MXPA04012441A

MXPA04012441A - Composicion cementosa.

Info

Publication number: MXPA04012441A
Application number: MXPA04012441A
Authority: MX
Inventors: M Partain Emmett Iii
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2002-06-12
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2005-04-19
Also published as: US20050139130A1; AU2003226136A1; EP1515924A4; KR20050014853A; CN1659112A; BR0311599A; CN101250384A; EP1515924A1; JP2005529830A; WO2003106366A1

Abstract

El tiempo de curacion de composiciones que comprenden eter de celulosa cementosa puede controlarse por la incorporacion en la composicion de i) un eter de celulosa modificada por amino terciario o secundario o cationicamente modificada o ii) un eter de celulosa que comprende un sustituyente hidroxietoxilo solo o en combinacion con uno o mas sustituyentes a un oxigeno, en donde la sustitucion molar de oxido de etileno MShidroxietixilo es ya sea de 2.2. a 3.2 y el porcentaje de unidades de anhidroglucosa no sustituida es hasta 8.5 por ciento o la sustitucion molar de oxido de etileno MS hidroxietixilo es menor a 2.2. y el porcentaje de las unidades de anhidroglucosa no sustituida es hasta 12 por ciento.

Description

COM POSICIÓN CEM ENTOSA La presente invención se refiere a composiciones cementosas y a un método para controlar el tiempo de curación de las composiciones cementosas que comprenden éter de celulosa. Las composiciones cementosas se utilizan en diversas aplicaciones de construcción, por ejemplo, en aplicaciones de colada, extrusión o lechada de cemento, como juntas de cinta, adhesivos para losa o mezclas de cementación de pozo de petróleo. Los éteres de celulosa se agregan a las composiciones cementosas para una variedad de propósitos. La Patente de E.U. No. 5,047,086 describe las composiciones cementosas para la extrusión que consisten de mortero de cemento, fibra de pulpa triturada, y como un aglutinante ya sea una celulosa de alquilo o celulosa de hidroxialquilo alquilo que tiene una viscosidad de 80,000 centipaise (cP) como un 2 por ciento en peso de solución acuosa. Los éteres de celulosa tales como celulosa de hidroxietilo se utilizan como aditivos para conferir resistencia al pandeo para las composiciones cementosas para aplicaciones de colada, llana, y adhesivas. La celulosa de hidroxietilo también sirve como un aditivo de pérdida de fluido en las composiciones cementosas, previniendo la pérdida de agua hacia el sustrato mientras que la composición cementosa se está curando. La celulosa de hidroxietilo se utiliza ampliamente como aditivo de pérdida de fluidos en las composiciones cementosas de pozo de petróleo. Los éteres de celulosa también se agregan a cementos bajo el agua diseñados para curarse en el mar. Además, en la fabricación de los productos de construcción a base de concreto extruido, los éteres de celulosa proporcionan resistencia antes de la cochura a las piezas de concreto fabricadas antes de la curación y los éteres de celulosa actúan como una ayuda de extrusión. Sin embargo, el uso de éteres de celulosa tales como celulosa de hidroxietilo en las composiciones cementosas da como resultado un aumento sustancial en el tiempo requerido para que el cemento se cure. Este tiempo se conoce como "retardación de cemento". Típicamente, mientras más alta sea la concentración de la celulosa de hidroxietilo en la composición cementosa, más alto será el grado de retardación de cemento. En las composiciones más cementosas, una retardación de cemento significante es indeseable debido a que aumenta el tiempo de producción y, de acuerdo con lo anterior, los costos de producción ya sea de los artículos cementosos fabricados o las formulaciones cementosas utilizadas en el campo de petróleo o construcción. El tiempo de retardación de cemento alto también puede afectar adversamente las propiedades adhesivas del cemento. Si un éter de celulosa agregado a una formulación cementosa retarda la curación de cemento demasiado, algo de agua presente en el cemento puede perderse hacia el sustrato, y esta deficiencia de agua en el cemento puede dar como resultado el cemento poco adhesivo o menos resistente en el producto curado.

Los polímeros de celulosa de hidroxietilo más comerciales tienen una EO MS (sustitución molar de óxido de etileno) entre 1 .5 y 4.0. Se sabe que al aumentar la EO MS de la celulosa de hidroxietilo se brinda una reducción en el grado de retardación de cemento, pero meramente el aumento de la EO MS de celulosa de hidroxietilo no es una manera rápida de reducir la retardación de cemento. La celulosa de hidroxietilo con una EO MS alta es más soluble en solventes orgánicos y más higroscópica, y por lo tanto, es más difícil de elaborar y procesar, tal como el secado y lavado, particularmente en el caso de materiales de peso molecular bajo con una viscosidad de hasta 5000 mPa's, medida como un 2 por ciento en peso de solución acuosa a 25°C utilizando un viscómetro Brookfield LVT. También, una cantidad excesiva de sustituyentes de hidroxietoxilo en celulosa de peso molecular bajo, origina una reducción sustancial en la viscosidad de solución del polímero en agua, que deteriora el funcionamiento reológico deseado del polímero en varias formulaciones cementosas, tal como concreto extruido, yesos de rociador, o adhesivos para losa. La Patente Europea 859 01 1 B1 describe un método para elaborar microfibrilos de celulosa catiónica. La celulosa no sustituida se utiliza como una materia prima, que reacciona con un reactivo catiónico. Desafortunadamente, los microfibrilos que tienen un grado de sustitución catiónica de desde 0.1 a 0.7 se encuentran a un grado mayor insolubles en agua. Solamente después de pasar este éter de celulosa catiónica a través de un homogenizador de alta presión, se obtiene un gel transparente.

De acuerdo con lo anterior, sería altamente deseable proporcionar nuevos éteres de celulosa que son útiles en las composiciones cementosas. También sería altamente deseable proporcionar un nuevo método para reducir el grado de retardación de cemento de las composiciones cementosas que comprenden éter de celulosa. Sería particularmente adecuado reducir el grado de retardación de cemento en las composiciones cementosas que comprenden éter de celulosa sin comprometer las propiedades reológicas de los éteres de celulosa o sin la necesidad de utilizar éteres de celulosa que sean difíciles de producir y procesar. Un aspecto de la presente invención es una composición cementosa que comprende i) un éter de celulosa modificada por amino terciario o secundario o catiónicamente modificada o ii) un éter de celulosa que comprende un sustituyente hidroxietoxilo solo o en combinación con uno o más sustituyentes unidos a un oxígeno, en donde la sustitución molar de óxido de etileno MSh ¡ d r o x¡etoxiio es ya sea de 2.2 a 3.2 y el porcentaje de unidades de anhidroglucosa no sustituida es hasta 8.5 por ciento o la sustitución molar de óxido de etileno MSh i drox¡etox¡i o es menor a 2.2 y el porcentaje de las unidades de anhidroglucosa no sustituida es hasta 1 2 por ciento. Otro aspecto de la presente invención es una composición cementosa que comprende i) un éter de celulosa modificada por amino terciario o secundario o catiónicamente modificada o ii) un éter de celulosa que comprende un sustituyente hidroxietoxilo solo o en combinación con uno o más sustituyentes unidos al oxígeno, en donde el sustituyeníe hidroxietoxilo se ha introducido en el material de celulosa en dos o más etapas. Todavía otro aspecto de la presente invención es un éter de celulosa que comprende un sustituyente hidroxietoxilo solo o en combinación con uno o más sustituyentes unidos a oxígeno, en donde la sustitución molar de óxido de etileno MSh¡dr0X¡et0X¡|O es ya sea de 2.2 a 3.2 y el porcentaje de las unidades de anhidrogiucosa no sustituida es hasta 8.5 por ciento o la sustitución molar de óxido de etileno M Shidroxietoxiio es menor a 2.2 y el porcentaje de las unidades de anhidrogiucosa no sustituida es hasta 1 2 por ciento y la viscosidad del éter de celulosa es de 3,000 a 10,000 mPa's, medida como 1 por ciento en peso de solución acuosa a 25°C utilizando un viscómetro según se describe en el método AST D-2364. Todavía otro aspecto de la presente invención es un éter de celulosa que comprende un sustituyente hidroxietoxilo solo o en combinación con uno o más sustituyentes unidos a oxígeno, en donde la sustitución molar de óxido de etileno M Sh¡d r0xietox¡io es ya sea de 2.2 a 3.2 y el porcentaje de las unidades de anhidrogiucosa no sustituida es hasta 8.5 por ciento o la sustitución molar de óxido de etileno M S h¡droxietox¡iQ es menor a 2.2 y el porcentaje de las unidades de anhidrogiucosa no sustituida es hasta 12 por ciento y la viscosidad del éter de celulosa es de 1 a 5000 mPa's, medida como 2 por ciento en peso de solución acuosa a 25°C utilizando un viscómetro según se describe en el método ASTM D-2364. Todavía otro aspecto de la presente invención es un método para controlar el tiempo de curación de una composición cementosa que comprende éter de celulosa, en donde i) un éter de celulosa modificada por amino terciario o secundario o catiónicamente modificada o ii) un éter de celulosa que comprende un sustituyente hidroxietoxilo solo o en combinación con uno o más sustituyentes unidos a oxígeno, en donde la sustitución molar de óxido de etileno Shidroxieto iio es ya sea de 2.2 a 3.2 y el porcentaje de unidades de anhidroglucosa no sustituida es hasta 8.5 por ciento, o la sustitución molar de óxido de etileno MSh¡drox¡etoxii0 es menor a 2.2 y el porcentaje de unidades de anhidroglucosa no ' sustituida es hasta 12 por ciento, se incorpora en la composición cementosa. Todavía otro aspecto de la presente invención es un método para controlar el tiempo de curación de una composición cementosa que comprende éter de celulosa, en donde i) un éter de celulosa modificada por amino terciario o secundario o catiónicamente modificada o ii) un éter de celulosa que comprende un sustituyente hidroxietoxilo solo o en combinación con uno o más sustituyentes unidos a oxígeno, en donde el sustituyente hidroxietoxilo se ha introducido en el material de celulosa en dos o más etapas, se incorpora en la composición cementosa. La Figura 1 ilustra el tiempo de curación de composiciones cementosas de la presente invención que comprenden 1 .25 y 1 .75 por ciento en peso de una celulosa de hidroxietilo HEC-1 en comparación con el tiempo de curación de cemento Pórtiand que comprende 0 por ciento de H EC-1 , designado como "control de cemento pórtland", y en comparación con las composiciones cementosas comparativas que comprenden 1 .25 y 1 .75 por ciento en peso de una celulosa de hidroxietilo comparativa del Ejemplo Comparativo A, designada como QP-1 00MH de origen E. U. La Figura 2 ilustra el tiempo de curación de las composiciones cementosas comparativas que comprenden 0, 0.75, 1 .25 y 1 .75 por ciento en peso de una celulosa de hidroxietilo comparativa del Ejemplo Comparativo A, designada como QP-100MH de origen E.U. La Figura 3 ilustra el efecto de la sustitución molar de óxido de etileno (EO MS) de la celulosa de hidroxietilo preparada por una etoxilatación de etapa única en el tiempo de curación de cemento Pórtland . La Figura 4 ilustra el tiempo de curación de composiciones cementosas de la presente invención que comprenden 1 .25 por ciento en peso de una celulosa de hidroxietilo HEC-5 en comparación con el tiempo de curación de cemento Pórtland que comprende 0 por ciento de HEC-5 y en comparación con una composición cementosa comparativa que comprende 1 .25 por ciento en peso de una celulosa de hidroxietilo comparativa del Ejemplo Comparativo B, designada como QP- 100MH de origen Belga. La Figura 5 ilustra el tiempo de curación de las composiciones cementosas de la presente invención que comprenden 1.25 por ciento en peso de polímeros de celulosa de hidroxietilo modificada por amino terciario, designadas DEAE-H EC y Pip-HEC, en comparación con el tiempo de curación del cemento Pórtland que comprende 0 por ciento de una celulosa de hidroxietilo modificada por amino terciario y en comparación con una composición cementosa comparativa que comprende 1 .25 por ciento en peso de una celulosa de hidroxietilo comparativa del Ejemplo Comparativo C, designada como HEC-2. La Figura 6 ilustra el tiempo de curación de las composiciones cementosas de la presente invención que comprenden 1.25 por ciento en peso de polímeros de celulosa hidroxialquilo alquilo catiónicamente modificada, designados como Cat-EHEC y Cat-HPMC) en comparación con la escala de curación de cemento Pórtland que comprende 0 por ciento de una celulosa hidroxialquilo alquilo catiónicamente modificada y en comparación con polímeros de celulosa hidroxialquilo alquilo no modificada comparativa, designados como BERMOCOLL™ EBS-481 EHEC y HP C (celulosa metilo hidroxipropilo). La Figura 7 ilustra el tiempo de curación de las composiciones cementosas de la presente invención que comprenden 1 .25 y 1 .75 por ciento en peso de una celulosa de hidroxietilo catiónicamente modificada (Cat-HEC) en comparación con el tiempo de curación del cemento Pórtland que comprende 0 por ciento de Cat-HEC y con una composición cementosa comparativa que comprende 1 .25 por ciento en peso de una celulosa de hidroxietilo no modificada comparativa del Ejemplo Comparativo B, designada como QP-1 00MH de origen Belga.

