CN104837869B - 用于制备羟烷基纤维素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及(1)用于制备具有优异的水溶解性、同时维持高反应选择性的羟烷基纤维素的方法，该方法通过将碱性化合物和环氧烷添加至纤维素中以在它们之间发生反应来进行，其中碱性化合物是以纤维素中每1mol的葡糖酐单元计为0.3至1.5mol的总量添加的，并且环氧烷是以纤维素中每1mol的葡糖酐单元计为1.0至3.0mol的总量添加的，所述方法包括以在该方法中要添加的碱性化合物的总量的50至95％的量添加碱性化合物，并且之后以在该方法中要添加的环氧烷的总量的30至80％的量添加环氧烷，以使这些化合物与纤维素反应，从而获得反应混合物的步骤，和将剩余量的碱性化合物和剩余量的环氧烷添加至在前一步骤中得到的反应混合物中以在它们之间发生反应的步骤；(2)通过该方法制备的羟烷基纤维素；和(3)使用所得到的羟烷基纤维素制备阳离子化的羟烷基纤维素的方法。
Description
发明领域
本发明涉及用于制备羟烷基纤维素的方法，通过该方法制备的羟烷基纤维素，以及使用该羟烷基纤维素制备阳离子化的羟烷基纤维素的方法。
发明背景
羟烷基纤维素已经用于各种用途，包括混合在清洁剂组合物如洗发剂(shampoos)、润丝(rinses)、护理剂(treatments)和护发素(conditioners)中的组分、分散剂、改性剂、凝聚剂等。在这些用途中，经常需要产品具有良好的透明性，并且因此需要在其中使用的羟烷基纤维素具有优异的水溶解性。
作为用于制备羟烷基纤维素的原料的纤维素具有高结晶度和差反应性。因此，需要降低纤维素的结晶度并且改善其反应性。
通常，已经通过以下方法制备羟烷基纤维素：对纤维素进行活化处理如所谓的Alcell工艺或者丝光处理(mercerization)，其中使纤维素与大量的水和大幅过量的碱金属氢氧化物以浆料状态混合以产生碱纤维素，并且之后使所得到的碱纤维素与环氧烷反应。
然而，在以上方法中，因为归因于在Alcell工艺中使用的大幅过量的碱金属氢氧化物而副产出大量的盐，因此易于出现这样的问题：对用于移除副产出的盐的纯化造成了大量的负担。结果，出于提高其生产率等的目的，已经提出了用于制备碱纤维素或纤维素衍生物的方法。
例如，JP38-4800B公开了连续制备适用于制备纤维素衍生物的碱纤维素的方法，其中将尺寸为60目以下的细粉形式的纤维素和浓度为30％以上的苛性碱水溶液在喷雾的同时彼此混合。
JP 2002-114801A公开了制备多糖衍生物的方法，其中将不是浆料形式而是粉末形式的纤维素醚进行反应从而提高生产率和反应效率。
JP 2009-143997A公开了制备羟丙基纤维素的方法，其中在催化剂的存在下使低结晶性纤维素粉末与环氧丙烷反应。
JP 1-502675A公开了制备纤维素醚的方法，其包括在硼化合物的存在下使纤维素与碱金属氢氧化物和醚化试剂反应以获得含有纤维素醚的中间反应产物的第一步，以及使由此得到的中间反应产物与碱金属氢氧化物和醚化试剂进一步反应的第二步。
JP 2009-522394A公开了制备羟烷基烷基纤维素的方法，其包括将纤维素、特定量的碱金属氢氧化物、特定量的环氧烷、和以该方法中要添加的碱卤化物的总量的20至95重量％的量添加的烷基卤进行一次反应的步骤，以及将由此得到的一次反应产物、特定量的碱金属氢氧化物和剩余量的碱卤化物进行二次反应的步骤。
发明概述
本发明涉及一种用于制备羟烷基纤维素的方法，所述方法通过将碱性化合物和环氧烷添加至纤维素中以在它们之间发生反应来进行，其中所述碱性化合物是以所述纤维素中每1mol的葡糖酐单元计不小于0.3mol且不大于1.5mol的总量添加的，并且所述环氧烷是以所述纤维素中每1mol的葡糖酐单元计不小于1.0mol且不大于3.0mol的总量添加的，所述方法包括以下步骤1和2：
步骤1：以在所述方法中要添加的所述碱性化合物的总量的不小于50％且不大于95％的量添加所述碱性化合物，并且之后以在所述方法中要添加的所述环氧烷的总量的不小于30％且不大于80％的量添加所述环氧烷，以使这些化合物与所述纤维素反应，从而获得反应混合物；以及
步骤2：将未在所述步骤1中添加的剩余量的所述碱性化合物和未在所述步骤1中添加的剩余量的所述环氧烷添加至在所述步骤1中得到的反应混合物中以在它们之间发生反应。
发明详述
根据本发明的发明人进行的研究，通过JP38-4800B中描述的方法得到的纤维素衍生物的均匀性不足，并且因此可能形成水不溶性粗粒子。尤其是，当基于构成纤维素的葡糖酐单元不使用过量的碱时，以上倾向明显变得更加显著。
此外，JP 2002-114801A和JP 2009-143997A中描述的方法无法得到令人满意的反应选择性，并且仍然必须改善所得到的羟烷基纤维素的水溶解性。
本发明涉及一种用于由纤维素制备具有优异的水溶解性同时维持高反应选择性的羟烷基纤维素的方法；一种通过该方法制备的羟烷基纤维素；以及一种使用所得到的羟烷基纤维素制备阳离子化的羟烷基纤维素的方法。
本发明的发明人已经发现，当使用分批添加法(split addition method)(在所述分批添加法中将使用少量碱性化合物通过常规上已知的方法得到的活化纤维素与环氧烷进行加成反应，并且之后使所得到的反应产物再次与剩余量的碱性化合物和剩余量的环氧烷反应)时，可以制备具有优异的水溶解性同时维持高反应选择性的羟烷基纤维素并且进一步制备阳离子化的羟烷基纤维素。
即，本发明涉及以下方面(1)至(3)。(1)一种用于制备羟烷基纤维素的方法，所述方法通过将碱性化合物和环氧烷添加至纤维素中以在它们之间发生反应来进行，其中所述碱性化合物是以所述纤维素中每1mol的葡糖酐单元计不小于0.3mol且不大于1.5mol的总量添加的，并且所述环氧烷是以所述纤维素中每1mol的葡糖酐单元计不小于1.0mol且不大于3.0mol的总量添加的，所述方法包括以下步骤1和2：
步骤1：以在所述方法中要添加的所述碱性化合物的总量的不小于50％且不大于95％的量添加所述碱性化合物，并且之后以在所述方法中要添加的所述环氧烷的总量的不小于30％且不大于80％的量添加所述环氧烷，以使这些化合物与所述纤维素反应，从而获得反应混合物；以及
步骤2：将未在所述步骤1中添加的剩余量的所述碱性化合物和未在所述步骤1中添加的剩余量的所述环氧烷添加至在所述步骤1中得到的反应混合物中以在它们之间发生反应。
(2)一种通过以上方法(1)制备的羟烷基纤维素。
(3)一种用于制备阳离子化的羟烷基纤维素的方法，其包括使通过以上方法(1)制备的羟烷基纤维素与由以下通式(1)或(2)表示的阳离子化试剂反应的步骤：
其中R1至R3各自独立地为具有1至4个碳原子的直链或支链烃基；并且X和Z表示相同的卤素原子或不同的卤素原子。
根据本发明，提供一种用于制备具有优异的水溶解性同时维持高反应选择性的羟烷基纤维素的方法，一种通过该方法制备的羟烷基纤维素，以及一种使用所得到的羟烷基纤维素制备阳离子化的羟烷基纤维素的方法。
[用于制备羟烷基纤维素的方法]
本发明的包括步骤1和2的制备方法可以展现出所得到的羟烷基纤维素具有优异水溶解性同时维持高反应选择性的这种效果。尽管并不清楚地确定，但认为可以通过本发明获得以上效果的原因如下。
在羟烷基纤维素的制备中，当一次添加全部量的碱性化合物时，碱性化合物倾向于位于纤维素的非晶形部分中，从而环氧烷倾向于与其非均匀地反应。然而，在本发明的方法中使用的分批添加中，在步骤1中，在添加特定量的碱性化合物之后，添加特定量的环氧烷并且反应，从而在步骤1的反应之后得到的反应混合物中的纤维素含有增加的量的非晶形部分。由于这种原因，在步骤2的反应中，相对地防止碱性化合物局域化，从而可以使环氧烷与其均匀地反应。作为结果，认为改善了所得到的羟烷基纤维素的水溶解性。
在以下，描述在本发明中所使用的各个组分、步骤1和步骤2。
<纤维素>
对在本发明中所使用的纤维素(在下文中有时仅被称为“纤维素原料”)的结晶度没有特别地限定。根据本发明的方法，在其制备时羟烷基纤维素的分子量的降低程度小。因此，本发明的制备方法旨在制备，尤其是，具有高聚合度的羟烷基纤维素，并且因此可以在使用具有高聚合度的纤维素作为原料时更明显地展现其效果。通常，由于纤维素链的剪切，用于降低纤维素的结晶度的处理(去结晶(decrystallization))伴随着纤维素的聚合度的降低。由于这种原因，难以获得具有低结晶度和高聚合度的纤维素。相反，还难以获得具有极高结晶度的纤维素，如具有大于95％的结晶度的那些。因此，从高聚合度和良好的可得性的观点来看，纤维素原料的结晶度优选为10至95％，更优选30至90％并且再更优选60至80％。
在本发明中，如在本文中所使用的纤维素的术语“结晶度”意指来源于纤维素原料的I型晶体结构的结晶度，并且由X射线晶体衍射光谱分析的结果根据以下计算公式(1)确定：
结晶度(％)＝[(I22.6-I18.5)/I22.6]×100 (1)
其中I22.6是X射线衍射分析中在22.6°的衍射角2θ测量的纤维素I型晶体的晶格面(002面)的衍射强度；并且I18.5是X射线衍射分析中在18.5°的衍射角2θ测量的非晶形部分的衍射强度。
可商购的纸浆或粉末纤维素也含有少量的非晶形部分，并且其按照以上式(1)计算的结晶度通常在60至80％的范围内。
纤维素原料的聚合度由粘度平均聚合度表示，其由通过铜-氨法测量的纤维素原料的粘度的结果计算。更具体地，纤维素原料的粘度平均聚合度通过以下实施例中描述的方法计算。对纤维素原料的粘度平均聚合度没有特别地限定，并且优选为100以上，因为由本发明的方法制备的羟烷基纤维素在用作混合在清洁剂组合物中的组分时可以展现出高调理(conditioning)性能。纤维素原料的粘度平均聚合度更优选为200以上，再更优选500以上并且进一步再更优选1000以上，并且还从良好的可得性的观点来看，优选为3000以下，更优选2500以下，再更优选2200以下并且进一步再更优选2000以下。从这些观点来看，纤维素原料的粘度平均聚合度优选为100至3000，更优选200至2500，再更优选500至2200并且进一步再更优选1000至2000。
