NL8003715A - Crosslinked hydroxyethyl-carboxyethylcellulose- -containing aqueous solutions. - Google Patents

Crosslinked hydroxyethyl-carboxyethylcellulose- -containing aqueous solutions. Download PDF

Info

Publication number
NL8003715A
NL8003715A NL8003715A NL8003715A NL8003715A NL 8003715 A NL8003715 A NL 8003715A NL 8003715 A NL8003715 A NL 8003715A NL 8003715 A NL8003715 A NL 8003715A NL 8003715 A NL8003715 A NL 8003715A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
ft
viscosity
hydroxyethyl
ο
solution
Prior art date
Application number
NL8003715A
Other languages
Dutch (nl)
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to US5353479A priority Critical
Priority to US5353479 priority
Priority to US15485080A priority
Priority to US15485080 priority
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of NL8003715A publication Critical patent/NL8003715A/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/84Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/86Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/88Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
    • C09K8/887Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds containing cross-linking agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08BPOLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/005Crosslinking of cellulose derivatives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/02Well-drilling compositions
    • C09K8/04Aqueous well-drilling compositions
    • C09K8/06Clay-free compositions
    • C09K8/08Clay-free compositions containing natural organic compounds, e.g. polysaccharides, or derivatives thereof
    • C09K8/10Cellulose or derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/62Compositions for forming crevices or fractures
    • C09K8/66Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/68Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/685Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds containing cross-linking agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/84Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/86Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/88Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
    • C09K8/90Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds of natural origin, e.g. polysaccharides, cellulose

Description

s» 1 ri | s' 1 ri | VO OT19 VO OT19

Verknoopte hydroxyethyl-carboxyethylcellulose-bevattende waterige oplossingen. Crosslinked hydroxyethyl carboxyethyl cellulose-containing aqueous solutions.

De uitvinding heeft betrekking op verknoopte hydroxy-ethyl-carboxyethylcellulose-bevattende waterige oplossingen, waarin de verknoping tot stand is gebracht door polyvalente metalen, toegepast als polyvalente metalen in de vorm van anorganische of organische zure 5 zouten, hydroxyden of oxyden. The present invention relates to cross-linked hydroxy-ethyl carboxyethyl cellulose-containing aqueous solutions in which the crosslinking is effected by polyvalent metals, is used as a polyvalent metal in the form of inorganic or organic acid 5 salts, hydroxides or oxides.

Hydroxyethyl-carboxyethylcellulosepolymeren zijn bekende materialen, zie het Amerikaanse octrooischrift 3*829.^15, voorbeeld 22, die geschikt bruikbaar zijn als hydrofiele colloïden die suspendeer-, verdikkings-, stabiliserings- en filmvormende eigenschappen bezitten. Hydroxyethyl-carboxyethylcellulosepolymeren are well-known materials, see U.S. Patent No. 3 * ^ 829. 15, Example 22, which are suitably used as hydrophilic colloids that possess suspending, thickening, stabilizing and film forming properties.

10 Deze groep verbindingen wordt algemeen als verdikkingsmiddelen in tex-tieldrukpasta's, latexdispersies en in olieputboorspoelingen toegepast, zie kolom 7, regels U2 - U8 van het Amerikaanse octrooischrift 2.618.635· 10 This group of compounds is generally as thickeners in tex valve-printing pastes, latex dispersions, and in olieputboorspoelingen applied, see column 7, lines U2 - U8 of U.S. Patent No. 2,618,635 ·

Fractureren of het vormen van breuken is een methode voor het stimuleren van de produktie van een ondergrondse formatie met * .,.15 - -.een lage permeabiliteit-door-breuken en spleten in de formatie te veroorzaken en de lagen van elkaar te persen. Or fracturing the formation of fractures is a method for stimulating the production of a subterranean formation with *, 15 -.. -.Een to cause low-permeability-by-cracks and fissures in the formation, and the layers to be pressed to each other. In een typerende "oil patch" fracturering wordt zand gemengd met een verdikte pekeloplossing onder hoge druk naar beneden in het boorgat gepompt. In a typical "oil patch" fracturing, sand is mixed with a thickened brine solution pumped under high pressure down into the wellbore. Wanneer de fluïdümdruk groter is dan de sterkte van de formatie, dwz de cohesieve weerstand 20 van de formatie tegen de uitgeoefende druk, ontstaan breuken, die gevuld worden met het zand-bevattende fluïdum. When the fluid pressure is greater than the strength of the formation, that is, the cohesive strength of the formation 20 against the force exerted, fractures arise, which are filled with the sand-containing fluid. Wanneer de aangelegde druk wordt weggenomen, werkt het zand als een prop, die de struetuursamenhang van de breuk in stand houdt. When the applied pressure is removed, the sand works as a plug which maintains the struetuursamenhang of the fracture.

Wateroplosbare polymeren, zoals hydroxyethylcellulose 25 zijn toegepast voor hydraulische of vloeistof fracturering van onderaardse formaties. Water-soluble polymers such as hydroxyethyl cellulose 25 are applied for hydraulic fluid or fracturing of subterranean formations. De toepassing voor dit doel wanneer het als enig viscositeitsregelend middel wordt gebruikt is echter zeer beperkt, in verband met de grote temperatuurcoëfficiënt van de viscositeit van verdikte waterige hydroxyethylcellulose-oplossingen. The use for this purpose when it is the only viscosity-controlling agent is used is, however, very limited, in relation to the large temperature coefficient of the viscosity of thickened aqueous solutions of hydroxyethyl cellulose. Wanneer dergelijke op-30 lossingen in een put in een onderaardse formatie worden geïnjecteerd, kan door de verhoogde temperatuur van de formatie de vloeistof zijn viscositeit verliezen en uit het zand weglopen, voordat de formatiesple-ten kunnen worden geopend. When such solutions are injected on-30 in a well in a subterranean formation, due to the elevated temperature of the formation, the liquid can lose its viscosity and walking away from the sand prior to the formatiesple-in can be opened. Om dit effect te overwinnen, is het noodzake- 800 37 15 2 lijk de chemische componenten, die voor de viscositeitsvorming worden toegepast, te veranderen. To overcome this effect, it is necessary 800 37 15 2 severally to change the chemical components, which are used for the viscosity formation. Dergelijke veranderingen omvatten de toepassing van verknoopte verdikkingsmiddelen·, zoals gemodificeerde guargom (hv hydroxypropylguargom) of hydroxyethyl-carboxymethylcellulose. Such changes include the use of crosslinked · thickeners, such as modified guar gum (hv hydroxypropyl) carboxymethyl cellulose, or hydroxyethyl.

5 Het verdikkingsmiddel wordt hv opgelost in pekel, het verknopingsmiddel toegevoegd , waarna de oplossing met het opgenomen zand naar beneden wordt gepompt in he gat in de formatie. 5 hv The thickening agent is dissolved in brine, is added to the crosslinking agent, whereafter the solution with the contained sand to be pumped down into he hole in the formation. Deze techniek wordt in een aantal octrooischriften beschreven. This technique is described in a number of patents. Het Amerikaanse octrooischrift 3.898.165 beschrijft de toepassing van hydroxyethyl-carboxymethylcellu-10 lose voor boorspoelingen. U.S. Patent No. 3,898,165 describes the use of hydroxyethyl-carboxymethyl cellulose 10 for drilling muds. Het Amerikaanse octrooischrift 3.81+5.822 beschrijft het stoppen en afsluiten van spleten, waarbij in hoofdzaak carboxymethylcellulose, een Cr+^-verknopingsmiddel en een reducerende verbinding worden toegepast, welke laatste geschikt is voor het reduceren • · +3 van de chroomverbinding tot een lagere valent iet oest and, zoals Cr - 15 Het Amerikaanse octrooischrift 3·Τ60.881 beschrijft het verbeteren van het viscositeitsgedrag bij hogere temperaturen door een hydroxyethyl-carboxymethylcellulose-verdikkingsmiddel met quater-naire ammoniumverbindingen te verknopen. U.S. Patent No. 3.81 + 5822 describes the stopping and closing of slits, wherein substantially carboxymethylcellulose, a Cr + ^ - are applied cross-linking agent and a reducing compound, the latter being adapted to reduce • · +3 of the chromium compound in a lower valent ot and oest, such as Cr - 15 the US patent Specification 3 · Τ60.881 discloses improving the viscosity behavior at elevated temperatures by crosslinking a hydroxyethyl carboxymethyl cellulose thickener having quaternary ammonium compounds. Het Amerikaanse octrooischrift 3.926.258 beschrijft een modificatie van het verdikkingsmiddelsysteem 20 van het Amerikaanse octrooischrift 3.81+5.822 door daaraan een complexeer-middel toe te voegen, zoals citroenzuur. U.S. Patent No. 3,926,258 describes a modification of the thickening agent system 20 of US Patent No. 5,822 + 3.81 by adding thereto a complexing agent such as citric acid. Het Amerikaanse octrooischrift 3.978.928 beschrijft de toepassing van het gelsysteem van de Amerikaanse octrooischriften 3.81+5.822 en 3.926.258 voor het regelen van het begrenzen van de formatie met zand bij het boorgat. U.S. Patent No. 3,978,928 describes the use of the gelling system of the U.S. Patent Nos 3.81 + 5822, and 3,926,258 for controlling the limiting of the formation sand with the well bore.

