若考慮到葡萄糖單位中之環氧乙烷之上述加成反應率，則環氧乙烷之使用量必須設定成「相對於用以調製鹼纖維素之原料纖維素100質量份，環氧乙烷之使用量為100至150質量份」。因此，本發明的製造方法，係在與至今的製造方法相比時，可抑制環氧乙烷之使用量。
將鹼纖維素及環氧乙烷於反應溶劑中進行反應時，反應溶劑可使用各種溶劑，種類並無特別限制。惟反應溶劑通常較好是使用乙醇、異丙醇、異丁醇、第三丁醇或異戊醇等醇類、二噁烷或1,2-二甲氧基乙烷等醚類、丙酮、甲基乙基酮或甲基異丁基酮等酮類。該等反應溶劑可併用二種以上。
就反應溶劑而言，為了容易促進環氧乙烷對於鹼纖維素之各葡萄糖單位的均一反應，通常較好是相對於鹼纖維素100質量份而控制使用量為600質量份以下。
鹼纖維素與環氧乙烷之反應中，為了進行均一之反應，較好是將反應容器之內容物，亦即鹼纖維素、環氧乙烷及視情況之反應溶劑進行充分混合後才開始進行反應。例如，為了在抑制伴隨溫度變化之鹼纖維素結晶性之變化之同時亦使環氧乙烷於反應系內均一分散，故將內容物之溫度控制在10至20℃，攪拌約10分鐘至1小時。 之後，將反應容器加熱而使內容物昇溫，開始鹼纖維素與環氧乙烷之反應。就反應溫度而言，為了能在抑制因發熱反應所致之急速上昇之同時亦促進反應圓滑，故通常較好是設定為30℃至80℃，更好是設定為40至60℃。鹼纖維素與環氧乙烷反應之進行狀況，係依反應溫度等反應條件而變動，故難以一概決定反應時間，但通常為約1至10小時。
反應完成後，於反應容器中添加洗淨溶劑將反應系洗淨，將反應之副產物及殘存之鹼等雜質從羥乙基纖維素過濾除去，獲得目的之羥乙基纖維素之濕濾餅。就洗淨溶劑而言，可使用例如疏水性有機溶劑30至50質量%、甲醇20至60質量%及水10至30質量%之組成。疏水性有機溶劑之種類並無特別限制，通常較好為於25℃之對水之溶解度是在約3質量%以下者。該等疏水性有機溶劑，係由於容易與水分離，故易於從使用後之洗淨溶劑中加以回收/精製，可容易地再利用。較佳之上述疏水性有機溶劑，例如為甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、乙基正丁基酮、二正丙基酮及二異丁基酮等碳數6至10之脂肪族酮。由於沸點較低而容易藉由蒸餾來回收，故較好為甲基異丁基酮。
其次，將獲得之濕濾餅以酸進行處理並中和之。用於中和處理之酸之種類並無特別限制，可為有機酸及無機酸中之任一種。有機酸可列舉例如甲酸、乙酸及丙酸等。此外，無機酸可列舉例如硝酸、鹽酸、硫酸及磷 酸等。該等中，由於由鹼中和所生成之鹽係於洗淨溶劑中容易溶解被洗去，故較好是使用乙酸或硝酸。
使用酸來將濕濾餅予以中和之處理方法，可採用例如將酸添加於與上述洗淨溶劑相同組成之溶劑中，調製中和溶劑，並將濕濾餅投入該中和溶劑中進行洗淨之方法。此時，較好是將濕濾餅使用中和溶劑反覆進行中和處理，直到從濕濾餅過濾除去之中和溶劑之pH值成為6至8為止。
本發明的製造方法中，由於可抑制環氧乙烷之使用量，故於反應系或濕濾餅中之副產物等雜質量少，在與以往之製造方法比較時，可減輕由反應系之洗淨或濕濾餅之中和處理所造成之負擔。
若將中和處理後之濕濾餅乾燥，則可獲得每葡萄糖單位之環氧乙烷之平均加成莫耳數為0.1至1.0莫耳範圍之目的之羥乙基纖維素。該羥乙基纖維素係由於環氧乙烷之上述平均加成莫耳數少，故其中之屬於親水性基之羥乙基少，不顯示水溶性。此外，此處之水溶性之判斷基準，係如後述實施例中記載者。