对纤维素原料的种类和形状没有特别地限定，除非它们对纤维素原料向制备装置中的引入具有任何不利影响。纤维素原料的实例包括木材如各种木屑、各种树木的残枝、修枝物(thinnings)和树枝、建筑废物和工厂废物；纸浆如由木材得到的木浆和由棉花种子周围的纤维得到的棉绒纸浆；纸如报纸、瓦楞纸板、杂志和无木纸；植物的茎和叶如稻秆和玉米茎；以及植物的壳如谷壳、棕榈壳和椰子壳。可以以通过切割或粗研磨纸浆或木材得到的球粒状或碎片状纸浆、或者通过细研磨纸浆或木材得到的粉末纤维素的形式使用纤维素原料。
(纤维素的去结晶)
在步骤1的反应前，优选对纤维素原料进行机械去结晶。
用于机械去结晶的装置的实例包括罐驱动介质磨机，如滚动球磨机、振动球磨机、振动棒磨机、振动管磨机、行星球磨机和离心流体磨机；以及介质搅拌磨机，如连续流罐式磨机和环式磨机。在这些装置中，考虑到有效降低结晶度和生产率，优选的是罐驱动介质磨机，并且更优选的是振动磨机如振动球磨机、振动棒磨机和振动管磨机。
可以以分批或连续方式进行机械去结晶处理。
对用于机械去结晶的装置和/或介质的材料没有特别地限定并且其选自，例如，铁、不锈钢、氧化铝、氧化锆、碳化硅、氮化硅、和玻璃，考虑到有效降低结晶度，铁、不锈钢、氧化锆、碳化硅、和氮化硅是优选的，并且考虑到工业应用，铁和不锈钢是更优选的。
如果使用具有棒介质的振动磨机，考虑到有效降低结晶度，棒的外径优选为0.1至100mm并且更优选0.5至50mm。如果棒的尺寸在以上范围内，结晶度有效地降低以获得所需的结晶度，并且纤维素没有归因于包含棒的碎片的污染。
棒介质的优选的填充率根据振动磨机的类型而变化，并且优选为10至97％并且更优选15至95％。当棒介质的填充率在以上范围内时，纤维素和棒介质之间的接触增加并且不干扰介质的移动，从而增加研磨效率。在本文中提及的填充率是指棒介质的表观体积与振动磨机的研磨罐的体积的比率。
对用于进行机械去结晶的温度没有特别地限定，只要其不超过纤维素的分解温度即可，并且考虑到由本发明的方法制备的羟烷基纤维素的水溶解性，工业上优选-20至200℃，并且更优选-10至150℃。如果温度因处理所放出的热量提高而超过预定的温度，可以使用冷却操作。
考虑到去结晶效率和生产率，用于机械去结晶的处理时间通常为0.01至20h，更优选0.05至10h，并且再更优选0.1至5h。
考虑到有效地降低结晶度并且防止纤维素原料的聚合度的降低，机械去结晶期间体系中的水含量优选被控制在10质量％以下、更优选5质量％以下、并且再更优选2质量％以下的范围内，它们各自均基于通过从纤维素原料的量中减去水的量得到的剩余质量。基于通过从纤维素原料的量中减去水的量得到的剩余质量，机械去结晶期间体系中水含量的下限为0质量％。然而，因为由于在操作时施加的高负荷难以将水含量调节至0质量％，因此基于通过从纤维素原料的量中减去水的量得到的剩余质量，机械去结晶期间体系中水含量的下限为0.01质量％以上，更优选0.05质量％以上，并且再更优选0.1质量％以上。可以通过任何已知的方法例如在减压下加热的同时添加水或脱水，控制反应器中的水含量。
在机械去结晶时，在去结晶进行的同时更精细地研磨纤维素原料。因此，在机械去结晶完成之后得到的纤维素原料是细研磨纤维素的形式。
从与碱性化合物的反应的良好均匀性和高生产率的观点来看，细研磨纤维素的中值粒径优选为10至1000μm，更优选20至500μm并且再更优选30至200μm。
优选进行去结晶直到纤维素原料的结晶度降低在不小于10％且不大于50％的范围内为止。
从提高研磨之后的纤维素原料的反应性的观点来看，在经历去结晶之后的纤维素原料的结晶度优选为50％以下，更优选40％以下并且再更优选30％以下，并且从抑制纤维素原料的聚合度的降低并且提高其反应性从而以高收率制备具有高聚合度的碱纤维素的观点来看，还优选10％以上，更优选12％以上并且再更优选15％以上。考虑到所有这些观点，在经历去结晶之后的纤维素原料的结晶度优选为10至50％，更优选12至40％并且再更优选15至30％。
<碱性化合物>
在本发明中所使用的碱性化合物的实例包括碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、和氢氧化锂；碱土金属氢氧化物，如氢氧化镁和氢氧化钙；以及叔胺，如三甲胺和三乙胺，并且从收益率和良好的可得性的观点来看，选自由碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物组成的组中的至少一种化合物是优选的，碱金属氢氧化物是更优选的，并且选自由氢氧化钠和氢氧化钾组成的组中的至少一种化合物是最优选的。
这些碱性化合物可以单独使用或以其任何两种以上的组合使用。
从所得到的羟烷基纤维素的良好的水溶解性的观点来看，所添加的碱性化合物的总量以每1mol构成纤维素的葡糖酐单元(在下文中有时仅被称为“AGU”)计为0.3mol以上。
另一方面，当基于纤维素中的AGU过量使用碱性化合物时，在与环氧烷反应时衍生自碱性化合物的副产物盐的量增加，从而目标产物的收率(基于环氧烷)降低。从抑制副产物盐的产生和提高目标产物的收率，即提高反应选择性(基于环氧烷)的观点来看，所添加的碱性化合物的总量以纤维素中每1mol的AGU计不小于0.3mol且不大于1.5mol。
同时，如在本发明中所使用的添加的碱性化合物的总量意指在步骤1中添加的碱性化合物的量和在步骤2中添加的碱性化合物的量的总和。
从以上观点来看，每1mol的AGU添加的碱性化合物的总量优选为0.4mol以上，更优选0.5mol以上，再更优选0.6mol以上，进一步再更优选0.7mol以上，进一步再更优选0.8mol以上，并且进一步再更优选0.9mol以上，并且每1mol的AGU添加的碱性化合物的总量的上限优选为1.4mol以下，更优选1.3mol以下，再更优选1.2mol以下，并且进一步再更优选1.1mol以下。更具体地，从以上观点来看，每1mol的AGU添加的碱性化合物的总量为0.3至1.5mol，优选0.4至1.4mol，更优选0.5至1.3mol，再更优选0.6至1.2mol，进一步再更优选0.7至1.2mol，进一步再更优选0.8至1.1mol，并且进一步再更优选0.9至1.1mol。
<环氧烷>
在本发明中所使用的环氧烷的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、缩水甘油、环氧丁烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧癸烷、1，2-环氧十二烷和1，2-环氧十八烷。在这些环氧烷中，从得到的羟烷基纤维素的高反应选择性和良好的水溶解性的观点来看，优选的是具有2至6个碳原子的环氧烷，更优选的是具有2至4个碳原子的环氧烷，再更优选的是选自由环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷组成的组中的一种或多种环氧烷，进一步再更优选的是环氧乙烷和环氧丙烷，并且最优选的是环氧丙烷。
所添加的环氧烷的总量可以根据引入的亚烷基氧基的所需量适当地调节，并且从所得到的羟烷基纤维素的高反应选择性和良好的水溶解性的观点来看，以每1mol的构成纤维素的AGU计不小于1.0mol且不大于3.0mol。
从所得到的羟烷基纤维素的良好的水溶解性的观点来看，每1mol的AGU添加的环氧烷的总量优选为1.2mol以上，更优选1.4mol以上，再更优选1.6mol以上并且进一步再更优选1.8mol以上。从收益率和提高本发明的用作毛发或皮肤化妆品组合物的阳离子化的羟烷基纤维素的洗涤剂性能的观点来看，每1mol的AGU添加的环氧烷的总量的上限优选为2.8mol以下，更优选2.5mol以下并且再更优选2.3mol以下。更具体地，从这些观点来看，每1mol的AGU添加的环氧烷的量为1.0至3.0mol，优选1.2至2.8mol，更优选1.4至2.5mol，再更优选1.6至2.5mol，进一步再更优选1.8至2.5mol，并且进一步再更优选1.8至2.3mol。从所得到的羟烷基纤维素的高反应选择性和良好的水溶解性的观点来看，每1mol的AGU添加的环氧烷的量为1.0至3.0mol，优选1.2至3.0mol，更优选1.4至3.0mol，再更优选1.6至3.0mol，进一步再更优选1.8至3.0mol。
同时，如在本发明中所使用的添加的环氧烷的总量意指在步骤1中添加的环氧烷的量和在步骤2中添加的环氧烷的量的总和。
<羟烷基纤维素的制备>
在本发明的方法中，以纤维素中每1mol的葡糖酐单元计不小于0.3mol且不大于1.5mol的量添加碱性化合物，并且以纤维素中每1mol的葡糖酐单元不小于1.0mol且不大于3.0mol的量添加环氧烷，以使两种化合物与纤维素反应。在该方法的反应中，进行以下两个步骤。
步骤1：以在所述方法中要添加的所述碱性化合物的总量的不小于50％且不大于95％的量添加所述碱性化合物，并且之后以在所述方法中要添加的所述环氧烷的总量的不小于30％且不大于80％的量添加所述环氧烷，以使这些化合物与所述纤维素反应，从而获得反应混合物；以及
步骤2：将未在所述步骤1中添加的剩余量的所述碱性化合物和未在所述步骤1中添加的剩余量的所述环氧烷添加至在所述步骤1中得到的反应混合物中以在它们之间发生反应。
同时，在步骤2中，可以将剩余量的碱性化合物和剩余量的环氧烷进一步分隔或分开为数个部分并且在多个步骤中添加，除非负面影响本发明的效果。
(步骤1)
[碱性化合物的添加]
在步骤1中，以该方法中要添加的碱性化合物的总量的不小于50％且不大于95％的量添加碱性化合物。从所得到的羟烷基纤维素的高反应选择性和良好的水溶解性的观点来看，在步骤1中添加的碱性化合物的量为该方法中要添加的碱性化合物的总量的不小于50％，优选不小于52％，更优选不小于55％，再更优选不小于58％并且进一步再更优选不小于60％，并且在步骤1中添加的碱性化合物的量的上限为该方法中要添加的碱性化合物的总量的不大于95％，优选不大于90％，更优选不大于85％并且再更优选不大于80％。更具体地，从以上观点来看，在步骤1中添加的碱性化合物的量为该方法中要添加的碱性化合物的总量的50至95％，优选52至95％，更优选55至90％，再更优选58至85％并且进一步再更优选60至80％。