25 Verhoging van de viscositeit van een verdikkingsmiddel (in het bijzonder carboxymethylcellulose) toegepast in een waterige oplossing voor het winnen van olie, wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.800.872. 25 Increase in the viscosity of a thickening agent (in particular, carboxymethyl cellulose) are used in an aqueous solution for the extraction of oil, is described in U.S. Patent No. 3,800,872. Het Amerikaanse octrooischrift h.035.195 "beschrijft het verknopen van carboxymethyl-hydroxyethylcellulose met poly-30 valente metaalionen. In sommige aspecten is de beschrijving van dit octrooischrift gelijk aan die van het genoemde Amerikaanse octrooischrift 3.926.258. U.S. Patent No. h.035.195 "describes the crosslinking of hydroxyethyl cellulose with carboxymethyl-poly-30-valent metal ions. In some aspects, the description of this patent, similar to that of the aforementioned U.S. Patent No. 3,926,258.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.727.687 beschrijft toepassing van het verdikkingsmiddelsysteem van het Amerikaanse octrooi-35 schrift 3.81+5.822 in secundaire oliewinning en in boorspoelvloelstof- fen, toegepast voor het boren van olieputten, gasputten, enz. Het Ameri- 80037 15 ·. U.S. Patent No. 3,727,687 discloses application of the thickener system of U.S. Patent No.-35 3.81 + 5822 in secondary oil recovery, and in boorspoelvloelstof- fen, is used for the drilling of oil wells, gas wells, etc. The americium 80037 · 15. i 3 kaanse octrooischrift 3.208.52U beschrijft de verknoping van polysaceha-rideverdikkingsmiddelen met polyvalente verknopingsmiddelen. i 3 3.208.52U U.S. Patent describes the cross-linking of polysaceha-ride thickeners with polyvalent cross-linking agents. Een dergelijk systeem wordt toegepast voor het afdichten van zones met circula-tieverlies en andere sterk poreuze lagen. Such a system is applied for sealing zones with circulatory tieverlies and other highly porous layers.

5 Het Amerikaanse octrooischrift 3.80^-.17½ beschrijft heb cementeren van een olieput onder toepassing van een thixotrope celluloseoplossing, die wordt verkregen door hydroxyethylcel. 5 U.S. Patent No. 3.80 ^ -. 17½ discloses have cementation of an oil well using a thixotropic cellulose solution, which is obtained by hydroxyethylcellulose. ulose te verknopen met zirkoonchloride, waarbij in het octrooischrift een aantal andere celluloseverdikkingsmiddelen wordt genoemd. ulose to crosslink with zirconium chloride, which is referred to as a number of other cellulose thickeners in the patent specification.

10 De werkwijze van de uitvinding, in het bijzonder de samenstellingen die in deze werkwijze worden toegepast, bieden een aantal onverwachte maar reële, voordelen. 10 The method of the invention, in particular, the compositions which are used in this method, provide a number of unexpected, but real, benefits. Er is vast gesteld,, dat voorver*-knoopt hydroxyethyl-carboxyethylcellulose significant, minder verknopende polyvalente metaalionen nodig zijn om dezelfde viscositeitstoename 15 te geven, die met hydroxyethyl-carboxymethylcellulose kan worden bereikt. There is adopted in which preheated ,, * -knoopt hydroxyethyl carboxyethyl cellulose significantly, less cross-linking polyvalent metal ions are necessary in order to give the same viscosity increase 15, which can be achieved with hydroxyethyl carboxymethyl cellulose. Dit betekent niet alleen een economisch voordeel wat betreft de bereiding van een verdikt systeem, met een goed viscositeitsbehoud bij hoge temperaturen, zelfs bij de hoge temperaturen van een diepliggende onderaardse laag, maar tevens wordt minder metaalverontreiniging in 20 de waterige media veroorzaakt, waardoor milieuproblemen, die gepaard gaan met de aanwezigheid van dergelijke polyvalente metaalionen, worden verminderd. This means not only an economic advantage in terms of the preparation of a thickened system, with a good viscosity retention at high temperatures, even at the high temperatures of a deep subsurface layer, but also is less metal contamination in 20 causes the aqueous media, whereby environmental problems, that are associated with the presence of such polyvalent metal ions can be reduced. Bovendien zijn de waterige oplossingen van hydroxyethyl-carboxyethylcellulose in zoet water of pekel helderder dan oplossingen van hydroxyethyl-carboxymethylcellulose in soortgelijke oplosmiddelen. In addition, the aqueous solutions of hydroxyethyl carboxyethyl cellulose in fresh water or brine brighter than solutions of hydroxyethyl carboxymethyl cellulose in similar solvents.

25 Er is waargenomen, dat waterige oplossingen die commerciële hydroxy-ethyl-carboxymethylcellulose bevatten een troebeling bezitten en dat een dergelijke troebeling een ruw poreus materiaal blijkt te kunnen afdichten, hetgeen aanduidt dat de onoplosbare componenten, die de troebeling vormen, de eigenschap hebben onderaardse formatiewanden te kun-30 nen verstoppen, waardoor de oliepassage naar de boorput wordt verminderd. 25 It has been observed that aqueous solutions of these commercial hydroxy-ethyl-carboxymethylcellulose having a haze, and that such turbidity appears to be able to seal a coarse porous material, which indicates that the insoluble components, which form the cloudiness, have the property subterranean formation walls to you 30-nen clog oil passage is reduced to the well.

De waterige samenstellingen van de uitvinding worden met voordeel toegepast als waterstroomomleidingsmiddelen, als verdikkingsmiddelen bij de bereiding van boorspoelingen en afwerkings- en her-35 stelvloeistoffen. The aqueous compositions of the invention are advantageously used as water diversion agents, as thickeners in the preparation of drilling fluids and completion and 35 re-set of liquids. Bovendien worden de samenstellingen van de uitvinding gemakkelijk bereid, zonder de noodzaak complexe oxydatie- en reductie- 8 0 0 3 7 15 k middelen toe te passen om liet effect van de juiste verknoping te bereiken. In addition, the compositions of the invention are readily prepared without the need of complex oxidation and reduction 8 0 0 3 7 15 k resources to be applied to left to reach the proper effect of cross-linking.

De samenstellingen van de uitvinding omvatten een waterig medium, dat ongeveer 0,01 - 5 gew.$ van een hydroxyethyl-carboxy-5 ethylcellulose bevat, dat een MS (dvz molaire substitutie) van hydroxyethyl van ongeveer 1,U - 2,6 en een DS (dvz substituti-e-graad) van carboxyethyLgroepen heeft, die ligt in het gebied van ongeveer 0,25 - 0,6. The compositions of the invention comprise an aqueous medium, from about 0.01 - 5 wt. $ By weight of a hydroxyethyl-5-carboxy ethyl cellulose, that an MS (dvz molar substitution) of from about 1 hydroxyethyl, U - 2.6 and has a DS (dvz substituti-e-degree) of carboxyethyl groups, which is in the range of from about 0.25 to 0.6. De waterige oplossing kan zoet water of een zout-bevattende waterige oplossing zijn, die varieert van een verdunde wa-10 terige zoutoplossing tot een verzadigde zoutoplossing, zoals verzadigde pekel. The aqueous solution may be fresh water or a salt-containing aqueous solution, which varies from a dilute wa-10 terige saline solution to a saturated saline solution, such as saturated brine. Het polyvalente metaalverknopingsmiddel is afgeleid van polyvalente metalen in de vorm van anorganische of organische zure zouten, hydroxyden en oxyden, alsmede mengsels daarvan en omvat polyvalente metalen uit de groepen IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, 15 UIA en metalen van groepen Γ7Α en VA (met uitzondering van niet-meta-len, zoals koolstof, silicium, stikstof, fosfor en arseen). The polyvalent metaalverknopingsmiddel is derived from polyvalent metals in the form of inorganic or organic acid salts, hydroxides and oxides, as well as mixtures thereof, and polyvalent metals of Groups IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, 15 and metals of groups IIIA and VA Γ7Α (with the exception of non-metals, such as carbon, silicon, nitrogen, phosphorus and arsenic). Bijzondere voorkeur hebben de volgende polyvalente metalen: Be, Mg, Al, Ca, Sc, Particularly preferred are the polyvalent metals following: Be, Mg, Al, Ca, Sc,

Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru,

Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ba, Ta, Hf, Ir, Re, Pt, Au, en dergelijke. Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ba, Ta, Hf, Ir, Re, Pt, Au, and the like.

20 t Het voornoemde Periodieke Systeem is het systeem be schreven in Lange's Handbook of Chemistry, tiende druk, McGraw-Hill 196t. 20 t The above-mentioned Periodic System, the system is attributed be in Lange's Handbook of Chemistry, Tenth Edition, McGraw-Hill 196T.

