JP2011105844A - カルボキシルエチルセルロース及びその製造方法並びに該カルボキシルエチルセルロースを含有する物品 - Google Patents
カルボキシルエチルセルロース及びその製造方法並びに該カルボキシルエチルセルロースを含有する物品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011105844A JP2011105844A JP2009261965A JP2009261965A JP2011105844A JP 2011105844 A JP2011105844 A JP 2011105844A JP 2009261965 A JP2009261965 A JP 2009261965A JP 2009261965 A JP2009261965 A JP 2009261965A JP 2011105844 A JP2011105844 A JP 2011105844A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cellulose
- weight
- carboxyethyl
- alkali
- carboxylethylcellulose
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Fodder In General (AREA)
- General Preparation And Processing Of Foods (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
【解決手段】カルボキシルエチル基の置換度が0.2〜2.8であり、カルバモイルエチル基の置換度が0.04以下であり、かつ重合度が2〜5000である、カルボキシルエチルセルロースを提供し、更に(a)特定条件でアルカリセルロースを形成する工程;(b)特定条件でアルカリセルロースを圧搾する工程;(c)アルカリセルロースとアクリロニトリルとを特定条件で反応させてシアノエチルセルロースを合成する工程;(d)該シアノエチルセルロースを特定条件でカルボキシルエチルセルロースに変換する工程;を含み、かつ(c)工程及び(d)工程を特定の二軸型混練機を使用して行なう、カルボキシルエチルセルロースの製造方法を提供する。
【選択図】なし
Description
[1] カルボキシルエチル基の置換度が0.2〜2.8であり、カルバモイルエチル基の置換度が0.04以下であり、かつ重合度が2〜5000である、カルボキシルエチルセルロース。
[2] 3重量%水溶液としたときの可視光領域400〜800nmにおける透明度が50%以上である、上記[1]に記載のカルボキシルエチルセルロース。
[3] b*値が15以下である、上記[1]又は[2]に記載のカルボキシルエチルセルロース。
[4] アクリル酸、2−シアノエタノール、3−ヒドロキシプロピオン酸、3−シアノエチルエーテル、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム及び酢酸ナトリウムからなる群から選択される1種以上の不純物の総量が、カルボキシルエチルセルロースの重量に対して1000ppm以下である、上記[1]〜[3]のいずれかに記載のカルボキシルエチルセルロース。
[5] 下記(a)〜(d)工程:
(a)セルロースを、該セルロースのモル数に対して1.2〜50倍モル量の、0.1〜40重量%のアルカリ金属水酸化物水溶液に、0〜80℃で5分〜48時間間浸漬することによって該セルロースからアルカリセルロースを形成する工程;
(b)該(a)工程で形成した該アルカリセルロースをセルロースのモル数に対して0.2〜10倍モル量になるように圧搾する工程;
(c)該(b)工程で形成したアルカリ金属水酸化物水溶液を伴うアルカリセルロースに、セルロースのグルコース残基当り0.2〜15モル当量のアクリロニトリルを添加した後、アルカリセルロースとアクリロニトリルとを−30℃〜50℃で2〜350時間反応させてシアノエチルセルロースを合成する工程;
(d)該(c)工程で合成したシアノエチルセルロースを単離することなく、温度−30℃〜30℃で、該シアノエチルセルロースに水及び/又はアルカリ水溶液を添加することによって反応系内のアルカリ濃度を0.1〜18重量%に調整して1〜36時間アルカリ加水分解を行ない、シアノエチルセルロースをカルボキシルエチルセルロースに変換する工程;
を含み、かつ(c)工程における反応及び(d)工程におけるアルカリ加水分解を、撹拌軸が自転公転式で回転する二軸型混練機を使用して行なう、カルボキシルエチルセルロースの製造方法。
[6] 上記二軸型混練機を、自転1〜400rpm及び公転2〜450rpmの撹拌速度、並びに回転刃と反応器壁とのクリアランス5mm以下で使用する、上記[5]に記載のカルボキシルエチルセルロースの製造方法。
[7] 上記(d)工程の後に、下記(e)工程及び(f)工程:
(e)上記(d)工程で形成したカルボキシルエチルセルロースを酸でpH3〜10の範囲で中和する工程;及び
(f)該(e)工程で中和した後のカルボキシルエチルセルロースを含水率5〜50重量%のメタノール水溶液で洗浄する工程;
