CN1244596C - 制备烷基羟基烷基纤维素的方法 - Google Patents

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Abstract

在碱金属氢氧化物存在下由纤维素和烷基化剂与羟烷基化剂反应制备烷基羟基烷基纤维素的方法包括：(a)在含至少0.2当量烷基化剂I/纤维素的AGU的一种悬浮介质存在下，用0.9-2.9当量的碱金属氢氧化物I/纤维素的AGU以碱金属氢氧化物水溶液将纤维素加以碱化；(b)在高于65℃下让步骤(a)的碱化纤维素与烷基化剂I和羟烷基化剂反应；(c)加碱金属氢氧化物水溶液形式的附加碱金属氢氧化物II；和(d)加附加的烷基化剂II，添加量至少是在(i)烷基化剂I的当量数/已加纤维素的AGU，和(ii)碱金属氢氧化物的总当量数/添加纤维素的AGU之差的绝对值。若(i)烷基化剂I的当量数/已加纤维素的AGU超过(ii)碱金属氢氧化物的总当量数/已加纤维素的AGU，则步骤(d)中不加附加的烷基化剂II。

Description

制备烷基羟基烷基纤维素的方法
相关专利申请的交叉引用
按照35U.S.C.§119(a)-(d)，本专利申请要求了2001年7月21日提出的德国专利申请No.101 35 464.9的优先权。
                        技术领域
这里所述的发明涉及制备烷基羟基烷基纤维素，优选甲基羟乙基纤维素(MHEC)和甲基羟基丙基纤维素(MHPC)，特别优选甲基羟基丙基纤维素的方法，它们具有规定的被甲基取代的DS(取代度)和规定的被羟烷基(优选羟乙基和羟丙基，特别优选羟丙基)取代的MS(分子取代度)。本发明的方法使得有高的化学品产率和良好的可再现性，还有结构性产品以部分和全部取代为特征的多种变化和分子量的宽变化。取决于取代度，所获得的产物是水溶性的或可溶于有机溶剂中，并能够用于各种应用领域中，例如在矿物和分散体型建筑材料体系中或在化妆品和药物制剂的生产中用作稠度调节剂和加工助剂。
                          背景技术
非常广泛种类的纤维素醚，包括一组二元的烷基羟基烷基纤维素(包括市场上可买到的产品代表甲基羟基乙基纤维素(MHEC)和甲基羟基丙基纤维素(MHPC))几十年来已经是一个学术上和工业上活跃的领域并且广泛地进行了描述。有关制备它们的化学基础和原理(生产工艺和工艺步骤)和原料的列举和产品的描述以及各种衍生物可能的应用的概述例如给出在Houben-Weyl，Methoden der OrganischenChemie，MakromolekulareStoffe，第四版，E20卷，p.2042(1987)。
所描述的和用于制备烷基羟基烷基纤维素例如甲基羟基乙基纤维素和甲基羟基丙基纤维素的方法是以多相反应(多相反应混合物)或均相反应(例如单相溶液)为基础的。该方法本身能够间歇或连续地进行。多相反应另外被分成气相方法(没有液体反应介质)和淤浆法(在液体反应介质存在下)。
已经描述的和在工业上实施的制备烷基羟基烷基纤维素例如甲基羟基烷基纤维素的所有方法变型一般是基于下面的化学反应流程：在前一子步骤中，纤维素起始原料被活化，优选利用碱金属氢氧化物的水溶液。所形成的纤维素的碱金属盐随后与合适的烯化氧和甲基氯反应，任何过量的所用碱很大部分理想地通过超过化学计量用量的甲基氯来中和。在后续提纯步骤，所形成的盐和其它副产物被分离，优选通过用热水洗涤的方法。
DE-A 2402740，US-A 2,949,452和EP-A 134465描述了制备MHPC的气相方法，其中在醚化反应过程中不存在液体或凝聚介质。在这些方法中，取代(DS和MS)能够理想地在宽范围内变化。然而，由于不存在液体传热介质，化学反应的放热性质不能令人满意地控制。另外，所用碱和反应剂的分布也是问题。这导致仅仅中等水平的就取代而言的可再现性，和导致分子量的失控和相当显著的减少，因此使所获得的产物的性能谱发生波动。另外，因为分子量的相当大的下降，由气相方法不能获得高粘度产品。
对于气相方法所提及的问题，在液体反应介质存在下即使有的话也只能在小得多的程度上遇到。在淤浆方法，惰性的有机溶剂，过量的反应剂甲基氯或它们的合适的混合物通常用作分散介质和传热介质。在活化和反应阶段中存在的反应介质首先实现了纤维素的更均匀的碱化和将反应剂更好地输送到纤维素的碱金属盐中，具有更高的可再现性和化学品产率的更均匀的取代。其次，高效的除热使得该方法在总体上更容易控制和通过避免局部过热显著抑制了分子量下降，因此，可以获得甚至非常高粘度的产物。由于这些方法和产物的优点，工业生产方法主要牵涉到淤浆方法的使用。
其中在醚化阶段中反应剂烯化氧和甲基氯全部一起存在的标准淤浆方法的缺点是受限制的调节MS的能力。例如，对于甲基羟基丙基纤维素，反应剂的形式上平行的反应得到了具有高DS(甲基)和低MS(羟丙基)的产物。相反的产物变型，即高MS(羟丙基)和中等至低的DS(甲基)，在这一类型的方法是无法获得的，甚至通过提高环氧丙烷的用量也如此，这是因为反应动力学的缘故。然而，归因于一系列物质特定的性质，这些高度丙氧基化的MC衍生物具有特别重要的意义。