对在添加时的碱性化合物的形式没有特别地限定。从将碱性化合物均匀地分散在纤维素原料中并且均匀地制备碱纤维素的观点来看，优选以通过研磨等得到的粉末的形式或以通过将碱性化合物溶解在水中制备的水溶液的形式添加固体碱性化合物。液体碱性化合物可以照原样使用或者以在水中的稀溶液的形式使用。从充分控制如在下文中描述的体系中水含量的观点来看，优选以通过将碱性化合物在水中溶解或稀释而制备的水溶液或稀溶液的形式使用碱性化合物。水溶液或稀溶液中碱性化合物的浓度优选为10％以上，更优选15％以上，再更优选20％以上，并且还优选为35％以下，更优选30％以下并且再更优选25％以下。
对用于添加碱性化合物的方式没有特别地限定，并且碱性化合物可以一次全部添加，以数个分开的部分添加，连续添加，或者以它们的组合添加。当一次全部添加碱性化合物时，为了将碱性化合物均匀地分散在纤维素原料中，优选的是将碱性化合物或碱性化合物的水溶液添加至纤维素原料，并且之后在搅拌的同时将所得到的混合物混合，或者在搅拌纤维素原料的同时将碱性化合物或碱性化合物的水溶液添加至纤维素原料。
从将碱性化合物有效地分散在混合物中的观点来看，优选在搅拌混合物的同时将碱性化合物连续添加或以数个分开的部分添加。
对用于搅拌和混合的装置没有特别地限定，只要其能够将碱性化合物分散在纤维素中即可。这种装置的实例包括混合装置如带式混合机、桨式混合机、圆锥形行星螺杆式混合机以及用于捏合粉末、高粘物质、树脂等的捏合机。在这些装置中，优选的是水平轴桨式混合机。更具体地，优选使用，尤其是，具有切刀(chopper blade)的水平轴桨式混合机形式的勒迪格混合机(loedige mixer)(一种配备有可与切刀匹配的特殊犁铲的混合机)以及犁铧式混合机(Ploughshare mixer)(一种具有包括借助具有特殊形状的铲刀的浮动扩散混合和借助多级切刀的高速剪切分散两种功能的混合机)。
[水含量的调节]
在步骤1中，优选在将碱性化合物添加至纤维素原料时或之后调节体系中的水含量。体系中水含量的调节允许由纤维素和碱性化合物制备碱纤维素有效地进行，从而可以促进环氧烷与碱纤维素以有效的方式进行加成反应。
从增加碱纤维素的生产率的观点来看，基于通过从在本发明中使用的纤维素原料的量中减去水的量得到的剩余质量，步骤1的体系中的水含量优选为不小于20质量％，更优选不小于25质量％，再更优选不小于30质量％并且进一步再更优选不小于40质量％。
另一方面，从环氧烷的加成反应的高收率(基于环氧烷)的观点来看，基于通过从在本发明中使用的纤维素原料的量中减去水的量得到的剩余质量，步骤1中的体系中的水含量优选为不大于90质量％，更优选不大于80质量％，再更优选不大于70质量％并且进一步再更优选不大于60质量％。
在通过向体系添加水调节水含量的情况下，对碱性化合物和水的添加的顺序没有特别地限定，并且可以使用(i)在碱性化合物的添加完成之后添加水的方法，(ii)同时添加碱性化合物和水的方法，或者(iii)以通过将碱性化合物溶解在部分或全部水中制备的水溶液的形式添加碱性化合物的方法。在这些方法中，从制备方法的有利操作的观点来看，方法(iii)是优选的。
对水的添加方法也没有特别地限定，并且水可以一次全部添加或者以数个分开的部分添加(逐滴添加)。从将水均匀地分散在体系中的观点来看，优选喷洒一次全部添加的水。此外，从相同的观点来看，优选使用(1)在纤维素原料中或在纤维素原料和碱性化合物的混合物中添加水，随后在搅拌的同时将所得到的混合物混合的方法，(2)在搅拌纤维素原料或纤维素原料和碱性化合物的混合物的同时添加和混合水的方法，(3)将通过将碱性化合物溶解在水中制备的水溶液添加至纤维素，随后在搅拌的同时将所得到的混合物混合的方法，或者(4)在搅拌纤维素的同时添加碱性化合物的水溶液的形式的水的方法。
对用于搅拌和混合的装置没有特别地限定，只要其能够混合水和纤维素原料的混合物或者水、纤维素原料和碱性化合物的混合物即可。更具体地，如以上所描述的用于搅拌和混合碱性化合物的这种装置也可以用于以上搅拌和混合。
[熟化]
在步骤1中将碱性化合物和水添加至纤维素原料的情况下，优选随后将所得到的混合物熟化，因为可以在下述与环氧烷的加成反应之前制备足够量的碱纤维素。在本文中使用的熟化意指在搅拌或不搅拌的情况下在预定的时间段内将所得到的反应产物保持在预定的温度范围内。
从获得碱纤维素的高生产率并且维持其聚合度的观点来看，在熟化时的温度优选为35℃以上，更优选38℃以上，再更优选40℃以上，并且进一步再更优选50℃以上，并且还优选为90℃以下，更优选80℃以下，并且再更优选75℃以下。更具体地，熟化温度优选为35至90℃，更优选38至80℃，再更优选40至75℃并且进一步再更优选50至75℃。
对用于熟化的装置没有特别地限定。更具体地，如以上所描述的用于搅拌和混合碱性化合物的这种装置也可以用于熟化。从熟化操作简单和方便的观点来看，优选的是在与以上用于搅拌和混合通过将碱性化合物(如果需要，与水一起)添加至纤维素原料得到的混合物的相同的装置中进行熟化。
可以根据熟化温度、纤维素原料的结晶度等适当地调节熟化时间，因为碱纤维素的生产率根据这些因素变化。通常，制备的碱纤维素的量在室温下在24h内饱和。因此，熟化时间优选为0.1h以上，更优选0.2h以上，再更优选0.5h以上，并且进一步再更优选1h以上，并且还优选为24h以下，更优选12h以下，再更优选6h以下，并且进一步再更优选4h以下。更具体地，熟化时间优选为0.1至24h，更优选0.2至12h，再更优选0.5至6h，并且进一步再更优选1至4h。
如果需要，从避免所制备的碱纤维素着色和防止纤维素原料和所制备的碱纤维素的聚合度降低的观点来看，可以在惰性气体气氛如氮中进行碱性化合物的添加、水的添加、和熟化。
[环氧烷的添加]
以纤维素中每1mol的葡糖酐单元计不小于1.0mol且不大于3.0mol的总量添加环氧烷。在步骤1中添加的环氧烷的量为在本发明的方法中要添加的环氧烷的总量的不小于30％且不大于80％。从所得到的羟烷基纤维素的高反应选择性和良好的水溶解性的观点来看，在步骤1中添加的环氧烷的量为在本发明的方法中要添加的环氧烷的总量的不小于30％，优选不小于35％，更优选不小于40％，再更优选不小于45％并且进一步再更优选不小于49％。从由本发明的方法制备的羟烷基纤维素的良好的水溶解性的观点来看，在步骤1中添加的环氧烷的量的上限为在本发明的方法中要添加的环氧烷的总量的不大于80％，优选不大于78％，更优选不大于76％，再更优选不大于74％并且进一步再更优选不大于70％。从以上观点来看，更具体地，在步骤1中添加的环氧烷的量为在本发明的方法中要添加的环氧烷的总量的30至80％，优选35至78％，更优选40至76％，再更优选45至74％并且进一步再更优选49至70％。
从由本发明的方法制备的羟烷基纤维素的良好的水溶解性的观点来看，添加的环氧烷的量(纤维素中每1mol的葡糖酐单元的环氧烷的摩尔数)与添加的碱性化合物的量(纤维素中每1mol的葡糖酐单元的碱性化合物的摩尔数)的摩尔比优选为0.9以上，更优选1.1以上，再更优选1.5以上，并且进一步再更优选1.6以上。从相同的观点来看，添加的环氧烷的量与添加的碱性化合物的量的摩尔比优选为2.7以下，更优选2.5以下，再更优选2.3以下，并且进一步再更优选1.7以下。
此外，从由本发明的方法制备的羟烷基纤维素的良好的水溶解性的观点来看，添加的环氧烷的量(基于该方法中要添加的环氧烷的总量的添加的环氧烷的量)与添加的碱性化合物的量(基于该方法中要添加的碱性化合物的总量的添加的碱性化合物的量)的比率优选为0.50以上，更优选0.60以上，再更优选0.70以上并且进一步再更优选0.75以上。从相同的观点来看，以上添加的环氧烷的量与添加的碱性化合物的量的比率优选为1.5以下，更优选1.2以下，再更优选1.0以下，并且进一步再更优选0.85以下。
对在添加时的环氧烷的形式没有特别地限定，并且可以以气体或液体的形式添加环氧烷。液体环氧烷可以照原样使用，或者以通过用环氧烷的良溶剂，如水稀释环氧烷制备的稀溶液的形式使用，以便通过其粘度的降低来提高液体的操作性等。
对环氧烷的添加方法没有特别地限定，并且环氧烷可以一次全部添加，以数个分开的部分添加，连续添加，或者以它们的组合添加。为了将环氧烷均匀地分散在纤维素原料和碱性化合物的混合物中以在它们之间发生反应，优选的是在搅拌细研磨纤维素和碱性化合物的混合物的同时，以数个分开的部分或连续向其添加环氧烷。
[溶剂]
出于促进碱性混合物和环氧烷的混合物的搅拌操作的目的，步骤1中的反应可以在非水性溶剂的存在下进行。
非水性溶剂的实例是在纤维素和环氧烷之间的反应时通常使用的那些。非水性溶剂的具体实例包括具有3或4个碳原子的低级仲醇或叔醇，如异丙醇和叔丁醇；具有3至6个碳原子的酮，如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；醚溶剂如1，4-二烷、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚和四氢呋喃；以及非质子极性溶剂如二甲基亚砜。在这些溶剂中，优选的是异丙醇和四氢呋喃。
从高反应选择性的观点来看，基于通过从在本发明中使用的纤维素原料的量中减去水的量得到的剩余质量，优选以1质量％以上、更优选5质量％以上、再更优选10质量％以上、并且进一步再更优选12质量％以上的量使用非水性溶剂。
另一方面，从高生产率的观点来看，基于通过从在本发明中使用的纤维素原料的量中减去水的量得到的剩余质量，优选以100质量％以下、更优选70质量％以下、再更优选50质量％以下、并且进一步再更优选30质量％以下的量使用非水性溶剂。
优选将纤维素和环氧烷在其之间的反应时不保持为浆状、高粘或凝集状态，而是保持为流体粉末状态。
[反应装置]
