JP5811054B2 - 押出成形用水硬性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、住宅や中低層ビルディング等に用いられるサイディング用の水硬性組成物、特に押出成形用水硬性組成物に関する。

従来、押出成形用組成物においては、アスベスト及び水溶性セルロースエーテルを押出成形用の添加剤として使用することにより、成形性、表面平滑性、強度に優れる成形品を得ていたが、その後の法規制等によりアスベストは使用されなくなった。アスベストの代替としてパルプ繊維が使用される場合が多いが、パルプ繊維は分散性が悪いため、分散性及び強度特性の向上のため又は押出成形性を改良するために、水溶性セルロースエーテルを従来よりも増量して使用することが一般的である。

しかし、水溶性セルロースエーテルの欠点としては、成形時の組成物の温度が４０℃以上になるとバインダーである水溶性セルロースエーテルが熱ゲル化を起こし、バインダーとしての機能を失い、成形時の亀裂・蛇行等の原因となり成形が困難であった。

これらの状況を踏まえ、特開平５−８５７９９号公報（特許文献１）では、非アスベストセメント系押出成形用組成物に使用する水溶性セルロースエーテルに関し、熱ゲル化を起こさないようにすべく、メトキシ基の置換度が１．０〜２．５で、ヒドロキシアルキル基の置換モル数が０．２５〜２．５と規定しており、特にヒドロキシアルキル基がヒドロキシエトキシ基の場合に有効であると述べられている。

更に、特開平８−１８３６４７号公報（特許文献２）には、ヒドロキシプロピルメチルセルロースとして、メトキシ基の置換度とヒドロキシプロピル基の置換モル数の比が４．５〜６．０であり、具体的にはメトキシ基の置換度が１．５以下のヒドロキシプロピルメチルセルロースを用いた押出成形について記載されている。

また、水溶性セルロースエーテルは、セメントに対して凝結遅延剤としても作用するため、セメント系の押出成形に使用した場合、成形体を放置養生してセメント組成物を硬化させる工程において、その養生時間を長くとる必要があった。

これに対し、特開平９−２４９４３８号公報（特許文献３）では、養生時間の短縮を図るべく、塩化カルシウムのような凝結促進剤を水溶性セルロースエーテルに加えた混合物をセメント系の押出成形材料に添加使用する方法が開示されている。

また、特開２００２−２０１４７号公報（特許文献４）では、水溶性セルロースエーテルにポリイソプレンスルホン酸系化合物を併用することにより、水溶性セルロースエーテルを単独で使用した場合よりも少ない水溶性セルロースエーテルの添加量で良好な可塑性を得ることができると記載されている。

しかしながら、特許文献１及び２の方法では熱ゲル化温度については改善可能としているが、水溶性セルロースエーテルの凝結遅延性については記載されていない。
また、特許文献３の方法では、塩化カルシウムのような凝結促進剤を併用することにより養生時間の短縮は可能であるが、併用により水溶性セルロースエーテルの熱ゲル化温度を低下させるという問題がある。

更に、押出成形組成物における水溶性セルロースエーテルは、可塑性及び保水性の両方を兼ね備える必要があるが、特許文献４の方法のように水溶性セルロースエーテルの添加量を減らすと、押出成形が困難になる可能性がある。

特開平５−８５７９９号公報 特開平８−１８３６４７号公報 特開平９−２４９４３８号公報 特開２００２−２０１４７号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、セメントに対する凝結遅延性が低いため養生時間の短縮を図ることができ、高温においても熱ゲル化が起こりにくく、押出成形性に優れた押出成形用水硬性組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記問題を達成するために鋭意研究を行った結果、特定の化学構造を有し、更に好ましくは特定の灰分、透光度を有する水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースを用いることにより、上記課題に対して顕著な効果を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。

