KR102005252B1 - 셀룰로스 에테르를 포함하는 건축 조성물 - Google Patents

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Abstract

셀룰로스 골격의 하이드록실 그룹들 중의 적어도 일부가 메톡시 그룹들 및 하이드록시알콕시 그룹들에 의해 치환되고, 임의로 알콕시 그룹들은 메톡시 그룹들과 상이하고, 안하이드로글루코스 단위의 2-, 3- 및 6-위치에서의 메톡시 치환체들의 독특한 분포를 갖는 셀룰로스 에테르가 기술된다. 이러한 셀룰로스 에테르는 필적하는 점도와 종류 및 치환 수준의 임의의 공지된 하이드록시알킬 메틸 셀룰로스에 비해 훨씬 더 높은 열가역적 겔 강도를 나타내는데, 이 때문에 이들은 시멘트 기반 타일 접착제와 같은 건축 조성물을 위한 첨가제로서 유용하다. 특히, 이러한 셀룰로스 에테르는 건축 조성물의 열 저장 컨디셔닝 후의 달성가능한 접착 강도 및 일시적 경화 특성들을 개선시키는 데 사용될 수 있다.

Description

셀룰로스 에테르를 포함하는 건축 조성물{BUILDING COMPOSITION COMPRISING CELLULOSE ETHER}
본 발명은 하나 이상의 겔-형성 셀룰로스 에테르를 포함하는 건축(building) 조성물, 이러한 건축 조성물의 적용 방법, 및 건설(construction) 적용분야를 위한 상기 셀룰로스 에테르의 용도에 관한 것이다.
메틸 셀룰로스(MC), 하이드록시프로필 메틸 셀룰로스(HPMC) 또는 하이드록시에틸 메틸 셀룰로스(HEMC)와 같은 셀룰로스 에테르는 모르타르, 그라우트(grout), 플라스터(plaster), 스터코(stucco), 접착제 및 벽/천정 텍스처라이저(wall/ceiling texturizer)와 같은 건축 조성물들의 성능을 개선시키기 위한 첨가제로서의 광범위한 적용분야를 발견한다.
건축 조성물들을 위한 첨가제로서의 셀룰로스 에테르의 성능은 상기 셀룰로스 에테르의 열적 특성들에 의해 좌우된다. 메틸 셀룰로스 및 하이드록시알킬 메틸 셀룰로스는 열가역적 겔화를 경험하는 것으로 공지되어 있다. 구체적으로는, 이러한 셀룰로스 에테르의 수용액이 이의 겔화 온도 이상으로 가열되는 경우 수화 겔이 형성된다. 상기 공정은 가역적이며, 즉, 겔화 온도 미만으로 냉각되는 경우, 상기 겔은 시간이 지남에 따라 다시 수용액이 된다. 적정 강도의 겔의 형성은 수경성 건축 조성물(hydraulically setting building composition)에서의 셀룰로스 에테르 첨가제의 물 보유 능력을 증진시켜, 상기 조성물의 달성가능한 기계적 강도를 잠재적으로 향상시키는 것으로 고려된다. 건축 조성물에서의 효과적인 겔 형성을 위해, 겔화 온도는 수력 조성물이 경화될 때 도달되는 온도(통상적으로 60 내지 70℃ 범위의 최대 온도) 미만이면서, 동시에 조기 겔화를 방지하기 위해 자연 노광 온도(이것은, 예를 들어, 강한 일광 노광의 경우 50℃와 같이 높을 수 있음)보다 훨씬 높아야 한다.
30중량%에 상응하는 메톡시 치환도를 갖는 통상의 메틸 셀룰로스는, 예를 들어, 1.5중량% 수용액에서 52 내지 57℃의 겔화 온도, 및 점도 15mPaㆍs에서 약 200Pa 내지 점도 40,000mPaㆍs에서 약 1,800Pa의, 1.5중량% 수용액에서의 동적 탄성 모듈러스 G'로서 측정되는 겔 강도를 나타내어, 목적하는 겔 형성 요건들을 만족시킬 수 있다(점도는 2중량% 수용액에서 측정됨). 그러나, 통상의 메틸 셀룰로스는 주위 온도에서 적절히 용해되지 않는데, 즉, 이 목적을 위해 수성 매질을 전형적으로 10℃ 미만의 온도로 냉각시킬 필요가 있어서, 건축 조성물에서의 적용에 매우 불리하다.
WO 00/59947에는 점도 29mPaㆍs에서 569Pa 내지 점도 17,000mPaㆍs에서 5,445Pa 범위의 훨씬 더 높은 겔 강도를 제공하고(점도는 2중량% 수용액에서 측정됨) 31 내지 54℃ 범위의 더 낮은 겔화 온도를 갖는 메틸 셀룰로스가 기재되어 있다. 이러한 독특한 특성들은 셀룰로스 쇄를 따르는 메틸화 부위들의 분포가 통상의 메틸 셀룰로스에 비해 덜 균일한 데에 기인하는데, 이것은 "블럭형(blocky)" 치환이라 명명되고, 특성적인 다중스테이지 에테르화 공정에 의해 발생한다. WO 00/59947에 기술된 메틸 셀룰로스의 대단히 높은 겔 강도는 식품 및 제약 산업에서의 적용분야에 유리하나, 수경성 건축 조성물에서의 용도에는 그렇지 못한데, 그 이유는 이러한 경성 겔이 물을 단단히 포획하여 조성물 내의 시멘트 상(phase)들의 수화를 방해하기 때문이다.