根据US-A 4,096,325，当分别进行羟丙基化和甲基化时，能够制备高度丙氧基化的MC衍生物。作为这样的一个变型，EP-A 567869例如描述了纤维素的碱金属盐首先与环氧丙烷，和随后在溶剂中与甲基氯的多步骤反应。这样，DS和MS能够在宽范围内按预定的方式变化。
在具有多步骤反应的上述方法变型中，羟丙基化一般是在高温下进行。相反，本身强烈放热的甲基化是通过在较低温度下冷却来进行的。由于长时间的过程和逆向能流，出于经济方面的理由使得这些方法具有较少的工业用途。另外，反应步骤的更加分开导致了，类似于气相方法的方式，有关取代的均匀性和可再现性、温度控制和分子量下降(粘度下降)的问题。
由于迄今为止所开发和描述过的各种方法变型的上述缺点，仍然需要一种方法，它将淤浆方法的工艺工程和产品优点和经济优势与气相方法的对于在宽范围内MS和DS的可获得性和比例而言的灵活性相结合。
                        发明内容
所以本发明的目的是提供一种制备烷基羟基烷基纤维素如甲基羟乙基纤维素和甲基羟基丙基纤维素的方法，该方法提供高的可再现性和化学品产率并使MS和DS的以及产物粘度的宽范围变化成为可能。
已经令人惊讶地发现，迄今为止只能在工程和经济上相当困难地获得的或根本无法获得的产品却能够通过一种淤浆方法获得，该方法有较小的反应系统的化学计量校正并在较高反应温度下(尤其在羟烷基化步骤中)进行。
本发明涉及在碱金属氢氧化物溶液和一种或多种悬浮介质存在下从纤维素和烷基化剂制备烷基羟基烷基纤维素，以及分离和提纯(优选通过用热水或用有机介质洗涤)反应产物的一种改进(与现有技术比较)方法。
根据本发明，提供了在碱金属氢氧化物存在下通过纤维素与烷基化剂和羟烷基化剂反应来制备烷基羟基烷基纤维素的方法，包括：
a)在含有至少0.2当量烷基化剂I/该纤维素的AGU的一种悬浮介质存在下，利用0.9-2.9当量的碱金属氢氧化物I/该纤维素的AGU将纤维素加以碱化，该碱金属氢氧化物I是作为碱金属氢氧化物水溶液形式存在；
b)在高于65℃的温度下让步骤a)的碱化纤维素与烷基化剂I和羟烷基化剂反应；
c)添加碱金属氢氧化物水溶液形式的附加碱金属氢氧化物II；
d)添加附加的烷基化剂II，添加量至少是在(i)烷基化剂I的当量数/早已添加的该纤维素的AGU，和(ii)碱金属氢氧化物的总当量数/所添加的纤维素的AGU之间差值的绝对值(即正值)，
前提条件是，如果(i)烷基化剂I的当量数/早已添加的该纤维素的AGU超过(ii)碱金属氢氧化物的总当量数(即碱金属氢氧化物I的当量+碱金属氢氧化物II的当量)/早已添加的纤维素的AGU，则不添加附加的烷基化剂II，
e)从反应混合物中分离烷基羟基烷基纤维素；和
f)任选提纯所分离的烷基羟基烷基纤维素，其中烷基化剂I和II可以各自相同或不同，和碱金属氢氧化物I和II可以各自相同或不同。
根据本发明，进一步提供了制备具有1.6-2.2的DS(M)和0.02-1.2的MS(HE)的甲基羟基乙基纤维素的方法，包括：
(a)在二甲醚和甲基氯的混合物中制备纤维素的淤浆，该二甲醚以0.8-3重量份/重量份纤维素的量存在，和甲基氯以2.1-7.2当量/该纤维素的AGU的量存在；
(b)通过向步骤(a)的淤浆中添加1.3-2.7当量的碱金属氢氧化物I来碱化该纤维素，该碱金属氢氧化物I属于碱金属氢氧化物水溶液形式；
(c)将步骤(b)的混合物加热至65-90℃的温度，同时添加0.02到1.5当量的环氧乙烷/该纤维素的AGU；
(d)向步骤(c)的混合物中添加0.8到2.9当量的属于碱金属氢氧化物水溶液形式的碱金属氢氧化物II；
(e)从步骤(d)的混合物中分离具有1.6-2.2的DS(M)和0.02-1.2的MS(HE)的甲基羟基乙基纤维素；和
(f)任选提纯所分离的甲基羟基乙基纤维素。
根据本发明，进一步提供了制备具有1.6-2.2的DS(M)和0.07-1.8的MS(HP)的甲基羟基丙基纤维素的方法，包括：
(a)在二甲醚和甲基氯I的混合物中制备纤维素的淤浆，该二甲醚以0.8-3重量份/重量份纤维素的量存在，和甲基氯I以1.0-3.0当量/该纤维素的AGU的量存在；
(b)通过向步骤(a)的淤浆中添加1.3-2.7当量的碱金属氢氧化物I来碱化该纤维素，该碱金属氢氧化物I属于碱金属氢氧化物水溶液形式；
(c)将步骤(b)的混合物加热至65℃-90℃的温度，同时添加0.1到2.5当量的环氧丙烷/该纤维素的AGU；
(d)向步骤(c)的混合物中添加1.1-4.2当量甲基氯II/该纤维素的AGU，和0.8-2.9当量的属于碱金属氢氧化物水溶液形式的碱金属氢氧化物II；
(e)从步骤(d)的混合物中分离具有1.6-2.2的DS(M)和0.07-1.8的MS(HP)的甲基羟基丙基纤维素；和
(f)任选提纯所分离的甲基羟基丙基纤维素。