からなる後処理工程を含む、上記[5]又は[6]に記載のカルボキシルエチルセルロースの製造方法。
[8] 上記[1]〜[4]のいずれかに記載のカルボキシルエチルセルロースを0.01〜30重量%含有し、医薬品、食品又は動物用飼料である、カルボキシルエチルセルロース含有物品。
[9] 上記[1]〜[4]のいずれかに記載のカルボキシルエチルセルロースを0.01〜15重量%含有し、化粧品、洗浄剤又は塗料である、カルボキシルエチルセルロース含有物品。
[10] 上記[1]〜[4]のいずれかに記載のカルボキシルエチルセルロースを0.01〜50重量%含有し、壁材組成物又は建材組成物である、カルボキシルエチルセルロース組成物。
[11] 上記[1]〜[4]のいずれかに記載のカルボキシルエチルセルロースを1〜99重量%含有し、掘削液用粘度調整剤又は汚水用粘度調整剤である、粘度調整剤。
[12] 上記[1]〜[4]のいずれかに記載のカルボキシルエチルセルロースを1〜99重量%含有し、金属又はカチオン性物質の吸着剤又は凝集剤である、処理剤。
[13] 上記[1]〜[4]のいずれかに記載のカルボキシルエチルセルロースを1〜99重量%含有し、フィルム又はコーティングである、カルボキシルエチルセルロース含有膜。
総置換度 = B/A(カルバモイルエチル基の置換度)+C/A(カルボキシルエチル基の置換度)
尚、上記の分析でカルバモイルエチル基が検出されない場合は、赤外分光光度計(例えばJASCO社製のFT−IR−6200)を用いてIR測定を行い、カルバモイルエチル基に基づく吸収3300−3200cm-1のピークが検出されないことを確認する。
透明度=(%T400nm+%T500nm+%T600nm+%T700nm+%T800nm)/5
Cr=A560/0.0225
このCrとカルボキシルエチルセルロース水溶液の濃度(C)より以下の式に基づいて重合度(DP)を算出する。ここでのカルボキシルエチルセルロースの濃度(C)はA液とB液とを合わせたカルボキシルエチルセルロース水溶液の混合溶液中のカルボキシルエチルセルロースの濃度を示す。
DP=C/Cr
架橋体0.2gをナイロン製ティーバッグ(重量ag)中に入れ、過剰の0.9重量%塩化ナトリウム水溶液又は人工海水SEALIFE((株)マリン・テック製)を水1L当り35gに溶解した過剰の人工海水に浸漬し、室温で24時間放置する。24時間経過後、5分間ティーバッグをつり下げて、付着している水分を除去した後、ティーバッグごと重量A(g)と架橋体を入れていないティーバッグ(重量bg)の吸水後の重量B(g)を測定し、次式によって吸水量(g/g)を算出する。
(a)セルロースを、該セルロースのモル数に対して1.2〜50倍モル量の、0.1〜40重量%のアルカリ金属水酸化物水溶液に、0〜80℃で5分〜48時間浸漬することによって該セルロースからアルカリセルロースを形成する工程;
(b)該(a)工程で形成した該アルカリセルロースをセルロースのモル数に対して0.2〜10倍モル量になるように圧搾する工程;
(c)該(b)工程で形成したアルカリ金属水酸化物水溶液を伴うアルカリセルロースに、セルロースのグルコース残基当り0.2〜15モル当量のアクリロニトリルを添加した後、アルカリセルロースとアクリロニトリルとを−30℃〜50℃で2〜350時間反応させてシアノエチルセルロースを合成する工程;
(d)該(c)工程で合成したシアノエチルセルロースを単離することなく、温度−30℃〜30℃で、該シアノエチルセルロースに水及び/又はアルカリ水溶液を添加することによって反応系内のアルカリ濃度を0.1〜18重量%に調整して1〜36時間アルカリ加水分解を行ない、シアノエチルセルロースをカルボキシルエチルセルロースに変換する工程;
を含み、かつ(c)工程における反応及び(d)工程におけるアルカリ加水分解を、撹拌軸が自転公転式で回転する二軸型混練機を使用して行なう、カルボキシルエチルセルロースの製造方法である。例えば本発明が提供するカルボキシルエチルセルロースの製造方法を用いることにより、前述したような特性を有する本発明のカルボキシルエチルセルロースを製造することができる。
本発明のカルボキシルエチルセルロースを製造するために使用されるセルロース原料は、綿、木材、コットンリンター等の天然セルロース、又は再生セルロースであることができ、結晶セルロースであってもよく、目的とする用途の必要性に応じて、適宜選択することができる。(a)工程に投入する前に、セルロース原料をロータリーカッター等による粉砕機で1〜50mm角に裁断することが反応の均一性を高める観点から好ましい。
上記(a)工程におけるアルカリ水溶液浸漬後、仕込みのセルロースのモル数に対してアルカリ水溶液が0.2〜10倍モル量となるようにプレス、ローラー、遠心分離機等を用いてアルカリセルロースを圧搾する。上記アルカリ水溶液の量が10倍モル量を超えると、アクリロニトリルと水との副反応及びシアノエチルセルロースからシアノエチル基が離脱し元のセルロースに戻るシアノエチル化反応が促進され、目的とする置換度のカルボキシルエチルセルロースが得られないととともに、カルボキシルエチルセルロースに含まれる不純物の総量が1000ppmをこえてしまう。一方、機械的な理由で、上記アルカリ水溶液の量が0.2倍モル量未満になるようにセルロースを圧搾することは事実上困難である。圧搾後のアルカリセルロースが伴うアルカリ水溶液量はセルロースモル数に対して0.5〜8倍モル量が好ましく、更に好ましくは0.8〜6倍モル量である。
