KR20150091081A - 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법 - Google Patents

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고헤이 나카니시
요이치로 이모리
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Abstract

본 발명은 (1) 셀룰로오스에 염기 화합물과 알킬렌옥시드를 첨가하여 반응시키는 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법으로서, 염기 화합물의 총 첨가량이 셀룰로오스의 안히드로글루코오스 단위 1 몰 당 0.3 몰 이상 1.5 몰 이하이고, 알킬렌옥시드의 총 첨가량이 셀룰로오스의 안히드로글루코오스 단위 1 몰 당 1.0 몰 이상 3.0 몰 이하이고, 염기 화합물의 총 첨가량의 50% 이상 95% 이하를 첨가한 후, 알킬렌옥시드의 총 첨가량의 30% 이상 80% 이하를 첨가하여 셀룰로오스와 반응시켜 반응 혼합물을 수득하는 단계; 및 이전 단계에서 얻어진 반응 혼합물에, 염기 화합물의 잔여량 및 알킬렌옥시드의 잔여량을 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 방법; (2) 상기 방법에 의해 제조되는 히드록시알킬 셀룰로오스; 및 (3) 수득한 히드록시알킬 셀룰로오스를 이용한 양이온화 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING HYDROXYALKYL CELLULOSES}
본 발명은 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법, 상기 방법에 의해 얻어지는 히드록시알킬 셀룰로오스, 및 상기 히드록시알킬 셀룰로오스를 사용하는 양이온화 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법에 관한 것이다.
히드록시알킬 셀룰로오스는, 샴푸, 린스, 트리트먼트 및 컨디셔너 등의 세정제 조성물의 배합 성분, 분산제, 개질제, 응집제 등을 비롯하여 다양한 용도로 사용된다. 이들 용도에서는, 제품이 양호한 투명성을 가지도록 요구되는 경우가 많으며, 그에 사용된 히드록시알킬 셀룰로오스는 우수한 수용성을 갖는 것이 요구된다.
히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 원료가 되는 셀룰로오스는, 결정성이 높고 반응성이 부족하다. 따라서, 셀룰로오스의 결정성을 저감하고 그 반응성을 개선할 필요가 있다.
일반적으로, 히드록시알킬 셀룰로오스는 셀룰로오스와 대량의 물 및 대과잉의 알칼리 금속 수산화물을 슬러리 상태로 혼합하여 알칼리 셀룰로오스를 제조하는 알셀화 (Alcell process) 또는 머서화 (mercerization) 로 불리는 셀롤로오스의 활성화 처리 후, 생성된 알칼리 셀룰로오스를 알킬렌옥시드와 반응시키는 방법에 의해 제조되고 있다.
그러나, 상기 방법에서는, 알셀화에 사용하는 대과잉의 알칼리 금속 수산화물에 기인해 대량의 염이 부생하기 때문에, 그 부생염을 제거하기 위한 커다란 정제 부하가 문제가 된다. 그래서, 생산성의 향상 등을 목적으로 한 알칼리 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체의 제조 방법이 제안되어 있다.
예를 들어, JP38-4800 B 에는, 60 메시 이하의 미분말상의 셀룰로오스와 농도 30% 이상의 가성 알칼리 수용액을 분무시키면서 서로 혼합하는 셀룰로오스 유도체의 제조에 적절한 알칼리 셀룰로오스의 연속 제조법이 개시되어 있다.
JP 2002-114801 A 에는, 셀룰로오스 에테르를 슬러리 형태로 하지 않고 분말상으로 하여 반응시켜 생산성과 반응 효율을 향상시키는 다당류 유도체의 제조법이 개시되어 있다.
JP 2009-143997 A 에는, 저결정성의 분말 셀룰로오스를, 촉매의 존재 하, 산화프로필렌과 반응시키는 히드록시프로필 셀룰로오스의 제조법이 개시되어 있다.
JP 1-502675 A 에는, 붕소 함유 화합물의 존재 하, 셀룰로오스와 알칼리 금속 수산화물 및 에테르화제를 반응시켜 셀룰로오스 에테르를 함유하는 중간 반응 생성물을 얻는 제 1 단계, 및 추가로 얻어진 중간 반응 생성물을 알칼리 금속 수산화물 및 에테르화제와 반응시키는 제 2 단계를 포함하는 셀룰로오스 에테르의 제조 방법이 개시되어 있다.
JP 2009-522394 A 에는, 셀룰로오스, 특정량의 알칼리 금속 수산화물, 특정량의 알킬렌옥시드, 및 반응시 첨가되는 할로겐화 알킬의 총량의 20 내지 95 중량% 로 첨가되는 할로겐화 알킬을 일차 반응시키는 공정, 및 이렇게 수득한 일차 반응 생성물, 특정량의 알칼리 금속 수산화물 및 잔여량의 할로겐화 알킬을 이차 반응시키는 공정을 포함하는 히드록시알킬 알킬 셀룰로오스의 제조법이 개시되어 있다.
본 발명은 셀룰로오스에 염기 화합물과 알킬렌옥시드를 첨가하여 반응시키는 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법으로서, 염기 화합물의 총 첨가량이 셀룰로오스의 안히드로글루코오스 단위 1 몰 당 0.3 몰 이상 1.5 몰 이하이고, 알킬렌옥시드의 총 첨가량이 셀룰로오스의 안히드로글루코오스 단위 1 몰 당 1.0 몰 이상 3.0 몰 이하이고, 하기 단계 1 및 2 를 포함하는 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법에 관한 것이다:
단계 1: 염기 화합물의 총 첨가량의 50% 이상 95% 이하를 첨가한 후, 알킬렌옥시드의 총 첨가량의 30% 이상 80% 이하를 첨가하여 셀룰로오스와 반응시켜 반응 혼합물을 수득하는 단계; 및
단계 2: 단계 1 에서 얻어진 반응 혼합물에, 단계 1 에서 첨가되지 않은 염기 화합물의 잔여량 및 단계 1 에서 첨가되지 않은 알킬렌옥시드의 잔여량을 첨가하여 반응시키는 단계.
본 발명자들의 검토에 따르면, JP38-4800 B 에 기재된 방법에 의해 얻어지는 셀룰로오스 유도체는 균질성이 불충분하고, 따라서 수-불용성 조대 입자를 형성하기 쉽다. 특히, 셀롤로오스를 구성하는 안히드로글루코오스 단위에 대해 과잉량의 알칼리를 이용하지 않은 경우에는, 상기와 같은 경향이 명백히 더 현저해졌다.
또한, JP 2002-114801 A 및 JP 2009-143997 A 에 기재된 방법은 반응 선택성을 충분히 만족하지 않으며, 얻어지는 히드록시알킬 셀룰로오스의 수용성도 개선의 여지가 있었다.
본 발명은, 셀룰로오스로부터, 높은 반응 선택성을 유지하면서, 수용성이 우수한 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법; 그 방법에 의해 얻어지는 히드록시알킬 셀룰로오스; 및 얻어지는 히드록시알킬 셀룰로오스를 사용하는 양이온화 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 종래 공지 방법에 의해 소량의 염기 화합물을 이용해 얻은 활성화 셀룰로오스에 대해 알킬렌옥시드의 부가 반응을 실시한 후, 얻어진 반응 생성물을 다시 잔여량의 염기 화합물 및 잔여량의 알킬렌옥시드와 반응시키는 분할 첨가법을 이용할 경우, 높은 선택성을 유지하면서 수용성이 우수한 히드록시알킬 셀룰로오스를 제조하고, 추가로 양이온화 히드록시알킬 셀룰로오스를 제조할 수 있다는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명은 이하의 (1) 내지 (3) 에 관한 것이다.
(1) 셀룰로오스에 염기 화합물과 알킬렌옥시드를 첨가하여 반응시키는 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법으로서, 염기 화합물의 총 첨가량이 셀룰로오스의 안히드로글루코오스 단위 1 몰 당 0.3 몰 이상 1.5 몰 이하이고, 알킬렌옥시드의 총 첨가량이 셀룰로오스의 안히드로글루코오스 단위 1 몰 당 1.0 몰 이상 3.0 몰 이하이고, 하기 단계 1 및 2 를 포함하는 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법:
단계 1: 염기 화합물의 총 첨가량의 50% 이상 95% 이하를 첨가한 후, 알킬렌옥시드의 총 첨가량의 30% 이상 80% 이하를 첨가하여 셀룰로오스와 반응시켜 반응 혼합물을 수득하는 단계; 및
단계 2: 단계 1 에서 얻어진 반응 혼합물에, 단계 1 에서 첨가되지 않은 염기 화합물의 잔여량 및 단계 1 에서 첨가되지 않은 알킬렌옥시드의 잔여량을 첨가하여 반응시키는 단계.
(2) 상기 방법 (1) 에 의해 제조되는 히드록시알킬 셀룰로오스.
(3) 상기 방법 (1) 에 의해 제조되는 히드록시알킬 셀룰로오스와 하기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 양이온화제를 반응시키는 단계를 포함하는 양이온화 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법:
Figure pct00001
(식 중, R1 내지 R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 선형 또는 분기형의 탄화수소기이고; X 및 Z 는 동일한 할로겐 원자 또는 상이한 할로겐 원자를 나타냄).
본 발명에 따르면, 높은 반응 선택성을 유지하면서 수용성이 우수한 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법, 상기 방법에 의해 제조되는 히드록시알킬 셀룰로오스, 및 얻어지는 히드록시알킬 셀룰로오스를 이용하는 양이온화 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법이 제공된다.
[히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법]
본 발명의 제조 방법은 단계 1 및 단계 2 를 포함하는 것으로, 얻어진 히드록시알킬 셀룰로오스는 높은 반응 선택성을 유지하면서 수용성이 우수하다는 효과를 발휘할 수 있다. 본 발명이 상기 효과를 발휘할 수 있는 이유는 확실하지 않지만 다음과 같이 생각된다.
히드록시알킬 셀룰로오스의 제조에 있어서, 염기 화합물의 전체량을 일괄 첨가했을 경우, 셀룰로오스의 비정질 부분에 염기 화합물이 국재화해 알킬렌옥시드가 불균일하게 반응하는 경향이 있다. 그러나, 본 발명의 방법에 사용된 분할 첨가의 경우, 단계 1 에서, 특정량의 염기 화합물을 첨가한 후, 특정량의 알킬렌옥시드를 첨가하여 반응시키기 때문에, 단계 1 의 반응 후에 얻어지는 반응 혼합물 중의 셀룰로오스에는 비정질 부분이 증가한다. 이 때문에, 단계 2 의 반응에서는 염기 화합물이 비교적 국재화가 방지되어, 알킬렌옥시드가 균일하게 반응할 수 있다. 그 결과, 얻어지는 히드록시알킬 셀룰로오스는 수용성이 향상되는 것으로 생각된다.
이하, 본 발명에서 사용하는 개개의 성분, 단계 1 및 단계 2 에 대해 설명한다.
＜셀룰로오스＞
본 발명에서 사용하는 셀룰로오스 (이하, "셀룰로오스 원료" 라고도 함) 의 결정화도는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 방법에 의하면, 히드록시알킬 셀룰로오스 제조시 분자량 저하 정도가 작다. 따라서, 본 발명의 제조 방법은, 특히, 중합도가 높은 히드록시알킬 셀룰로오스를 제조하여, 중합도가 높은 셀룰로오스를 원료로서 이용할 때 이러한 효과를 보다 현저하게 발휘할 수 있는 것을 목표로 한다. 일반적으로, 셀룰로오스의 결정화도 저하 처리에는 셀룰로오스 사슬의 절단에 의한 중합도 저하가 수반된다. 이 때문에, 결정화도가 낮고 중합도가 높은 셀룰로오스를 입수하는 것은 곤란하다. 반대로, 결정화도가 95% 를 초과하는 매우 높은 결정화도를 갖는 셀룰로오스도 입수가 곤란하다. 따라서, 높은 중합도 및 양호한 입수성의 관점에서, 셀룰로오스 원료의 결정화도는 10 내지 95% 가 바람직하고, 30 내지 90% 가 보다 바람직하고, 60 내지 80% 가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 본원에 사용된 셀룰로오스의 "결정화도" 란 용어는 셀룰로오스 원료의 I 형 결정 구조에 유래하는 결정화도를 의미하며, X 선 결정 회절 스펙트럼 측정의 결과로부터 하기 계산식 (1) 에 따라 구한다.
결정화도(%) = [(I22.6 - I18.5)/I22.6]×100 (1)
[식 중, I22.6 은, X 선 회절 분석에 있어서의 셀룰로오스 I 형 결정의 격자면 (002 면) (회절각 2θ = 22.6° 에서 측정) 의 회절 강도이고; I18.5 는 X 선 회절 분석에 있어서의 비정질 부분 (회절각 2θ = 18.5°) 의 회절 강도임]
시판되는 펄프 또는 분말 셀룰로오스에도 또한 소량의 비정질 부분이 포함되어 있으며, 그들의 결정화도는 상기 식 (1) 로부터 구하며, 대체로 60 내지 80% 의 범위내에 있다.
셀룰로오스 원료의 중합도는, 구리-암모니아법에 의한 셀룰로오스 원료의 점도 측정의 결과로부터 산출된 점도 평균 중합도로서 표현된다. 보다 구체적으로는, 셀룰로오스 원료의 점도 평균 중합도는 하기 실시예에 기재된 방법에 의해 산출된다. 셀룰로오스 원료의 점도 평균 중합도도 특별히 한정되지 않지만, 100 이상이면, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 히드록시알킬 셀룰로오스는, 세정제 조성물의 배합 성분으로서 사용시 높은 조절 성능을 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다. 셀룰로오스 원료의 점도 평균 중합도는 보다 바람직하게는 200 이상, 더욱 바람직하게는 500 이상, 보다 더 바람직하게는 1000 이상이며, 또한 양호한 입수성의 관점에서, 바람직하게는 3000 이하, 보다 바람직하게는 2500 이하, 더욱 바람직하게는 2200 이하, 보다 더욱 바람직하게는 2000 이하이다. 상기의 관점에서, 셀룰로오스 원료의 점도 평균 중합도는 바람직하게는 100 내지 3000, 보다 바람직하게는 200 내지 2500, 더욱 바람직하게는 500 내지 2200, 보다 더욱 바람직하게는 1000 내지 2000 이다.