La Figura 8 ilustra el tiempo de curación de una composición cementosa de la presente invención que comprende 1.25 por ciento en peso de una celulosa de idroxíetilo de peso molecular bajo HEC-6 en comparación con dos composiciones cementosas comparativas que comprenden 1.25 por ciento en peso de una celulosa de hidroxíetilo comparativa del Ejemplo Comparativo K, designada como CELLOSIZE™ HEC QP-300 y 1.25 por ciento en peso de una celulosa de hidroxíetilo comparativa del Ejemplo Comparativo L, designada como CELLOSIZE™ HEC-59. La Figura 9 ¡lustra la relación entre el grado de retardación de cemento en 1.25 por ciento en peso de celulosa de hidroxíetilo como una función del porcentaje de unidades de repetición de anhidroglucosa no sustituida en la celulosa de hidroxíetilo. El éter de celulosa de la presente invención comprende un sustituyente hidroxietoxilo solo o en combinación con uno o más sustituyentes unidos a oxígeno, en donde Todavía otro aspecto de la presente invención es un método para controlar el tiempo de curación de una composición cementosa que comprende éter de celulosa, en donde i) un éter de celulosa modificado por amino terciario o secundario o catiónicamente modificado o ii) un éter de celulosa que comprende un sustituyente hidroxietoxilo solo o en combinación con uno o más sustituyentes unidos a oxígeno, en donde la sustitución molar de óxido de etileno MShidrox¡etoxiio es ya sea de 2.2 a 3.2, preferentemente de 2.2 a 2.6, y el porcentaje de unidades de anhidroglucosa no sustituida es hasta 8.5 por ciento, o la sustitución molar de óxido de etileno MSh¡drox¡etoxiio es menor a 2.2, preferentemente de 1 .0 a 2.0, y el porcentaje de unidades de anhidroglucosa no sustituida es hasta 12 por ciento, preferentemente hasta 1 .5. Más preferentemente, el MSh id rox¡etox¡io es hasta 3.2, preferentemente de 0.5 a 3.0, más preferentemente de 1 .5 a 2.8, y el porcentaje de unidades de anhidroglucosa no sustituida es hasta 8.5 por ciento, preferentemente hasta 8.0 por ciento, más preferentemente de 3.0 a 8.0. El éter de celulosa de la presente invención tiene una viscosidad que la vuelve particularmente útil en las composiciones cementosas para usos finales específicos. En un aspecto de la presente invención, el éter de celulosa tiene una viscosidad de 3,000 a 10,000, preferentemente de 3,000 a 7,500 mPa's, medida como 1 por ciento en peso de solución acuosa a 25°C utilizando un viscómetro Brookfield LVT según se describe en el método ASTM D-2364. El éter de celulosa de la presente invención con tal viscosidad se adecúa particularmente bien en las composiciones cementosas que se utilizan para el concreto eximido, tal como paneles de concreto extruido; yesos de rociador, adhesivos para losa, compuestos de juntas de cintas, morteros de fraguado delgado, concreto de bombeo estructural, concreto de curación bajo el agua, colada, extrusión, o aplicaciones de lechada de cemento. Estos éteres de celulosa de alta viscosidad reducen el grado de retardación de cemento mientras que se proporciona alta viscosidad a las composiciones cementosas en concentraciones relativamente bajas del éter de celulosa. En otro aspecto de la presente invención, el éter de celulosa tiene una viscosidad de desde 1 a 5000, preferentemente de 1 a 2000, más preferentemente de 1 a 1000, más preferentemente de 1 a 700 mPa's, medida como un 2 por ciento en peso de solución acuosa a 25°C utilizando un viscómetro Brookfield LVT según se describe en el método ASTM D-2364. Las viscosidades establecidas corresponden a una viscosidad de desde 1 a 500, preferentemente de 1 a 200, más preferentemente de 1 a 100, más preferentemente de 1 a 70 mPa's, medida como un 1 por ciento en peso de solución acuosa a 25°C utilizando un viscómetro Brookfield LVT según se describe en el método ASTM D-2364. El éter de celulosa de la presente invención con tal viscosidad se adecúa particularmente bien en composiciones cementosas que se utilizan en la industria del campo petrolero, por ejemplo, para la cementación de pozo de petróleo. Estos éteres de celulosa de viscosidad alta reducen el grado de retardación de cemento y tienen excelentes propiedades de retención de agua mientras que todavía se tiene una viscosidad lo suficientemente baja que la mezcla a base de cemento puede bombearse fácilmente en la tierra. El éter de celulosa significativamente reduce la pérdida de agua de las composiciones cementosas en el suelo o estrato de roca, lo cual es crítico en la cementación de pozo de petróleo para lograr una buena resistencia del cemento curado.

El éter de celulosa de la presente invención preferentemente es una celulosa de hidroxietilo, una celulosa de hidroxietilo alquilo C-¡-C4, tal como celulosa de metilo hidroxietilo, celulosa de hidroxietilo etilo, celulosa de propilo hidroxietilo, o celulosa de hidroxietilo butilo; una celulosa de hidroxietilo alquilo C3-C4 hidroxi, tal como celulosa de hidroxipropilo hidroxietilo o celulosa de hidroxietilo hidroxibutilo; o una celulosa de hidroxietilo alquilo Ci-C4 carboxi, tal como celulosa de hidroxietilo carboximetilo, celulosa de hidroxietilo carboxietilo, celulosa de hidroxietilo carboxipropilo o celulosa de hidroxietilo carboxibutilo, en donde la sustitución molar de óxido de etileno MShidroximetoxiio y el porcentaje de unidades de anhidroglucosa no sustituida son según se establecen anteriormente. Las celulosas de hidroxietilo alquilo C-|-C4 tienen una sustitución molar de alquilo DSaiCox¡io de desde 0.5 a 2.5, más preferentemente de 1 a 2.5. Las celulosas de hidroxietilo alquilo C3-C hidroxi preferentemente tienen una sustitución molar de óxido de propileno u óxido de butileno MSh¡droxi-aicox¡io c3-4 de desde 0.2 a 5.0, preferentemente de 0.5 a 3.5, más preferentemente de desde 1.0 a 2.0 de celulosas de hidroxietilo alquilo C^-C4 Carboxi preferentemente tienen una sustitución molar carboxialquilo DScarboxiaicoxiio de desde 0.1 a 1.5, preferentemente de 0.2 a 0.9. Las celulosas de hidroxietilo en donde la sustitución molar de óxido de etileno MSh¡dro>!¡etoxiio y el porcentaje de unidades de anhidroglucosa no sustituida son según se definen anteriormente los éteres de células más preferidos de la presente invención. Se ha encontrado que los polímeros de celulosa de hidroxietilo de la presente invención con un MShidroxietaxi|0 (valor EO MS) de hasta 3.2 generalmente retienen el grado bajo de retardación de cemento encontrado en los polímeros de celulosa hidroxietilo con valores EO MS de 3.5 o más. Además, los polímeros de celulosa de hidroxietilo de la presente invención son más fáciles de elaborar, procesar, y secar que los polímeros de celulosa hidroxietilo con valores EO MS de 3.5 o más. Se ha encontrado que los sustituyentes de hidroxietoxilo pueden introducirse en el material de celulosa de tal manera a fin de producir una distribución sustancialmente homogénea de los residuos • de hidroxietoxilo en el éter de celulosa. Una manera de esta distribución homogénea puede lograrse al etoxilatar la celulosa en dos o más etapas. Este proceso preferentemente comprende las etapas de a) alkalizar la celulosa y b) contactar la celulosa álcali con óxido de etileno en dos o más partes con una reducción en la concentración álcali en cada etapa de etoxilatación subsecuente. Se ha encontrado que los éteres de celulosa que comprenden un sustituyente hidroxietilo solo en combinación con uno o más sustituyentes unidos a oxígeno, en donde el sustituyente hidroxietoxilo se ha introducido en el material de celulosa en dos o más etapas, son altamente útiles en las composiciones cementosas. La sustitución molar de óxido de etileno preferida MSh ¡ d r0x¡etox¡io , el porcentaje preferido de unidades de anhidroglucosa no sustituida, las viscosidades preferidas y los otros sustituyentes preferidos son aquellos anteriormente indicadas. La etapa de reacción a) puede llevarse a cabo en una manera conocida. Generalmente dividida de manera fina, preferentemente triturada, la celulosa se mezcla con agua y un hidroxi de metal álcali, preferentemente hidróxido de sodio. La celulosa empleada es ya sea de origen natural, por ejemplo, borras de algodón o pulpa de madera, o se encuentra en su forma regenerada, tal como hidrato de celulosa. Antes de la adición del hidróxido de metal álcali, la celulosa puede mezclarse en un agente de suspensión líquida como un diluyente, tal como agua o un solvente orgánico, preferentemente un éter cíclico o de cadena recta, tal como éter de dimetilo, éter de monoalquilo de glicol de etileno, éter de dialquilo de glicol de etileno, dioxano o tetrahidrofurano, un alcanol CrC6, tal como etanol, 2-propanol (alcohol de isopropilo), o 2-metil-2-propanol (alcohol t-butílico); una acetona o 2-butanona; un alcoxi C1 -C4-(C1-C6)-alcanol, o un hidrocarburo alifático o aromático, tal como tolueno, xileno, hexano, ciclohexano, o heptano, o mezclas de los mismos. Preferentemente, la proporción en peso entre el agente de suspensión líquida y la celulosa es de 0.5 a 50: 1 , más preferentemente de 5 a 20: 1 . Preferentemente, una solución acuosa que comprende 1 5 a 70 por ciento, más preferentemente de 20 a 60 por ciento de hidróxido de metal álcali, en base al peso total de la solución acuosa, se utiliza. Generalmente de 0.8 a 3.0 moles, preferentemente de 1 .0 a 2.0 moles de hidróxido de metal álcali por mol de unidades de anhídro-D-glucosa en la celulosa se utilizan en la etapa a). Los hidróxidos de metal álcali que pueden utilizarse incluyen hidróxido de litio, hidróxido de sodio, e hidróxido de potasio, con el hidróxido de metal álcali preferido siendo hidróxido de sodio. La reacción entre la celulosa y el hidróxido de metal álcali se lleva generalmente a cabo a una temperatura de desde 1 0 a 50°C, preferentemente de 15 a 40°C, y a una presión de desde 10 a 1 ,000 kPa, preferentemente de 1 00 a 800 kPa. La etapa b) del proceso se divide en al menos dos etapas b1 ) y b2) y opcionalmente una o más etapas adicionales. En la etapa b 1 ) la celulosa álcali se contacta con una primera cantidad de óxido de etileno para producir celulosa de hidroxietilo que generalmente comprende de 10 a 60 por ciento, preferentemente de 1 5 a 55 por ciento, más preferentemente de 20 a 40 por ciento del nivel de sustitución de hidroxietoxilo total en el producto final que se origina de la etoxilatación. En la etapa b2) la concentración de hidróxido de metal álcali se reduce generalmente a 0.01 a 0.8 moles, preferentemente a 0.2 a 0.4 moles de hidróxido de metal álcali por mol de unidades de anhídro-D-glucosa en la celulosa por la adición de un ácido mineral adecuado. El ácido acético glacial se prefiere para este propósito. Se ha encontrado que la reducción en la concentración de hidróxido de metal álcali facilita una distribución más homogénea de los sustituyentes de hidroxietoxilo en el producto final . La celulosa álcali parcialmente hidroxietoxilatada se contacta con una segunda cantidad de óxido de etileno. En la etapa 2) generalmente de 40 a 90 por ciento, más preferentemente de 45 a 85 por ciento, más preferentemente de 60 a 80 por ciento del nivel de sustitución de hidroxietoxilo total se introduce en el éter de celulosa por etoxilatación. Estos porcentajes no se entienden que incluyan el nivel de sustitución de hid roxietoxi lo log rado en la etapa a). Si después de la etapa b2) la celulosa de hidroxietilo no contiene 1 00 por ciento del nivel de sustitución de hid roxietoxilo total deseado, la celulosa de hidroxietilo se contacta con una cantidad ad icional de óxido de eti leno en una o más etapas ad icionales . Las porciones adicionales de otros agentes de eterificación tales como cloruro de etilo, cloruro de metilo, óxido de propileno, óxido de butileno, o éter de g licidilo /7-butilo pueden agregarse si se desea. Después de que la etoxilatación se completa y antes de la adición de estos agentes de eterificación , el nivel caustico puede aumentarse si se desea para facilitar ia alq uilatación in situ de la celulosa de h id roxietilo con estos agentes de eterificación. La temperatura de reacción preferida para llevar a cabo la etapa de eterificación b) depende del agente de eterificación particular empleado, pero típicamente una temperatura de desde 25 a 120°C, preferentemente de 40 a 1 1 0°C, es adecuada. Las condiciones de reacciones típicas para los agentes de eterificación individ uales se conocen por un experto en la materia. La etapa de reacción b) puede llevarse a cabo en un agente de suspensión l íquida, por ejemplo, en una listada anteriormente para la etapa a). Sin someterse a ninguna teoría específica, se cree que por la etoxilatacion anteriormente descrita de celulosa en dos o más etapas , u na d istribución sustancialmente homogénea de los sustituyentes de hid roxietoxilo en la celu losa de hidroxietilo, se logra. Para med ir la homogeneidad de distribución de los sustituyentes de hidroxietoxilo, los pol ímeros de celulosa de hidroxietilo preparados por el proceso anteriormente descrito de dos o más etapas se someten a la h id ról isis en ácido sulfúrico acuoso d iluido, y el porcentaje de las moléculas de g lucosa no sustituidas en el polímero original se mide utilizando el método de ensayo enzimático Trinder. El principio de este método de prueba , q ue es específico para la glucosa, se describe por P. Trinder Ann. Clin. Biochem. , 6 , 24 ( 1969) . Un eq ui po de prueba para conducir el ensayo de glucosa Trinder se encuentra comercial mente dispon ible de Sig ma Diagnostics, P .O. Box 14508, St. Louis, Missouri. El porcentaje de los residuos de glucosa no sustituida , q ue significa unidades de anhidroglucosa no sustituida, en el elemento principal celulósico de una celulosa de hidroxietilo se utiliza como una medición de la homogeneidad de distribución de sustituyentes de hidroxietoxilo en el pol ímero. U n porcentaje de reducción de la glucosa no sustituida es indicador de homogeneidad creciente de la sustitución de hidroxietoxilo sobre el elemento principal cel ulósico. Las composiciones cementosas de la presente invención no se limitan por aq uellas que comprenden un éter de celulosa en donde un sustituyente de hidroxietoxilo se ha introducido en el material de celulosa en dos o más etapas o que comprenden los nuevos éteres de celulosa anteriormente mencionados . Alternativamente , las composiciones cementosas de la presente invención comprenden i) un éter de celulosa mod ificada por amino terciario o secundario o catiónicamente modificada o ii) un éter de cel ulosa q ue comprende un sustituyente de hid roxietoxi lo solo o en combinación con uno o más sustituyentes unidos a oxígeno, en donde la sustitución molar de óxido de etileno MSh¡drox¡etoxMo es de 2.2 a 3.2 y el porcentaje de las unidades de anhidroglucosa no sustituida es hasta 8.5 por ciento o la sustitución molar de óxido de etileno MSh¡droxietox¡io es menor a 2.2 y el porcentaje de las unidades de anhidroglucosa no sustituida es hasta 1 2 por ciento. La sustitución molar de óxido de etileno preferida MSh¡drox¡etox¡|0 y el porcentaje preferido de las unidades de an hidroglucosa no sustituida son aquel las según se indican anteriormente. La viscosidad del éter de celulosa en las composiciones cementosas de la presente invención es generalmente hasta 20,000 mPa's , preferentemente de 100 a 20,000 mPa's, medida como 1 por ciento en peso de solución acuosa a 25°C utilizando un viscómetro Brookfield LVT según se describe en el método ASTM D-2364. La viscosidad más preferida depende del uso final específico de la composición cementosa . Las composiciones cementosas que son particularmente úti les para el concreto extruido, tales como paneles de concreto extruido; yesos de rociador, adhesivos para losa , compuestos de cintas-juntas, morteros de fraguado delgado, concreto de bombeo estructural , concreto de curación bajo el agua , colada, extrusión, o aplicaciones de lechada de cemento preferentemente comprenden un éter de celulosa q ue tiene una viscosidad de desde 1 ,000 a 1 0, 000, preferentemente de 3,000 a 1 0,000, más preferentemente de 3, 000 a 7,500 m Pa's, med ida como 1 por ciento en peso de solución acuosa a 25°C uti lizando un viscómetro Brookfield LVT según se describe en el método ASTM D-2364. Las composiciones cementosas que son particularmente útiles para la ind ustria del campo de petróleo, por ejemplo para la cementación de pozo de petróleo, generalmente tienen una viscosidad de desde 1 a 5000, preferentemente de 1 a 2000, más preferentemente de 1 a 1000, más preferentemente de 1 a 700 mPa 's, medida como un 2 por ciento de solución acuosa a 25°C utilizando un viscómetro Brookfield LVT según se describe en el método ASTM D-2364. El éter de celulosa modificada por amino o catiónicamente modificada i) comprende u n sustituyente catiónico o u n sustituyente amino terciario o amino secundario además de un sustituyente de éter sobre el elemento principal celulósico. Los éteres de celulosa preferidos son celulosas alq uilo C1 -C4, tales como celu losas de metilo; celulosas de alq uilo C-|-C4 hidroxi-alquilo C2-4, tales como cel ulosas de meti lo hidroxietilo, cel ulosas de metilo hidroxipropilo o celulosas de h idroxietilo eti lo; celulosas de hidroxi-alq uilo C2-4 , tales como celulosas de hidroxietilo o celulosas de hidroxipropilo; cel ulosas de hidrox¡-alq ui lo-C2-C4 mezcladas, tales como celulosas de hidroxipropilo hidroxietilo, celulosas carboxl-alquilo Ci-C4, tales como celulosas de carboximetilo; o celulosas carboxi-alquilo C-i-C4 hidroxi-alquilo C2-C4, tales como celulosas de hidroxietilo carboximetilo. El elemento principal preferido o materia prima para el éter de celulosa modificada por amino o catiónicamente modificada es celulosa de metilo, celulosa de metilo hidroxipropilo, celulosa de hidroxietilo etilo o celulosa de metilo hidroxietilo, o más preferentemente, celulosa de hidroxietilo. Más preferentemente, el éter de celulosa que se utiliza para preparar el éter de celulosa modificada por amino o catiónica es un éter de celulosa soluble en agua, tal como celulosa de metilo con una sustitución molar de metilo DSmetox¡io de desde 0.5 a 2.5, preferentemente de 1 a 2; o una celulosa de metilo hidroxipropilo con un DSmetoxiio de desde 0.5 a 2.5, preferentemente de 1 a 2.5 y un MShidroxipropoxiio de desde 0.05 a 2.0, preferentemente de 0.1 a 1.5; o una celulosa de hidroxietilo etilo con un DSetoxii0 de desde 0.5 a 2.5, preferentemente de 1 a 2 y un MSh¡droxietox¡io de desde 0.5 a 5.0, preferentemente de 1.5 a 3.5, más preferentemente de desde 2.0 a 2.5; o una celulosa de metilo hidroxietilo con un DSmetox¡io de desde 0.5 a 2.5, preferentemente de 1 a 2 y un MShidroxietoxiio de desde 0.5 a 5.0, preferentemente de 1.5 a 3.5, más preferentemente de desde 2.0 a 2.5. Más preferentemente, una celulosa de hidroxietilo con una EO MS (MShidroxietoxiio) de desde 0.5 a 5.0, preferentemente de 1.5 a 3.5, más preferentemente de desde 2.0 a 2.5 se utiliza para preparar el éter de celulosa modificada por amino o catiónicamente.