上記(b)工程で得た、アルカリ金属水酸化物水溶液を伴うアルカリセルロースを、後述する二軸型混練機に移した後、アクリロニトリルを仕込みのセルロースのグルコース残基当り0.2〜15モル当量加える。このアクリロニトリルの添加の際、アルカリセルロースは撹拌状態である方が均一性という面で好ましい。アクリロニトリルの添加量がグルコース残基当り0.2モル当量未満だと水溶性を示すカルボキシルエチルセルロースが得られず、15モル当量を超えるとアクリロニトリルの自己重合及び副反応が起こり、得られたカルボキシルエチルセルロースの分離精製が困難になる。アクリロニトリルの添加量はグルコース残基当り0.3〜10モル当量が好ましく、更に好ましくは0.4〜5モル当量である。
本発明に係る製造方法の特徴は、(c)工程で合成したシアノエチルセルロースを一旦単離することなく、比較的低温かつ低アルカリ濃度に調整することで脱シアノエチル化を抑制しながら、シアノエチル基を定量的に加水分解し、カルバモイル基を経由してカルボキシルエチル基に変換させる点にある。
本工程においてアルカリ水溶液を添加する場合、これに含有されるアルカリ性物質としては、例えば(a)工程において使用できるのと同様のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。
これによりカルボキシルエチルセルロースを得ることができる。
本発明のカルボキシルエチルセルロースを得るためには、(c)工程における反応及び(d)工程におけるアルカリ加水分解を、撹拌軸が自転公転式で回転する二軸型混練機を使用することが必要である。一軸型撹拌機又は二軸型ニーダーを用いた場合では反応系を均一に撹拌することが困難で、反応中間体として生成するカルバモイルエチル基が十分に加水分解されず、カルバモイルエチル基の置換度が0.04をこえて残存する。また副反応の制御が困難であり、多量の不純物が残存する。
(e)上記(d)工程で形成したカルボキシルエチルセルロースを酸でpH3〜10の範囲で中和する工程;及び
(f)上記(e)工程で中和した後のカルボキシルエチルセルロースを含水率5〜50重量%のメタノール水溶液で洗浄する工程;
からなる後処理工程を含むことが好ましく、これによりカルボキシルエチルセルロースを中和及び精製できる。
(e)工程において、(d)工程で形成したカルボキシルエチルセルロースを酸でpH3〜10の範囲で中和することにより、カルボキシルエチルセルロースの安定性(白色度の維持、溶解性及び溶液の透明性)及び安全性を向上させることができる。上記酸としては塩酸、硫酸、酢酸等を使用し得るが、経済的な理由から塩酸が好ましい。酸のpHが3〜10の範囲であるとカルボキシルエチルセルロースの分解が起こりにくい。酸のpHは、より好ましくは4〜9.5、更に好ましくは5〜9である。
(f)工程において、(e)工程で中和、及び任意に沈殿させた後のカルボキシルエチルセルロースを含水率5〜50重量%のメタノール水溶液で洗浄することにより、カルボキシルエチルセルロースに含まれる不純物量の総量を1000ppm以下に抑制することができ好ましい。メタノール水溶液の含水率が5重量%未満であると、ポリマー(カルボキシルエチルセルロース)の表面が固化してしまい、不純物をポリマー内部に取り込んでしまい、不純物の含有量を1000ppm以下にすることが困難になる。含水率が50重量%を超えると、カルボキシルエチルセルロースが含水メタノールに溶け込んでしまい、収率が低下する。メタノール水溶液の含水率は、より好ましくは10〜40重量%、更に好ましくは15〜30重量%である。
置換度測定用のサンプルを重水に溶解させ、3〜5重量%重水溶液を調製し、BRUKER社製のFT−NMR(Avavce 400MHz)を用いて、13C−NMRにより測定を行い、置換度はセルロースのC1のピーク(106.32−104.2 ppm)面積Aを基準とし、カルバモイルエチル基のα炭素のピーク(38.55−38.27 ppm)面積B及びカルボキシルエチル基のα炭素のピーク(40.96−39.72 ppm)面積Cから下式のように算出した。
総置換度 = B/A(カルバモイルエチル基の置換度)+C/A(カルボキシルエチル基の置換度)
尚、上記の分析でカルバモイルエチル基が検出されない場合は、JASCO社製のFT−IR−6200を用いて測定を行い、カルバモイルエチル基に基づく吸収3300−3200 cm-1のピークを検出されないことを確認した。
下記参考文献の還元末端基検出法を用いて重合度を算出した。カルボキシルエチルセルロース20〜100mgを15mlの水に溶解させ所定の濃度のサンプルを調製した。ビシンコニン酸二ナトリウム0.97g、炭酸ナトリウム12.1gを純水500mlに溶解させる、この溶液をA液とした。硫酸銅五水和物0.62g、L−セリン0.63gを純水500mlに溶解させ、この溶液をB液とした。このA液とB液とを1:1で混合して得た混合溶液15mlを、調製したカルボキシルエチルセルロース水溶液15mlに加えて5分間撹拌した。70℃で30分間放置した後、日本分光社製の紫外可視近赤外分光光度計(JASCO V−600)を用いて560nmの吸光度(Absorbance)を測定した。紫外可視近赤外分光光度計の測定条件を下記に示す。