於本發明的製造方法中，其次是將獲得之羥乙基纖維素進行機械性粉碎。藉此，可獲得目的之水溶性羥乙基纖維素。於先前步驟所獲得之羥乙基纖維素，雖然其環氧乙烷之上述平均加成莫耳數少，但由於環氧乙烷對於葡萄糖單位之加成為較均一，故若以機械性粉碎來施加物理性衝撃，則纖維素之結晶構造容易解碎，可認為是 因此而顯示水溶性。此外，羥乙基纖維素中之環氧乙烷之上述平均加成莫耳數，通常於該步驟之粉碎處理前後為相同。
於羥乙基纖維素之機械性粉碎時，通常可利用球磨機或珠磨機等旋轉式粉碎機、石臼式磨碎機、高壓均化器或噴射磨碎機等粉碎機。就粉碎方法而言，只要是不易引起羥乙基纖維素變質之方法即可，並無特別限制，基本上可為濕式法及乾式法中之任一種，為了可期待均一之粉碎效果並容易抑制因粉碎時發熱或過度衝撃所引起之羥乙基纖維素變質，故較好為濕式法。
藉由本發明之製造方法所獲得之水溶性羥乙基纖維素，其每葡萄糖單位之環氧乙烷之平均加成莫耳數為0.1至1.0莫耳，於更佳之形態中，是該平均加成莫耳數為更少之範圍的0.1莫耳以上且未達0.7莫耳。
藉由至此為止之製造方法所獲得之水溶性羥乙基纖維素，係由於環氧乙烷之上述平均加成莫耳數為約1.5至2.5，故其水溶液顯示溶膠(sol)物性。相對於此，本發明之水溶性羥乙基纖維素，係於調製其濃度為2質量%之水溶液時之損耗正切(tanδ)在頻率0.1至100rad/s之範圍中為未達1.0，顯示典型之凝膠(gel)物性。雖然流變學特性如此不同之理由尚不清楚，但可推測係因本發明之水溶性羥乙基纖維素是在分子全體中使屬於親水性基之羥乙基為均一存在，但羥乙基之加成量比至今者少，故分子全體中之疏水性部分為均一存在，於水中，會發生由疏水 性部分所致之締合之故。
本發明之水溶性羥乙基纖維素，係與至今為止之水溶性羥乙基纖維素相同地，於以化粧品、醫藥品及盥洗製品為代表之各種產業領域中可利用作為增黏劑、乳化安定劑、分散劑、保水劑或保護膠體劑等。
另一方面，本發明之水溶性羥乙基纖維素，係由於與至今為止之水溶性羥乙基纖維素之流變學特性不同，故可期待展開與至今為止之水溶性羥乙基纖維素不同之用途。例如，若使用於化粧品領域時，則因其作為凝膠之流變學特性，故看好可開發黏滑感少之製品。此外，由於亦看好其有防止各種成分或藥劑之分離或沈降的機能，故也期待作為新機能劑而擴大利用於與至今不同之利用方法或產業領域。另外，即使是利用於與至今相同之乳化安定劑、分散劑、保水劑或保護膠體劑等方面，亦可期待在以往作為非離子系水溶性高分子之特性以外，因在分子全體中均一具有親水性部分與疏水性部分而帶來之性能提升或附加新機能。
[實施例]
以下列舉實施例及比較例等對本發明作具體說明。惟本發明不只限於該等實施例等。
於實施例等，羥乙基纖維素之每葡萄糖單位之環氧乙烷之平均加成莫耳數係由使用日本厚生省藥務局審查課監修之醫藥品添加物規格1993藥事日報社250項至254項「羥乙基纖維素定量法」中記載之裝置，測定 所需要之項目，從該等測定項目算出。具體而言為如下所述。此外，以下說明中之A至H為於上述醫藥品添加物規格1993中記載之上述裝置之圖(第1圖)所標記之符號。
將於105℃乾燥2小時後之羥乙基纖維素0.075g(a)放入分解燒瓶B中。於其中加入57質量%之氫碘酸5mL。此外，於氣體洗淨器D中放入紅磷1.0g，於其中加入液體之高度為3至4cm之量的離子交換水。另外，於碘乙烷吸收管E、乙烯吸收管F及溴吸收管G各自放入硝酸銀/乙醇試液10mL、溴/乙酸試液15mL及碘化鉀溶液10mL。
