NO171595B

NO171595B - Organozirkoniumforbindelser

Info

Publication number: NO171595B
Application number: NO895037A
Authority: NO
Inventors: John Ridland; David Alexander Brown
Original assignee: Tioxide Group Plc
Priority date: 1988-12-16
Filing date: 1989-12-14
Publication date: 1992-12-28
Also published as: NO171595C; GB8829401D0; GB2226024A; NO895037D0; GB2226024B; CA2002792A1; DE3941337A1; DE3941337C2; US5089149A; NO895037L; CA2002792C

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører organozirkoniumforbindelser og det særegne er at de er et reaksjonsprodukt av et zirkoniumhalid eller zirkoniumoksyhalid, minst en polyol valgt fra gruppen bestående av glycerol, erytritol, arabitol, xylitol, sorbitol, dulcitol, mannitol, inositol og monosakkarider og minst en a-hydroksykarboksylsyre.

Oppfinnelsen vedrører også en blanding som er passende for anvendelse som et fraktureringsfluid for hydraulisk frakturering av et olje- eller gassholdig underjordisk lag idet den nevnte blanding omfatter et løselig polysakkarid og minst en av de ovennevnte organozirkoniumforbindelser.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.

US 2 898 3 56 vedrører fremstilling av organotitanforbindelser som er stabile i vandige alkaliske oppløsninger. Anvendelsen av forbindelser som beskrevet i det nevnte patentskrift er relatert til fargeindustrien.

US 3 301 723 omfatter geldannelse av galaktomannan-gummier ved hjelp av en rekke metallforbindelser. De eneste kriterier for valget av disse forbindelser er at de tilsynelatende er oppløselige i systemet, dvs. med en oppløselighet i systemet som er større enn en del pr. million. Selv forbindelser som betraktes som relativt uoppløselige er således inkludert i denne definisjon.

I det nevnte patentskrift er det angitt at naturen av

atomene eller gruppene som er festet til overgangsmetallet ikke er kritisk. Svært få zirkoniumforbindelser er omtalt. Der er ikke noe som indikerer at zirkoniumderivater av enten polyoler eller alfa-hydroksysyrer alene er passende.

FR 2 343 713 omhandler en organometallforbindelse som er passende for geldannelse av polymerløsninger. I det nevnte patentskrift er der ikke noe som foreslår at produktene er egnet for systemer som anvendes i forbindelse med hydraulisk frakturering.

Fra eksemplene går det frem at produktene i henhold til dette patentskrift geldanner polymersystemene svært raskt, idet alle • angir "innen 1 minutt" eller "innen 2 minutter". Det ovennevnte patentskrift er begrenset til titanforbindelser og til derivater av spesifikke glykoler som, skjønt de kan klassifiseres som polyoler, ikke er inkludert i polyolene som anvendes i forbindelse med den foreliggende oppfinnelse. Den fremgangsmåte som anvendes for fremstilling av forbindelsene i henhold til det nevnte patentskrift starter heller ikke ut fra et oksyhalid eller halid.

US 4 460 751 vedrører anvendelsen av polymerfluider i oljebrønner men er egentlig rettet mot et noe annet aspekt idet fluidene i henhold til det nevnte patentskrift anvendes for å styre permeabiliteten i bergformasjonen i brønnen. I motsetning til dette er fluidene for hvilke produktene i henhold til foreliggende oppfinnelse kan anvendes, fraktureringsfluider som anvendes til å danne sprekker i berg-formasjonene og avsette proppemidler i sprekkene. I henhold til US 4 460 751 er de mest foretrukne polymerer poly-akrylamider.

US 4 609 479 vedrører teknikken i forbindelse med hydraulisk frakturering og lærer at titanforbindelser er foretrukket over zirkoniumforbindelser for dette formål. I det nevnte patentskrift er der heller ikke noe som foreslår at de angitte forbindelser har den ønskede egenskap med forsinket tverrbinding av polysakkaridoppløsninger.

EP 195 531 vedrører igjen anvendelsen av titanforbindelser og problemet med forsinket tverrbinding. I henhold til EP 195 531 er løsningen på dette problem en anvendelse av en blanding av minst to titansammensetninger med forskjellige gelerings-takter for fremstilling av den ønskede forsinkelse.

