NL8003715A - Verknoopte hydroxyethyl-carboxyethylcellulose- -bevattende waterige oplossingen. - Google Patents

Description

s» 1 r i | VO OT19

Verknoopte hydroxyethyl-carboxyethylcellulose-bevattende waterige oplossingen.

De uitvinding heeft betrekking op verknoopte hydroxy-ethyl-carboxyethylcellulose-bevattende waterige oplossingen, waarin de verknoping tot stand is gebracht door polyvalente metalen, toegepast als polyvalente metalen in de vorm van anorganische of organische zure 5 zouten, hydroxyden of oxyden.

Hydroxyethyl-carboxyethylcellulosepolymeren zijn bekende materialen, zie het Amerikaanse octrooischrift 3*829.^15, voorbeeld 22, die geschikt bruikbaar zijn als hydrofiele colloïden die suspendeer-, verdikkings-, stabiliserings- en filmvormende eigenschappen bezitten.

10 Deze groep verbindingen wordt algemeen als verdikkingsmiddelen in tex-tieldrukpasta's, latexdispersies en in olieputboorspoelingen toegepast, zie kolom 7, regels U2 - U8 van het Amerikaanse octrooischrift 2.618.635·

Fractureren of het vormen van breuken is een methode voor het stimuleren van de produktie van een ondergrondse formatie met * .,.15 - -.een lage permeabiliteit-door-breuken en spleten in de formatie te veroorzaken en de lagen van elkaar te persen. In een typerende "oil patch" fracturering wordt zand gemengd met een verdikte pekeloplossing onder hoge druk naar beneden in het boorgat gepompt. Wanneer de fluïdümdruk groter is dan de sterkte van de formatie, d.w.z. de cohesieve weerstand 20 van de formatie tegen de uitgeoefende druk, ontstaan breuken, die gevuld worden met het zand-bevattende fluïdum. Wanneer de aangelegde druk wordt weggenomen, werkt het zand als een prop, die de struetuursamenhang van de breuk in stand houdt.

Wateroplosbare polymeren, zoals hydroxyethylcellulose 25 zijn toegepast voor hydraulische of vloeistof fracturering van onderaardse formaties. De toepassing voor dit doel wanneer het als enig viscositeitsregelend middel wordt gebruikt is echter zeer beperkt, in verband met de grote temperatuurcoëfficiënt van de viscositeit van verdikte waterige hydroxyethylcellulose-oplossingen. Wanneer dergelijke op-30 lossingen in een put in een onderaardse formatie worden geïnjecteerd, kan door de verhoogde temperatuur van de formatie de vloeistof zijn viscositeit verliezen en uit het zand weglopen, voordat de formatiesple-ten kunnen worden geopend. Om dit effect te overwinnen, is het noodzake- 800 37 15 2 lijk de chemische componenten, die voor de viscositeitsvorming worden toegepast, te veranderen. Dergelijke veranderingen omvatten de toepassing van verknoopte verdikkingsmiddelen·, zoals gemodificeerde guargom (h.v. hydroxypropylguargom) of hydroxyethyl-carboxymethylcellulose.

5 Het verdikkingsmiddel wordt h.v. opgelost in pekel, het verknopingsmiddel toegevoegd , waarna de oplossing met het opgenomen zand naar beneden wordt gepompt in he gat in de formatie. Deze techniek wordt in een aantal octrooischriften beschreven. Het Amerikaanse octrooischrift 3.898.165 beschrijft de toepassing van hydroxyethyl-carboxymethylcellu-10 lose voor boorspoelingen. Het Amerikaanse octrooischrift 3.81+5.822 beschrijft het stoppen en afsluiten van spleten, waarbij in hoofdzaak carboxymethylcellulose, een Cr+^-verknopingsmiddel en een reducerende verbinding worden toegepast, welke laatste geschikt is voor het reduceren • · +3 van de chroomverbinding tot een lagere valent iet oest and, zoals Cr - 15 Het Amerikaanse octrooischrift 3·Τ60.881 beschrijft het verbeteren van het viscositeitsgedrag bij hogere temperaturen door een hydroxyethyl-carboxymethylcellulose-verdikkingsmiddel met quater-naire ammoniumverbindingen te verknopen. Het Amerikaanse octrooischrift 3.926.258 beschrijft een modificatie van het verdikkingsmiddelsysteem 20 van het Amerikaanse octrooischrift 3.81+5.822 door daaraan een complexeer-middel toe te voegen, zoals citroenzuur. Het Amerikaanse octrooischrift 3.978.928 beschrijft de toepassing van het gelsysteem van de Amerikaanse octrooischriften 3.81+5.822 en 3.926.258 voor het regelen van het begrenzen van de formatie met zand bij het boorgat.