하이드록시알콕시 치환기의 도입은 하이드록시알콕시 치환기가 없는 메틸 셀룰로스에 비해 더 높은 온도, 예를 들어, 주위 온도에서 더 용이하게 용해되는 더 친수성인 셀룰로스 에테르를 제공한다. 그러나, 하이드록시알킬 메틸 셀룰로스는 통상적으로 메틸 셀룰로스에 비해 현저하게 더 낮은 겔 강도를 달성한다. 겔 강도는 하이드록시알콕시 그룹의 몰 치환도(molar substitution)가 증가할수록 감소한다. 예를 들어, 엔. 사카르(N. Sarkar)는 문헌[참조: Journal of Applied Polymer Science, 24 (1979), pp. 1073-1087]에서 메틸 셀룰로스 및 하이드록시프로필 메틸 셀룰로스(HPMC)의 열적 겔화 특성에 대해 논의하였다. 이 문헌의 도 9는 MS(하이드록시프로폭시)가 0.10인 HPMC의 겔 강도는 메틸 셀룰로스의 겔 강도의 약 ⅓에 지나지 않는다는 것을 예시한다.
하이드록시알킬 메틸 셀룰로스의 낮은 겔 강도의 문제를 해결하기 위해, EP 1 983 004 A1(Shin-Etsu Chemical Co. Ltd)은 1.6 내지 1.9의 메톡시 치환도 및 0.05 내지 0.10 범위의 하이드록시알콕시 그룹의 몰 치환도를 갖는 하이드록시알킬 메틸 셀룰로스를 제안하며, 여기서, 추가로 메틸화된 하이드록실 그룹을 갖는 하이드록시알콕시 그룹과, 추가로 치환되지 않은 하이드록실 그룹을 갖는 하이드록시알콕시 그룹의 몰 분율은 0.4 이상이다. 이러한 하이드록시알킬 메틸 셀룰로스는 20 내지 30℃에서 수용성이고, 통상의 메틸 셀룰로스에 필적하는 열가역적 겔 강도를 갖는다.
그러나, 하이드록시알킬 그룹의 몰 치환도를 0.05 내지 0.10과 같은 낮은 값으로 제한시키는 방식이 아닌 또 다른 방식으로 하이드록시알킬 메틸 셀룰로스의 겔 강도를 증가시키는 것이 바람직한데, 그 이유는 실온 및 이보다 더 높은 온도에서 MS가 높을수록 더 양호한 용해 특성이 제공되기 때문이다. EP 1 983 004 A1에 기술된 하이드록시알킬 메틸 셀룰로스의 용해도는 온난 기후대에서 쉽게 도달될 수 있는 30 내지 50℃ 범위의 온도에서는 불충분하여 건축 조성물 내의 첨가제로서 적용시 셀룰로스 에테르의 성능을 손상시킨다. 또한, 더 넓은 범위에서의 하이드록시알콕시 그룹의 몰 치환도의 제어는 셀룰로스 에테르의 습윤 특성들과 표면 활성을 각각의 적용분야에 요망되는 수준으로 조절하는 데 있어서도 매력적이다.
상기 내용을 고려하여, 본 발명은, 10 내지 50℃ 범위의 온도에서의 적절한 용해 특성들과, 공지의 필적하는 하이드록시알킬 메틸 셀룰로스에 비해 더 높은 겔 강도를 갖는, 건축 조성물 내의 첨가제로서의 용도에 최적화된 셀룰로스 에테르를 제공하는 과제를 다룬다. 본 발명은 건축 적용분야를 위한 상기 셀룰로스 에테르의 용도, 및 상기 셀룰로스 에테르를 포함하는 건축 조성물의 적용 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 동일하거나 더 낮은 수준의 셀룰로스 에테르에서 적어도 하나의 성능 파라미터, 특히 달성가능한 접착 강도 및/또는 경화 특성들에 대한 수경성 건축 조성물의 적용 특성들을 개선시키는 것을 목적으로 한다.
놀랍게도, 공지의 필적하는 하이드록시알킬 메틸 셀룰로스에 비해 더 높은 겔 강도 및 10 내지 50℃ 범위의 온도에서의 적절한 용해 특성들을 제공하는, 건축 조성물을 위한 첨가제로서 유용한 하이드록시알킬 메틸 셀룰로스가 발견되었다. 본 발명에 따른 하이드록시알킬 메틸 셀룰로스는 아래에 정의된 바와 같은 0.38 이하의 (S23/S26 - 0.2 x MS)를 특징으로 하는, 안하이드로글루코스(anhydroglucose) 단위의 2-, 3- 및 6-위치의 메톡시 그룹 치환체의 독특한 분포를 갖는다.
본 발명자들은 0.38 이하의 (S23/S26 - 0.2 x MS)를 갖는 이러한 하이드록시알킬 메틸 셀룰로스를 포함하는 수경성 건축 조성물은 필적하는 하이드록시알킬 메틸 셀룰로스를 동일한 양으로 포함하는 수경성 건축 조성물에 비해 열 저장 컨디셔닝(heat storage conditioning) 후의 접착 강도가 더 높고/높거나, 개선된 경화 특성들을 나타낸다는 것을 발견하였다.
따라서, 제1 측면에서, 본 발명은 적어도 하나의 수경성 재료 및 적어도 하나의 셀룰로스 에테르를 포함하는 건축 조성물을 제공하고, 여기서, 상기 적어도 하나의 셀룰로스 에테르의 셀룰로스 골격의 하이드록실 그룹들 중의 적어도 일부는 (S23/S26 - 0.2 x MS)가 0.38 이하가 되도록 메톡시 그룹들 및 하이드록시알콕시 그룹들에 의해 치환되고, 여기서, MS는 하이드록시알콕시 그룹의 몰 치환도이고, S23은 안하이드로글루코스 단위들의 2- 및 3-위치의 하이드록실 그룹들만이 각각 메톡시 그룹에 의해 치환된 안하이드로글루코스 단위들의 몰 분율을 나타내고, S26은 안하이드로글루코스 단위들의 2- 및 6-위치의 2개의 하이드록실 그룹만이 각각 메톡시 그룹에 의해 치환된 안하이드로글루코스 단위들의 몰 분율을 나타낸다.