셀룰로오스 원료의 종류 및 형상은 제조 장치내에 대한 도입에 악영향을 갖지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 셀룰로오스 원료의 예로서는, 각종 목재 칩, 각종 나무의 전정, 간벌 및 가지, 건축 폐자재 및 공장 폐자재 등의 목재류; 목재로부터 얻어지는 목재 펄프 및 면 종자 주위의 섬유로부터 얻어지는 코튼 린터 펄프 등의 펄프류; 신문지, 골판지, 잡지, 및 상질지 등의 종이; 벼짚 및 옥수수줄기 등의 식물경엽류; 및 인각, 팜 껍질 및 코코넛 껍질 등의 식물 껍질류를 들 수 있다. 셀룰로오스 원료는 펄프류 또는 목재류의 재단 또는 조분쇄에 의해 얻어지는 펠릿상 또는 칩상 펄프, 또는 펄프류 또는 목재류의 미분쇄에 의해 얻어지는 분말상 셀룰로오스로 사용될 수 있다.
(셀룰로오스의 결정화도 저하 처리 (decrystallization))
셀룰로오스 원료는 단계 1 의 반응 이전에 기계력에 의한 결정화도 저하 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
기계력에 의한 결정화도 저하 처리에 사용되는 장치의 예로서는, 전동 볼 밀, 진동 볼 밀, 진동 로드 밀, 진동 튜브 밀, 유성 볼 밀 또는 원심 유동화 밀 등의 용기 구동 매체 밀; 및 연속 유통조식 밀 및 환형 밀 등의 매체 교반 밀을 들 수 있다. 이 중, 결정화도 저하의 효율 및 생산성의 관점에서, 용기 구동식 매체 밀이 바람직하고, 진동 볼 밀, 진동 로드 밀 또는 진동 튜브 밀 등의 진동 밀이 보다 바람직하다.
기계력에 의한 결정화도 저하 처리는 배치식 또는 연속식 중 어느 하나로 실시될 수 있다.
기계력에 의한 결정화도 저하 처리에 사용하는 장치 및/또는 매체의 재질로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 철, 스테인리스, 알루미나, 지르코니아, 탄화규소, 질화규소, 및 유리로부터 선택되며, 결정화도 저하 효율의 관점에서, 철, 스테인리스, 지르코니아, 탄화규소 및 질화규소가 바람직하고, 공업적인 이용의 관점에서, 철 또는 스테인리스가 보다 바람직하다.
결정화도 저하 효율의 관점에서, 로드 매체를 갖는 진동 밀을 사용할 경우, 로드의 외경은 바람직하게는 0.1 내지 100 mm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50 mm의 범위이다. 로드의 크기가 상기 범위 이내이면, 결정화도를 원하는 결정화도로 효율적으로 저하시키고, 로드의 파편 등의 혼입으로 인해 셀룰로오스가 오염되는 일이 없다.
로드 매체의 바람직한 충전율은 진동 밀의 유형에 따라 달라지며, 바람직하게는 10 내지 97%, 보다 바람직하게는 15 내지 95% 이다. 로드 매체의 충전율이 상기 범위내이면, 셀룰로오스와 로드 매체 간의 접촉이 증가하고 매체의 움직임을 방해하지 않아 분쇄 효율을 높인다. 여기서 충전율이란, 진동 밀의 분쇄조의 체적에 대한 로드 매체의 겉보기 체적의 비이다.
기계력에 의한 결정화도 저하 처리시의 온도는, 셀룰로오스의 분해 온도를 넘지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 공업적으로는 -20 내지 200℃ 가 바람직하고, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 히드록시알킬 셀룰로오스의 수용성의 관점에서 -10 내지 150℃ 가 보다 바람직하다. 처리시 발열에 의한 온도 상승으로 소정 온도를 넘어서는 경우, 냉각 조작이 이용될 수 있다.
기계력에 의한 결정화도 저하 처리의 처리 시간은, 결정화도의 저하 효율 및 생산성의 관점에서 통상 0.01 내지 20 시간이고, 0.05 내지 10 시간이 보다 바람직하고, 0.1 내지 5 시간이 보다 더 바람직하다.
기계력에 의한 결정화도 저하 처리시의 계내 수분 함유량은, 결정화도의 저하 효율 및 셀룰로오스 원료의 중합도 저하 억제의 관점에서, 셀룰로오스 원료의 양으로부터 수분의 양을 뺀 잔여 질량에 대해 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 5 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량% 이하의 범위내로 조절되는 것이 바람직하다. 기계력에 의한 결정화도 저하 처리시의 계내 수분 함유량의 하한은, 셀룰로오스 원료의 양으로부터 수분의 양을 뺀 잔여 질량에 대해 0 질량% 이다. 그러나, 수분 함량을 0 질량% 로 조절하는 것은 조작시 가해지는 부하가 높기 때문에 곤란하므로, 기계력에 의한 결정화도 저하 처리시 계내 수분 함유량의 하한은 셀룰로오스 원료의 양으로부터 수분의 양을 뺀 잔여 질량에 대해 0.01 질량% 이상이고, 0.05 질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.1 질량% 이상이 더욱 바람직하다. 반응기 내 수분 함유량의 조절은 임의 공지된 방법, 예를 들어 물 첨가 또는 가열 감압하에서의 탈수로 실시할 수 있다.
기계력에 의한 결정화도 저하 처리시, 셀룰로오스 원료를 결정화도 저하와 동시에 미분쇄도 진행된다. 따라서, 기계력에 의한 결정화도 저하 처리 후의 셀룰로오스 원료는 미분쇄 셀룰로오스 형태이다.
미분쇄 셀룰로오스의 메디안 크기 (median size) 는, 염기 화합물과의 양호한 반응 균일성 및 생산성의 관점에서, 바람직하게는 10 내지 1000 μm, 보다 바람직하게는 20 내지 500 μm, 더욱 바람직하게는 30 내지 200 μm 이다.
결정화도 저하 처리는, 셀룰로오스 원료의 결정화도가 10% 이상 50% 이하 범위로 저하될 때까지 실시하는 것이 바람직하다.
결정화도 저하 처리를 실시한 셀룰로오스 원료의 결정화도는, 분쇄 후의 셀룰로오스 원료의 반응성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하이고, 또 셀룰로오스 원료의 중합도 저하 억제 및 반응성을 향상시켜 중합도가 높은 알칼리 셀룰로오스를 고수율로 제조하는 관점에서, 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 12% 이상, 더욱 바람직하게는 15% 이상이다. 이들의 관점을 종합하면, 결정화도 저하 처리 실시 후의 셀룰로오스 원료의 결정화도는, 10 내지 50% 가 바람직하고, 12 내지 40% 가 보다 바람직하고, 15 내지 30% 가 더욱 바람직하다.
＜염기 화합물＞
본 발명에서 사용되는 염기 화합물의 예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 수산화리튬 등의 알칼리 금속 수산화물; 수산화마그네슘 및 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속 수산화물; 및 트리메틸아민 및 트리에틸아민 등의 3 급 아민류를 들 수 있으며, 경제성 및 양호한 입수성의 관점에서, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토금속 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물이 바람직하고, 알칼리 금속 수산화물이 보다 바람직하고, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물이 가장 바람직하다.
상기의 염기 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
염기 화합물의 총 첨가량은, 얻어지는 히드록시알킬 셀룰로오스의 양호한 수용성의 관점에서, 셀룰로오스를 구성하는 안히드로글루코오스 단위 (이하 "AGU" 라고도 함) 1 몰 당 0.3 몰 이상이다.
한편, 염기 화합물을 셀룰로오스의 AGU 에 대해 과잉으로 사용할 때 알킬렌옥시드와의 반응에 있어서 염기 화합물에 유래하는 부생염의 양이 증대하여 목적물의 수율 (알킬렌옥시드 기준) 이 저하된다. 부생염의 생성을 억제하고 목적물의 수율을 향상시키는 관점, 즉 반응 선택성 (알킬렌옥시드 기준) 을 향상시키는 관점에서, 염기 화합물의 총 첨가량은, 셀룰로오스의 AGU 1 몰 당 0.3 몰 이상 1.5 몰 이하이다.
한편, 본 발명에 있어서 사용되는 염기 화합물의 총 첨가량이란, 단계 1 에서의 염기 화합물의 첨가량과 단계 2 에서의 염기 화합물의 첨가량의 합을 의미한다.
AGU 1 몰 당 염기 화합물의 총 첨가량은, 상기의 관점에서, 바람직하게는 0.4 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.5 몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 몰 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.7 몰 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.8 몰 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.9 몰 이상이며, 염기 화합물의 총 첨가량의 하한은, 바람직하게는 1.4 몰 이하, 보다 바람직하게는 1.3 몰 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 몰 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.1 몰 이하이다. 보다 구체적으로, 상기의 관점에서, AGU 1 몰 당 염기 화합물의 총 첨가량은 0.3 내지 1.5 몰이며, 바람직하게는 0.4 내지 1.4 몰, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.3 몰, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.2 몰, 보다 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.2 몰, 보다 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.1 몰, 보다 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1 몰이다.
＜알킬렌옥시드＞
본 발명에서 사용되는 알킬렌옥시드의 예로는, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 글리시돌, 부틸렌옥시드, 1,2-에폭시 헥산, 1,2-에폭시 옥탄, 1,2-에폭시 데칸, 1 2-에폭시 도데칸 및 1,2-에폭시 옥타데칸을 들 수 있다. 이들 알킬렌옥시드 중에서는, 높은 반응 선택성 및 얻어지는 히드록시알킬 셀룰로오스의 양호한 수용성의 관점에서, 탄소수 2 내지 6 의 알킬렌옥시드가 바람직하고, 탄소수 2 내지 4 의 알킬렌옥시드가 보다 바람직하고, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 및 부틸렌옥시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 알킬렌옥시드가 더욱 바람직하고, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드가 보다 더욱 바람직하고, 프로필렌옥시드가 가장 바람직하다.
알킬렌옥시드의 총 첨가량은, 원하는 알킬렌옥시기의 도입량에 따라 적절히 조정할 수 있으며, 높은 반응 선택성 및 얻어지는 히드록시알킬 셀룰로오스의 양호한 수용성의 관점에서, 셀룰로오스를 구성하는 AGU 1 몰 당 1.0 몰 이상 3.0 몰 이하이다.
알킬렌옥시드의 총 첨가량은, 얻어지는 히드록시알킬 셀룰로오스의 양호한 수용성의 관점에서, 바람직하게는 1.2 몰 이상, 보다 바람직하게는 1.4 몰 이상, 더욱 바람직하게는 1.6 몰 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1.8 몰 이상이다. 본 발명의 양이온화 히드록시알킬 셀룰로오스를 모발 또는 피부 화장 조성물로서 사용시 세정제 성능의 향상 및 경제성의 관점에서, AGU 1 몰 당 알킬렌옥시드의 총 첨가량은 바람직하게는 2.8 몰 이하, 보다 바람직하게는 2.5 몰 이하, 더욱 바람직하게는 2.3 몰 이하이다. 보다 구체적으로, 이들의 관점에서, 알킬렌옥시드의 첨가량은 AGU 1 몰 당 1.0 내지 3.0 몰이며, 바람직하게는 1.2 내지 2.8 몰, 보다 바람직하게는 1.4 내지 2.5 몰, 더욱 바람직하게는 1.6 내지 2.5 몰, 보다 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.5 몰, 보다 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.3 몰이다. 높은 반응 선택성 및 얻어지는 히드록시알킬 셀룰로오스의 양호한 수용성의 관점에서, AGU 1 몰 당 알킬렌옥시드의 총 첨가량은 1.0 내지 3.0 몰이며, 바람직하게는 1.2 내지 3.0 몰, 보다 바람직하게는 1.4 내지 3.0 몰, 더욱 바람직하게는 1.6 내지 3.0 몰, 보다 더욱 바람직하게는 1.8 내지 3.0 몰이다.
한편, 본 발명에서 사용된 바와 같은 알킬렌옥시드의 총 첨가량이란, 단계 1 에서의 알킬렌옥시드의 첨가량과 단계 2 에서의 알킬렌옥시드의 첨가량의 합을 의미한다.
＜히드록시알킬 셀룰로오스의 제조＞
본 발명의 방법에서, 셀룰로오스의 안히드로글루코오스 단위 1 몰 당, 0.3 몰 이상 1.5 몰 이하의 염기 화합물, 및 셀룰로오스의 안히드로글루코오스 단위 1 몰 당, 1.0 몰 이상 3.0 몰 이하의 알킬렌옥시드를 첨가하여, 두 화합물을 셀룰로오스와 반응시킨다. 상기 방법의 반응에서는, 이하의 2 단계가 실시된다.
단계 1: 염기 화합물의 총 첨가량의 50% 이상 95% 이하를 첨가한 후, 알킬렌옥시드의 총 첨가량의 30% 이상 80% 이하를 첨가하여 셀룰로오스와 반응시켜 반응 혼합물을 수득하는 단계; 및
단계 2: 단계 1 에서 얻어진 반응 혼합물에, 단계 1 에서 첨가되지 않은 염기 화합물의 잔여량 및 단계 1 에서 첨가되지 않은 알킬렌옥시드의 잔여량을 첨가하여 반응시키는 단계.