EP 271 0 60 påstår å gi mer effektive produkter enn produktene i henhold til det ovennevnte US 4 609 479 skjønt den kjemiske sammensetning av produktene er svært like. Forskjellen ligger i en alternativ metode for fremstilling av forbindelsene.

Organozirkoniumforbindelsene i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse er blitt funnet å kunne anvendes som tverrbindingsmidler for såkalte "frakturerings"-fluider anvendt i den hydrauliske fraktureringsprosess. I denne prosess presses en tverrbundet gel basert på forbindelser slik som guargummi og dens derivater inneholdende et proppemiddel slik som sand, ned en oljebrønn under høyt trykk. Dette fører til at de kompakte hydrokarbonbærende lag fraktureres. Det viskøse fluid nedbrytes deretter og gjenvinnes idet proppe-midlene blir tilbake for å holde frakturene åpne. Dette gir en økt strøm av hydrokarboner til borehullet.

I hydrauliske fraktureringsoperasjoner er det ofte ønskelig og enkelte ganger nødvendig at de viskøse behandlingsfluider har relativt lave initiale viskositeter, men at deres viskositeter vil øke når de plasseres i den underjordiske formasjon som behandles.

Viskositeten for fluidet må være lav nok til å sikre at overdrevne friksjonstap og høye brønnhode-pumpetrykk ikke påtreffes, men, straks fluidet er i formasjonen, må viskositeten være høy nok til både å gi understøttelse av proppemiddelpartiklene og til å gi tilfredsstillende underjordiske frakturer.

Organozirkoniumforbindelsene ifølge den foreliggende oppfinnelse er reaksjonsprodukter av et zirkoniumhalid eller oksyhalid, en polyol og en a-hydroksykarboksylsyre.

Skjønt ethvert passende halid eller oksyhalid av zirkonium kan anvendes for fremstilling av forbindelsene i henhold til oppfinnelsen, er zirkoniumtetraklorid foretrukket. a-hydroksysyrene som kan anvendes ifølge oppfinnelsen kan være monokarboksylsyrer slik som melkesyre og glykolsyre, en dikarboksylsyre slik som eplesyre eller en trikarboksylsyre slik som sitronsyre. Karboksylsyrer med flere hydroksygrupper kan anvendes med den betingelse at en av gruppene er i a-stilling og eksempler på slike hydroksysyrer er glukonsyre og glycerinsyre og polyhydroksypolykarboksylsyrer som vinsyre eller sukkersyre. Hydroksyaromatiske syrer slik som mandel-syre kan anvendes. a-hydroksysyren er foretrukket melkesyre, eplesyre eller sitronsyre. Blandinger av to eller flere a-hydroksysyrer kan om ønsket anvendes.

Polyolen som anvendes for å danne forbindelsene i henhold til oppfinnelsen inneholder foretrukket minst tre hydroksygrupper og passende polyoler er de treverdige, fireverdige, femverdige eller seksverdige alkoholer. Eksemler på slike polyoler er glycerol, erytritol, arabitol, xylitol, sorbitol, dulcitol, mannitol og inositol. Monosakkarider, f.eks. glukose, fruktose, mannose, galaktose, laktose og maltose kan anvendes. Det foretrukne polyol er sorbitol. Blandinger av to eller flere polyoler kan om ønsket anvendes.

Mengdeandelene av de tre essensielle bestanddeler i forbindelsene i henhold til oppfinnelsen kan variere, men foretrukne mengder a-hydroksysyre pr mol zirkonium er fra 2 til 6 mol, særlig fra 2 til 4 mol. I forbindelse med de spesifikke hydroksysyrer, er mengden eplesyre pr. mol zirkonium fra 2 til 4 mol, for melkesyre fra 3 til 6 mol og for sitronsyre fra 1,5 til 2,5 mol. Generelt foretrekkes fra 0,25 til 4 mol polyol pr mol zirkonium, idet spesifikke foretrukne mengder for sorbitol er fra 0,25 til 2 mol og for glycerol fra 0,5 til 4 mol pr. mol zirkonium.