제2 측면에서, 본 발명은 건축 조성물을 적어도 하나의 구조적 건설 부재(structural construction element)에 적용시키는 방법을 제공하며, 상기 방법은
a) 상술된 바와 같은 적어도 하나의 수경성 재료 및 적어도 하나의 셀룰로스 에테르를 포함하는 건축 조성물을 제공하고,
b) 상기 구조적 건설 부재를 상기 건축 조성물과 접촉시키고,
c) 상기 건축 조성물을 경화시킴
을 포함한다.
제3 측면에서, 본 발명은 건설 적용분야를 위한 상술된 바와 같은 셀룰로스 에테르의 용도에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 셀룰로스 에테르에 대한 로그 G' 및 로그 G" 대 온도(℃)의 플롯으로부터 침전 온도 및 겔화 온도를 측정하는 방법을 예시한 것이고, 국부 최소값(local minimum)까지의 로그 G' 대 온도(℃)의 현저한 강하를 나타낸다.
본 발명에 따른 건축 조성물에 존재하고 이러한 건축 조성물의 적용 방법 및 본 발명에 따른 용도에서 사용되는 적어도 하나의 셀룰로스 에테르는 각각 본 발명의 맥락에서 안하이드로글루코스 단위로서 지정되는 β-1,4 글리코시드 결합된 D-글루코피라노스 반복 단위(이것은 비치환 셀룰로스의 경우 화학식 1로 나타내어지고, 상기 안하이드로글루코스 단위 내의 탄소 원자들의 넘버링이 예시되어 있다)들을 갖는 셀룰로스 골격을 갖는다.
Figure 112013056957842-pct00001
상기 안하이드로글루코스 단위들 내의 탄소 원자들의 넘버링은 각각의 탄소 원자에 공유 결합되는 치환체들의 위치를 지정하기 위해 나타낸다. 본 발명의 셀룰로스 에테르에서, 셀룰로스 골격의 안하이드로글루코스 단위들의 2-, 3- 및 6-위치의 하이드록실 그룹들 중 적어도 일부는 메톡시 그룹들 및 하이드록시알콕시 그룹들, 및 임의로 메톡시 그룹과 상이한 알콕시 그룹들에 의해 치환된다.
본 발명의 셀룰로스 에테르 내의 하이드록시알콕시 그룹들은 독립적으로 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 이들은 전형적으로 하이드록시메톡시, 하이드록시에톡시 및/또는 하이드록시프로폭시와 같은 1개 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 하이드록시알콕시 그룹으로부터 제한 없이 각각 개별적으로 선택된다. 하이드록시에톡시 및/또는 하이드록시프로폭시 그룹이 바람직하다. 전형적으로 한 가지 또는 두 가지 종류의 하이드록시알콕시 그룹이 본 발명에 따른 셀룰로스 에테르에 존재한다. 바람직하게는, 단일 종류의 하이드록시알콕시 그룹이 존재한다.
메톡시 그룹들 및 하이드록시알콕시 그룹들에 의한 치환 이외에도, 본 발명에 따른 적어도 하나의 셀룰로스 에테르의 셀룰로스 골격의 하이드록실 그룹들 중 일부는 메톡시 그룹과 상이한 알콕시 그룹들에 의해 치환될 수 있다. 임의로 존재하는 메톡시 그룹과 상이한 알콕시 그룹들은 독립적으로 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 이들은 전형적으로 에톡시 및/또는 프로폭시 그룹과 같은 2개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알콕시 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 여기서, 용어 프로폭시는 n-프로폭시 및 이소프로폭시 그룹을 포함한다. 에톡시 그룹이 바람직하다. 존재하는 경우, 메톡시 그룹과 상이한 임의의 알콕시 치환체는 전형적으로 두 가지 이하의 종류, 바람직하게는 오로지 단일 종류로 본 발명의 셀룰로스 에테르 내에 존재한다.
따라서, 본 발명에 따른 바람직한 2원 셀룰로스 에테르(2가지의 상이한 치환체, 예를 들어, 메톡시 및 하이드록시에틸을 갖는 혼합된 셀룰로스 에테르)는 하이드록시알킬 메틸 셀룰로스, 특히 하이드록시-C1 -3-알킬 메틸 셀룰로스이다. 특히 바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 적어도 하나의 셀룰로스 에테르는 하이드록시에틸 메틸 셀룰로스 및/또는 하이드록시프로필 메틸 셀룰로스이다. 3원 셀룰로스 에테르의 예로는 에틸 하이드록시프로필 메틸 셀룰로스, 에틸 하이드록시에틸 메틸 셀룰로스 및/또는 하이드록시에틸 하이드록시프로필 메틸 셀룰로스가 포함된다.