セル長 10mm
バンド幅 2.0nm
走査速度 400nm/min
開始波長 700nm
終了波長 400nm
検出した吸光度(A560)から下記式により還元末端基量(Cr)を算出した。
Cr=A560/0.0225
このCrとカルボキシルエチルセルロース水溶液の濃度(C)より以下の式に基づいて重合度(DP)を算出した。ここでのカルボキシルエチルセルロースの濃度(C)はA液とB液とを合わせたカルボキシルエチルセルロース水溶液の混合溶液中のカルボキシルエチルセルロースの濃度を示す。
DP=C/Cr
参考文献:L.R.Lyndら,Biomacromolecules,6,1510−1515(2005)
合成後、30日間暗室(室温25℃調整)に貯蔵したカルボキシルエチルセルロース300mgを純水に溶解させ、溶液量を10gに調整し、3重量%カルボキシルエチルセルロース水溶液を調製した。この水溶液を日本分光社製の紫外可視近赤外分光光度計(JASCO V−600)を用いて、透過率(%T)を測定した。紫外可視近赤外分光光度計の測定条件を下記に示す。
セル長 10mm
バンド幅 2.0nm
走査速度 400nm/min
開始波長 800nm
終了波長 200nm
なお、透明度は可視光領域である400、500、600、700、800nmにおけるそれぞれの透過率の値を用いて下記式により算出した。
透明度=(%T400nm+%T500nm+%T600nm+%T700nm+%T800nm)/5
カルボキシルエチルセルロースを、ガラス製のセル(内径61mm、深さ30mm)に深さの90〜100%まで満たし、スガ試験機社製の色彩色差系(SM−7−CH)を用いて、b*値を測定した。
アクリロニトリルの利用率xは前述で求めた置換度をa、使用したアクリロニトリルのセルロースのグルコース残基に対するモル比をbとした時、以下に示す方法で算出した。
利用率 x=a/b
サンプル1.0gを50gの純水に残留物がなくなるまで完全に溶解させ2重量%水溶液を調製し、HAAKE社製のビスコテスター(VT6plus)を用いて、粘度測定を行った。
カルボキシルエチルセルロース中の、アクリル酸、2−シアノエタノール、3−ヒドロキシプロピオン酸、3−シアノエチルエーテルの残留濃度の測定は、島津製作所社製のガスクロマトグラフ(GC−2010)を用いて行った。測定条件は以下の通りである。なお、測定用試料溶液は、得られたカルボキシルエチルセルロースを水に溶解して調製した0.5重量%水溶液を用いた。
検出方式 FID
注入量 2μl
カラム温度 170℃
インジェクションポート温度 200℃
ヘリウム流量 40 ml/min
ガス圧(H2) 0.63 kg/cm3
ガス圧(空気) 0.50 kg/cm3
カルボキシルエチルセルロース中の塩化ナトリウム残留濃度は、ダイオネックス社製の元素分析機を用いてイオンクロマト法により測定した。
重合度1300のコットンリンターをホソカワミクロン社製の粉砕機(機種:ACMパルペライザ)を用いて約1〜5mm角に粉砕して、70℃で12時間真空乾燥し、10g採取し、15重量%濃度の水酸化ナトリウム水溶液100gに30℃で30分間浸漬してアルカリセルロースを形成した((a)工程)。セルロースモル数に対してアルカリ水溶液量が5倍モル量になるまで、該アルカリセルロースを圧搾し((b)工程)、これにアクリロニトリルをセルロースのグルコース残基当り1.0モル加え、プライミクス社製の二軸型混練機(クリアランス:4mm)を用いて自転50rpm、公転35rpm、0℃で24時間撹拌してシアノエチルセルロースを合成した((c)工程)。その後、これに25gの純水を加えて反応系内のアルカリ濃度を10重量%に調整し、30℃で16時間混練してカルボキシエチルセルロースに変換した((d)工程)後、6N塩酸でpH8.4まで中和し((e)工程)、含水率30重量%アセトン水溶液で沈殿させた後、同じく含水率20重量%のメタノール水溶液で洗浄し((f)工程)、ろ過回収した。
重合度200〜1800のパルプを原料に用いた以外は、実施例1と同じ条件で、カルボキシルエルチルセルロースを合成し、回収した。いずれのカルボキシルエチルセルロースも、本発明の範囲を満足するものであった。結果を表1〜4に示す。
(a)工程(浸漬工程)で、セルロースに対してアルカリ濃度が0.1〜30重量%の水酸化ナトリウム水溶液を添加した以外は、実施例1と同じ条件で、カルボキシルエチルセルロースを合成し、回収した。いずれのカルボキシルエチルセルロースも、本発明の範囲を満足するものであった。結果を表1〜4に示す。
(b)工程(圧搾工程)で、セルロースモル数に対して、アルカリ水溶液量が0.2〜10倍モル量になるまで圧搾した以外は、実施例1と同じ条件で、カルボキシルエチルセルロースを合成し、回収した。いずれのカルボキシルエチルセルロースも、本発明の範囲を満足するものであった。結果を表1〜4に示す。
(c)工程(シアノエチル化工程)におけるアクリロニトリル添加量及び反応温度を表2に示した条件で調整した以外は、実施例1と同じ条件で、カルボキシルエチルセルロースを合成し、回収した。いずれのカルボキシルエチルセルロースも、本発明の範囲を満足するものであった。結果を表1〜4に示す。