Reaktiviteten av tverrbindingsmidlet kan kontrolleres ved at man enten varierer polyolmengden for en bestemt Zr/syrekom-binasjon eller med å variere a-hydroksykarboksylsyremengden for en bestemt Zr/polyolkombinasjon. På denne måte kan reaktiviteten og følgelig geleringsegenskapene for fraktu-

reringsfluidene tilpasses til den endelige anvendelse.

Videre, under den hydrauliske fraktureringsprosess, vil flere av disse forbindelser med forskjellige reaktiviteter kunne anvendes for å tillate en enda større kontroll over gel-viskositetene.

Reaktivitetene av forbindelsene kan være slik at en signifi-kant viskositetsutvikling ikke skjer i en tidsperiode på mellom noen få minutter og 1-2 timer. Videre kan reaktiviteten være slik at det kreves varme for å danne den ønskede signifikante viskositetsutvikling. Geleringstemperaturen kan så styres til å passe den endelige bruker ved dennes utførelse av den hydrauliske fraktureringsprosessen. Dette er ønskelig da det ofte er vanskelig å styre fraktu-reringen effektivt i de dypere, varme brønner selv ved anvendelse av vanlige "forsinkede" tverrbindingsmidler som kan tverrbinde fraktureringsfluidet for tidlig når temperaturen øker nær bunnen av borehullet.

Organozirkoniumforbindelsene i henhold til oppfinnelsen kan oppnås ved at en blanding av en polyol og en a-hydroksysyre omsettes med et zirkoniumhalid i løsning og med nøytralisering av ethvert syre-biprodukt som dannes under reaksjonen. Vanligvis omsettes zirkoniumhalidet med en oppløsning som er fremstilt ved at a-hydroksysyren og polyolen oppløses i vann. Om ønsket kan denne vandige oppløsning gjøres alkalisk før tilsetning av zirkoniumforbindelsen, men foretrukket tilsettes alkali til blandingen av alle de tre essensielle bestanddeler. Et alkalimetallhydroksyd eller ammoniumhydroksyd kan typisk anvendes for å øke pH til en verdi mellom 7,5 og 10,5.

Som nevnt kan organozirkoniumforbindelsene i henhold til oppfinnelsen anvendes som tverrbindingsmidler i fraktureringsfluider som anvendes i den hydrauliske frakturering av olje eller gassholdige underjordiske lag for å frigi olje eller gass for utvinning. Fraktureringsfluidene er basert på såkalte løselige polysakkarider.

Eksempler på løselige polysakarider som kan anvendes heri omfatter galaktomannangummier, glukomannangummier og cellu-losederivater. Løselige galaktomannangummier og glukomannangummier er natrulig forekommende, mens cellulose imidlertid gjøres løselig ved at den omsettes med hydrofile bestanddeler.

Galaktomannan- og glukomannangummiene kan også omsettes med hydrofile bestanddeler for derved å gi geleringsmidler som kan anvendes heri.

Løselige polysakkarider med molekylvekter på mindre enn omtrent 100.000 danner ikke tverrbundne geler som kan anvendes heri. De mest foretrukne løselige polysakkarider som kan anvendes har molekylvekter i området fra 200.000 til 300.000.

Guargummi, johannesbrødgummi, karayagummi, natriumkarboksy-metylguar, hydroksyetylguar, natriumkarboksymetyl-hydroksy-etylguar, hydroksypropylguar, natriumkarboksymetyl-hydroksypropylguar, natriumkarboksymetylcellulose, natriumkarboksy-metyl-hydroksyetylcellulose og hydroksyetylcellulose er eksempler på geleringsmidler som kan anvendes. Hydroksy-etylcellulosederivatene som anvendes som geleringsmidler bør være dem med mellom 0,5 og 10 mol etylenoksyd pr vannfri glukoseenhet. De foretrukne løselige polysakkarider er guargummi, hydroksypropylguar og natriumkarboksymetyl-hydroksypropylguar. Det mest foretrukne løselig polysakkarid er hydroksypropylguar.

Vanligivs oppløses det løselige polysakkarid i et løsnings-middel som vann eller en vandig alkoholisk løsning f.eks. vandig metanol eller vandig etanol hvortil tverrbindingsmidlet tilsettes på et passende tidspunkt og i en passende mengde.