상기 안하이드로글루코스 단위들의 2-, 3- 및 6-위치의 하이드록실 그룹들의 하이드록시알콕시 그룹들에 의한 치환도는 하이드록시알콕시 그룹의 몰 치환도(MS)로서 표현된다. MS는 셀룰로스 에테르 내의 안하이드로글루코스 단위 하나당 하이드록시알콕시 그룹의 평균 몰 수이다. 하이드록시알킬화 반응 동안, 셀룰로스 골격에 결합된 하이드록시알콕시 그룹의 하이드록실 그룹은 알킬화제, 예를 들어, 메틸화제 및/또는 하이드록시알킬화제에 의해 추가로 에테르화될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 안하이드로글루코스 단위의 동일 탄소 원자 위치에 대한 다중의 후속적 하이드록시알킬화 에테르화 반응들은 측쇄를 제공하고, 여기서, 복수개의 하이드록시알콕시 그룹들은 에테르 결합에 의해 서로 공유 결합되며, 각각의 측쇄는 전체로서 셀룰로스 골격에 대한 하이드록시알콕시 치환체를 형성한다. 따라서, 용어 "하이드록시알콕시 그룹"은 MS의 맥락에서 단일 하이드록시알콕시 그룹 또는 상기 개략된 바와 같은 측쇄를 포함하는 하이드록시알콕시 치환체들의 구성 단위들로서의 하이드록시알콕시 그룹들을 지칭하는 것으로 해석되어야 하고, 여기서, 2개 이상의 하이드록시알콕시 단위들은 에테르 결합에 의해 서로 공유 결합된다. 상기 정의 내에서, 하이드록시알콕시 치환체의 말단 하이드록실 그룹이 추가로 알킬화(예: 메틸화)되는지 그렇지 않은지는 중요하지 않으며; 알킬화된 하이드록시알콕시 치환체와 알킬화되지 않은 하이드록시알콕시 치환체가 둘 다 MS의 측정에 포함된다. 본 발명에 따른 셀룰로스 에테르는 바람직하게는 0.11 내지 1.00 범위, 더욱 바람직하게는 0.12 내지 0.80 범위, 더욱 더 바람직하게는 0.13 내지 0.60 범위, 가장 바람직하게는 0.14 내지 0.50 범위의 하이드록시알콕시 그룹의 몰 치환도를 갖는다.
안하이드로글루코스 단위당 메톡시 그룹에 의해 치환된 하이드록실 그룹의 평균 수는 메톡시 그룹의 치환도(DS)로서 지정된다. 셀룰로스 골격의 안하이드로글루코스 단위의 2-, 3- 및 6-위치의 하이드록실 그룹들이 모두 메톡시 그룹에 의해 대체되는 경우, DS는, 예를 들어, 3.0일 것이다. 상기에 주어진 DS의 정의에서, 용어 "메톡시 그룹에 의해 치환된 하이드록실 그룹"은 본 발명 내에서 셀룰로스 골격의 탄소 원자에 직접 결합된 메틸화된 하이드록실 그룹 뿐만 아니라, 셀룰로스 골격에 결합된 하이드록시알콕시 치환체의 메틸화된 하이드록실 그룹도 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본 발명에 따른 셀룰로스 에테르는 바람직하게는 1.2 내지 2.2 범위, 더욱 바람직하게는 1.25 내지 2.10 범위, 가장 바람직하게는 1.40 내지 2.00 범위의 DS를 갖는다.
메톡시 그룹의 치환도 및 하이드록시알콕시 그룹의 몰 치환도는 요오드화수소에 의한 셀룰로스 에테르의 지젤 개열(Zeisel cleavage) 및 후속의 정량적 기체 크로마토그래피 분석에 의해 측정될 수 있다[참조: G. Bartelmus and R. Ketterer, Z. Anal. Chem., 286 (1977) 161-190].
본 발명의 셀룰로스 에테르의 필수적인 특징은, [S23/S26 - 0.2 x MS]가 0.38 이하, 바람직하게 0.36 이하, 더욱 바람직하게는 0.35 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.34 이하, 가장 바람직하게는 0.33 이하임을 특징으로 하는 안하이드로글루코스 단위들의 메톡시 치환체들의 독특한 분포이다. 전형적으로, [S23/S26 - 0.2 x MS]는 동시에 0.07 이상, 더욱 전형적으로는 0.10 이상, 가장 전형적으로는 0.13 이상이다. 본원에서 사용된 기호 "x"는 곱셈 연산자를 나타낸다. S23은, 안하이드로글루코스 단위들의 2- 및 3-위치의 2개의 하이드록실 그룹만이 각각 메톡시 그룹에 의해 치환된 반면, 안하이드로글루코스 단위들의 6-위치의 하이드록실 그룹들은 메톡시 그룹에 의해 치환되지 않은 안하이드로글루코스 단위들의 몰 분율을 나타낸다. 예를 들어, 안하이드로글루코스 단위들의 6-위치의 하이드록실 그룹들은 치환되지 않은 하이드록실 그룹일 수 있거나, 하이드록시알콕시 치환체, 메틸화된 하이드록시알콕시 치환체, 알킬화된 하이드록시알콕시 치환체, 또는 메톡시 그룹과 상이한 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있다. S26은, 안하이드로글루코스 단위들의 2- 및 6-위치의 2개의 하이드록실 그룹만이 각각 메톡시 그룹에 의해 치환된 반면, 안하이드로글루코스 단위들의 3-위치의 하이드록실 그룹들은 메톡시 그룹에 의해 치환되지 않은 안하이드로글루코스 단위들의 몰 분율을 나타낸다. 예를 들어, 안하이드로글루코스 단위들의 3-위치의 하이드록실 그룹들은 치환되지 않은 하이드록실 그룹일 수 있거나, 하이드록시알콕시 치환체, 메틸화된 하이드록시알콕시 치환체, 알킬화된 하이드록시알콕시 치환체, 또는 메톡시 그룹과 상이한 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있다.
셀룰로스 에테르 내의 에테르 치환체의 정량적 측정은 일반적으로 공지되어 있으며, 예를 들어, 문헌[참조: Carbohydrate Research, 176 (1988) 137-144, Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam, Distribution of substituents in o-ethyl-o-(2-hydroxyethyl)cellulose by Bengt Lindberg, Ulf Lindquist and Olle Stenberg]에 기술되어 있다. S23/S26 비의 측정 방법도 실험 항목에 상세하게 명백히 예시되어 있다.