Voor het definiëren van de termen MS en DS wordt verwezen naar de definities als gegeven in het Amerikaanse octrooi-25 schrift 3.28^.353, kolom 1, regels 69 - 72 t/m kolom 2, regels 1 en 2, alsmede de beschrijving in kolom 3, regels 28 - 36 van het Amerikaanse octrooischrift h.035.195* Voor nadere bijzonderheden wordt naar de voornoemde referenties verwezen. For the definition of the terms DS and MS is referred to the definitions as given in United States Patent Specification No.-25 28.3 ^ .353, column 1, lines 69 to 72 t / m column 2, lines 1 and 2, as well as the description in column 3, lines 28-36 is made to the aforementioned references refer to the U.S. patent No. h.035.195 * for further details.

Bij de beschrijving van het voornoemde hydroxyethyl-30 carboxyethylcellulose dient men in aanmerking te nemen, dat dergelijke materialen worden geleverd in hun alkalimet aalz out vorm, in het bijzonder in de natriumcarboxylaatvorm, zie het Amerikaanse octrooischrift 3.8^5.822, kolom bt regels h9 - 5^. In the description of the above-mentioned hydroxyethyl-30 carboxyethyl cellulose, one should take into account, that such materials are delivered in their alkalimet aalz out form, in particular in the natriumcarboxylaatvorm, see U.S. Patent Specification 3.8 ^ 5822, column bt lines h9 - 5 ^.

De hoeveelheid van het polyvalente.metaal toegepast 35 voor het bereiden van de waterige oplossing van de uitvinding ligt in het gebied van ongeveer 0,01 - 1,5 mol van het metaal op mol in het 800 3 7 15 5 «* * hydroxyethyl-carboxyethylcellulose aanwezig carboxy, bij voorkeur ongeveer 0,01 - 1,05 op elke mol carboxy in bet hydroxyethyl-carboxyethyl-cellulose. The amount of the applied polyvalente.metaal 35 for the preparation of the aqueous solution of the invention is in the range of about 0.01 to 1.5 moles of the metal on moles of in the 800 3 7 15 5 «* * hydroxyethyl- carboxyethylcellulose present carboxy, preferably from about 0.01 to 1.05 for each mole of carboxy in bet hydroxyethyl carboxyethyl cellulose.

Als eerder vermeld, wordt het polyvalente metaal toe-5 gepast met bet doel bet bydroxyethyl-carboxyethylcellulose in de anorganische of organische zure zoutvorm of de hydroxydevorm of de oxyde-vom of mengsels daarvan te verknopen. As mentioned previously, the polyvalent metal is toe-5 fitted with bet target bet bydroxyethyl carboxyethyl cellulose in the inorganic or organic acid salt form, or the hydroxide or the oxide-vom or mixtures thereof, to cross-link. Bv kan bet metaal in de vorm zijn van het cbloridezout, sulfaatzout, perchloraatzout, jodidezout, bromidezout, permanganaatzout, waterstofperoxydezout, nitraatzout, ace-10 taatzout, citraatzout, propionaatzout, butanoaatzout, octanoaatzout, benzoaatzout, monochlooraeetaatzout, en dergelijke. Bv can bet metal in the form of the cbloridezout, sulfate salt, perchlorate salt, iodide salt, bromide salt, permanganaatzout, waterstofperoxydezout, nitrate salt, ace-10 taatzout, citrate, propionate, butanoaatzout, octanoaatzout, benzoate salt, monochlooraeetaatzout, and the like.

In de voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt bet polyvalente metaal in combinatie met bet hydroxyethyl-carboxyethyl-cellulose reeds in een reeds gestabiliseerde vorm geleverd, bij voorkeur 15 van een waterige oplossing. In the preferred embodiment of the invention will be bet polyvalent metal in combination with bet hydroxyethyl-carboxyethyl-cellulose already provided in a form already stabilized, preferably 15, of an aqueous solution. In die gevallen, dat een metaal typerend in een onoplosbare oxydevorm is, is bet gewenst, dat bet met bv voldoende loog wordt behandeld om een voldoende oplosbaarheid te ver-;„.krijgen,, maar niet. In those cases where a metal is typically insoluble in an oxide form, it is desirable that, for example, to bet with sufficient liquor is treated to a sufficient solubility far -; get ",, but did not.. te veel, teneinde de totale oxydestructuur niet te veranderen. too much so as not to change the total oxide structure. Nadat bet polyvalente metaal oplosbaar is gemaakt, wordt 20 een oplossing daarvan gecombineerd met bet hydroxyethyl-carboxyethyl-cellulose in de voorgeschreven hoeveelheden teneinde samenstellingen te produceren die geschikt zijn voor de doeleinden van de uitvinding. After bet has been made soluble polyvalent metal, 20 is a combined solution thereof with bet-hydroxyethyl carboxyethyl cellulose in the prescribed amounts in order to produce compositions which are suitable for the purposes of the invention.

Het hydroxyethyl-carboxyethylcellulose, dat geschikt is voor de uitvoering van de uitvinding en dat de voorgeschreven MS en 25 DS heeft wordt op op zichzelf bekende wijze bereid. The hydroxyethyl carboxyethyl cellulose, which is suitable for the implementation of the invention, and that the required MS and DS 25 has is in per se known manner. Bv kunnen cel- lulosevlokken worden gesuspendeerd in een alcoholwater verdunningsmiddel, zoals een isopropylalcohol/waterverdunningsmiddel, waarna het reactie-systeem met stikstof wordt doorgeblazen tot lage zuurstofniveaus. Bv lulosevlokken cell may be suspended in water, an alcohol diluent, such as an isopropyl alcohol / water diluent, and the reaction system is purged to low levels of oxygen with nitrogen. Een waterige loogoplossing wordt toegevoegd om een homogene alkalicellulose-30 oplossing te bereiden. An aqueous caustic solution is added to prepare a homogeneous alkali cellulose-30 solution. Ethyleenoxyde wordt toegevoegd en de temperatuur wordt opgevoerd tot een uitkooktemperatuur, die wordt gehandhaafd tot al het ethyleenoxyde is verbruikt. Ethylene oxide is added and the temperature is raised to a uitkooktemperatuur, which is maintained until all the ethylene oxide has been consumed. Het alkaligehalte wordt naar behoefte ingesteld en acrylamide op gebruikelijke wijze toegevoegd. The alkali content is adjusted as needed, and acrylamide is added in the conventional manner. De temperatuur wordt gehandhaafd tot geen acrylamide meer achter blijft. The temperature is maintained until no more acrylamide remains behind. De sus-35 pensie wordt gekoeld en aangezuurd met ongeveer 10 - 13% overmaat zuur. The sus-35 suspension is cooled and acidified with about 10-13% excess of the acid.

Het produkt wordt door filtratie geïsoleerd en gezuiverd door veelvul- q η nx 7 1 r 6 dige wastrappen met isopropylalcohol/watermengsel. The product is isolated by filtration and purified due to frequent q η 1 n x 7 6 r value washing stages with isopropyl alcohol / water mixture.

Hierna volgt een meer specifieke illustratie van de "bereiding van hydroxyethyl-carboxyethylcellulose, dat voor de uitvinding geschikt is. The following is a more specific illustration of the "preparation of hydroxyethyl carboxyethyl cellulose, which is suitable for the present invention.

5 Voorbeeld I Example I 5

10 g Katoenlinters werden in 150 g 12,5 gew.^'s waterige isopropyl· Icohol gesuspendeerd en de reactor gedurende een half uur met stikstof doorgeblazen. Cotton linters were 10 g in 150 g of 12.5 wt. ^ Aqueous isopropyl · suspended Icohol and the reactor is purged with nitrogen for half an hour. Een 22 gew.%'s waterige natriumhydrozyde-oplossing (15S9 g) werd toegevoegd, waarna een half uur werd geroerd. A 22 wt.% Aqueous natriumhydrozyde solution (15S9 g) was added, followed by half an hour of stirring.

10 Ethyleenoxyde (9 Λ g) werd toegevoegd, de temperatuur opgevoerd tot 75°C gedurende een uur en daarna gedurende k5 minuten op deze waarde gehouden. 10 Ethylene oxide (9 Λ g) was added, the temperature was raised to 75 ° C for one hour and then maintained at this value for k5 minutes. Een hoeveelheid van lh,5 g van een 28,6 gew.^'s oplossing van acrylamide in isopropylalcohol-water werd toegevoegd en het mengsel gedurende 2 uur bij 75°C geroerd. A quantity of lh, 5 g of a 28.6 wt. ^ 'S solution of acrylamide was added in isopropyl alcohol-water, and the mixture stirred for 2 hours at 75 ° C overnight. Het mengsel werd aangezuurd met 6 g 15 azijnzuur en tot kamertemperatuur gekoeld. The mixture was acidified with 6 g of 15 acetic acid, and cooled to room temperature. De vaste stof werd gefiltreerd, viermaal gewassen met een hete 12,5 gew.^'s waterige isopropyl-oplossing en gedroogd. The solid was filtered, washed four times with a hot 12.5 wt. ^ Aqueous isopropyl-solution and dried. Het produkt bleek na analyse een MS van 1,Vf en een DS van 0,31 te bezitten. The product upon analysis was found to have a MS of 1, Vf, and a DS of 0.31. Het loste gemakkelijk op in water, waarbij een heldere, visceuze oplossing werd verkregen. It dissolved readily in water to give a clear, viscous solution was obtained.