Un éter de celulosa catiónicamente modificada comprende un sustituyente catiónico que preferentemente contiene nitrógeno. El sustituyente catiónico preferentemente es grupo amonio sustituido con alquilo, arilo, alquil-arilo, un anillo heterocíclico o un hidroxialquilo. Los sustituyentes catiónicos preferidos tienen la fórmula R1R2R3N+R4-[X (I), en donde R2 y 3 cada uno independientemente es alquilo, arilo comprendiendo 5 a 12 átomos de carbono; un anillo heterocíclico que comprende 4 a 11 átomos de carbono, o arilalquilo que comprende 8 a 18 átomos de carbono, o R-¡ o R2 forman juntos un anillo heterocíclico que comprende 4 a 11 átomos de carbono o un anillo arilo que comprende 5 a 12 átomos de carbono, R3 es alquilo, arilo comprendiendo 5 a 12 átomos de carbono, un anillo heterocíclico que comprende 4 a 11 átomos de carbono, o arilalquilo que comprende 8 a 18 átomos de carbono, R4 es CH2CHOHCH2 o CH2CH2; y X es un ión de haiuro, tai como cloruro o bromuro. Más preferentemente, en la fórmula I, R2 y R3 son metilo, R4 es CH2CHOHCH2 y X es cloruro. Un éter de celulosa modificada por amino comprende un grupo amino terciario o secundario como un sustituyente. Los sustituyentes amino preferidos tienen la fórmula R1R2NR4- (II), en donde es hidrógeno, alquilo, arilo que comprende 5 a 12 átomos de carbono o un anillo heterocíclico que comprende 4 a 11 átomos de carbono, o arilalquilo que comprende 8 a 18 átomos de carbono, R2 es alquilo, arilo comprendiendo 5 a 12 átomos de carbono o un anillo heterocíclico que comprende 4 a 11 átomos de carbono o arilalquilo que comprende 8 a 18 átomos de carbono, o R-i o R2 forman juntos un anillo heterocíclico que comprende 4 a 11 átomos de carbono o un anillo arilo de 5 a 12 átomos de carbono, y R4 es CH2CHOHCH2 o CH2CH2. Un grupo alquilo en la fórmula I o II anteriormente contiene preferentemente 1 a 6 átomos de carbono, más preferentemente este es metilo, etilo, propilo o isopropilo. Un grupo arilo o un anillo heterocíclico en la fórmula I o II anterior comprende preferentemente 5 o 6 átomos de carbono. El heteroátomo en un anillo heterocíclico en la fórmula I o II anterior preferentemente es oxígeno o azufre, más preferentemente nitrógeno. El nivel de sustitución del sustituyente catiónico o sustituyente amino sobre el éter de celulosa puede medirse como porcentaje de nitrógeno. Preferentemente, la sustitución es de 0.5 a 5.0 por ciento en peso, más preferentemente de 1.0 a 3.5 por ciento en peso, más preferentemente de 1.5 a 2.5 por ciento en peso de sustituyente amino o catiónico covalentemente unido a las unidades de repetición de anhidroglucosa del éter de celulosa, medido como porcentaje de nitrógeno y en base al peso total del éter de celulosa.

El nivel de sustitución puede determinarse por un número de diferentes métodos conocidos en la materia, por ejemplo, por espectrometría de resonancia magnética nuclear (NMR). Un método preferido para determinar el porcentaje de nitrógeno en éteres de celulosa es el método Kjeldahl según se describe en Organic Analysis, volume III, páginas 136-141, Interscience Publishers, New York. El éter de celulosa modificada por amino o catiónicamente modificada puede producirse del éter de celulosa correspondiente de acuerdo a los procesos bien conocidos, por ejemplo, según se describe en la patente de E.U. Nos. 3,472,840; 4,220,548; 4,663,159; 5,407,919 o 5,614,616 o en el WO 01/48021 A1 publicado. Un agente catonizador particularmente preferido para proporcionar un éter de celulosa catiónicamente modificada es cloruro de amonio (2,3-epoxipropil)trimetilo, que se encuentra comercialmente disponible como un 70 por ciento en peso de sólidos de solución de Degussa Corporation como QUAB™151. Un ejemplo de un éter de celulosa catiónicamente modificada que se utiliza preferentemente en las composiciones cementosas de la presente invención se encuentra comercialmente disponible de Amerchol Corporation bajo la marca polímero UCARE™, particularmente Poímero UCARE™ JR-30M que es celulosa de hidroxietilo catiónicamente modificada con 1 por ciento de viscosidad Brookfieid de 1000 a 2500 mPa's y que contiene 1.9 por ciento en peso de nitrógeno catiónico según se mide por el método Kjeldhal anteriormente mencionado.

La composición cementosa de la presente invención generalmente comprende de 0.5 a 1 0 por ciento en peso, preferentemente de 0.1 a 5.0 por ciento en peso, más preferentemente de 0.5 a 2.0 por ciento en peso del éter de celulosa, en base al peso total de la composición cementosa para ag regar agua a la mezcla. La porción principal de la composición cementosa de la presente invención se compone generalmente de componentes conocidos , tal como cemento, un material de relleno, agua y uno o más aditivos opcionales. La composición cementosa generalmente comprende d e 5 a 80 por ciento, preferentemente de 20 a 60 por ciento de cemento, tal como cemento Pórtland o cemento de aluminio, en base ai peso total de la composición cementosa . Los materiales de relleno son por ejemplo óxidos de mineral , hidróxidos, arcillas , óxidos de metal o hidróxidos, arena cuarzo, roca cuarzo o material de sílice, tal como arena de sílice triturado. La composición cementosa generalmente comprende de 0 a 80 por ciento, preferentemente de 20 a 60 por ciento de un material de relleno, en base al peso total de la composición cementosa. La cantidad de agua generalmente es de 1 0 a 60 por ciento, preferentemente de 1 5 a 40 por ciento, en base al peso total de la composición cementosa . Los ejemplos de composiciones cementosas son pastas de cemento, significando mezclas q ue comprenden cemento y agua; mortero, significando mezclas q ue comp renden cemento, arena, y ag ua; o concreto, significando mezclas que comprenden cemento, arena, grava, y agua.