(d)工程(加水分解工程)での水酸化ナトリウム水溶液の濃度及び反応温度、反応時間を表3に示した条件で調整した以外は、実施例1と同じ条件で、カルボキシルエチルセルロースを合成し、回収した。いずれのカルボキシルエチルセルロースも、本発明の範囲を満足するものであった。結果を表1〜4に示す。
一軸型撹拌機を用いて合成した以外は、実施例1と同様に行った。得られたカルボキシルエチルセルロースの置換度、アクリロニトリル利用率及び粘度を表3及び4に、不純物含有量を表5に記す。カルボキシルエチルセルロースは得られたものの、カルバモイルエチル基が残存しており、本発明の範囲をはずれるものだった。
ニーダーを用いて合成した以外は、実施例1と同様に行った。得られたカルボキシルエチルセルロースの置換度、アクリロニトリル利用率及び粘度、不純物含有量を表3〜5に記す。カルボキシルエチルセルロースは得られたものの、カルバモイルエチル基が残存しており、本発明の範囲をはずれるものだった。
シアノエチル化工程での反応温度及び加水分解工程での反応系内の水酸化ナトリウム水溶液の濃度及び反応温度を表2に示した条件で調整した以外は、実施例1と同じ条件で、カルボキシルエチルセルロースを合成し、回収した。いずれのサンプルも、本発明の範囲をはずれるものだった。結果を表1〜4に示す。
重合度1300のコットンリンターを実施例1と同様に粉砕し、同様の条件でカルボキシルエチルセルロースを合成し、含水率3重量%メタノール水溶液(比較例11)及びメタノール(比較例12)で洗浄し、ここで得られたポリマーを真空乾燥機内で70℃、36時間乾燥させて、カルボキシルエチルセルロースを得た。得られたカルボキシルエチルセルロースの不純物含有量を表5に記す。水溶性のカルボキシルエチルセルロースは得られたものの、不純物含有量が本発明の範囲を超えるものであった。
Claims (13)
- カルボキシルエチル基の置換度が0.2〜2.8であり、カルバモイルエチル基の置換度が0.04以下であり、かつ重合度が2〜5000である、カルボキシルエチルセルロース。
- 3重量%水溶液としたときの可視光領域400〜800nmにおける透明度が50%以上である、請求項1に記載のカルボキシルエチルセルロース。
- b*値が15以下である、請求項1又は2に記載のカルボキシルエチルセルロース。
- アクリル酸、2−シアノエタノール、3−ヒドロキシプロピオン酸、3−シアノエチルエーテル、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム及び酢酸ナトリウムからなる群から選択される1種以上の不純物の総量が、カルボキシルエチルセルロースの重量に対して1000ppm以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のカルボキシルエチルセルロース。
- 下記(a)〜(d)工程:
(a)セルロースを、該セルロースのモル数に対して1.2〜50倍モル量の、0.1〜40重量%のアルカリ金属水酸化物水溶液に、0〜80℃で5分〜48時間浸漬することによって該セルロースからアルカリセルロースを形成する工程;
(b)該(a)工程で形成した該アルカリセルロースをセルロースのモル数に対して0.2〜10倍モル量になるように圧搾する工程;
(c)該(b)工程で形成したアルカリ金属水酸化物水溶液を伴うアルカリセルロースに、セルロースのグルコース残基当り0.2〜15モル当量のアクリロニトリルを添加した後、アルカリセルロースとアクリロニトリルとを−30℃〜50℃で2〜350時間反応させてシアノエチルセルロースを合成する工程;
(d)該(c)工程で合成したシアノエチルセルロースを単離することなく、温度−30℃〜30℃で、該シアノエチルセルロースに水及び/又はアルカリ水溶液を添加することによって反応系内のアルカリ濃度を0.1〜18重量%に調整して1〜36時間アルカリ加水分解を行ない、シアノエチルセルロースをカルボキシルエチルセルロースに変換する工程;
を含み、かつ(c)工程における反応及び(d)工程におけるアルカリ加水分解を、撹拌軸が自転公転式で回転する二軸型混練機を使用して行なう、カルボキシルエチルセルロースの製造方法。 - 前記二軸型混練機を、自転1〜400rpm及び公転2〜450rpmの撹拌速度、
並びに回転刃と反応器壁とのクリアランス5mm以下で使用する、請求項5に記載のカルボキシルエチルセルロースの製造方法。 - 前記(d)工程の後に、下記(e)工程及び(f)工程:
(e)前記(d)工程で形成したカルボキシルエチルセルロースを酸でpH3〜10の範囲で中和する工程;及び
(f)該(e)工程で中和した後のカルボキシルエチルセルロースを含水率5〜50重量%のメタノール水溶液で洗浄する工程;