25 Verhoging van de viscositeit van een verdikkingsmiddel (in het bijzonder carboxymethylcellulose) toegepast in een waterige oplossing voor het winnen van olie, wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.800.872. Het Amerikaanse octrooischrift h.035.195 "beschrijft het verknopen van carboxymethyl-hydroxyethylcellulose met poly-30 valente metaalionen. In sommige aspecten is de beschrijving van dit octrooischrift gelijk aan die van het genoemde Amerikaanse octrooischrift 3.926.258.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.727.687 beschrijft toepassing van het verdikkingsmiddelsysteem van het Amerikaanse octrooi-35 schrift 3.81+5.822 in secundaire oliewinning en in boorspoelvloelstof- fen, toegepast voor het boren van olieputten, gasputten, enz. Het Ameri- 80037 15 ·. i 3 kaanse octrooischrift 3.208.52U beschrijft de verknoping van polysaceha-rideverdikkingsmiddelen met polyvalente verknopingsmiddelen. Een dergelijk systeem wordt toegepast voor het afdichten van zones met circula-tieverlies en andere sterk poreuze lagen.

5 Het Amerikaanse octrooischrift 3.80^-.17½ beschrijft heb cementeren van een olieput onder toepassing van een thixotrope celluloseoplossing, die wordt verkregen door hydroxyethylcel. ulose te verknopen met zirkoonchloride, waarbij in het octrooischrift een aantal andere celluloseverdikkingsmiddelen wordt genoemd.

10 De werkwijze van de uitvinding, in het bijzonder de samenstellingen die in deze werkwijze worden toegepast, bieden een aantal onverwachte maar reële, voordelen. Er is vast gesteld,, dat voorver*-knoopt hydroxyethyl-carboxyethylcellulose significant, minder verknopende polyvalente metaalionen nodig zijn om dezelfde viscositeitstoename 15 te geven, die met hydroxyethyl-carboxymethylcellulose kan worden bereikt. Dit betekent niet alleen een economisch voordeel wat betreft de bereiding van een verdikt systeem, met een goed viscositeitsbehoud bij hoge temperaturen, zelfs bij de hoge temperaturen van een diepliggende onderaardse laag, maar tevens wordt minder metaalverontreiniging in 20 de waterige media veroorzaakt, waardoor milieuproblemen, die gepaard gaan met de aanwezigheid van dergelijke polyvalente metaalionen, worden verminderd. Bovendien zijn de waterige oplossingen van hydroxyethyl-carboxyethylcellulose in zoet water of pekel helderder dan oplossingen van hydroxyethyl-carboxymethylcellulose in soortgelijke oplosmiddelen.

25 Er is waargenomen, dat waterige oplossingen die commerciële hydroxy-ethyl-carboxymethylcellulose bevatten een troebeling bezitten en dat een dergelijke troebeling een ruw poreus materiaal blijkt te kunnen afdichten, hetgeen aanduidt dat de onoplosbare componenten, die de troebeling vormen, de eigenschap hebben onderaardse formatiewanden te kun-30 nen verstoppen, waardoor de oliepassage naar de boorput wordt verminderd.

De waterige samenstellingen van de uitvinding worden met voordeel toegepast als waterstroomomleidingsmiddelen, als verdikkingsmiddelen bij de bereiding van boorspoelingen en afwerkings- en her-35 stelvloeistoffen. Bovendien worden de samenstellingen van de uitvinding gemakkelijk bereid, zonder de noodzaak complexe oxydatie- en reductie- 8 0 0 3 7 15 k middelen toe te passen om liet effect van de juiste verknoping te bereiken.

De samenstellingen van de uitvinding omvatten een waterig medium, dat ongeveer 0,01 - 5 gew.$ van een hydroxyethyl-carboxy-5 ethylcellulose bevat, dat een M.S. (d.v.z. molaire substitutie) van hydroxyethyl van ongeveer 1,U - 2,6 en een D.S. (d.v.z. substituti-e-graad) van carboxyethyLgroepen heeft, die ligt in het gebied van ongeveer 0,25 - 0,6. De waterige oplossing kan zoet water of een zout-bevattende waterige oplossing zijn, die varieert van een verdunde wa-10 terige zoutoplossing tot een verzadigde zoutoplossing, zoals verzadigde pekel. Het polyvalente metaalverknopingsmiddel is afgeleid van polyvalente metalen in de vorm van anorganische of organische zure zouten, hydroxyden en oxyden, alsmede mengsels daarvan en omvat polyvalente metalen uit de groepen IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, 15 UIA en metalen van groepen Γ7Α en VA (met uitzondering van niet-meta-len, zoals koolstof, silicium, stikstof, fosfor en arseen). Bijzondere voorkeur hebben de volgende polyvalente metalen: Be, Mg, Al, Ca, Sc,

Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru,

Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ba, Ta, Hf, Ir, Re, Pt, Au, en dergelijke.

