KR20030009219A - 알킬히드록시알킬셀룰로오스의 제조 방법 - Google Patents

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/193—Mixed ethers, i.e. ethers with two or more different etherifying groups

Abstract

본 발명은 수산화 알칼리금속의 존재 하에 셀룰로오스를 알킬화제 및 히드록시알킬화제와 반응시킴으로서 알킬히드록시알킬셀룰로오스 (예를 들면, 메틸히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸히드록시프로필셀룰로오스)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 방법은 다음을 포함한다: a) 상기 셀룰로오스의 AGU 당 0.2 당량 이상의 알킬화제 I을 함유하는 현탁 매질 중에, 상기 셀룰로오스의 AGU 당 수산화 알칼리금속 수용액으로 존재하는 0.9 내지 2.9 당량의 수산화 알칼리금속 I을 이용하여 셀룰로오스를 알칼리화하는 단계; b) 단계 a)의 알칼리화된 셀룰로오스를 알킬화제 I 및 히드록시알킬화제와 65 ℃가 넘는 온도에서 반응시키는 단계; c) 추가의 수산화 알칼리금속 II를 수산화 알칼리금속 수용액의 형태로 첨가하는 단계; d) 추가의 알킬화제 II를 (i) 이미 첨가된 상기 셀룰로오스의 AGU 당 알킬화제 I의 당량 수와 (ii) 첨가된 상기 셀룰로오스 AGU 당 수산화 알칼리 금속의 총 당량 수 (즉, 수산화 알칼리금속 I의 당량＋수산화 알칼리금속 II의 당량)간의 차이의 절대값 이상의 양으로 첨가하는 단계. (다만 (i) 이미 첨가된 상기 셀룰로오스 AGU 당 알킬화제 I의 당량 수가 (ii) 이미 첨가된 상기 셀룰로오스 AGU 당 수산화 알칼리금속의 총 당량 수를 초과하는 경우에 알킬화제 II를 단계 d)에 첨가하지 않음); e) 반응 혼합물로부터 알킬히드록시알킬셀룰로오스를 단리하는 단계. 임의로 단리된 알칼히드록시알킬셀룰로오스를 정제할 수 있다.

Description

알킬히드록시알킬셀룰로오스의 제조 방법 {Process of Preparing AlkylhydroxyalkylCellulose}
본 발명은 메틸기에 의한 정해진 DS (degree of substitution, 치환도) 및 히드록시알킬기, 바람직하게는 히드록시에틸기 및 히드록시프로필기, 특히 바람직하게는 히드록시프로필기에 의한 정해진 MS (molar substitution, 몰 치환도)를 갖는 알킬히드록시알킬셀룰로오스, 바람직하게는 메틸히드록시에틸셀룰로오스 (MHEC) 및 메틸히드록시프로필셀룰로오스 (MHPC), 특히 바람직하게는 메틸히드록시프로필 셀룰로오스의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 부분적 및 전체적 치환에 의한 생성물의 구조적 특성 및 분자량에 있어서의 폭 넓은 변형과 함께, 높은 화학적 수율 및 양호한 재현성이 가능하도록 한다. 결과 생성물은 치환도에 따라 물에 녹을 수 있거나 유기 용매에 녹을 수 있고, 예를 들면 광물질 및 분산성 건축 재료 중의 콘시스턴시 (consistency) 조절제 및 가공 보조제로서, 또는 화장품 및 제약 제제의 제조용으로 다양한 응용 분야에 사용될 수 있다.
시판 중인 대표적인 메틸히드록시에틸셀룰로오스(MHEC) 및 메틸히드록시프로필셀룰로오스 (MHPC)를 비롯한 2원 알킬히드록시알킬셀룰로오스의 군을 포함하는셀룰로오스 에테르의 매우 다양한 부류는 학계 및 산업 활동 분야에서 수십 년간 연구되어 왔으며 폭 넓게 기술되었다. 화학적 배경 및 제조의 원리 (제조 방법 및 공정 단계)에 대한 개관, 재료 목록 및 생성물의 설명 및 다양한 유도체의 가능한 응용이 예를 들면 문헌[Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, 4th edition, Volume E 20, p. 2042 (1987)]에 기재되어 있다.
알킬히드록시알킬셀룰로오스, 예를 들면 메틸히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸히드록시프로필셀룰로오스의 제조에 설명되고 사용된 방법은 불균일 반응 (다중상 반응 혼합물) 또는 균일 반응 (예를 들면 단일상 용액)을 기초로 한다. 방법 자체는 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 또한, 불균일 반응은 기체상 방법 (유체 반응 매질이 없음) 및 슬러리 방법 (유체 반응 매질이 존재)으로 다시 나뉜다.
개시되고 실시되고 있는 알킬히드록시알킬셀룰로오스, 예를 들면 메틸히드록시알킬셀룰로오스 제조 방법의 모든 변형은 일반적으로 다음의 화학 반응을 기초로 한다: 선행의 하위 단계에서, 셀룰로오스 출발 물질을 바람직하게는 수산화 알칼리금속 수용액에 의해 활성화시킨다. 그 다음, 형성된 셀룰로오스의 알칼리 금속염을 적절한 산화 알킬렌 및 염화 메틸과 반응시키고, 이때 이롭게는 사용된 임의 잉여 알칼리는 화학량론적 양 이상의 염화 메틸에 의해 대부분 중화된다. 후속 정제 단계에서, 형성된 염 및 임의의 기타 부산물을 바람직하게는 열수로 세척함으로써 분리 제거한다.
DE-A 2402740, US-A 2,949,452 및 EP-A 134465는 에테르화 반응 중에 유체 또는 응축 매질이 존재하지 않는 MHPC의 기체상 제조 방법을 기술한다. 이 방법에서, 치환도 (DS 및 MS)는 이롭게 광범위하게 변화시킬 수 있다. 그러나, 열을 전달할 유체 매질이 없기 때문에, 화학 반응의 발열 특성이 만족스럽게 조절될 수 없다. 또한 사용되는 알칼리 및 반응물을 분산시키는 데에 문제점이 있다. 이로 인해 치환도 면에서 중간 수준의 재현성과 조절되지 않는 비교적 심한 분자량 감소를 야기하여 결과 생성물의 특성 수준이 가변적이다. 게다가, 고-점도의 생성물은 분자량의 심한 감소로 인하여 기체상 방법으로는 수득할 수 없다.
기체상 방법에서 언급된 문제점은 유체 반응 매질이 존재한다면 훨씬 적게 발생된다. 슬러리 방법에서, 불활성 유기 용매, 과량의 염화 메틸 반응물 또는 그의 적절한 혼합물은 보통 분산 매질 및 열 전달 매질로서 작용한다. 첫째, 활성화 및 반응 단계 중에 반응 매질이 존재함으로써 셀룰로오스가 보다 균일하게 알칼리화되고 반응물이 셀룰로오스의 알칼리 금속염으로 더 잘 이동되어 균일한 치환이 달성되어 높은 재현성 및 화학적 수율이 달성된다. 둘째, 효율적인 열 제거로 인하여 공정을 전체적으로 용이하게 제어할 수 있고, 국소적인 과열을 피할 수 있기 때문에 분자량의 감소를 현저하게 억제할 수 있어, 점도가 매우 높은 생성물을 수득할 수 있다. 상기 방법 및 생성물 성질의 이점으로 인하여, 산업상의 생산 방법은 대부분 슬러리 방법을 수반한다.
반응물인 산화 알킬렌 및 염화 메틸의 전체량이 에테르화 단계 중에 함께 존재하는 표준 슬러리 방법의 단점은 MS 조정 능력이 제한된다는 것이다. 예를 들면, 메틸히드록시프로필셀룰로오스의 경우, 반응물의 형식적인 평행 반응으로 인해 고 DS (메틸) 및 저 MS (히드록시프로필)인 생성물이 생성된다. 반대의 변형 생성물, 즉 고 MS (히드록시프로필) 및 중간 내지 저 DS (메틸)은 사용된 산화 프로필렌의 양을 증가시켜도 반응 속도론적 이유로 인하여 이런 유형의 방법을 사용해서는 얻을 수 없다. 그러나, 상기 고도로 프로폭실화된 MC 유도체는 다수의 기질 특이성으로 인하여 특히 흥미롭다.
US-A 4,096,325에 따라 고도로 프로폭실화된 MC 유도체는 히드록시프로필화 및 메틸화가 분리되어 수행될 때 제조될 수 있다. 상기의 변형으로서, 예를 들면 EP-A 567869는 우선 셀룰로오스의 알칼리 금속염을 산화 프로필렌과 반응시킨 다음, 용매 중에서 염화 메틸과 반응시키는 단계적 반응을 설명한다. 이러한 방식으로, DS 및 MS는 목적하는 방식으로 폭 넓게 변화시킬 수 있다.
상기 언급된 단계적인 반응의 변형된 방법에서, 히드록시프로필화는 일반적으로 고온에서 수행된다. 이와 대조적으로, 자체가 강한 발열 반응인 메틸화는 비교적 저온에서 냉각하면서 수행된다. 긴 공정 시간 및 향류식 에너지 흐름 때문에, 이 방법은 경제적인 이유로 산업상 유용성이 거의 없다. 또한, 반응 단계를 분리시킬수록, 기체상 반응에서와 마찬가지로 치환의 균일성 및 재현성, 온도 조작 및 분자량 감소 (점도 수율)에 대한 문제점이 발생된다.
지금까지 개발되고 기술된 변형된 방법에서 언급된 단점 때문에, 수율 및 MS 및 DS의 비율의 폭 넓은 범위에 걸친 기체상 방법의 유연성과 함께 슬러리 방법의가공 기술 및 생성물 이점과 경제적인 이점을 결합한 방법에 대한 꾸준한 요구가 있었다.
그러므로 본 발명의 목적은 높은 재현성 및 화학적 수율을 제공하고, MS 및 DS와 생성물 점도의 폭 넓은 변화를 가능케 하는, 알킬히드록시알킬셀룰로오스, 예컨대 메틸히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸히드록시프로필셀룰로오스의 제조 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 지금까지 기술 및 경제적인 면에서의 어려움으로 인해 단지 제한된 정도로만 수득 가능하거나 또는 결코 수득할 수 없었던 생성물을 비교적 적은 반응계의 화학량론 보정과 특히 히드록시알킬화 단계에서의 비교적 높은 반응 온도를 이용한 슬러리 방법에 의하여 수득할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 수산화 알칼리금속 용액 및 1종 이상의 현탁 매질의 존재하에 셀룰로오스 및 알킬화제로부터 알킬히드록시알킬셀룰로오스를 제조하고 또한 바람직하게는 열수 또는 유기 매질로 세척함으로써 반응 생성물을 분리 및 정제하는 개선된 (선행기술에 비하여) 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 다음의 단계를 포함하는, 수산화 알칼리 금속의 존재 하에 셀룰로오스를 알킬화제 및 히드록시알킬화제와 반응시킴으로써 알킬히드록시알킬셀룰로오스를 제조하는 방법을 제공한다:
a) 상기 셀룰로오스의 AGU 당 0.2 당량 이상의 알킬화제 I을 함유하는 현탁 매질의 존재 하에, 상기 셀룰로오스의 AGU 당 0.9 내지 2.9 당량의 수산화 알칼리금속 수용액으로 존재하는 수산화 알칼리금속 I을 이용하여 셀룰로오스를 알칼리화하는 단계;
b) 단계 a)의 알칼리화된 셀룰로오스를 상기 알킬화제 I 및 히드록시알킬화제와 65 ℃가 넘는 온도에서 반응시키는 단계;
c) 추가의 수산화 알칼리금속 수용액의 형태인 수산화 알칼리금속 II를 첨가하는 단계;
d) 추가의 알킬화제 II를 (i) 이미 첨가된 상기 셀룰로오스의 AGU 당 알킬화제 I의 당량 수와 (ii) 첨가된 상기 셀룰로오스 AGU 당 수산화 알칼리 금속의 총 당량 수 간의 차이의 절대값 (즉, 양의 값) 이상의 양으로 첨가하는 단계
(다만, (i) 이미 첨가된 상기 셀룰로오스 AGU 당 알킬화제 I의 당량 수가 (ii) 이미 첨가된 상기 셀룰로오스 AGU 당 수산화 알칼리 금속의 총 당량 수(즉, 수산화 알칼리금속 I의 당량＋수산화 알칼리금속 II의 당량)를 초과하는 경우에는 추가의 알킬화제 II를 첨가하지 않는다);
e) 반응 혼합물로부터 알킬히드록시알킬셀룰로오스를 단리하는 단계; 및
f) 임의로, 단리된 알킬히드록시알킬셀룰로오스를 정제하는 단계
를 포함하며, 상기 알킬화제 I 및 II는 각기 같거나 다를 수 있고, 수산화 알칼리금속 I 및 II는 각기 같거나 다를 수 있다.
본 발명에 따라 다음을 포함하는, DS (M)가 1.6 내지 2.2 이고, MS (HE)가 0.02 내지 1.2인 메틸히드록시에틸셀룰로오스의 제조 방법을 추가로 제공한다:
a) 디메틸 에테르가 셀룰로오스 중량부 당 0.8 내지 3 중량부의 양으로 존재하고, 염화 메틸이 상기 셀룰로오스의 AGU 당 2.1 내지 7.2 당량의 양으로 존재하는, 디메틸 에테르 및 염화 메틸의 혼합물 중에 셀룰로오스의 슬러리를 제조하는 단계;
b) 단계 a)의 슬러리에 1.3 내지 2.7 당량의 수산화 알칼리금속 수용액의 형태인 수산화 알칼리금속 I을 첨가함으로써 셀룰로오스를 알칼리화하는 단계;
c) 상기 셀룰로오스의 AGU 당 0.02 내지 1.5 당량의 산화 에틸렌을 첨가하는 동시에 단계 b)의 혼합물을 65 내지 90 ℃의 온도로 가열하는 단계;
d) 단계 c)의 혼합물에 0.8 내지 2.9 당량의 수산화 알칼리금속 수용액의 형태인 수산화 알칼리금속 II를 첨가하는 단계;
e) 단계 d)의 반응 혼합물로부터 DS (M)가 1.6 내지 2.2 이고 MS (HE)가 0.02 내지 1.2인 메틸히드록시에틸셀룰로오스를 단리하는 단계; 및
f) 임의로, 단리된 메틸히드록시에틸셀룰로오스를 정제하는 단계.
또한 본 발명에 따라 다음을 포함하는, DS (M)가 1.6 내지 2.2 이고 MS (HP)가 0.07 내지 1.8인 메틸히드록시프로필셀룰로오스의 제조 방법을 추가로 제공한다:
a) 디메틸 에테르가 셀룰로오스 중량부 당 0.8 내지 3 중량부의 양으로 존재하고, 염화 메틸 I이 상기 셀룰로오스의 AGU 당 1.0 내지 3.0 당량의 양으로 존재하는, 디메틸 에테르 및 염화 메틸 I의 혼합물 중에 셀룰로오스의 슬러리를 제조하는 단계;
b) 단계 a)의 슬러리에 1.3 내지 2.7 당량의 수산화 알칼리금속 수용액의 형태인 수산화 알칼리금속 I을 첨가함으로써 셀룰로오스를 알칼리화하는 단계;
c) 상기 셀룰로오스의 AGU 당 산화 프로필렌 0.1 내지 2.5 당량을 첨가하는 동시에 단계 b)의 혼합물을 65 내지 90 ℃의 온도로 가열하는 단계;
d) 단계 c)의 혼합물에 상기 셀룰로오스의 AGU 당 1.1 내지 4.2 당량의 염화 메틸 II 및 수산화 알칼리금속 수용액의 형태인 0.8 내지 2.9 당량의 수산화 알칼리금속 II를 첨가하는 단계;
e) 단계 d)의 혼합물로부터 DS (M)가 1.6 내지 2.2이고 MS (HP)가 0.07 내지 1.8인 메틸히드록시프로필셀룰로오스를 단리하는 단계; 및
f) 임의로, 단리된 메틸히드록시프로필셀룰로오스를 정제하는 단계.
달리 지시되지 않는 한, 예를 들면 본 명세서 및 청구항에서 사용된 성분 및 반응 조건 등의 양을 표현하는 모든 수는 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 개선된 신규한 제조 방법의 핵심 특징은, 우선 정해진 양 및 비율의 알킬 할라이드 및 현탁 매질의 존재 하에 셀룰로오스를 알칼리화 (활성화)하고, 제1 단계(phase)에서 정해진 양의 히드록시알킬화제의 표적 첨가에 의하여 부분적으로 에테르화하고, 제2 단계에서 추가의 정해진 양의 수산화 알칼리금속 및 필요하다면, 알킬화제의 첨가에 의하여 추가로 에테르화한다.
적합한 출발 물질은 목재 펄프 또는 면 린터 (linter) 형태의 셀룰로오스이다. 또한, 기타 다당류, 예컨대 구아 고무, 전분 등도 사용할 수 있다. 에테르화 생성물의 용액 점도는 다당류를 적절하게 선택함으로써 광범위하게 변화될 수 있다. 출발 물질은 분쇄된 목재 펄프 및 분쇄된 린터 셀룰로오스 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
다당류의 알칼리화 (활성화)는 무기 염기, 바람직하게는 수용액 중의 수산화 알칼리금속(예를 들면, 수산화 알칼리금속 I 및(또는) II), 예를 들면 수산화 나트륨 및(또는) 수산화 칼륨, 바람직하게는 35 내지 60 ％ 농도의 수산화 나트륨 용액, 특히 바람직하게는 48 내지 52 ％ 농도의 수산화 나트륨 용액을 이용하여 수행된다.
현탁 매질로서, 디메틸 에테르 (DME), 시클로헥산 또는 펜탄과 같은 C5-C10-알칸, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 방향족 화합물, i-프로판올 또는 t-부탄올과 같은 알콜, 부타논 또는 펜타논과 같은 케톤, 디메톡시에탄 또는 1,4-디옥산과 같은 비환식 사슬 또는 환상 에테르 및 다양한 비율의 상기 현탁 매질의 혼합물일 수 있다. 특히 바람직한 불활성 현탁 매질은 디메틸 에테르 (DME)이다.
알킬화제 (예를 들면, 알킬화제 I 및(또는) II)로서, 직쇄상 또는 분지쇄상 C1-C6-알킬 할라이드를, 경우에 따라 혼합물로, 특히 염화 메틸 (MCL), 염화 에틸, 브롬화 에틸, 및 요오드화 프로필 같은 프로필 할라이드를 사용하는 것이 가능하다. 염화 메틸 및 염화 에틸이 바람직한데, 특히 바람직하게는 염화 메틸이다. 이온 관능기를 갖는 알킬화제, 예를 들면 모노클로로아세트산, N-(2-클로로에틸)디에틸아민 및 비닐술폰산을 사용하는 것 또한 가능하다.
히드록시알킬기를 도입하기 위한 히드록시알킬화제는 산화 에틸렌 (EO), 산화 프로필렌 (PO), 산화 부틸렌 (BO) 및 아크릴로니트릴이 바람직하다. 특히 산화 프로필렌이 바람직하다. 또한 이관능성 시약, 예를 들면 바람직하게는 디클로로에탄 또는 에피클로르히드린이 제조 시에 셀룰로오스 에테르의 점진적이고 가변적인 가교 결합을 달성하기 위하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 2원, 3원 및 4원 알킬히드록시알킬셀룰로오스 (AHACs)를 제조하기 위하여, 바람직하게는 2원 유도체 메틸히드록시에틸 셀룰로오스 (MHEC) 및 메틸히드록시프로필 셀룰로오스 (MHPC), 특히 바람직하게는 메틸히드록시에틸 셀룰로오스를 제조하기 위하여 사용된다.
셀룰로오스 에테르 화학에서, 알킬 치환도는 일반적으로 DS 값으로 기술된다. DS 값은 안히드로클루코스 단위 당 치환된 OH기 수의 평균값이다. 메틸 치환도는 예를 들면 DS (메틸) 또는 DS (M)으로 보고된다.
히드록시알킬 치환도는 보통 MS 값으로 기술된다. MS 값은 셀룰로오스의 안히드로글루코스 (anhydroglucose, AGU) 단위의 몰 당 에테르 형태로 결합된 에테르화제의 몰 수의 평균값이다. 에테르화제인 산화 에틸렌에 의한 에테르화는 예를 들면 MS (히드록시에틸) 또는 MS (HE)로 보고된다. 이와 유사하게, 에테르화제인 산화 프로필렌에 의한 에테르화는 MS (히드록시프로필) 또는 MS (HP)로 보고된다.
측쇄기의 결정은 지젤 (Zeisel) 방법에 의해 수행된다(문헌[G. Bartelmus and R. Ketterer, Z. Anal. Chem. 286 (1977) 161-190]참조).
본 방법을 실제로 수행할 때, 분쇄 또는 절단된 셀룰로오스를 일반적으로 불활성 조건 하의 반응 용기에 넣는다. 그 다음 셀룰로오스 기질을, 예를 들면DME/MCL I의 혼합물 중에 DME/셀룰로오스의 중량비가 4/1 내지 0.4/1, 바람직하게는 3/1 내지 0.7/1, 특히 바람직하게는 2/1 내지 0.8/1이 되도록 현탁시킨다. 방법의 제1 단계에서 MCL I의 양은 0.2 eq 이상이며, 여기에서 단위 "eq"는 사용되는 셀룰로오스의 안히드로글루코스 단위 (AGU)에 대한 각각의 출발 물질의 상대적 몰비를 나타낸다. MCL I의 최소 eq = AGU 당 NaOH의 eq - 1.4이고, MCL I의 최대 eq = AGU 당 NaOH의 eq + 6.5를 가 바람직하다. 방법의 제1 단계에서 MCL I의 특히 바람직한 양은 MCL I의 최소 eq = AGU 당 NaOH의 eq - 1.0이고 MCL I의 최대 eq = AGU 당 NaOH의 eq + 4.5이다. 방법의 제1 단계에서 가장 바람직한 MCL I의 양은 MCL I의 최소 eq = AGU 당 NaOH의 eq - 0.5 이고 MCL I의 최대 eq = AGU 당 NaOH의 eq + 3.5이다.
사용되는 셀룰로오스의 알칼리화는 AGU 당 NaOH 0.9 내지 2.9 eq, 바람직하게는 AGU 당 NaOH 1.3 내지 2.7 eq, 특히 바람직하게는 AGU 당 NaOH 1.7 내지 2.5 eq로 수행된다. 일반적으로 알칼리화는 15 내지 50℃, 바람직하게는 약 40℃의 온도에서, 20 내지 80분간, 바람직하게는 30 내지 60분간 수행된다. NaOH는 바람직하게는 35 내지 60 중량％ 농도의 수용액, 특히 바람직하게는 48 내지 52 중량％ 농도의 수산화 나트륨 용액의 형태로 사용된다.
알칼리화 단계 후에, 히드록시알킬화제, 예를 들면 메틸히드록시에틸셀룰로오스를 제조할 경우 산화 에틸렌 (EO)이 첨가되고, 반응은 가열에 의해 열적으로 강제된다. 히드록시알킬화는 또한 가열 단계 도중에 첨가될 수 있다. 히드록시알킬화제 (예를 들면 EO)와 MCL I의 반응은 60 내지 110℃, 바람직하게는 65 내지 90℃, 특히 바람직하게는 75 내지 85℃에서 수행된다. 첨가되는 히드록시알킬화제의 양은 목적한 치환도의 정도에 따라서 특정 방법으로 조정된다. 현재 다양한 분야에 통상적으로 사용되는 MHEC 생성물의 경우는, 사용되는 EO의 양이 AGU 당 0.02 내지 1.5 eq, 바람직하게는 AGU 당 0.05 내지 1.0 eq, 특히 바람직하게는 AGU 당 0.1 내지 0.7 eq이다. 이러한 방법으로 0.02 내지 1.2의 MS (HE), 바람직하게는 0.03 내지 0.8의 MS(HE), 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.6의 MS(HE)인 MHEC를 제조한다. 현재 다양한 분야에 통상적으로 사용되는 MHPC 생성물의 경우는, 사용되는 PO의 양이 AGU 당 0.05 내지 5 eq, 바람직하게는 AGU 당 0.1 내지 2.5 eq, 특히 바람직하게는 AGU 당 0.2 내지 1.6 eq이다. 이러한 방법으로 0.05 내지 3.3의 MS (HP), 바람직하게는 0.07 내지 1.8의 MS (HP), 특히 바람직하게는 0.15 내지 1.2의 MS (HP)인 MHPC를 제조한다. 반응계에 히드록시알킬화제를 첨가하는 것은 단일의 첨가 단계로 수행되거나 수회의 첨가 단계로 나누어 수행될 수 있다: 첨가는 바람직하게는 하나의 단계로 수행되고, 특히 바람직하게는 하나의 단계로 알칼리화 단계를 마친 후에 즉시 수행된다.
제1 에테르화 단계 후에, 그리고 실질적인 냉각 없이, 추가의 수산화 알칼리 금속을 수용액의 형태로 첨가된다. NaOH를 35 내지 60 중량％의 농도의 수용액, 특히 바람직하게는 48 내지 52 중량％ 농도의 수용액으로 사용하는 것이 바람직하다. 추가로 사용되는 NaOH (NaOH II)의 양은 AGU 당 0.2 eq 이상이고, 사용되는 수산화 알칼리 금속의 총량(NaOH tot.)은 AGU 당 1.5 eq 이상이다. 바람직하게는 추가의 첨가분으로 AGU 당 NaOH II를 0.5 내지 5.0 eq를 사용하고; 특히 바람직하게는 추가의 첨가분으로 AGU 당 NaOH II를 0.8 내지 2.9 eq를 사용하고, 가장 바람직하게는 추가의 첨가분으로 AGU 당 NaOH II를 1.0 내지 2.5 eq를 사용한다.
알킬화제 I을 단계 a)에서 첨가하는 경우, 예를 들면 MCL I은 목적한 메틸 치환을 달성하기에 충분하지 않고, 제1 에테르화 단계에 이어 실질적인 냉각 없이, 원하는 정도의 메틸기에 의한 치환을 위해 필요한 MCL II가 첨가되고, 그 양은 하기를 특징으로 한다: MCL II 최소 eq = NaOH tot.의 eq - MCL I의 eq. MCL II eq = AGU 당 MCL 0 내지 4.5 eq가 바람직하고, 특히 바람직하게는 MCL II eq = AGU 당 MCL 0 내지 2.5 eq이다. MCL II의 첨가는 65 ℃ 초과의 온도에서, 바람직하게는 75 내지 90 ℃의 온도에서, 또는 히드록시알킬화 단계의 마지막의 온도에서 수행된다.
NaOH II 분량을 첨가하기 전, 첨가하는 동안, 첨가하고 나서 MCL II 분량을 첨가할 수 있다. MCL II 분량을 추가의 현탁 매질, 바람직하게는 DME와 함께 희석된 상태로 도입할 수 있다.
제2 에테르화 단계의 완결 후에, 모든 휘발성 성분을 증류에 의해, 적절하다면 감압 하에 제거한다. 결과 생성물의 정제, 건조 및 분쇄는 선행 기술에 따라 셀룰로오스 유도체 분야에서 통상적으로 사용되는 방법을 사용하여 수행된다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한함이 없이 결과 생성물을 기술하기 위한 것이다.
실시예
하기 제조 실시예에서, 단위 "eq"는 사용되는 셀룰로오스의 안히드로글루코스 단위 (AGU)에 대한 각각의 출발 물질의 상대적 몰비를 나타낸다.
실시예 및 비교실시예 1 내지 6 (MHPC)
본 발명의 방법은, 다른 점에서는 유사한 조건하에 동일한 양의 원료 및 수산화 나트륨, 염화 메틸 및 산화 프로필렌으로, 고 DS (M) 값 및 훨씬 더 높은 MS (HP) 값 (비교 실시예에 대한 상대값)의 생성물을 제공한다.
면 린터 257 g (수분 함량: 5.2 ％; 부피(Cuen): 1728 내지 1750 ml/g)를 배기 및 질소 도입에 의한 불활성 조건 하에서 5 l 오토클레이브에 넣었다. 이어서 디메틸 에테르 145 g 및 클로로메탄 y eq의 혼합물을 반응기에 칭량하여 넣었다. 그 다음 50 중량％ 농도의 수산화 나트륨 수용액 형태인 수산화 나트륨 v eq를 셀룰로오스 상으로 교반하면서 분무하였다. 물질을 25℃에서 추가의 60분간 교반한 후에, 산화 프로필렌 0.8 eq를 반응기에 칭량하여 넣고, 혼합물을 85 ℃로 가열하였다. 물질을 85 ℃에서 120분간 교반한 후에, 50 중량％ 농도의 수산화 나트륨 수용액 형태인 수산화 나트륨 w eq를 이 온도에서 칭량하여 넣었다. 이어서 혼합물을 85 ℃에서 추가의 120분간 교반하고, 그 다음 냉각시켰다. 휘발성 성분을 증류 제거하고, 반응기를 배기시켰다.
원 생성물을 열수로 2회 세척한 다음, 건조하고 분쇄하였다.
이러한 방법으로 수득한 히드록시프로필메틸셀룰로오스 에테르의 메틸기에 의한 치환도 (DS-M), 히드록시프로필기에 의한 치환도 (MS-HP) 및 1 ％ 농도의 수용액 중의 점도 (V1) (회전 점도계; D = 2.55 s-1; 20 ℃)를 표 1에 기재하였다.모든 생성물에서 NaCl 함량은 0.1 중량％ 미만이었다.
실시예 및 비교실시예 7 내지 12 (MHPC)
본 발명의 방법은, 다른 점에서는 유사한 조건하에 동일한 양의 원료 및 수산화 나트륨, 염화 메틸 및 산화 프로필렌으로 훨씬 더 높은 DS (M) 값 및 훨씬 더 높은 MS (HP) 값 (비교 실시예에 대한 상대값)의 생성물을 제공한다.
면 린터 257 g (수분 함량: 5.2 ％; 부피(Cuen): 1750 ml/g)를 배기 및 질소 도입에 의한 불활성 조건 하에서 5 l 오토클레이브에 넣었다. 이어서 디메틸 에테르 x g 및 클로로메탄 y eq의 혼합물을 반응기에 칭량하여 넣었다. 그 다음 50 중량％ 농도의 수산화 나트륨 수용액 형태인 수산화 나트륨 v eq를 셀룰로오스 상으로 교반하면서 분무하였다. 물질을 25℃에서 추가의 60분간 교반한 후에, 산화 프로필렌 0.8 eq를 반응기에 칭량하여 넣고, 혼합물을 85℃로 가열하였다. 물질을 85 ℃에서 120분간 교반한 후에, 50 중량％ 농도의 수산화 나트륨 수용액 형태인 수산화 나트륨 w eq 및 클로로메탄 z eq를 이 온도에서 반응기에 칭량하여 넣었다.이어서 혼합물을 85 ℃에서 추가의 120분간 교반하고, 그 다음 냉각시켰다. 휘발성 성분을 증류 제거하고, 반응기를 배기시켰다.
원 생성물을 열수로 2회 세척한 다음, 건조하고 분쇄하였다.
이러한 방법으로 수득한 히드록시프로필메틸셀룰로오스 에테르의 메틸기에 의한 치환도 (DS-M), 히드록시프로필기에 의한 치환도 (MS-HP) 및 1 ％ 농도의 수용액 중의 점도 (V1) (회전 점도계; D = 2.55 s-1; 20 ℃)를 표 1에 기재하였다. 모든 생성물에서 NaCl 함량은 0.1 중량％ 미만이었다.
실시예 및 비교실시예 13 내지 22 (MHPC)
본 발명의 방법은, 다른 점에서는 유사한 조건하에 동일한 양의 원료 및 산화 프로필렌으로 훨씬 더 높은 DS (M) 값 (비교실시예 20 내지 22에 대한 상대값) 및 훨씬 더 높은 MS (HP) 값 (비교 실시예 13 내지 14에 대한 상대값)의 생성물을 제공한다.
면 린터 254 내지 257 g (수분 함량: 4.2 내지 5.2 ％; 부피(Cuen): 1750 ml/g)를 배기 및 질소 도입에 의한 불활성 조건 하에서 5 l 오토클레이브에 넣었다. 이어서 디메틸 에테르 x g 및 클로로메탄 y eq의 혼합물을 반응기에 칭량하여 넣었다. 그 다음 50 중량％ 농도의 수산화 나트륨 수용액 형태인 수산화 나트륨 v eq를 셀룰로오스 상으로 교반하면서 분무하였다. 물질을 25 ℃에서 추가의 60분간 교반한 후에, 산화 프로필렌 0.8 eq를 반응기에 칭량하여 넣고, 혼합물을 85 ℃로 가열하였다. 물질을 85 ℃에서 120분간 교반한 후에, 50 중량％ 농도의 수산화 나트륨 수용액 형태인 수산화 나트륨 w eq 및 클로로메탄 z eq를 이 온도에서 반응기에 칭량하여 넣었다. 이어서 혼합물을 85 ℃에서 추가의 120분간 교반하고, 그 다음 냉각시켰다. 휘발성 성분을 증류 제거하고, 반응기를 배기시켰다.
원 생성물을 열수로 2회 세척한 다음, 건조하고 분쇄하였다.
이러한 방법으로 수득한 히드록시프로필메틸셀룰로오스 에테르의 메틸기에 의한 치환도 (DS-M), 히드록시프로필기에 의한 치환도 (MS-HP) 및 1 ％ 농도의 수용액 중의 점도 (V1) (회전 점도계; D = 2.55 s-1; 20 ℃)를 표 1에 기재하였다. 모든 생성물에서 NaCl 함량은 0.1 중량％ 미만이었다.
실시예 및 비교실시예 23 내지 28 (MHPC)
본 발명의 방법은, 다른 점에서는 유사한 조건하에 동일한 양의 원료, 산화 에틸렌 및 산화 프로필렌으로 훨씬 더 높은 DS (M) 값 (비교실시예 27 내지 28에 대한 상대값) 및 훨씬 더 높은 MS (HP) 값 (비교 실시예 23에 대한 상대값)의 생성물을 제공한다.
면 린터 257 g (수분 함량: 5.2 ％; 부피(Cuen): 1750 ml/g)를 배기 및 질소 도입에 의한 불활성 조건 하에서 5 l 오토클레이브에 넣었다. 이어서 디메틸 에테르 x g 및 클로로메탄 y eq의 혼합물을 반응기에 칭량하여 넣었다. 그 다음 50 중량％ 농도의 수산화 나트륨 수용액 형태인 수산화 나트륨 v eq를 셀룰로오스 상으로 교반하면서 분무하였다. 물질을 25 ℃에서 추가의 60분간 교반한 후에, 산화 프로필렌 0.8 eq를 반응기에 칭량하여 넣고, 혼합물을 85 ℃로 가열하였다. 물질을 85 ℃에서 120분간 교반한 후에, 50 중량％ 농도의 수산화 나트륨 수용액 형태인 수산화 나트륨 w eq를 이 온도에서 반응기에 칭량하여 넣었다. 이어서 혼합물을 85 ℃에서 추가의 120분간 교반하고, 그 다음 냉각시켰다. 휘발성 성분을 증류 제거하고, 반응기를 배기시켰다.
원 생성물을 열수로 2회 세척한 다음, 건조하고 분쇄하였다.
이러한 방법으로 수득한 히드록시프로필메틸셀룰로오스 에테르의 메틸기에 의한 치환도 (DS-M), 히드록시프로필기에 의한 치환도 (MS-HP) 및 1 ％ 농도의 수용액) 중의 점도 (V1) (회전 점도계; D = 2.55 s-1; 20 ℃를 표 1에 기재하였다. 모든 생성물에서 NaCl 함량은 0.1 중량％ 미만이었다.
실시예 및 비교 실시예 29 내지 30 (HEHPMC)
본 발명의 방법은, 다른 점에서는 유사한 조건하에 동일한 양의 원료, 산화 에틸렌 및 산화 프로필렌으로 훨씬 더 높은 MS (HE) 값 및 MS (HP)값의 생성물을 제공한다.
면 린터 254 내지 257 g (수분 함량: 4.2 ％; 부피Cuen: 1750 ml/g)를 배기 및 질소 도입에 의한 불활성 조건 하에서 5 l 오토클레이브에 넣었다. 이어서 디메틸 에테르 201 g 및 클로로메탄 y eq의 혼합물을 반응기에 칭량하여 넣었다. 그 다음 50 중량％ 농도의 수산화 나트륨 수용액 형태인 수산화 나트륨 v eq를 셀룰로오스 상으로 교반하면서 분무하였다. 물질을 25℃에서 추가의 60분간 교반한 후에, 산화 프로필렌 0.6 eq 및 산화 에틸렌 0.4 eq를 반응기에 칭량하여 넣고, 혼합물을 85 ℃로 가열하였다. 물질을 85 ℃에서 120분간 교반한 후에, 50 중량％ 농도의 수산화 나트륨 수용액 형태인 수산화 나트륨 w eq를 이 온도에서 반응기에 칭량하여 넣었다. 이어서 혼합물을 85 ℃에서 추가의 120분간 교반하고, 그 다음 냉각시켰다. 휘발성 성분을 증류 제거하고, 반응기를 배기시켰다.
원 생성물을 열수로 2회 세척한 다음 건조하고 분쇄하였다.
이러한 방법으로 수득한 히드록시에틸히드록시프로필메틸셀룰로오스 에테르의 메틸기에 의한 치환도 (DS M), 히드록시에틸기에 의한 치환 (MS HE), 히드록시프로필기에 의한 치환도 (MS HP) 및 2％ 농도의 수용액 중의 점도 (V2) (회전 점도계; D = 2.55 s-1; 20 ℃)를 표 6에 기재했다. 모든 생성물에서 NaCl 함량은 0.1 ％ 미만이었다.
실시예 및 비교 실시예 31 내지 32 (HEHPMC)
본 발명의 방법은, 다른 점에서는 유사한 조건하에 동일한 양의 원료, 산화 에틸렌 및 산화 프로필렌으로 훨씬 더 높은 MS (HE) 값 및 MS (HP) 값의 생성물을 제공한다.
면 린터 254 g (수분 함량: 4.2 ％; 부피Cuen: 1750 ml/g)를 배기 및 질소 도입에 의한 불활성 조건 하에서 5 l 오토클레이브에 넣었다. 이어서 디메틸 에테르 201 g 및 클로로메탄 y eq의 혼합물을 반응기에 칭량하여 넣었다. 그 다음 50 중량％ 농도의 수산화 나트륨 수용액 형태인 수산화 나트륨 v eq를 셀룰로오스 상으로 교반하면서 분무하였다. 물질을 25 ℃에서 추가의 60분간 교반한 후에, 산화 프로필렌 0.6 eq 및 산화 에틸렌 0.4 eq를 반응기에 칭량하여 넣고, 혼합물을 85 ℃로 가열하였다. 물질을 85 ℃에서 120분간 교반한 후에, 50 중량％ 농도의 수산화 나트륨 수용액 형태인 수산화 나트륨 w eq를 이 온도에서 반응기에 칭량하여 넣었다. 이어서 혼합물을 85 ℃에서 추가의 120분간 교반하고, 그 다음 냉각시켰다. 휘발성 성분을 증류 제거하고, 반응기를 배기시켰다.
원 생성물을 열수로 2회 세척한 다음 건조하고 분쇄하였다.
이러한 방법으로 수득한 히드록시에틸히드록시프로필메틸셀룰로오스 에테르의 메틸기에 의한 치환도 (DS M), 히드록시에틸기에 의한 치환도 (MS HE), 히드록시프로필기에 의한 치환도 (MS HP) 및 2 ％ 농도의 수용액 중의 점도 (V2) (회전 점도계; D = 2.55 s-1; 20 ℃)를 표 7에 기재했다. 모든 생성물에서 NaCl 함량은 0.1 중량％ 미만이었다.
실시예 33 내지 34 (HBHPMC)
본 발명의 방법은, 다른 점에서는 유사한 조건하에 동일한 양의 원료, 산화 프로필렌 및 산화 부틸렌으로 훨씬 더 높은 MS (HP) 값 및 MS (HB) 값의 생성물을 제공한다.
면 린터 254 g (수분 함량: 4.2 ％; 부피Cuen: 1750 ml/g)를 배기 및 질소 도입에 의한 불활성 조건 하에서 5 l 오토클레이브에 넣었다. 이어서 디메틸 에테르 201 g 및 클로로메탄 y eq의 혼합물을 반응기에 칭량하여 넣었다. 그 다음 50 중량％ 농도의 수산화 나트륨 수용액 형태인 수산화 나트륨 v eq를 셀룰로오스 상으로 교반하면서 분무하였다. 물질을 25℃에서 추가의 60분간 교반한 후에, 산화 부틸렌 0.5 eq 및 산화 프로필렌 0.5 eq를 반응기에 칭량하여 넣고, 혼합물을 85 ℃로 가열하였다. 물질을 85 ℃에서 180분간 교반한 후에, 50 중량％ 농도의 수산화 나트륨 수용액 형태인 수산화 나트륨 w eq 및 클로로메탄 z eq를 이 온도에서 반응기에 칭량하여 넣었다. 이어서 혼합물을 85 ℃에서 추가의 120분간 교반하고, 그 다음 냉각시켰다. 휘발성 성분을 증류 제거하고, 반응기를 배기시켰다.
원 생성물을 열수로 2회 세척한 다음 건조하고 분쇄하였다.
이러한 방법으로 수득한 히드록시부틸히드록시프로필메틸셀룰로오스 에테르의 메틸기에 의한 치환도 (DS M), 히드록시부틸기에 의한 치환도 (MS HB), 히드록시프로필기에 의한 치환도 (MS HP) 및 2 ％ 농도의 수용액 중의 점도 (V2) (회전 점도계; D = 2.55 s-1; 20 ℃)를 표 7에 기재했다. 모든 생성물에서 NaCl 함량은 0.1 중량％ 미만이었다.
실시예 및 비교실시예 35 내지 36 (MHEC)
본 발명의 방법은, 다른 점에서는 유사한 조건하에서 훨씬 적은 양의 원료및 산화 에틸렌으로도 필적하는 생성물을 제공한다.
목재 펄프 28.6 kg (수분 함량: 4.8 ％; 부피(Cuen): 1245 ml/g) 및 목재 펄프 7.0 kg (수분 함량: 3.1 ％; 부피(Cuen): 826 내지 937 ml/g)를, 배기 및 질소 도입에 의한 불활성 조건 하에서, 400 l 오토클레이브에 넣었다. 이어 디메틸 에테르 65.8 kg 및 클로로메탄 y eq의 혼합물을 반응기에 칭량하여 넣었다. 그 다음 50 중량％ 농도의 수용성 수산화 나트륨 용액 형태인 수산화 나트륨 v eq를 33 ℃ 내지 약 40 ℃로 올린 온도에서 셀룰로오스 상으로 교반하면서 분무하였다. 물질을 다시 추가로 40 ℃ 내지 약 50 ℃로 올린 온도에서 35분간 교반한 후에, 혼합물을 64 ℃로 가열하면서 산화 에틸렌 u eq를 약 16분에 걸쳐 반응기에 칭량하여 넣었다. 물질을 64 ℃에서 30분간 교반한 후에, 80 ℃에서 120분에 걸쳐 가열하였다. 추가의 15분에 걸쳐, 84 ℃에서 가열하였다. 이 온도에서 50 중량％ 농도의 수용성 수산화 나트륨 용액 형태인 수산화 나트륨 w eq를 칭량하여 넣었다. 혼합물을 약 86 ℃에서 추가의 65분간 반응시켰다. 휘발성 성분을 증류 제거하고, 반응기를 배기시켰다
원 생성물을 열수로 2회 세척한 다음 건조하고 분쇄하였다.
이러한 방법으로 수득한 히드록시에틸메틸셀룰로오스 에테르의 메틸기에의 치환도 (DS M), 히드록시에틸에 의한 치환도 (MS HE) 및 2 중량％ 농도 수용액 중의 점도 (V2) (회전 점도계; D = 2.55 s-1; 20 ℃)를 표 9에 기재하였다. 모든 생성물에 대하여 NaCl 함량은 1.4 내지 2.7 중량％이었다.
설명을 위해 본 발명을 앞에서 상세히 설명하였으나, 상기 세부 설명은 단지 설명을 목적으로 한 것이며, 변형은 청구 범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당업자에 의해 이루어질 수 있다는 것을 이해할 것이다.
본 발명의 제조 방법에 따르면 높은 재현성 및 화학적 수율로, 치환도 MS 및 DS와 또한 생성물 점도에 있어서의 폭 넓은 변화가 용이한, 알킬히드록시알킬셀룰로오스를 얻을 수 있다.