からなる後処理工程を含む、請求項5又は6に記載のカルボキシルエチルセルロースの製造方法。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載のカルボキシルエチルセルロースを0.01〜30重量%含有し、医薬品、食品又は動物用飼料である、カルボキシルエチルセルロース含有物品。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のカルボキシルエチルセルロースを0.01〜15重量%含有し、化粧品、洗浄剤又は塗料である、カルボキシルエチルセルロース含有物品。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のカルボキシルエチルセルロースを0.01〜50重量%含有し、壁材組成物又は建材組成物である、カルボキシルエチルセルロース組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のカルボキシルエチルセルロースを1〜99重量%含有し、掘削液用粘度調整剤又は汚水用粘度調整剤である、粘度調整剤。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のカルボキシルエチルセルロースを1〜99重量%含有し、金属又はカチオン性物質の吸着剤又は凝集剤である、処理剤。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のカルボキシルエチルセルロースを1〜99重量%含有し、フィルム又はコーティングである、カルボキシルエチルセルロース含有膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009261965A JP5711456B2 (ja) | 2009-11-17 | 2009-11-17 | カルボキシルエチルセルロース及びその製造方法並びに該カルボキシルエチルセルロースを含有する物品 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009261965A JP5711456B2 (ja) | 2009-11-17 | 2009-11-17 | カルボキシルエチルセルロース及びその製造方法並びに該カルボキシルエチルセルロースを含有する物品 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011105844A true JP2011105844A (ja) | 2011-06-02 |
JP5711456B2 JP5711456B2 (ja) | 2015-04-30 |
Family
ID=44229686
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009261965A Expired - Fee Related JP5711456B2 (ja) | 2009-11-17 | 2009-11-17 | カルボキシルエチルセルロース及びその製造方法並びに該カルボキシルエチルセルロースを含有する物品 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5711456B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012012554A (ja) * | 2010-07-05 | 2012-01-19 | Asahi Kasei Fibers Corp | カルボキシルエチルセルロース金属塩 |
JP2013028548A (ja) * | 2011-07-27 | 2013-02-07 | Asahi Kasei Fibers Corp | カルボキシルエチルセルロースからなるシート状構造体 |
JP2015514844A (ja) * | 2012-04-18 | 2015-05-21 | 三星精密化学株式会社Samsung Fine Chemicals Co., Ltd. | フィルム及びその製造方法 |
CN116218289A (zh) * | 2023-02-10 | 2023-06-06 | 福建比美特环保集团有限公司 | 一种肤感艺术涂料及其制备方法 |
Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2338681A (en) * | 1942-01-17 | 1944-01-04 | Rohm & Haas | Reaction of acrylamide with cellulose |
US2519249A (en) * | 1947-02-17 | 1950-08-15 | Phillips Petroleum Co | Carboxyethyl cellulose ethers |
US2539417A (en) * | 1948-06-18 | 1951-01-30 | Hercules Powder Co Ltd | Preparation of cellulose derivative |
US2618633A (en) * | 1949-12-23 | 1952-11-18 | Hercules Powder Co Ltd | Preparation of carboxyethyl cellulose |
US2820691A (en) * | 1955-07-06 | 1958-01-21 | American Cyanamid Co | Process of hydrolyzing cyanoethylated cotton textiles with alkaline hydrogen peroxide and acidic hydrolysis |
