CN106188314B - 一种改性混合纤维素醚的制备方法及由该方法获得的产品 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改性混合纤维素醚的制备方法，该制备方法包括碱化、醚化、脱溶调酸和后处理，碱化是采用碱液对纤维素粉和淀粉进行碱活化处理，醚化是采用氯甲烷、环氧丙烷和环氧乙烷为醚化剂对碱化后的纤维素粉和淀粉在30‑54±1℃、65‑80±1℃、85‑95±1℃下分别醚化90‑120分钟，脱溶调酸是先加酸和热水后再脱溶，脱溶温度为80‑90℃、脱溶完毕物料的pH值为5‑7；纤维素粉、淀粉、氯甲烷、环氧丙烷和环氧乙烷在配方中的重量份数为纤维素粉80‑95份、淀粉1‑3份、氯甲烷58‑100份、环氧丙烷18‑25份、环氧乙烷8‑10份。本发明的制备方法，生产周期短，得到的产品具有优异的保水性、分散性、溶解性、成膜性、稳定性、抗霉性、抗下垂性和易粉碎性。本发明还提供一种由上述制备方法获得的混合改性纤维素醚。

Description

一种改性混合纤维素醚的制备方法及由该方法获得的产品

技术领域

本发明涉及一种纤维素醚的制备方法，尤其涉及一种混合纤维素醚的制备方法，更具体是涉及一种采用混合原料、多种醚化剂进行一步式反应的改性混合纤维素醚的制备方法。本发明还涉及一种由上述方法获得的改性混合纤维素醚。

背景技术

纤维素醚是干粉砂浆中最常用的一个添加剂，它作为保水剂可以防止湿砂浆中的水分过早的蒸发或被基层吸收，确保水泥充分水化，从而保证砂浆的力学性能。纤维素醚一般是由纤维素粉经碱化、醚化、脱溶调酸和后处理等工序制备得到，其中碱化步骤是对纤维素进行碱活化处理；醚化步骤是将碱化后的纤维素与醚化剂进行反应；脱溶调酸步骤是将醚化后的物料放在釜内进行脱溶（即利用温度蒸发掉体系内的有机溶剂），再向釜内加入草酸或醋酸中和过量的碱，调节体系的pH值；后处理步骤一般包括洗涤、固液分离、烘干、粉碎、包装。纤维素醚的性质与醚化时取代基的化学结构密切相关。现有市面上采用单一醚化剂进行醚化得到的单一纤维素醚已经很少见，基本都是采用两种醚化剂进行醚化得到的混合纤维素醚，最常见的混合纤维素醚就是羟丙基甲基纤维素醚HPMC、甲基羟乙基纤维素醚HEMC，他们的生产技术、工艺等都已比较普及，在此不再详述。但HPMC和HEMC在生产和使用中各自存在以下问题：1、粘度不易做高（18万以上）；2、粘度做高后，溶液粘性降低；3、比重低，溶解性能不易控制；4、产品透光率低；5、产品粉碎效率低，能耗高；6、无抗下垂作用；7、成膜性、保水性、稳定性、抗霉变性较差；8、生产过程中生成二甲醚、ａ-丙二醇、缩丙二醇等对后处理带来很大麻烦的副产物。随着现代社会对能源和各行各业对品质的日益重视，对重要添加剂纤维素醚的生产工艺、质量、功能要求越来越高，而现有的混合纤维素醚已经不能满足要求。

发明内容

为克服以上存在的问题，本发明的目的是提供一种采用混合原料、多种醚化剂进行一步式反应的改性混合纤维素醚的制备方法，该方法能抑制生产过程副产物的生成，提高产品综合性能。