除非另有说明，否则，在说明书和权利要求中使用的表达成分的量、反应条件等的全部数值在所有的情况下可以理解为被术语“大约”修饰。
作为改进的、新型的制备方法的关键部分，纤维素首先在规定量和比率的烷基化剂和悬浮介质存在下被碱化(活化)，在第一阶段中通过有目的地添加规定量的羟烷基化剂来进行部分醚化，和在第二阶段中通过添加附加的规定量的碱金属氢氧化物和(如果需要的话)烷基化剂来进一步醚化。
合适的起始原料是木浆或棉短绒形式的纤维素。另外，还有可能使用其它的多糖如瓜耳树胶，淀粉等。醚化产品的溶液粘度通过多糖的适当选择，可以在宽范围内变化。优选的起始原料是磨碎的木浆和磨碎的棉绒纤维纤维素或这些的混合物。
多糖的碱化(活化)可通过使用无机碱，优选在水溶液中的碱金属氢氧化物(例如，碱金属氢氧化物I和/或II)，例如，氢氧化钠和/或氢氧化钾，优选35-60％浓度氢氧化钠溶液，特别优选48-52％浓度氢氧化钠溶液来进行。
作为悬浮介质，有可能使用二甲醚(DME)，C5-C10链烷烃类如环己烷或戊烷，芳族烃如苯或甲苯，醇类比如异丙醇或叔丁醇，酮类如丁酮或戊酮，开链或环状醚如二甲氧基乙烷或1，4-二噁烷以及所提及的悬浮介质按各种比率的混合物。特别优选的惰性悬浮介质是二甲醚(DME)。
作为烷基化剂(例如，烷基化剂I和/或II)，有可能使用直链或支链C1-C6烷基卤，如果需要可以混合使用，尤其甲基氯(MCL)，乙基氯，乙基溴和丙基卤如丙基碘。优选的是甲基氯和乙基氯；特别优选甲基氯。同样有可能使用具有离子官能团的烷基化试剂，例如，一氯乙酸，N-(2-氯乙基)二乙胺和乙烯基磺酸。
用于引入羟烷基基团的优选的羟烷基化剂是环氧乙烷(EO)，环氧丙烷(PO)，环氧丁烷(BO)和丙烯腈。特别优选环氧乙烷。双官能试剂，例如，优选二氯乙烷或表氯醇，也能够用来在它们的制备过程中实现纤维素醚的逐渐变化的交联。
本发明的方法用于制备二元，三元和四元烷基羟基烷基纤维素(AHAC)，优选用于制备二元衍生物甲基羟基乙基纤维素(MHEC)和甲基羟基丙基纤维素(MHPC)，特别优选用于制备甲基羟基乙基纤维素。
在纤维素醚化学中，通常采用DS值描述烷基取代。DS值是每个脱水葡萄糖单元的被取代OH基团的平均数。该甲基取代例如被报道为DS(甲基)或DS(M)。
该羟烷基取代通常用MS值来描述。MS值是以醚形式键接的醚化试剂的平均摩尔数/该纤维素的每摩尔脱水葡萄糖单元(AGU)。利用醚化试剂环氧乙烷的醚化例如被报道为MS(羟乙基)或MS(HE)。相应地，利用醚化试剂环氧丙烷的醚化例如被报道为MS(羟丙基)或MS(HP)。
侧基的测定是通过Zeisel方法来进行(参考文献：G.Bartelmusand R.Ketterer，Z.Ana l.Chem.286(1977)161-190)。
当该方法在实践中进行时，磨碎了的或脱纤维的纤维素通常在惰性条件下被放入反应容器中。该纤维素底物随后被悬浮在例如DME/MCLI的混合物中，DME/纤维素的重量比是4/1到0.4/1，优选3/1到0.7/1和特别优选2/1到0.8/1。在第一方法步骤中MCL I的量是至少0.2eq，其中单位“eq”表示各起始原料相对于在所用纤维素中的脱水葡萄糖单元(AGU)的摩尔比率。优选的是，MCL I的最低eq＝每AGU的NaOH的eq减去1.4，和MCL I的最高eq＝每AGU的NaOH的eq加上6.5。在第一方法步骤中MCL I的特别优选的量是：MCL I的最低eq＝每AGU的NaOH的eq减去1.0，和MCL I的最高eq＝每AGU的NaOH的eq加上4.5。在第一方法步骤中MCL I的最优选的量是：MCL I的最低eq＝每AGU的NaOH的eq减去0.5，和MCL I的最高eq＝每AGU的NaOH的eq加上3.5。
所用纤维素的碱化是通过使用0.9-2.9eq的NaOH/AGU，优选1.3-2.7eq的NaOH/AGU，特别优选1.7-2.5eq的NaOH/AGU来进行。该碱化通常是在15到50℃，优选大约40℃的温度下进行20-80分钟，特别优选30-60分钟。NaOH优选以35-60wt％浓度的水溶液形式，特别优选作为48-52wt％浓度氢氧化钠溶液来使用。
在碱化阶段之后，添加羟烷基化剂例如对于制备甲基羟基乙基纤维素时的环氧乙烷(EO)，通过加热来热驱动反应的进行。也能够在加热阶段中添加羟烷基化试剂。采用羟烷基化剂(例如EO)和MCL I的反应优选是在60到110℃，优选65到90℃，特别优选75到85℃的温度下进行。羟烷基化剂的添加量是按目标方式，作为所需取代度的函数来设定。对于目前在各种应用中常常使用的MHEC产品，EO的用量是每AGU0.02-1.5eq，优选每AGU 0.05-1.0eq，特别优选每AGU 0.1-0.7eq。这样，制备了具有0.02-1.2的MS(HE)，优选0.03-0.8的MS(HE)和特别优选0.05-0.6的MS(HE)的MHEC系列。对于目前在各种应用中常常使用的MHPC产品，PO的用量是每AGU 0.05-5eq，优选每AGU 0.1-2.5eq，特别优选每AGU 0.2-1.6eq。这样，制备了具有0.05-3.3的MS(HP)，优选0.07-1.8的MS(HP)和特别优选0.15-1.2的MS(HP)的MHPC系列。羟烷基化剂在反应系统中的添加能够在单个添加步骤中进行或在多个添加步骤中分几份添加；优选的是在一个步骤中添加，特别优选在紧接着碱化阶段之后的步骤中添加。