一邊從二氧化碳導入管A將二氧化碳以使於1秒鐘成為1至2個氣泡之方式通過，一邊將分解燒瓶B於140至145℃加熱60至90分鐘。當空冷管C內之霧消失且碘乙烷吸收管E內之溶液呈略透明時，將碘乙烷吸收管E加溫到50至60℃，卸下碘乙烷吸收管E與乙烯吸收管F之間之連結。將乙烯吸收管F及溴吸收管G之溶液移到已置有碘化鉀10mL之300mL錐形燒杯中，於其中將乙烯吸收管F及溴吸收管G水洗而得之洗液合併作成150mL後，栓住並放置5分鐘。於其中放入作為指示劑之澱粉試液2mL，以0.05N硫代硫酸鈉溶液進行滴定(c)。以同様之方法進行空白試驗，以0.05N硫代硫酸鈉溶液進行滴定(b)。此外，將碘乙烷吸收管E之溶液移到300mL錐形燒杯，於其中，將碘乙烷吸收管E水洗而得之洗液合併作成150mL。於其中加入稀硫酸3mL及作為指示劑之硫酸 鐵銨試液3mL，以0.05N硫氰酸銨溶液進行滴定(e)。以同様之方法進行空白試驗，以0.05N硫氰酸銨溶液進行滴定(d)。
此外，依據以下之步驟求出燃燒殘渣(ignition residue)(質量%)。秤取羥乙基纖維素4g放入已知質量之50mL容量之磁性坩堝，於其中添加98質量%硫酸2mL，於650℃以2小時過熱使灰化，秤量獲得之灰分之質量X(g)。另秤取羥乙基纖維素4g，於105℃乾燥2小時後秤量之，從乾燥減量求出含水量Y(質量%)。灰分雖成為硫酸鈉，但本燃燒殘渣係以碳酸鈉換算表示，依據下述式(1)求出燃燒殘渣(質量%)。
燃燒殘渣(質量%)=[X/{4×(1-Y/100)}]×0.746×100 (1)
羥乙基纖維素之每葡萄糖單位之環氧乙烷之平均加成莫耳數係由以下之式(2)求出。
環氧乙烷平均加成莫耳數=(Ox/44)/{(100-Ox)/162} (2)
於式(2)，Ox為氧伸乙基(質量%)，為依據下述式(3)求出者。
Ox={(b-c)+2×(d-e)}/{a×(100-f)}×11.01 (3)
於式(3)，a至f為如下所述。
a：試料量(g)
b：硫代硫酸鈉空白試驗(mL)
c：硫代硫酸鈉滴定量(mL)
d：硫氰酸銨空白試驗(mL)
e：硫氰酸銨滴定量(mL)
f：燃燒殘渣(質量%)×1.547
f之式中之1.547，係將「乙酸鈉分子量82」除以「將碳酸鈉之分子量106除以2之值」之值。
[製造例](鹼纖維素之調製)
於5L容積之燒瓶內，將纖維素(日本製紙股份有限公司製造之紙漿：商品名「NDPT」)50g浸漬於20質量%氫氧化鈉水溶液2,000g中，將溫度維持在30℃，攪拌混合30分鐘。將藉此而獲得之漿液加壓過濾，除去氫氧化鈉水溶液，獲得150g之濕濾餅狀鹼纖維素。
[實施例1]
於1L容積之捏和機中，一邊將溫度控制於15℃一邊放入製造例獲得之濕濾餅狀鹼纖維素150g、環氧乙烷3.5g及甲基異丁基酮50g，然後於同溫度攪拌混合30分鐘。其次，一邊繼續攪拌混合一邊加熱，昇溫至50℃，將鹼纖維素與環氧乙烷進行反應3小時。
將捏和機內之反應物過濾，獲得濕濾餅，將該濕濾餅以甲基異丁基酮100g、甲醇100g及水50g之組成之洗淨溶劑洗淨。另外，藉由在相同組成之洗淨溶劑中添加乙酸2g而調製之中和溶劑50g，將濕濾餅再洗淨，中和，獲得180g之中和濕濾餅。將該中和濕濾餅乾燥，獲 得50g之羥乙基纖維素。
繼而，將獲得之羥乙基纖維素進行機械性粉碎。此處，調製羥乙基纖維素之2質量%水分散液(漿液)，將該漿液以噴射磨碎機進行處理。噴射磨碎機係使用RIX股份有限公司之商品名「G-smasher」，如下述般設定處理條件。粉碎後之羥乙基纖維素，係於測定每葡萄糖單位之環氧乙烷之平均加成莫耳數時為0.1莫耳。
空氣壓力：0.6MPa
撞擊板：平板