Dependiendo del uso final deseado de la composición cementosa, puede comprender una variedad de aditivos opcionales, tales como uno o más aditivos de peso ligero, refuerzos de fibra, agentes fluctuantes, plastificantes, dispersantes, agentes tensoactivos, retardadores, aceleradores, aditivos de pérdida de fluido, pigmentos, agentes de humectación y/o agentes de impermeabilización, en cantidades conocidas. Los aditivos de peso ligero pueden utilizarse como modificadores de densidad , tales como ceniza, ceniza vacía, esferas de cerámica vacía, perlas de poliestireno expandido, perlas de poli(met)acrilato vacío, vermiculita, perlita o hidrato de silicato de calcio predigerido. Los detalles adicionales se describen en WO 00/61519. Los refuerzos de fibra útiles son por ejemplo fibras de celulosa, tales como fibras de celulosa de madera dura o madera suave, fibras de celulosa de no madera, lino mineral, fibras de vidrio, fibras de acero, fibras de polímero sintético o fibras de wollastonita. Las cantidades típicas de refuerzos de fibra son 3 a 15 por ciento, en base al peso total de la composición cementosa. Las composiciones cementosas reforzadas por fibra se describen en las Patentes de E.U. Nos. 5,047,086 y 6,030,447. Los usos preferidos de la composición cementosa de la presente invención se describen .más anteriormente. Una composición cementosa de la presente invención que comprende un éter de celulosa i) o ii) anterior muestra la retardación de cemento sustancialmente menor a |a composición cementosa que comprende el mismo tipo y cantidad de un éter de celulosa correspond iente q ue tiene una viscosidad comparable y nivel de sustitución de éter pero q ue no se mod ifica con un sustituyente amino o catión ico, o q ue comprende una celulosa de hidroxietilo comparable en donde los sustituyentes de h idroxietoxilo no son como sustituidos homogéneamente sobre el elemento principal de pol ímero. La curación de cemento es un proceso exotérmico, y para los propósitos de la presente invención , el tiempo de curación se define como el tiempo req uerido para una mezcla de cemento, agua, y éter de celulosa para alcanzar el máximo exotérmico. Generalmente , el tiempo requerido para q ue el cemento se cure en las composiciones cementosas de la presente invención representa una red ucción de 25 por ciento hasta 60 por ciento del tiempo requerido para que el cemento se cure en las composiciones cementosas comparables anteriormente mencionadas preparadas con los éteres de cel ulosa comparables anteriormente mencionadas. Generalmente, el tiempo de curación de la composición cementosa de la presente invención q ue comprende un éter de celulosa i) o ii) anterior es solamente hasta 1 5 horas más, preferentemente solamente 3 horas más q ue una composición cementosa comparativa correspond iente que no comprende un éter de celulosa i) o ii). Además, se ha encontrado q ue la concentración del éter de celulosa i) o ii) puede variarse dentro de un rango de concentración de desde 0.25 a 2.5 por ciento, preferentemente de 0.50 a 1 .50 por ciento, más preferentemente de 0.75 a 1 .25 por ciento sin red ucir o aumentar el tiempo para curar el cemento por más de + 1 0 por ciento. La i nvención se ilustra por los siguientes ejemplos q ue no deberán interpretarse q ue limitan el alcance de la presente invención . Al menos que se establezca de otra forma, todas las partes y porcentajes se dan en peso. Por cada polímero de éter de celu losa , el contenido de volátiles se mide por pérdida de masa sobre secado a 1 05° C por una hora, y el contenido de ceniza se mide por cen iza húmeda con ácido sulfúrico según se describe en el método ASTM D-2364. La viscosidad de solución de cada polímero de éter de celu losa se mide utilizando un viscómetro Brookfield modelo LVT utilizando h uso #3 o #4 a 30 rpm utilizando 1 por ciento de soluciones acuosas (correctas para el contenido de volátiles del éter de celulosa) según se describe en el métod o ASTM D-2364, al menos que se establezca de otra forma. La EO MS (sustitución molar de óxido de etileno, S hidroxietoxüo) de los pol ímeros de celulosa de hidroxietilo o pol ímeros preparados de celu losa de hidroxietilo se determina ya sea por simple ganancia de peso o utilizando la mod ificación Morgan del método Zeisel , P.W. Morgan , Ind. Eng. Chem., Anal. Ed. , 18 , 500 (1 946). El procedimiento también se describe en las páginas 309-314 de "Methods in Carbohydrate Chemistry", Volumen 3, editado por R. L. Whistler, Academic Press , New York, 1 963. El tiempo de curación de las composiciones cementosas se determina al med i r el tiempo requerido para alca nzar el máximo del valor máximo exotérmico durante el fraguado utilizando un calorímetro adiabático simple. Una solución acuosa de polímero de éter de celulosa se prepara al enrollar la mezcla por ocho horas a temperatura ambiente en un triturador de rodillos. Para una concentración final de 1.25 por ciento de éter de celulosa en cemento, 3.94 g de polímero de éter de celulosa y 196.06 g de agua se mezclan así. Todos los porcentajes de éteres de celulosa se basan en por ciento en peso en relación al cemento Pórtland antes de la adición de agua. 175.0 g de esta solución acuosa de polímero de éter de celulosa se mezclan con 275.0 g de cemento Pórtland (tipo 1) a mano. El cemento Pórtland (tipo 1) se adquirió de Quikrete Incorporated, Atlanta, Georgia (USA) y satisface todos los requisitos de ASTM C-150. La parte superior de una botella de boca estrecha de polietileno de densidad alta (Nalgene™ # de catálogo 2002-0016) se corta para dar un contenedor cilindrico 10.3 cm de alto y 7.2 cm de diámetro externo. La mezcla de cemento, agua, y polímero de éter de celulosa se coloca en este contenedor cilindrico, y se coloca dentro de un matraz Dewar (Labglass™ # de catálogo LG-7590-100, 80 mm de diámetro interno). La punta de una pipeta de transferencia de polietileno eliminable (Fisherbrand™, # de catálogo 13-711-7) se corta y se rellena con pasta de conductividad térmica alta (pasta Omegatherm™ 201, # de catálogo OT-20 ). La punta de la pipeta se inserta sobre el extremo de un tubo de acero inoxidable (5 ¾ pulgadas de largo, 1/8 pulgadas de diámetro, y 0.035 pulgadas de pared) y una probeta termopar y conector (Omega #JMQSS-032G-6 y #HST-J-F) se enroscan a través del tubo y hacia la punta de pipeta. La instalación de termopar/tubo de cero/punta de pipeta se monta así en obturador de caucho de neopreno (Fisherbrand # de catálogo 14-141V) de tal forma que cuando el obturador de caucho se utiliza para cerrar el matraz Dewar, el termopar podría insertarse en la mezcla de cemento aproximadamente mitad lejos. El termopar se conecta así a un módulo de temperatura (Físher Scientific # de catálogo 13-935-14) utilizando un conector (Omega #HST-J-M) y después un registrador de diagrama de bandas (dos plumas modulares, Fisher Scientific, # de catálogo 13-935-11) utilizando un alambre de extensión (Omega #EXPP-J-20). El matraz Dewar se cierra con el obturador de caucho de neopreno grande que se ventila con una aguja de jeringa. Una calorímetro similar también se describe en el método ASTM C-186. La escala de curación de cemento de una composición cementosa también se mide por el tiempo de fijación de aguja que determina el tiempo requerido para lograr una consistencia específica mediante la cual una aguja en condiciones controladas puede no penetrar más la formulación cementosa de curación. La prueba se realiza utilizando un aparato de prueba Vicat Needle descrito en método ASTM C-191. Una solución acuosa de éter de celulosa se prepara al disolver 1.086 gramos de éter de celulosa en 99 gramos de agua desmineralizada. Una mezcla de 99 gramos de cemento Pórtland CEM ll/B-V 32,5 R PPZ 30, comercialmente disponible de Compagnie des Ciments Belges, CCB y 351 gramos de Rhine Sand 0/2 se mezcla en un mezclador Turbula (marca) durante 15 minutos.

Esta mezcla de cemento-arena se coloca en una copa de caucho y se mezcla con 50 gramos de la solución acuosa del éter de celulosa utilizando un agitador de forma ancha a 50 a 100 rpm hasta que se obtiene una pasta homogénea. Esta pasta se coloca subsecuentemente en un anillo Vicat de 4 cm de altura, 8 cm de diámetro de cono superior y 9 cm de diámetro de cono inferior que debe rellenarse sin presionar o golpear la superficie demasiado intensivamente para prevenir la separación de la composición. El anillo Vicat se coloca con el lado pequeño hacia arriba bajo el aparato de fijación de aguja Vicat con la aguja en la posición más alta y la medición se inicia. Los éteres de celulosa de baja viscosidad descritos en esta invención se evalúan para la pérdida de fluidos utilizando una prensa de filtro de baja presión según se describe en el API (American Petroleum Institute) método RP 10B. La mezcla de cemento utilizada en esta prueba tiene la siguiente composición: 297.83 g de agua, 73.2 g de cloruro de sodio, 2.17 g de éter de celulosa o alcohol de polivinilo y 430.1 g de cemento Pórtland CEM l l/B-V 32,5 R PPZ 30, comercialmente disponible de Compagnie des Ciments Belges, CCB. Esta mezcla se agita en un mezclador Waring a alta velocidad por 35 segundos antes de realizar la prueba de pérdida de fluido. La prensa de filtro de baja presión (Baroid Series 300 API Prensa de Filtro) se equipa con un medio de filtro que consiste de una criba estándar de malla No. 325 soportada por una criba estándar de malla No. 60. La prueba se real iza a temperatura ambiente alrededor de 20° C.

Ejemplo 1 1 a) Preparación de Celulosa de Hidroxietilo (H EC-1 ) U n reactor de presión Chemco™ de vid rio, de tres pintas, se carga con 25.00 g de borras de algodón Buckeye™HVE (correctas para volátiles , corte de laboratorio), 348.8 g de acetona , 45.0 g de etanol absoluto, y 56.2 g de agua destilada. La mezcla se agita por una hora mientras q ue se purga el espacio frontal del reactor con nitrógeno a una velocidad de 500 ml/min para remover cualq uier oxígeno entrante. El reactor se ajusta con un condensador de ag ua fría para prevenir las pérdidas evaporativas del d iluyente d urante la purga de n itrógeno. Después de 30 min utos de purga, la mezcla se calienta a 32° C utilizando un baño de agua. Después de purgarse por una hora y mientras que se mantiene a 32°C, 45.45 g de 22 por ciento de solución de hidróxido de sod io acuoso se ag regan a la mezcla por jeringa, y la temperatura de mezcla se eleva de 32°C a 35°C. La mezcla se agita por una hora a 35°C, m ientras q ue se continua la . purga de espacio frontal del n itrógeno. La relación molar del hidróxido de sod io a la celulosa en esta primera etapa es 1 .62. Una primera carga de 1 2.5 g de óxido de etileno frescamente destilado se agrega al reactor y con agitación continua el reactor se sella . La mezcla se calienta con un baño de ag ua a 75° C durante un tiempo de calentamiento de 35 minutos. Una hora después de alcanzar 75°C, la relación molar de hid róxido de sod io a celu losa de la reacción se ajusta al ag regar 12.3 g de ácido acético glacial al reactor, y ag itando por 1 5 min utos. La relación molar de h idróxido de sodio a la celulosa para la seg unda etapa de la reacción es 0.29. U na segunda carga de 20.0 g de óxido de etileno se agrega al reactor. La reacción se calienta a 80°C y se mantiene a 80°C por 4 horas y 20 minutos. La mezcla se enfría a temperatura ambiente y 5.00 g de ácido acético g lacial se agregan por jeringa. Después de agitarse por 15 minutos, el pol ímero se colecta por filtración al vacío a través de un emb udo Buchner metálico vitrificado. El polímero se lava en un mezclador Waring cuatro veces con 500 g de acetona/agua a una proporción de vol u men de 4: 1 y dos veces con 500 mi de acetona no diluida. El polímero se seca in vacuo a 50°C d urante la noche, produciendo 46.35 g de un sólido blanco mate. El conten ido de volátiles es 1 .5 por ciento, el contenido de cen iza (calculado como acetato de sodio) es 6.2 por ciento, y la ganancia de masa calculada EO MS (MSh¡d r0xietox¡io) es 2.6. La viscosidad de u n 1 por ciento en peso de solución acuosa de la celulosa de hid roxietilo, corregida para los volátiles, es 3300 mPa's. 1 b) Preparación de una Composición Cementosa Una solución acuosa de 3.94 g del HEC-1 producido en 1 96.06 g de ag ua destilada se prepara al enrollarse por ocho horas a temperatura ambiente sobre un triturador de rodillos . 1 75.0 g de este 1 .97 por ciento de solución acuosa de H EC-1 se mezcla con 275.0 g de cemento Pórtland (tipo 1 ) a mano, después se transfiere a un contenedor de polietileno y se coloca en un matraz Dewar. La composición cementosa producida comprende 1 .25 por ciento de HEC-1 , en base al cemento seco. Su temperatura se monitorea utilizando un termopar, y la información de temperatura como una función de tiempo se registra sobre un registrador de diagrama de bandas. El tiempo de curación de la mezcla de cemento es 12 horas. Una composición cementosa que comprende 1 .75 por ciento de HEC-1 , en base a cemento seco, se prepara en la misma manera. El tiempo de curación de la mezcla de cemento también es de 12 horas.

Ejemplo Comparativo A Una mezcla de cemento como en el Ejemplo 1 b se prepara, excepto que se utiliza una celulosa de hidroxietilo, la cual se encuentra comerciaimente disponible como CELLOSIZE™HEC QP-100MH , elaborada en E.U. por Union Carbide Corporation, como subsidaria de The Dow Chemical Company. Esta celulosa de hidroxietilo tiene una EO MS ( Sh ¡ d ro x¡etoxiio) de 2.4 y se elaboró en un diluyente de acetona/etanol acuoso. Los grupos hidroxietilo se han introducido en la celulosa en una etapa única. La viscosidad de un 1 por ciento en peso de solución acuosa de esta celulosa de hidroxietilo, corregida para volátiles, es 4830 mPa's. El tiempo de curación de la mezcla de cemento que comprende 1 .25 por ciento de celulosa de hidroxietilo, en base a cemento seco, es 19 horas.

Dos mezclas de cemento adicionales, una comprendiendo 0.75 por ciento, la otra comprendiendo 1 .75 por ciento de éter de celulosa CELLOSIZE™HEC QP-1 00 H , se preparan. El tiempo de curación de cemento Pórtland que comprende 0 por ciento de la celulosa de hidroxietilo (7 horas).

Ejemplo Comparativo B Una mezcla de cemento como en el Ejemplo 1 b se prepara, excepto que se utiliza una celulosa de hidroxietilo, la cual se encuentra comercialmente disponible como CELLOSIZE™HEC QP-100MH, elaborada en Bélgica por Union Carbide Benelux, como subsidaria de The Dow Chemical Company. Esta celulosa de hidroxietilo tiene una EO S (MSh ¡ drox¡etox¡io) de 2.1 y se elaboró en un diluyente de alcohol de isopropilo acuoso. Los grupos hidroxietilo se han introducido en la celulosa en una etapa única. La viscosidad de un 1 por ciento en peso de solución acuosa de esta celulosa de hidroxietilo, corregida para volátiles, es 5130 mPa's. El tiempo de curación de la mezcla de cemento que comprende 1 .25 por ciento de celulosa de hidroxietilo, en base a cemento seco, es 27 horas.