在第一个醚化阶段之后和没有充分冷却的情况下，以水溶液形式添加附加量的碱金属氢氧化物。优选的是，以35-60wt％浓度的水溶液形式，特别优选作为48-52wt％浓度氢氧化钠溶液来使用NaOH。附加NaOH的用量(NaOH II)是至少每AGU 0.2eq，和碱金属氢氧化物的总用量(NaOH tot.)是至少每AGU 1.5eq。优选的是使用0.5-5.0eq的NaOHII/AGU作为附加的加料；特别优选使用0.8-2.9eq的NaOH II/AGU作为附加的加料，和最优选使用1.0-2.5eq的NaOH II/AGU作为附加的加料。
如果在步骤a)中添加的烷基化剂I(例如MCL I)的量不足以达到所需的甲基取代度，则在第一个醚化阶段之后无需充分冷却，接着添加为希望达到的甲基取代度而需要的那一用量的MCLII，这一量表征为：MCL II的最低量＝NaOH tot.的eq减去MCL I的eq。优选使用MCL II的eq＝0-4.5eq MCL/AGU，特别优选MCL II的eq＝0-2.5eq的MCL/AGU。MCL II的添加是在高于65℃的温度下，优选在75-90℃，或在羟烷基化阶段完成时所处的温度下进行。
该MCL II部分能够在NaOH II部分的添加之前、过程中或之后来添加。该MCL II部分能够与附加的悬浮介质(优选DME)一起以稀释状态引入。
在第二个醚化阶段完成之后，通过蒸馏，如果合适的话在减压下，除去全部的挥发性组分。所获得产物的提纯、干燥和研磨是通过在纤维素衍生物技术中使用的公知方法来进行。
下列的实施例用于说明本发明和描述所获得的产物，但不限制本
发明的范围：
                      具体实施方式
在下面的实施例中，单位“eq”表示各起始原料相对于在所用纤维素中脱水葡萄糖单元(AGU)的摩尔比率。
实施例和对比实施例1-6(MHPC)
在另外可比较的条件下，本发明的方法在同样量的原料和氢氧化钠，甲基氯和环氧丙烷下得到的产品具有显著高得多的DS(M)值和显著高得多的MS(HP)值(相对于对比实施例)。
在5升高压釜中，通过抽空和引入氮气，在惰性条件下放置257g的棉短绒(湿度：5.2％；在Cuen中的容积：1728-1750ml/g)。随后将145g的二甲醚和y eq的氯代甲烷的混合物计量加入到反应器中。随后在搅拌的同时，将50wt％浓度氢氧化钠水溶液形式的v eq氢氧化钠喷射到纤维素上。在该物料于25℃下已搅拌另一60分钟之后，将0.8eq的环氧丙烷计量加入到反应器中和混合物被加热至85℃。在该物料于85℃下搅拌120分钟之后，在这一温度下将50wt％浓度氢氧化钠水溶液形式的weq氢氧化钠计量加入。混合物随后在85℃下反应另外120分钟，然后冷却。然后馏出挥发性组分，反应器抽空。
粗产物用热水洗涤两次，随后干燥和研磨。
以这种方式获得的羟丙基甲基纤维素醚的被甲基的取代度(DS-M)，被羟丙基的取代度(MS-HP)和以1％浓度水溶液测定(D＝2.55s-1，20℃，旋转粘度计)的粘度(V1)列于表1中。全部产物的NaCl含量是＜0.1％。
表1
实施例 v w v+w Y DS(M) MS(HP) V1 C(对比)/I(本发明)
  1   2.6   0   2.6   4.33   1.55   0.24   14,000   C
  2   2.0   0.6   2.6   4.33   1.60   0.27   6500   I
  3   2.9   0   2.9   4.63   1.61   0.20   14,000   C
  4   2.0   0.9   2.9   4.63   1.68   0.25   5000   I
  5   3.5   1.5   3.5   5.23   1.75   0.16   13,700   C
  6   2.0   1.5   3.5   5.23   1.78   0.21   5700   I
实施例和对比实施例7-12(MHPC)
在另外可比较的条件下，本发明的方法在同样量的原料和氢氧化钠，甲基氯和环氧丙烷下得到的产品具有显著高得多的DS(M)值和显著高得多的MS(HP)值(相对于对比实施例)。
在5升高压釜中，通过抽空和引入氮气，在惰性条件下放置257g的棉短绒(湿度：5.2％；在Cuen中的容积：1750ml/g)。随后将x g的二甲醚和y eq的氯代甲烷的混合物计量加入到反应器中。随后在搅拌的同时，将50wt％浓度氢氧化钠水溶液形式的v eq氢氧化钠喷射到纤维素上。在该物料于25℃下已搅拌另一60分钟之后，将0.8eq的环氧丙烷计量加入到反应器中和混合物被加热至85℃。在该物料于85℃下搅拌120分钟之后，在这一温度下将50wt％浓度氢氧化钠水溶液形式的w eq氢氧化钠和z eq氯代甲烷计量加入反应器中。混合物随后在85℃下反应另外120分钟，然后冷却。然后馏出挥发性组分，反应器抽空。