한편, 단계 2 에 있어서, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 염기 화합물의 잔여량 및 알킬렌옥시드의 잔여량을, 한층 더 여러 분량으로 분할하거나 다단계로 첨가할 수 있다.
(단계 1)
[염기 화합물의 첨가]
단계 1 에서는, 염기 화합물을 반응시 염기 화합물의 총 첨가량의 50% 이상 95% 이하의 양으로 첨가한다. 높은 반응 선택성 및 얻어지는 히드록시알킬 셀룰로오스의 양호한 수용성의 관점에서, 단계 1 에서의 염기 화합물의 첨가량은, 반응시 염기 화합물의 총 첨가량의 50% 이상이며, 바람직하게는 52% 이상, 보다 바람직하게는 55% 이상, 더욱 바람직하게는 58% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 60% 이상이고, 단계 1 에서의 염기 화합물의 첨가량의 상한은, 반응시 염기 화합물의 총 첨가량의 95% 이하이며, 바람직하게는 90% 이하, 보다 바람직하게는 85% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 80% 이하이다. 보다 구체적으로는, 상기의 관점에서, 단계 1 에서의 염기 화합물의 첨가량은, 반응시 염기 화합물의 총 첨가량의 50 내지 95% 이며, 바람직하게는 52 내지 95%, 보다 바람직하게는 55 내지 90%, 더욱 바람직하게는 58 내지 85%, 보다 더욱 바람직하게는 60 내지 80% 이다.
첨가시의 염기 화합물의 형태에는 특별히 제한은 없다. 염기 화합물을 셀룰로오스 원료 중에 균일하게 분산시켜 균일하게 알칼리 셀룰로오스를 제조하는 관점에서는, 고체 염기 화합물은 분쇄 등에 의해 수득된 분말 형태 또는 물에 염기 화합물을 용해시켜 제조한 수용액 형태로 첨가하는 것이 바람직하다. 액체 염기 화합물을 그대로 또는 물에 희석한 용액 형태로 사용할 수 있다. 후술하는 계내 수분 함유량의 양호한 조절의 관점에서는, 염기 화합물은 이를 물에 용해한 수용액 또는 물에 희석한 희석액 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 수용액 또는 희석액 중의 염기 화합물의 농도는 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 15% 이상, 더욱 바람직하게는 20% 이상이며, 또한 바람직하게는 35% 이하, 보다 바람직하게는 30% 이하, 더욱 바람직하게는 25% 이하이다.
염기 화합물의 첨가 방식은 특별히 한정은 없고, 염기 화합물의 첨가를 일괄 첨가, 분할 첨가, 연속적 첨가, 또는 이들의 조합으로 실시할 수 있다. 염기 화합물을 일괄 첨가하는 경우에는, 염기 화합물을 셀룰로오스 원료 중에 균일하게 분산시키기 위해, 염기 화합물 또는 염기 화합물의 수용액을, 셀룰로오스 원료에 첨가한 후, 얻어지는 혼합물을 교반하에 혼합하거나, 또는 염기 화합물 또는 염기 화합물의 수용액을 셀룰로오스 원료를 교반하면서 셀룰로오스 원료에 첨가하는 것이 바람직하다.
염기 화합물을 혼합물로 효율적으로 분산시키는 관점에서, 염기 화합물을 혼합물의 교반 하에 연속적 첨가 또는 분할 첨가하는 것이 바람직하다.
교반 및 혼합을 위한 장치로서는, 염기 화합물을 셀룰로오스 중에 분산 가능한 한 특별히 한정은 없다. 이와 같은 장치의 예로는, 리본형 혼합기, 패들형 혼합기, 원추 유성 스크루형 혼합기, 및 분체, 고점도 물질, 수지 등의 혼련에 사용되는 니더 등의 혼합기를 들 수 있다. 이들 장치 중, 수평 축 패들형 혼합기가 바람직하다. 보다 구체적으로는, 쵸퍼 날개를 갖는 수평 축 패들형 혼합기 형태의 loedige 믹서 (쵸퍼 날개 설치가능한 특수한 쟁기 삽을 장착한 혼합기) 및 Ploughshare 믹서 (특수 형상의 삽 날개에 의한 부유 확산 혼합 및 다단식 쵸퍼 날개에 의한 고속 전단의 2 가지 기능을 구비한 혼합기) 가 특히 바람직하게 사용된다.
[수분 함유량의 조정]
단계 1 에 있어서는, 셀룰로오스 원료에 염기 화합물을 첨가할 때, 또는 염기 화합물을 첨가 후에 계내의 수분 함유량을 조정하는 것이 바람직하다. 계내 수분 함유량의 조정에 의해, 셀룰로오스와 염기 화합물로부터 알칼리 셀룰로오스의 생성이 효율적으로 진행할 수 있어, 알킬렌옥시드와 알칼리 셀룰로오스와의 효율적인 부가 반응이 진행할 수 있다.
단계 1 에 있어서의 계내 수분 함유량은, 알칼리 셀룰로오스의 생성 속도 향상의 관점에서, 사용된 셀룰로오스 원료의 양으로부터 수분의 양을 뺀 잔여 질량에 대해 20 질량% 이상이 바람직하고, 25 질량% 이상이 보다 바람직하고, 30 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 40 질량% 이상이 보다 더욱 바람직하다.
한편, 알킬렌옥시드의 높은 부가 반응 수율 (알킬렌옥시드 기준) 의 관점에서, 계내 수분 함유량은, 사용된 셀룰로오스 원료의 양으로부터 수분의 양을 뺀 잔여 질량에 대해 90 질량% 이하가 보다 바람직하고, 80 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 70 질량% 이하가 보다 더욱 바람직하고, 60 질량% 이하가 보다 더욱 바람직하다.
물을 계에 첨가하여 첨가하여 수분 함유량을 조정하는 경우, 염기 화합물과 물의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않고, (i) 염기 화합물의 첨가 완료 후에 물을 첨가하는 방법, (ii) 염기 화합물과 물을 동시에 첨가하는 방법, 또는 (iii) 염기 화합물을 물의 일부 또는 전부에 용해해 수용액의 형태로 첨가하는 방법이 사용될 수 있다. 이 중, 제조상의 조작 촉진성의 관점에서는, (iii) 방법이 바람직하다.
물의 첨가 방법에도 특별히 한정은 없고, 일괄 첨가, 또는 분할 첨가 (적가) 로 물을 첨가할 수 있다. 물을 균일하게 계에 분산시키는 관점에서는, 물을 일괄 첨가하는 경우에는, 분무하는 것이 바람직하다. 또, 동일한 관점에서, (1) 물을 셀룰로오스 원료 중, 또는 셀룰로오스 원료와 염기 화합물의 혼합물 중에 첨가 후, 얻어지는 혼합물을 교반하에 혼합하는 방법, (2) 셀룰로오스 원료, 또는 셀룰로오스 원료와 염기 화합물의 혼합물을 교반하면서, 물을 첨가 혼합하는 방법, (3) 염기 화합물을 물에 용해한 수용액을 셀룰로오스에 첨가 후, 얻어지는 혼합물을 교반하에 혼합하는 방법, 또는 (4) 셀룰로오스를 교반하면서 염기 화합물의 수용액의 형태로 물을 첨가하는 방법이 바람직하게 사용된다.
교반 및 혼합에 사용되는 장치는, 물과 셀룰로오스 원료, 또는 물과 셀룰로오스 원료와 염기 화합물의 혼합물을 혼합 가능한 장치이면 특별히 한정은 없다. 보다 구체적으로는, 염기 화합물의 교반 및 혼합에 관해 상기에서 기재한 바와 같은 장치가 또한 사용될 수 있다.
[숙성]
단계 1 에 있어서, 셀룰로오스 원료에 염기 화합물 및 물을 첨가한 경우에는, 얻어지는 혼합물을 후속하여 숙성시키면, 후술하는 알킬렌옥시드 부가 반응 전에 충분한 양의 알칼리 셀룰로오스를 생성할 수 있기 때문에 바람직하다. 여기에서 사용된 숙성이란, 얻어지는 반응 생성물을 교반하면서 또는 교반 없이 소정 시간에 걸쳐 소정의 온도 범위로 유지하는 것을 의미한다.
숙성시의 온도는, 알칼리 셀룰로오스의 높은 생성 속도 및 중합도 유지의 관점에서, 바람직하게는 35℃ 이상, 보다 바람직하게는 38℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 50℃ 이상이며, 또 바람직하게는 90℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하, 더욱 바람직하게는 75℃ 이하이다. 보다 구체적으로는, 숙성 온도는 바람직하게는 35 내지 90℃, 보다 바람직하게는 38 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 75℃, 보다 더욱 바람직하게는 50 내지 75℃ 이다.
숙성에 사용되는 장치에 특별히 한정은 없다. 구체적으로는, 염기 화합물의 교반 및 혼합에 관해 상기에서 기재한 바와 같은 장치가 숙성에도 또한 사용될 수 있다. 숙성 조작의 간편함의 관점에서, 셀룰로오스 원료에 염기 화합물, 및 필요에 따라 물을 첨가함으로써 수득한 혼합물을 교반 및 혼합에 관해 상기에서 사용된 바와 같은 장치에서 숙성을 실시하는 것이 바람직하다.
숙성 시간은 숙성 온도, 셀룰로오스 원료의 결정화도 등에 따라 알칼리 셀룰로오스 생성 속도가 변동되기 때문에 이에 따라 적절히 조정할 수 있다. 통상, 실온에 있어서도 24 시간 이내에 알칼리 셀룰로오스 생성량이 포화에 이른다. 따라서, 숙성 시간은 바람직하게는 0.1 시간 이상, 보다 바람직하게는 0.2 시간 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 시간 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1 시간 이상이며, 또 바람직하게는 24 시간 이하, 보다 바람직하게는 12 시간 이하, 더욱 바람직하게는 6 시간 이하, 보다 더욱 바람직하게는 4 시간 이하이다. 보다 구체적으로는, 숙성 시간은 바람직하게는 0.1 내지 24 시간, 보다 바람직하게는 0.2 내지 12 시간, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 6 시간, 보다 더욱 바람직하게는 1 내지 4 시간이다.
염기 화합물의 첨가, 물의 첨가, 및 숙성은, 생성하는 알칼리 셀룰로오스의 착색을 피하는 관점, 및 셀룰로오스 원료 및 생성하는 알칼리 셀룰로오스의 중합도의 저하를 피하는 관점에서, 필요에 따라 질소 등의 불활성 가스 분위기에서 실시할 수 있다.
[알킬렌옥시드의 첨가]
알킬렌옥시드의 총 첨가량은 셀룰로오스의 안히드로글루코오스 단위 1 몰 당 1.0 몰 이상 3.0 몰 이하이다. 단계 1 에서의 알킬렌옥시드의 첨가량은, 본 발명의 반응시 알킬렌옥시드의 총 첨가량의 30% 이상 80% 이하이다. 높은 반응 선택성 및 얻어지는 히드록시알킬 셀룰로오스의 양호한 수용성의 관점에서, 단계 1 에서의 알킬렌옥시드의 첨가량은, 반응시 알킬렌옥시드의 총 첨가량의 30% 이상이며, 바람직하게는 35% 이상, 보다 바람직하게는 40% 이상, 더욱 바람직하게는 45% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 49% 이상이다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 히드록시알킬 셀룰로오스의 양호한 수용성의 관점에서, 단계 1 에서의 알킬렌옥시드의 첨가량의 상한은, 80% 이하이며, 바람직하게는 78% 이하, 보다 바람직하게는 76% 이하, 더욱 바람직하게는 74% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 70% 이하이다. 상기의 관점에서, 보다 구체적으로는, 단계 1 에서의 알킬렌옥시드의 첨가량은, 본 발명의 반응시 알킬렌옥시드의 총 첨가량의 30 내지 80% 이며, 바람직하게는 35 내지 78%, 보다 바람직하게는 40 내지 76%, 더욱 바람직하게는 45 내지 74%, 보다 더욱 바람직하게는 49 내지 70% 이다.
염기 화합물의 첨가량 (셀룰로오스의 안히드로글루코오스 단위 1 몰 당 염기 화합물의 몰수) 에 대한 알킬렌옥시드의 첨가량 (셀룰로오스의 안히드로글루코오스 단위 1 몰 당 알킬렌옥시드의 몰수) 의 몰비는, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 히드록시알킬 셀룰로오스의 양호한 수용성의 관점에서, 바람직하게는 0.9 이상, 보다 바람직하게는 1.1 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1.6 이상이다. 동일한 관점에서, 염기 화합물의 첨가량에 대한 알킬렌옥시드의 첨가량의 몰비는 바람직하게는 2.7 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 2.3 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.7 이하이다.
또, 염기 화합물의 첨가량 (반응시 염기 화합물의 총 첨가량에 대한 염기 화합물의 첨가량) 에 대한 알킬렌옥시드의 첨가량 (반응시 알킬렌옥시드의 총 첨가량에 대한 알킬렌옥시드의 첨가량) 의 비는, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 히드록시알킬 셀룰로오스의 양호한 수용성의 관점에서, 바람직하게는 0.50 이상, 보다 바람직하게는 0.60 이상, 더욱 바람직하게는 0.70 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.75 이상이다. 동일한 관점에서, 상기 염기 화합물의 첨가량에 대한 알킬렌옥시드의 첨가량의 비는 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.2 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.85 이하이다.
첨가시의 알킬렌옥시드의 형태에도 특별히 제한은 없고, 알킬렌옥시드는 기체 또는 액체 중 하나의 형태로 첨가될 수 있다. 액체 알킬렌옥시드가 그대로 사용될 수 있거나, 또는 점도 저감 등에 의한 액체 취급성 향상을 위해, 물 등의 알킬렌옥시드의 양용매로 희석한 희석액 형태로 사용될 수 있다.