本发明的另一目的是提供一种由上述制备方法获得的改性混合纤维素醚。

为实现以上目的，本发明的改性混合纤维素醚的制备方法，包括碱化、醚化、脱溶调酸和后处理，其特征在于：所述碱化步骤是采用碱液对纤维素粉和淀粉进行碱活化处理；所述醚化步骤是采用氯甲烷、环氧丙烷和环氧乙烷为醚化剂对碱化后的纤维素粉和淀粉在30-54±1℃、65-80±1℃、85-95±1℃下分别醚化90-120分钟；所述脱溶调酸步骤是先加酸和热水后再脱溶，脱溶温度为80-90℃、脱溶完毕物料的pH值为5-7；纤维素粉、淀粉、氯甲烷、环氧丙烷和环氧乙烷在配方中的重量份数为纤维素粉80-95份、淀粉1-3份、氯甲烷58-100份、环氧丙烷18-25份、环氧乙烷8-10份。

上述碱化步骤是在抽真空加氮气保护下进行，采用的碱液是由固体的氢氧化钠或氢氧化钾溶于有机溶剂和水形成的，有机溶剂、水、氢氧化钠或氢氧化钾在配方中的重量份数分别为700-1000份、30-55份、40-90份。

上述有机溶剂优选异丙醇/甲苯混合液，两者的质量比为异丙醇:甲苯=1:4-8。

为了让醚化剂能和碱化后的纤维素充分混合均匀，上述醚化步骤中，在加入环氧丙烷、氯甲烷和环氧乙烷后，先保持反应器温度低于28℃，并搅拌20-30分钟。

为了保证放料时不喷料，上述脱溶调酸步骤是先在脱溶器中加入草酸和热水，将反应器温度降至70-77℃后再卸放物料至脱溶器后再升温脱溶，草酸在配方中的重量份数优选1-3份。

为了使纤维素醚产品不起团且能更好分散，上述后处理步骤中，洗涤过滤后的物料用乙二醛溶液喷淋、搅拌进行表面交联处理，乙二醛在配方中的重量份数优选1-5份。

上述纤维素粉优选精制棉粉、木桨柏粉、秸秆粉、甘蔗粉或麻类粉；淀粉优选玉米淀粉、红薯淀粉或豌豆淀粉。

本发明还提供一种由上述制备方法获得的改性混合纤维素醚。

上述改性混合纤维素醚，其甲氧基含量为17%-30%，羟丙基含量为4%-12%，羟乙基含量为3%-9%。

本发明的改性混合纤维素醚制备方法，以纤维素粉搭配一定量的淀粉为原料，采用氯甲烷、环氧丙烷、环氧乙烷为醚化剂，并在不同的温度下进行醚化，利用三种醚化剂各基团的特性和相互之间的互补性，得到甲氧基、羟丙基，羟乙基三个基团含量比例优异且含有少量淀粉醚的改性混合纤维素醚，该改性混合纤维素醚的凝胶温度、堆积密度、透光率高，副产物少，和现有混合纤维素醚相比，具有优异的保水性、分散性、溶解性、成膜性、稳定性、抗霉性、抗下垂性和易粉碎性，其既溶于水又能溶于部分有机溶剂的特性，具有更广泛的市场前景。由本发明制备方法获得的改性混合纤维素醚，特别适用于建筑行业，可替代市场现售的其他纤维素醚，而其生产过程中的节约能耗更适合进行大规模的工厂生产。

具体实施方式

实施例1

1）碱液配制：先配置混合溶剂700份，该混合溶剂的配比为异丙醇:甲苯=1:4，在反应器中加入400份混合溶剂、氢氧化钠40份、水30份，升温至80℃，搅拌氢氧化钠使其全部溶解，保温30分钟；

2）碱化：将反应器温度降至30℃，加精制棉粉80份、淀粉1份，用剩余混合溶剂喷淋物料，加料完毕后，抽真空，充氮气进行3次置换，然后保持反应器温度在28℃下搅拌90分钟；

3）醚化：碱化结束后，再次抽真空，依次加入环氧丙烷18份、氯甲烷58份和环氧乙烷3份后保持反应器温度28℃，搅拌20分钟，将反应器升温至40±1℃、65±1℃、85±1℃时分别保温90分钟；

4）调酸脱溶：在脱溶器中事先加入1.5份草酸和适量热水，将反应器温度降至70℃后卸放物料至脱溶器，升温至80℃进行脱溶，温度升至100℃，检测物料的pH=5时脱溶完毕；