粗产物用热水洗涤两次，随后干燥和研磨。
以这种方式获得的羟丙基甲基纤维素醚的被甲基的取代度(DS-M)，被羟丙基的取代度(MS-HP)和以1％浓度水溶液测定(D＝2.55s-1，20℃，旋转粘度计)的粘度(V1)列于表2中。全部产物的NaCl含量是＜0.1％。
表2
  实施例   v   w   v+w   x   y   z   y+z   DS(M)   MS(HP)   V1  对比(C)/本发明(I)
  7   2.3   0   2.3   173   1.87   2.16   4.03   1.40   0.36   7200  C
  8   2.0   0.3   2.3   145   1.57   2.46   4.03   1.45   0.41   9200  I
  9   2.9   0   2.9   229   2.47   2.16   4.63   1.54   0.27   6400  C
  10   2.0   0.9   2.9   145   1.57   3.06   4.63   1.70   0.40   9600  I
  11   3.2   0   3.2   257   2.77   2.16   4.93   1.57   0.24   7900  C
  12   2.0   1.2   3.2   145   1.57   3.36   4.93   1.78   0.42   11,100  I
实施例和对比实施例13-22(MHPC)
在另外可比较的条件下，本发明的方法在同样量的原料和环氧丙烷下得到的产品具有显著高得多的DS(M)值(相对于对比实施例20-22)和显著高得多的MS(HP)值(相对于对比实施例13-14)。
在5升高压釜中，通过抽空和引入氮气，在惰性条件下放置254-257g的棉短绒(湿度：4.2-5.2％；在Cuen中的容积：1750ml/g)。随后将x g的二甲醚和y eq的氯代甲烷的混合物计量加入到反应器中。随后在搅拌的同时，将50wt％浓度氢氧化钠水溶液形式的v eq氢氧化钠喷射到纤维素上。在该物料于25℃下已搅拌另一60分钟之后，将0.8eq的环氧丙烷计量加入到反应器中和混合物被加热至85℃。在该物料于85℃下搅拌120分钟之后，在这一温度下将50wt％浓度氢氧化钠水溶液形式的w eq氢氧化钠和z eq氯代甲烷计量加入反应器中。混合物随后在85℃下反应另外120分钟，然后冷却。然后馏出挥发性组分，反应器抽空。
粗产物用热水洗涤两次，随后干燥和研磨。
以这种方式获得的羟丙基甲基纤维素醚的被甲基的取代度(DS-M)，被羟丙基的取代度(MS-HP)和以1％浓度水溶液测定(D＝2.55s-1，20℃，旋转粘度计)的粘度(V1)列于表3中。全部产物的NaCl含量是＜0.1％。
表3
  实施例   v   w   v+w   x   Y   z   y+z   DS(M)   MS(HP)   V1[mPas]  对比(C)/本发明(I)
  13   3.5   0   3.5   287   3.1   2.13   5.23   1.77   0.26   14,800  C
  14   3.0   0.5   3.5   241   2.6   2.63   5.23   1.78   0.31   12,100  C
  15   2.5   1.0   3.5   194   2.1   3.13   5.23   1.81   0.37   12,300  I
  16   2.0   1.5   3.5   148   1.6   3.63   5.23   1.81   0.41   11,700  I
  17   1.5   2.0   3.5   102   1.1   4.13   5.23   1.83   0.50   6800  I
  18   1.2   2.3   3.5   74   0.8   4.43   5.23   1.71   0.54   5500  I
  19   1.0   2.5   3.5   56   0.6   4.63   5.23   1.77   0.57   7700  I
  20   0.8   2.7   3.5   37   0.4   4.83   5.23   1.62   0.54   4400  C
  21   0.6   2.9   3.5   19   0.2   5.03   5.23   1.52   0.62   2100  C
  22   0.4   3.1   3.5   0   0   5.23   5.23   1.44   0.55   沉降  C
实施例和对比实施例23-28(MHPC)