従って、本発明は、以下の押出成形用水硬性組成物を提供する。
請求項１：
水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、セメント、骨材、補強繊維及び水を含む押出成形用水硬性組成物であって、前記水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースのアルキル基の置換度が１．２〜１．７であり、アルキル基の置換度とヒドロキシアルキル基の置換モル数の和が１．５〜２．０であって、かつグルコース環単位当りにアルキル基及びヒドロキシアルキル基で置換されていないグルコース環の比率が１０ｍｏｌ％以下であり、前記水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの添加量が、水を除いた全成分中の０．３〜２．０質量％であることを特徴とする押出成形用水硬性組成物。
請求項２：
前記水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースが、ヒドロキシプロピルメチルセルロース又はヒドロキシエチルメチルセルロースであることを特徴とする請求項１記載の押出成形用水硬性組成物。
請求項３：
前記水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの灰分が、ヒドロキシプロピルメチルセルロースにおいて１．０質量％以下、又はヒドロキシエチルメチルセルロースにおいて２．０質量％以下であることを特徴とする請求項２記載の押出成形用水硬性組成物。
請求項４：
前記水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの２０℃、２質量％水溶液、波長７２０ｎｍ、セル長２０ｍｍにおける透光度が、７５％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の押出成形用水硬性組成物。

本発明によれば、養生時間の短縮を図ることができ、組成物の温度が高い条件下でも押出成形性に優れた押出成形用水硬性組成物を得ることが可能である。

本発明の水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースのアルキル基の置換度は、１．２〜１．７、好ましくは１．３〜１．６、更に好ましくは１．４〜１．５である。また、アルキル基の置換度とヒドロキシアルキル基の置換モル数の和は、１．５〜２．０、好ましくは１．６〜１．９、更に好ましくは１．７〜１．８である。アルキル基の置換度が１．２未満及びアルキル基の置換度とヒドロキシアルキル基の置換モル数の和が１．５未満であると、養生時間が長くなる。一方、アルキル基の置換度が１．７を超え及びアルキル基の置換度とヒドロキシアルキル基の置換モル数の和が２．０を超える場合は、比較的低温で熱ゲル化を起こすため、良好な押出成形性を得ることができない。

上記アルキル基の置換度及びヒドロキシアルキル基の置換モル数の測定方法としては、第１６改正日本薬局方記載のヒプロメロース（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）の置換度分析方法により測定できる。

また、グルコース環単位当りにアルキル基及びヒドロキシアルキル基で置換されていないグルコース環の比率は、１０ｍｏｌ％以下、好ましくは９ｍｏｌ％以下、更に好ましくは８ｍｏｌ％以下である。１０ｍｏｌ％を超えると養生時間を長くとらなければならないからである。

アルキル基及びヒドロキシアルキル基で置換されていないグルコール環の比率の分析方法としては、Ｍａｒｃｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０，２４１３（１９８７）や繊維学会誌，４０，Ｔ−５０４（１９８４）に記載されているように、水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースを硫酸中で加水分解した後に中和、次いで水素化ホウ素ナトリウムにより還元した後、濾過精製したものをアセチル化して、¹³Ｃ−ＮＭＲ、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーのうちいずれかと質量分析装置を用いて、１５０〜２８０℃まで毎分２．５℃ずつ昇温後、１０分間２８０℃に維持して、同定した各々の検出グラフ特性から求めることができる。

本発明に使用される水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースは、非イオン性のセルロースエーテルであり、具体的にはヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースが挙げられる。

水溶性ヒドロシキアルキルアルキルセルロースの製造方法は、セルロースと苛性ソーダとの反応によるアルカリセルロース化、次いでエーテル化剤との反応により得られる。副生成物として多量の無機塩類が発生し、これらを熱水で洗浄することにより精製している。

残存する無機塩類は、灰分として把握することができ、その測定方法は日本薬局方に記載されている。具体的には、水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースをヒーターで加熱しながら、濃硫酸を加え、試料を炭化する。温度５５０〜６５０℃に保ち、恒量になるまで加熱し、放冷後、重量を測定することにより算出する。

水溶性ヒドロシキアルキルアルキルセルロースの灰分は、ヒドロキシプロピルメチルセルロースにおいて好ましくは１．０質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下であり、ヒドロキシエチルメチルセルロースにおいて好ましくは２．０質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下である。ヒドロキシプロピルメチルセルロースの灰分が１．０質量％を超える場合又はヒドロキシエチルメチルセルロースの灰分が２．０質量％を超える場合は、比較的低温で熱ゲル化を起こすため、良好な押出成形性を得ることができない。

