NO163623B - Tverrbindbar karboksymetylhydroksyetylcellulose. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår vannoppløselig, tverrbindbar karboksymetylhydroksyetylcellulose. Spesielt angår den karboksymetylhydroksyetylcellulose som når den tverrbindes ved hjelp av aluminiumion fra en egnet kilde i en vandig oppløsning er fri for uttynning når den benyttes i omgivelser ved temperaturer mindre enn ca. 93°C.

Det er kjent i denne teknikk at geler med ønskelige vis-koelastiske egenskaper kan fremstilles i vandige oppløsninger ved bruk av tverrbundet karboksymetylhydroksyetylcellulose, heretter kalt CMHEC. En vesentlig mangel ved disse geler er at de er temperaturføl somme. Når temperaturen i den tverrbundne gel økes, reduseres gelens viskositet på en måte som er velkjent for så og si alle stoffer.

Geler som inneholder tverrbundet CMHEC brukes i utstrakt grad som oljebrønnfraktureringsfluider. Innarbeidingen av tverrbundet CMHEC gir ønskelig viskositets- og suspensjons-kraft. Fordi disse geler fortynnes med stigende temperatur, oppstår det problemer. For å oppnå en ønsket viskositet langt nede i borehullet der temperaturen kan være i nærheten av 93° C, må det fremstilles en tverrbundet gel med meget høyere viskositet ved overflaten der en typisk temperatur kan være 26°C. Det er vanskelig å oppnå tilstrekkelig høye strømningshastigheter inn i brønnen når man pumper geler med denne høye viskositet.

US-PS 3 448 100 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av karboksymetylhydroksyalkyl-blandede celluloser med en karboksymetyl-substitusjonsgrad, heretter kalt DS, innen området ca. 0,2 til ca. 1,0 og en hydroksyalkylmolar substitusjon, heretter kalt MS, innen området ca. 0,2 til ca.

5. Patentet retter seg ikke mot problemet med temperaturføl-somme geler inneholdende tverrbundne karboksymetylhydrok-syalkylcellulose.

TJS-PS 4 239 629 beskriver en gel oppnådd i vann ved å kombinere karboksymetylhydroksyetyl-cellulose med en forbindelse valgt blant alkalimetall- og ammoniumdikromat. Patentet retter seg ikke mot problemet med temperaturfølsomme geler basert på tverrbundne karboksymetylhydroksyetyl-cellulose.

Som et resultat er det derfor behov for en gel inneholdende tverrbundet karboksymetylhydroksyetylcellulose som unngår uttynningsproblemene ved bruk i omgivelser ved temperaturer under ca. 93" C, problemer som ikke beskrives i de ovenfor angitte referanser.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en tverrbindbar karboksymetylhydroksyetylcellulose hvor karboksymetylhydroksyetylcellulosen har en karboksymetyl-substitusjonsgard på 0,10 til 0,20 og en hydroksyetylmolar substitusjon på over 1,0, og denne cellulose karakteriseres ved at den inneholder 1 til 5 vekt-#, beregnet på karboksymetylhydroksyetylcellulosen, av basisk aluminiumacetat.

Geler fremstilt i vandige oppløsninger fra den forbedrede vannoppløselige CMHEC, tverrbundet ved hjelp av et aluminiumion, viser ingen vesentlig fortynning ved temperaturer under 93° C. Substitusjonsgraden er det midlere antall hydrok-sylgrupper substituert i cellulosen pr. anhydroglukoseenhet. Som et resultat er karboksymetyl-(DS) det midlere antall substituerte karboksymetylgrupper pr. cellulosisk anhydroglukoseenhet .

I henhold til oppfinnelsen er det funnet at når karboksymetyl-(DS)-verdien for den hydroksyetylerte karboksymetyl-cellulose ifølge oppfinnelsen er mindre enn 0,1 er det ingen vesentlig geldannelse i nærvær av aluminiumion ; og når karboksymetyl-(DS)-verdien er større enn ca. 0,20 vil geldannelse inntre, men det er ingen vesentlig fortynning ved forhøyede temperaturer. Foretrukne CMHEC-preparater har en karboksymetyl-(DS)-verdi på 0,15 til 0,20.

Graden av hydroksyetylering er beskrevet uttrykt ved molarsubstitusjon. Molarsubstitusjon er det midlere antall mol reaktant som kombineres med cellulose pr. anhydroglukoseenhet. Som et resultat er hydroksyetyl-(MS)-verdien det midlere antall mol hydroksyetyl som innarbeides pr. anhydroglukoseenhet. Den hydroksyetylerte karboksymetylcellu-lose ifølge oppfinnelsen må ha en hydroksyetyl-(MS)-verdi som er tilstrekkelig til å gjøre forbindelsen vannoppløselig. Dette krever en hydroksyetyl-(MS) på over 1,0. For oppfinnelsens formål er det i virkeligheten ingen øvre grense for hydroksyetyl-(MS)-verdien så lenge polymeren forblir vannoppløselig. Imidlertid er det funnet at hvis hydroksyetyl-(MS)-verdien er for høy reduseres gelstyrken for den tverrbundne polymer. Som et resultat bør for alle anvendel-ser, hydroksyetyl-(MS)-verdien være mindre enn ca. 3,5. De beste resultater finnes når hydroksyetyl-(MS)-verdien ligger innen området 2,0 til 2,5.