De mengder løselig polysakkarid som kan anvendes i fluidet kan være opp til 1,5 vekt% basert på vekten av vandig væske, men er foretrukket fra 0,3 til 0,7 vekt%. De mengder organo-zirkoniumf orbindelse som kan anvendes kan være opp til 1,3 vekt% basert på vekten av den vandige væske i fraktureringsfluidet, men mengden er foretrukket fra 0,5 til 0,8 vekt%. Oppfinnelsen er ytterligere illustrert ved hjelp av de etterfølgende eksempler.

Eksempel 1

Zr/ eplesvre/ sorbitol = 1/ 2/ 1

En oppløsning ble fremstilt ved at 17,25 g dl-eplesyre og 11,72 g sorbitol oppløses i 50 g destillert vann. Til denne lysegule oppløsning ble det tilsatt 15,0 g ZrCl4 over en periode fra 2 til 5 minutter. Temperaturen i oppløsningen økte til omtrent 50°C. Etter omrøring i 15 minutter ble en klar gul væske oppnådd. Til denne oppløsning ble det deretter sakte tilsatt 60 g av en 33 % vandig NaOH-oppløsning. Igjen økte temperaturen under tilsetningen som varte fra to til fem minutter. Under tilsetningen ble det observert at et kremaktig presipitat ble dannet ved pH 1-2 som igjen ble oppløst ved pH 2-8 og resulterte til slutt i en klar, lysegul oppløsning ved pH 9,5, med et Zr-innhold på 3,80 %.

Eksempel 2

Zr/ eplesvre/ sorbitol = 1/ 2/ 2

En oppløsning ble fremstilt ved at 17,25 g dl-eplesyre og 23,44 g sorbitol oppløses i 50 g destillert vann. Til denne oppløsning ble det sakte tilsatt 15,0 g ZrCl4 og oppløsningen ble omrørt i 15 minutter. Det oppnådde produkt var en klar, gul væske. Ved tilsetning av omtrent 60 g av en 33 % vandig NaOH-oppløsning forsvant gulfargen idet en fargeløs oppløsning ble oppnådd ved pH 1-2. Fargen kom imidlertid igjen ved pH 4-8 og resulterte i et halmfarget sluttprodukt ved pH 9-9,5 med et Zr-innhold på 3,62 %.

Eksempel 3

Zr/ eplesvre/ sorbitol = 1/ 2/ 1, 5

En oppløsning ble fremstilt ved at 17,25 g dl-eplesyre og 17,58 g sorbitol oppløses i 50 g H20. Til denne oppløsning ble det sakte tilsatt 15,0 g ZrCl4 og oppløsningen ble omrørt i 15 minutter. Det oppnådde produkt var en klar, gul væske. Ved tilsetning av omtrent 60 g av en 33 % vandig NaOH-oppløsning forsvant først den gule fargen, men den kom deretter tilbake og ga et halmfarget produkt ved pH 9-10 (Zr-innhold = 3 , 69

Eksempel 4

Zr/ eplesvre/ sorbitol = 1/ 2/ 1

En oppløsning ble fremstilt ved at 18,36 g dl-eplesyre og 12,46 g sorbitol oppløses i 30 g destillert vann. Til denne oppløsning ble det deretter tilsatt 41,92 g av en vandig ZrOCl2 oppløsning (Zr-innhold = 14,9 vekt%). Det ble oppnådd en klar, gul løsning. Til denne ble det deretter tilsatt tilstrekkelig av en 33% vandig NaOH-oppløsning til å øke pH i produktet til 10. Resultatet var en klar, lysegul væske som gradvis tyknet og gelerte til et fast stoff mellom 2 og 10 minutter etter tilsetning.

Eksempel 5

Zr/ eplesvre/ sorbitol = 1/ 1/ 1

En oppløsning ble fremstilt ved at 9,18 g dl-eplesyre og 12,46 g sorbitol oppløses i 30 g destillert vann. Til opp-løsningen ble det deretter tilsatt 41,92 g av en vandig ZrOCl2 oppløsning (Zr-innhold = 14,9 %). Det ble oppnådd en klar, gul oppløsning hvortil omtrent 60 g av en 33 % vandig NaOH-oppløsning ble tilsatt. En hvit fast gel ble dannet ved pH 1-3, som ble oppløst ved pH 4-8 til å gi en klar, lysegul oppløsning ved pH 12. Prøven tyknet og gelertre til et faststoff i løpet av 4-6 timer.