JPS58174617A (ja) * | 1982-04-01 | 1983-10-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | セルロ−ス系繊維及びその製造法 |
JPS6044501A (ja) * | 1983-08-22 | 1985-03-09 | Asahi Chem Ind Co Ltd | セルロ−スエ−テル |
JPS6044502A (ja) * | 1983-08-22 | 1985-03-09 | Asahi Chem Ind Co Ltd | セルロ−ス誘導体及びその製造方法 |
JPS61228001A (ja) * | 1985-04-02 | 1986-10-11 | Asahi Chem Ind Co Ltd | セルロ−スエ−テルの製造方法 |
JP2006188696A (ja) * | 2004-12-29 | 2006-07-20 | Weyerhaeuser Co | カルボキシアルキルセルロース |
JP2006188698A (ja) * | 2004-12-29 | 2006-07-20 | Weyerhaeuser Co | カルボキシアルキルセルロースの製造方法 |
JP2010241887A (ja) * | 2009-04-02 | 2010-10-28 | Kao Corp | カルボキシアルキルセルロース誘導体の製造方法 |
-
2009
- 2009-11-17 JP JP2009261965A patent/JP5711456B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2338681A (en) * | 1942-01-17 | 1944-01-04 | Rohm & Haas | Reaction of acrylamide with cellulose |
US2519249A (en) * | 1947-02-17 | 1950-08-15 | Phillips Petroleum Co | Carboxyethyl cellulose ethers |
US2539417A (en) * | 1948-06-18 | 1951-01-30 | Hercules Powder Co Ltd | Preparation of cellulose derivative |
US2618633A (en) * | 1949-12-23 | 1952-11-18 | Hercules Powder Co Ltd | Preparation of carboxyethyl cellulose |
US2820691A (en) * | 1955-07-06 | 1958-01-21 | American Cyanamid Co | Process of hydrolyzing cyanoethylated cotton textiles with alkaline hydrogen peroxide and acidic hydrolysis |
JPS58174617A (ja) * | 1982-04-01 | 1983-10-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | セルロ−ス系繊維及びその製造法 |
JPS6044501A (ja) * | 1983-08-22 | 1985-03-09 | Asahi Chem Ind Co Ltd | セルロ−スエ−テル |
JPS6044502A (ja) * | 1983-08-22 | 1985-03-09 | Asahi Chem Ind Co Ltd | セルロ−ス誘導体及びその製造方法 |
JPS61228001A (ja) * | 1985-04-02 | 1986-10-11 | Asahi Chem Ind Co Ltd | セルロ−スエ−テルの製造方法 |
JP2006188696A (ja) * | 2004-12-29 | 2006-07-20 | Weyerhaeuser Co | カルボキシアルキルセルロース |
JP2006188698A (ja) * | 2004-12-29 | 2006-07-20 | Weyerhaeuser Co | カルボキシアルキルセルロースの製造方法 |
JP2010241887A (ja) * | 2009-04-02 | 2010-10-28 | Kao Corp | カルボキシアルキルセルロース誘導体の製造方法 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012012554A (ja) * | 2010-07-05 | 2012-01-19 | Asahi Kasei Fibers Corp | カルボキシルエチルセルロース金属塩 |
JP2013028548A (ja) * | 2011-07-27 | 2013-02-07 | Asahi Kasei Fibers Corp | カルボキシルエチルセルロースからなるシート状構造体 |
JP2015514844A (ja) * | 2012-04-18 | 2015-05-21 | 三星精密化学株式会社Samsung Fine Chemicals Co., Ltd. | フィルム及びその製造方法 |