在另外可比较的条件下，本发明的方法在同样量的原料和同样量的环氧乙烷和环氧丙烷下得到的产品具有显著高得多的DS(M)值(相对于对比实施例27-28)和显著高得多的MS(HP)值(相对于对比实施例23)。
在5升高压釜中，通过抽空和引入氮气，在惰性条件下放置257g的棉短绒(湿度：5.2％；在Cuen中的容积：1750ml/g)。随后将x g的二甲醚和y eq的氯代甲烷的混合物计量加入到反应器中。随后在搅拌的同时，将50wt％浓度氢氧化钠水溶液形式的v eq氢氧化钠喷射到纤维素上。在该物料于25℃下已搅拌另一60分钟之后，将0.8eq的环氧丙烷计量加入到反应器中和混合物被加热至85℃。在该物料于85℃下搅拌120分钟之后，在这一温度下将50wt％浓度氢氧化钠水溶液形式的w eq氢氧化钠计量加入反应器。混合物随后在85℃下反应另外120分钟，然后冷却。然后馏出挥发性组分，反应器抽空。
粗产物用热水洗涤两次，随后干燥和研磨。
以这种方式获得的羟丙基甲基纤维素醚的被甲基的取代度(DS-M)，被羟丙基的取代度(MS-HP)和以1％浓度水溶液测定(D＝2.55s-1，20℃，旋转粘度计)的粘度(V1)列于表4中。全部产物的NaCl含量是＜0.1％。
表4
  实施例   v   w   v+w   x   Y   DS(M)   MS(HP)   V1[mPas]  对比(C)/本发明(I)
  23   3.5   0   3.5   287   5.23   1.75   0.12   13,100  C
  24   2.5   1.0   3.5   194   5.23   1.77   0.19   7200  I
  25   1.5   2.0   3.5   102   5.23   1.73   0.22   1800  I
  26   1.2   2.3   3.5   74   5.23   1.71   0.24   3200  I
  27   0.8   2.7   3.5   37   5.23   1.55   0.23   沉降  C
  28   0.4   3.1   3.5   0   5.23   1.64   0.20   沉降  C
实施例和对比实施例29和30(HEHPMC)
在另外可比较的条件下，在同样量的原料和同样量的环氧乙烷和环氧丙烷下本发明的方法得到一种具有显著高得多的MS(HE)和MS(HP)值的产物。
在5升高压釜中，通过抽空和引入氮气，在惰性条件下放置254-257g的棉短绒(湿度：4.2％；容积Cuen：1750ml/g)。随后将201g的二甲醚和y eq的氯代甲烷的混合物计量加入到反应器中。随后在搅拌的同时，将50wt％浓度氢氧化钠水溶液形式的v eq氢氧化钠喷射到纤维素上。在该物料于25℃下已搅拌另一60分钟之后，将0.6eq的环氧丙烷和0.4eq环氧乙烷计量加入到反应器中和混合物被加热至85℃。在该物料于85℃下搅拌120分钟之后，在这一温度下将50wt％浓度氢氧化钠水溶液形式的w eq氢氧化钠计量加入反应器。混合物随后在85℃下反应另外120分钟，然后冷却。然后馏出挥发性组分，反应器抽空。
粗产物用热水洗涤两次，随后干燥和研磨。
以这种方式获得的羟乙基羟丙基甲基纤维素醚类的被甲基的取代度(DSM)，被羟乙基的取代度(MSHE)，被羟丙基的取代度(MSHP)和以2％浓度水溶液测定的粘度(V2)(D＝2.55s-1，20℃，旋转粘度计)列于表6中。全部产物的NaCl含量是＜0.1％。
表6
  实施例   v   w   v+w   y   DS(M)   MS(HP)   MS(HE)   V2[mPas]  对比(C)/本发明(I)
  29   2.6   0   2.6   4.33   1.50   0.16   0.17   71,000  C
  30   1.0   1.6   2.6   4.33   1.53   0.21   0.32   22,800  I
实施例和对比实施例31和32(HEHPMC)
在另外可比较的条件下，在同样量的原料和同样量的环氧乙烷和环氧丙烷下本发明的方法得到一种具有显著高得多的MS(HE)和MS(HP)值的产物。
在5升高压釜中，通过抽空和引入氮气，在惰性条件下放置254g的棉短绒(湿度：4.2％；容积Cuen：1750ml/g)。随后将201g的二甲醚和y eq的氯代甲烷的混合物计量加入到反应器中。随后在搅拌的同时，将50wt％浓度氢氧化钠水溶液形式的v eq氢氧化钠喷射到纤维素上。在该物料于25℃下已搅拌另一60分钟之后，将0.6eq的环氧丙烷和0.4eq环氧乙烷计量加入到反应器中和混合物被加热至85℃。在该物料于85℃下搅拌120分钟之后，在这一温度下将50wt％浓度氢氧化钠水溶液形式的w eq氢氧化钠和z eq氯代甲烷计量加入反应器中。混合物随后在85℃下反应另外120分钟，然后冷却。然后馏出挥发性组分，反应器抽空。
粗产物用热水洗涤两次，随后干燥和研磨。