20 Een ander voorbeeld voor het maken van hydroxyethyl- carboxyethylcellulose dat voor de uitvoering van de uitvinding bruikbaar is, is het volgende: 20 is another example of making of hydroxyethyl carboxyethyl cellulose which is useful for the practice of the invention, is the following:

Voorbeeld II Example II

Volgens de procedure van voorbeeld I, werden 16 g 25 droge katoenlinters en 2^0 g 12,5 gew.^'s waterige isopropylalcohol in de reactor geladen. According to the procedure of Example I, 16 g of dry cotton linter, and 25 g of 2 ^ 0 12.5 wt. ^ Strength aqueous isopropyl alcohol charged to the reactor. De reactor werd gedurende een half uur met stikstof doorgeblazen en 25, ^-5 g van een 22 gew.%'s natriumhydroxydeoplossing toegevoegd. The reactor was purged with nitrogen for half an hour and 25 ^ -5 g of a 22 wt.% Sodium hydroxide solution were added. Ha een half uur roeren werd ethyleenoxyde (25,20 gl toegevoegd, het mengsel gedurende 1 uur op 75°C verhit en de temperatuur een extra 30 uur op die waarde gehandhaafd. Een tweede 22 gew.^'s looglading van 1,75g werd samengesteld, 18,8 g 50 gew.jS's waterige acrylamide toegevoegd en de suspensie gedurende 2 uur omgezet. Het mengsel werd gekoeld en aangezuurd met 10,kg ijsazijnzuur. Het produkt werd viermaal gewassen met 12,5 gew.%'s waterige isopropylalcohol en gedroogd. Bij analyse bleek 35 het produkt een MS van 2,21 en een DS van 0,30 te hebben en het gaf een heldere, visceuze oplossing in water. Ha stirring, ethylene oxide (25.20 gl added for half an hour, the mixture was heated and the temperature was maintained an additional 30 hours at that value for 1 hour at 75 ° C. A second 22 wt. ^ Caustic charge of 1.75 g was composed of, 18.8 g of 50 was added gew.jS's aqueous acrylamide and reacted the suspension for 2 hours. the mixture was cooled and acidified with 10 kg of glacial acetic acid. the product was washed four times with 12.5 wt.% aqueous isopropyl alcohol and the dried. analysis showed the product 35 to have an MS of 2.21 and a DS of 0.30 and it gave a clear, viscous solution in water.

800 37 15 » to τ 800 37 15 »to τ

In tabel A worden een reeks cellulosesamenstellingen A - K aangeduid, alsmede de analyse van de MS- en DS-waarden. In Table I are a series of cellulose compositions A - denoted K, as well as the analysis of the MS and DS values. Pro-dukten A - J zijn elk hydroxyethyl-carboxyethyleellulose. Pro products A - J are each hydroxyethyl carboxyethyleellulose. Het produkt aangeduid als K is HECMC, dat een commerciële hydroxyethyl-carbaxymetliyl-.5 cellulose is. The product is referred to as K HECMC, which is a commercial hydroxyethyl-carbaxymetliyl-.5 cellulose.

TABEL A TABLE A

Produkt Analyse aanduiding MS_D.S. Analysis product designation MS_D.S.

A 1,UT 0,31 B 1,1*3 0,39 10 0 1 ,36 0,1*8 D 1,96 0,29 E 2,01 0,39 F 1,60 0,36 G 2,10 0,1*8 15 a 2,1*3 0,26 I 2,30 0,33 J 2,2l* 0,1*2 K (HECMC) 2,1*8 0,37 A 1, UT 0.31 B 1.1 * 10 3 0.39 0 1 36 0.1 * 8 D 1.96 0.29 E 2.01 0.39 F 1.60 0.36 G 2, 0.1 * 10 8 2.1 * 15 a 3 I 0.26 2.30 0.33 J 2,2L * 0,1 * 2 K (HECMC) * 8 2.1 0.37

Voorbeeld III Example III

20 1* Flessen met wijde bals met een inhoud van 1,11* 1 werden gevuld met 700 ml leidingwater en 3,70 g van bet hydroryethyl-carboxyetbylcellulose, aangeduid als A in tabel A, werd langzaam aan elk daarvan onder roeren toegevoegd. 20 1 * Bottles with wide balls with a volume of 1.11 * 1 were filled with 700 ml of tap water and 3.70 g of bet hydroryethyl-carboxyetbylcellulose, designated as A in Table I, was slowly added with stirring to each of them. Nadat het polymeer volledig was opgelost, hadden de oplossingen een schijnbare viscositeit AF van 25 37,5-39,5 cps, gemeten met de Fann Model 35 A-viscometer bij kamer temperatuur (ongeveer 23°C). After the polymer was completely dissolved, the solutions had an apparent viscosity of 25 AF 37.5 to 39.5 cps, as measured by the Fann Model 35 A viscometer at room temperature (about 23 ° C). Aan de individuele oplossingen werd steeds een verschillende hoeveelheid van een 2,5 gew./J's oplossing van CrCl^.6-HgO in water toegevoegd. To the individual solutions was always added a different amount of a 2.5 gew./J's solution of CrCl ^ .6-HgO in water. De viscositeit van de oplossingen als functie van de tijd werd bepaald. The viscosity of the solutions as a function of time was determined. De gegevens zijn als volgt: 30 Oplossing JL 2 3, i*. The data are as follows: Solution 30 JL 3 2, i *.

g 2,5% CrCl^.éH^O oplossing toegevoegd 1,65 2,2 3,3 6,6 g of 2.5% CrCl ^ .éH ^ O solution was added 1.65 2.2 3.3 6.6

Beginviscositeit 39,5 39 37,5 38,5 15 min 1*6,5 52,5 66 >150 35 1*5 min 58 73 >150 >150 75 min 61* 95,5 >150 >150 na êên nacht >150 j>150 150 >150 8 Initial Viscosity 39.5 39 37.5 38.5 * 15 min 1 6.5 52.5 66> 150 35 1 * 5 min 58 73> 150> 150 75 min 61 * 95.5> 150> 150 after an overnight> j 150> 150 150> 150 8

Aldus werd aangetoond, dat hydroxyethyl-rcarBo^ethyl-cellulose kan -worden verknoopt en de graad en de snelheid van de verknoping kunnen worden gewijzigd door middel van de concentratie van het trivalente verknopingsion. Thus, it was shown that hydroxyethyl-rcarBo ^ ethyl-cellulose cross-linked, and can -be the degree and the speed of the cross-linking can be changed by means of the concentration of the trivalent verknopingsion. Dit wordt aangewezen door de toename van de 5 viscositeit die plaatsvindt Bij toenemende concentraties van het Cr-verknopingsmiddel. This is indicated by the increase in viscosity that takes place 5 With increasing concentrations of the Cr-cross-linking agent.

Voorbeeld IV Example IV

Volgens een analoge procedure als in. According to a procedure analogous to. voorbeeld lil werden de tien hydrosqrethyl-carboxyethylcellulosemonsters en het hydro-10 syethyl-carBoxymethylcellulose als aangegeven in tabel A geëvalueerd. Example lil were the ten-hydrosqrethyl carboxyethylcellulosemonsters and the hydro-10-carboxymethyl syethyl evaluated as indicated in Table I below.

TH Tc cellulosepolymeer loste in leidingwater op Bij een concentratie (gebaseerd op de aanwezige har si equivalent aan. Q,9 kg per l6ü 1 vat hydr oxyet hyl~carhoxymetBylc ellulose (als ontvangen! (2,Q 1BA2 gall- TH Tc cellulose polymer dissolved in tap water at a concentration (based on the available har si equivalent to. Q, 9 kg per l6ü 1 summarizes hydr oxyet hyl ~ carhoxymetBylc ellulose (as received! (2, Q 1BA2 gall-

De monsters werden tevens geëvalueerd in verzadigde 15 NaCl-pekel met CaCl^.^H^O en in 2%1s KCl-pekel met Al^SO^I^.IδΗ^Ο. The samples were also evaluated in saturated NaCl brine 15 with CaCl ^. ^ H ^ O and 1s in 2% KCl brine at Al ^ SO ^ I ^ ^ Ο .IδΗ.

Gedurende dit onderzoek -werd waargenomen, dat de hydro— xyethyl-carhoxyethylc ellulo se-oplo ssingen in het algemeen een Betere helderheid hadden dan die van hydro xyet hyl-c arhoxymet hyl c ellulo se en de waarnemingen Betreffende de helderheid die een aanwijzing is van de 20 lagere formatieBeschadiging en de verknoopbaarheid van het hydroxy— ethyl-carhoxyethylcellulose met minder trivalente.ionen, (molverhoudings-Basisl werden genoteerd. During this investigation -was observed that the hydro-xyethyl carhoxyethylc ellulo se-hootin APPLICAT IONS generally had a better brightness than that of hydro xyet methyl-c arhoxymet hyl c ellulo se and Observations Regarding the clarity which is an indication of 20, the lower formation damage, and the crosslinkability of the hydroxyl-ethyl carhoxyethylcellulose with less trivalente.ionen, (molverhoudings-basisl were noted.