Ejemplo Comparativo C C.a. Preparación de Celulosa de Hidroxietilo (HEC-2) Un reactor de presión Chemco™ de vidrio, de tres pintas, se carga con 25.00 g de borras de algodón Southern™407 (correctas para volátiles, corte de laboratorio), 31 7.9 g de acetona, 44.6 g de etanol absoluto, y 42.5 g de agua destilada. La mezcla se agita por una hora mientras que se purga el espacio frontal del reactor con nitrógeno a una velocidad de 500 ml/min para remover cualq uier oxígeno entrante. El reactor se ajusta con un condensador de agua fría para prevenir las pérdidas evaporativas del d il uyente d u rante la purga de nitrógeno. Después de 30 minutos de purga , la mezcla se calienta a 32°C uti lizando u n baño de ag ua . Después de purgarse po'r una hora y mientras que se mantiene a 32° C, 43.75 g de 22 por ciento de solución de hidróxido de sod io acuoso se agregan a la mezcla por jeringa, y la temperatura de mezcla se eleva de 32°C a 35°C. La mezcla se agita por una hora a 35°C, mientras q ue se continua la purga de espacio frontal del nitrógeno. La relación molar del hidróxido de sodio a la celulosa es 1 .56. 23.0 g de óxido de etileno frescamente destilado se agrega al reactor y con agitación contin ua el reactor se sel la . La mezcla se calienta con un baño de agua a 75°C durante un tiempo de calentamiento de 35 minutos , y la mezcla se deja reaccionar por una hora a 75° C. La mezcla se enfría a temperatura ambiente y 16.00 g de ácido acético g lacial se agregan por jeringa. Después de agitarse por 15 min utos , el pol ímero se colecta por filtración al vacío a través de un embudo Buch ner metálico vitrificado. El pol ímero se lava en un mezclador Waring cuatro veces con 500 g de acetona/ag ua a una proporción de volumen de 4: 1 y dos veces con 500 mi de acetona no dilu ida. El pol ímero se seca ¡n vacuo a 50°C d urante la noche, produciendo 40.46 g de gn sólido blanco mate. El contenido de volátiles es 1.1 por ciento, el contenido de ceniza (calculado como acetato de sodio) es 7.2 por ciento, y la ganancia de masa calculada EO MS (MSh¡drox¡etox¡|0) es 1.8. La viscosidad de un 1 por ciento en peso de solución acuosa de la celulosa de hidroxietilo, corregida para los volátiles, es 3950 mPa's.

Cb. Preparación de una Composición Cementosa Ejemplo Comparativo B Una mezcla de cemento como en el Ejemplo 1b se prepara, excepto que se utiliza el polímero de celulosa de hidroxietilo HEC-2. Los grupos hidroxietilo se han introducido en la celulosa en una etapa única. Esta celulosa de hidroxietilo tiene una EO MS (MS hidroxietoxMo) de 1.8, y un 1 por ciento en peso de viscosidad de solución acuosa, corregida para volátiles, de 2950 mPa's. El tiempo de curación de la mezcla de cemento que comprende 1.25 por ciento de celulosa de hidroxietilo HEC-2, en base a cemento seco, es 30 horas.

Ejemplo Comparativo D D.a. Preparación de Celulosa Hidroxietilo (HEC-3) El mismo procedimiento que en el Ejemplo Comparativo C.a. se utiliza, excepto que el 22 por ciento de la carga caustica acuosa es 43.2 g y la carga de óxido de etileno es 45.0 g. Después de lavarse, el polímero se seca In vacuo a 50°C durante la noche, produciendo 55.48 g de un sólido blanco mate. El contenido de volátiles es 4.4 por ciento, el conten ido de ceniza (calculado como acetato de sod io) es 7.0 por ciento, y la ganancia de masa calculada EO M S (M Shidroxietoxüo) es 3.6. La viscosidad de un 1 por ciento en peso de solución acuosa de la celu losa de hidroxietilo, corregida para voláti les, es 2700 mPa's.

D . b. Preparación de una Composición Cementosa Ejemplo Comparativo B Una mezcla de cemento como en e! Ejemplo 1 b se prepara, excepto q ue se util iza el pol ímero de celulosa de hidroxietilo H EC-3. Los g rupos hid roxieti lo se han introducido en la celu losa en una etapa ú nica . Esta celulosa de hidroxietilo tiene una EO MS ( M Shidroxietoxüo) de 3.6 y un 1 por ciento en peso de viscosidad de solución acuosa de 2700 mPa's. El tiempo de curación de la mezcla de cemento que comprende 1 .25 por ciento de celulosa de hidroxietilo HEC-3 , en base a cemento seco, es 1 3 horas. El polímero de celulosa de hidroxietilo H EC-3 proporciona un tiempo de curación corto a la mezcla de cemento. Sin embargo, HEC-3 tiene una EO M S alta y es d ifícil de elaborarse y procesarse, tal como de lavarse y secarse, debido a su naturaleza higroscópica. Además, tiene una viscosidad indeseablemente baja para el concreto extruido, yesos de rociador, adhesivos para losa.

Ejemplo Comparativo E E.a. Preparación de Celulosa Hidroxietilo (HEC-4) El mismo procedimiento que en el Ejemplo Comparativo C.a. se utiliza, excepto se utilizan con los siguientes cambios: 25.00 g de borras de algodón Buckeye HVE (correctas para volátiles, corte de laboratorio), la composición de diluyente es 348.8 g de acetona, 45.0 g de etanol, y 56.2 g de agua, el 22 por ciento de carga caustica acuosa es 45.45 g, y la carga de óxido de etileno es 12.5 g. Después de lavarse, el polímero se seca in vacuo a 50°C durante la noche, produciendo 33.61 g de un sólido blanco mate. El contenido de volátiles es 2.9 por ciento, el contenido de ceniza (calculado como acetato de sodio) es 5.0 por ciento, y la ganancia de masa calculada EO MS (MShidroxietoxiio) es 0.9. El polímero no es completamente soluble en agua, de modo que la medición de viscosidad no se elabora.

E.b. Preparación de una Composición Cementosa Una mezcla de cemento como en el Ejemplo 1b se prepara, excepto que se utiliza el polímero de celulosa de hidroxietilo HEC-4. Los grupos hidroxietilo se han introducido en la celulosa en una etapa única. Esta celulosa de hidroxietilo tiene una EO MS (MShidroxietoxiio) de 0.9. El tiempo de curación de la mezcla de cemento que comprende 1.25 por ciento de celulosa de hidroxietilo HEC-4, en base a cemento seco, es 72 horas.

Ejemplo 2 2a. Preparación de Celulosa de Hídroxietilo (H EC-5) Un reactor de presión Chemco™ de vidrio, de tres pintas , se carga con 30.00 g de borras de algodón Buckeye™ HVE (correctas para volátiles, corte de laboratorio), 363.3 g de alcohol de isopropilo y 56.7 g de agua destilada. La mezcla se ag ita por una hora mientras q ue se purga el espacio frontal del reactor con n itrógeno a una velocidad de 500 ml/mi n para remover cualq u ier oxígeno entrante. El reactor se ajusta con un condensador de agua fría para prevenir las pérdidas evaporativas del d iluyente durante la purga de nitrógeno. La temperatura de la mezcla se mantiene abajo de 25° C utilizando un baño de agua según sea necesario. Después de purgarse por una hora y mientras q ue se mantiene a 32° C, 1 9.2 g de 50 por ciento de solución de h id róxido de sodio acuoso se ag regan a la mezcla por jeringa mientras q ue se mantiene la temperatura de mezcla a 25°C. La mezcla se agita por una hora mientras que se continua la purga de espacio frontal del nitrógeno. La relación molar del h idróxido de sod io a la celulosa es 1 .30. Una primera carga de 1 2.8 g de óxido de etileno frescamente destilado se agrega al reactor y con agitación continua el reactor se sella. La mezcla se calienta con un baño de agua a 75° C durante un tiempo de calentamiento de 35 min utos. Una hora después de alcanzar 75°C, la relación molar de h idróxido de sodio a la celulosa de la reacción se aj usta al agregar 1 1 .03 g de ácido acético glacial al reactor, y se agita por 15 minutos. La relación molar de hidróxido de sod io a la celulosa para la seg unda etapa de la reacción es 0.30. Una segunda carga de 20.7 g de óxido de etileno se ag rega al reactor. La reacción se calienta a 80°C y se mantiene a 80°C por 4 horas y 20 minutos. La mezcla se enfría a temperatura ambiente y 5.00 g de ácido acético glacial se agregan por jeringa. Después de agitarse por 15 minutos, el polímero se colecta por filtración al vacío a través de un embudo Buchner metálico vitrificado. El pol ímero se lava en un mezclador Waring cuatro veces con 500 g de acetona/ag ua a una proporción de volumen de 4: 1 y dos veces con 500 mi de acetona no diluida. El polímero se seca in vacuo a 50° C d urante la noche, produciendo 50.74 g de un sólido blanco mate. El contenido de volátiles es 0.9 por ciento, el conten ido de cen iza (calculado como acetato de sodio) es 5.5 por ciento, y la ganancia de masa calculada EO MS (MSh ldroxietox¡io) es 2.1 5. La viscosidad de u n 1 por ciento en peso de solución acuosa de la celulosa de hidroxieti lo, corregida para los volátiles , es 61 00 mPa's. 2b. Preparación de una Composición Cementosa Ejemplo Comparativo B U na mezcla de cemento como en el Ejemplo 1 b se prepara, excepto q ue se utiliza el polímero de celulosa de hidroxietilo HEC-5. Los gru pos hidroxietilo se han i ntrod ucido en la celulosa utilizando u n proceso de dos etapas. Esta celulosa de hidroxietilo tiene una EO MS ( M Shid r0x¡etoxno) de 2.1 5 , y un 1 por ciento en peso de viscosidad de solución acuosa de 6100 mPa's. El tiempo de curación de la mezcla de cemento que comprende 1.25 por ciento de celulosa de hidroxietilo HEC-5, en base a cemento seco, es 16 horas. La Figura 1 ilustra los tiempos de curación de las composiciones cementosas del Ejemplo 1 que comprende 1.25 y 1.75 por ciento en peso respectivamente de la celulosa de hidroxietilo HEC-1 en comparación con el tiempo de curación de cemento Pórtland que comprende 0 por ciento de HEC-1 y en comparación con las composiciones cementosas del Ejemplo Comparativo A que comprende 1.25 y 1.75 por ciento en peso respectivamente del éter de celulosa comparativo CELLOSIZE™HEC QP-100 H (origen E.U.). La Figura 1 ilustra que los tiempos de curación de las composiciones cementosas del Ejemplo 1 son significativamente más cortos que aquellos del Ejemplo Comparativo A, a pesar de que los valores EO MS de celulosa de hidroxietilo HEC-1 y éter de celulosa CELLOSIZE™HEC QP-100MH del Ejemplo Comparativo A son comparables (2.6 contra 2.4). Este descubrimiento es inesperado y sorprendente. La Figura 2 ilustra la dependencia de concentración del éter de celulosa comparativo CELLOSIZE™HEC QP-100MH del Ejemplo Comparativo A sobre el tiempo de curación del cemento Pórtland. Esta dependencia de concentración se encuentra ausente a un gran grado con los polímeros de celulosa de hidroxietilo en las composiciones cementosas de la presente invención. Es sorprendente que el tiempo de curación de las composiciones cementosas del Ejemplo 1 es significativamente menor dependiendo de la concentración dé celulosa de hidroxietilo q ue el tiempo de curación en el Ejemplo Comparativo A. Se sabe que las composiciones cementosas que comprenden celulosa de hidroxietilo común curan más rápido y más alto de lo que es la MSh i droxietox¡io de la celulosa de hidroxietilo. La regla conocida se confirma al comparar los tiempos de curación de los datos comparativos para los Ejemplos Comparativos A, B, C y D, en la Figura 3. La MSh¡d r0x¡efox¡io de las celulosas de hidroxietilo en los Ejemplos Comparativos E, C, B, A, y D son 0.9, 1 .8, 2.1 , 2.4 y 3.6, respectivamente, y los tiempos de curación de las composiciones cementosas que las comprenden son 72, 30, 27, 19 y 1 3 horas, respectivamente. La Figura 4 ilustra que los tiempos de curación de las composiciones cementosas del Ejemplo 2 son significativamente más cortos que aquellos del Ejemplo Comparativo B a pesar de que los valores EO MS de celulosa de hidroxietilo HEC-5 y éter de celulosa CELLOSIZE™H EC QP-100MH en el Ejemplo Comparativo B son comparables (2.1 5 contra 2.1 .). Este descubrimiento es inesperado y sorprendente.