20 t Het voornoemde Periodieke Systeem is het systeem be schreven in Lange's Handbook of Chemistry, tiende druk, McGraw-Hill 196t.

Voor het definiëren van de termen M.S. en D.S. wordt verwezen naar de definities als gegeven in het Amerikaanse octrooi-25 schrift 3.28^.353, kolom 1, regels 69 - 72 t/m kolom 2, regels 1 en 2, alsmede de beschrijving in kolom 3, regels 28 - 36 van het Amerikaanse octrooischrift h.035.195* Voor nadere bijzonderheden wordt naar de voornoemde referenties verwezen.

Bij de beschrijving van het voornoemde hydroxyethyl-30 carboxyethylcellulose dient men in aanmerking te nemen, dat dergelijke materialen worden geleverd in hun alkalimet aalz out vorm, in het bijzonder in de natriumcarboxylaatvorm, zie het Amerikaanse octrooischrift 3.8^5.822, kolom bt regels h9 - 5^.

De hoeveelheid van het polyvalente.metaal toegepast 35 voor het bereiden van de waterige oplossing van de uitvinding ligt in het gebied van ongeveer 0,01 - 1,5 mol van het metaal op mol in het 800 3 7 15 5 «* * hydroxyethyl-carboxyethylcellulose aanwezig carboxy, bij voorkeur ongeveer 0,01 - 1,05 op elke mol carboxy in bet hydroxyethyl-carboxyethyl-cellulose.

Als eerder vermeld, wordt het polyvalente metaal toe-5 gepast met bet doel bet bydroxyethyl-carboxyethylcellulose in de anorganische of organische zure zoutvorm of de hydroxydevorm of de oxyde-vom of mengsels daarvan te verknopen. B.v. kan bet metaal in de vorm zijn van het cbloridezout, sulfaatzout, perchloraatzout, jodidezout, bromidezout, permanganaatzout, waterstofperoxydezout, nitraatzout, ace-10 taatzout, citraatzout, propionaatzout, butanoaatzout, octanoaatzout, benzoaatzout, monochlooraeetaatzout, en dergelijke.

In de voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt bet polyvalente metaal in combinatie met bet hydroxyethyl-carboxyethyl-cellulose reeds in een reeds gestabiliseerde vorm geleverd, bij voorkeur 15 van een waterige oplossing. In die gevallen, dat een metaal typerend in een onoplosbare oxydevorm is, is bet gewenst, dat bet met b.v. voldoende loog wordt behandeld om een voldoende oplosbaarheid te ver-;„.krijgen,, maar niet. te veel, teneinde de totale oxydestructuur niet te veranderen. Nadat bet polyvalente metaal oplosbaar is gemaakt, wordt 20 een oplossing daarvan gecombineerd met bet hydroxyethyl-carboxyethyl-cellulose in de voorgeschreven hoeveelheden teneinde samenstellingen te produceren die geschikt zijn voor de doeleinden van de uitvinding.

Het hydroxyethyl-carboxyethylcellulose, dat geschikt is voor de uitvoering van de uitvinding en dat de voorgeschreven M.S. en 25 D.S. heeft wordt op op zichzelf bekende wijze bereid. B.v. kunnen cel- lulosevlokken worden gesuspendeerd in een alcoholwater verdunningsmiddel, zoals een isopropylalcohol/waterverdunningsmiddel, waarna het reactie-systeem met stikstof wordt doorgeblazen tot lage zuurstofniveaus. Een waterige loogoplossing wordt toegevoegd om een homogene alkalicellulose-30 oplossing te bereiden. Ethyleenoxyde wordt toegevoegd en de temperatuur wordt opgevoerd tot een uitkooktemperatuur, die wordt gehandhaafd tot al het ethyleenoxyde is verbruikt. Het alkaligehalte wordt naar behoefte ingesteld en acrylamide op gebruikelijke wijze toegevoegd. De temperatuur wordt gehandhaafd tot geen acrylamide meer achter blijft. De sus-35 pensie wordt gekoeld en aangezuurd met ongeveer 10 - 13% overmaat zuur.

Het produkt wordt door filtratie geïsoleerd en gezuiverd door veelvul- q η n x 7 1 r 6 dige wastrappen met isopropylalcohol/watermengsel.

Hierna volgt een meer specifieke illustratie van de "bereiding van hydroxyethyl-carboxyethylcellulose, dat voor de uitvinding geschikt is.