在环氧烷加成反应中使用的反应装置的实例包括能够混合和搅拌碱性化合物和环氧烷的那些装置，例如，前述混合机如勒迪格混合机和犁铧式混合机，以及用于捏合粉末、高粘物质、树脂等的混合装置，如所谓的捏合机。在所使用的环氧烷在反应温度下以蒸气状态存在的情况下，优选使用能够抵抗反应的高压条件的高度密封压力装置。
[反应的终点]
在步骤1中的环氧烷加成反应的终点是装入反应容器中的环氧烷的反应转化率达到所需水平的时间。在本文中使用的反应转化率通过下式确定。
反应转化率(％)＝{[反应容器中剩余的环氧烷的量(g)]/[装入反应容器中的环氧烷的量(g)]}×100
如下确定反应容器中存在的环氧烷的量。即，在将反应容器冷却至低于环氧烷的沸点的温度，优选0℃以下之后，例如，在将反应容器在干冰中冷却之后，在其中对反应混合物取样，并且向其添加40mL异丙醇。接着，将乙酸添加至反应容器以将反应溶液的pH值调节为5至7。在超声波发生器内将所得到的反应溶液处理10分钟并且之后进行离心分离，并且之后对得到的上清液进行气相色谱以计算在其中的环氧烷的量。
从由本发明的方法制备的羟烷基纤维素的高反应选择性和良好的水溶解性的观点来看，在步骤1中的反应的终点处的环氧烷的反应转化率优选为80％以上，更优选90％以上，再更优选95％以上，并且最优选100％。
[反应条件]
可以根据所使用的环氧烷的所需的反应转化率、环氧烷的反应性等适当地调节环氧烷加成反应中使用的温度，并且因此对其没有特别地限定。从获得高反应速率的观点来看，环氧烷加成反应中使用的温度优选为0℃以上，更优选20℃以上，并且再更优选30℃以上。此外，从抑制环氧烷和碱纤维素的分解的观点来看，在环氧烷加成反应中使用的温度优选为200℃以下，更优选100℃以下，并且再更优选80℃以下。更具体地，从这些观点来看，在环氧烷加成反应中使用的温度优选为0至200℃，更优选20至100℃，并且再更优选30至80℃。
可以根据环氧烷的反应速率、引入的醚基的所需量等适当地调节环氧烷加成反应的反应时间。从获得环氧烷的高反应收率的观点来看，反应时间优选为0.1h以上，更优选0.2h以上，再更优选0.5h以上，进一步再更优选1h以上，并且进一步再更优选5h以上，并且还优选为72h以下，更优选36h以下，再更优选18h以下，并且进一步再更优选12h以下。更具体地，反应时间优选为0.1至72h，更优选0.2至36h，再更优选0.5至18h，进一步再更优选1至12h，并且进一步再更优选5至12h。
在逐滴或以数个分开的部分添加环氧烷的情况下，以上反应时间意在包括逐滴添加或分批添加所需的时间。
在环氧烷在反应条件下以气体状态存在的情况下，优选在施加压力下进行反应。在这种情况下，可以通过适当地控制环氧烷的沸点、容器中存在的环氧烷的量、反应温度等适当地调节反应压力。具体地，反应压力通常为不小于0.001MPa且不大于10MPa(表压)。从高环氧烷添加反应速率和降低的设备负担来看，反应压力优选为0.005MPa以上，并且更优选0.02MPa以上并且还优选为1MPa以下，并且更优选0.5MPa以下。
(步骤2)
[碱性化合物的添加]
在步骤2中，将该方法中要添加的碱性化合物的总量中的未在步骤1中添加的剩余量的碱性化合物和未在步骤1中添加的剩余量的环氧烷添加至在步骤1中得到的反应混合物，并且在它们之间发生反应。
在步骤2中添加的碱性化合物可以与在步骤1中添加的碱性化合物相同或不同。
除了碱性化合物添加的对象不是纤维素原料而是步骤1中得到的反应混合物之外，添加的碱性化合物的形式、碱性化合物的添加方法、用于在碱性化合物添加时搅拌和混合的装置、以及它们的优选形式与以上步骤1的“碱性化合物的添加”段中描述的那些相同。
[水含量的调节]
与步骤1类似，在步骤2中，也优选的是在将碱性化合物添加至步骤1中得到的反应混合物时或之后调节体系中的水含量。体系中水含量的调节允许由纤维素和碱性化合物制备碱纤维素有效地进行，从而可以促进环氧烷与碱纤维素以有效的方式进行加成反应。
从增加碱纤维素的生产率的观点来看，基于通过从在步骤1中使用的纤维素原料的量中减去水的量得到的剩余质量，步骤2的体系中的水含量优选为20质量％以上，更优选25质量％以上，再更优选30质量％以上，进一步再更优选40质量％以上，并且进一步再更优选50质量％以上。
另一方面，从环氧烷的高加成反应选择性(基于环氧烷)的观点来看，基于通过从在步骤1中使用的纤维素原料的量中减去水的量得到的剩余质量，步骤2中的体系中的水含量优选为90质量％以下，更优选80质量％以下，并且再更优选70质量％以下。
在通过向体系添加水调节水含量的情况下，除了水添加的对象不是纤维素原料或纤维素原料和碱性化合物的混合物而是步骤1中得到的反应混合物或以上反应混合物和步骤2中添加的碱性化合物的混合物之外，碱性化合物和水的添加的顺序，这些组分的添加方法，用于混合水和步骤1中得到的反应混合物或用于混合水、步骤1中得到的反应混合物和步骤2中添加的碱性化合物的装置，以及它们的优选形式与以上步骤1的“水含量的调节”段中描述的那些相同。
[熟化]
在步骤2中，在将碱性化合物和水添加至步骤1中得到的反应混合物的情况下，优选随后将所得到的混合物熟化，因为可以在下述与环氧烷的加成反应之前制备足够量的碱纤维素。
熟化温度范围、熟化时间以及它们的优选范围与以上步骤1的“熟化”段中描述的那些相同。
此外，用于熟化的装置的具体实例与以上步骤1的“熟化”段中描述的那些相同。从熟化操作简单和方便的观点来看，优选的是与在步骤1的反应中使用的相同的反应装置中进行熟化。
如果需要，从避免由本发明的方法制备的羟烷基纤维素着色和防止其聚合度降低的观点来看，可以在惰性气体气氛如氮中进行以上碱性化合物的添加、水的添加和熟化。
[环氧烷的添加]
在步骤2中，在添加该方法中要添加的碱性化合物的总量中的未在步骤1中添加的剩余量的碱性化合物之后，添加该方法中要添加的环氧烷的总量中的未在步骤1中添加的剩余量的环氧烷。
在步骤2中添加的环氧烷可以与在步骤1中添加的环氧烷相同或不同。
除了环氧烷添加的对象不是纤维素原料、碱性化合物和这些化合物中的任何一种与水的混合物而是步骤1中得到的反应混合物和步骤2中添加的碱性化合物之外，添加的环氧烷的形式、环氧烷的添加方法、用于在环氧烷添加时搅拌和混合的装置、以及它们的优选形式与以上步骤1的“环氧烷的添加”段中描述的那些相同。
[溶剂]
出于促进步骤1中得到的反应混合物、碱性化合物和环氧烷的混合物的搅拌操作的目的，步骤2的反应可以在非水性溶剂的存在下进行。
在步骤2中使用的非水性溶剂的种类和量及其优选形式与以上步骤1的“溶剂”段中描述的那些相同。
在步骤1和2二者中均使用溶剂的情况下，优选的是在步骤2中使用的溶剂与在步骤1中使用的溶剂相同。
[反应装置]
可用于步骤2的反应装置的具体实例及其优选形式与以上步骤1的“反应装置”段中描述的那些相同。从制备方法中的操作简单和方便的观点来看，特别优选的是用于步骤1的反应装置也用于步骤2。
[反应的终点]
步骤2的反应的终点及其优选范围与以上步骤1的“反应的终点”段中描述的那些相同。
[反应条件]
在步骤2的反应中使用的反应温度和反应时间及其优选范围与以上步骤1的“反应条件”段中描述的那些相同。
同时，如果需要，从避免不希望的着色和防止由本发明的方法制备的羟烷基纤维素的聚合度的降低的观点来看，优选在惰性气体气氛如氮中进行步骤1和2的每一个中的环氧烷加成反应。
在环氧烷在反应条件下以气体状态存在的情况下，从高反应速率的观点来看，优选在施加压力下进行反应。可以通过适当地控制环氧烷的沸点、容器中存在的环氧烷的量、反应温度等适当地调节反应压力。反应压力通常为0.001至10MPa(表压)。从高环氧烷添加反应速率和降低的设备负担的观点来看，反应压力优选为0.005至1MPa(表压)，并且更优选0.02至0.5MPa(表压)。
[后处理]
在步骤2完成之后，可以进一步添加碱性化合物和环氧烷以与得到的反应产物反应，或者如果需要，可以对反应产物进行已知的纯化处理如用酸中和碱性化合物以及用溶剂如含水异丙醇和含水丙酮洗涤，并且之后可以从其中分离所得到的羟烷基纤维素。
[羟烷基纤维素]
在本发明的方法中，当使用环氧丙烷等作为环氧烷时，可以以有效的方式制备羟丙基纤维素等。
当由本发明的方法制备的羟烷基纤维素在水性产物中混合时，几乎不产生沉淀如水不溶性粗粒子等，从而可以获得具有良好外观的产品。由于这种原因，可以适当地使用根据本发明的羟烷基纤维素作为在清洁剂组合物如洗发剂、润丝、护理剂和护发素，化妆品组合物如乳液和乳霜，以及织物软化剂组合物中混合的组分。此外，可以在如聚合物表面活性剂、分散剂、乳化剂、改性剂、凝聚剂和粘度控制剂的用途中广泛使用根据本发明的羟烷基纤维素。
[阳离子化的羟烷基纤维素的制备]
根据本发明的用于制备阳离子化的羟烷基纤维素的方法是包括使通过本发明的方法制备的羟烷基纤维素与阳离子化试剂反应的步骤的方法。
<阳离子化试剂>
在本发明中所使用的阳离子化试剂包括由以下通式(1)表示的化合物或由以下通式(2)表示的化合物。
在通式(1)和(2)中，R1至R3各自独立地为具有1至4个碳原子的直链或支链烃基。从由本发明的方法制备的阳离子化的羟烷基纤维素，尤其是阳离子化羟丙基纤维素(在下文中有时仅被称为“C-HPC”)或阳离子化羟乙基纤维素的高水溶解性以及阳离子化试剂的良好的可得性的观点来看，作为R1至R3的优选的烃基是甲基和乙基，并且更优选的是甲基。
在通式(1)和(2)中，X表示卤素原子。作为X的卤素原子的具体实例包括氯、溴和碘。在这些卤素原子中，从由本发明的方法制备的C-HPC的高水溶解性和阳离子化试剂的良好的可得性的观点来看，优选的是氯和溴，并且更优选的是氯。
在通式(2)中，Z表示卤素原子。从如上所描述的相同的观点来看，在这些卤素原子中，优选的是氯和溴，并且更优选的是氯。
以下，描述用于制备作为阳离子化的羟烷基纤维素的典型实例的C-HPC的方法。
用于制备C-HPC的由以上通式(1)和(2)表示的化合物的具体实例包括缩水甘油基三甲基铵、缩水甘油基三乙基铵和缩水甘油基三丙基铵的氯化物、溴化物和碘化物；3-氯-2-羟丙基三甲基铵、3-氯-2-羟丙基三乙基铵和3-氯-2-羟丙基三丙基铵的氯化物；3-溴-2-羟丙基三甲基铵、3-溴-2-羟丙基三乙基铵和3-溴-2-羟丙基三丙基铵的溴化物；以及3-碘-2-羟丙基三甲基铵、3-碘-2-羟丙基三乙基铵和3-碘-2-羟丙基三丙基铵的碘化物。