Ejemplo 3 Preparación de Celulosa de Hidroxietilo modificada por Dietilaminometilo (DEAE-HEC) Una caldera de resina de 500 mi se ajusta con una paleta agitadora y motor, condensador Friedrich y borboteador de aceite mineral, cubierta de suero, y u na alimentación de nitrógeno subsuperficie. La caldera de resina se carga con 27.0 g de pol ímero de celulosa de hidroxieti lo HEC-2, 170.0 g de acetona , 23.5 g de alcohol de etilo, y 22.5 g de agua destilada. La mezcla se agita por 30 minutos a temperatura ambiente mientras q ue se purga con nitrógeno. Después , 9.00 g de 50 por ciento de solución de hidróxido de sod io acuoso se agregan gota a gota por jeringa d urante cinco minutos bajo nitrógeno. La mezcla se ag ita así por 30 min utos bajo nitrógeno. 38.0 g de hid rocloruro de cloruro de 2,2-dietilaminoetilo se colocan en u n matraz volumétrico de 250 mi y se d iluye a la marca con 1 0 por ciento de solución de hidróxido de sodio acuoso. La base libre liberada (cloruro de dietilaminoetilo) se eleva a la parte superior del matraz. La base libre se remueve por pipeta, y después de pesarse se disuelve en un mínimo de acetona. La mezcla H EC-2 causticada se calienta para reflujo, y un equivalente de 25.0 g solución de cloruro de d ietilaminoetilo se ag rega a la mezcla H EC-2 gota a gota durante 5 minutos mientras que se agita bajo nitrógeno. La mezcla se deja refluir por 3 horas mientras q ue se agita bajo nitrógeno. La mezcla se enfría a temperatura ambiente y se neutraliza al agregar 7.50 g de ácido acético glacial gota a gota y se agita por 1 5 mi nutos . El pol ímero se colecta por filtración al vacío a través de un embudo Buchner metálico vitrificado y se lava en un mezclador Waring ocho veces con 500 g de acetona/agua a una proporción de volumen de 4:1 y cuatro veces con 500 mi de acetona pura. El polímero se seca ín vacuo a 50°C durante la noche, produciendo 31.6 g de un sólido blanco mate con un contenido de volátiles de 1.4 por ciento, un contenido de ceniza de 2.5 por ciento (calculado como acetato de sodio), y un contenido de nitrógeno Kjeldahl (correcto para ceniza y volátiles) de 2.92 por ciento (DEAE MS = 0.70). El 1 por ciento de viscosidad Brookfield del polímero es 2600 cP (huso #3, 6 rpm, correcto para volátiles). Una mezcla de cemento como en el Ejemplo 1b se prepara, excepto que se utiliza el polímero de celulosa de hidroxietilo de dietilaminoetilo DEAE-HEC. El tiempo de curación de la mezcla de cemento que comprende 1.25 por ciento de polímero DEAE-HEC, en base al cemento seco, es 13.5 horas.

Ejemplo 4 Preparación de Celulosa de Hidroxietilo modificada por Piperidina (Pip-HEC) Una caldera de resina de 500 mi se ajusta, con una paleta agitadora y motor, condensador Friedrich y borboteador de aceite mineral, cubierta de suero, y una alimentación de nitrógeno subsuperficie. La caldera de resina se carga con 28.0 g de polímero de celulosa de hidroxietilo HEC-2, 184.4 g de acetona, 26.4 g de alcohol de etilo, y 25.2 g de agua destilada. La mezcla se agita por 30 minutos a temperatura ambiente mientras que se purga con nitrógeno. Después, 9.00 g de 50 por ciento de solución de hidróxido de sod io acuoso se agregan gota a gota por jeringa durante cinco minutos bajo nitrógeno. La mezcla se agita así por 30 mi nutos bajo nitrógeno. 47.0 g de hidrocloru ro 1 -(2-cloroeti l)piperidina se colocan en un matraz volumétrico de 250 mi y se d iluye a la marca con 1 0 por ciento de solución de hid róxido de sodio acuoso. La base libre liberada se eleva a la parte superior del matraz. La base libre se remueve por pipeta, y después de pesarse se disuelve en un mínimo de acetona. La mezcla H EC causticada se calienta para reflujo, y un eq uivalente de 27.2 g de base libre de 1 -(2-cloroetil)piperidina se agrega a la mezcla H EC gota a gota d urante 5 minutos mientras que se agita bajo n itrógeno. La mezcla se deja refluir por 3 horas mientras q ue se ag ita bajo nitrógeno. La mezcla se enfría a temperatura ambiente y se neutraliza al agregar 7.50 g de ácido acético glacial gota a gota y se agita por 15 minutos . El polímero se colecta por filtración al vacío a través de un embudo Buchner metálico vitrificado y se lava en un mezclador Waring ocho veces con 500 g de acetona/agua a una proporción de volumen de 4: 1 y cuatro veces con 500 mi de acetona pura. El pol ímero se seca in vacuo a 50°C d urante la noche, produciendo 35.30 g de un sólido blanco mate con un contenido de volátiles de 4.7 por ciento, un contenido de ceniza de 2.2 por ciento (como acetato de sodio) , y un contenido de nitrógeno Kjeldahl (correcto para ceniza y volátiles) de 2.69 por ciento (piperidina MS=0.60). El 1 por ciento de viscosidad Brookfield de! polímero es 1380 cP (huso #3, 30 rpm, correcto para volátiles). Una mezcla de cemento como en el Ejemplo 1 b se prepara, excepto q ue se utiliza el polímero de celulosa de hidroxietilo modificada por piperidina. El tiempo de curación de la mezcla de cemento que comprende 1 .25 por ciento de polímero pip-HEC, en base al cemento seco, es 1 6.5 horas. La Figura 5 ¡lustra el efecto de modificación por amino terciario de celulosa de hidroxietilo sobre el grado de retardación de cemento Pórtland. La presencia de grupos amino terciario dietilaminoetilo o piperidina sobre el elemento principal de celulosa de hidroxietilo en valores MS de 0.70 y 0.60 respectivamente, logra una reducción significante en el grado de retardación de cemento en comparación a la celulosa de hidroxietilo de inicio HEC-2.

Ejemplo 5 Preparación de Celulosa de Hidroxietilo Etilo Catiónico (Cat-EHEC) Una caldera de resina de 500 mi se ajusta con una paleta agitadora y motor, condensador Friedrich y borboteador de aceite mineral, cubierta de suero, y una alimentación de nitrógeno subsuperficie. La caldera de resina se carga con 25.0 g de celulosa de hidroxietilo de etilo BERMOCOLL™ EBS 481 FQ (EHEC), 1 12.5 g de acetona y 1 2.5 g de agua destilada. La mezcla se purga con nitrógeno por una hora mientras que se agita. Después de una hora de agitación bajo nitrógeno, 3.63 g de un 22 por ciento de solución de hidróxido d e sod io acuoso se agregan por jeringa bajo nitrógeno gota a gota durante 5 minutos, y la agitación se continúa por una hora adicional . 17.85 g de un 70 por ciento de sol ución acuosa de QUAB™ 1 51 (cloruro de amonio de (2, 3-epoxipropil)trimetilo) , comercialmente disponible de Degussa Corporation , se agrega por jeringa du rante 5 minutos a la mezcla bajo nitrógeno. El calor se aplica a la mezcla por un manto calentador, y la mezcla se refluye por 2 horas con agitación bajo nitrógeno. La mezcla se enfría así a temperatura ambiente y se neutraliza al ag regar 2.00 g de ácido acético glacial por jeringa y se agita por 1 5 minutos. El pol ímero se recupera por filtración al vacío, y se lava en un mezclador Waring una vez con 500 mi de acetona/agua a una proporción de volumen de 10: 1 , tres veces con 500 mi de acetona pura, una vez con 500 mi de acetona/agua a una proporción de volumen de 7: 1 , y dos veces con 500 mi de acetona pura . El pol ímero se seca in vacuo a 50°C d urante la noche, prod uciendo un sólido blanco mate con un contenido de volátiles de 1 .1 por ciento, un contenido de ceniza de 1 .6 por ciento (calculado como acetato de sodio), y un contenido de nitrógeno Kjeldahl (correcto para ceniza y volátiles) de 2.04 por ciento (Sustitución Catiónica CS=0.57). El 1 por ciento de viscosidad Brookfield del polímero es 2280 cP (huso #3, 30 rpm, correcto para ceniza y volátiles). Una mezcla de cemento como en el Ejemplo 1 b se prepara , excepto q ue se utiliza el polímero de celulosa de h'id roxietilo etilo catiónico Cat-EHEC. El tiempo de curación de la mezcla de cemento que comprende 1.25 por ciento de polímero Cat-EHEC, en base a cemento seco, es 12.4 horas.

Sustitución CS = 0.57). El 1 por ciento de viscosidad porcentual Brookfield del polímero es 2280 cP (pivote #3, 30 rpm. Corregido para ceniza y volátiles). Se prepara una mezcla de cemento como en el. Ejemplo 1B, excepto que se utiliza el polímero de celulosa de hidroxietilo etilo catiónico Cat-EHEC. El tiempo de solidificación de la mezcla de cemento que comprende 1.25 por ciento de polímero Cat-EHEC, en base al cemento seco, es de 12.4 horas.

Ejemplo 6 Preparación de Celulosa hidroxipropil metilo Catiónica (Cat-HPMC) Una caldera de resina de 500 mi se ajusta con una paleta agitadora y motor, una tapa de suero, una entrada de nitrógeno, y un condensador Friedrich con un borboteador de aceite mineral. La caldera de resina se carga con 20.0 g de celulosa hidroxipropil metilo, la cual se encuentra comercialmente disponible en Aldrich Chemical Company, tiene un DS metóxilo de 1.1 a 1.6, un MS hidroxipropóxilo de 0.1 a 0.3, y un 2 por ciento de viscosidad de 100,000 cP, 135.0 g de alcohol i-butilo y 15.0 g de agua destilada. La mezcla se purga con nitrógeno durante una hora mientras se agita. Después de una hora de agitación bajo nitrógeno, se agregan 3.50 g de una solución de acuosa de hidróxido de sodio al 22 por ciento mediante jeringa bajo nitrógeno, gota a gota durante 5 minutos y la agitación se continúa por una hora adicional. Se agregan 12.0 g de una solución acuosa al 70 por ciento de QUAB™ 151 ((cloruro de 2,3-epoxipropil)tr¡metilamoniaco), comercialmente disponible en Degussa, mediante jeringa durante 5 minutos a la mezcla bajo nitrógeno. La mezcla se enfría entonces a temperatura ambiente y se neutraliza mediante adición de 2.00 g de ácido acético glacial por jeringa y agitación durante 15 minutos. El polímero se recupera por filtración al vacío y se enjuaga en un mezclador Waring diez veces con 250 mi de acetona/agua a una proporción de volumen de 8:1, una vez con 250 mi de acetona/agua a una proporción de volumen de 10:1 y dos veces con 250 mi de acetona pura. El polímero se seca al vacío a 50°C durante la noche, produciendo 18.32 g de una sólido de separación blanco. El contenido de volátiles es de 1.8 por ciento, el contenido de ceniza (calculado como acetato de sodio) es de 0.63 por ciento, y el nitrógeno KjeldahI (corregido para cenizas y volátiles) es de 1.56 por ciento. Suponiendo un MS hidroxipropóxilo de 0.2 y un DS metóxilo de 1.35 (los valores promedio de los rangos dados en la especificación del producto), la Sustitución Catiónica CS se calcula que es de 0.26. El 1 por ciento de viscosidad Brookfield del polímero es de 1130 cP (pivote #3, 30 rpm, corregido para ceniza y volátiles). Se prepara una mezcla de cemento como en el Ejemplo 1b, excepto que se utiliza el polímero catiónico de celulosa hidroxipropil metilo Cat-HP C. El tiempo de solidificación de la mezcla de cemento que comprende 1.25 por ciento de polímero Cat-HPMC, en base a cemento seco, es de 11.0 horas.

Ejemplo Comparativo F Se prepara una mezcla de cemento como en el Ejemplo 1b, excepto que se utiliza una celulosa de hidroxietilo etilo que se encuentra comercialmente disponible como BERMOCOLL™ EBS-481 FQ de Akzo-Nobel. Esta celulosa de hidroxietilo etilo tiene un DS etóxilo de 0.8-0.9 y un MS EO (MSh¡drox¡etóx¡[a) de 2.5-2.9. La viscosidad de una solución acuosa de 1 por ciento en peso de esta celulosa de hidroxietilo etilo es de 2720 mPa's. El tiempo de solidificación de la mezcla de cemento que comprende 1.25 por ciento de celulosa de hidroxietilo, en base al cemento seco, es de 15.5 horas.

Ejemplo Comparativo G Se prepara una mezcla de cemento como en el Ejemplo 1B, excepto que se utiliza celulosa hidroxipropil metilo (HPMC),la cual se puede obtener comercialmente en Aldrich Chemical Company. Esta celulosa hidroxipropil metilo tiene un DS metóxilo de 1.1 hasta 1.6, un MS hidroxipropóxilo de 0.1 hasta 0.3, y 1 por ciento de viscosidad Brookfield en agua de 2800 mPa's (pivote #3, 30 rpm). El tiempo de solidificación de la mezcla de cemento que comprende 1.25 por ciento de celulosa hidroxipropil metilo, en base al cemento seco, es de 1 4.5 horas. La Figura 6 ilustra los tiempos de solidificación de composiciones cementosas de la presente invención, que comprende celulosa de hidroxietilo etilo catiónicamente modificada o celulosa hidroxipropil metilo catiónicamente modificada. La reducción en los grados de retraso de cemento es aparente, en comparación con el retraso de cemento de los éteres de celulosa de inicio no catiónicos.