Yoorheeld V Yoorheeld V

Ih dit voorbeeld werd het volgende hydroxyethyl-carbaxy-25 ethylcellulose (aangeduid als L, M, ïïl vergeleken met hetzelfde hydroxy-ethyl-carboxymethylcellulose (aangeduid met K, zie tevens tabel Al. Ih this example, the following carbaxy-hydroxyethyl-ethyl cellulose was 25 (referred to as L, M, IIL compared to the same hydroxyethyl carboxymethyl cellulose (indicated by K, also see table Al.

TABEL B TABLE B

Aanduiding MSDS Percentage Percentage __ vluchtige stof zout, uit as L 2,21 · 0,30 7,01 2,52 30 M 2,V7 0^2 1,82 2,b2 H 2,27 0,50 2,83 3,5^ K 2,1*8 0,37 6,53 3,90 Designation Percent Percent MSDS __ volatile salt, from axis L · 2.21 0.30 7.01 2.52 2 30 M, 0 V7 ^ 2 1.82 2 0.50 2.83 3 2.27 H b2 , ^ 5 K 0.37 6.53 3.90 2.1 * 8

De waterige oplossingen werden samengesteld met U,Q g/ 7QCL ml hydroxyethyl-carboxymethylcellulose, dwz· IU,Q jc (1 ,Q- (,0éi53 + 35 ,0390)1] = 3,58 g polymeer als controle. Dezelfde concentratie van het 800 37 15 9 aanwezige polymeer werd gehandhaafd voor de HECEC-monsters/700 ml. The aqueous solutions were made up with U, Q g / ml 7QCL hydroxyethyl carboxymethyl cellulose, that is to say · IU, Q jc (1, Q (, 0éi53 + 35, 0390), 1], 3.58 g of polymer as a control. The same concentration of the 800 37 15 9 polymer present was maintained for the HECEC-samples / 700 ml.

HECEC betekent hydroxyethyl-carboxyethylcellulose. HECEC means hydroxyethyl carboxyethyl cellulose.

L [3,58 - (1,0-(0,0701 + 0,0252))] = 3,96 g M [3,58 7 (1,0-(0,0182 + 0,02½))] = 3,7^ g 5 ï [3,58 7 (1,0-(0,0283 + 0,035¾))] = 3,82 g K [i4-,0 X (1,0-(0,0653 + 0,0390))] * 3,58 g L [3.58 - (1.0- (0.0701 + 0.0252))] = 3.96 M g [3.58 7 (1.0- (0.0182 + 0,02½))] = 3.7 g of 5 ^ ï [3.58 7 (1.0- (0.0283 + 0,035¾))], 3.82 g of K [i4-, 0 X (1.0- (0.0653 + 0 , 0390))] * 3.58 g of

Volgens een procedure analoog aan voorbeeld X werd de verknoopbaarheid van de drie monsters vergeleken met HECMC (hydroxy-ethyl-carboxymethylcellulose, dwz het produkt aangeduid met K in de 10 tabellen A' en B) in 2$'s KCl-oplossing met Al^SO^ als verknopingsmiddel. According to a procedure analogous to Example X, the crosslinkability of the three samples was compared with HECMC (hydroxy-ethyl-carboxymethyl cellulose, which is the product indicated by K in the 10 tables A 'and B) in 2 $' s KCl-solution with Al ^ SO ^ as a cross-linking agent. De resultaten waren als volgt: s 8003715 10 co ον ο ο ο ο OJ ^ _ The results were as follows: 10 8003715 s ο ο ο ο co OJ ον ^ _

OW UN 1Λ CM ΙΑ ΙΛ O C'- VO OW UN 1Λ CM ΙΑ ΙΛ O C'VO

.ft n rrr— 1— « CO A A. AA o -a· t— ' ' ft CM *“ 1β > 0 .ft n rrr- 1- «CO A A. AA o -a · t '' ft CM *" 1β> 0

ft· ON ΙΑ Ο Ο O fl VO OOlAlA ft · ON ΙΑ Ο Ο O fl VO Oolala

IPv OJ **" ΙΛ ΙΛ ΙΛ d) σ\ΙΑΙΛΙΛθ\ΙΑ (V>| Λ t— T— r— t— COl * Λ r* Λ Λ Λ I cmcvjaa IPv OJ ** "ΙΛ ΙΛ ΙΛ d) σ \ ΙΑΙΛΙΛθ \ ΙΑ (V> | Λ t-T- r- t COl * r * Λ Λ Λ Λ I cmcvjaa

H H

O O

ft ft

bO bO

O On ft VO CM „ _ _ O On ft VO CM "_ _

CM CM VO IA LfN O ON NO LA A Ο Ο O CM CM IA LfN O VO ON NO LA A Ο Ο O

C\j| C \ j | wnk ΙΛ * CM I * Λ " ΙΑ ΙΛ ΙΛ t— CM CM ^ 0Π CM t~ r— t— t— οοΛ ^ w ® Λ Λ Λ wnk ΙΛ CM * I * Λ "ΙΑ ΙΛ ΙΛ t- CM CM CM 0Π ^ t ~ r-t t w οοΛ ^ ® Λ Λ Λ

<D <D

a ft u VO ON IA CM OW VO oo ft you a VO ON IA CM OW VO oo

t— CM CO IA ft ΙΑ , Ο IA ft LA LA O t- CM CO ft ΙΑ IA, IA Ο ft LA LA O

t—I * « ** g t-| t I * «** g t | «* « Λ ia JO ON CM t—CM t—-1- CO bC CM ΙΑ Λ be ** a fi 01 ft fl «*« Λ ia JO ON CM CM t-t -1 - CO bC CM ΙΑ Λ be fi ** a 01 ft fl

Ο ft ·Η Ό O Ο ft · Η Ό O

H · CD ·Η O H · CD · Η O

ft 0} 3 · I ft 0} 3 · I

p ,α Ό >> 03 G ft p, α Ό G >> 03 ft

ft s - £ jö Q ft s - £ Jö Q

aj ft <U ft ft <5 o aj ft <U ft ft <5 o

ft ft bO ft ft bO

ft ft > ft ft 0 3 ft' • <; ft ft> ft 3 ft 0 ft '• <; p bo ft t— ft o " p bo t- ft ft o "

Eh o ft u on U Oft ft '"'•ft O CM 2 •η a ft . Uh oh ft you on You ft Oft '' '• ft CM O 2 • η a ft.

H ft bO bO Jh a ο <u · ft o ft H ft Bo Bo Jh a ο <o ft h · ft

03 > C 03> C

—. -. 03 OO 03 OO

T- o bo N T o bo N

— HO O - HO O

ft ft O bO ft O ft bO

bO Oft -P bO Oft ​​-P

O * ft OO bO M 3 t> a bO G ft _ O * OO ft 3 M b O t> a b O G ft _

(U ft ft ·Η OG (You ft ft · Η OG

bO O k 03 O b O O k O 03

<uo ra * > ο > ft ο > o ft <jJ o3 H <1 ft >5 ft m . <Uo ra *> ο> ft ο> o ft <jJ o3 H <1 ft> ft 5 m. η Ο " 03 η Ο "03

H ft H _ -PH H ft H _ -PH

ft ft a c> ft 3 ft ft a c> ft 3

ο O CM O ο O CM O

ft Ο M ft ft Ο M ft

Oft ft O CO ft ft *- CM 03 ft t— T- n . Oft ft ft ft * O CO - CM 03 ft t T n. ft ' B oo · ο o COOGGGG II COOGGGS) w oo ft ft ft g ^ 03 *d · -d 'rf ö d ^•ftssa^ bp ^H-ftgga as <D ft > GG oo > a ft 'B oo · ο o COOGGGG COOGGGS II) oo w ft ft ft g ^ 03 * · d -d' d ö rf ^ • ^ ftssa bp ^ H-ftgga axis <D ft> GG oo> a

ft ο i ΙΑ ΙΛ ΙΑ VI) ft ft CD fi ΙΛ ΙΑ ΙΛ NO O ft ο i ΙΑ ΙΛ ΙΑ VI) ft ft CD fi ΙΛ ΙΑ ΙΛ NO O

W CQ ·Η -d* \Φ 50 Ώ W ·Η -4* t— VU Ό W CQ · Η * -d \ Φ 50 Ώ W · Η -4 * t VU Ό

Ö OJ bO « G OJ bO <H OJ bO Ö «G OJ bO <H

Ο H <D d cö cö cd O o H <ü cd co cd cd Η HS^rQGCJGG (¾ ft Ν -¾¾ Ο 3Λ £ £ cm <U r- -Ο ' Ο H <D d CD CO CO O o H <ü co CD CD CD HS ^ Η rQGCJGG (¾ ft Ν -¾¾ Ο 3Λ £ £ cm <U r- -Ο '

bo ^ bO bo bO ^

ο ο Τ““ ο ο Τ ' "

bfl bO bfl bO

800 37 15 11 4· « r- 1Λ VO tn CVJ Γ0 *» C— t— j· -—ί σο 800 37 15 11 4 · «r 1Λ VO tn CVJ Γ0 *» C- t- j · --ί σο