漿液量：300mL
漿液供給量：100mL/分鐘
通過次數：10
[實施例2]
除了將環氧乙烷之使用量變更為6.5g之外，進行與實施例1相同之操作，獲得190g之中和濕濾餅。並且，將該中和濕濾餅乾燥，獲得52g之羥乙基纖維素。獲得之羥乙基纖維素係以與實施例1相同之方法進行機械性粉碎。粉碎後之羥乙基纖維素，係於測定每葡萄糖單位之環氧乙烷之平均加成莫耳數時為0.2莫耳。
[實施例3]
除了將環氧乙烷之使用量變更為16g之外，進行與實施例1相同之操作，獲得200g之中和濕濾餅。並且，將該中和濕濾餅乾燥，獲得54g之羥乙基纖維素。獲得之羥乙 基纖維素係以與實施例1相同之方法進行機械性粉碎。粉碎後之羥乙基纖維素，係於測定每葡萄糖單位之環氧乙烷之平均加成莫耳數時為0.5莫耳。
[實施例4]
除了將環氧乙烷之使用量變更為25g之外，進行與實施例1相同之操作，獲得212g之中和濕濾餅。並且，將該中和濕濾餅乾燥，獲得58g之羥乙基纖維素。獲得之羥乙基纖維素係以與實施例1相同之方法進行機械性粉碎。粉碎後之羥乙基纖維素，係於測定每葡萄糖單位之環氧乙烷之平均加成莫耳數時為0.7莫耳。
[實施例5]
除了將環氧乙烷之使用量變更為35g之外，進行與實施例1相同之操作，獲得230g之中和濕濾餅。並且，將該中和濕濾餅乾燥，獲得62g之羥乙基纖維素。獲得之羥乙基纖維素係以與實施例1相同之方法進行機械性粉碎。粉碎後之羥乙基纖維素，係於測定每葡萄糖單位之環氧乙烷之平均加成莫耳數時為1.0莫耳。
[比較例1]
製造例獲得之鹼纖維素係不與環氧乙烷進行反應，直接以與實施例1相同之方法進行機械性粉碎處理。
[比較例2]
除了將環氧乙烷之使用量變更為50g之外，進行與實施例1相同之操作，獲得220g之中和濕濾餅。並且，將該中和濕濾餅乾燥，獲得68g之羥乙基纖維素。該羥乙基纖 維素係於測定每葡萄糖單位之環氧乙烷之平均加成莫耳數時為1.5莫耳。
[比較例3]
於1L容積之捏和機中，一邊將溫度控制在30℃一邊放入纖維素(日本製紙股份有限公司製造之紙漿：商品名「NDPT」)50g、20質量%氫氧化鈉水溶液80g及第三丁醇300g，於同溫度攪拌混合30分鐘。其次，將溫度冷卻至15℃，加入環氧乙烷16g，於同溫度再攪拌混合30分鐘後，一邊繼續攪拌混合一邊加熱，昇溫至50℃，進行反應3小時。
將捏和機內之反應物過濾，獲得濕濾餅，將該濕濾餅以甲基異丁基酮100g、甲醇100g及水50g之組成之洗淨溶劑洗淨。另外，藉由在相同組成之洗淨溶劑中添加乙酸2g而調製之中和溶劑50g，將濕濾餅再洗淨，中和，獲得200g之中和濕濾餅。然後，將該中和濕濾餅乾燥，獲得54g之羥乙基纖維素。將獲得之羥乙基纖維素以與實施例1相同之方法進行機械性粉碎。粉碎後之羥乙基纖維素，係於測定每葡萄糖單位之環氧乙烷之平均加成莫耳數時為0.5莫耳。
[評估]
(1)水溶性
調查實施例1至5及比較例3所獲得之粉碎處理前之羥乙基纖維素、以及比較例2所獲得之羥乙基纖維素之水溶性。此處，調製各羥乙基纖維素之2質量%水分散液， 將其40g放入透明之聚丙烯樹脂製容器(外徑29mm、高度118mm)中。並且，藉由離心分離器(Kokusan股份有限公司之型號「N-40α」)，以2,000rpm、5分鐘之條件進行處理，藉由目視確認有無沈降分離。未看到沈降分離之情況係判斷為具有水溶性，有看到沈降分離之情況係判斷為無水溶性。