5）过滤洗涤：将脱溶完毕后的物料通过真空过滤机或离心机滤掉母液，然后不断用热水进行洗涤，洗涤过滤后的物料用1份乙二醛溶液喷淋、搅拌进行表面交联处理；

6）将处理好的物料进入烘干系统进行烘干，烘干物料进行粉碎后包装。

本实施例得到的产品中甲氧基含量为26%、羟丙基含量为8%、羟乙基含量为3.8%。

实施例2

1）碱液配制：先配置混合溶剂800份，该混合溶剂的配比为异丙醇:甲苯=1:5，在反应器中加入混合溶剂500份、氢氧化钠50份、水40份，升温至85℃，搅拌氢氧化钠使其全部溶解，保温40分钟；

2）碱化：将反应器温度降至35℃，加精制棉粉85份、淀粉2份，用剩余的混合溶剂喷淋物料，加料完毕后，抽真空，充氮气进行3次置换，然后保持反应器温度在25℃下搅拌100分钟；

3）醚化：碱化结束后，再次抽真空，依次加入环氧丙烷20份、氯甲烷70份和环氧乙烷4份后保持反应器温度低于24℃，搅拌25分钟，将反应器升温至45±1℃、70±1℃、90±1℃时分别保温100分钟；

4）脱溶调酸：在脱溶器中事先加入2份草酸和适量热水，将反应器温度降至74℃后卸放物料至脱溶器，升温至85℃进行脱溶，温度升至101℃，检测物料pH=6时脱溶完毕；

5）过滤洗涤：将脱溶完毕后的物料通过真空过滤机或离心机滤掉母液，然后不断用热水进行洗涤，洗涤过滤后的物料用1.5份乙二醛溶液喷淋、搅拌进行表面交联处理；

6）将处理好的物料进入烘干系统进行烘干，烘干物料进行粉碎后包装。

本实施例得到的产品中甲氧基含量为25.2%、羟丙基含量为7.8%、羟乙基含量为4.7%。

实施例3

1）碱液配制：先配置混合溶剂900份，该混合溶剂的配比为异丙醇:甲苯=1:6，在反应器中加入混合溶剂600份、氢氧化钠60份、水45份，升温至90℃，搅拌氢氧化钠使其全部溶解，保温50分钟；

2）碱化：将反应器温度降至40℃，加精制棉粉88份、淀粉2.5份，用剩余混合溶剂喷淋物料，加料完毕后，抽真空，充氮气进行3次置换，然后保持反应器温度在22℃下搅拌110分钟；

3）醚化：碱化结束后，再次抽真空，依次加入环氧丙烷22份、氯甲烷90份和环氧乙烷5份后保持反应器温度低于22℃，搅拌28分钟，将反应器升温至50±1℃、75±1℃、92±1℃时分别保温110分钟；

4）脱溶调酸：在脱溶器中事先加入2份草酸和适量热水，将反应器温度降至76℃后卸放物料至脱溶器，升温至90℃进行脱溶，温度升至102℃，检测物料pH=7时脱溶完毕；

5）过滤洗涤：将脱溶完毕后的物料通过真空过滤机或离心机滤掉母液，然后不断用热水进行洗涤，洗涤过滤后的物料用3份乙二醛溶液喷淋、搅拌进行表明交联处理；

6）将处理好的物料进入烘干系统进行烘干，烘干物料进行粉碎后包装。

本实施例得到的产品中甲氧基含量为25.6%、羟丙基含量为6.9%、羟乙基含量为5.3%。

实施例4

1）碱液配制：先配置混合溶剂1000份，该混合溶剂的配比为异丙醇:甲苯=1:7在反应器中加入混合溶剂700份、氢氧化钠70份、水50份，升温至95℃，搅拌氢氧化钠使其全部溶解，保温60分钟；

2）碱化：将反应器温度降至45℃，加精制棉粉92份、淀粉3份，用剩余混合溶剂喷淋物料，加料完毕后，抽真空，充氮气进行4次置换，然后保持反应器温度在20℃下搅拌120分钟；