また、本発明の水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースは、２０℃、２質量％水溶液、波長７２０ｎｍ、セル長２０ｍｍにおける透光度が、好ましくは７５％以上であり、更に好ましくは８０％以上である。７５％未満であるとバインダーとして働く部分が少なくなるため、良好な押出成形性を得ることができない場合がある。透光度は、光電比色計ＰＣ−５０型を用いて測定した精製水の光透過率を１００％としたときの、同一条件下での水溶性ヒドロシキアルキルアルキルセルロース水溶液の透過率をいう。水溶性ヒドロシキアルキルアルキルセルロースがどれくらい溶解しているかを示す指標であり、例えば透光度が高いということは、水に溶解する部分が多いということを意味する。

本発明の水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの粘度は、２０℃、１質量％水溶液とした場合、Ｂ型粘度計の１２ｒｐｍにおいて、好ましくは１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、更に好ましくは１，５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。

押出成形用水硬性組成物中における水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの添加量は、水を除いた全成分中の０．３〜２．０質量％が好ましく、更に好ましくは０．５〜１．５質量％である。添加量が０．３質量％より少ない場合は、保水性と変形性に乏しく、押出成形が困難となる場合があり、２．０質量％より多い場合は、粘性が高すぎ、成形性が悪くなり、ダイス部での付着が著しくなるため、成形物がささくれ立ったりする場合がある。

本発明の押出成形用水硬性組成物は、上記水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースに加えてセメント、骨材、補強繊維、水を含有する。

押出成形用水硬性組成物中のセメントは、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、高炉セメント、中庸熱ポルトランドセメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント、シリカセメント等が挙げられる。用いられるセメントの一部を二水石膏、半水石膏、無水石膏等の石膏に置き換えて使用することも可能である。セメントの添加量は、水を除いた全成分中の２０〜６０質量％とすることが好ましい。

骨材としては、通常、珪石粉やフライアッシュ等が使用される。軽量化するために、パーライトや有機質、無機質の中空微小球、スチレンビーズ等が挙げられ、いずれにおいても、目的とする性状となるように水硬性物質と組み合わせて使用すればよい。なお、セメント及び／又は石膏と骨材は、１０：９０〜９９：１（質量比）の割合で使用することができる。

更に、補強繊維としては、有機質繊維と無機質繊維とに大別される。有機質繊維の場合、パルプ繊維が好適に用いられる。パルプ繊維としては、広葉樹パルプが主として使用されているが、針葉樹パルプ、リンターパルプ、古紙等のほか、従来の比較的短繊維のパルプ繊維が挙げられる。その他、ポリプロピレン繊維、ビニロン繊維、アクリル繊維等も使用可能であり、これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。一方、無機質繊維としては、セピオライト、ワラストナイト、アタパルジャイト等が挙げられ、これらも単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。また、有機質補強繊維と無機質補強繊維を混合して使用することも差し支えない。

この補強繊維の添加量は、セメント及び石膏１００質量部に対して好ましくは０．１〜５０質量部、更に好ましくは０．１５〜４０質量部である。補強繊維が少なすぎると必要な強度が得られない場合があり、多すぎると必要な水量が増加して硬化しない場合がある。

更に、本発明の押出成形用水硬性組成物には、塩化カルシウム、塩化リチウム、蟻酸カルシウム等の凝結促進剤や、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム等の凝結遅延剤、ポリカルボン酸系やメラミン系等の減水剤（分散剤）等の界面活性剤も使用することができる。これらは、水を加え混練した直後のフレッシュの物性を管理するためのものであり、目的に応じた物質を常用量で添加することができる。

本発明の押出成形用水硬性組成物には、必要に応じて変性澱粉等の半合成水溶性高分子、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド等の合成水溶性高分子、ウエランガム等の発酵多糖類等の増粘剤を使用したり、水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースを他のセルロースエーテル系増粘剤と組み合わせて本発明の目的を損なわない範囲で使用することは差し支えない。