, CM 00 O OO t— O , CM 00 O OO O t-

CO A ON OA| A CO ON OA | " CM -“ W CM ΙΛ "CM -" W CM ΙΛ

o on c— in -- cm ^ ^ T o c- on in - cm ^ ^ T

-3-| -3- | « n «n

A CM A CM

-— -

Ο OAAAO Ο OAAAO

jl « on o ·» - LA jl "on o ·» - LA

CM *- t— t— -— CM * - t t -

~ £ A ~ £ A

j· -— oooo j · - oooo

LACnLALAALA S CM AAA LACnLALAALA S CM AAA

'cm Λ AA Λ °°t CM* — CM* O 'AA cm Λ Λ °° t * CM - CM O *

£— ON Ο IA £ - ON Ο IA

rr— RR

A a

Ό-- OOO w ® °2 irv C\ m [Λ LT\ ΙΑ ίΛ t- CJ Λ* - j U) 0J| Ό-- OOO w ® irv 2 ° C \ m [Λ LT \ ΙΑ ίΛ t- CJ Λ * - j U) 0J | i. i. . . Λ t- T- f- CUl « *“ on Λ AA £ Λ t T f cul "*" on Λ £ AA

mfoSlALAO Ο OAA C- A mfoSlALAO Ο OAA C- A

t-Ι « « · LA Μ H ' J * ί~-αθ-— · -—CM C— t-Ι «« · LA Μ H 'J * ί ~ -αθ-- · --CM C-

SAA Λ f4 Λ VO SAA Λ Λ f4 VO

' 0) bC '0) bC

« m 2 .5 S & « § st -3 1 J g p. «M 2 .5 S &« § st -3 1 J g p. 2 a H g M < 2 00 2 a H g M <2 00

* « £ 4,¾ O * «£ 4, ¾ O

« S ^ «η- +5 "o +? o ω m · 2 «S ^« η- +5 "+ o? O ω m 2 ·

fn t3 S Ph[ S fn t 3 S Ph [S

(¾ 60 . "T -J (60 ¾. "T -J

d) ό * 0 ^ ^ > <u . d) ό * 0 ^> <u. ,2 5) >e & o öo SS? 2 5)> E & O OO SS? § <u ° 2 ° § <u ° 2 °

ON p S ON p S

-po ^ 2% . -PO ^ 2%. 60 (U · *30 tso co -p SP ïï .if α ft ·η <υ Ρ» ·π •Η ο 3 ο ο 3 s . . * Β- 60 (U · * 30 tso co -p SP Ii .if α ft · η <υ Ρ »· π • Η ο ο ο 3 3 s.. * Β-

Η 5 I d δ I Η 5 I I d δ

§·. § ·. § § . § §. 1 +3 & -Ρ Ο .Η ο ·Π 1 +3 & -Ρ Ο .Η ο · Π

CM <υ Μ CM <UW CM <υ Μ CM <YOUR

tü +3 ΓΗ K -P , Η οο ·η -ρ> aJ οο ·η -Ρ 03 τ- Μ Λ <“ g Λ • ο ο λ · ο y onoücSöcö r- COOööö® ^.3 -as fi wt 1 1 ~ O 5 ö so o> Ö « tu +3 ΓΗ K -P, Η οο · η -ρ> aJ οο · η -Ρ 03 τ- Μ Λ < "g Λ • ο ο λ ο · y onoücSöcö COOööö® r- ^ .3 wt -axis fi 1 1 ~ O 5 ö so o> Ö «

coSaaavd h cq ö la aa \ω H coSaaavd h or ö la aa \ ω H

h ^ -π -- -a- t- \<u eJ ^ s— .h -a- t- \<u td h ^ -π - -a- t \ <u eJ ^ s .h -a- t \ <u td

OJCMtiO ^CMbO OJCMtiO ^ CMBO

+3H(uaJcdcecö <ΰ 2 ω 5j p Ö C Ö C p so «a; pc C fl ö g C ί-ιΰ ^ + 3 H (uaJcdcecö <ΰ 2 ω 5j p Ö Ö C C p so «a; pc C fl ö g ί-C ^ ιΰ

0 so Η Ό so H 0 so Η Ό so H

S -69. S -69. 60 ^ JS —> > (D On <!> -=f 60 60 ^ 60 ^ JS ->> (D On <> -! F = 60 ^ 60

OO OO

T- -- 60 &0 8003715 12 T - 60 & 0 8,003,715 12

De viscositeit van de oplossingen, die de hogere concentraties van A12(S0^bevatten, ging verloren door synerese. The viscosity of the solutions that the higher concentrations of A12 (S0 contain ^, was lost by syneresis.

De onverwachte verknoopbaarheid van de HECEC-mon-sters met minder trivalente Al vergeleken met HECMC werd geverifi-5 eerd . The unexpected cross-linking of the HECEC-mon-esters with less trivalent Al as compared to HECMC-5 was verified degree. HECEC wordt tot dezelfde viscositeitstoename met minder trivalente Al-ionen verknoopt dan HECMC. HECEC is to the same viscosity increase with less trivalent Al ion cross-linked than HECMC. De lagere begin-viscositeit van oplossingen van produkt H werd kennelijk veroorzaakt door lucht in de reactor gedurende de reactie (bereiding), die leidde tot een geringe verlaging van het molecuulgewicht. The lower initial viscosity of solutions of product H was apparently caused by air in the reactor during the reaction (preparation), which led to a small lowering of the molecular weight. Produkt M benadert de MS-DS-sa-10 menstelling van het beproefde HECMC. M product approximates the MS-DS-SA-10 composition of the tested HECMC.

Voorbeeld VI Example VI

Ter bevestiging van de waarneming van troebeling in de HECMC-oplossingen vergeleken met die van HECEC en de neiging naar informatiebeschadiging werd de volgende proef uitgevoerd: 15 Elk van de polymeren (1500 dpm als ontvangen) L, M, M en H van voorbeeld V en twee partijen commercieel HECMC, waarbij één produkt K, als boven, was, werden opgelost in een 3# HaCI, 0,3# CaClg (in gewicht) pekel. To confirm the observation of cloudiness in the HECMC solutions compared to that of HECEC and the tendency to information damage, the following test was performed: 15 Each of the polymers (1500 ppm as received) of L, M, M, and H of Example V and commercially HECMC two sides, wherein one product K, as above, was, were dissolved in a 3 # HACI, 0.3 CaCl # (by weight) brine. Ha gedurende een nacht staan werden zij gefiltreerd door een ruw gesinterd glasfilter ter verwijdering van even— 20 tuele grote onoplosbare materialen en daarna werd 1000 ml onder druk (2,8 bar overdruk) gefiltreerd door een 0,8 micrometer celluloseaee-taat/cellulosenitraat Millipor filterpapier (Millipor AADPO U700). Ha standing, they were filtered overnight, through a coarse sintered glass filter to remove likewise 20 tual large insoluble materials and then 1000 ml of under pressure (2.8 bar gauge), filtered through a 0.8 micrometer celluloseaee acetate / cellulose nitrate Millipor filter paper (Millipor AADPO U700).

De begin-oplossingsviscositeiten waren: The initial solution viscosities were:

TABEL E TABLE E

Produkt Oplossings- 25 . Product Possible solutions 25. aanduiding viscositeit (l) L 6,8 cps M ^,9 cps ' ïï 9 >6 cps HECMC K 6,2 cps 30 HECMC 0 6,2 cps (l) Viscositeit, gemeten met LVT-Brookfield-viscometer met UL- bevestiging met 6 toeren/minuut bij omgevingstemperatuur (ongeveer 23°C). designation viscosity (l) L ^ M cps 6.8, 9 cps "II 9> 6 cps 30 cps HECMC HECMC K 6.2 0 6.2 cps (l) Viscosity, measured by Brookfield LVT viscometer with UL acknowledgment of 6 revolutions / minute at ambient temperature (about 23 ° C).

8003715 13 8003715 13

De drie HECEC-oplossingen passeerden gemakkelijk door het gesinterde glas voor filter, HECMC-produkt K passeerde het voorfilter bevredigend maar het HECMC-produkt 0 passeerde moeilijk door het voorfilter. The three HECEC solutions passed easily through the sintered glass filter, HECMC-K product passed the prefilter satisfactory but HECMC-0 product passed through the difficult to filter.