在这些由以上通式(1)和(2)表示的化合物中，从良好的可得性的观点来看，优选的是缩水甘油基三甲基铵和缩水甘油基三乙基铵的氯化物和溴化物，3-氯-2-羟丙基三甲基铵和3-氯-2-羟丙基三乙基铵的氯化物，以及3-溴-2-羟丙基三甲基铵和3-溴-2-羟丙基三乙基铵的溴化物；更优选的是氯化缩水甘油基三甲基铵和氯化3-氯-2-羟丙基三甲基铵；并且特别优选的是氯化3-氯-2-羟丙基三甲基铵。
这些阳离子化试剂可以单独使用或以其任何两种以上的组合使用。
当使这些阳离子化试剂与羟烷基纤维素反应时，可以将由以下通式(3)或(4)表示的季铵盐取代的亚丙基氧基(在下文中有时仅被称为“阳离子基团”)引入至羟烷基纤维素中。
在以上通式(3)和(4)中，R1至R3和X具有与在前述通式(1)和(2)中所定义的那些相同的含义。
阳离子基团可以取代羟烷基纤维素的一部分或全部羟基的氢原子，或者可以取代已经与羟烷基纤维素结合的阳离子基团的末端羟基的氢原子。在通式(3)或(4)中，在其末端处存在的季铵盐取代的亚丙基氧基的氧原子与氢原子结合而形成羟基。
从得到的C-HPC的良好的性能的观点来看，引入至羟烷基纤维素中的阳离子基团相对于AGU的平均数量(在下文中有时仅被称为“被阳离子基团取代的取代度”)优选为0.01以上，更优选0.02以上，再更优选0.03以上，进一步再更优选0.05以上，并且进一步再更优选0.10以上，并且还优选为2.5以下，更优选1以下，再更优选0.6以下，进一步再更优选0.4以下，并且进一步再更优选0.3以下。
可以适当地控制所使用的阳离子化试剂的量以使被阳离子基团取代的取代度落在以上指定的所需范围内，并且以羟烷基纤维素分子中包含的每1mol的AGU计优选为0.01mol以上，更优选0.02mol以上，再更优选0.03mol以上，进一步再更优选0.05mol以上，并且进一步再更优选0.10mol以上，并且以羟烷基纤维素分子中包含的每1mol的AGU计还优选为10mol以下，更优选4mol以下，再更优选2.5mol以下，进一步再更优选1mol以下，并且进一步再更优选0.5mol以下。
当使用阳离子化试剂时，可以将具有高纯度的阳离子化试剂直接添加至反应体系。备选地，从良好的操作性的观点来看，可以以通过将阳离子化试剂溶解在溶剂如水中制备的溶液的形式添加阳离子化试剂。
可以将阳离子化试剂一次全部添加，以数个分开的部分添加，连续添加，或者以这些添加方法的组合添加至反应体系。为了将阳离子化试剂均匀地分散在羟烷基纤维素中以与其反应，优选在搅拌羟烷基纤维素的同时将阳离子化试剂以数个分开的部分添加或连续添加至反应体系。
(催化剂)
在阳离子化反应中使用的催化剂可以是碱催化剂或酸催化剂。
碱催化剂的实例包括碱金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂，碱土金属氢氧化物如氢氧化镁和氢氧化钙，以及叔胺如三甲胺、三乙胺和三亚乙基二胺。酸催化剂的实例包括路易斯酸催化剂如镧系元素三氟甲磺酸盐(lanthanide triflate)。
在这些催化剂中，从防止纤维素的聚合度降低的观点来看，优选的是碱催化剂，更优选的是碱金属氢氧化物，并且再更优选的是氢氧化钠和氢氧化钾。这些催化剂可以单独使用或以其任何两种以上的组合使用。
在本发明的反应中，基于羟烷基纤维素和阳离子化试剂二者，以催化量使用催化剂是足够的。更具体地，基于羟烷基纤维素的分子中包含的AGU，以优选0.1摩尔％以上、更优选1摩尔％以上并且再更优选5摩尔％以上的量，并且还以优选150摩尔％以下、更优选100摩尔％以下并且再更优选50摩尔％以下的量使用催化剂。
当使用由以上通式(2)表示的化合物作为阳离子化试剂时，在反应时产生化学计量的量的卤化氢。因此，当使用碱作为催化剂时，基于阳离子化试剂，优选以以上催化量和其化学计量的量的总和的量添加催化剂。
催化剂可以以高纯度催化剂的形式直接添加或者以通过将催化剂溶解在溶剂如水中制备的溶液的形式添加。
此外，可以将催化剂一次全部添加，以数个分开的部分添加，连续添加，或者以这些添加方法的组合添加至反应体系。在这些添加方法中，为了将催化剂均匀地分散在羟烷基纤维素中以与其反应，优选在搅拌羟烷基纤维素的同时将催化剂以数个分开的部分添加或连续添加至反应体系。
此外，在羟烷基化反应完成之后，可以将在羟烷基化反应中使用的催化剂照原样用于阳离子化反应而无需中和或移除催化剂等。考虑到避免由于盐形成而对纯化处理增加负担，优选将在羟烷基化反应中使用的催化剂照原样用于随后的阳离子化反应中。
(水含量)
从提高反应速率的观点来看，基于在羟烷基化反应中使用的纤维素原料，在阳离子化反应时的水含量优选为10质量％以上，更优选30质量％以上，并且再更优选50质量％以上，并且从维持羟烷基纤维素的粉末状态、提高阳离子化反应的反应选择性、和增加C-HPC的生产率的观点来看，基于在羟烷基化反应中使用的纤维素原料，还优选为150质量％以下，更优选140质量％以下，并且再更优选120质量％以下。
当以水溶液的形式使用催化剂和/或阳离子化试剂并且在反应起始时反应体系中的水含量超过以上指定的范围时，可以通过进行常规脱水工序如减压、加热等将水含量调节为落在以上指定的范围内。脱水工序可以在将催化剂水溶液和/或阳离子化试剂水溶液引入至反应容器中完成之后进行，或者与这些水溶液向反应容器中的引入的同时进行。
(非水性溶剂)
阳离子化反应可以在没有除水外的任何非水性溶剂的情况下进行。然而，出于将阳离子化试剂或催化剂均匀分散的目的，也可以在非水性溶剂连同水的存在下进行阳离子化反应。
基于在羟烷基化反应中使用的纤维素原料，在阳离子化反应中使用的非水性溶剂的量可以适合地落在0至40质量％的范围内。当以以上指定的量使用非水性溶剂时，不仅可以获得良好的生产率，而且还可以将羟烷基纤维素保持为粉末状态。作为结果，可以高效地搅拌反应体系以均匀地进行反应，并且可以抑制阳离子化试剂的分解或阳离子化试剂与非水性溶剂的副反应，从而可以允许阳离子化反应以有效的方式进行。从这些观点来看，在阳离子化反应中使用的非水性溶剂的量优选为0至30质量％并且更优选0至20质量％。
对在阳离子化反应中使用的非水性溶剂没有特别地限定，并且优选为极性溶剂。极性溶剂的实例包括C1至C5醇如异丙醇、异丁醇和叔丁醇；醚溶剂如1，4-二烷、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚；以及非质子极性溶剂如二甲基亚砜和二甲基甲酰胺。在这些非水性溶剂中，从抑制与阳离子化试剂的副反应的观点来看，优选的是具有3至5个碳原子的仲醇或叔醇、醚溶剂和非质子极性溶剂。
这些非水性溶剂可以单独使用或者以其任何两种以上的混合物的形式使用。
在阳离子化反应中使用的非水性溶剂的种类、量和优选形式可以与在前述羟烷基化过程中使用的那些相同。因此，在羟烷基化反应完成之后存在的非水性溶剂还可以直接用作用于阳离子化反应的非水性溶剂而无需非水性溶剂的任何移除或添加。
(反应装置和反应条件)
可用于阳离子化反应的反应装置可以包括如在以上羟烷基化过程中使用的那些装置。
在阳离子化反应中，对羟烷基纤维素、阳离子化试剂和催化剂以及需要时的水和/或非水性溶剂的添加的顺序没有特别地限定。然而，各个组分的以下添加顺序是优选的。即，将催化剂，如果需要连同水和/或非水性溶剂一起添加至羟烷基纤维素，随后充分搅拌并混合这些组分以将催化剂均匀地分散在其中，并且之后在所得到的混合物中添加并混合阳离子化试剂。
从获得高反应速率以及抑制阳离子化试剂的分解和所生产的C-HPC的着色的观点来看，在阳离子化反应中使用的反应温度优选为0℃以上，更优选20℃以上，并且再更优选40℃以上，并且还优选为100℃以下，更优选90℃以下并且再更优选80℃以下。
此外，从抑制反应时的不希望的着色的观点来看，优选在惰性气体如氮的气氛中进行阳离子化反应。
在阳离子化反应完成之后，如果需要，可以对反应产物进行纯化处理如催化剂的中和以及用溶剂如含水异丙醇和含水丙酮等洗涤，从而从其中分离阳离子化的羟烷基纤维素，尤其是C-HPC。
对于前述实施方案来说，本发明还包括以下方面，其涉及用于制备羟烷基纤维素的方法，通过该方法制备的羟烷基纤维素，以及使用由此制备的羟烷基纤维素制备阳离子化的羟烷基纤维素的方法。
<1>一种用于制备羟烷基纤维素的方法，所述方法通过将碱性化合物和环氧烷添加至纤维素中以在它们之间发生反应来进行，其中所述碱性化合物是以所述纤维素中每1mol的葡糖酐单元计不小于0.3mol且不大于1.5mol的总量添加的，并且所述环氧烷是以所述纤维素中每1mol的葡糖酐单元计不小于1.0mol且不大于3.0mol的总量添加的，所述方法包括以下步骤1和2：
步骤1：以在所述方法中要添加的所述碱性化合物的总量的不小于50％且不大于95％的量添加所述碱性化合物，并且之后以在所述方法中要添加的所述环氧烷的总量的不小于30％且不大于80％的量添加所述环氧烷，以使这些化合物与所述纤维素反应，从而获得反应混合物；以及
步骤2：将未在所述步骤1中添加的剩余量的所述碱性化合物和未在所述步骤1中添加的剩余量的所述环氧烷添加至在所述步骤1中得到的反应混合物中以在它们之间发生反应。
<2>如以上方面<1>中描述的用于制备羟烷基纤维素的方法，其中碱性化合物以纤维素中每1mol的葡糖酐单元计优选0.4mol以上、更优选0.5mol以上、再更优选0.6mol以上、进一步再更优选0.7mol以上、进一步再更优选0.8mol以上、并且进一步再更优选0.9mol以上的总量添加，并且还以纤维素中每1mol的葡糖酐单元计优选1.4mol以下、更优选1.3mol以下、再更优选1.2mol以下、并且进一步再更优选1.1mol以下的总量添加，并且更具体地，以纤维素中每1mol的葡糖酐单元计优选0.4至1.4mol、更优选0.5至1.3mol、再更优选0.6至1.2mol、进一步再更优选0.7至1.2mol、进一步再更优选0.8至1.1mol、并且进一步再更优选0.9至1.1mol的总量添加。