5 Voorbeeld I

10 g Katoenlinters werden in 150 g 12,5 gew.^'s waterige isopropyl· Icohol gesuspendeerd en de reactor gedurende een half uur met stikstof doorgeblazen. Een 22 gew.%'s waterige natriumhydrozyde-oplossing (15S9 g) werd toegevoegd, waarna een half uur werd geroerd.

10 Ethyleenoxyde (9 Λ g) werd toegevoegd, de temperatuur opgevoerd tot 75°C gedurende een uur en daarna gedurende k5 minuten op deze waarde gehouden. Een hoeveelheid van lh,5 g van een 28,6 gew.^’s oplossing van acrylamide in isopropylalcohol-water werd toegevoegd en het mengsel gedurende 2 uur bij 75°C geroerd. Het mengsel werd aangezuurd met 6 g 15 azijnzuur en tot kamertemperatuur gekoeld. De vaste stof werd gefiltreerd, viermaal gewassen met een hete 12,5 gew.^’s waterige isopropyl-oplossing en gedroogd. Het produkt bleek na analyse een M.S. van 1,Vf en een D.S. van 0,31 te bezitten. Het loste gemakkelijk op in water, waarbij een heldere, visceuze oplossing werd verkregen.

20 Een ander voorbeeld voor het maken van hydroxyethyl- carboxyethylcellulose dat voor de uitvoering van de uitvinding bruikbaar is, is het volgende:

Voorbeeld II

Volgens de procedure van voorbeeld I, werden 16 g 25 droge katoenlinters en 2^0 g 12,5 gew.^'s waterige isopropylalcohol in de reactor geladen. De reactor werd gedurende een half uur met stikstof doorgeblazen en 25, ^-5 g van een 22 gew.%’s natriumhydroxydeoplossing toegevoegd. Ha een half uur roeren werd ethyleenoxyde (25,20 gl toegevoegd, het mengsel gedurende 1 uur op 75°C verhit en de temperatuur een extra 30 uur op die waarde gehandhaafd. Een tweede 22 gew.^'s looglading van 1,75g werd samengesteld, 18,8 g 50 gew.jS’s waterige acrylamide toegevoegd en de suspensie gedurende 2 uur omgezet. Het mengsel werd gekoeld en aangezuurd met 10,k g ijsazijnzuur. Het produkt werd viermaal gewassen met 12,5 gew.%'s waterige isopropylalcohol en gedroogd. Bij analyse bleek 35 het produkt een M.S. van 2,21 en een D.S. van 0,30 te hebben en het gaf een heldere, visceuze oplossing in water.

800 37 15 » to τ

In tabel A worden een reeks cellulosesamenstellingen A - K aangeduid, alsmede de analyse van de M.S.- en D.S.-waarden. Pro-dukten A - J zijn elk hydroxyethyl-carboxyethyleellulose. Het produkt aangeduid als K is HECMC, dat een commerciële hydroxyethyl-carbaxymetliyl-.5 cellulose is.

TABEL A

Produkt Analyse aanduiding M.S._D.S.

A 1,UT 0,31 B 1,1*3 0,39 10 0 1 ,36 0,1*8 D 1,96 0,29 E 2,01 0,39 F 1,60 0,36 G 2,10 0,1*8 15 a 2,1*3 0,26 I 2,30 0,33 J 2,2l* 0,1*2 K (HECMC) 2,1*8 0,37

Voorbeeld III

20 1* Flessen met wijde bals met een inhoud van 1,11* 1 werden gevuld met 700 ml leidingwater en 3,70 g van bet hydroryethyl-carboxyetbylcellulose, aangeduid als A in tabel A, werd langzaam aan elk daarvan onder roeren toegevoegd. Nadat het polymeer volledig was opgelost, hadden de oplossingen een schijnbare viscositeit AF van 25 37,5-39,5 cps, gemeten met de Fann Model 35 A-viscometer bij kamer temperatuur (ongeveer 23°C). Aan de individuele oplossingen werd steeds een verschillende hoeveelheid van een 2,5 gew./J's oplossing van CrCl^.6-HgO in water toegevoegd. De viscositeit van de oplossingen als functie van de tijd werd bepaald. De gegevens zijn als volgt: 30 Oplossing JL 2 3, i*.

g 2,5% CrCl^.éH^O oplossing toegevoegd 1,65 2,2 3,3 6,6

Beginviscositeit 39,5 39 37,5 38,5 15 min 1*6,5 52,5 66 >150 35 1*5 min 58 73 >150 >150 75 min 61* 95,5 >150 >150 na êên nacht >150 j>150 150 >150 8

Aldus werd aangetoond, dat hydroxyethyl-rcarBo^ethyl-cellulose kan -worden verknoopt en de graad en de snelheid van de verknoping kunnen worden gewijzigd door middel van de concentratie van het trivalente verknopingsion. Dit wordt aangewezen door de toename van de 5 viscositeit die plaatsvindt Bij toenemende concentraties van het Cr-verknopingsmiddel.