Bruken av ioniske midler for å tverrbinde CMHEC er kjent for fagmannen. Mengden av det basiske aluminiumacetat som benyttes som tverrbindingsmiddel ligger som nevnt innen området 1# til 5% og fortrinnsvis innen området 2$ til 4$, beregnet på den ikke-tverrbundne polymer.

Mengden tverrbundet CMHEC som skal benyttes for å øke viskositeten i en vandig oppløsning vil avhenge av den spesielle anvendelse og vil være lett å bestemme for fagmannen. Generelt vil mengden tverrbundet CMHEC som skal benyttes ligge innen området 0,1 til 2# på basis av vekten av ikke-bundet CMHEC.

De følgende eksempler er for ytterligere å Illustrere oppfinnelsen. Alle prosentandeler er på vektbasis, beregnet på vekten av cellulosen, hvis Ikke annet er angitt.

Eksemplene 1 til 14

Karboksymetylhydroksyetylcellulosen i eksempel 6 ble fremstilt ved følgende metode: En ca. åtte-liters omrørt autoklavglassbolle ble chargert med 64,8 g (0,4 mol) bomullslinters, beregnet på tørrvekt, og 1000 ml t-butylalkohol (99,5+*). Bollen ble deretter forseglet til reaktoren og spylt ren for oksygen, evakuert til 66 cm manometertrykk og så satt under trykk til 1,4 kg/cm<2> manometer-trykk med nitrogen. Denne vakuumtrykkcyklus ble gjentatt 5 ganger hvoretter det ved hjelp av en sprøyte, kaustisk oppløsning (61,7 g 50* NaOH/73 ml H20) ble tilsatt til den omrørte celluloseoppslemming under vakuum. Reaktoren ble gitt ytterligere fem avgassingscykler som ovenfor. Alkalicellulosen ble omrørt i 60 minutter ved 15-20°C under et trykk på 0,7 kg/cm<2> manometertrykk med nitrogen. En monokloreddiksyreoppløsning (10,4 g MCA/25 ml t-butylalkohol) ble deretter via en injeksjonssprøyte tilført til oppslemmin-gen under vakuum. Etter trykkbelastning til 0,7 kg/cm<2 >manometertrykk N2 ble reaksjonen oppvarmet til 70°C (ca. 30 minutters oppvarmingsperiode) og holdt der i 30 minutter. Etter avkjøling til 40°C og evakuering til ca. 50 cm vakuum ble 79,0 etylenoksyd, kondensert i et Fischer-Porter-rør, tilsatt. Etter trykkbelastning til 0,7 kg/cm<2> manometertrykk N2 ble reaksjonsmediet holdt ved 45 'C i 60 minutter og deretter ved 80°C i 120 minutter. Etter avkjøling til mindre enn 30°C ble reaksjonsblandingen nøytralisert med 31 ml HN03 (70*) og 5 ml iseddik. Etter filtrering ble den våte kake satsvasket i aceton og deretter dehydratisert med 99,5* aceton og tørket.

Eksemplene 1-5, 7-11 og 12-14 ble gjennomført på analog måte bortsett fra at mengden NaOH, monokloreddiksyre og etylenoksyd som ble tilsatt ble variert for å gi en slik karboksymetyl-(DS) og hydroksyetyl-(MS) som er angitt i tabell 1.

Gelstabilitetene ble oppnådd for hvert eksempel på følgende måte:

0,2 g kaliumacetat, 0,8 g polymer og 3,2 g kaliumklorid ble tørrblandet i en 16 ml's vidhalskolbe. 0,2 g basisk aluminiumacetat ble tilsatt til 100 ml destillert vann i et 150 ml's begerglass. Innholdet i begerglasset ble lufttørket i 10 minutter. 150 ml springvann og den tørrblandede blanding ble tilsatt til en termobeholder under omrøring ved 600 omdreininger/minutt. Etter 10 minutter ble 0,2 ml iseddik (kaliumacetat og iseddik bufret til pH 4,5) tilsatt til termobeholderen. Deretter ble det tilsatt 10 ml av den basiske aluminiumacetatoppløsning. Termobeholderen ble satt på og prøven oppvarmet til 82°C. Momentet som oppsto ved 600 omdr./min. konstant omrøringshastighet ble målt med en føler forbundet med termobeholderen i intervaller på ca. 11°C fra 26,6°C til 82,2°C. Resultatene er vist i tabell 1.

Claims (1)

1. Tverrbindbar karboksymetylhydroksyetylcellulose hvor karboksymetylhydroksyetylcellulosen har en karboksymetyl-substitusjonsgrad på 0,10 til 0,20 og en hydroksyetylmolar substitusjon på over 1,0, karakterisert ved at den inneholder 1 til 5 vekt-*, beregnet på karboksymetylhydroksyetylcellulosen, av basisk aluminiumacetat.