알킬렌옥시드의 첨가 방법에는 특별히 한정은 없고, 알킬렌옥시드의 첨가는 일괄 첨가, 분할 첨가, 연속적 첨가, 또는 이들의 조합으로 실시할 수 있다. 셀룰로오스 원료와 염기 화합물의 혼합물 중에 알킬렌옥시드를 균일하게 분산시켜 반응을 실시하기 위해서는, 미분쇄 셀룰로오스와 염기 화합물의 혼합물을 교반하면서 알킬렌옥시드를 분할 또는 연속적으로 첨가하는 것이 바람직하다.
[용매]
단계 1 에 있어서의 반응은, 염기성 혼합물과 알킬렌옥시드의 혼합물의 교반 조작을 촉진시키는 목적으로, 비수용매의 존재 하에 실시할 수도 있다.
비수용매의 예는, 일반적으로 셀룰로오스와 알킬렌옥시드의 반응시에 사용되는 것들이 있다. 비수용매의 구체예로는 이소프로판올 및 tert-부탄올 등의 2 급 또는 3 급의 탄소수 3 내지 4 의 저급 알코올; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등의 탄소수 3 내지 6 의 케톤; 1,4-디옥산, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 테트라히드로푸란 등의 에테르 용매; 및 디메틸 술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매를 들 수 있다. 이 용매 중에서도, 이소프로판올 및 테트라히드로푸란이 바람직하다.
비수용매의 사용량은, 높은 반응 선택성의 관점에서, 셀룰로오스 원료의 양으로부터 수분의 양을 뺀 잔여 질량에 대해 바람직하게는 1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이상이며, 12 질량% 이상이 보다 더욱 바람직하다.
한편, 높은 생산성의 관점에서는, 비수용매의 사용량은, 셀룰로오스 원료의 양으로부터 수분의 양을 뺀 잔여 질량에 대해 바람직하게는 100 질량% 이하, 바람직하게는 70 질량% 이하, 보다 바람직하게는 50 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량% 이하이다.
셀룰로오스와 알킬렌옥시드는 반응시 슬러리 상태, 고점도 또는 응집 상태가 아닌 유동성이 있는 분말 상태를 유지하는 것이 바람직하다.
[반응 장치]
알킬렌옥시드 부가 반응에 사용되는 반응 장치의 예로는, 염기 화합물과 알킬렌옥시드의 혼합 및 교반이 가능한 장치, 예컨대 loedige 믹서 및 Ploughshare 믹서 등의 전술한 믹서, 및 분체, 고점도 물질, 수지 등의 혼련에 사용되는, 이른바 니더 등의 혼합기를 들 수 있다. 사용하는 알킬렌옥시드가 반응 온도에 있어서 기체 상태로 존재하는 경우, 고압 조건의 반응을 견딜만한 고밀폐 압력식 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
[반응 종료점]
단계 1 에 있어서의 알킬렌옥시드 부가 반응의 반응 종료점은, 반응 용기 내에 투입한 알킬렌옥시드의 반응 전환율이 원하는 반응 수준에 이르는 시점이다. 여기서 사용된 알킬렌옥시드의 반응 전환율이란 하기 식으로부터 구한다.
반응 전환율(%) = {[반응 용기 내에 잔존하는 알킬렌옥시드 양 (g)] / [반응 용기에 투입한 알킬렌옥시드 양 (g)]}×100
반응 용기에 존재하는 알킬렌옥시드 양은 다음과 같이 구한다. 즉, 반응 용기를 알킬렌옥시드의 비점 미만으로, 바람직하게는 0℃ 이하로 냉각 후, 예를 들어 드라이아이스 중에서 반응 용기를 냉각한 후, 반응 혼합물을 샘플링하고, 이소프로필 알코올을 40 ml 첨가한다. 계속해서 반응액의 pH 값이 5 내지 7 이 되도록 아세트산을 반응 용기에 첨가한다. 얻어지는 반응액을 초음파 발생 장치내에서 10 분 동안 처리한 후, 원심분리 후의 상청액을 가스 크로마토그래피 분석하여 알킬렌옥시드의 양을 산출한다.
단계 1 에 있어서의 반응 종료시의 알킬렌옥시드의 반응 전환율은, 높은 반응 선택성, 및 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 히드록시알킬 셀룰로오스의 양호한 수용성의 관점에서 80% 이상이 바람직하고, 90% 이상이 보다 바람직하고, 95% 이상이 더욱 바람직하고, 100% 가 더욱 바람직하다.
[반응 조건]
알킬렌옥시드 부가 반응에 사용된 온도는, 사용된 소망하는 알킬렌옥시드의 반응 전환율, 알킬렌옥시드의 반응성 등에 따라 적절히 조정할 수 있으며, 따라서 특별히 한정되지 않는다. 알킬렌옥시드 부가 반응에 사용된 온도는, 높은 반응 속도의 관점에서는, 바람직하게는 0℃ 이상, 보다 바람직하게는 20℃ 이상, 더욱 바람직하게는 30℃ 이상이다. 알킬렌옥시드 및 알칼리 셀룰로오스의 분해 억제의 관점에서, 알킬렌옥시드 부가 반응에 사용된 온도는 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80℃ 이하이다. 보다 구체적으로는, 이들 관점에서, 알킬렌옥시드 부가 반응에 사용된 온도는 바람직하게는 0 내지 200℃, 보다 바람직하게는 20 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 80℃ 이다.
알킬렌옥시드 부가 반응의 반응 시간은, 알킬렌옥시드의 반응 속도, 원하는 에테르기의 도입량 등에 따라 적절히 조정할 수 있다. 반응 시간은, 알킬렌옥시드의 높은 반응 수율의 관점에서, 바람직하게는 0.1 시간 이상, 보다 바람직하게는 0.2 시간 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 시간 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1 시간 이상, 보다 더욱 바람직하게는 5 시간 이상이며, 또 바람직하게는 72 시간 이하, 보다 바람직하게는 36 시간 이하, 더욱 바람직하게는 18 시간 이하, 보다 더욱 바람직하게는 12 시간 이하이다. 보다 구체적으로는 반응 시간은 바람직하게는 0.1 내지 72 시간, 보다 바람직하게는 0.2 내지 36 시간, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 18 시간, 보다 더욱 바람직하게는 1 내지 12 시간, 보다 더욱 바람직하게는 5 내지 12 시간이다.
알킬렌옥시드를 적가 또는 분할 첨가하는 경우, 상기 반응 시간은, 적가 또는 분할 첨가에 필요로 하는 시간을 포함하는 것이 된다.
반응 조건 하에서 알킬렌옥시드가 기체 상태로 존재하는 경우, 반응은 가압 조건 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 반응 압력은, 알킬렌옥시드의 비점, 계내 알킬렌옥시드의 존재량, 반응 온도 등을 조정함으로써 적절히 조정될 수 있다. 특히, 반응 압력은 통상 0.001 MPa 이상 10 MPa 이하 (게이지압) 이다. 높은 알킬렌옥시드 부가 반응 속도, 및 설비 부하의 저하의 관점에서, 반응 압력은 0.005 MPa 이상이 바람직하고, 0.02 MPa 이상이 보다 바람직하고, 또 1 MPa 이하가 바람직하고, 0.5 MPa 이하가 보다 바람직하다.
(단계 2)
[염기 화합물의 첨가]
단계 2 에서는, 단계 1 에서 얻어진 반응 혼합물에, 반응시 염기 화합물의 총 첨가량 중 단계 1 에서 첨가하지 않은 염기 화합물의 잔여량 및 단계 1 에서 첨가하지 않은 알킬렌옥시드의 잔여량을 첨가하여 반응을 실시한다.
단계 2 에서 첨가하는 염기 화합물은, 단계 1 에서 첨가한 염기 화합물과 같은 동일 또는 상이할 수 있다.
염기 화합물의 첨가시의 형태, 염기 화합물의 첨가 방법, 염기 화합물의 첨가시에 사용하는 교반 및 혼합을 위한 장치, 및 그들의 바람직한 양태는, 염기 화합물을 첨가하는 대상이 셀룰로오스 원료가 아닌 단계 1 에서 얻어진 반응 혼합물인 것을 제외하고는, 상기 단계 1 에 관해 "염기 화합물의 첨가" 의 단락에 기재된 것과 동일하다.
[수분 함유량의 조정]
단계 2 에서, 단계 1 과 마찬가지로, 단계 1 에서 얻어진 반응 혼합물에 염기 화합물을 첨가할 때, 또는 염기 화합물을 첨가 후에 계내 수분 함유량을 조정하는 것이 또한 바람직하다. 계내 수분 함유량의 조정에 의해, 셀룰로오스와 염기 화합물로부터 알칼리 셀룰로오스의 생성이 효율적으로 진행해, 알킬렌옥시드와 알칼리 셀룰로오스와의 효율적인 부가 반응이 진행할 수 있다.
단계 2 에 있어서의 계내 수분 함유량은, 알칼리 셀룰로오스의 생성 속도 향상의 관점에서, 단계 1 에서 사용한 셀룰로오스 원료의 양으로부터 수분의 양을 뺀 잔여 질량에 대해 20 질량% 이상이 바람직하고, 25 질량% 이상이 보다 바람직하고, 30 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 40 질량% 이상이 보다 더욱 바람직하고, 50 질량% 이상이 보다 더욱 바람직하다.
한편, 알킬렌옥시드의 부가 반응 선택성 (알킬렌옥시드 기준) 의 관점에서, 단계 2 에서의 계내 수분 함유량은, 단계 1 에서 사용한 셀룰로오스 원료의 양으로부터 수분의 양을 뺀 잔여 질량에 대해 90 질량% 이하가 바람직하고, 80 질량% 이하가 보다 바람직하고, 70 질량% 이하가 보다 더욱 바람직하다.
물을 계에 첨가해 수분 함유량의 조정을 실시하는 경우, 염기 화합물과 물의 첨가 순서, 이들 성분의 첨가 방법, 물과 단계 1 에서 얻어지는 반응 혼합물의 혼합, 또는 물, 단계 1 에서 얻어지는 반응 혼합물 및 단계 2 에서 첨가한 염기 화합물의 혼합에 사용되는 장치, 및 그들의 바람직한 양태는, 물을 첨가하는 대상이 셀룰로오스 원료, 또는 셀룰로오스 원료와 염기 화합물의 혼합물이 아닌 단계 1 에서 얻어진 반응 혼합물, 또는 상기 반응 혼합물과 단계 2 에서 첨가한 염기 화합물과의 혼합물인 것을 제외하고는 상기 단계 1 에 관한 "수분 함유량의 조정" 단락에 기재한 것과 같다.
[숙성]
단계 2 에 있어서, 단계 1 에서 얻어진 반응 혼합물에 염기 화합물 및 물을 첨가한 경우에는, 얻어지는 혼합물에 후속 숙성을 실시하면, 후술하는 알킬렌옥시드 부가 반응 전에 충분량의 알칼리 셀룰로오스를 생성할 수 있기 때문에 바람직하다.
숙성 온도 범위, 숙성 시간 및 그들의 바람직한 양태에 대해서는, 상기 단계 1 의 "숙성" 단락에 기재한 것과 같다.
또한, 숙성에 사용되는 장치의 구체예에 대해서도, 상기 단계 1 의 "숙성" 단락에 기재된 것과 같다. 숙성 조작의 간편함의 관점에서, 단계 1 의 반응에 사용된 반응 장치와 동일한 반응 장치에서 숙성을 실시하는 것이 바람직하다.
상기 염기 화합물의 첨가, 물의 첨가, 및 숙성은, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 히드록시알킬 셀룰로오스의 착색, 및 중합도의 저하 방지의 관점에서, 필요에 따라 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서 실시할 수 있다.
[알킬렌옥시드의 첨가]
단계 2 에서는, 반응시 염기 화합물의 총 첨가량 중, 단계 1 에서 첨가하지 않은 염기 화합물의 잔여량을 첨가한 후, 반응시 알킬렌옥시드의 총 첨가량 중 단계 1 에서 첨가하지 않은 알킬렌옥시드의 잔여량을 첨가한다.
단계 2 에서 첨가한 알킬렌옥시드는, 단계 1 에서 첨가한 알킬렌옥시드와 동일 또는 상이할 수 있다.
알킬렌옥시드의 첨가시의 형태, 첨가 방법, 첨가시에 사용하는 교반 및 혼합을 위한 장치, 및 그들의 바람직한 양태는, 알킬렌옥시드를 첨가하는 대상이 셀룰로오스 원료, 염기 화합물, 및 이들과 물의 혼합물이 아니라 단계 1 에서 얻어진 반응 혼합물과 단계 2 에서 첨가한 염기 화합물인 것을 제외하고는, 상기 단계 1 의 "알킬렌옥시드의 첨가" 단락에 기재한 것과 같다.
[용매]
단계 2 의 반응은, 단계 1 에서 얻어진 반응 혼합물, 염기 화합물 및 알킬렌옥시드의 혼합물의 교반 조작을 용이하게 하는 목적으로, 비수용매의 존재 하에 실시할 수 있다.
단계 2 에서 사용되는 비수용매의 종류 및 양, 및 그들의 바람직한 양태는, 상기 단계 1 의 "용매" 단락에 기재된 것과 같다.
용매를 단계 1 및 단계 2 에서 모두 사용하는 경우에는, 단계 2 에서 사용하는 용매는, 단계 1 에서 사용하는 용매와 같은 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
[반응 장치]
단계 2 에서 사용가능한 반응 장치의 구체예 및 그 바람직한 양태는, 상기 단계 1 의 "반응 장치" 단락에 기재된 것과 같다. 제조시의 조작의 간편함의 관점에서, 단계 1 에서 사용한 반응 장치를 단계 2 에서 또한 사용하는 것이 특히 바람직하다.