Voorbeeld IV

Volgens een analoge procedure als in. voorbeeld lil werden de tien hydrosqrethyl-carboxyethylcellulosemonsters en het hydro-10 syethyl-carBoxymethylcellulose als aangegeven in tabel A geëvalueerd.

TH Tc cellulosepolymeer loste in leidingwater op Bij een concentratie (gebaseerd op de aanwezige har si equivalent aan. Q,9 kg per l6ü 1 vat hydr oxyet hyl~carhoxymetBylc ellulose (als ontvangen! (2,Q 1BA2 gall-

De monsters werden tevens geëvalueerd in verzadigde 15 NaCl-pekel met CaCl^.^H^O en in 2%1s KCl-pekel met Al^SO^I^.IδΗ^Ο.

Gedurende dit onderzoek -werd waargenomen, dat de hydro— xyethyl-carhoxyethylc ellulo se-oplo ssingen in het algemeen een Betere helderheid hadden dan die van hydro xyet hyl-c arhoxymet hyl c ellulo se en de waarnemingen Betreffende de helderheid die een aanwijzing is van de 20 lagere formatieBeschadiging en de verknoopbaarheid van het hydroxy— ethyl-carhoxyethylcellulose met minder trivalente.ionen, (molverhoudings-Basisl werden genoteerd.

Yoorheeld V

Ih dit voorbeeld werd het volgende hydroxyethyl-carbaxy-25 ethylcellulose (aangeduid als L, M, ïïl vergeleken met hetzelfde hydroxy-ethyl-carboxymethylcellulose (aangeduid met K, zie tevens tabel Al.

TABEL B

Aanduiding M.S. D.S. Percentage Percentage __ vluchtige stof zout, uit as L 2,21 · 0,30 7,01 2,52 30 M 2,V7 0^2 1,82 2,b2 H 2,27 0,50 2,83 3,5^ K 2,1*8 0,37 6,53 3,90

De waterige oplossingen werden samengesteld met U,Q g/ 7QCL ml hydroxyethyl-carboxymethylcellulose, d.w.z.· IU,Q jc (1 ,Q- (,0éi53 + 35 ,0390)1] = 3,58 g polymeer als controle. Dezelfde concentratie van het 800 37 15 9 aanwezige polymeer werd gehandhaafd voor de HECEC-monsters/700 ml.

HECEC betekent hydroxyethyl-carboxyethylcellulose.

L [3,58 - (1,0-(0,0701 + 0,0252))] = 3,96 g M [3,58 7 (1,0-(0,0182 + 0,02½))] = 3,7^ g 5 ï [3,58 7 (1,0-(0,0283 + 0,035¾))] = 3,82 g K [i4-,0 X (1,0-(0,0653 + 0,0390))] * 3,58 g

Volgens een procedure analoog aan voorbeeld X werd de verknoopbaarheid van de drie monsters vergeleken met HECMC (hydroxy-ethyl-carboxymethylcellulose, d.w.z. het produkt aangeduid met K in de 10 tabellen A' en B) in 2$’s KCl-oplossing met Al^SO^ als verknopingsmiddel. De resultaten waren als volgt: s 8003715 10 co ον ο ο ο ο OJ ^ _

O W UN 1Λ CM ΙΑ ΙΛ O C'- VO

.ft n r-r-r— 1— « CO A A. A A o -a· t— ' ' ft CM *“ 1β > 0

ft· ON ΙΑ Ο Ο O f-l VO OOlAlA

IPv OJ **" ΙΛ ΙΛ ΙΛ d) σ\ΙΑΙΛΙΛθ\ΙΑ (V>| Λ t— T— r— t— COl * Λ r* Λ Λ Λ I cmcvjaa

H

O

ft

bO

O On ft VO CM „ _ _

CM CM VO IA LfN O ON NO LA A Ο Ο O

C\j| w n k ΙΛ * CM I * Λ " ΙΑ ΙΛ ΙΛ t— CM CM ^ 0Π CM t~ r— t— t— οοΛ ^ w ® Λ Λ Λ

<D

a ft u VO ON IA CM O W VO oo

t— CM CO IA ft ΙΑ , Ο IA ft LA LA O

t—I * « ** g t-| «* « Λ ia J O ON CM t—CM t—-1- CO bC CM ΙΑ Λ be ** a fi 01 ft f-l

Ο ft ·Η Ό O

H · CD ·Η O

ft 0} 3 · I

p ,α Ό >> 03 G ft

ft s - £ jö Q

aj ft <U ft ft <5 o

ft ft bO

ft ft > ft ft 0 3 ft' • <; p bo ft t— ft o "

Eh o ft u on U Oft ft '"'•ft O CM 2 •η a ft .