Ejemplo 7 Celulosa de hidroxietilo Catiónica (Cat-HEC) Las composiciones cementosas que comprenden 1 .25 por ciento y 1 .75 por ciento, respectivamente, de una celulosa de hidroxietilo catiónicamente modificada, en base a cemento seco, se preparan como en el Ejemplo 1 b. La celulosa de hidroxietilo catiónicamente modificada se prepara por la reacción catalizada por base de celulosa de hidroxietilo con cloruro de trimetilamoniaco de glicidilo, y se encuentra comercialmente disponible en Amerchol Corporation bajo la marca UCARE Polymer JR-30 M . Tiene un EO MS ( M S nidroxietóxiio ) de 2. 1 , un contenido Kjeldahl de nitrógeno de 1 .87 por ciento (sustitución catiónica de 0.43) , y una viscosidad de 1 por ciento en peso de solución acuosa de 1 740 mPa's. El tiempo de solidificación de la mezcla de cemento que comprende 1 .25 por ciento de Cat-HEC, en base a cemento seco, es de 1 1 horas. Una composición cementosa que comprende 1 .75 por ciento de Cat-HEC, en base a cemento seco, se prepara de la misma manera, y el tiempo de solidificación de la mezcla de cemento es también de 11 horas. La Figura 7 ilustra los tiempos de solidificación de composiciones cementosas de la presente invención, que comprende 1.25 y 1.75 por ciento en peso, respectivamente, de una celulosa de hidroxietilo cationicamente modificada Cat-HEC en comparación con la velocidad de solidificación de cemento Pórtland que comprende 0 por ciento de HEC, y con el Ejemplo Comparativo B, una composición cementosa que comprende 1.25 por ciento en peso de una celulosa de hidroxietilo no cationicamente modificada con el mismo EO MS (2.1). La figura 7 ilustra que el tiempo de solidificación de una composición cementosa que comprende una celulosa de hidroxietilo cationicamente modificada es significativamente más corto que el de una composición cementosa que comprende una celulosa de hidroxietilo no modificada, correspondiente. La figura 7 ilustra además que los tiempos de solidificación de las composiciones cementosas de la presente invención no varían en gran medida de las concentraciones variantes de la celulosa de hidroxietilo cationicamente modificada (Cat-HEC).

Ejemplo Comparativo H Se prepara una mezcla de cemento como en el Ejemplo 1b, excepto que se utiliza una celulosa de hidroxietilo que se encuentra comercialmente disponible como NATROSOL™ Hi Vis HEC de Aqualon Corporation. Esta celulosa de hidroxietilo tiene un EO MS (MSnidroxietóxiio) de 2.5. La viscosidad de solución acuosa al 1 por ciento de esta celulosa de hidroxietilo, corregida para volátiles, es de 6580 mPa's. El tiempo de solidificación de la mezcla de cemento, q ue comprende 1 .25 por ciento de celulosa de hidroxietilo, en base a cemento seco, es de 27 horas.

Ejemplo Comparativo l Se prepara una mezcla de cemento como en el Ejemplo 1 b , excepto q ue se utiliza celulosa de hidroxietilo que se encuentra comercialmente d isponible como TYLOSE™ H 30000 de Clariant. Esta celulosa de hid roxietilo tiene un EO MS (MSh¡drox¡etóx¡io) de 2. La viscosidad de u na sol ución acuosa al 1 por ciento de esta celulosa de hidroxietilo, correg ida para volátiles, es de 2000 mPa's. El tiempo de endurecimiento de la mezcla de cemento q ue comprende 1 .25 por ciento de cel ulosa de hid roxietilo, en base a cemento seco, es de 22 horas.

Análisis de celulosa de hidroxieti lo para g lucosa no sustituida porcentual Un matraz de fondo redondo de un solo cuello, de 250 mi , se carga con 1 20 mi de ácido sulfúrico acuoso al 5 por ciento y se enfrió hasta 1 5°C. Con turbulencia, 2.5 g de celu losa de h id roxietilo (HEC) , la cual se pesa lo más cerca de +0.1 mg , registrados como "m" y se insertó en la fórmula de abajo, corregido para cen iza y volátiles, se agregan al matraz, y el contenedor usado para pesar la H EC se enj uaga con 20 mi de 5 por ciento de ácido sulfúrico acuoso. El matraz de fondo redondo se ajusta con un condensador de reflujo y barra de agitación magnética y con agitación la mezcla se coloca vigorosamente a reflujo durante 6 horas. La mezcla se enfría entonces a temperatura ambiente y el hidrolizado se diluye en un matraz volumétrico con agua destilada hasta 200.00 mi. Una alícuota de 75.00 mi de esta solución se transfiere a un vaso de precipitado de 1 00 mi, y mientras se agita con una barra de agitación magnética, el pH de la solución se ajusta a 4.0 mediante la adición de hidróxido de amoniaco acuoso diluido y se monítorea el pH de la solución mediante el uso de un medidor de pH. El pH de la mezcla no debe exceder 5.5. La solución parcialmente neutralizada se transfiere a un matraz volumétrico de 100.00 mi y se diluye hasta la marca con agua destilada. Esta solución diluida se sujeta al análisis de glucosa Trinder abajo descrito. 5.00 mi del reactivo Trinder se vacían en tres tubos de ensayo y se permiten equilibrar a 25.0°C en un baño de agua. A intervalos sincronizados, 25 microlitros de agua destilada (designados como "obturador"), norma de glucosa (300 mg/dl o 3.00 mg/ml), o la solución parcialmente neutralizada y de HEC hidrolizada, arriba preparada, se agrega a los tubos de ensayo en el baño de agua a 25.0°C. Cada tubo de ensayo se incuba durante exactamente 18 minutos, y ias absorciones de las tres muestras se leen en un espectrofotómetro a 505 nm. El espectrofotómetro debe ponerse a cero contra agua destilada. Se registran las absorciones a 505 nm para la muestra ("hec"), obturador ("b") y norma ("s"). La glucosa porcentual no s ustituida se calcu la a partir de la ecuación: 80 x (hec-b) Glucosa porcentual no sustituida = — m x (s - b) Los polímeros de celulosa de hidroxietilo arriba descritos en los Ejemplos y los Ejemplos Comparativos a nteriores se sujetan a esta med ición de glucosa no sustitu ida , y los resultados se compilan en la Tabla 1 abajo. Una gráfica de retraso de cemento Pórtland como una función de la concentración de g lucosa no sustituida en cada muestra de celu losa de hidroxietilo se ilustra por la figura 9. Los datos se ajustan a una regresión l ineal , la cual prod uce una correlación excelente. El porcentaje de las u nidades de repetición de gl ucosa no sustituidas es una medición de la homogeneidad de sustitutos hidroxietóxilo; mientras menor es el porcentaje de las unidades de repetición de gl ucosa no sustituidas , más homogénea es la sustitución de sustitutos h idroxietóxilos en la estructura celu lósica. El efecto de la homogeneidad de distribución de los sustitutos de hidroxietóxilo del polímero HEC en el retardo del cemento es claramente aparente . Por ejemplo, H EC-5 de pol ímero de la presente invención, preparada mediante el uso de un proceso de etoxilación de dos etapas (EO MS de 2.1 5) prod uce un porcentaje significativamente inferior de glucosa no sustituida y un grado correspond ientemente inferior de retardo de cemento en comparación con el Ejemplo Comparativo B (EO MS de 2.1 ) , el cual se prepara por una sola etapa de etoxilación de cel ulosa . Por lo tanto, la medición del porcentaje de glucosa no sustituida en celulosa de hidroxietilo es una herramienta predictiva para determinar el grado de retardo del cemento. Tabla 1 Ejemplo Descripción ( MSh¡droxietóx¡lo) Viscosidad Glucosa Retardo (Comp. ) de Éter (mPa.s) No de Celulosa Sustituida Cemento A CELLOSIZE 2.4 4830 9.3 por 19 horas QP-100MH, ciento Origen US B CELLOSIZE 2.1 5130 15.8 por 27 horas QP-1 00MH, ciento Origen Bélg ica 1 H EC-1 2.6 3300 6.7 por 12 horas ciento c HEC-2 1 .8 2950 16.4 por 30 horas ciento D HEC-3 3.6 2700 5.3 por 3 horas ciento E HEC-4 0.9 No medido 35.1 por 72 horas ciento 2 HEC-5 2.15 61 00 7.9 por 16 horas ciento H NATROSOL 2.5 6580 14.5 por 27 horas Hi Vis HEC ciento 1 TYLOSE H 2 2000 1 0.1 por 22 horas 30000 HEC ciento 8 HEC-6 2.2 580 7.4 por 14 horas ciento K CELLOSIZE 2.1 366 1 3.2 por 25 horas QP-300, ciento Origen Bélgica L CELLOSIZE 1 .4 250 20.4 por 56 horas HEC-59, ciento Origen US Ejemplo 8 8a) Preparación de Hidroxietil Celulosa (HEC-6) Un reactor de vidrio, de dos litros se carga con 60.00 g de borra de madera Atisholz™ S 35 (corregido para volátiles, corte de laboratorio) y 780.0 g de una mezcla azeotrópica de alcohol de isopropilo y agua. La mezcla se agita durante una hora mientras se purga el espacio superior del reactor con nitrógeno para retirar cualquier oxígeno arrastrado. El reactor se ajusta con un condensador enfriado con dióxido de carbono congelado para prevenir pérdidas evaporativas del diluyente y reactivos. La mezcla acuosa se calienta hasta 25°C utilizando un baño de agua.

Después del purgado durante una hora y mientras se sostiene a 25°C, se agregan 31 .2 g de 50 por ciento de solución acuosa de hidróxido de sodio a la mezcla por jeringa. La mezcla acuosa se agita durante una hora a 25°C, mientras se continúa la purga del espacio superior de nitrógeno. La proporción molar de hidróxido de sodio respecto a celulosa en esta primer etapa es de 1 .05. La purga de nitrógeno se detiene y se sella el reactor. Una primer carga de 27.6 g de óxido de etileno se agrega al reactor mediante jeringa. La mezcla acuosa se calienta con un baño de agua hasta 75°C durante un tiempo de calentamiento de 60 minutos. Una hora después de alcanzar 75°C, la proporción molar de hidróxido de sodio respecto a celulosa de la reacción, se ajusta mediante la adición de 16.7 g de ácido acético glacial al reactor y se continúa la agitación durante 15 minutos. La proporción molar de hidróxido de sodio respecto a celulosa para la segunda etapa de la reacción es de 0.30. Una segunda carga de 30.0 g de óxido de etileno se agrega al reactor. La reacción se calienta hasta 80°C y se mantiene a 80°C durante 4 horas y 30 minutos. A 80°C, se agregan 10 mi de una solución acuosa al 0.35 por ciento de peróxido de hidrógeno y posteriormente la mezcla se enfría hasta 60°C y se agregan 7.9 g de ácido acético glacial mediante jeringa. Después de agitación durante 15 minutos, el polímero se recolecta mediante filtración al vacío a través de un túnel de vidrio. El polímero se enjuaga en el túnel de vidrio tres veces con 1000 mi de una mezcla azeotrópica de alcohol de isopropilo y agua a 50°C. El polímero se seca a 70°C, produciendo 102.5 g de un sólido de separación blanco. El contenido de volátiles es de 4.7 por ciento, el contenido de ceniza (calculado como acetato de sodio) es de 2.6 por ciento, y EO MS (MSh¡Ciroxietóxiio) es de 2.2 según se mide de acuerdo con el método Zeisel modificado, según se describe arriba de manera adicional. La viscosidad Brookfield de una solución acuosa al 2 por ciento en peso de la celulosa de hidroxietilo, corregida para volátiles, es de 580 mPa's. La viscosidad se mide mediante el uso de un pivote 3 a 60 rpm y a 25°C. 8b) Examinación del Desempeño de Celulosa de hidroxietilo (HEC-61 Las composiciones cementosas para llevar a cabo el tiempo de asentamiento de la aguja y la pérdida de fluidez que utiliza la HEC-6 producida se preparan y examinan como se describió arriba.

El tiempo de asentamiento de la aguja es de 7.5 horas y la pérdida de fluidez es de 36 mi. Se prepara una mezcla de cemento como en el Ejemplo 1b, excepto que se utiliza el polímero de celulosa de hidroxietilo HEC- 6. El tiempo de solidificación de la mezcla de cemento que comprende 1.25 por ciento de la celulosa de hidroxietilo HEC-6, en base a cemento seco, es de 14 horas.

Ejemplo Comparativo J El examen de desempeño como en el Ejemplo 8b se ejecuta excepto que no se agrega éter de celulosa a las formulaciones cementosas. El tiempo de asentamiento de la aguja es de 3.8 horas y la pérdida de fluido es de 595 mi (valor calculado, como se prescribe en el método de prueba).

Ejemplo Comparativo K La evaluación del desempeño como en el Ejemplo 8b se ejecuta excepto que se utiliza una celulosa de hidroxietilo que se encuentra comercialmente disponible como CELLOSIZE™ HEC QP-300, elaborada en Bélgica por Union Carbide Benelux, una subsidiaria de The Dow Chemical Company. Esta celulosa de hidroxietilo tiene un EO MS ( M S hidrox¡etóx¡io) de 2.1 y se ha fabricado en un diluyente de isopropilo acuoso. Los grupos hidroxietilo se han introducido en la celulosa en una sola etapa. La viscosidad Brookfield de una solución acuosa de 2 por ciento en peso de esta celulosa de hidroxietilo, corregida para volátiles, es de 366 mPa's. El tiempo de asentamiento de la aguja es de 14 horas y la pérdida de fluido es de 47 mi. Se prepara una mezcla de cemento como en el Ejemplo 1 b, excepto que se utiliza el polímero de celulosa de hidroxietilo del Ejemplo Comparativo K. El tiempo de solidificación de la mezcla de cemento que comprende 1 .25 por ciento de celulosa de hidroxietilo del Ejemplo Comparativo K, en base a cemento seco, es de 25 horas.