[반응 종료점]
단계 2 의 반응 종료점, 및 그 바람직한 양태는, 상기 단계 1 의 "반응 종료점" 의 단락에 기재된 것과 같다.
[반응 조건]
단계 2 의 반응에 사용되는 반응 온도 및 반응 시간, 및 그들의 바람직한 양태는, 상기 단계 1 의 "반응 조건" 의 단락에 기재된 것과 같다.
한편, 단계 1 및 단계 2 의 알킬렌옥시드 부가 반응은, 원치않는 착색을 피하는 관점, 및 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 히드록시알킬 셀룰로오스의 중합도의 저하를 방지하는 관점에서, 필요에 따라 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
반응 조건 하에서 알킬렌옥시드가 기체 상태로 존재하는 경우, 높은 반응 속도의 관점에서, 반응은 가압 조건 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응 압력은 알킬렌옥시드의 비점, 계내의 알킬렌옥시드의 존재량, 반응 온도 등을 적절히 조정함으로써 적절히 조정가능하다. 반응 압력은 통상 0.001 내지 10 MPa (게이지압) 이다. 높은 알킬렌옥시드 부가 반응 속도, 및 설비 부하 저감의 관점에서, 반응 압력은 0.005 내지 1 MPa (게이지압) 인 것이 바람직하고, 0.02 내지 0.5 MPa (게이지압) 인 것이 보다 바람직하다.
(후 처리)
단계 2 의 종료 후에는, 염기 화합물 및 알킬렌옥시드를 추가로 첨가하여 얻어진 반응 생성물과 반응시킬 수 있거나, 반응 생성물을 필요에 따라 염기 화합물의 산에 의한 중화 및 함수 이소프로판올 및 함수 아세톤 등의 용매에 의한 세정 등의 공지 정체 처리를 실시한 후, 얻어지는 히드록시알킬 셀룰로오스를 단리할 수 있다.
[히드록시알킬 셀룰로오스]
본 발명의 방법에 있어서, 알킬렌옥시드로서 프로필렌옥시드 등을 사용하는 경우, 히드록시프로필 셀룰로오스 등을 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 히드록시알킬 셀룰로오스는, 수계 제품에 배합했을 경우, 물에 불용인 조대 입자 등의 침전이 생기기 어렵기 때문에, 외관이 좋은 제품을 얻는 것이 가능해진다. 이 때문에, 본 발명에 따른 히드록시알킬 셀룰로오스는, 샴푸, 린스, 트리트먼트 및 컨디셔너 등의 세정제 조성물, 유액 및 크림 등의 화장료 조성물, 및 의류용 유연제 조성물의 배합 성분으로서 적합하게 이용할 수 있다. 또, 본 발명에 따른 히드록시알킬 셀룰로오스는 고분자 계면활성제, 분산제, 유화제, 개질제, 응집제, 및 점도 조정제 등의 폭넓은 분야에서 이용할 수 있다.
[양이온화 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조]
본 발명에 따른 양이온화 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법은, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 히드록시알킬 셀룰로오스와 양이온화제를 반응시키는 단계를 포함하는 방법이다.
＜양이온화제＞
본 발명에서 사용되는 양이온화제는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 또는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 포함한다.
Figure pct00002
일반식 (1) 및 (2) 에 있어서, R1 내지 R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 선형 또는 분기형의 탄화수소기이다. 본 발명의 방법에 의해 제조되는 양이온화 히드록시알킬 셀룰로오스, 특히 양이온화 히드록시프로필 셀룰로오스 (이하, "C-HPC" 라고도 함) 또는 양이온화 히드록시에틸 셀룰로오스의 높은 수용성의 관점, 및 양이온화제의 양호한 입수성의 관점에서, R1 내지 R3 으로서의 탄화수소기는 메틸기 및 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
일반식 (1) 및 (2) 에 있어서, X 는 할로겐 원자를 나타낸다. X 로서의 할로겐 원자의 구체예로는 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있다. 이들 할로겐 원자 중, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 C-HPC 의 높은 수용성의 관점 및 양이온화제의 양호한 입수성의 관점에서, 염소 및 브롬이 바람직하고, 염소가 보다 바람직하다.
일반식 (2) 에 있어서, Z 는 할로겐 원자를 나타낸다. 상기 기재한 바와 동일한 관점에서, 이들 할로겐 중, 염소 및 브롬이 바람직하고, 염소가 보다 바람직하다.
이하, 양이온화 히드록시알킬 셀룰로오스의 대표예로서 C-HPC 의 제조 방법을 설명한다.
C-HPC 제조에 사용되는 상기 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 글리시딜 트리메틸 암모늄, 글리시딜 트리에틸 암모늄 및 글리시딜 트리프로필 암모늄의 각각의 염화물, 브롬화물 및 요오드화물; 3-클로로-2-히드록시프로필 트리메틸 암모늄, 3-클로로-2-히드록시프로필 트리에틸 암모늄 및 3-클로로-2-히드록시프로필 트리프로필 암모늄의 염화물; 3-브로모-2-히드록시프로필 트리메틸 암모늄, 3-브로모-2-히드록시프로필 트리에틸 암모늄 및 3-브로모-2-히드록시프로필 트리프로필 암모늄의 브롬화물; 및 3-요오도-2-히드록시프로필 트리메틸 암모늄, 3-요오도-2-히드록시프로필 트리에틸 암모늄 및 3-요오도-2-히드록시프로필 트리프로필 암모늄의 요오드화물을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 화합물 중, 양호한 입수성의 관점에서, 글리시딜 트리메틸 암모늄 및 글리시딜 트리에틸 암모늄의 염화물 및 브롬화물, 3-클로로-2-히드록시프로필 트리메틸 암모늄 및 3-클로로-2-히드록시프로필 트리에틸 암모늄의 염화물, 및 3-브로모-2-히드록시프로필 트리메틸 암모늄 및 3-브로모-2-히드록시프로필 트리에틸 암모늄의 브롬화물이 바람직하고, 글리시딜 트리메틸 암모늄 염화물 및 3-클로로-2-히드록시프로필 트리메틸 암모늄 염화물이 보다 바람직하고, 3-클로로-2-히드록시프로필 트리메틸 암모늄 염화물이 특히 바람직하다.
이들 양이온화제는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 양이온화제와 히드록시알킬 셀룰로오스와의 반응에 의해, 하기 일반식 (3) 또는 (4) 로 나타내는 4 급 암모늄염 치환 프로필렌옥시기 (이하, "양이온성 기" 라고도 함) 가 히드록시알킬 셀룰로오스에 도입될 수 있다.
Figure pct00003
상기 일반식 (3) 및 (4) 중, R1 내지 R3 및 X 는 상기 일반식 (1) 및 (2) 에서 정의된 바와 같은 의미이다.
양이온성 기는 히드록시알킬 셀룰로오스의 일부 또는 전부의 히드록실기의 수소 원자로 치환될 수 있거나, 또는 이미 히드록시알킬 셀룰로오스에 결합한 양이온성 기의 말단 히드록실기의 수소 원자로 치환될 수 있다. 일반식 (3) 또는 (4) 에 있어서, 말단에 존재하는 4 급 암모늄염 치환 프로필렌옥시기의 산소 원자는 수소 원자와 결합하여 히드록실기를 형성한다.
히드록시알킬 셀룰로오스에 도입되는 양이온성 기의, AGU 당 도입수의 평균치 (이하 "양이온성 기의 치환도" 라고도 함) 는, 얻어지는 C-HPC 의 양호한 성능의 관점에서, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.02 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.05 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.10 이상이며, 또한 바람직하게는 2.5 이하, 보다 바람직하게는 1 이하, 더욱 바람직하게는 0.6 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.4 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.3 이하이다.
양이온화제의 사용량은 양이온성 기의 치환도가 상기 원하는 범위가 되도록 적절히 조정할 수 있으며, 바람직하게는 히드록시알킬 셀룰로오스 분자에 함유된 AGU 1 몰 당, 바람직하게는 0.01 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.02 몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 몰 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.05 몰 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.10 이상이며, 또한 바람직하게는 히드록시알킬 셀룰로오스 분자에 함유된 AGU 1 몰 당 10 몰 이하, 보다 바람직하게는 4 몰 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 몰 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1 몰 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.5 몰 이하이다.
양이온화제를 사용할 때, 고순도의 양이온화제를 그대로 반응계에 첨가할 수 있다. 다르게는, 양호한 조작성의 관점에서, 물 등의 용매 중에 양이온화제를 용해한 용액 형태로 첨가할 수도 있다.
양이온화제의 반응계에 대한 첨가는, 일괄 첨가, 분할 첨가, 연속 첨가 또는 이들을 조합하여 실시할 수 있다. 히드록시알킬 셀룰로오스 중에 양이온화제를 균일하게 분산시켜 반응을 실시하기 위해서는, 히드록시알킬 셀룰로오스를 교반하면서 양이온화제를 계에 분할 또는 연속적으로 첨가하는 것이 바람직하다.
(촉매)
양이온화 반응에 사용하는 촉매는 염기 촉매 또는 산 촉매일 수 있다.
염기 촉매의 예로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬 등의 알칼리 금속 수산화물, 수산화마그네슘 및 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속 수산화물, 및 트리메틸아민, 트리에틸아민 및 트리에틸렌디아민 등의 3 급 아민류를 들 수 있다. 산 촉매의 예로서는, 란타노이드 트리플레이트 등의 루이스산 촉매를 들 수 있다.
이들 촉매 중에서는, 셀룰로오스의 중합도의 저하 방지의 관점에서, 염기 촉매가 바람직하고, 알칼리 금속 수산화물이 보다 바람직하고, 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 더욱 바람직하다. 이들 촉매는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 반응에서, 촉매의 사용량은, 히드록시알킬 셀룰로오스 및 양이온화제 둘 모두에 대해 촉매량인 것이면 충분하다. 보다 구체적으로는, 촉매의 사용량은 히드록시알킬 셀룰로오스 분자 중에 함유된 AGU 에 대해, 바람직하게는 0.1 몰% 이상, 보다 바람직하게는 1 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 5 몰% 이상이며, 또한 바람직하게는 150 몰% 이하, 보다 바람직하게는 100 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 50 몰% 이하이다.
양이온화제로서 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 사용할 때, 반응시 화학양론량의 할로겐화 수소가 생성된다. 따라서, 염기를 촉매로 사용할 때, 상기의 촉매는 상기 촉매량과 양이온화제에 대해 화학양론량의 합계량으로 첨가하는 것이 바람직하다.
촉매는 고순도 촉매 형태로 그대도 첨가할 수 있거나, 물 등의 용매에 용해한 용액 형태로 첨가할 수 있다.
또, 촉매의 반응계에 대한 첨가는 일괄 첨가, 분할 첨가, 연속적 첨가 또는 이들을 조합하여 실시할 수 있다. 이들 첨가 방법 중, 촉매를 히드록시알킬 셀룰로오스 중에 균일하게 분산시켜 반응을 실시하기 위해서는, 히드록시알킬 셀룰로오스를 교반하면서 촉매를 반응계에 분할 또는 연속적으로 첨가하는 것이 바람직하다.
또, 히드록시알킬화 반응 종료 후에, 히드록시알킬화 반응에 사용되는 촉매는 중화 또는 촉매 제거 필요 없이 그대로 양이온화 반응에 사용할 수도 있다. 염의 형성에 의한 정제 처리 부하의 증대를 회피하는 관점에서는, 히드록시알킬화 반응에 사용한 촉매를 그대로 후속 양이온화 반응에 사용하는 것이 바람직하다.
(수분 함유량)
양이온화 반응시의 수분 함유량은, 반응 속도를 향상시키는 관점에서 히드록시알킬화 반응에 사용한 셀룰로오스 원료에 대해, 바람직하게는 10 질량% 이상, 보다 바람직하게는 30 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량% 이상이며, 또한, 히드록시알킬 셀룰로오스의 분말 상태를 유지하고, 양이온화 반응의 반응 선택성을 향상시키고, C-HPC 의 생산성을 증대시키는 관점에서, 히드록시알킬화 반응에 사용한 셀룰로오스 원료에 대해 바람직하게는 150 질량% 이하, 보다 바람직하게는 140 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 120 질량% 이하이다.
촉매 및/또는 양이온화제가 수용액 형태로 사용되고, 반응 개시시의 반응계내의 수분 함유량이 상기한 범위를 넘어서는 경우, 수분 함유량은 감압, 가열 등의 통상적인 탈수 조작을 실시함으로써 상기 범위가 되도록 조정할 수 있다. 탈수 과정은 촉매 수용액 및/또는 양이온화제 수용액의 반응 용기 내로의 도입이 완료된 후에, 또는 이들 수용액의 반응 용기 내에 대한 도입과 동시에 실시할 수 있다.
(비수용매)
상기 물 이외의 비수용매 없이 양이온화 반응을 진행할 수 있다. 그러나, 양이온화제 또는 촉매의 균일 분산을 목적으로, 양이온화 반응을 물과 함께 비수용매의 존재 하에서 실시할 수도 있다.
양이온화 반응에서의 비수용매의 사용량은, 히드록시알킬화 반응에 사용한 셀룰로오스 원료에 대해, 0 내지 40 질량% 범위인 것이 바람직할 수 있다. 상기한 양의 비수용매를 사용하면, 양호한 생산성이 얻어질 뿐만 아니라 히드록시알킬 셀룰로오스가 분말 상태로 유지될 수 있다. 따라서, 반응계는 효율적으로 교반이 가능하여 반응을 균일하게 수행하고, 양이온화제의 분해 또는 양이온화제와 비수용매와의 부반응을 억제하여 효율적으로 양이온화를 진행할 수 있다. 이러한 관점에서, 양이온화 반응에서의 비수용매의 사용량은 0 내지 30 질량% 가 바람직하고, 0 내지 20 질량% 가 보다 바람직하다.