H ft bO bO Jh a ο <u · ft o ft

03 > C

—. 03 O O

T- o bo N

— HO O

ft ft O bO

bO Oft -P

O * ft O O bO M 3 t> a bO G ft _

(U ft ft ·Η O G

bO O k 03 O

<u o ra * > ο > ft ο > o ft <jJ o3 H <1 ft >5 ft m . η Ο " 03

H ft H _ -P H

ft ft a c> ft 3

ο O CM O

ft Ο M ft

Oft ft O CO ft ft *- CM 03 ft t— T- n . ft ' B o o · ο o COOGGGG II COOGGGS) w oo ft ft ft g ^ 03 *d · -d 'rf ö d ^•ftssa^ bp ^H-ftgga as <D ft > GG o o > a

ft ο i ΙΑ ΙΛ ΙΑ VI) ft ft CD fi ΙΛ ΙΑ ΙΛ NO O

W CQ ·Η -d* \Φ 50 Ώ W ·Η -4* t— VU Ό

Ö OJ bO « G OJ bO <H

Ο H <D d cö cö cd O o H <ü cd co cd cd Η H S^rQGCJGG (¾ ft Ν -¾¾ Ο 3Λ £ £ cm <U r- -Ο '

bo ^ bO

ο ο Τ““

bfl bO

800 37 15 11 4· « r- 1Λ VO t n CVJ Γ0 *» C— t— j· -—ί σο

, CM 00 O OO t— O

CO A ON O A| " CM -“ W CM ΙΛ

o on c— in -- cm ^ ^ T

-3-| « n

A CM

-—

Ο O A A A O

j-l « on o ·» - LA

CM *- t— t— -—

~ £ A

j· -— o o o o

LACnLALAALA S CM A A A

'cm Λ A A Λ °°t CM* — CM* O

£— ON Ο IA

r-r—

A

Ό-- OOO w ® °2 irv C\ m [Λ LT\ ΙΑ ίΛ t- CJ Λ* - j U) 0J| i. . Λ t- T- f- CUl « *“ on Λ A A £

mfoSlALAO Ο O A A C- A

t-Ι « « · LA Μ H ‘ J * ί~-αθ-— · -—CM C—

S A A Λ f4 Λ VO

' 0) bC

« m 2 .5 S & « § s t -3 1 J g p. 2 a H g M < 2 00

* « £ 4,¾ O

« S ^ «η- +5 "o +? o ω m · 2

fn t3 S Ph[ S

(¾ 60 . "T -J

d) ό * 0 ^ ^ > <u . ,2 5) >e & o öo SS? § <u ° 2 °

O N p S

-p o ^ 2% . 60 (U · *30 tso co -p SP ïï .if α ft ·η <υ Ρ» ·π •Η ο 3 ο ο 3 s . . * Β-

Η 5 I d δ I

§·. § § . 1 +3 & -Ρ Ο .Η ο ·Π

CM <υ Μ CM <U W

tü +3 ΓΗ K -P , Η οο ·η -ρ> aJ οο ·η -Ρ 03 τ- Μ Λ <“ g Λ • ο ο λ · ο y onoücSöcö r- COOööö® ^.3 -a s fi w t 1 1 ~ O 5 ö so o> Ö «

coSaaavd h cq ö la a a \ω H

h ^ -π -- -a- t- \<u eJ ^ s— .h -a- t- \<u td

OJCMtiO ^CMbO

+3H(uaJcdcecö <ΰ 2 ω 5j p Ö C Ö C p so «a; p c C fl ö g C ί-ιΰ ^

0 so Η Ό so H

S -69. 60 ^ JS —> > (D On <!> -=f 60 60 ^

O O

T- -- 60 &0 8003715 12

De viscositeit van de oplossingen, die de hogere concentraties van A12(S0^bevatten, ging verloren door synerese.

De onverwachte verknoopbaarheid van de HECEC-mon-sters met minder trivalente Al vergeleken met HECMC werd geverifi-5 eerd . HECEC wordt tot dezelfde viscositeitstoename met minder trivalente Al-ionen verknoopt dan HECMC. De lagere begin-viscositeit van oplossingen van produkt H werd kennelijk veroorzaakt door lucht in de reactor gedurende de reactie (bereiding), die leidde tot een geringe verlaging van het molecuulgewicht. Produkt M benadert de M.S.-D.S.-sa-10 menstelling van het beproefde HECMC.