<3>如以上方面<1>或<2>中描述的用于制备羟烷基纤维素的方法，其中环氧烷以纤维素中每1mol的葡糖酐单元计优选1.2mol以上、更优选1.4mol以上、再更优选1.6mol以上、并且进一步再更优选1.8mol以上的总量添加，并且还以纤维素中每1mol的葡糖酐单元计优选2.8mol以下、更优选2.5mol以下、并且再更优选2.3mol以下的总量添加，并且更具体地，以纤维素中每1mol的葡糖酐单元计优选1.2至2.8mol、更优选1.4至2.5mol、再更优选1.6至2.5mol、进一步再更优选1.8至2.5mol、并且进一步再更优选1.8至2.3mol的总量添加。
<4>如以上方面<1>至<3>中任一项中描述的用于制备羟烷基纤维素的方法，其中环氧烷以纤维素中每1mol的葡糖酐单元计优选1.2至3.0mol、更优选1.4至3.0mol、再更优选1.6至3.0mol、进一步再更优选1.8至3.0mol的总量添加。
<5>如以上方面<1>至<4>中任一项中描述的用于制备羟烷基纤维素的方法，其中在步骤1中添加的碱性化合物的量优选为该方法中要添加的碱性化合物的总量的52％以上，更优选55％以上，再更优选58％以上并且进一步再更优选60％以上，并且还优选为该方法中要添加的碱性化合物的总量的90％以下，更优选85％以下，并且再更优选80％以下，并且更具体地，优选为该方法中要添加的碱性化合物的总量的52至95％，更优选55至90％，再更优选58至85％，并且进一步再更优选60至80％。
<6>如以上方面<1>至<5>中任一项中描述的用于制备羟烷基纤维素的方法，其中在步骤1中添加的环氧烷的量优选为该方法中要添加的环氧烷的总量的35％以上，更优选40％以上，再更优选45％以上，并且进一步再更优选49％以上，并且还优选为该方法中要添加的环氧烷的总量的78％以下，更优选76％以下，再更优选74％以下，并且进一步再更优选70％以下，并且更具体地，优选为该方法中要添加的环氧烷的总量的35至78％，更优选40至76％，再更优选45至74％，并且进一步再更优选49至70％。
<7>如以上方面<1>至<6>中任一项中描述的用于制备羟烷基纤维素的方法，其中在步骤1中添加的环氧烷的量(以纤维素中每1mol的葡糖酐单元计的环氧烷的摩尔数)与在步骤1中添加的碱性化合物的量(以纤维素中每1mol的葡糖酐单元计的碱性化合物的摩尔数)的摩尔比优选为0.9以上，更优选1.1以上，再更优选1.5以上，并且进一步再更优选1.6以上，并且还优选为2.7以下，更优选2.5以下，再更优选2.3以下，并且进一步再更优选1.7以下。
<8>如以上方面<1>至<7>中任一项中描述的用于制备羟烷基纤维素的方法，其中在步骤1中添加的环氧烷的量(基于该方法中要添加的环氧烷的总量的添加的环氧烷的量)与在步骤1中添加的碱性化合物的量(基于该方法中要添加的碱性化合物的总量的添加的碱性化合物的量)的比率优选为0.50以上，更优选0.60以上，再更优选0.70以上，并且进一步再更优选0.75以上，并且还优选为1.5以下，更优选1.2以下，再更优选1.0以下，并且进一步再更优选0.85以下。
<9>如以上方面<1>至<8>中任一项中描述的用于制备羟烷基纤维素的方法，其中基于通过从纤维素原料的量中减去水的量得到的剩余质量，在步骤1的反应时的水含量优选为20质量％以上，更优选25质量％以上，再更优选30质量％以上，并且进一步再更优选40质量％以上，并且还优选为90质量％以下，更优选80质量％以下，再更优选70质量％以下，并且进一步再更优选60质量％以下，并且更具体地，优选为20至90质量％，更优选25至80质量％，再更优选30至70质量％，并且进一步再更优选40至60质量％。
<10>如以上方面<1>至<9>中任一项中描述的用于制备羟烷基纤维素的方法，其中基于通过从纤维素原料的量中减去水的量得到的剩余质量，在步骤2的反应时的水含量优选为20质量％以上，更优选25质量％以上，再更优选30质量％以上，进一步再更优选40质量％以上，并且进一步再更优选50质量％以上，并且还优选为90质量％以下，更优选80质量％以下，并且再更优选70质量％以下，并且更具体地，优选为20至90质量％，更优选25至80质量％，再更优选30至70质量％，进一步再更优选40至70质量％，并且进一步再更优选50至70质量％。
<11>如以上方面<1>至<10>中任一项中描述的用于制备羟烷基纤维素的方法，其中纤维素原料的结晶度优选为10％以上，更优选12％以上，并且再更优选15％以上，并且还优选为50％以下，更优选40％以下，并且再更优选30％以下，并且更具体地，优选为10至50％，更优选12至40％，并且再更优选15至30％。
<12>如以上方面<1>至<11>中任一项中描述的用于制备羟烷基纤维素的方法，其中纤维素原料的聚合度优选为100以上，更优选200以上，再更优选500以上，并且进一步再更优选1000以上，并且还优选为3000以下，更优选2500以下，再更优选2200以下，并且进一步再更优选2000以下，并且更具体地，优选为100至3000，更优选200至2500，再更优选500至2200，并且进一步再更优选1000至2000。
<13>如以上方面<1>至<12>中任一项中描述的用于制备羟烷基纤维素的方法，其中纤维素原料通过对选自由纸浆、纸、植物的茎和叶以及植物的壳组成的组中的至少一种材料进行机械去结晶得到。
<14>如以上方面<13>中描述的用于制备羟烷基纤维素的方法，其中用于机械去结晶的装置优选为罐驱动介质磨机或介质搅拌磨机，更优选罐驱动介质磨机，并且再更优选振动球磨机、振动棒磨机或振动管磨机。
<15>如以上方面<14>中描述的用于制备羟烷基纤维素的方法，其中填充在振动棒磨机中的每个棒的外径为0.1至100mm并且优选0.5至50mm，振动棒磨机中的棒的填充率为10至97％并且优选15至95％。
<16>如以上方面<13>至<15>中任一项中描述的用于制备羟烷基纤维素的方法，其中机械去结晶在-20至200℃并且优选-10至150℃的温度下进行。
<17>如以上方面<13>至<16>中任一项中描述的用于制备羟烷基纤维素的方法，其中机械去结晶的处理时间为0.01至20h，优选0.05至10h并且更优选0.1至5h。
<18>如以上方面<13>至<17>中任一项中描述的用于制备羟烷基纤维素的方法，其中在机械去结晶之后得到的细研磨纤维素的中值粒径为10至1000μm，优选20至500μm，并且更优选30至200μm。
<19>如以上方面<1>至<18>中任一项中描述的用于制备羟烷基纤维素的方法，其中碱性化合物优选为碱金属氢氧化物，并且更优选选自由氢氧化钠和氢氧化钾组成的组中的至少一种化合物。
<20>如以上方面<1>至<19>中任一项中描述的用于制备羟烷基纤维素的方法，其中在所述步骤1和2中以水溶液的形式使用所述碱性化合物。
<21>如以上方面<1>至<20>中任一项中描述的用于制备羟烷基纤维素的方法，其中环氧烷是环氧乙烷或环氧丙烷，并且优选环氧丙烷。
<22>如以上方面<1>至<21>中任一项中描述的用于制备羟烷基纤维素的方法，其中在环氧烷加成反应时使用的温度优选为0℃以上，更优选20℃以上，并且再更优选30℃以上，并且还优选为200℃以下，更优选100℃以下，并且再更优选80℃以下，并且更具体地，优选为0至200℃，更优选20至100℃，并且再更优选30至80℃。
<23>如以上方面<1>至<22>中任一项中描述的用于制备羟烷基纤维素的方法，其中环氧烷加成反应的反应时间优选为0.1h以上，更优选0.2h以上，再更优选0.5h以上，进一步再更优选1h以上，并且进一步再更优选5h以上，并且还优选为72h以下，更优选36h以下，再更优选18h以下，并且进一步再更优选12h以下，并且更具体地，优选为0.1至72h，更优选0.2至36h，再更优选0.5至18h，进一步再更优选1至12h，并且进一步再更优选5至12h。
<24>如以上方面<1>至<23>中任一项中描述的用于制备羟烷基纤维素的方法，其中在此使用的反应装置是勒迪格混合机、犁铧式混合机或捏合机。
<25>如以上方面<1>至<24>中任一项中描述的用于制备羟烷基纤维素的方法，其中在步骤1中添加碱性化合物并且随后将所得到的混合物熟化。
<26>如以上方面<1>至<25>中任一项中描述的用于制备羟烷基纤维素的方法，其中在所述步骤2中添加所述碱性化合物并且随后将得到的混合物熟化。
<27>如以上方面<25>或<26>中描述的用于制备羟烷基纤维素的方法，其中在步骤1和2的每一个中熟化时使用的温度优选为35℃以上，更优选38℃以上，再更优选40℃以上，并且进一步再更优选50℃以上，并且还优选为90℃以下，更优选80℃以下，并且再更优选75℃以下，并且更具体地，优选为35至90℃，更优选38至80℃，再更优选40至75℃，并且进一步再更优选50至75℃。
<28>如以上方面<25>至<27>中任一项中描述的用于制备羟烷基纤维素的方法，其中在步骤1和2的每一个中熟化的时间优选为0.1h以上，更优选0.2h以上，再更优选0.5h以上，并且进一步再更优选1h以上，并且还优选为24h以下，更优选12h以下，再更优选6h以下，并且进一步再更优选4h以下，并且更具体地，优选为0.1至24h，更优选0.2至12h，再更优选0.5至6h，并且进一步再更优选1至4h。
<29>一种通过如以上方面<1>至<28>中任一项中描述的方法得到的羟烷基纤维素。
<30>一种用于制备阳离子化的羟烷基纤维素的方法，其包括使通过如以上方面<1>至<28>中任一项中描述的方法得到的羟烷基纤维素与由以上通式(1)或(2)表示的阳离子化试剂反应的步骤。
<31>如以上方面<30>中描述的用于制备阳离子化的羟烷基纤维素的方法，其中阳离子化试剂优选为缩水甘油基三甲基铵或缩水甘油基三乙基铵、3-氯-2-羟丙基三甲基铵、3-氯-2-羟丙基三乙基铵、3-溴-2-羟丙基三甲基铵或3-溴-2-羟丙基三乙基铵的氯化物或溴化物，更优选缩水甘油基三甲基铵的氯化物或3-氯-2-羟丙基三甲基铵的氯化物，并且再更优选3-氯-2-羟丙基三甲基铵的氯化物。