본 발명에 따른 적어도 하나의 셀룰로스 에테르의 점도는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 상기 적어도 하나의 셀룰로스 에테르는 원뿔 및 평판 기하학(CP-60/2°)을 갖는 Haake RS600 유량계에 의해 20℃ 및 2.55s-1의 전단 속도에서 상기 셀룰로스 에테르의 1.5중량% 수용액에 대해 측정된, 150mPaㆍs 초과, 바람직하게는 500 내지 200,000mPaㆍs, 더욱 바람직하게는 500 내지 100,000mPaㆍs, 가장 바람직하게는 1,000 내지 60,000mPaㆍs의 점도를 갖는 것이 바람직하다.
놀랍게도, 0.38 이하의 [S23/S26 - 0.2 x MS]를 특징으로 하는 상술된 셀룰로스 에테르는 독특한 온도 의존적 침전 및/또는 겔화 특성들을 가질 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이들 특성은 동적 유량 측정에 의해 분석될 수 있고, 여기서, 상기 셀룰로스 에테르의 분석 용액의 동적 탄성 특성들을 나타내는 저장 모듈러스 G', 및 상기 용액의 점성 특성들을 나타내는 손실 모듈러스 G"가 측정된다. G' 및 G"는, 예를 들어, 1℃/분의 가열 속도로 10℃로부터 85℃까지 2Hz의 일정 주파수 및 0.5%의 일정 변형 진폭의 진동 전단 유동 모드에서 Cup & Bob 셋-업(CC-27) 및 펠티에(peltier) 온도 제어 시스템을 갖는 Anton Paar Physica MCR 501 유량계(Ostfildern, Germany)를 사용하여 대기압하에 각각의 셀룰로스 에테르의 1.5중량% 수용액에 대해 측정될 수 있다.
분석된 셀룰로스 에테르의 온도 의존적 침전 및 겔화 특성은 로그 G' 및 로그 G" 대 정상(비-로그) 온도의 플롯으로부터 유도될 수 있다. 저온 영역에서의 비-겔화 및 비-침전 상태에서, G"는 G'보다 더 크고, G' 뿐만 아니라 G"는 전형적으로 온도가 상승함에 따라 지속적으로 감소한다. 침전이 발생할 때, 저장 모듈러스는 도 1에 예시된 바와 같이 로그 G' 대 정상(비-로그) 온도 플롯에서 국부 최소값까지의 현저한 강하를 나타낸다. 이러한 경우, 침전 온도는 도 1에 예시된 바와 같은 로그 G' 대 정상(비-로그) 온도 플롯에서 2개의 접선의 교차점에 상응하는 온도로서 결정된다. 제1 접선은 국부 최소값까지의 G'의 강하의 변곡점에 상응하는 온도로부터 20℃ 아래로부터 3℃ 아래까지의 온도 간격으로의 온도 증가에 따른 지속적인 G' 감소에 대해 피팅된다. 제2 접선은 상기 변곡점을 중심으로 하는 1℃의 온도 간격으로 국부 최소값까지의 G'의 강하에 대해 피팅된다. 본 발명 내에서 국부 최소값으로의 G'의 강하는 국부 최소값이 현저한 경우, 즉, 동일한 온도에 외삽되는 제1 접선 값의 절반 미만인 경우에만 침전 온도의 결정을 위해 고려된다. 이러한 현저한 국부 최소값이 로그 G' 대 정상(비-로그) 온도의 플롯에 존재하지 않는 경우, 침전 온도는 검측가능하지 않은 것으로 간주된다. 겔화될 때, G'는 크게 증가하여 G"를 초과하게 된다. 겔화 온도는 G'/G" = 1일 때의 온도로서 결정된다.
본 발명에 따른 셀룰로스 에테르는 전형적으로, 대기압하에 각각의 셀룰로스 에테르의 1.5중량% 수용액에 대해 측정하여, 검측가능한 침전 온도를 갖지 않거나, 상기 침전 온도보다 3℃ 미만, 바람직하게는 2.5℃ 미만, 더욱 바람직하게는 2℃ 미만 더 높은 겔화 온도를 갖는다는 것이 밝혀졌다. 상기 겔화 온도는 전형적으로 50 내지 70℃ 범위이다.
추가로, 본 발명에 따른 적어도 하나의 셀룰로스 에테르는 놀랄만큼 높은 겔 강도를 가질 수 있다는 것이 밝혀졌다. 상기 겔 강도는 상기 셀룰로스 에테르의 수용액이 G'/G"≥1임을 특징으로 하는 온도, 즉, 상기 수용액이 겔을 형성할 때의 온도에서의 저장 모듈러스 G'로서 측정된다. 본 발명에 따른 적어도 하나의 셀룰로스 에테르는 전형적으로, 80℃에서 상기 셀룰로스 에테르의 1.5중량% 수용액에 대해 측정된, 적어도 50Pa, 바람직하게는 적어도 75Pa, 더욱 바람직하게는 적어도 100Pa, 및 전형적으로 1000Pa 미만, 더욱 바람직하게는 750Pa 미만, 더욱 더 바람직하게는 600Pa 미만, 가장 바람직하게는 350Pa 미만의 저장 모듈러스 G'를 갖는다. 상기 언급된 최소값과 최대값 사이의 모든 범위들이 포함된다. 바람직하게는, G'는, 80℃에서 상기 셀룰로스 에테르의 1.5중량% 수용액에 대해 측정된, 50 내지 1000Pa 범위, 더욱 바람직하게는 100 내지 750Pa 범위, 더욱 더 바람직하게는 100 내지 350Pa 범위이다. 이러한 겔 강도는 0.11 내지 0.30의 비교적 낮은 MS를 갖는 본 발명에 따른 셀룰로스 에테르에 대해서 뿐만 아니라, 하이드록시알콕시 그룹의 몰 치환도가 상기 정의된 바와 같은 20℃ 및 2.55s-1의 전단 속도에서 상기 셀룰로스 에테르의 1.5중량% 수용액에 대해 측정된 특히 150mPaㆍs 이상의 점도에 대해 > 0.30 내지 1.00 이하 또는 0.80 이하 또는 0.60 이하의 범위일 때에도 달성될 수 있다. 그러나, 0.11 내지 0.30 범위의 MS를 갖는 셀룰로스 에테르가 제조 비용이 더 적기 때문에 바람직하다. 따라서, 본 발명에 따른 셀룰로스 에테르는 필적하는 종류 및 치환 수준 및 점도를 갖는 선행 기술로부터 공지된 임의의 하이드록시알킬 메틸 셀룰로스의 겔 강도보다 훨씬 더 높은 겔 강도를 달성할 수 있다.