CN116218289A (zh) * | 2023-02-10 | 2023-06-06 | 福建比美特环保集团有限公司 | 一种肤感艺术涂料及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5711456B2 (ja) | 2015-04-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101709930B1 (ko) | 신규한 고점도 카복시메틸 셀룰로스 및 제조방법 | |
Heydarzadeh et al. | Catalyst-free conversion of alkali cellulose to fine carboxymethyl cellulose at mild conditions | |
CN103601819B (zh) | 一种均相制备低脱乙酰度羧基甲壳素的方法及其应用 | |
JP5711456B2 (ja) | カルボキシルエチルセルロース及びその製造方法並びに該カルボキシルエチルセルロースを含有する物品 | |
CN104130336A (zh) | 一种酯化改性黄原胶的制备方法 | |
El-Sakhawy et al. | Carboxymethyl cellulose acetate butyrate: A review of the preparations, properties, and applications | |
CN104231176A (zh) | 一种利用秸秆制备保水剂的方法 | |
JP2012219260A (ja) | イオン液体を用いる甲殻類の甲殻又は貝類の貝殻からのキチンの製造方法 | |
CN102675484A (zh) | 一种4-叠氮苯甲酰壳聚糖的合成方法 | |
CN107602726B (zh) | 低分子量c6-羧基甲壳素及其制备方法 | |
JP2010013549A (ja) | カルボキシルエチルセルロース | |
US4304905A (en) | Method for preparing a carboxyalkylated chitin and a derivative thereof | |
WO2013085053A1 (ja) | セルロース水溶液の製造方法およびセルロース誘導体の製造方法 | |
Qiu et al. | Synthesis and properties study of carboxymethyl cassava starch | |
CN107417801B (zh) | 一种可注射水凝胶及其制备方法与应用 | |
CN106749712B (zh) | 一种半干法制备羧甲基淀粉的方法 | |
CN106957377B (zh) | 一种菊粉丙酸酯的制备方法 | |
CN101503480B (zh) | 一种歧化松香-壳聚糖缀合物的微波合成方法 | |
JP5582882B2 (ja) | ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法 | |
JP5774286B2 (ja) | カルボキシルエチルセルロース金属塩 | |
KR101837635B1 (ko) | 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법, 및 그 방법에 의해 제조된 아세틸화 셀룰로오스 에테르 | |
Celikci et al. | Synthesis and characterization of carboxymethyl shrimp chitosan (CMSCh) from waste shrimp shell. | |
CN105645468A (zh) | 一种偏钛酸的制备方法 | |
JP2005029770A (ja) | 植物性キトサンの製造法 | |
CN106188314B (zh) | 一种改性混合纤维素醚的制备方法及由该方法获得的产品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20121113 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140304 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140502 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150106 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150209 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150303 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150306 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5711456 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |