KR860000806B1 - 수용성 3원 셀룰로오스 에테르의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 신규의 수용성 3원 셀룰로오스 에테르의 제조방법에 관한 것이다.
셀룰로오스 에테르에 하이드록시에톡실 치환기가 존재하며 친수성이 증가한다는 사실은 널리 공지되어 있다. 그러나, 이러한 하이드록시 에톡실 치환기의 존재는 일반적으로 셀룰로오스 에테르의 겔 또는 담점(cloud point)을 상승시키게 된다. 예를 들어 수용성 메틸 셀룰로오스 에테르는 담점이 통상 약 40°내지 70℃의 범위이다. 그러나, 여기에 하이드록시 에톡실 치환기를 가하게 되면 생성된 하이드록시 에틸 메틸 셀룰로오스의 겔화점은 물의비점 이상으로 가끔 증가한다. 미합중국 특허 제3,873,518호에는 하이드록시 에틸 및 하이드록시프로필 함량이 높은 위와 유사한, 수용성 3원 하이드록시에틸 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스 에테르(HEHPMC)가 기술되어 있다. 이 3원 에테르의 담점은 70℃이상이며 때로는 80℃이상이다. 이와는 반대로 HEHPMC와 하이드록시 프로폭실 및 메톡실 함량이 유사한 상응하는 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 에테르의 담점은 약 50° 내지 65℃의 범위이다. 그러므로, 하이드록시에톡실 치환기의 첨가는셀룰로오스 에테르의 담점을 실질적으로 증가시킴을 알 수 있다.
여러적용에 있어, 셀룰로오스 에테르는 메틸 셀룰로오스 및 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스(HPMC)에 필적할만한 담점을 나타내며 하이드록시 에톡실 치환의 장점을 갖는 것이 바람직하다. 예를들면, 현탁 중합공정에 있어서, HPMC및 메틸셀룰로오스와 같은 수용설 셀룰로오스 에테르를 보호콜로이드로서 사용한다. 언급된 중합공정에서 이러한 셀룰로오스 에테르의 유용도는 약 50℃ 내지 70℃이상의 물에서의 이의 수불용도에 달려있다. 언급된 범위내의 담점을 갖는 히드록시 에톡실-치환 셀룰로오스 에테르는 현탁중합 공정중에 보호 클로이드로서 유용하다.
메틸 셀룰로오스 및 하이드록시 프로필메 틸셀룰로오스와 같은 겔화점을 나타내는 통상의 셀룰로오스 에테르의 또다른 특징은 가열시 수용액에서 침전되는 온도가 냉각시 재용해되는 온도보다 대단히 높다는 것이다. 통상의 여러 셀룰로오스 에테르에 있어서, 담점(즉, 셀룰로오스 에테르가 가열시 이의 수용액 중에서 불용성이 되는 온도)과 복귀담점(return cloun point ; 셀룰로오스에테르가 냉각에 의해 재용해되는 온도)과의 차이는 약 15°-35℃의 범위이다. 소위 이러한 "이력루프(hysteresis loop)"의 존재는 이러한 셀룰로오스 에테르의 사용에 있어 가끔 단점으로 된다. 예를들면, 셀룰로오스 에테르를 뜨거운물에 분산시키고, 이 분산액을 셀룰로오스에테르의 복귀담점 이하로 냉각시킴으로써 물에 용해시키는 것이 때로는 바람직하다. 이력루프로 인하여, 분산액을 셀룰로오스 에테르의 공칭담점보다 훨씬 낮은 온도로 냉각시키는 것이필요하다. 때로는, 냉각된 용액을 그의 목적하는바 용도에 다소 적합하도록 재가열시켜야 한다. 이러한 이력 루프의 감소는 이러한 용액의 과잉 냉각 및 재가열의 필요성을 제거하며, 셀룰로오스 에테르 용액의사용에 필요한 시간 및 에너지를 감소시키게 된다.
따라서, 담점이 통상의 메틸셀룰로스 및 HPMC 에테르에 필적하는, 하이드록시에톡실 치환을 갖는 셀룰로오스 에테르가 바람직하다. 또한, 통상의 셀룰로오스 에테르에 비해 현저히 감소된 이력 루프를 나타내는 하이드록시에톡실 치환을 갖는 셀룰로오스 에테르가 매우 바람직하다.
본 발명은 이러한 신규의 셀룰로오스에테르에 관한 것이다. 본 발명의 셀룰로오스 에테르는, 약 0.9내지 2.1의 메톡실 치환도, 약 0.2내지 0.5의 하이드록시 에톡실 몰치환, 및 약 0.08내지 약 0.4의 하이드록시 프로폭실 몰치환을 가짐을 특징으로 하는 3원 하이드록시 에틸하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스에테르이다. 이들 신규의 3원 셀룰로오스 에테르는 하이드록시에톡시치환 셀룰로오스 에테르에 비해 현저히 낮은 담점을 나타낸다. 본 발명의 3원 셀룰로오스 에테르의 담점은 유사한 하이드록시프로폭실 및 메톡실 함유량을 지닌 상응하는 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스 에테르보다 현저하게 높지는 않다. 또한, 본 발명의 3원 셀룰로오스 에테르는 동일한 수준으로 치환된 통상의 셀룰로오스 에테르에 비해 현저하게 감소된 이력루프를 나타낸다. 일반적으로 본 발명에 의한 셀룰로오스 에테르의 담점과 복귀 담점과의 차이는 10℃미만이다.
수용성 셀룰로오스 에테르의 담점은 이의 수용액을 가열할 시 셀룰로오스 에테르가 불용성으로 되는 온도이다. 본 명세서에서, 담점을 측정하기 위해 사용한 방법은 2중량%의 셀룰로오스에테르 수용액을 약 0.5℃/분의 속도로 가열하면서 이를 통한 빛의 투광도를 측정하는 방법을 이용했다. 빛의 투광도가 50%로 감소되는 온도가 담점이다.
셀룰로오스 에테르의 "복귀 담점"은 셀룰로오스 에테르 2중량%함유된 분산 수용액을 냉각할시 셀룰로오스 에테르가 물에 용해되는 온도인데, 여기서 분산액은 처음에 셀룰로오스 에테르의 담점 이상의 온도로 가열시킨다. 본 발명의 목적상, 담점은 셀룰로오스 에테르 2중량%가 함유되어 있는 분산 수용액을 약 0.5℃/분의 속도로 냉각시키고 이를 통한 빛의 투광도를 측정하여 결정한다. 담점은 용액을 통한 빛의 투광도가 완전히 용해된 용액을 통한 빛의 투광도의 50%인 온도이다.
본 발명의 3원 셀룰로오스 에테르의 복귀담점은 통상적으로 이의 담점보다 15℃미만이 낮다. 복귀 담점은 셀룰로오스 에테르의 담점의 10℃이내가 바람직하며, 더욱 바람직한 것은 셀룰로오스 에테르의 담점의 5℃이내인 것이다. 본 발명의 하이드록시에틸 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스(HEHPMC)는 약 0.9내지 약2.1, 바람직한 것은 약 1.25내지 2.0의 메톡실 치환도(MDS), 약 0.2내지 0.5의 하이드록시에톡실 몰치환(HEMS), 및 0.08내지 0.4, 바람직한 것은 0.1내지 0.3의 하이드록시프로폭실 몰치환(HPMS)을 가짐을 특징으로 한다. 치환이 위의 범위내에 드는 셀룰로오스 에테르는 예기치 않게 낮은 담점 및 현저히 감소된 이력루프를 갖는다.
"메톡실 치환도"(MDS)는 메톡실 그룹으로 치환된 셀룰로오스 분자의 각 안하이드로글루코스 단위상의 하이드록실 그룹의 평균수를 나타낸다. 각 안하이드로 글루코스 단위당 3개의 하이드록실 그룹이 존재하기 때문에 MDS는 이론적으로 0-3의 범위일 수 있다. 본 발명의 HEHPMC에 있어서 MDS는 0.9-2.1, 밞직하게는 1.25-2.0의 범위내에 있다.
"하이드록시에톡실 몰치환(HEMS)" 및 "하이드록시프로폭실 몰치환(HPMS)"은 셀룰로오스 분자의 각안 하이드로글루코스 단위와 반응한 산화에틸렌 및 산화 프로필렌 각각의 평균 몰수를 나타낸다.
매시간 하이드록시 프로폭실 또는 하이드록시에톡실 그룹이 셀룰로오스 분자에 가해지기 때문에 그 자신이 하이드록시알킬화될 수 있는 새로운 하이드록실 그룹이 생성된다. 따라서, 반드시 모든 하이드록시프로폭실 및 하이드록실 에톡실 그룹을 직접 셀룰로오스 주쇄에 가하는 것이 아니라, 대신에 측면 폴리에테르쇄를 생성시킬 수 있다. 본 발명에 있어서, HPMS는 약 0.08내지 0.4, 바람직하게는 0.1내지 0.3의 범위이며 HEMS는 약 0.2내지 0.5이다.
본 발명의 셀룰로오스 에테르의 담점은 70℃미만이다. 통상적으로 본 발명의 셀룰로오스 에테르의 담점은 유사한 하이드록시프로폭실 및 메톡실 함량을 갖는 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스(HPMC)보다 현저히 높지는 않다. 때로는, 3원 에테르의 담점은 이에 상응하는 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스 에테르의 담점과 완전히 동일하거나 약간 이하이다. 이 결과는, 증가된 하이드록시 알킬 치환, 특히 증가된 하이드록시에틸치환이 통상은 셀룰로오스 에테르의 담점을 증가시키기 때문에 실로 놀라운 결과이다. 예를들면, 많은 하이드록시에틸 메틸 셀룰로오스에테르는 물의 비점이하의 어떠한 온도에서도 불용성이 되지 않는다. 미합중국 특허 제3,873,518호에 기술된 하이드록시 에틸 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로오스 에테르는 70℃이상의 담점을 가지며, 더욱 중요한 것은 이의 담점이, 유사한 하이드록시 프로폭실 및 메톡실함량의 HPMC의 담점보다 약 10℃ 내지 20℃가 높다는 것이다.
본 발명의 HEHPMC는 광범위한 분자량을 가질 수 있다. 수용성셀룰로오스 에테르의 분자량은 통상적으로 2중량%의 셀룰로오스에테르가 함유된 수용액의 20℃에서의 점도(2%용액점도)로 나타낸다. 본 발명의 셀룰로오스 에테르의 2%용액 점도는 약 10내지 100,000pcs미만 또는 그 이상의 범위일 수 있다. 보다 높은 점도의 3원셀룰로오스 에테르는, 에스테르화 반응 및 후속공정중에 펄프의 분해를 최소화하는, 공기 부재하의 조작과 같은 반응 조건하에서 보다 높은 분자량의 셀룰로오스 펄프를 출발물질로 사용하여 제조하는 것이 바람직하다. 저 점도의 3원 셀룰로오스 에테르는, 알칼리 셀룰로오스를 고온, 공기, 오존, 표백제, 과산화물, 또는 기타의 산화제에 노출시키는 것과 같은 공지의 셀룰로오스 분자의 분해 방법을 사용하여 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하이드록시 에틸하이드록시 프로필셀룰로오스는, 공기가 없는 약 30℃ 내지 80℃의 압력 반응기내에서 클로로메탄(염화메틸), 산화 프로필렌 및 산화 에틸렌을 알칼리 셀룰로오스와 반응시켜 제조하는 것이 바람직하다. 다음의 표 Ⅰ은 조작 가능한 및 바람직한 반응물의 비를 나타낸다.
[표 1]
반응물 비(1)
주 : (1)조작범위, ( )안은 바람직한 범위
(2) 수산화 나트륨, 무수 수산화나트륨으로서 계산
(3) 클로로메탈(염화메틸)
(4) 산화 프로필렌
(5) 산화 에틸렌
반응에 필요한 알칼리 셀룰로오스는, 셀룰로오스를 셀룰로오스 부당 약 0.35-7.5부의 수산화 나트륨(셀룰로오스 몰당 1.4-3.0몰의 수산화 나트륨)으로 처리하여 제조할 수 있는데, 여기서 수산화나트륨은 약 실온에서 35-73중량 %수용액으로서 가함이 바람직하다. 미합중국 특허 제2,949,452호의 침지탱크, 제2,469,764호의 분무 혼합기, 또는 제2,131,733호의 슬러리 반응기 등을 적절히 사용할 수 있다. 통상은 공기와의 접촉을 최소화시켜 점도 손실을 감소시킨다.
반응은 통상 공기 부재하의 압력 반응기 내에서 수행한다. 더욱 균일한 치환은 반응 혼합물의 온도를 세밀하게 조절하므로써 수득할 수 있다. 때로는 과잉의 클로로메탄을 열전달제 및 비등 냉각제로서 사용한다. 발열 반응을 완화시키기 위해서는 디메틸에테르, 또는 수용성 유기 액체 [예 : 2-프로판올(이소프로판올)또는 2-메틸-2-프로판올(3급 부탄올)]와 같은 다른 비등 희석제를 사용할 수 있다.
산화 에틸렌의반응도가 높기 때문에, 통상은 반응기를 실온에서 대부분 클로로메탄 및 산화프로필렌으로 충진시키기고 약 40°-50℃로 가열시킨다. 이어서 산화 에틸렌을 목적하는 온도, 통상은 약 45°-60℃로 유지시키기에 충분한 속도도 첨가시킨다. 그러나, 산화 에틸렌은 클로로메탄 및 산화프로필렌과 함께 동시에 가할 수 있으며, 또는 클로로 메탄 및 산회프로필렌의 양을 증가시켜 가면서 첨가시킬 수 있다.
하이드록시에틸화 발열반응이 완결될 때, 반응을 약 55°내지 120℃에서 중지시킬 수 있다. 전체반응시간은 통상 약 4내지 12시간이다. 생성물을 뜨거운 물로 세척하여 잔류 염 및 기타 불순물을 제거한다.
본 발명의 3원 셀룰로오스에테르는 현탁 중합공정에서 보호 콜로이드로 사용할 수 있다. 특히 염화 비닐은 현탁중합 및 겔구조에서 용해성 상태로의 신속한 전환이 필요한 곳에 사용할 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 상세히 설명할 뿐이며 이에 국한되는 것은 아니다. 별도로 표기하지 않는 한 모든 부 및 %는 중량기준이다. 셀룰로오스 에테르 분석은 AHTM D-1346-64 및 D-2363-69에 기술된 통상의 방법으로 수행한다.
[실시예]
7ft3(198리터)압력반응기에 분쇄된 셀룰로오스 플록 10ℓb(4.53㎏)를 충전시키고, 반응기내의 공기를 질소가스로 대치시킨다. 이어서, 반응기를 배기시키고, 50중량%수산화 나트륨 용액 21ℓb(9.52㎏)를 셀룰로오스에 교반하면서 분무한다. 이어서, 산화프로필렌 4.5ℓb(2.04㎏)및 클로로메탄 16ℓb(7.26㎏)을 가한다. 이 혼합물을 40℃로 가열하고, 산화에틸렌 4ℓb(1.8㎏)를 가한다. 이어서, 혼합물을 6시간 이상 75℃로 가열한다. 반응기를 냉각시키고 통기시킨다. 조 생성물을 뜨거운 물로 세척하여 잔류염을 제거하고, 65℃에서 건조시키고, 30메쉬스크린(개구는 0.595)을 모두 통과할 수 있도록 분쇄한다. 생성물의 메톡실, 하이드록시 에톡실 및 하이드록시 프로폭실 치환, 담점, 복귀 담점은 하기 표 Ⅱ에 수록되어 있다. HEHPMC 샘플 No. B및 C를 유사한 방법으로 제조하며, 이의 특성은 표Ⅱ에 수록되어 있다. 비교샘플 No-(1-C)내지(5-C)에 대한 상응하는 데이타가 비교용으로 수록되어 있다.
[표Ⅱ]
* 본 발명의 실시예가 아님.
1 : 메톡실치환도
2 : 하이드록시프로폭실 몰 치환
3 : 하이드록시에톡실 몰 치환
4 : 담점은, 샘플인 2%수용액을 통과하는 투광률이 50%로 감소하는 온도이며 : 복귀담점은, 2%의 샘플을 하유하는 수성분사액을 통과하는 투광률이 완전 용해된 용액의 투광률의 50%가 될때까지 냉각시켜 측정한다.
5 : 담점과 복귀담점과의 차이.
표 2에 나타난 바와 같이, 샘플 A, B및 C모두는 이의 담점보다 4℃이하가 낮은 복귀담점을 나타낸다. 각 샘플 A, B및 C의 담점은, 70℃이하이다. 샘플 A, B및 C의 담점은, 샘플 A, B및 C와 비교샘플 1-C를 비교해 보고, 비교샘플 2-C, 비교샘플 3-C와 비교해 볼 때 현저히 낮음을 알 수 있다. 비교샘플 1-C는 비교샘플 A, B및 C의 것과 유사한 메톡실 및 하이드록시프로폭실 함량을 지니고 있다. 또한, 비교샘플 A, B및 C의 담점은 하이드록시에폭실 치환기의 존재에 의해 현저히 증가하지 않으며, 심지어는 실제로 감소하게 됨을 볼 수 있다. 큰 이력루프(21℃)는 비교샘플 1-C에서, 나타남을 알 수 있다. 비교샘플 2-C및 3-C는 유사한 메톡실 및 하이드록시프로폭실 함량을 지고 있으며, 각각 매우 작은 이력루프를 나타낸다. 그러나, 비교샘플, 2-C에 있어서, 하이드록시에톡실 함량은 비교샘플 3-C의 것보다 높은 17°의 담점을 갖게 해준다. 이와는 반대로, 샘플 A, B및 C중의 하이드록시에톡실 치환기의 존재는, 비교샘플 1-C와 비교하여 알 수 있는 바와 같이 이의 담점의 현저한 상승을 야기시키지 않는다.
비교샘플 4-C는 하이드록시에틸 메틸셀룰로오스 에테르이다. 비교샘플 5-C는 비교샘플 4-C와 마찬가지로 메톡실치환기를 갖고 있다. 여기서는 어떻게 해서 비교샘플 4-C중의 하이드록시에톡실 치환기의 존재가 비교샘플 5-C의 담점보다 약 18°가 높은 단점을 갖도록 한다는 것을 주지해야 한다. 비교샘플 4-C 5-C 및 모두는 매우 큰 이력루프를 나타낸다.
Claims (10)
- 0.9내지 2.1의 메톡실 치환도, 0.2내지 0.5의 하이드록시 에톡실 몰치환, 및 0.08내지 0.4의 하이드록시프로폭실 몰치환을 갖는 3원 하이드록시에틸 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 에테르가 생성되도록, 알칼리 셀룰로오스를 클로로메탄, 산화 에틸렌 및 산화프로필렌과 반응시킴을 특징으로 하는, 치환된 셀룰로오스 에테르의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 언급된 알칼리셀룰로오스가, 셀룰로오스를 알칼리 수용액과 반응시키는 것으로 이루어진 제1단계에서 제조되는 방법.
- 제2항에 있어서, 셀룰로오스 1몰당 0.35내지 0.75몰의 NaOH를 사용하는 방법.
- 제1항에 있어서, 알칼리 셀룰로오스 1몰당 1.0내지 2.0몰의 클로로메탄 0.2내지 0.6몰의 산화 에틸렌 및 0.2내지 0.8몰의 산화프로필렌을 사용하는 방법.
- 제4항에 있어서, 적어도 산화 에틸렌을 10분 이상의 시간에 걸쳐 셀룰로오스에 가하는 방법.
- 제4항에 있어서, 메톡실 치환도가 1.25내지 2이고, 하이드록시프로폭실 몰 치환이 0.1내지 0.3인 방법.
- 제4항에 있어서, 언급된 셀룰로오스 에테르의 담점이 70℃이하인 방법.
- 제4항에 있어서, 언급된 셀룰로오스 에테르의 복귀담점이 이의 담점보다 10℃이하가 낮은 온도인 방법.
- 제4항에 있어서, 언급된 셀룰로오스에테르의 복귀담점이 이의담점보다 5℃이하가 낮은 온도인 방법.
- 제4항에 있어서, 언급된 셀룰로오스에테르의 2중량%수용액의 20℃에서의 점도가 10내지 100,000센티포이즈인 방법.
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