상술된 본 발명에 따른 적어도 하나의 셀룰로스 에테르는
- i. 셀룰로스 펄프를 제1 양의 알칼리화제로 처리하고,
ii. 상기 셀룰로스 펄프에 적어도 하나의 메틸화제를 첨가함
을 포함하는 제1 스테이지,
- 상기 반응 혼합물을 75℃ 이상의 반응 온도로 가열하는 후속 스테이지, 이어서,
- i. 상기 반응 혼합물에 1분당 안하이드로글루코스 단위 1몰에 대해 알칼리화제 0.04몰 당량 미만의 속도로 추가량의 알칼리화제를 첨가하고, 임의로 각각의 개별 첨가 스테이지에 대해,
ii. 적어도 하나의 메틸화제의 추가량을 상기 반응 혼합물에 첨가함
을 포함하는 적어도 하나의 첨가 스테이지
를 포함하는, 다중스테이지 에테르화 공정에 의해 수득될 수 있고,
여기서, 상기 제1 스테이지에서 상기 알칼리화제를 첨가하기 전, 후 또는 동시에, 적어도 하나의 하이드록시알킬화제, 및 임의로 메틸화제와 상이한 적어도 하나의 알킬화제를, 상기 셀룰로스 펄프에 첨가하거나, 상기 셀룰로스 펄프의 에테르화가 진행될 때의 부분 반응된 셀룰로스 펄프에 첨가한다.
본 발명에 따른 적어도 하나의 셀룰로스 에테르를 제조하기 위한 셀룰로스 원료는 전형적으로 목화 또는 목재로부터 수득되는 셀룰로스 펄프, 바람직하게는 목재 펄프이다. 이것은 전형적으로 분말 또는 칩 형태로 제공된다.
상기 언급된 공정에서, 상기 셀룰로스 펄프, 또는 셀룰로스 펄프가 하이드록시알킬 메틸 셀룰로스로 반응을 진행할 때의 부분 반응된 셀룰로스 펄프는, 알칼리화제를 갖는 하나 이상의 반응기 내에서, 2개 이상의 스테이지, 바람직하게는 2개 또는 3개의 스테이지에서 알칼리화된다. 상기 알칼리화제는 수용액으로서 사용되는 알칼리 금속 수산화물(바람직하게는 수산화나트륨), 가성 소다 또는 석회 또는 이들 강염기들 중의 하나 이상의 혼합물과 같은 임의의 강염기일 수 있다. 통상적으로, 알칼리 금속 수산화물의 수용액, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물 함량이 알칼리 금속 수산화물 수용액의 총 중량을 기준으로 30 내지 70%, 더욱 바람직하게는 35 내지 60%, 가장 바람직하게는 48 내지 52%인 알칼리 금속 수산화물의 수용액이 사용된다.
상기 공정의 제1 스테이지에서, 상기 셀룰로스 펄프를 제1 양의 알칼리화제, 전형적으로는 상기 셀룰로스 내의 안하이드로글루코스 단위 1몰당 알칼리화제 1.2 내지 2.0몰 당량으로 처리한다. 상기 처리는 욕조 또는 교반 탱크에서 침지 또는 분무와 같은 당해 기술분야에 공지된 임의의 수단으로 수행될 수 있다. 상기 펄프 내의 상기 알칼리화제의 균일한 팽윤 및 분포는 혼합 및 진탕에 의해 달성될 수 있다. 상기 제1 스테이지에서, 상기 셀룰로스 펄프에 대한 상기 알칼리화제 수용액의 첨가 속도는 중요하지 않다. 이것은 몇개의 분획, 예를 들어, 2개 내지 4개의 분획으로 첨가되거나 연속적으로 첨가될 수 있다. 통상적으로 15 내지 60분 동안 지속되는 제1 스테이지 알칼리화 동안, 온도는 전형적으로 45℃ 이하로 유지된다.
또한, 상기 공정의 제1 스테이지 중에, 상기 제1 양의 알칼리화제를 첨가하기 전, 후 또는 동시에(바람직하게는 상기 알칼리화제를 첨가하기 전에), 메틸 클로라이드 및/또는 디메틸 설페이트와 같은 적어도 하나의 메틸화제를 상기 셀룰로스 펄프에 첨가한다. 상기 제1 스테이지에서만 첨가되는 경우, 상기 적어도 하나의 메틸화제는 전형적으로 안하이드로글루코스 단위 1몰당 메틸화제 3.5 내지 5.3몰의 양으로 첨가되지만, 어떤 경우에도 상기 제1 스테이지에서 첨가되는 알칼리화제와 비교하여 적어도 동일한 몰 당량으로 첨가된다. 상기 제1 스테이지에서 사용되는 적어도 하나의 메틸화제는 임의의 통상적 현탁제와 미리 혼합될 수 있다. 이 경우, 상기 현탁제를 상기 현탁제 및 상기 적어도 하나의 메틸화제의 총 중량을 기준으로 20 내지 50%, 더욱 바람직하게는 30 내지 50%로 포함하는 혼합물이 바람직하게 사용된다.