Eksempel 6

Zr/ sitronsvre/ sorbitol = 1/ 2/ 1

En oppløsning ble fremstilt ved at 24,7 2 g vannfri sitronsyre og 11,72 g sorbitol oppløses i 40 g destillert vann. Til denne oppløsning ble det sakte tilsatt 15,0 g ZrCl4 og oppløs-ningen ble omrørt i 15 minutter. Til den oppnådde klare, gule oppløsning ble det tilsatt 66,61 g av en vandig 33 % NaOH-oppløsning. Under tilsetningen forsvant gulfargen ved pH 1 og kom tilbake når pH ble økt til 9,5 (Zr-innhold = 3,54 %).

Eksempel 7

Zr/ sitronsvre/ sorbitol = 1/ 1, 5/ 1

En oppløsning ble fremstilt ved at 18,54 g vannfri sitronsyre og 11,72 g sorbitol oppløses i 40 g destillert vann. Til denne oppløsning ble det sakte tilsatt 15,0 g ZrCl4 og oppløs-ningen ble omrørt i 15 minutter. Til den resulterende klare, gule oppløsning ble det sakte tilsatt 64,88 g av en 33 % vandig NaOH-oppløsning. Det endelige klare, lysegule produkt hadde en pH på 9,5 (Zr-innhold = 3,68 %).

Eksempel 8

Zr/ melkesvre/ sorbitol = 1/ 3/ 1

En oppløsning ble fremstilt ved at 11,72 g sorbitol oppløses i 25 g destillert vann og med tilsetning av 19,75 g av en vandig 88 % melkesyreoppløsning. Til denne klare fargeløse oppløs-ning ble det sakte tilsatt 15,0 g ZrCl4 med oppnåelse av en uklar gul væske. 59,6 g av en vandig 33 % NaOH-oppløsning ble tilsatt. En klar gel ble dannet ved pH 4 som på nytt ble oppløst ved fortsatt tilsetning til å en klar, viskøs, lysegul oppløsning ved pH 10 (Zr-innhold = 4,14 %).

Eksempel 9

Zr/ melkesvre/ sorbitol = 1/ 4/ 1

En oppløsning ble fremstilt ved at 11,72 g sorbitol oppløses i 25 g destillert vann og med tilsetning av 26,60 g av en vandig 88 % melkesyreoppløsning. Til denne klare oppløsning ble det tilsatt 15,0 g ZrCl4. 68,0 g av en vandig 33 % NaOH-opp-løsning ble tilsatt og det ble oppnådd en viskøs, klar, lysegul oppløsning via et kremaktig hvitt presipitat/gel (Zr-innhold = 4,20 %).

Eksempel 10

Zr/ melkesvre/ sorbitol = 1/ 3/ 2.

En oppløsning ble fremstilt ved at 23,44 g sorbitol oppløses i 40 g destillert vann med etterfølgende tilsetning av 19,75 g av en vandig 88 % melkesyreoppløsning. Til denne blanding ble det deretter sakte tilsatt 15,0 g ZrCl4 og oppløsningen ble omrørt i 15 minutter. Ved tilsetning av en vandig 33 % NaOH-oppløsning ble det dannet en klar gel som deretter ble oppløst på nytt og ga en viskøs, lysegul oppløsning ved pH 12. (Zr-innhold = 3,20 %).

Eksempel 11

Zr/ eplesvre/ alvcerol = 1/ 2/ 1

En oppløsning ble fremstilt ved at 17,25 g dl-eplesyre oppløses i 30 g destillert vann og med tilsetning av 5,92 g glycerol. Til denne oppløsning ble det sakte tilsatt 15,0 g ZrCl4 og oppløsningen ble omrørt i 15 minutter. Til den oppnådde uklare gule væske ble det tilsatt 52,4 g av en 33 % vandig NaOH-oppløsning. Under tilsetningen forsvant gulfargen og kom tilbake ved pH 4. Den endelige oppløsning var klar, lysegul og hadde en pH på 9,5 (Zr-innhold = 4,77 %).