3）醚化：碱化结束后，再次抽真空，依次加入环氧丙烷25份、氯甲烷100份和环氧乙烷6份后保持反应器温度低于20℃，搅拌30分钟，将反应器升温至54±1℃、80±1℃、95±1℃时分别保温120分钟；

4）中和调酸：在脱溶器中事先加入3份草酸和适量热水，将反应器温度降至77℃后卸放物料至脱溶器，升温至90℃进行脱溶，温度升至102℃，检测物料pH=7时脱溶完毕；

5）过滤洗涤：将脱溶完毕后的物料通过真空过滤机或离心机滤掉母液，然后不断用热水进行洗涤，洗涤过滤后的物料用5份乙二醛溶液喷淋、搅拌进行表明交联处理；

6）将处理好的物料进入烘干系统进行烘干，烘干物料进行粉碎后包装。

本实施例得到的产品中甲氧基含量为24%、羟丙基含量为9%、羟乙基含量为5.1%。

产品性能检测

将实施例1、2、3、4制得的改性混合纤维素醚和其它普通混合纤维素醚的性能和生产工艺参数进行检测对比，各项技术指标如下表：

由上表可以看出，采用本发明制备方法得到的改性混合纤维素醚，保水率、透光率、堆积密度、凝胶温度、粉碎速度均大大提高，副产物大大减少，添加到瓷砖胶中测试其抗下垂性，也明显优于现有的产品；另外，经本发明制备方法获得的产品比传统工艺获得的产品生产周期短，节约能耗，提高生产率。

Claims (5)

1.一种改性混合纤维素醚的制备方法，包括碱化、醚化、脱溶调酸和后处理，其特征在于：所述碱化步骤是采用碱液对纤维素粉和淀粉进行碱活化处理，碱化步骤是在抽真空加氮气保护下进行，采用的碱液是由固体的氢氧化钠或氢氧化钾溶于有机溶剂和水形成的，有机溶剂、水、氢氧化钠或氢氧化钾在配方中的重量份数分别为700-1000份、30-55份、40-90份；所述醚化步骤是采用氯甲烷、环氧丙烷和环氧乙烷为醚化剂对碱化后的纤维素粉和淀粉在(30-54)±1℃、(65-80)±1℃、(85-95)±1℃下分别醚化90-120分钟；所述脱溶调酸步骤是先加酸和热水后再脱溶，脱溶温度为80-90℃、脱溶完毕物料的pH值为5-7；所述后处理步骤是将脱溶完毕后的物料进行洗涤过滤，洗涤过滤后的物料用乙二醛溶液喷淋、搅拌进行表面交联处理，乙二醛在配方中的重量份数为1-5份；纤维素粉、淀粉、氯甲烷、环氧丙烷和环氧乙烷在配方中的重量份数为纤维素粉80-95份、淀粉1-3份、氯甲烷58-100份、环氧丙烷18-25份、环氧乙烷8-10份；醚化步骤中，在加入环氧丙烷、氯甲烷和环氧乙烷后，先保持反应器温度低于28℃，并搅拌20-30分钟；所述制备方法获得的改性混合纤维素醚的甲氧基含量为24%-30%，羟丙基含量为6.9%-12%，羟乙基含量为3%-9%。

2.根据权利要求1所述的改性混合纤维素醚的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为异丙醇/甲苯混合液，两者的质量比为异丙醇:甲苯=1:4-8。

3.根据权利要求2所述的改性混合纤维素醚的制备方法，其特征在于：所述脱溶调酸步骤是先在脱溶器中加入草酸和热水，将反应器温度降至70-77℃后再卸放物料至脱溶器后再升温脱溶，草酸在配方中的重量份数为1-3份。

4.根据权利要求3所述的改性混合纤维素醚的制备方法，其特征在于：所述纤维素粉为精制棉粉、木桨粕粉、秸秆粉、甘蔗粉或麻类粉；淀粉为玉米淀粉、红薯淀粉或豌豆淀粉。

5.一种权利要求1-4任一所述改性混合纤维素醚的制备方法获得的改性混合纤维素醚。