상기 셀룰로스를 제1 양의 알칼리화제로 처리하고, 상기 제1 스테이지의 적어도 하나의 메틸화제 및 가능한 추가 성분들의 첨가를 실행(이것도 바람직하게는 45℃ 이하의 온도에서 수행됨)한 후에, 상기 반응 혼합물을 전형적으로 30 내지 80분 이내에 적어도 75℃, 바람직하게는 80 내지 100℃ 범위, 더욱 바람직하게는 80 내지 90℃ 범위의 반응 온도로 가열한다. 그런 다음, 통상적으로 상기 반응을 상기 반응 온도에서 10 내지 30분 동안 진행시킨다.
이어서, 상기 공정은 추가량의 알칼리화제 및, 임의로 각각의 개별 추가 스테이지에 대해 적어도 하나의 메틸화제의 추가량을 상기 반응 혼합물에 첨가하는 적어도 하나의 추가 스테이지를 포함한다. 적어도 하나의 추가 스테이지에서 수용액으로서 전체적으로 첨가되는 추가의 알칼리화제의 총량은 전형적으로 안하이드로글루코스 단위 1몰당 알칼리화제 1.0 내지 2.9몰 당량 범위이다. 바람직하게는, 제1 스테이지에서 첨가되는 알칼리화제의 양과 적어도 하나의 추가 스테이지에서 전체적으로 첨가되는 알칼리화제의 양 사이의 몰 당량 비는 0.6:1 내지 1.2:1이다. 적어도 하나의 추가 스테이지에서 알칼리화제를 서서히, 즉, 분당 안하이드로글루코스 단위 1몰당 알칼리화제 0.04 미만, 바람직하게는 0.035 미만, 더욱 바람직하게는 0.03 미만의 몰 당량의 속도로 반응 혼합물에 첨가하는 것이 중요하다.
전형적으로, 상기 적어도 하나의 메틸화제는 안하이드로글루코스 단위 1몰당 2 내지 5.3몰 범위의 총량으로 사용된다. 상기 적어도 하나의 메틸화제가 제1 스테이지에서뿐만 아니라, 적어도 하나의 후속 추가 스테이지(바람직하게는 하나의 추가 스테이지)에서도 첨가되는 경우, 이것은 전형적으로 제1 스테이지에서 안하이드로글루코스 단위 1몰당 메틸화제 2.0 내지 2.5몰의 양으로 첨가되고, 적어도 하나의 추가 스테이지에서 안하이드로글루코스 단위 1몰당 메틸화제 1.5 내지 3.4몰의 총량으로 첨가된다. 상기 제1 스테이지에서 첨가되는 적어도 하나의 메틸화제의 양과 상기 적어도 하나의 추가 스테이지에서 전체적으로 첨가되는 적어도 하나의 메틸화제의 양 사이의 몰 당량 비는 바람직하게는 0.68:1 내지 1.33:1이다. 그러나, 어떤 경우에도, 적어도 하나의 메틸화제가 제1 스테이지에서만 사용되는지 아니면 적어도 하나의 후속 추가 스테이지에서도 사용되는지에 관계없이, 이것은 일반적으로, 적어도 하나의 메틸화제 소정량을 반응 혼합물에 첨가하는 각각의 스테이지에 대해, 그리고 당해 공정에서 사용되는 적어도 하나의 메틸화제와 알칼리화제의 총 당량에 대해, 알칼리화제와 비교하여 적어도 동일한 몰 당량으로 사용된다. 적어도 하나의 메틸화제의 종류 및 첨가 속도는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게 적어도 하나의 메틸화제는 연속적으로 및/또는 분당 안하이드로글루코스 단위 1몰당 메틸화제 0.25 내지 0.5몰 당량 범위의 속도로 첨가된다. 적어도 하나의 추가 스테이지 각각에서 적어도 하나의 메틸화제는, 사용되는 경우, 해당 스테이지의 알칼리화제 추가량을 첨가하기 전 또는 첨가하는 동안에, 셀룰로스가 알칼리화제와 비교하여 적어도 동일한 몰 당량의 적어도 하나의 메틸화제와 연속적으로 접촉되는 방식으로 반응 혼합물에 첨가되는 것이 바람직하다.
알칼리화제 및/또는 적어도 하나의 메틸화제는 적어도 하나의 추가 스테이지에서 전형적으로는 50℃, 바람직하게는 55℃, 더욱 바람직하게는 65℃로부터, 100℃, 바람직하게는 90℃, 더욱 바람직하게는 85℃까지의 범위의 온도에서 반응 혼합물에 첨가된다. 반응 혼합물의 온도는 가열 및/또는 냉각에 의해 각각의 스테이지 전, 중간 또는 후에 조절될 수 있다. 각각의 추가 스테이지 후, 반응 혼합물은 반응이 진행되는 기간 동안에 반응 온도로 유지될 수 있다.