Voorbeeld VI

Ter bevestiging van de waarneming van troebeling in de HECMC-oplossingen vergeleken met die van HECEC en de neiging naar informatiebeschadiging werd de volgende proef uitgevoerd: 15 Elk van de polymeren (1500 dpm als ontvangen) L, M, M en H van voorbeeld V en twee partijen commercieel HECMC, waarbij één produkt K, als boven, was, werden opgelost in een 3# HaCI, 0,3# CaClg (in gewicht) pekel. Ha gedurende een nacht staan werden zij gefiltreerd door een ruw gesinterd glasfilter ter verwijdering van even— 20 tuele grote onoplosbare materialen en daarna werd 1000 ml onder druk (2,8 bar overdruk) gefiltreerd door een 0,8 micrometer celluloseaee-taat/cellulosenitraat Millipor filterpapier (Millipor AADPO U700).

De begin-oplossingsviscositeiten waren:

TABEL E

Produkt Oplossings- 25 . aanduiding viscositeit (l) L 6,8 cps M ^,9 cps ' ïï 9 >6 cps HECMC K 6,2 cps 30 HECMC 0 6,2 cps (l) Viscositeit, gemeten met LVT-Brookfield-viscometer met UL- bevestiging met 6 toeren/minuut bij omgevingstemperatuur (ongeveer 23°C).

8003715 13

De drie HECEC-oplossingen passeerden gemakkelijk door het gesinterde glas voor filter, HECMC-produkt K passeerde het voorfilter bevredigend maar het HECMC-produkt 0 passeerde moeilijk door het voorfilter.

5 De voorgefiltreerde monsters (1000 ml) werden daarna onder druk gefiltreerd door het 0,8 micrometer filter en het volume, dat passeerde als functie van de tijd werd waargenomen. De gegevens zijn als volgt: $ 8003715

1U

o <ü co

O

o «3· o i

La

CA

o - S

o a H <U

K ca §

W H B

o co

ö O

0) <u >ö ca § o o 1¾ cu -=r co O ^ - B Λ 3

tJ

J ·ι-5 IA

•H OS

w -p Ι ο PQ *ri -μ <aj cd * a '

•H

1¾

O

w o

W CUCOIAOOOCOCUCOOCU

H3S r-OJOOlAVDCOt-cOt— >- T— t- t- 04 o <u ca o o -=r 's

O CU LA H tl CO ON CU B CU

LA

00

CO

S3 § «% <a !-< i<u oooooooooo pp oooooooooo

HH ^-CUCOJ-lAVOt-COONO

O ·Η > <P

8003715 a- 15

Deze gegevens tonen de verbeterde filtreerbaarheid van HECEC ten opzichte van HECMC, hetgeen een aanwijzing is van een lagere formatiebeschadiging.

Voorbeeld VII

5 2 g ïïydroxyethyl-carboxyethylcellulose (M.S. = 2,1+, D.S. = 0,31) werden opgelost in 350 ml 2$’s KCl-pekel, door menging

J

in een Waring-menger gedurende 15 seconden, gevoegd door zachtjes roeren in een fles met wijde hals voorzien van een oladroerder gedurende 10 minuten. De viscositeit van de verkregen oplossing, zoals gemeten 10 met een Fann-Model 35A-viscometer was k 1,25 cps. (aangegeven door een wijzeruitslag van 82,5 "bij 600 tpm).

Een. helft (175 ml) van de oplossing werd daarna uit de fles verwijderd en 0,897**- g van een 1'%'s AlgCso^)^. ΙδΗ^Ο verkno-pingsoplossing werd aan de HECEC-oplossing in de fles toegevoegd. ITa 15 ,1 minuut werd het gegeleerde mengsel overgebracht in de Waring-menger en met lage snelheid gedurende ongeveer 2 minuten geroerd om het uniform te maken. De gegeleerde oplossing werd daarna overgebracht in een gekalibreerd Model 50C Fann-vis cornet er en het monster bij een druk van 21 bar overdruk verhit. De viscositeit als aangeduid door de wijzer-20 uitslag werd gemeten bij 37»8° en 93j3°C. De gegevens worden in tabel G samengevat.

Voorbeeld VIII

Volgens de procedure, soortgelijk aan die van voorbeeld VII, werden 2,0 g van het HECEC-polymeer als boven beschreven 25 opgelost in 350 ml 2#'s HC1. De viscositeit van de oplossing, gemeten met een Fann-Model 35A-viscometer was 39 s75 cps. (aangeduid door een wijzeruitslag van 79,5 bij 600 tpm). 175 ml Van de oplossing werd verknoopt met 0,76lh g 10#'s AlgiSO^)^. l8lLj0 en de viscositeit-tempe-ratuurafhankelijkheid daarna gemeten met de Model 50C Fann-viscorneter.