<32>如以上方面<30>或<31>中描述的用于制备阳离子化的羟烷基纤维素的方法，其中引入至羟烷基纤维素中的阳离子基团相对于AGU的平均数量(被阳离子基团取代的取代度)优选为0.01以上，更优选0.02以上，再更优选0.03以上，进一步再更优选0.05以上，并且进一步再更优选0.10以上，并且还优选为2.5以下，更优选1以下，再更优选0.6以下，进一步再更优选0.4以下，并且进一步再更优选0.3以下。
<33>如以上方面<30>至<32>中任一项中描述的用于制备阳离子化的羟烷基纤维素的方法，其中在此使用的阳离子化试剂的量以羟烷基纤维素分子中包含的每1mol的AGU计优选为0.01mol以上，更优选0.02mol以上，再更优选0.03mol以上，进一步再更优选0.05mol以上，并且进一步再更优选0.10mol以上，并且以羟烷基纤维素分子中包含的每1mol的AGU计还优选为10mol以下，更优选4mol以下，再更优选2.5mol以下，进一步再更优选1mol以下，并且进一步再更优选0.5mol以下。
<34>如以上方面<30>至<33>中任一项中描述的用于制备阳离子化的羟烷基纤维素的方法，其中阳离子化试剂是一次全部添加的，以数个分开的部分添加的，连续添加的，或者以它们的组合添加的。
<35>如以上方面<30>至<34>中任一项中描述的用于制备阳离子化的羟烷基纤维素的方法，其中在阳离子化反应中使用的催化剂优选为碱或酸，更优选选自由氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂组成的组中的碱金属氢氧化物，选自由氢氧化镁和氢氧化钙组成的组中的碱土金属氢氧化物，选自由三甲胺、三乙胺和三亚乙基二胺组成的组中的叔胺，或路易斯酸催化剂，再更优选碱金属氢氧化物，并且进一步再更优选氢氧化钠或氢氧化钾。
<36>如以上方面<30>至<35>中任一项中描述的用于制备阳离子化的羟烷基纤维素的方法，其中基于羟烷基纤维素的分子中包含的AGU，以优选0.1摩尔％以上、更优选1摩尔％以上并且再更优选5摩尔％以上的量，并且还以优选150摩尔％以下、更优选100摩尔％以下并且再更优选50摩尔％以下的量使用催化剂。
<37>如以上方面<30>至<36>中任一项中描述的用于制备阳离子化的羟烷基纤维素的方法，其中催化剂是一次全部添加的，以数个分开的部分添加的，连续添加的，或者以它们的组合添加的。
<38>如以上方面<30>至<37>中任一项中描述的用于制备阳离子化的羟烷基纤维素的方法，其中在阳离子化反应时的水含量优选为10质量％以上，更优选30质量％以上，并且再更优选50质量％以上，并且还优选为150质量％以下，更优选140质量％以下，并且再更优选120质量％以下。
<39>如以上方面<30>至<38>中任一项中描述的用于制备阳离子化的羟烷基纤维素的方法，其中在阳离子化反应中使用的温度优选为0℃以上，更优选20℃以上，并且再更优选40℃以上，并且还优选为100℃以下，更优选90℃以下并且再更优选80℃以下。
实施例
通过以下方法测量或计算纤维素原料的平均聚合度、纤维素的结晶度、纤维素原料的水含量、纤维素的中值粒径、引入的取代基的量、反应选择性和透射率。
(1)纤维素原料的平均聚合度的测量(铜氨法)
通过以下方法测量在各个实施例和比较例中使用的纤维素原料的粘度平均聚合度。
(i)用于测量的溶液的制备
向容量瓶(100mL)中添加0.5g氯化铜(I)和20至30mL的25％氨水。完全溶解之后，添加1.0g氢氧化铜(II)并且用25％氨水将混合物稀释至恰好低于容量瓶的标记线。将得到的混合物搅拌30至40分钟以完全溶解。在添加准确称重的量的纸浆(在20kPa的减压、105℃下干燥12h)之后，添加氨水至容量瓶的标记线。在将烧瓶气密密封之后，用磁力搅拌器将混合物搅拌12h以获得溶液。除了在20至500mg的范围内改变添加的纸浆的量之外，重复相同的工序以制备具有不同浓度的用于测量的溶液。
(ii)粘度平均聚合度的测量
将(i)中制备的用于测量的溶液(铜氨水溶液)引入至乌氏粘度计中，然后使其在控温浴(20±0.1℃)中静置一小时。之后，测量溶液的流下速度。利用具有各种纸浆浓度(g/dL)的铜氨溶液的流下速度(t(s))和不含纸浆的铜氨水溶液的流下速度(t0(s))，由下式计算在各个浓度下的比浓粘度(ηsp/c)：
ηsp/c＝(t/t0-1)/c
其中c是纸浆浓度(g/dL)。
之后，通过将比浓粘度外推至c＝0确定本征粘度[η](dL/g)。由下式计算粘度平均聚合度(DPv)：
DPv＝2000×[η]
其中2000是对纤维素特定的数。
(2)结晶度的计算
在以下条件下通过使用由Rigaku Corporation制造的“Rigaku RINT2500VC X射线衍射仪”测量在各个实施例和比较例中使用的纸浆的各个样品的X射线衍射强度，并且由以上计算公式(1)计算各个纸浆样品中的纤维素的结晶度。
测量条件
X射线源：Cu/Kα辐射，
管电压：40kV，
管电流：120mA，
测量范围：2θ＝5至45°，以及
X射线扫描速度：10°/分钟。
使用具有320mm2的表面积和1mm的厚度的压片(compressed pellet)作为用于测量的样品。
(3)纤维素原料的水含量的测量
通过使用红外水分测定仪(商品名：“FD-610”，由Kett Electric Laboratory制造)测量纤维素原料的水含量。测量在120℃下进行，并且选取在30s内随时间的质量变化为0.1％以下的点作为测量的终点。将由此测量的水含量换算为基于通过从纤维素原料的量中减去水的量得到的剩余质量的水含量(质量％)。
(4)纤维素原料的中值粒径的测量
在通过将纤维素粉末分散在乙醇中制备的分散液中，通过使用激光衍射/散射粒径分布分析仪(商品名“LA-920”，由Horiba Ltd.制造)测量纤维素粉末的中值粒径。更具体地，在测量前，将纤维素粉末添加至乙醇，并且对所得到的分散液进行超声处理1分钟以将纤维素粉末分散在其中，并且之后进行中值粒径的测量。
(5)纤维素的含量
用作纤维素原料的纸浆具有高纤维素纯度。因此，认为在通过从纤维素原料中移除水得到的剩余组分中的纤维素含量为100质量％。
(6)引入至羟丙基纤维素中的亚丙基氧基的量的计算
根据日本药典第15修订版中描述的“分析羟丙基纤维素的方法”，测量在以下实施例和比较例中得到的羟丙基纤维素(也被称为“HPC”)的引入至其中的亚丙基氧基相对于HPC的主链中的AGU的平均数量(也被称为“被亚丙基氧基取代的取代度)。
具体地，用乳酸中和在各个实施例和比较例中得到的HPC水溶液，从而将它们的pH值调节在5至6的范围内，并且之后通过透析膜(分子量截留值为1000)纯化，并且通过冷冻干燥纯化得到的水溶液以获得纯化HPC。由以下计算公式(2)计算在由此得到的纯化HPC中的羟基丙氧基的含量[式量：(-OC3H6OH)＝75.09][b(mol/g)](％)：
b(mol/g)＝(通过气相色谱法测定的羟基丙氧基的含量(％))/(75.09×100) (2)。
接下来，利用得到的值b，由以下计算公式(3)计算HPC的被亚丙基氧基取代的取代度(m)：
b＝m/(162+m×58.08) (3)
(7)引入至阳离子化的羟丙基纤维素中的阳离子基团的量的计算
测量在各个实施例和比较例中得到的阳离子化的羟丙基纤维素(也被称为“C-HPC”)的引入至C-HPC中的阳离子基团的量，即，由通过元素分析得到的氯的测量量和通过除分析的对象不是羟丙基纤维素而是C-HPC外与日本药典第15修订版中描述的“分析羟丙基纤维素的方法”相同的方法得到的值确定C-HPC的被阳离子基团取代的取代度。
具体地，通过透析膜(分子量截留值为1000)纯化在各个实施例和比较例中得到的C-HPC水溶液，并且通过冷冻干燥纯化得到的水溶液以获得纯化C-HPC。通过元素分析测量得到的纯化C-HPC的氯含量(％)。假定纯化C-HPC中阳离子基团的数量几乎等于抗衡氯离子的数量，由以下计算公式(4)计算单位质量的C-HPC中的阳离子基团的量(a(mol/g))：
a(mol/g)＝(通过元素分析测定的氯含量(％))/(35.5×100) (4)。
接下来，利用得到的值a和以上(3)中得到的被亚丙基氧基取代的取代度(m)，由以下计算公式(5)计算C-HPC的被阳离子基团取代的取代度(k)：
a＝k/(162+k×151.5+m×58) (5)
(8)反应选择性的计算
由装入的环氧丙烷的量和随之被亚丙基氧基取代的取代度根据以下计算公式(6)计算反应选择性：
反应选择性(％)＝(被亚丙基氧基取代的取代度(m))/[(装入的环氧丙烷的量(mol))/(主链中的AGU(mol))×100] (6)
(9)透射率的测量
如下评价水溶解性。即，制备样品的2％水溶液，并且在600nm下通过使用由Hitachi High-Technologies Corp.制造的Hitachi分光光度计“U-2000A”测量其透射率，以根据由此测量的透射率评价样品的水溶解性。
制备例1(细研磨纸浆的制备)
通过薄片造粒机(商品名“SGG-220”，由Horai Co，Ltd.制造)将作为纤维素原料的薄片状木浆(由Tembec制造，平均聚合度：1770，结晶度：74％，水含量：7.6％)制成碎片。使用干燥器将所得到的纸浆碎片干燥过夜以将其水含量调节至1质量％以下。
以7.8kg/h的进料速率将得到的纸浆碎片装入具有50.5L(25.25L×2罐)的总罐容积并且含有29根具有800mm长度和圆形横截面形状的SUS304棒(填充率：67％)的连续振动磨机(商品名“YAMT-50”，由URAS TECHNO Co.，Ltd.制造)中。在频率：60Hz和总振幅：8mm的条件下将混合物去结晶以获得细研磨木浆碎片。此时，磨机的壁温为90℃(平均聚合度：1130；结晶度：18％；水含量：0.9％)。
由此得到的细研磨木浆碎片具有100μm的中值粒径。
实施例1(羟丙基纤维素的制备)