5 De voorgefiltreerde monsters (1000 ml) werden daarna onder druk gefiltreerd door het 0,8 micrometer filter en het volume, dat passeerde als functie van de tijd werd waargenomen. 5 The prefiltered samples (1000 ml), then under pressure were filtered through the 0.8 micron filter and the volume that passed through was observed as a function of time. De gegevens zijn als volgt: $ 8003715 The details are as follows: $ 8003715

1U 1U

o <ü co o <ü Co

O O

o «3· oi o «3 · oi

La La

CA CA

o - S o - S

oa H <U including H <U

K ca § K ca §

WHB WHB

o co o co

ö O ö R

0) <u >ö ca § oo 1¾ cu -=r co O ^ - B Λ 3 0) <u> ö § oo 1¾ ca cu - r co = O ^ - B Λ 3

tJ .omega

J ·ι-5 IA J · ι-5 IA

•H OS • H OS

w -p Ι ο PQ *ri -μ <aj cd * a ' w -p Ι ο PQ * r -μ <aj cd * A '

•H • H

O O

wo Wed

W CUCOIAOOOCOCUCOOCU W CUCOIAOOOCOCUCOOCU

H3S r-OJOOlAVDCOt-cOt— >- T— t- t- 04 o <u ca oo -=r 's H3s R-Cot-OJOOlAVDCOt> - T t t o 04 <u ca oo - = Rs

O CU LA H tl CO ON CU B CU O CU LA H tl CO ON CU CU B

LA LA

00 00

CO CO

S3 § «% <a !-< i<u oooooooooo pp oooooooooo S3 § «% <a - <i <u oooooooooo pp oooooooooo

HH ^-CUCOJ-lAVOt-COONO HH ^ -CUCOJ-lAVOt-COONO

O ·Η > <P O · Η> <P

8003715 a- 15 8003715 a- 15

Deze gegevens tonen de verbeterde filtreerbaarheid van HECEC ten opzichte van HECMC, hetgeen een aanwijzing is van een lagere formatiebeschadiging. These data demonstrate the improved filterability of HECEC compared HECMC, which is indicative of a lower formation damage.

Voorbeeld VII Example VII

5 2 g ïïydroxyethyl-carboxyethylcellulose (MS = 2,1+, DS = 0,31) werden opgelost in 350 ml 2$'s KCl-pekel, door menging 5 2 g ïïydroxyethyl carboxyethyl cellulose (MS = 2,1+, DS = 0.31) were dissolved in 350 ml of 2 $ KCl brine, by mixing

J J

in een Waring-menger gedurende 15 seconden, gevoegd door zachtjes roeren in een fles met wijde hals voorzien van een oladroerder gedurende 10 minuten. in a Waring blender for 15 seconds, accompanied by gentle stirring in a wide-mouthed bottle is provided with a oladroerder for 10 minutes. De viscositeit van de verkregen oplossing, zoals gemeten 10 met een Fann-Model 35A-viscometer was k 1,25 cps. The viscosity of the resulting solution, as measured at 10 with a Fann Model 35A viscometer k was 1.25 cps. (aangegeven door een wijzeruitslag van 82,5 "bij 600 tpm). (Indicated by a pointer deflection of 82.5 "at 600 rpm).

Een. A. helft (175 ml) van de oplossing werd daarna uit de fles verwijderd en 0,897**- g van een 1'%'s AlgCso^)^. Half (175 ml) of the solution was then removed from the flask and 0.897 ** - g of a 1 '%' s AlgCso ^) ^. ΙδΗ^Ο verkno-pingsoplossing werd aan de HECEC-oplossing in de fles toegevoegd. ΙδΗ ^ Ο cross-linking solution was added into the bottle to the HECEC solution. ITa 15 ,1 minuut werd het gegeleerde mengsel overgebracht in de Waring-menger en met lage snelheid gedurende ongeveer 2 minuten geroerd om het uniform te maken. ITa 15, 1 minute, the gelled mixture was transferred to the Waring blender and stirred at low speed for about 2 minutes to make it uniform. De gegeleerde oplossing werd daarna overgebracht in een gekalibreerd Model 50C Fann-vis cornet er en het monster bij een druk van 21 bar overdruk verhit. The gelled solution was then transferred to a calibrated Model 50C Fann-fish there cornet and the sample at a pressure of 21 bar gauge pressure is heated. De viscositeit als aangeduid door de wijzer-20 uitslag werd gemeten bij 37»8° en 93j3°C. The viscosity, as indicated by the pointer-20 rash was measured at 37 »8 ° and 93j3 ° C. De gegevens worden in tabel G samengevat. The data are summarized in Table VII.

Voorbeeld VIII Example VIII

Volgens de procedure, soortgelijk aan die van voorbeeld VII, werden 2,0 g van het HECEC-polymeer als boven beschreven 25 opgelost in 350 ml 2#'s HC1. According to the procedure, similar to that of Example VII, 2.0 g of the polymer were HECEC-25 as described above is dissolved in 350 ml of 2 # 's HC1. De viscositeit van de oplossing, gemeten met een Fann-Model 35A-viscometer was 39 s75 cps. The viscosity of the solution, measured using a Fann Model 35A viscometer was 39 cps s75. (aangeduid door een wijzeruitslag van 79,5 bij 600 tpm). (Indicated by a pointer deflection of 79.5 at 600 rpm). 175 ml Van de oplossing werd verknoopt met 0,76lh g 10#'s AlgiSO^)^. 175 ml of the solution was crosslinked with 0,76lh g of 10 # 's AlgiSO ^) ^. l8lLj0 en de viscositeit-tempe-ratuurafhankelijkheid daarna gemeten met de Model 50C Fann-viscorneter. l8lLj0 and the viscosity-tempe-ratuurafhankelijkheid then measured using the Model 50C Fann-viscorneter.

30 De gegevens worden samengevat in tabel G. 30 The data are summarized in Table G.

Voorbeeld IX Example IX

Volgens de procedure, soortgelijk aan die beschreven in voorbeeld VII werden 2,0 g commercieel hydroxyethyl-carboxymethyl-cellulose (MS = 2,^8, DS - 0,37) opgelost in 350 ml van een 2,0$fs 35 KCl-pekel. According to the procedure similar to that described in Example VII, were added 2.0 g of commercially-carboxymethyl-hydroxyethyl cellulose (MS = 2 ^ 8, DS - 0.37) dissolved in 350 ml of a 2.0 fs $ 35 KCl brine. De viscositeit van de verkregen oplossing was 30 cps. The viscosity of the resulting solution was 30 cps. (aangeduid door een wijzeruitslag van 60 bij β00 tpm met een Model 35A Fann-viscometer). (Indicated by a pointer deflection of 60 at β00 rpm with a Fann Model 35A viscometer).

800 37 15 16 800 37 15 16

Efen helft van het monster (175 ml) werd daarna verwijderd en 0,9005 g van een 1055's Alg(S0^)^.18Hg0-verknopingsoplossing aan de achterblijvende HECMC-oplossing toegevoegd. Efen half of the sample (175 ml) was then removed, and 0.9005 g of a 1055's Alg (S0 ^) ^. 18Hg0-crosslinking solution is added to the remaining solution HECMC. De viscositeit van de verkregen gegeleerde oplossing werd bij 37,8 en 93,3°C gemeten. The viscosity of the resulting gelled solution was measured at 37.8 and 93.3 ° C. De 5 gegevens worden samengevat in tabel G. 5 The data are summarized in Table G.

TABEL· G · TABLE G

Voorbeeld Polymeer Begin oplossings- Viscositeit van ver- viscositeit, cps knoopte oplossing bij/. Example Polymer Initial Viscosity dissolution of Council viscosity, cps buttoned solution at /. % _ _ _ verhoogde temperatuur^ 1 % _ _ _ Elevated temperature ^ 1

' : 37,8°C 93,3°C ': 37.8 ° C 93.3 ° C

10 VII HECEC 1+1,25 227 66 VIII HECEC 39,75 120 5^ IX HECMC 30 82 10 ^ De vermelde gegevens zijn wij zeruitslageenheden - hogere getallen geven een hogere viscositeit aan. VII HECEC 10 1 + 1.25 66 227 VIII HECEC 39,75 120 5 HECMC IX ^ 30 ^ 82 10 The data shown are we zeruitslageenheden -, higher numbers indicate a higher viscosity to.

* Uit de gegevens van tabel G is het duidelijk., dat de oplossingen van HECEC voor het verknopen een enigszins hogere viscositeit hadden en dat een dergelijke viscositeit na het verknopen en bij verhoogde temperaturen werd gehandhaafd. * From the data of Table VII, it is evident., That the solutions of HECEC for cross-linking had a slightly higher viscosity, and that such a viscosity after cross-linking and was maintained at elevated temperatures. Dit is significant voor het handhaven van een constante fluidumviscositeit gedurende de foraatie-20 splij tbehandelingen. This is significant for maintaining a constant fluid viscosity during the foraatie-20 splij tbehandelingen.

Voorbeeld X Example X

Dit voorbeeld demonstreert dat men de viscositeit van de waterige verknoopte cellulosesamenstelling van de uitvinding kan verlagen om produktie van de bron te vergemakkelijken. This example demonstrates that one can reduce the viscosity of the aqueous cross-linked cellulosic composition of the invention in order to facilitate production of the source.