本発明の押出成形用水硬性組成物は、上記各成分を均一に混合したものに水を加え、更に混合することにより得ることができる。

ここで、水の添加量は、水以外の全ての成分の合計量１００質量部に対して２０〜６０質量部とすることが好ましい。水が少なすぎると押出成形が困難となる場合があり、多すぎると押出成形性が悪化したり、硬化不良を起こす場合がある。

得られた水硬性組成物は、押出成形用として用いられ、この場合の成形条件としては、通常、真空押出成形機を用いて吐出部に設けたダイスにより必要な形状に成形される。

また、得られた成形品は、蒸気養生又は湿空養生が行われ、所定の強度を得るため、更に高圧蒸気養生や焼成が行われる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１〜９、比較例１〜３］
＜使用材料＞
押出成形用組成物として、以下の材料を使用した。
（１）セメント：普通ポルトランドセメント（太平洋マテリアル製）
（２）骨材：珪石粉、２５０ｍｅｓｈ篩品（マルエス製）
（３）軽量骨材：パーライト、Ｎ−３（ハットリ製）
（４）補強繊維：広葉樹パルプ繊維、平均繊維長１．５ｍｍ
（５）補強繊維：ポリプロピレン繊維、１３ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ（荻原製）
（６）水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロース
水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの物性を表１に示した。
ＨＰＭＣはヒドロキシプロピルメチルセルロースであり、ＨＥＭＣはヒドロキシエチルメチルセルロースである。

＜調製＞
上記、水以外の材料をミキサーにて予め混合し、所定量の水を撹拌しながら混合した。その後、ニーダーで７分間混練を行い、得られた材料について押出成形評価を行った。押出成形を行う際、押出成形物が３５℃になるようにニーダー及び押出成形機のジャケット温度を設定した。押出時の成形性、養生時間について、下記方法により評価し、これらの結果を表２及び表３に示した。

１．押出成形性評価
ダイス形状６×７５ｍｍを用い、押出成形時の亀裂の有無及び蛇行を目視にて確認した。

２．養生時間
ダイス形状２０×４０ｍｍにより押出成形を行った材料を、６５℃、相対湿度１００％の恒温恒湿機にて養生し、１５分毎に曲げ強度測定を行った。養生体の搬送が容易に可能となる強度である２Ｎ／ｍｍ²の強度が発現するまでに要する時間を養生時間とした。

表２に示したように、所定の特性を有する水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースを押出成形用水硬性組成物として使用した場合、養生時間の短縮を図ることができ、押出成形性に優れた押出成形用水硬性組成物を得ることが可能である。
一方、表３のように、比較例１の場合は、水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの置換度、置換度と置換モル数の和が請求項の範囲外であるため押出成形性が悪い。
また、比較例２の場合、水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの置換度、置換度と置換モル数の和、無置換体比率が請求項範囲外であるため、押出成形性が悪く、養生時間も長くとる必要がある。
比較例３の場合、水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの無置換体比率が１０ｍｏｌ％を超えるため、やはり養生時間を長くとらなければならない。

Claims (4)

1. 水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、セメント、骨材、補強繊維及び水を含む押出成形用水硬性組成物であって、前記水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースのアルキル基の置換度が１．２〜１．７であり、アルキル基の置換度とヒドロキシアルキル基の置換モル数の和が１．５〜２．０であって、かつグルコース環単位当りにアルキル基及びヒドロキシアルキル基で置換されていないグルコース環の比率が１０ｍｏｌ％以下であり、前記水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの添加量が、水を除いた全成分中の０．３〜２．０質量％であることを特徴とする押出成形用水硬性組成物。
2. 前記水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースが、ヒドロキシプロピルメチルセルロース又はヒドロキシエチルメチルセルロースであることを特徴とする請求項１記載の押出成形用水硬性組成物。
3. 前記水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの灰分が、ヒドロキシプロピルメチルセルロースにおいて１．０質量％以下、又はヒドロキシエチルメチルセルロースにおいて２．０質量％以下であることを特徴とする請求項２記載の押出成形用水硬性組成物。
4. 前記水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの２０℃、２質量％水溶液、波長７２０ｎｍ、セル長２０ｍｍにおける透光度が、７５％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の押出成形用水硬性組成物。