양이온화제에 사용되는 비수용매는 특별히 한정되지 않지만, 극성 용매가 바람직하다. 극성 용매의 예로서는, 이소프로판올, 이소부탄올 및 tert-부탄올 등의 C1 내지 C5 알코올; 1,4-디옥산, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등의 에테르 용매; 및 디메틸 술폭시드 및 디메틸 포름아미드 등의 비프로톤성 극성 용매를 들 수 있다. 이들 비수용매 중에서는, 양이온화제와의 부반응 억제의 관점에서, 탄소수 3 내지 5 의 2 급 또는 3 급 알코올, 에테르 용매 및 비프로톤성 극성 용매가 바람직하다.
상기 비수용매는 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물 형태로 사용할 수 있다.
양이온화 반응에 사용하는 비수용매의 종류, 양, 및 그들의 바람직한 양태는, 상기한 히드록시알킬화 공정에 사용된 것과 같을 수 있다. 따라서, 히드록시알킬화 반응의 종료 후 존재하는 비수용매를 제거 또는 추가할 필요 없이 그대로 양이온화 반응의 비수용매로서 사용할 수도 있다.
(반응 장치 및 반응 조건)
양이온화 반응에 사용가능한 반응 장치로서는, 상기 히드록시알킬화 공정에 사용된 것과 동일한 장치를 들 수 있다.
양이온화 반응에 있어서, 히드록시알킬 셀룰로오스, 양이온화제 및 촉매, 그리고 필요에 따라 물 및/또는 비수용매의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 개개 성분의 첨가 순서는 다음과 같은 것이 바람직하다. 즉, 히드록시알킬 셀룰로오스에, 촉매, 및 필요에 따라 물 및/또는 비수용매를 첨가하고, 이들 성분을 충분히 교반 혼합하여 촉매를 균일하게 분산시킨 후, 얻어지는 혼합물 중에 양이온화제를 첨가 혼합한다.
양이온화 반응에 사용되는 반응 온도는, 높은 반응 속도, 및 양이온화제의 분해 및 얻어지는 C-HPC 의 착색 억제의 관점에서, 바람직하게는 0℃ 이상, 보다 바람직하게는 20℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상이며, 또한 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 90℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80℃ 이하이다.
또한, 반응시의 착색 억제의 관점에서, 양이온화 반응은 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
양이온화 반응 종료 후에는, 필요에 따라 촉매의 중화, 함수 이소프로판올 및 함수 아세톤 등의 용매에 의한 세정 등의 정제 처리를 실시하여, 양이온화 히드록시알킬 셀룰로오스, 특히 C-HPC 를 단리할 수 있다.
상기한 실시형태에 관해, 본 발명은 추가로 이하의 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법, 및 그 방법에 의해 얻어지는 히드록시알킬 셀룰로오스, 및 얻어지는 히드록시알킬 셀룰로오스를 사용하는 양이온화 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법의 관한 양태를 포함한다.
＜1＞ 셀룰로오스에 염기 화합물과 알킬렌옥시드를 첨가해 반응시키는 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법으로서, 염기 화합물의 총 첨가량이 셀룰로오스의 안히드로글루코오스 단위 1 몰 당 0.3 몰 이상 1.5 몰 이하이고, 알킬렌옥시드의 총 첨가량이 셀룰로오스의 안히드로글루코오스 단위 1 몰 당 1.0 몰 이상 3.0 몰 이하이고, 하기 단계 1 및 2 를 포함하는 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법:
단계 1: 염기 화합물의 총 첨가량의 50% 이상 95% 이하를 첨가한 후, 알킬렌옥시드의 총 첨가량의 30% 이상 80% 이하를 첨가하여 셀룰로오스와 반응시켜 반응 혼합물을 수득하는 단계; 및
단계 2: 단계 1 에서 얻어진 반응 혼합물에, 단계 1 에서 첨가되지 않은 염기 화합물의 잔여량 및 단계 1 에서 첨가되지 않은 알킬렌옥시드의 잔여량을 첨가하여 반응시키는 단계.
＜2＞ 염기 화합물의 총 첨가량이 셀룰로오스의 안히드로글루코오스 단위 1 몰 당 바람직하게는 0.4 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.5 몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 몰 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.7 몰 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.8 몰 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.9 몰 이상이고, 또 셀룰로오스의 안히드로글루코오스 단위 1 몰 당 바람직하게는 1.4 몰 이하, 보다 바람직하게는 1.3 몰 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 몰 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.1 몰 이하이고, 보다 특히는 셀룰로오스의 안히드로글루코오스 단위 1 몰 당 바람직하게는 0.4 내지 1.4 몰, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.3 몰, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.2 몰, 보다 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.2, 보다 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.1, 보다 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1 몰인, 상기 ＜1＞ 에 기재된 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법.
＜3＞ 알킬렌옥시드의 총 첨가량이 셀룰로오스의 안히드로글루코오스 단위 1 몰 당 바람직하게는 1.2 몰 이상, 보다 바람직하게는 1.4 몰 이상, 더욱 바람직하게는 1.6 몰 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1.8 몰 이상이고, 또 셀룰로오스의 안히드로글루코오스 단위 1 몰 당 바람하게는 2.8 몰 이하, 보다 바람직하게는 2.5 몰 이하, 더욱 바람직하게는 2.3 몰 이하이고, 보다 특히는 셀룰로오스의 안히드로글루코오스 단위 1 몰 당 바람직하게는 1.2 내지 2.8 몰, 보다 바람직하게는 1.4 내지 2.5 몰, 더욱 바람직하게는 1.6 내지 2.5 몰, 보다 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.5 몰, 보다 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.3 몰인, 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법.
＜4＞ 알킬렌옥시드의 총 첨가량이 셀룰로오스의 안히드로글루코오스 단위 1 몰 당 바람직하게는 1.2 내지 3.0 몰, 보다 바람직하게는 1.4 내지 3.0 몰, 더욱 바람직하게는 1.6 내지 3.0 몰, 보다 더욱 바람직하게는 1.8 내지 3.0 몰인, 상기 ＜1＞ 내지 ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법.
＜5＞ 단계 1 에 있어서의 염기 화합물의 첨가량이, 반응시 염기 화합물의 총 첨가량의, 바람직하게는 52% 이상, 보다 바람직하게는 55% 이상, 더욱 바람직하게는 58% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 60% 이상이며, 또 반응시 염기 화합물의 총 첨가량의, 바람직하게는 90% 이하, 보다 바람직하게는 85% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 80% 이하이며, 보다 특히는 반응시 염기 화합물의 총 첨가량의, 바람직하게는 52 내지 95%, 보다 바람직하게는 55 내지 90%, 더욱 바람직하게는 58 내지 85%, 보다 더욱 바람직하게는 60 내지 80% 인, 상기 ＜1＞ 내지 ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법.
＜6＞ 단계 1 에 있어서의 알킬렌옥시드의 첨가량이, 반응시 알킬렌옥시드의 총 첨가량의, 바람직하게는 35% 이상, 보다 바람직하게는 40% 이상, 더욱 바람직하게는 45% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 49% 이상이며, 또 반응시 알킬렌옥시드의 총 첨가량의, 바람직하게는 78% 이하, 보다 바람직하게는 76% 이하, 더욱 바람직하게는 74% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 70% 이하이며, 보다 특히는 반응시 알킬렌옥시드의 총 첨가량의, 바람직하게는 35 내지 78%, 보다 바람직하게는 40 내지 76%, 더욱 바람직하게는 45 내지 74%, 보다 더욱 바람직하게는 49 내지 70% 인, 상기 ＜1＞ 내지 ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법.
＜7＞ 단계 1 에 있어서의 염기 화합물의 첨가량 (셀룰로오스의 안히드로글루코오스 단위 1 몰 당 염기 화합물의 몰수) 에 대한 단계 1 에 있어서의 알킬렌옥시드의 첨가량 (셀룰로오스의 안히드로글루코오스 단위 1 몰 당 알킬렌옥시드의 몰수) 의 몰비가, 바람직하게는 0.9 이상, 보다 바람직하게는 1.1 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1.6 이상이며, 또 바람직하게는 2.7 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 2.3 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.7 이하인, 상기 ＜1＞ 내지 ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법.
＜8＞ 단계 1 에 있어서의 염기 화합물의 첨가량 (반응시 염기 화합물의 총 첨가량에 대한 염기 화합물의 첨가량) 에 대한 단계 1 에 있어서의 알킬렌옥시드의 첨가량 (반응시 알킬렌옥시드의 총 첨가량에 대한 알킬렌옥시드의 첨가량) 의 비가, 바람직하게는 0.50 이상, 보다 바람직하게는 0.60 이상, 더욱 바람직하게는 0.70 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.75 이상이며, 또 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.2 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.85 이하인, 상기 ＜1＞ 내지 ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법.
＜9＞ 단계 1 의 반응시의 수분 함유량이, 셀룰로오스 원료의 양으로부터 수분의 양을 뺀 잔여 질량에 대해, 바람직하게는 20 질량% 이상, 보다 바람직하게는 25 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 40 질량% 이상이며, 또 바람직하게는 90 질량% 이하, 보다 바람직하게는 80 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 60 질량% 이하이며, 보다 특히는 바람직하게는 20 내지 90 질량%, 보다 바람직하게는 25 내지 80 질량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 질량%, 보다 더욱 바람직하게는 40 내지 60 질량% 인, 상기 ＜1＞ 내지 ＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법.
＜10＞ 단계 2 의 반응시의 수분 함유량이, 셀룰로오스 원료의 양으로부터 수분의 양을 뺀 잔여 질량에 대해, 바람직하게는 20 질량% 이상, 보다 바람직하게는 25 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 40 질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 50 질량% 이상이며, 또 바람직하게는 90 질량% 이하, 보다 바람직하게는 80 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이하이며, 보다 특히는 바람직하게는 20 내지 90 질량%, 보다 바람직하게는 25 내지 80 질량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 질량%, 보다 더욱 바람직하게는 40 내지 70 질량%, 보다 더욱 바람직하게는 50 내지 70 질량% 인, 상기 ＜1＞ 내지 ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법.
＜11＞ 셀룰로오스 원료의 결정화도가, 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 12% 이상, 더욱 바람직하게는 15% 이상이며, 또 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하이며, 보다 특히는 바람직하게는 10 내지 50%, 보다 바람직하게는 12 내지 40%, 더욱 바람직하게는 15 내지 30% 인, 상기 ＜1＞ 내지 ＜10＞ 중 어느 하나에 기재된 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법.
＜12＞ 셀룰로오스 원료의 중합도가, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 200 이상, 더욱 바람직하게는 500 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1000 이상이며, 또 바람직하게는 3000 이하, 보다 바람직하게는 2500 이하, 더욱 바람직하게는 2200 이하, 보다 더욱 바람직하게는 2000 이하이며, 보다 특히는 바람직하게는 100 내지 3000, 보다 바람직하게는 200 내지 2500, 더욱 바람직하게는 500 내지 2200, 보다 더욱 바람직하게는 1000 내지 2000 인, 상기 ＜1＞ 내지 ＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법.
＜13＞ 셀룰로오스 원료가 펄프류, 종이, 식물경엽류, 및 식물껍질류로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 기계력에 의한 결정화도 저하 처리에 적용하여 수득되는 것인, 상기 ＜1＞ 내지 ＜12＞ 중 어느 하나에 기재된 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법.
＜14＞ 기계력에 의한 결정화도 저하 처리에 사용되는 장치가, 바람직하게는 용기 구동 매체 밀 또는 매체 교반식 밀이며, 보다 바람직하게는 용기 구동식 매체 밀이며, 더욱 바람직하게는 진동 볼 밀, 진동 로드 밀 또는 진동 튜브 밀인, 상기 ＜13＞ 에 기재된 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법.
＜15＞ 진동 로드 밀에 충전된 각 로드의 외경이 0.1 내지 100 mm, 바람직하게는 0.5 내지 50 mm 이며, 진동 로드 밀 내 로드의 충전율이 10 내지 97%, 바람직하게는 15 내지 95% 인, 상기 ＜14＞ 에 기재된 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법.
＜16＞ 기계력에 의한 결정화도 저하 처리가 -20 내지 200℃, 바람직하게는 -10 내지 150℃ 의 온도에서 실시되는, 상기 ＜13＞ 내지 ＜15＞ 중 어느 하나에 기재된 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법.
＜17＞ 기계력에 의한 결정화도 저하 처리의 처리 시간이 0.01 내지 20 시간, 바람직하게는 0.05 내지 10 시간, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 시간인, 상기 ＜13＞ 내지 ＜16＞ 중 어느 하나에 기재된 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법.
＜18＞ 기계력에 의한 결정화도 저하 처리 후의 미분쇄 셀룰로오스의 메디안 직경이 10 내지 1000 μm, 바람직하게는 20 내지 500 μm, 보다 바람직하게는 30 내지 200 μm 인, 상기 ＜13＞ 내지 ＜17＞ 중 어느 하나에 기재된 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법.
＜19＞ 염기 화합물이 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물이며, 보다 바람직하게는 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인, 상기 ＜1＞ 내지 ＜18＞ 중 어느 하나에 기재된 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법.
＜20＞ 단계 1 및 단계 2 에 있어서, 염기 화합물을 수용액 형태로 사용하는, 상기 ＜1＞ 내지 ＜19＞ 중 어느 하나에 기재된 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법.
＜21＞ 알킬렌옥시드가 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드, 바람직하게는 프로필렌옥시드인, 상기 ＜1＞ 내지 ＜20＞ 중 어느 하나에 기재된 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법.