Ejemplo Comparativo L La prueba de desempeño como en el Ejemplo 8b se ejecuta excepto que se utiliza una celulosa de hidroxietilo que se encuentra comercialmente disponible como CELLOSIZE™ HEC-59, elaborada en los EU por Union Carbide Corporation, como subsidiaria de The Dow Chemical Company. Esta celulosa de hidroxietilo tiene un EO MS (MSh i d roxietóxiio) de 1 .4 y se ha elaborado en un diluyente acuoso de acetona/etanol. Los grupos hidroxietilo se han introducido en la celulosa en una sola etapa. La viscosidad Brookfie!d de una solución acuosa al 2 por ciento en peso de esta celulosa de hidroxietilo, corregida para volátiles, es de 250 mPa's. El tiempo de asentamiento de la aguja es de 13.5 horas y la pérdida de fluido es de 41 mi. Se prepara una mezcla de cemento como en el Ejemplo 1 b, excepto que se utiliza el polímero de celulosa de hidroxietilo del Ejemplo Comparativo L. El tiempo de solidificación de la mezcla de cemento que comprende 1 .25 por ciento de celulosa de hidroxietilo del Ejemplo Comparativo L, en base a cemento seco, es de 56 horas. La comparación de la pérdida de fluido y del tiempo de asentamiento de la guja de las composiciones cementosas del Ejemplo 8, y de los Ejemplos Comparativos K y L, que comprenden un éter de celulosa, contra la composición cementosa del Ejemplo Comparativo J sin un éter de celulosa, muestra que el éter de celulosa induce al mismo tiempo un tiempo de asentamiento mayor y una menor pérdida de fluido.

En comparación con los Ejemplos Comparativos K y L, la celulosa de hid roxietilo H EC-6 del Ejemplo 8 induce una pérdida de fluido baja, simi lar, sin embargo, el tiempo de asentamiento es substancialmente más corto. La Fig ura 8 il ustra el tiempo de solidificación de una composición cementosa de la presente invención, q ue comprende 1 .25 por ciento en peso de una celulosa de hidroxietilo de bajo peso molecular H EC-6 en comparación con dos composiciones cementosas comparativas q ue comprenden 1 .25 por ciento en peso de una celulosa de hidroxietilo comparativa del Ejemplo Comparativo L, designada como CELLOS IZE™ HEC QP-300 y 1 .25 por ciento en peso de una celulosa de hidroxietilo comparativa del Ejemplo Comparativo K, designada como CELLOS IZE™ H EC-59.

Ejemplo 9 9a) Preparación de Celulosa de hidroxietilo (HEC-7) Se utiliza el mismo procedimiento que en el Ejemplo 8a, excepto que se agrega una primer carga de 22.8 g de óxido de etileno al reactor y se agrega una seg unda carga de 25.2 g de óxido de etileno al reactor. Después de enjuagar, el pol ímero se seca a 70° C, prod uciendo 93.0 g de un sólido de separación blanco. El contenido de volátiles es de 3.1 por ciento, el contenido de ceniza (calculado como acetato de sod io) es de 1 . 1 por ciento, y EO MS ( Sh¡drox¡etóxno) es de 1 .8 seg ún se mide de acuerdo con el método modificado Zeisel . La viscosidad Brookfield de una solución acuosa al 2 por ciento en peso de la celulosa de hidroxietilo, corregida para volátiles , es de 884 mPa's. La viscosidad se mide mediante el uso de u n pivote 3 a 60 rpm y a 25°C. 9b) Examinación de desempeño de la Celulosa de hidroxietilo (HEC-II Las composiciones cementosas para llevar a cabo el tiempo de asentamiento de la aguja y la pérdida de fl uido mediante el uso del HEC-7 producido se preparan y examinan como se describió arriba . El tiempo de asentamiento de la aguja es de 9.0 horas y la pérd ida de fluido es de 43 mi.

Ejemplo 1 0 1 0a) Preparación de Celulosa de hidroxietilo (H EC-8) Se utiliza el mismo procedimientos que en el Ejemplo 8a, excepto q ue se agrega una primer carga de 25.8 g de óxido de etileno al reactor y se agrega una seg unda carga de 41 .4 g de óxido de etileno al reactor. Después del enj uague, el pol ímero se seca a 70°C, produciendo 1 10.5 g de un sólido de separación blanco. El conten ido de volátiles es de 10.3 por ciento, el contenido de ceniza (calculado como acetato de sodio) es de 3.1 por ciento, y EO MS (MSh¡droxietóx¡io) es de 2.3, seg ún se mide de acuerdo con el método Zeisel mod ificado. La viscosidad Brookfield de una sol ución acuosa al 2 por ciento en peso de la cel ulosa de hidroxietilo, correg ida para volátiles, es de 384 mPa's. La viscosidad se mide mediante el uso de un pivote 3 a 60 rpm y a 25°C. 10b) Prueba de Desempeño de la Celulosa de hidroxietiío (HEC-8) Las composiciones cementosas para llevar a cabo el tiempo de asentamiento de la aguja y la pérdida de fluido mediante el uso del HEC-8 producido se preparan y examinan como se describió arriba. El tiempo de asentamiento de la aguja es de 7.17 horas y la pérdida de fluido es de 52 mi.

Claims

REIVI DICAC I O ES 1 . Una composición cementosa que comprende i) un éter de celulosa modificada por amino terciario o secundario catiónicamente modificada o ii) un éter de celulosa que comprende un sustituyente de hidroxietoxilo solo o en combinación con uno o más sustituyentes unidos a oxígeno, en donde la sustitución molar de óxido de etileno MSh¡d rox¡ eto><i!o es ya sea de 2.2 a 3.2 y el porcentaje de unidades de anhidroglucosa no sustituida es hasta 8.5 por ciento o la sustitución molar de óxido de etileno MShid roxietox¡]o es menor a 2.2 y el porcentaje de unidades de anhidroglucosa no sustituida es hasta 12 por ciento. 2. Una composición cementosa que comprende i) un éter de celulosa modificada por amino terciario o secundario catiónicamente modificada o ii) un éter de celulosa que comprende un sustituyente de hidroxietoxilo solo o en combinación con uno o más sustituyentes unidos a oxígeno, en donde el sustituyente de hidroxietoxilo se ha introducido en el material de celulosa en dos o más etapas. 3. La composición cementosa según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizada porque el éter de celulosa i) se selecciona del grupo que consiste de celulosas de hidroxietilo, celulosas de hidroxietilo alquilo C1-C4, celulosas de hidroxietilo alquilo C3-C4, y celulosas de hidroxietilo alquilo carboxi C-|-C4. 4. La composición cementosa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el éter de celulosa comprende un sustituyente de hidroxietoxilo solo o en combinación con uno o más sustituyentes unidos a oxígeno, en donde la sustitución molar de óxido de etiieno M S ¡droxietox¡io es hasta 3.2 y el porcentaje de unidades de anhidroglucosa no sustituida es hasta 8.5 por ciento. 5. La composición cementosa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque la sustitución molar de óxido de etiieno MSh¡d rox¡ etoxiio del éter de celulosa ii) es ya sea de 2.2 a 2.6 y el porcentaje de las unidades de anhidroglucosa no sustituida es hasta 8.5 por ciento o la sustitución molar de óxido de etiieno M S hidroxietoxüo es de 1 .0 a 2.0 y el porcentaje de las unidades de anhidroglucosa no sustituida es hasta 1 1 .5 por ciento. 6. La composición cementosa según cualq uiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el éter de celulosa tiene una viscosidad de desde 3000 a 7500 mPa's, medida como un 1 por ciento en peso de solución acuosa a 25°C utilizando un viscómetro Brookfield según se describe en AST D-2364. 7. La composición cementosa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el éter de celulosa tiene una viscosidad de desde 1 a 5000 mPa's, medida como un 2 por ciento en peso de solución acuosa a 25°C utilizando un viscómetro Brookfield según se describe en ASTM D-2364. 8. La composición cementosa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 caracterizado porque el éter de celulosa i) es una celulosa de hidroxietilo modificada pro amino terciario o secundario o catiónicamente modificada o el éter de celulosa ii) es una celulosa de hidroxietilo. 9. La composición cementosa según cualq uiera de las reivindicaciones 1 a 8 comprendiendo de desde 0.1 a 2.5 por ciento en peso del éter de celulosa, en base al peso total de la composición cementosa. 1 0. Un éter de celulosa que comprende un sustituyente hidroxietoxilo solo o en combinación con uno o más sustituyentes unidos a oxígeno, en donde la sustitución molar de óxido de etileno MSh¡_ rox¡etox¡[o es ya sea de 2.2 a 3.2 y el porcentaje de las unidades de anhidroglucosa no sustituida es hasta 8.5 por ciento o la sustitución molar de óxido de etileno MSh¡drox¡etox¡|0 es menor a 2.2 y el porcentaje de las unidades de anhidroglucosa no sustituida es hasta 12 por ciento y la viscosidad del éter de celulosa es de 3,000 a 1 0,000 mPa's, medida como un 1 por ciento en peso de solución acuosa a 25°C utilizando un viscómetro Brookfield LVT según se describe en el método ASTM D-2364. 1 1 . El éter de celulosa según la reivindicación 10, caracterizado porque la viscosidad del éter de celulosa es de 3,000 a 7,500 mPa's. 12. Un éter de celulosa que comprende un sustituyente hidroxietoxilo solo o en combinación con uno o más sustituyentes unidos a oxígeno, en donde la sustitución molar de óxido de etileno MSh¡d rox¡etox¡io es ya sea de 2.2 a 3.2 y el porcentaje de las unidades de anhidroglucosa no sustituida es hasta 8.5 por ciento o la sustitución molar de óxido de etileno MSh ¡ drox¡etox¡io es menor a 2.2 y el porcentaje de las unidades de anhidroglucosa no sustituida es hasta 12 por ciento y la viscosidad del éter de celulosa es de 1 a 5000 mPa's, medida como un 2 por ciento en peso de solución acuosa a 25°C utilizando un viscómetro Brookfield LVT según se describe en el método ASTM D-2364. 13. El éter de celulosa según la reivindicación 1 1 , caracterizado porque la viscosidad del éter de celulosa es de 1 a 5000 mPa's. 14. El éter de celulosa según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, seleccionada del grupo que consiste de celulosas de hidroxietilo, celulosas de hidroxietilo alquilo C1-C4, celulosas de hidroxietilo alquilo C3-C4, y celulosas de hidroxietilo alquilo carboxl C1-C4. 1 5. El éter de celulosa según cualquiera de las reivindicaciones 1 0 a 14, caracterizado porque el éter de celulosa comprende un sustituyente de hidroxietoxilo solo o en combinación con uno o más sustituyentes unidos a oxígeno, en donde la sustitución molar de óxido de etileno M Sh¡drox¡etox¡io es hasta 3.2 y el porcentaje de unidades de anhidroglucosa no sustituida es hasta 8.5 por ciento. 16. El éter de celulosa según cualquiera de las reivindicaciones 1 0 a 14, caracterizada porque la sustitución molar de óxido de etileno M Sh ¡ d rox¡etoxiio del éter de celulosa ¡i) es ya sea de 2.2 a 2.6 y el porcentaje de las unidades de anhidroglucosa no sustituida es hasta 8.5 por ciento o la sustitución molar de óxido de etileno M Shidroxietoxiio es de 1 .0 a 2.0 y el porcentaje de las unidades de anhidroglucosa no sustituida es hasta

1 .5 por ciento. 1 7. Un método para controlar el tiempo de curación de una composición cementosa que comprende éter de celulosa en donde i) un éter de celulosa modificada por amino terciario o secundario catiónicamente modificada o ¡i) un éter de celulosa q ue comprende un sustituyente de hidroxietoxilo solo o en combinación con uno o más sustituyentes unidos a oxígeno, en donde la sustitución molar de óxido de etileno MSh¡drox¡etoxiiQ es ya sea de 2.2 a 3.2 y el porcentaje de unidades de anhidroglucosa no sustituida es hasta 8.5 por ciento o la sustitución molar de óxido de etileno MSh¡d rox¡etox¡!o es menor a 2.2 y el porcentaje de unidades de anhidroglucosa no sustituida es hasta 12 por ciento. se incorpora en la composición cementosa. 18. Un método para controlar el tiempo de curación de una composición cementosa que comprende éter de celulosa en donde i) un éter de celulosa modificada por amino terciario o secundario catiónicamente modificada o ii) un éter de celulosa que comprende un sustituyente de hidroxietoxilo solo o en combinación con uno o más sustituyentes unidos a oxígeno, en donde el- sustituyente de hidroxietoxilo se ha introducido en el material de celulosa en dos o más etapas. se incorpora en la composición cementosa. 19. El método según la reivindicación 17 o 18, caracterizado porque el éter de celulosa establecido en cualquiera de las reivindicaciones 10 a 15 se incorpora en la composición cementosa. RES U M E N El tiempo de curación de composiciones q ue comprenden éter de cel u losa cementosa puede controlarse por la incorporación en la compos ición de i) un éter de celulosa modificada por amino terciario o secundario o catiónicamente modificada o ii) un éter de celulosa q ue comprende un sustituyente - hidroxietoxilo solo o en combinación con uno o más sustituyentes un idos a un oxígeno, en donde la sustitución molar de óxido de etileno MSh¡drox¡etox¡|0 es ya sea de 2.2 a 3.2 y el porcentaje de unidades de anh idrog lucosa no sustituida es hasta 8.5 por ciento o la sustitución molar de óxido de etileno MSh¡droxietox¡io es menor a

2.2 y el porcentaje de las unidades de anhid roglucosa no sustituida es hasta 1 2 por ciento.