向研钵中转入2.89g的制备例1中得到的细研磨木浆碎片(水含量：0.9％)，并且之后将1.87g的22.8重量％氢氧化钠水溶液(以纤维素中每1mol的AGU计为0.6mol；要添加的氢氧化钠的总量的60％)添加至纸浆碎片并且在室温下与其混合。之后，将所得到的混合物转入玻璃容器中并且在50℃下加热1h，并且将1.50g的环氧丙烷(以纤维素中每1mol的AGU计为1.435mol；要添加的环氧丙烷的总量的70％)添加至玻璃容器中并且与其中的混合物在50℃下反应10h(步骤1；水含量：基于通过从纤维素原料的量中减去水的量得到的剩余质量为50质量％)。
在反应完成之后，将反应溶液冷却至室温，并且将4.50g得到的中间反应产物转入研钵，并且之后将0.48g的42.5重量％氢氧化钠水溶液(以纤维素中每1mol的AGU计为0.4mol；要添加的氢氧化钠的总量的40％)添加至中间反应产物并且与其混合。之后，将所得到的混合物转入玻璃容器中并且在50℃下加热1h，并且将0.45g的环氧丙烷(以纤维素中每1mol的AGU计为0.615mol；要添加的环氧丙烷的总量的30％)添加至玻璃容器中并且与其中的混合物在50℃下反应10h，从而获得粗HPC(步骤2；水含量：基于通过从纤维素原料的量中减去水的量得到的剩余质量为63质量％)。
对两克(2.0g)的由此得到的粗HPC取样并且用乳酸(由Musashino ChemicalLaboratory Ltd.制造；水含量：10质量％)中和，并且使所得到的中和产物经过透析膜而纯化并且之后冷冻干燥以获得纯化HPC。由此得到的纯化HPC具有1.33的被亚丙基氧基取代的取代度、65％的反应选择性(基于环氧丙烷)和70.5％的透射率。结果在表1中示出。
实施例2至4和比较例1至5
除了将反应条件变为表1中所示的那些之外，重复与在实施例1中相同的工序。同时，在比较例1中，不进行步骤2。结果在表1中示出。
实施例5至11和比较例6至14
除了改变所添加的氢氧化钠的总量并且此外将反应条件变为表2中所示的那些之外，重复与在实施例1中相同的工序。同时，在比较例6至9和11至14中，不进行步骤2。结果在表2中示出。
从表1和2中，证实了根据本发明的方法，以有效的方式在维持高反应选择性的同时制备了具有优异水溶解性的羟烷基纤维素。
实施例12
将四克(4.00g)的实施例1中得到的粗HPC转入研钵中，并且之后将1.17g的59.2重量％氯化3-氯-2-羟丙基三甲基铵水溶液(以纤维素中每1mol的AGU计为0.4mol)添加至粗HPC并且在室温下与其混合。之后，将所得到的混合物转入玻璃容器中并且在50℃下反应1h，从而获得粗阳离子化羟丙基纤维素(也被称为粗阳离子化HPC)。基于通过从纤维素原料的量中减去水的量得到的剩余质量，在阳离子化步骤中的水含量为97质量％。
对两克(2.0g)的由此得到的粗阳离子化HPC取样并且用乳酸(由MusashinoChemical Laboratory Ltd.制造；水含量：10％)中和并且使所得到的中和产物经过透析膜而纯化并且之后冷冻干燥以获得纯化阳离子化HPC。由此得到的纯化阳离子化HPC具有0.166的被阳离子基团取代的取代度、42％的反应选择性(基于氯化3-氯-2-羟丙基三甲基铵)和94.7％的透射率。结果在表3中示出。
实施例13和比较例15
除了分别使用在实施例2和比较例1中得到的粗HPC之外，重复与在实施例12中相同的工序。结果在表3中示出。
表3
注释*1：基于阳离子的反应选择性(％)
从表3中，证实了根据本发明的方法，以有效的方式在维持高反应选择性的同时制备了具有优异水溶解性的阳离子化的羟烷基纤维素。
工业适用性
在根据本发明的用于制备羟烷基纤维素的方法中，可以以有效的方式在维持高反应选择性的同时制备具有优异水溶解性的羟烷基纤维素。此外，根据本发明，可以以有效的方式由所得到的羟烷基纤维素制备阳离子化的羟烷基纤维素。
Claims (27)
1.一种用于制备羟烷基纤维素的方法，所述方法通过将碱性化合物和环氧烷添加至纤维素中以在它们之间发生反应来进行，其中所述碱性化合物是以所述纤维素中每1mol的葡糖酐单元计不小于0.3mol且不大于1.5mol的总量添加的，并且所述环氧烷是以所述纤维素中每1mol的葡糖酐单元计不小于1.0mol且不大于3.0mol的总量添加的，所述方法包括以下步骤1和2：
步骤1：以在所述方法中要添加的所述碱性化合物的总量的不小于50％且不大于95％的量添加所述碱性化合物，并且之后以在所述方法中要添加的所述环氧烷的总量的不小于30％且不大于80％的量添加所述环氧烷，以使这些化合物与所述纤维素反应，从而获得反应混合物；以及
步骤2：将未在所述步骤1中添加的剩余量的所述碱性化合物和未在所述步骤1中添加的剩余量的所述环氧烷添加至在所述步骤1中得到的反应混合物中以在它们之间发生反应。
2.根据权利要求1所述的用于制备羟烷基纤维素的方法，其中基于通过从所述纤维素原料的量中减去水的量得到的剩余质量，在所述步骤1和2中的每一个的反应时的水含量不小于20质量％且不大于90质量％。
3.根据权利要求1或2所述的用于制备羟烷基纤维素的方法，其中所述纤维素原料具有不小于10％且不大于50％的结晶度。
4.根据权利要求1或2所述的用于制备羟烷基纤维素的方法，其中所述碱性化合物是碱金属氢氧化物。
5.根据权利要求1或2所述的用于制备羟烷基纤维素的方法，其中所述环氧烷是环氧乙烷或环氧丙烷。
6.根据权利要求1或2所述的用于制备羟烷基纤维素的方法，其中在所述步骤1和2中以水溶液的形式使用所述碱性化合物。
7.根据权利要求1所述的用于制备羟烷基纤维素的方法，其中在所述步骤1中添加所述碱性化合物并且随后将得到的混合物熟化。
8.根据权利要求1所述的用于制备羟烷基纤维素的方法，其中在所述步骤2中添加所述碱性化合物并且随后将得到的混合物熟化。
9.根据权利要求8所述的用于制备羟烷基纤维素的方法，其中在熟化时使用的温度是35℃以上且90℃以下。
10.根据权利要求7所述的用于制备羟烷基纤维素的方法，其中在所述步骤1中熟化时使用的温度是35℃以上且90℃以下。
11.根据权利要求1所述的用于制备羟烷基纤维素的方法，其中在所述步骤1中添加所述碱性化合物并且随后将得到的混合物熟化，在所述步骤2中添加所述碱性化合物并且随后将得到的混合物熟化，在所述步骤1和2中熟化时使用的温度是35℃以上且90℃以下。
12.根据权利要求7至9中任一项所述的用于制备羟烷基纤维素的方法，其中熟化时间是0.1h以上且24h以下。
13.根据权利要求7至9中任一项所述的用于制备羟烷基纤维素的方法，其中在所述步骤1中熟化的时间是0.1h以上且24h以下。
14.根据权利要求13所述的用于制备羟烷基纤维素的方法，其中在所述步骤1和2中熟化的时间是0.1h以上且24h以下。
15.一种用于制备阳离子化的羟烷基纤维素的方法，所述方法包括得到使用权利要求1至14中任一项所述的制备方法制备的羟烷基纤维素，然后使所述羟烷基纤维素与由以下通式(1)或(2)表示的阳离子化试剂反应的步骤：
其中R1至R3各自独立地为具有1至4个碳原子的直链或支链烃基；并且X和Z表示相同的卤素原子或不同的卤素原子。
16.根据权利要求1或2所述的用于制备羟烷基纤维素的方法或权利要求15所述的用于制备阳离子化的羟烷基纤维素的方法，其中以所述纤维素中每1mol的葡糖酐单元计按照0.3mol以上且1.4mol以下的总量添加所述碱性化合物。
17.根据权利要求1或2所述的用于制备羟烷基纤维素的方法或权利要求15所述的用于制备阳离子化的羟烷基纤维素的方法，其中以所述纤维素中每1mol的葡糖酐单元计按照0.3mol以上且1.0mol以下的总量添加所述碱性化合物。
18.根据权利要求1或2所述的用于制备羟烷基纤维素的方法或权利要求15所述的用于制备阳离子化的羟烷基纤维素的方法，其中在所述步骤1中添加的所述碱性化合物的量为在所述方法中要添加的所述碱性化合物的总量的60％以上且80％以下。
19.根据权利要求1或2所述的用于制备羟烷基纤维素的方法或权利要求15所述的用于制备阳离子化的羟烷基纤维素的方法，其中以所述纤维素中每1mol的葡糖酐单元计按照1.2mol以上且3.0mol以下的总量添加所述环氧烷。
20.根据权利要求1或2所述的用于制备羟烷基纤维素的方法或权利要求15所述的用于制备阳离子化的羟烷基纤维素的方法，其中以所述纤维素中每1mol的葡糖酐单元计按照1.8mol以上且3.0mol以下的总量添加所述环氧烷。
21.根据权利要求1或2所述的用于制备羟烷基纤维素的方法或权利要求15所述的用于制备阳离子化的羟烷基纤维素的方法，其中在所述步骤1中添加的所述环氧烷的量为在所述方法中要添加的所述环氧烷的总量的66％以上且80％以下。
22.根据权利要求1或2所述的用于制备羟烷基纤维素的方法或权利要求15所述的用于制备阳离子化的羟烷基纤维素的方法，其中基于通过从所述纤维素原料的量中减去水的量得到的剩余质量，在所述步骤1的反应时的水含量为40质量％以上且60质量％以下。
23.根据权利要求1或2所述的用于制备羟烷基纤维素的方法或权利要求15所述的用于制备阳离子化的羟烷基纤维素的方法，其中基于通过从所述纤维素原料的量中减去水的量得到的剩余质量，在所述步骤2的反应时的水含量为50质量％以上且70质量％以下。
24.根据权利要求1或2所述的用于制备羟烷基纤维素的方法或权利要求15所述的用于制备阳离子化的羟烷基纤维素的方法，其中所述纤维素原料的结晶度为15％以上且30％以下。
25.根据权利要求1或2所述的用于制备羟烷基纤维素的方法或权利要求15所述的用于制备阳离子化的羟烷基纤维素的方法，其中所述纤维素原料通过对选自由纸浆、纸、植物的茎和叶以及植物的壳组成的组中的至少一种材料进行机械去结晶得到。
26.根据权利要求25所述的用于制备羟烷基纤维素的方法或用于制备阳离子化的羟烷基纤维素的方法，其中用于所述机械去结晶的装置是罐驱动介质磨机或介质搅拌磨机。
27.根据权利要求15所述的用于制备阳离子化的羟烷基纤维素的方法，其中所述阳离子化试剂为缩水甘油基三甲基铵或缩水甘油基三乙基铵、3-氯-2-羟丙基三甲基铵、3-氯-2-羟丙基三乙基铵、3-溴-2-羟丙基三甲基铵或3-溴-2-羟丙基三乙基铵的氯化物或溴化物。
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