25 Een 300 cc monster van een hydroxyethyl-carboxy- ethylcellulose, in wezen' hetzelfde als aangegeven in voorbeeld IH, met uitzondering dat het van tevoren was verknoopt met 0,523 g van een waterige 2,5 gew.%'s chroomchlorideoplossing, werd in dit voorbeeld toegepast. 25 A 300 cc sample of a hydroxyethyl-carboxy ethyl cellulose, is essentially "the same as indicated in Example H, with the exception that it had previously been cross-linked with 0.523 g of an aqueous 2.5 wt.% Aqueous chromium chloride solution, was in this example employed. De viscositeit van de verknoopte vaste gegeleerde structuur 30 was aanzienlijk boven 300 met de Fann-Model 35A-viscornet erwijzer bij 600 tpm. The viscosity of the cross-linked solid gelled structure 30 was substantially in excess of 300 using the Fann Model 35A-viscornet erwijzer at 600 rpm. Een monster van de verknoopte structuur werd geplaatst op een Lightning-menger en het viscositeitsverlagende middel voor de samenstelling werd onder roeren toegevoegd. A sample of the crosslinked structure was placed on a Lightning mixer, and the viscosity reducing agent for the composition was added with stirring. Het middel bestond uit een voorgemengde samenstelling, die 2k druppels (1,77 g) van een 2 gew$s 800 37 15 π HC1, 0,88 g ammoniumpersulfaat en 0,T2 g ferrosulfaat bevatte. The agent consisted of a pre-mixed composition, which 2k drops (1.77 g) of a 2 wt $ s 800 37 15 π HC1, 0.88 g of ammonium persulfate, and 0, T 2 g containing ferrous sulfate. De viscositeit daalde onmiddellijk en binnen enkele minuten daalde de Fann-wijzeraflezing tot 20 (bij 600 tpm) en daalde tenslotte tot 3,5 (bij 600 tpm) vrij van gel. The viscosity of the Fann-wijzeraflezing decreased immediately and within a few minutes, it fell to 20 (at 600 rpm) and, finally, decreased to 3.5 (at 600 rpm), free from gel. De verkregen oplossing was na staan gedu-5 rende de nacht een waterige vloeistof. The resulting solution was, after standing throu-5 ran overnight an aqueous liquid.

Hetzelfde effect worden bereikt met een aantal zuren, basen en andere redox-systemen, die in staat zijn de binding tussen het hydroxyethyl-carboxyethylcellulose en de polyvalente metaalionen te verdringen. The same effect can be achieved with a variety of acids, bases, and other redox-systems, which are able to displace the binding between the hydroxyethyl carboxyethyl cellulose, and the polyvalent metal ions. Geschikte viscositeits-brekende materialen ornvat-10 ten een veelvoud van zuren en basen, een veelvoud van alkali- en aard-alkalimetaalzouten of materialen, die kunnen dienen voor het reduceren van de valentie van het metaal, terwijl zij tegelijkertijd de oxy-datie van het cellulosemateriaal tot stand brengen. Suitable viscosity-breaking materials ornvat-10 with a plurality of acids and bases, a plurality of alkali metal and alkaline earth metal salts or materials, which can serve to reduce the valence of the metal, while at the same time, the oxy-dation of the cellulosic material to create. Metaalzouten gecombineerd met minerale zuren vormen een effectieve viscositeit brekende 15 samenstelling. Metal salts in combination with mineral acids to form an effective viscosity-breaking composition 15.

o 800 37 15 o 800 37 15

Claims (4)

1. Werkwijze voor het fractureren van onderaardse lagen . 1. A process for fracturing subterranean strata. of het daaruit winnen van olie waarbij een waterig medium dat een vis-cositeitsvormend middel bevat wordt toegepast, met het kenmerk, dat het genoemde viscositeitsvormende middel verknoopt hydroxyethyl-carboxy-5 ethylcellulose is, waarbij de verknoping tot stand wordt gebracht door een polyvalent metaal. or the extraction of oil in which an aqueous medium which comprises employing a viscosity-forming agent, characterized in that said viscosity agent is cross-linked hydroxyethyl-carboxy-5 ethyl cellulose, wherein the cross-linking is effected by a polyvalent metal.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het waterige medium een fractureermiddel is. 2. A method according to claim 1, characterized in that the aqueous medium is a fractureermiddel.
3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 10 het waterige medium wordt toegepast voor het winnen van olie. 3. A method according to claim 1, characterized in that 10 is used, the aqueous medium for the extraction of oil. L·. L ·. Werkwijze volgens conclusie 3» niet het kenmerk, dat het metaal aluminium is. A method as claimed in claim 3 »is not, characterized in that the metal is aluminum.
5· Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het metaal chroom is. 5 · method according to claim 2, characterized in that the metal is chromium. 8003715 8003715
NL8003715A 1979-06-29 1980-06-26 Crosslinked hydroxyethyl-carboxyethylcellulose- -containing aqueous solutions. NL8003715A (en)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US5353479A true 1979-06-29 1979-06-29
US5353479 1979-06-29
US15485080A true 1980-05-30 1980-05-30
US15485080 1980-05-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8003715A true NL8003715A (en) 1980-12-31

Family

ID=26731972

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8003715A NL8003715A (en) 1979-06-29 1980-06-26 Crosslinked hydroxyethyl-carboxyethylcellulose- -containing aqueous solutions.

Country Status (4)

Country Link
BR (1) BR8004024A (en)
CA (1) CA1140328A (en)
GB (1) GB2055106B (en)
NL (1) NL8003715A (en)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4359392A (en) * 1980-12-29 1982-11-16 Mobil Oil Corporation Stabilization of modified cellulose in brines at high temperatures
US4486317A (en) * 1981-01-16 1984-12-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stabilization of thickened aqueous fluids
US4486335A (en) * 1982-08-30 1984-12-04 Hercules Incorporated Carboxymethyl hydroxyethyl cellulose composition
GB2131471B (en) * 1982-12-09 1986-10-22 British Petroleum Co Plc Adsorption reducing composition
US4488975A (en) * 1982-12-13 1984-12-18 Halliburton Company High temperature stable crosslinked gel fracturing fluid
US4566979A (en) * 1983-11-07 1986-01-28 Charles J. Githens Stable mixture of crosslinkable components promptly activatable as acting treating agents
US4552217A (en) * 1984-07-09 1985-11-12 Phillips Petroleum Company Microbiocidal anionic sequesterants with polyvalent metal cations for permeability correction process
US4629747A (en) * 1984-07-09 1986-12-16 Phillips Petroleum Company Microbiocidal anionic sequesterants with polyvalent metal cations for permeability correction process
US4579942A (en) * 1984-09-26 1986-04-01 Union Carbide Corporation Polysaccharides, methods for preparing such polysaccharides and fluids utilizing such polysaccharides
GR920100122A (en) * 1991-04-05 1993-03-16 Ethicon Inc Ionically crosslinked carboxyl-containing polysaccharides for adhension prevention.
TR201803017T4 (en) 2008-04-14 2018-03-21 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Process for the preparation of cross-linked cellulose ether is obtainable by such a process, crosslinked cellulose ethers and their use.

Also Published As

Publication number Publication date
CA1140328A1 (en)
GB2055106A (en) 1981-02-25
CA1140328A (en) 1983-02-01
GB2055106B (en) 1984-07-25
BR8004024A (en) 1981-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Eidam et al. Formation of maize starch gels selectively regulated by the addition of hydrocolloids
CA2218214C (en) Stabilized fluids containing soluble zinc
CA1316340C (en) Saturated brine well treating fluids and additive therefor
Kang et al. Xanthan, gellan, welan, and rhamsan
Domard et al. New method for the quaternization of chitosan
EP1135438B1 (en) Dispersible water soluble polymers
AU736402B2 (en) Well drilling and servicing fluids and methods of increasing the low shear rate viscosity thereof
EP0670359B1 (en) Use of hydrophobically modified cellulose derivatives as fluid loss reducer
CA1192484A (en) Permeability reduction in subterranean reservoirs
CA2065575C (en) Method and composition for improving the high temperature gel stability of borated galactomannans
AU2010272373B2 (en) Degradable diverting agents and associated methods
Lawton et al. Glycerol-plasticized films prepared from starch—poly (vinyl alcohol) mixtures: effect of poly (ethylene-co-acrylic acid)
US5728652A (en) Brine fluids having improved rheological charactersitics
US5480984A (en) Process of preparing high solids low viscosity polysaccharides
US20050261138A1 (en) Viscosified treatment fluids comprising scleroglucan or diutan and associated methods
US4098700A (en) Clay-free, thixotropic wellbore fluid
DE60005481T2 (en) Hydrophobic starch derivatives
Sandhu et al. A comparison of native and oxidized normal and waxy corn starches: Physicochemical, thermal, morphological and pasting properties
US3843524A (en) Process for the inhibition of swelling of shale in aqueous alkaline medium
RU2410403C2 (en) Hydroxyethyl cellulose substituted in mass, derivatives thereof, preparation method thereof and application
US3378070A (en) Hydroxyethyl cellulose complex and method of plugging underground formations therewith
EP1390412B1 (en) Cross-linking of starch
US5996694A (en) Methods and compositions for preventing high density well completion fluid loss
EP0479606B1 (en) Crosslinkable cellulose derivatives
US20010008875A1 (en) Viscosified aqueous chitosan-containing well drilling and servicing fluids

Legal Events

Date Code Title Description
BA A request for search or an international-type search has been filed
BB A search report has been drawn up
A85 Still pending on 85-01-01
BV The patent application has lapsed