以这种方式获得的羟乙基羟丙基甲基纤维素醚类的被甲基的取代度(DSM)，被羟乙基的取代度(MSHE)，被羟丙基的取代度(MSHP)和以2％浓度水溶液测定的粘度(V2)(D＝2.55s-1，20℃，旋转粘度计)列于表7中。全部产物的NaCl含量是＜0.1％。
表7
  实施例   V   w   v+w   y   z   y+z   DS(M)   MS(HP)   MS(HE)   V2[mPas]  对比(C)/本发明(I)
  31   2.6   0   2.6   2.17   2.16   4.33   1.52   0.26   0.26   70,400  C
  32   1.0   1.6   2.6   0.60   3.73   4.33   1.59   0.37   0.31   38,100  I
实施例33和34(HBHPMC)
在另外可比较的条件下，在同样量的原料和同样量的环氧丙烷和环氧丁烷下本发明的方法得到一种具有显著高得多的MS(HP)和MS(HB)值的产物。
在5升高压釜中，通过抽空和引入氮气，在惰性条件下放置254g的棉短绒(湿度：4.2％；容积Cuen：1750ml/g)。随后将201g的二甲醚和y eq的氯代甲烷的混合物计量加入到反应器中。随后在搅拌的同时，将50wt％浓度氢氧化钠水溶液形式的v eq氢氧化钠喷射到纤维素上。在该物料于25℃下已搅拌另一60分钟之后，将0.5eq的环氧丁烷和0.5eq的环氧丙烷计量加入到反应器中和混合物被加热至85℃。在该物料于85℃下搅拌180分钟之后，在这一温度下将50wt％浓度氢氧化钠水溶液形式的w eq氢氧化钠和z eq氯代甲烷计量加入反应器中。混合物随后在85℃下反应另外120分钟，然后冷却。然后馏出挥发性组分，反应器抽空。
粗产物用热水洗涤两次，随后干燥和研磨。
以这种方式获得的羟丁基羟丙基甲基纤维素醚类的被甲基的取代度(DSM)，被羟丁基的取代度(MSHB)，被羟丙基的取代度(MSHP)和以2％浓度水溶液测定的粘度(V2)(D＝2.55s-1，20℃，旋转粘度计)列于表8中。全部产物的NaCl含量是＜0.1％。
表8
  实施例   v   w   v+w   y   z   y+z   DS(M)   MS(HP)   MS(HB)   V2[mPas]  对比(C)/本发明(I)
  33   2.6   0   2.6   2.17   2.16   4.33   1.55   0.22   0.20   68,700  C
  34   1.0   1.6   2.6   0.6   3.73   4.33   1.52   0.37   0.34   42,20  I
实施例和对比实施例35和36(MHEC)
在另外可比较的条件下，本发明的方法在显著较低量的原料和环氧乙烷下得到对比的产品。
在400升高压釜中，通过抽空和引入氮气，在惰性条件下放置28.6kg的木浆(湿度：4.8％；在Cuen中的容积：1245ml/g)和7.0kg的木浆(湿度：3.1％；在Cuen中的容积：826-937ml/g)。随后将65.8kg的二甲醚和y eq的氯代甲烷的混合物计量加入到反应器中。随后在搅拌的同时使用大约15分钟的一段时间将50wt％浓度氢氧化钠水溶液形式的v eq氢氧化钠喷射到纤维素上，此时温度从33℃升高到约40℃。在该物料搅拌另外35分钟之后，在这段时间中温度进一步从40℃升高至大约50℃，使用大约16分钟的时间将u eq的环氧乙烷计量加入到反应器中，同时加热混合物至64℃。在该物料于64℃下搅拌30分钟之后，在25分钟的时间里被加热至80℃。经过15分钟的另外时间，加热至84℃。在这一温度下，将50wt％浓度氢氧化钠水溶液形式的w eq的氢氧化钠计量加入。混合物在大约86℃下反应另外65分钟。然后馏出挥发性组分，反应器抽空。
粗产物用热水洗涤两次，随后干燥和研磨。
以这种方式获得的羟乙基甲基纤维素醚类的被甲基的取代度(DS-M)，被羟乙基的取代度(MS-HE)和以2％浓度水溶液测定(D＝2.55s-1，20℃，旋转粘度计)的粘度(V2)列于表9中。对于全部的产物，NaCl含量是1.4-2.7％。
表9
  实施例   y   v   w   v+w   u   DS(M)   MS(HE)   V2[mPas]  对比(C)/本发明(I)
  35   6.2   4.2   0   4.2   0.31   1.95   0.11   27,050  C
  36   6.2   2.2   2.0   4.2   0.19   1.92   0.11   27,860  I
虽然已为了说明的目的在前面详细描述了本发明，但是需要理解的是，此类细节仅仅为了该目的，除了本权利要求限定的以外，在不脱离本发明的精神和范围的前提下可由所属技术领域中的技术人员作各种变化。

Claims (13)

1.在碱金属氢氧化物存在下通过纤维素与烷基化剂和羟烷基化剂反应来制备烷基羟基烷基纤维素的方法，包括：