＜22＞ 알킬렌옥시드 부가 반응시 사용된 온도가, 바람직하게는 0℃ 이상, 보다 바람직하게는 20℃ 이상, 더욱 바람직하게는 30℃ 이상이며, 또 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80℃ 이하이며, 보다 특히는 바람직하게는 0 내지 200℃, 보다 바람직하게는 20 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 80℃ 인, 상기 ＜1＞ 내지 ＜21＞ 중 어느 하나에 기재된 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법.
＜23＞ 알킬렌옥시드 부가 반응시의 반응 시간이, 바람직하게는 0.1 시간 이상, 보다 바람직하게는 0.2 시간 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 시간 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1 시간 이상, 보다 더욱 바람직하게는 5 시간 이상이며, 또 바람직하게는 72 시간 이하, 보다 바람직하게는 36 시간 이하, 더욱 바람직하게는 18 시간 이하, 보다 더욱 바람직하게는 12 시간 이하이며, 보다 특히는 바람직하게는 0.1 내지 72 시간, 보다 바람직하게는 0.2 내지 36 시간, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 18 시간, 보다 더욱 바람직하게는 1 내지 12 시간, 보다 더욱 바람직하게는 5 내지 12 시간인, 상기 ＜1＞ 내지 ＜22＞ 중 어느 하나에 기재된 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법.
＜24＞ 여기에 사용된 반응 장치가, loedige 믹서, Ploughshare 믹서 또는 니더인, 상기 ＜1＞ 내지 ＜23＞ 중 어느 하나에 기재된 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법.
＜25＞ 단계 1 에 있어서, 염기 화합물을 첨가한 후, 수득한 혼합물을 숙성시키는, 상기 ＜1＞ 내지 ＜24＞ 중 어느 하나에 기재된 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법.
＜26＞ 단계 2 에 있어서, 염기 화합물을 첨가한 후, 수득한 혼합물을 숙성시키는, 상기 ＜1＞ 내지 ＜25＞ 중 어느 하나에 기재된 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법.
＜27＞ 단계 1 및 단계 2 에 있어서의 각 숙성시 이용된 온도가, 바람직하게는 35℃ 이상, 보다 바람직하게는 38℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 50℃ 이상이며, 또 바람직하게는 90℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하, 더욱 바람직하게는 75℃ 이하이며, 보다 특히는 바람직하게는 35 내지 90℃, 보다 바람직하게는 38 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 75℃, 보다 더욱 바람직하게는 50 내지 75℃ 인, 상기 ＜25＞ 또는 ＜26＞ 에 기재된 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법.
＜28＞ 단계 1 및 단계 2 에 있어서의 각 숙성 시간이, 바람직하게는 0.1 시간 이상, 보다 바람직하게는 0.2 시간 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 시간 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1 시간 이상이며, 또 바람직하게는 24 시간 이하, 보다 바람직하게는 12 시간 이하, 더욱 바람직하게는 6 시간 이하, 보다 더욱 바람직하게는 4 시간 이하이며, 보다 특히는 바람직하게는 0.1 내지 24 시간, 보다 바람직하게는 0.2 내지 12 시간, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 6 시간, 보다 더욱 바람직하게는 1 내지 4 시간인, 상기 ＜25＞ 내지 ＜27＞ 중 어느 하나에 기재된 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법.
＜29＞ 상기 ＜1＞ 내지 ＜28＞ 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 얻어지는 히드록시알킬 셀룰로오스.
＜30＞ ＜1＞ 내지 ＜28＞ 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 얻어지는 히드록시알킬 셀룰로오스와 상기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 양이온화제를 반응시키는 단계를 포함하는, 양이온화 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법.
＜31＞ 양이온화제가 바람직하게는 글리시딜 트리메틸 암모늄 또는 글리시딜 트리에틸 암모늄의 염화물 또는 브롬화물, 3-클로로-2-히드록시프로필 트리메틸 암모늄, 3-클로로-2-히드록시프로필 트리에틸 암모늄, 3-브로모-2-히드록시프로필 트리메틸 암모늄, 또는 3-브로모-2-히드록시프로필 트리에틸 암모늄이며, 보다 바람직하게는 글리시딜 트리메틸 암모늄의 염화물 또는 3-클로로-2-히드록시프로필 트리메틸 암모늄의 염화물이며, 더욱 보다 바람직하게는 3-클로로-2-히드록시프로필 트리메틸 암모늄의 염화물인, 상기 ＜30＞ 에 기재된 양이온화 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법.
＜32＞ 히드록시알킬 셀룰로오스에 도입되는 양이온성 기의, AGU 당 평균 도입수 (양이온성 기의 치환도) 가, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.02 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.05 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.10 이상이며, 또 바람직하게는 2.5 이하, 보다 바람직하게는 1 이하, 더욱 바람직하게는 0.6 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.4 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.3 이하인, 상기 ＜30＞ 또는 ＜31＞ 에 기재된 양이온화 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법.
＜33＞ 양이온화제의 사용량이, 바람직하게는 히드록시알킬 셀룰로오스 분자에 포함된 AGU 1 몰 당, 바람직하게는 0.01 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.02 몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 몰 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.05 몰 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.10 몰 이상이며, 또 바람직하게는 10 몰 이하, 보다 바람직하게는 4 몰 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 몰 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1 몰 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.5 몰 이하인, 상기 ＜30＞ 내지 ＜32＞ 중 어느 하나에 기재된 양이온화 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법.
＜34＞ 양이온화제의 첨가 방법이, 일괄 첨가, 분할 첨가, 연속적 첨가, 또는 이들의 조합인, 상기 ＜30＞ 내지 ＜33＞ 중 어느 하나에 기재된 양이온화 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법.
＜35＞ 양이온화 반응에 사용하는 촉매가, 바람직하게는 염기 또는 산이며, 보다 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬으로 이루어진 군으부터 선택되는 알칼리 금속 수산화물, 수산화마그네슘 및 수산화칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 토금속 수산화물, 트리메틸아민, 트리에틸아민 및 트리에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 3 급 아민, 또는 루이스 산 촉매이며, 더욱 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물이며, 보다 더욱 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인, 상기 ＜30＞ 내지 ＜34＞ 중 어느 하나에 기재된 양이온화 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법.
＜36＞ 촉매가, 히드록시알킬 셀룰로오스 분자에 포함된 AGU 를 기준으로, 바람직하게는 0.1 몰% 이상, 보다 바람직하게는 1 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 5 몰% 이상의 양으로, 또 바람직하게는 150 몰% 이하, 보다 바람직하게는 100 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 50 몰% 이하의 양으로 사용되는, 상기 ＜30＞ 내지 ＜35＞ 중 어느 하나에 기재된 양이온화 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법.
＜37＞ 촉매의 첨가 방법이, 일괄 첨가, 분할 첨가, 연속적 첨가, 또는 이들의 조합인, 상기 ＜30＞ 내지 ＜36＞ 중 어느 하나에 기재된 양이온화 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법.
＜38＞ 양이온화 반응시 수분 함유량이, 바람직하게는 10 질량% 이상, 보다 바람직하게는 30 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량% 이상이며, 또 바람직하게는 150 질량% 이하, 보다 바람직하게는 140 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 120 질량% 이하인, 상기 ＜30＞ 내지 ＜37＞ 중 어느 하나에 기재된 양이온화 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법.
＜39＞ 양이온화 반응에 이용된 온도가, 바람직하게는 0℃ 이상, 보다 바람직하게는 20℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상이며, 또 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 90℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80℃ 이하인, 상기 ＜30＞ 내지 ＜38＞ 중 어느 하나에 기재된 양이온화 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법.
실시예
셀룰로오스 원료의 평균 중합도, 셀룰로오스의 결정화도, 셀룰로오스 원료의 수분 함유량, 셀룰로오스의 메디안 직경, 치환기의 도입량, 반응 선택성, 및 투과율의 측정 또는 산출은 하기 방법에 의해 실시했다.
(1) 셀룰로오스 원료의 평균 중합도의 측정 (구리-암모니아법)
실시예 및 비교예에 있어서 사용하는 셀룰로오스 원료의 점도 평균 중합도는, 이하에 나타내는 방법에 의해 측정했다.
(i) 측정용 용액의 제조
메스 플라스크 (100 mL) 에, 염화 제1구리 0.5 g, 및 25% 암모니아수 20 내지 30 mL 를 첨가했다. 완전 용해 후, 수산화 제2구리 1.0 g 을 첨가하고, 혼합물을 25% 암모니아수로 메스 플라스크의 표선의 바로 밑까지 희석했다. 수득한 혼합물을 30 내지 40 분 교반하여 완전히 용해했다. 그 후, 정밀 칭량한 펄프 (105℃, 20 kPa 로 12 시간 감압 건조한 것) 를 첨가한 후, 메스 플라스크의 표선까지 상기 암모니아수를 첨가했다. 플라스크를 공기가 들어가지 않게 밀봉한 후, 마그네틱 스터러로 12 시간 동안 교반해 용액을 얻었다. 첨가하는 펄프량을 20 내지 500 mg 의 범위로 바꾼 것 외에는 동일 절차를 반복하여, 상이한 농도의 측정용 용액을 제조했다.
(ii) 점도 평균 중합도의 측정
상기 (i) 에서 제조된 측정용 용액 (구리 암모니아 수용액) 을 우베로데 점도계에 넣어 항온조 (20±0.1℃) 에서 1 시간 동안 정치시켰다. 이 후, 액의 유하 속도를 측정했다. 여러 가지의 펄프 농도 (g/dL) 의 구리 암모니아 용액의 유하 시간 (t(초)) 및 펄프 무첨가의 구리 암모니아 수용액의 유하 시간 (t0(초)) 을 이용하여, 하기 식에 의해, 각각의 농도에 있어서의 환원 점도 (ηsp/c) 를 산출했다.
ηsp/c = (t/t0 - 1)/c
(식 중, c 는 펄프 농도 (g/dL) 임)
이 후, 환원 점도를 c = 0 으로 외삽하여 고유 점도［η](dL/g) 를 구했다. 하기 식에 의해 점도 평균 중합도 (DPv) 를 구했다.
DPv = 2000×［η]
(식 중, 2000 은 셀룰로오스 고유의 수임)
(2) 결정화도의 산출
실시예 및 비교예에 사용된 각 펄프 샘플의 X 선 회절 강도를, Rigaku Corporation 제의 "Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer" 를 이용해 측정하고, 각 펄프 샘플의 셀룰로오스 결정화도를 상기 계산식 (1) 로부터 산출했다.
측정 조건
X 선원： Cu/Kα-radiation,
관 전압： 40 kV,
관 전류： 120 mA,
측정 범위： 2θ = 5 내지 45°,
X 선 스캔 스피드： 10°／min.
측정용 샘플로는 표면적 320 mm2 및 두께 1 mm 의 압축 펠릿을 사용했다.
(3) 셀룰로오스 원료의 수분 함유량의 측정
셀룰로오스 원료의 수분 함유량은, 적외선 수분계 (Kett Electric Laboratory 제 제품명 "FD-610") 를 이용해 측정했다. 온도 120℃ 에서 측정을 실시하고, 30 초 동안의 시간에 따른 질량 변화율이 0.1% 이하가 되는 시점을 측정의 종점으로 했다. 측정된 수분 함유량을, 셀룰로오스 원료의 양으로부터 수분의 양을 뺀 잔여 질량에 대한 질량% 로 환산해, 수분 함유량으로 했다.
(4) 셀룰로오스 원료의 메디안 직경 측정
셀룰로오스 분말의 메디안 직경은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (Horiba Ltd. 제의 제품명 "LA-920") 를 이용해 셀룰로오스 분말을 에탄올 중에 분산시켜 제조한 분산액 중에서 측정했다. 구체적으로는 측정 전에, 셀룰로오스 분말을 에탄올에 첨가하고, 수득한 분산액을 1 분 동안 초음파 처리하여 셀롤로오스 분말을 분산시킨 후, 메디안 직경의 측정을 실시했다.
(5) 셀룰로오스 함유량
셀룰로오스 원료로서 사용한 펄프는, 셀룰로오스 순도가 높았다. 따라서, 셀룰로오스 원료로부터 물을 뺀 잔여 성분 중의 셀룰로오스 함유량을 100 질량% 로 보았다.
(6) 히드록시프로필 셀룰로오스 중의 프로필렌옥시기 도입량의 산출
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 히드록시프로필 셀룰로오스 ("HPC" 라고도 함) 에 도입된 프로필렌옥시기의 주사슬의 AGU 당 도입수의 평균치 (이하, "프로필렌옥시기의 치환도" 라고도 함) 는, 제 15 개정 일본 약국방에 기재된 "히드록시프로필 셀룰로오스의 분석법" 에 따라 측정했다.
구체적으로는, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 HPC 의 수용액을 락트산으로 pH 가 5 내지 6 의 범위 내가 되도록 중화한 후, 투석막 (분획 분자량 1000) 에 의해 정제하고, 수득한 수용액을 동결 건조해 정제 HPC 를 수득하였다. 얻어진 정제 HPC 중의 히드록시프로폭시기 함유량〔식량: (-OC3H6OH) = 75.09〕(b (몰/g))(%) 을 하기 계산식 (2) 로부터 산출했다.
b (몰/g) = (기체 크로마토그래피에 의한 히드록시프로폭시기 함유량(%)) / (75.09 × 100) (2)
다음으로, 얻어진 값 b 를 이용해, 하기 계산식 (3) 으로부터 HPC 의 프로필렌옥시기의 치환도 (m) 를 산출했다.
b = m / (162 ＋ m × 58.08) (3)
(7) 양이온화 히드록시프로필 셀룰로오스 중의 양이온성 기 도입량의 산출
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 양이온화 히드록시프로필 셀룰로오스 ("C-HPC" 라고도 함) 에 도입된 양이온성 기의 양, 즉 양이온성 기의 치환도는, 원소 분석에 의해 얻은 염소의 측정량, 및 분석 대상이 히드록시프로필 셀룰로오스가 아닌 C-HPC 인 것을 제외하고는 제 15 개정 일본 약국방에 기재된 "히드록시프로필 셀룰로오스의 분석법" 에서와 동일한 방법에 의해 얻어진 값으로부터 구했다.