此外，調查實施例1至5及比較例3所獲得之粉碎處理後之羥乙基纖維素、以及比較例1所獲得之粉碎處理後之鹼纖維素之水溶性。此處，將實施例1至5及比較例1、3之粉碎處理後之漿液40g放入透明之聚丙烯樹脂製容器(外徑29mm、高度118mm)中。藉由離心分離器(Kokusan股份有限公司之型號「N-40α」)，以2,000rpm、5分鐘之條件進行處理，藉由目視確認有無沈降分離。未看到沈降分離之情況係判斷為具有水溶性，有看到沈降分離之情況係判斷為無水溶性。
表1表示以上之結果。
(2)流變學物性
針對經水溶性之評估而評估有水溶性之「實施例1至5所獲得之粉碎處理後之羥乙基纖維素、以及比較例2所獲得之羥乙基纖維素」測定流變學物性。此處，對於實施 例1至5所獲得之粉碎處理後之羥乙基纖維素，係將為了評估水溶性而使用之漿液(亦即，粉碎處理後之羥乙基纖維素水溶液)作為測定對象。此外，對於比較例2所獲得之羥乙基纖維素，係將為了評估水溶性而調製之2質量%水溶液作為測定對象。測定裝置及測定條件為如下所述。
測定裝置：
流變測定儀：TA Instrument公司之型號
「AR-2000」
盤(plate)：60mm、1°錐盤
測定溫度：25℃
應變分散測定：0.1%至1,000%(1Hz)
頻率分散測定：300rad/s至0.1rad/s(變形1%)
通常，在將水溶液之損失彈性模數(G”)除以貯藏彈性模數(G’)(G”/G’)而求得之損耗正切(tanδ)值係未達1.0時(亦即，貯藏彈性模數(G’)大於損失彈性模數(G”)時)，評估為該水溶液顯示凝膠物性。於本評估中，0.1至100rad/s頻率範圍中之tanδ之值未達1.0時，亦評估為顯示凝膠物性。結果表示於表2。
此外，第2圖表示對於實施例3之漿液及比較例2獲得之羥乙基纖維素之水溶液，從在頻率0.1至100rad/s範圍中之貯藏彈性模數(G’)及損失彈性模數(G”)求得之損耗正切(tanδ)(亦即G”/G’)之值。根據第2圖可知，實施例3之漿液係在上述頻率範圍中之損耗正切(tanδ)未達1.0，故顯示凝膠物性，相對於此，比較例2所獲得 之羥乙基纖維素水溶液係於同頻率範圍中之損耗正切(tanδ)為1.0以上，顯示溶膠物性。
(3)耐鹽性
對於實施例3獲得之漿液50g，以將溫度調整為25℃之狀態，使用BM型黏度計(TOKIMEC公司製造)測定經添加氯化鈉(NaCl)0.5質量%、1質量%或3質量%時之黏度。此時，將轉子No.2之旋轉數設定為30rpm。結果表示於第3圖。
實施例3獲得之水溶性羥乙基纖維素所代表之本發明之水溶性羥乙基纖維素為非離子系，根據第3圖可知，由於水溶液中之電解質之影響而使黏度之變化少，故於各種用途使用時可期待顯示良好之安定性。

Claims (3)

  1. 一種水溶性羥乙基纖維素的製造方法，係包含下列步驟：以使每葡萄糖單位之環氧乙烷之平均加成莫耳數成為0.1莫耳以上且未達0.7莫耳的方式，使環氧乙烷與鹼纖維素進行反應而調製羥乙基纖維素之步驟；以及將前述羥乙基纖維素進行機械性粉碎之步驟；其中，前述鹼纖維素為藉由將纖維素浸漬於鹼性水溶液而使前述纖維素與前述鹼進行反應而獲得漿液並從前述漿液中分離液體成分而獲得者。
  2. 一種水溶性羥乙基纖維素，其每葡萄糖單位之環氧乙烷之平均加成莫耳數為0.1莫耳以上且未達0.7莫耳。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之水溶性羥乙基纖維素，其2質量%水溶液之損耗正切(tanδ)係於頻率0.1至100rad/s範圍中為未達1.0。
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