a)在含有至少0.2当量烷基化剂I每该纤维素的AGU的一种悬浮介质存在下，利用0.9-2.9当量的碱金属氢氧化物I每该纤维素的AGU将纤维素加以碱化，该碱金属氢氧化物I是作为碱金属氢氧化物水溶液形式存在，其中AGU为脱水葡萄糖单元；
b)在65-110℃的温度下让步骤a)的碱化纤维素与烷基化剂I和羟烷基化剂反应；
c)添加碱金属氢氧化物水溶液形式的额外碱金属氢氧化物II；
d)添加额外的烷基化剂II，添加量至少是在(i)烷基化剂I的当量数每早已添加的该纤维素的AGU，和(ii)碱金属氢氧化物的总当量数每所添加的纤维素的AGU之间差值的绝对值，
前提条件是，如果(i)烷基化剂I的当量数每早已添加的该纤维素的AGU超过(ii)碱金属氢氧化物的总当量数每早已添加的纤维素的AGU，则不添加额外的烷基化剂II；
e)从反应混合物中分离烷基羟基烷基纤维素；和
f)任选提纯所分离的烷基羟基烷基纤维素，其中烷基化剂I和II可以各自相同或不同，和碱金属氢氧化物I和II可以各自相同或不同，
其中该羟烷基化剂选自至少一种烯化氧；该烷基化剂I和II各自独立地选自烷基卤。
2.权利要求1的方法，其中悬浮介质是二甲醚。
3.权利要求1的方法，其中烷基化剂I和II各自独立地是从氯代甲烷，乙基氯，乙基溴，丙基碘和它们的混合物中选择的烷基卤。
4.权利要求1的方法，其中该羟烷基化剂是选自环氧乙烷，环氧丙烷和环氧丁烷中的至少一种。
5.权利要求1的方法，其中该碱化的纤维素在步骤b)，c)和d)中在65-110℃范围内的温度下参与反应；该羟烷基化剂选自至少一种烯化氧；该烷基化剂I和II各自独立地选自烷基卤；在步骤c)中碱金属氢氧化物II的添加和在步骤d)中该烷基化剂II的添加各自独立地在65-110℃的温度范围中进行。
6.权利要求1的方法，其中步骤d)是在步骤c)之前进行。
7.权利要求1的方法，其中步骤c)和d)同时进行。
8.权利要求1的方法，其中所制备的烷基羟基烷基纤维素是甲基羟基丙基纤维素和甲基羟基乙基纤维素中的一种。
9.权利要求1的方法，其中该烷基化剂I选自烷基卤和根据以下公式计算在步骤a)中存在的烷基卤的量：(每个该纤维素的AGU的碱金属氢氧化物I的当量减去0.5)至(每个该纤维素的AGU的碱金属氢氧化物I的当量加上0.2)。
10.权利要求1的方法，其中该烷基化剂I选自烷基卤和根据以下公式计算在步骤a)中存在的烷基卤的量：(每个该纤维素的AGU的碱金属氢氧化物的总当量数)至(每个该纤维素的AGU的碱金属氢氧化物的总当量数加上4.5)。
11.制备具有1.6-2.2的DS(M)和0.02-1.2的MS(HE)的甲基羟基乙基纤维素的方法，其中DS(M)是每个脱水葡萄糖单元的被甲基取代OH基团的平均数，MS(HE)是每摩尔该纤维素的脱水葡萄糖单元以醚形式键接的醚化试剂环氧乙烷的平均摩尔数，包括：
(a)在二甲醚和甲基氯的混合物中制备纤维素的淤浆，该二甲醚以0.8-3重量份每重量份纤维素的量存在，和甲基氯以2.1-7.2当量每该纤维素的AGU的量存在；
(b)通过向步骤(a)的淤浆中添加1.3-2.7当量的碱金属氢氧化物I来碱化该纤维素，该碱金属氢氧化物I属于碱金属氢氧化物水溶液形式；
(c)将步骤(b)的混合物加热至65-90℃的温度，同时添加0.02到1.5当量的环氧乙烷每该纤维素的AGU；
(d)向步骤(c)的混合物中添加0.8到2.9当量的属于碱金属氢氧化物水溶液形式的碱金属氢氧化物II；
(e)从步骤(d)的混合物中分离具有1.6-2.2的DS(M)和0.02-1.2的MS(HE)的甲基羟基乙基纤维素；和
(f)任选提纯所分离的甲基羟基乙基纤维素。
12.制备具有1.6-2.2的DS(M)和0.07-1.8的MS(HP)的甲基羟基丙基纤维素的方法，其中DS(M)如权利要求11所定义，MS(HP)是每摩尔该纤维素的脱水葡萄糖单元以醚形式键接的醚化试剂环氧丙烷的平均摩尔数，包括：
(a)在二甲醚和甲基氯I的混合物中制备纤维素的淤浆，该二甲醚以0.8-3重量份每重量份纤维素的量存在，和甲基氯I以1.0-3.0当量每该纤维素的AGU的量存在；
(b)通过向步骤(a)的淤浆中添加1.3-2.7当量的碱金属氢氧化物I来碱化该纤维素，该碱金属氢氧化物I属于碱金属氢氧化物水溶液形式；
(c)将步骤(b)的混合物加热至65℃-90℃的温度，同时添加0.1到2.5当量的环氧丙烷每该纤维素的AGU；
(d)向步骤(c)的混合物中添加1.1-4.2当量甲基氯II每该纤维素的AGU，和0.8-2.9当量的属于碱金属氢氧化物水溶液形式的碱金属氢氧化物II；
(e)从步骤(d)的混合物中分离具有1.6-2.2的DS(M)和0.07-1.8的MS(HP)的甲基羟基丙基纤维素；和
(f)任选提纯所分离的甲基羟基丙基纤维素。
13.权利要求12的方法，其中碱金属氢氧化物I和II各自是含有50wt％氢氧化钠的水溶液。
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