구체적으로는, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 C-HPC 의 수용액을 투석막 (분획 분자량 1000) 을 통해 정제하고, 수득한 수용액을 동결 건조하여 정제 C-HPC 를 얻었다. 얻어진 정제 C-HPC 의 염소 함유량 (%) 을 원소 분석에 의해 측정했다. 정제 C-HPC 중의 양이온성 기의 수는 염화물 카운터 이온의 수와 거의 동일하다고 가정하여, 하기 계산식 (4) 로부터, C-HPC 단위 질량 중의 양이온성 기의 양 (a (몰/g)) 을 산출했다.
a (몰/g) = (원소 분석에 의한 염소 함유량 (%)) / (35.5 × 100) (4)
다음으로, 얻어진 a 값 및 상기 (3) 에서 얻어진 프로필렌옥시기의 치환도 (m) 를 이용하여, 하기 계산식 (5) 로부터 C-HPC 의 양이온성 기의 치환도 (k) 를 산출했다.
a = k / (162 ＋ k × 151.5 ＋ m × 58) (5)
(8) 반응 선택성의 산출
반응 선택성은, 프로필렌옥시드의 투입량 및 프로필렌옥시기의 치환도로부터, 하기 계산식 (6) 에 따라 산출했다.
반응 선택성 (%) = (프로필렌옥시기의 치환도 (m)) / [(프로필렌옥시드 투입량 (몰)) / (주사슬 AGU (몰)) × 100] (6)
(9) 투과율의 측정
수용성을 다음과 같이 평가했다. 즉, 샘플의 2% 수용액을 제조하고, Hitachi High-Technologies Corp. 제의 Hitachi 분광광도계 "U-2000A" 를 이용하여 600 nm 에서의 투과율을 측정하여, 측정 투과율로부터 샘플의 수용성을 평가했다.
제조예 1 (미분쇄 펄프의 제조)
셀룰로오스 원료로서 시트상 목재 펄프 (Tembec 제, 평균 중합도: 1770, 결정화도: 74%, 수분 함유량: 7.6%) 를 시트 펠릿타이저 (Horai Co., Ltd. 제 제품명 "SGG-220") 에 의해 칩 상태로 만들었다. 수득한 펄프 칩을 건조기로 하룻밤 건조시켜, 수분 함유량을 1 질량% 이하로 조정했다.
얻어진 펄프 칩을, 용기 전체 용적 50.5 L (25.25 L×2 포트) 이고 직경 30 mmΦ, 길이 800 mm, 단면 형상이 원형인 SUS304 로드 29 개 (충전율: 67%) 를 포함하는 연속식 진동 밀 (URAS TECHNO Co., Ltd. 제 제품명 "YAMT-50") 에 공급 속도 7.8 kg/h 로 투입했다. 혼합물을 진동수: 60 Hz 및 전체 진폭: 8 mm 로, 결정화도 저하 처리를 실시하여 미분쇄 목재 펄프 칩을 얻었다. 이 때, 분쇄기의 벽 온도는 90℃ 이었다 (평균 중합도: 1130; 결정화도: 18%; 함수율: 0.9%).
얻어진 미분쇄 목재 펄프의 메디안 직경은 100 μm 였다.
실시예 1 (히드록시프로필 셀룰로오스의 제조)
제조예 1 에서 얻어진 미분쇄 목재 펄프 칩 2.89 g (수분 함유량: 0.9%) 을 유발로 옮긴 후, 실온에서 22.8 중량% 수산화나트륨 수용액 1.87 g (셀룰로오스 중의 AGU 1 몰 당 0.6 몰; 수산화나트륨 총 첨가량의 60%) 을 펄프 칩에 첨가하여 혼합했다. 그 후, 수득한 혼합물을 유리 용기로 옮겨 50℃ 에서 1 시간 동안 가열하고, 유리 용기 내에 프로필렌옥시드 1.50 g (셀룰로오스 중의 AGU 1 몰 당 1.435 몰; 프로필렌옥시드 총 첨가량의 70%) 을 첨가하여 50℃ 에서 10 시간 동안 반응시켰다 (단계 1; 수분 함유량： 셀룰로오스 원료의 양으로부터 수분의 양을 뺀 잔여 질량에 대해 50 질량%).
반응 종료 후, 반응액을 실온으로 냉각하고, 수득한 반응 중간물 4.50 g 을 유발로 옮기고, 이후 42.5 중량% 수산화나트륨 수용액 0.48 g (셀룰로오스 중 AGU 1 몰 당 0.4 몰; 수산화나트륨 총 첨가량의 40%) 을 중간 반응물에 첨가해 혼합했다. 이후, 수득한 혼합물을 유리 용기로 옮기고, 50℃ 에서 1 시간 동안 가열하고, 유리 용기 내에 프로필렌옥시드 0.45 g (셀룰로오스 중 AGU 1 몰 당 0.615 몰; 프로필렌옥시드 총 첨가량의 30%) 을 첨가하여 50℃ 에서 10 시간 동안 반응시켜, 미정제 HPC 를 얻었다 (단계 2; 수분 함유량： 셀룰로오스 원료의 양으로부터 수분의 양을 뺀 잔여 질량에 대해 63 질량%).
수득한 미정제 HPC 2.0 g 을 채취해 락트산 (Musashino Chemical Laboratory Ltd. 제; 수분 함유량: 10 질량%) 으로 중화하고, 그 중화물을 투석막에 통과시켜 정제 후, 동결 건조해 정제 HPC 를 얻었다. 얻어진 정제 HPC 의 프로필렌옥시기의 치환도는 1.33 이고, 반응 선택성 (프로필렌옥시드 기준) 은 65% 이고, 투과율은 70.5% 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 5
반응 조건을 표 1 에 나타낸 조건으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일 절차를 반복했다. 또, 비교예 1 에서는, 단계 2 를 실시하지 않았다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 5 내지 11 및 비교예 6 내지 14
수산화나트륨의 총 첨가량을 바꾸고 추가로 반응 조건을 표 2 에 나타낸 조건으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일 절차를 반복했다. 또, 비교예 6 내지 9 및 11 내지 14 에서는 단계 2 를 실시하지 않았다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
표 1 및 표 2 로부터, 본 발명의 방법에 따르면, 높은 반응 선택성을 유지하면서, 수용성이 우수한 히드록시알킬 셀룰로오스를 효율적으로 제조하였음을 알 수 있다.
실시예 12
실시예 1 에서 얻어진 미정제 HPC 4.00 g 을 유발로 옮긴 후, 실온에서 59.2 중량% 3-클로로-2-히드록시프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드 수용액 1.17 g (셀룰로오스 중의 AGU 1 몰 당 0.4 몰) 을 미정제 HPC 에 첨가해 혼합했다. 그 후, 수득한 혼합물을 유리 용기로 옮겨, 50℃ 에서 1 시간 동안 반응시켜, 미정제의 양이온화 히드록시프로필 셀룰로오스 (미정제 양이온화 HPC 라고도 함) 를 얻었다. 양이온화 단계에 있어서의 수분 함유량은, 셀룰로오스 원료의 양으로부터 수분의 양을 뺀 잔여 질량에 대해 97 질량% 였다.
수득한 미정제 양이온화 HPC 2.0 g 을 채취해 락트산 (Musashino Chemical Laboratory Ltd. 제; 수분 함유량: 10%) 으로 중화하고, 수득한 중화물을 투석막에 통과시켜 정제 후, 동결 건조하여 정제 양이온화 HPC 를 얻었다. 수득한 정제 양이온화 HPC 의 양이온성 기의 치환도는 0.166 이고, 반응 선택성 (3-클로로-2-히드록시프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드 기준) 은 42% 이고, 투과율은 94.7% 였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 13 및 비교예 15
실시예 2 및 비교예 1 에서 얻어진 미정제 HPC 를 각각 사용한 것 외에는 실시예 12 와 동일 절차를 반복했다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00007
표 3 으로부터, 본 발명의 방법에 따르면, 높은 반응 선택성을 유지하면서, 수용성이 우수한 양이온화 히드록시알킬 셀룰로오스를 효율적으로 제조하였음을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 따른 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법에 있어서, 높은 반응 선택성을 유지하면서 수용성이 우수한 히드록시알킬 셀룰로오스를 효율적으로 제조 할 수 있다. 게다가, 본 발명에 따르면, 얻어지는 히드록시알킬 셀룰로오스로부터, 양이온화 히드록시알킬 셀룰로오스를 효율적으로 제조할 수 있다.

Claims (12)

  1. 셀룰로오스에 염기 화합물과 알킬렌옥시드를 첨가하여 반응시키는 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법으로서, 염기 화합물의 총 첨가량이 셀룰로오스의 안히드로글루코오스 단위 1 몰 당 0.3 몰 이상 1.5 몰 이하이고, 알킬렌옥시드의 총 첨가량이 셀룰로오스의 안히드로글루코오스 단위 1 몰 당 1.0 몰 이상 3.0 몰 이하이고, 하기 단계 1 및 2 를 포함하는 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법:
    단계 1: 염기 화합물의 총 첨가량의 50% 이상 95% 이하를 첨가한 후, 알킬렌옥시드의 총 첨가량의 30% 이상 80% 이하를 첨가하여 셀룰로오스와 반응시켜 반응 혼합물을 수득하는 단계; 및
    단계 2: 단계 1 에서 얻어진 반응 혼합물에, 단계 1 에서 첨가되지 않은 염기 화합물의 잔여량 및 단계 1 에서 첨가되지 않은 알킬렌옥시드의 잔여량을 첨가하여 반응시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 1 및 단계 2 의 각 반응시 수분 함유량이, 셀룰로오스 원료의 양으로부터 수분의 양을 뺀 잔여 질량에 대해 20 질량% 이상 90 질량% 이하인, 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 셀룰로오스 원료의 결정화도가 10% 이상 50% 이하인, 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 염기 화합물이 알칼리 금속 수산화물인, 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬렌옥시드가 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드인, 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 1 및 단계 2 에 있어서, 염기 화합물을 수용액 형태로 사용하는, 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 1 에서 염기 화합물을 첨가하고, 이후 수득한 혼합물을 숙성시키는, 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 2 에서 염기 화합물을 첨가하고, 이후 수득한 혼합물을 숙성시키는, 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 숙성시의 온도가 35℃ 이상 90℃ 이하인, 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 숙성 시간이 0.1 시간 이상 24 시간 이하인, 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 히드록시알킬 셀룰로오스.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 히드록시알킬 셀룰로오스와 하기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 양이온화제를 반응시키는 단계를 포함하는 양이온화 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법:
    Figure pct00008

    (식 중, R1 내지 R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 선형 또는 분기형의 탄화수소기이고; X 및 Z 는 동일한 할로겐 원자 또는 상이한 할로겐 원자를 나타냄).
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180031124A (ko) * 2016-09-19 2018-03-28 재단법인대구경북과학기술원 형태 안정성이 우수한 고흡수성 셀룰로오스계 섬유 소재의 제조 방법

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6791725B2 (ja) * 2016-11-10 2020-11-25 花王株式会社 セルロース誘導体の製造方法
JP2019052233A (ja) * 2017-09-14 2019-04-04 花王株式会社 ヒドロキシアルキル多糖類の製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3131176A (en) * 1960-04-13 1964-04-28 Hercules Powder Co Ltd Manufacture of water-soluble hydroxyalkyl cellulose ethers
US4084060A (en) * 1976-11-18 1978-04-11 Union Carbide Corporation Process for the synthesis of hydroxyethyl cellulose with improved resistance to enzyme catalyzed hydrolysis
US4269824A (en) * 1979-06-20 1981-05-26 American Cyanamid Company Thixotropic hair conditioner composition
JP2000186101A (ja) * 1998-12-22 2000-07-04 Sumitomo Seika Chem Co Ltd ヒドロキシプロピルセルロースの製造法
US6235893B1 (en) * 1999-04-01 2001-05-22 The Dow Chemical Company Process for making cellulose ether having enhanced gel strength
DE10135464A1 (de) * 2001-07-20 2003-02-06 Wolff Walsrode Ag Verfahren zur Herstellung von Alkylhydroxyalkylcellulose
JP2005171089A (ja) * 2003-12-11 2005-06-30 Sumitomo Seika Chem Co Ltd カチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法
DE102004019296B4 (de) * 2004-04-21 2006-01-05 Wolff Cellulosics Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von Methylhydroxyalkylcellulose
KR100654421B1 (ko) * 2004-12-07 2006-12-06 삼성정밀화학 주식회사 효소분해 저항성 향상된 히드록시알킬셀룰로오스 유도체의제조방법
JP2009522394A (ja) * 2005-12-30 2009-06-11 サムスン ファイン ケミカルズ カンパニー リミテッド 高収率でヒドロキシアルキルアルキルセルロースエーテルを製造する方法
JP5683092B2 (ja) * 2009-10-29 2015-03-11 花王株式会社 カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースの製造方法
JP5582882B2 (ja) * 2010-06-15 2014-09-03 住友精化株式会社 ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法
JP5703116B2 (ja) * 2010-12-28 2015-04-15 花王株式会社 皮膚洗浄剤組成物
CN102180978A (zh) * 2011-03-23 2011-09-14 刘传荣 一种生产高取代度羟乙基纤维素的工艺

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180031124A (ko) * 2016-09-19 2018-03-28 재단법인대구경북과학기술원 형태 안정성이 우수한 고흡수성 셀룰로오스계 섬유 소재의 제조 방법

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