30 De gegevens worden samengevat in tabel G.

Voorbeeld IX

Volgens de procedure, soortgelijk aan die beschreven in voorbeeld VII werden 2,0 g commercieel hydroxyethyl-carboxymethyl-cellulose (M.S. = 2,^8, D.S. - 0,37) opgelost in 350 ml van een 2,0$fs 35 KCl-pekel. De viscositeit van de verkregen oplossing was 30 cps. (aangeduid door een wijzeruitslag van 60 bij β00 tpm met een Model 35A Fann-viscometer).

800 37 15 16

Efen helft van het monster (175 ml) werd daarna verwijderd en 0,9005 g van een 1055’s Alg(S0^)^.18Hg0-verknopingsoplossing aan de achterblijvende HECMC-oplossing toegevoegd. De viscositeit van de verkregen gegeleerde oplossing werd bij 37,8 en 93,3°C gemeten. De 5 gegevens worden samengevat in tabel G.

TABEL· G

Voorbeeld Polymeer Begin oplossings- Viscositeit van ver- viscositeit, cps knoopte oplossing bij/. % _ _ _ verhoogde temperatuur^ 1

' : 37,8°C 93,3°C

10 VII HECEC 1+1,25 227 66 VIII HECEC 39,75 120 5^ IX HECMC 30 82 10 ^ De vermelde gegevens zijn wij zeruitslageenheden - hogere getallen geven een hogere viscositeit aan.

* Uit de gegevens van tabel G is het duidelijk., dat de oplossingen van HECEC voor het verknopen een enigszins hogere viscositeit hadden en dat een dergelijke viscositeit na het verknopen en bij verhoogde temperaturen werd gehandhaafd. Dit is significant voor het handhaven van een constante fluidumviscositeit gedurende de foraatie-20 splij tbehandelingen.

Voorbeeld X

Dit voorbeeld demonstreert dat men de viscositeit van de waterige verknoopte cellulosesamenstelling van de uitvinding kan verlagen om produktie van de bron te vergemakkelijken.

25 Een 300 c.c. monster van een hydroxyethyl-carboxy- ethylcellulose, in wezen' hetzelfde als aangegeven in voorbeeld IH, met uitzondering dat het van tevoren was verknoopt met 0,523 g van een waterige 2,5 gew.%’s chroomchlorideoplossing, werd in dit voorbeeld toegepast. De viscositeit van de verknoopte vaste gegeleerde structuur 30 was aanzienlijk boven 300 met de Fann-Model 35A-viscornet erwijzer bij 600 tpm. Een monster van de verknoopte structuur werd geplaatst op een Lightning-menger en het viscositeitsverlagende middel voor de samenstelling werd onder roeren toegevoegd. Het middel bestond uit een voorgemengde samenstelling, die 2k druppels (1,77 g) van een 2 gew$s 800 37 15 π HC1, 0,88 g ammoniumpersulfaat en 0,T2 g ferrosulfaat bevatte. De viscositeit daalde onmiddellijk en binnen enkele minuten daalde de Fann-wijzeraflezing tot 20 (bij 600 tpm) en daalde tenslotte tot 3,5 (bij 600 tpm) vrij van gel. De verkregen oplossing was na staan gedu-5 rende de nacht een waterige vloeistof.

Hetzelfde effect worden bereikt met een aantal zuren, basen en andere redox-systemen, die in staat zijn de binding tussen het hydroxyethyl-carboxyethylcellulose en de polyvalente metaalionen te verdringen. Geschikte viscositeits-brekende materialen ornvat-10 ten een veelvoud van zuren en basen, een veelvoud van alkali- en aard-alkalimetaalzouten of materialen, die kunnen dienen voor het reduceren van de valentie van het metaal, terwijl zij tegelijkertijd de oxy-datie van het cellulosemateriaal tot stand brengen. Metaalzouten gecombineerd met minerale zuren vormen een effectieve viscositeit brekende 15 samenstelling.

o 800 37 15

Claims (4)

1. Werkwijze voor het fractureren van onderaardse lagen . of het daaruit winnen van olie waarbij een waterig medium dat een vis-cositeitsvormend middel bevat wordt toegepast, met het kenmerk, dat het genoemde viscositeitsvormende middel verknoopt hydroxyethyl-carboxy-5 ethylcellulose is, waarbij de verknoping tot stand wordt gebracht door een polyvalent metaal.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het waterige medium een fractureermiddel is.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 10 het waterige medium wordt toegepast voor het winnen van olie. L·. Werkwijze volgens conclusie 3» niet het kenmerk, dat het metaal aluminium is.

5· Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het metaal chroom is. 8003715