Claims (13)

  1. 셀룰로오스를 수산화 알칼리 금속의 존재 하에 알킬화제 및 히드록시알킬화제와 반응시키며,
    a) 상기 셀룰로오스의 AGU 당 0.2 당량 이상의 알킬화제 I을 함유하는 현탁 매질의 존재 하에, 상기 셀룰로오스의 AGU 당 0.9 내지 2.9 당량의 수산화 알칼리금속 수용액으로 존재하는 수산화 알칼리금속 I을 이용하여 셀룰로오스를 알칼리화하는 단계;
    b) 단계 a)의 알칼리화된 셀룰로오스를 상기 알킬화제 I 및 히드록시알킬화제와 65 ℃가 넘는 온도에서 반응시키는 단계;
    c) 추가의 수산화 알칼리금속 수용액의 형태인 수산화 알칼리금속 II를 첨가하는 단계;
    d) 추가의 알킬화제 II를 (i) 이미 첨가된 상기 셀룰로오스의 AGU 당 알킬화제 I의 당량 수와 (ii) 첨가된 상기 셀룰로오스 AGU 당 수산화 알칼리금속의 총 당량 수 간의 차이의 절대값 이상의 양으로 첨가하는 단계
    (다만 (i) 이미 첨가된 상기 셀룰로오스 AGU 당 알킬화제 I의 당량 수가 (ii) 이미 첨가된 상기 셀룰로오스 AGU 당 수산화 알칼리 금속의 총 당량 수를 초과하는 경우에는 추가의 알킬화제 II를 첨가하지 않는다);
    e) 반응 혼합물로부터 알킬히드록시알킬셀룰로오스를 단리하는 단계; 및
    f) 임의로 단리된 알킬히드록시알킬셀룰로오스를 정제하는 단계
    를 포함하고, 상기 알킬화제 I 및 II는 각기 같거나 다를 수 있고 수산화 알칼리금속 I 및 II는 각기 같거나 다를 수 있는, 알킬히드록시알킬셀룰로오스의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 현탁 매질이 디메틸 에테르인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 알킬화제 I 및 II가 각각 독립적으로 클로로메탄, 염화 에틸, 브롬화 에틸, 요오드화 프로필 및 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 알킬 할라이드인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 히드록시알킬화제가 산화 에틸렌, 산화 프로필렌 및 산화 부틸렌 중 1종 이상으로부터 선택되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 알칼리화된 셀룰로오스를 단계 b), c) 및 d)에서 65 내지 110 ℃ 범위의 온도에서 반응시키고; 상기 히드록시알킬화제를 1종 이상의 산화 알킬렌에서 선택하고; 상기 알킬화제 I 및 II를 각각 알킬 할라이드에서 독립적으로 선택하고; 단계 c)에서의 산화 알칼리금속 II의 첨가 및 단계 d)에서의 알킬화제 II의 첨가를 65 내지 110 ℃ 범위의 온도 내에서 각각 독립적으로 수행하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 c) 이전에 단계 d)를 수행하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 단계 c) 및 d)를 동시에 수행하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 제조된 알킬히드록시알킬셀룰로오스가 메틸히드록시프로필셀룰로오스 및 메틸히드록시에틸셀룰로오스 중 하나인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 알킬화제 I을 알킬 할라이드에서 선택하고, 단계 a)에 존재하는 알킬 할라이드의 양을 식: (상기 셀룰로오스의 AGU 당 수산화 알칼리 금속 I의 당량 - 0.5) 내지 (상기 셀룰로오스의 AGU 당 수산화 알칼리금속 I의 당량 ＋ 0.2)에 따라 계산하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 알킬화제 I을 알킬 할라이드에서 선택하고, 단계 a)에 존재하는 알킬 할라이드의 양은 식: (상기 셀룰로오스의 AGU 당 수산화 알칼리금속의 총 당량 수) 내지 (상기 셀룰로오스의 AGU 당 수산화 알칼리금속의 총 당량 수＋4.5)에 따라 계산되는 방법.
  11. a) 디메틸 에테르가 셀룰로오스 중량부 당 0.8 내지 3 중량부의 양으로 존재하고, 염화 메틸이 상기 셀룰로오스의 AGU 당 2.1 내지 7.2 당량의 양으로 존재하는, 디메틸 에테르 및 염화 메틸의 혼합물 중에 셀룰로오스의 슬러리를 제조하는 단계;
    b) 단계 a)의 슬러리에 1.3 내지 2.7 당량의 수산화 알칼리금속 수용액의 형태인 수산화 알칼리금속 I을 첨가하여 셀룰로오스를 알칼리화하는 단계;
    c) 상기 셀룰로오스의 AGU 당 0.02 내지 1.5 당량의 산화 에틸렌을 첨가하는 동시에 단계 b)의 혼합물을 65 내지 90 ℃의 온도로 가열하는 단계;
    d) 단계 c)의 혼합물에 0.8 내지 2.9 당량의 수산화 알칼리금속 수용액의 형태인 수산화 알칼리금속 II를 첨가하는 단계;
    e) 단계 d)의 반응 혼합물로부터 DS (M)가 1.6 내지 2.2 이고 MS (HE)가 0.02 내지 1.2인 메틸히드록시에틸셀룰로오스를 단리하는 단계; 및
    f) 임의로, 단리된 메틸히드록시에틸셀룰로오스를 정제하는 단계
    를 포함하는, DS (M)가 1.6 내지 2.2 이고 MS (HE)가 0.02 내지 1.2인 메틸히드록시에틸셀룰로오스의 제조 방법.
  12. a) 디메틸 에테르가 셀룰로오스 중량부 당 0.8 내지 3 중량부의 양으로 존재하고, 염화 메틸 I이 상기 셀룰로오스의 AGU 당 1.0 내지 3.0 당량의 양으로 존재하는, 디메틸 에테르 및 염화 메틸 I의 혼합물 중에 셀룰로오스의 슬러리를 제조하는 단계;
    b) 단계 a)의 슬러리에 1.3 내지 2.7 당량의 수산화 알칼리금속 수용액의 형태인 수산화 알칼리금속 I을 첨가함으로써 셀룰로오스를 알칼리화하는 단계;
    c) 상기 셀룰로오스의 AGU 당 산화 프로필렌 0.1 내지 2.5 당량을 첨가하는 동시에 단계 b)의 혼합물을 65 내지 90 ℃의 온도로 가열하는 단계;
    d) 단계 c)의 혼합물에 상기 셀룰로오스의 AGU 당 1.1 내지 4.2 당량의 염화 메틸 II 및 수산화 알칼리금속 수용액의 형태인 0.8 내지 2.9 당량의 수산화 알칼리금속 II를 첨가하는 단계;
    e) 단계 d)의 혼합물로부터 DS (M)가 1.6 내지 2.2이고 MS (HP)가 0.07 내지 1.8인 메틸히드록시프로필셀룰로오스를 단리하는 단계; 및
    f) 임의로, 단리된 메틸히드록시프로필셀룰로오스를 정제하는 단계
    를 포함하는, DS (M)가 1.6 내지 2.2 이고 MS (HP)가 0.07 내지 1.8인 메틸히드록시프로필셀룰로오스의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 수산화 알칼리금속 I 및 II가 각각 수산화 나트륨 50 중량％를 함유하는 수용액인 방법.
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