Utprøving i h<y>droksy<p>ro<p>yl<g>uar ( HPG) oppløsning

METODE

2,40 g WG11 HPG-pulver ble raskt tilsatt til 500 ml destillert vann i et 1 1 begerglass på en varmeplate ved omrøring. Noen få dråper HC1 ble tilsatt for å nedsette pH til 6,5. Oppløsningen ble deretter omrørt ved sakte hastighet i V% time for å tillate fullstendig fukting av HPG. Omtrent 0,3 g Na2C03 ble deretter tilsatt for å øke pH til 10 etterfulgt av 1 til 3 ml av det vandige tverrbindingsmiddel under rask omrøring. Dersom det ikke ble dannet gel i løpet av en fastsatt tid ved romtemperatur, ble det tilført varme i en bestemt takt og geleringstemperaturen ble notert. HPG-opp-

løsningen ble betraktet å være gelert når den magnetiske rører ikke lenger kunne fungere.

De forskjellige prøver som ble testet omfattet en rekke av produktene fra de ovennevnte eksempler, og resultatene er vist i tabell 1.

Prøvene 4, 5, 8 og 9 var produkter som var fremstilt i overensstemmelse med metoden som er angitt i eksempel 1. Deres sammensetning varierte kun i inneholdt mengde sorbitol. Disse resultater viser klart effektiviteten av kombinasjonen av Zr/a-hydroksykarboksylsyre/polyol for kontrollert utset-telse med hensyn til tverrbinding av vannoppløselige polymerer som er passende for hydraulisk frakturering. Tverrbinding kan fremkalles etter en passende tidsforsinkelse eller etter en temperaturøkning. Følgelig gir de bedre kontroll og større fleksibilitet og i tillegg er deres fremstilling både enkel og rett frem og krever ingen ekstern oppvarming eller komplisert basetilsetning.

Claims

1. Organozirkoniumforbindelser, karakterisert ved at der er et reaksjonsprodukt av et zirkoniumhalid eller zirkoniumoksyhalid, minst en polyol valgt fra gruppen bestående av glycerol, erytritol, arabitol, xylitol, sorbitol, dulcitol, mannitol, inositol og monosakkarider og minst en a-hydroksykarboksylsyre.

2. Organozirkoniumforbindelser som angitt i krav 1, karakterisert ved at den nevnte a-hydroksykarboksylsyre er en monokarboksylsyre, en di-karboksylsyre eller en trikarboksylsyre.

3. Organozirkoniumforbindelser som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at den nevnte a-hydroksysyre inneholder mer enn en hydroksygruppe.

4. Organozirkoniumforbindelser som angitt i krav 1 til 3, karakterisert ved at molforholdet mellom a-hydroksysyre og zirkonium er fra 2:1 til 6:1.

5. Organozirkoniumforbindelser som angitt i krav 1, karakterisert ved at den nevnte a-hydroksysyre er melkesyre og at molforholdet mellom melkesyre og zirkonium er fra 3:1 til 6:1.

6. Organozirkoniumforbindelser som angitt i krav 1, karakterisert ved at den nevnte a-hydroksysyre er sitronsyre og at molforholdet mellom sitronsyre og zirkonium er fra 1,5:1 til 2,5:1.

7. Organozirkoniumforbindelser som angitt i krav 1 til 6, karakterisert ved at molforholdet mellom det nevnte polyol og zirkonium er fra 0,25:1 til 4:1.

8. Blanding som er passende for anvendelse som et fraktureringsfluid for hydraulisk frakturering av et olje- eller gassholdig underjordisk lag, karakterisert ved at den nevnte blanding omfatter et løselig polysakkarid og minst en av organozir-koniumf orbindelsene som angitt i krav 1 til 7.

9. Blanding som angitt i krav 8, karakterisert ved at det nevnte løselige polysakkarid har en molekylvekt i området fra 200 000 til 300 000.

10. Blanding som angitt i krav 8 eller 9, karakterisert ved at den nevnte blanding også inneholder et løsningsmiddel som vann eller en vandig løsning av en alkohol.

11. Blanding som angitt i krav 10, karakterisert ved at mengden løselig polysakkarid er opp til 1,5 vekt% basert på vekten av den vandige væske.

12. Blanding som angitt i krav 10 eller 11, karakterisert ved at organozirkonium-forbindelsen er tilstede i en mengde opp til 1,3 vekt% basert på vekten av den vandige væske.