첨가되는 적어도 하나의 하이드록시알킬화제는 상기 본 발명에 따른 셀룰로스 에테르에 적합한 것으로 명시된 셀룰로스 하이드록시알콕시 치환체의 하이드록실 그룹과의 에테르화 반응에 의해 도입하는 임의의 통상의 하이드록시알킬화제들로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 같은 에폭사이드는 셀룰로스 에테르에 하이드록시에톡시 및/또는 하이드록시프로폭시 치환체를 도입하기 위한 하이드록시알킬화제로서 사용될 수 있다. 단일 하이드록시알킬화제 또는 하나 이상, 바람직하게는 단 하나의 하이드록시알킬화제가 사용될 수 있다. 적어도 하나의 하이드록시알킬화제는 전형적으로 안하이드로글루코스 단위 1몰당 상기 적어도 하나의 하이드록시알킬화제 0.2 내지 2.0몰 범위의 양으로 첨가된다. 반응 혼합물이 75℃ 이상의 온도로 가열되기 전에, 즉, 20℃ 내지 < 75℃ 범위의 온도에서 첨가하는 것이 유리하다.
임의로 사용되는 메틸화제와 상이한 적어도 하나의 알킬화제는 상기 본 발명에 따른 셀룰로스 에테르에 적합한 것으로 명시된 메톡시 그룹과 상이한 셀룰로스 알콕시 치환체의 하이드록실 그룹과의 에테르화 반응에 의해 도입하는 임의의 공지된 알킬화제들로부터 선택될 수 있다. 비제한적으로, 에틸 클로라이드, 에틸 브로마이드 또는 에틸 요오다이드, 디에틸 설페이트 및/또는 프로필 클로라이드가 포함된다. 전형적으로, 메틸화제와 상이한 적어도 하나의 알킬화제는 안하이드로글루코스 단위 1몰당 상기 메틸화제와 상이한 적어도 하나의 알킬화제 0.5 내지 6몰 범위의 양으로 첨가된다. 반응 혼합물이 75℃ 이상의 온도로 가열되기 전에, 즉, 20℃ 내지 < 75℃ 범위의 온도에서 첨가하는 것이 유리하다.
원하는 경우, 디메틸 에테르와 같은 불활성 유기 용매를 희석제 및 냉각제로서 반응 혼합물에 추가로 첨가할 수 있다. 임의로, 반응기 또는 반응기들 내부의 비어있는 상부 부분을 탈기시키고/시키거나 질소와 같은 불활성 기체로 퍼징함으로써 알칼리 셀룰로스의 산소-촉매성 탈중합을 제어할 수 있다.
상술된 다중스테이지 에테르화를 달성한 후, 수득된 셀룰로스 에테르를 전형적으로는 추가로 정제, 건조 및/또는 밀링한다. 통상적으로, 셀룰로스 에테르를 세척하여 염 및 기타 반응 부산물들을 제거한다. 에테르화 반응의 부산물로서 형성된 염을 용해시킬 수 있는 임의의 용매를 사용할 수 있지만, 통상적으로는 물이 사용된다. 셀룰로스 에테르는 반응기 내에서 세척될 수 있지만, 바람직하게는 반응기의 하류스트림에 위치하는 별도의 세척기에서 세척된다. 세척 전 또는 후에, 셀룰로스 에테르를, 예를 들어, 증기에 노출시킴으로써 스트리핑하여, 잔류하는 휘발성 유기 화합물들의 함량을 감소시킬 수 있다.
셀룰로스 에테르를 건조시켜, 수분 및 기타 휘발성 화합물들의 함량을 셀룰로스 에테르, 물 및 기타 휘발성 화합물들의 중량의 합을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 10.0중량%, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 5.0중량%의 물 및 기타 휘발성 화합물들로 감소시킬 수 있다. 건조는 트레이 건조기, 유동층 건조기, 플래쉬 건조기(flash drier), 진탕 건조기 또는 튜브 건조기와 같은 통상의 건조기를 사용하여 수행할 수 있다. 감소된 수분 및 기타 휘발성 화합물들의 함량은 셀룰로스 에테르가 미립자 형태로 밀링될 수 있게 한다.
건조된 셀룰로스 에테르는 볼 밀, 임팩트 풀버라이저(impact pulverizer), 나이프 그라인더(knife grinder) 또는 공기-주입식 임팩트 밀(air-swept impact mill)과 같은 당해 기술분야에 공지된 임의의 적합한 수단에 의해 목적하는 크기의 미립자들로 밀링될 수 있다. 원하는 경우, 건조 및 밀링은 동시에 수행될 수 있다.
상기 다중스테이지 에테르화 공정에 의해 수득될 수 있는 셀룰로스 에테르는 10 내지 50℃ 범위의 온도에서의 양호한 용해 특성들과 함께, 대단히 높은 겔 강도, 및 50 내지 70℃ 범위일 수 있는 비교적 낮은 겔화 온도를 가질 수 있다. 이것은 상술된 셀룰로스 에테르를 본 발명에 따른 건설 적용분야를 위한 용도 및 본 발명에 따른 건축 조성물을 위한 첨가제로서의 용도에 대해 매우 매력적이 되게 한다.
용어 "건축 조성물"은 건설 적용분야에서 사용되는, 즉, 지면에 고정된 건축 및/또는 기타 건설 구조물을 형성하거나 이들을 건립, 설치, 설비 및/또는 유지하는 데 사용되는 구조적 건설 부재들과 함께, 형성, 설치, 보호, 장식, 보수, 도장, 씰링, 피복 또는 바인딩하는 데 사용되는, 시멘트(포틀랜드, 알루미나, 트래스(trass), 슬래그, 마그네시아 또는 포스페이트 시멘트), 파리의 플라스터(plaster of Paris) 및 물 유리와 같은 임의의 화학 조성물을 의미한다. 구조적 건설 부재들은 벽, 옥상, 천정, 바닥, 기둥, 강철 빔, 나무 빔, 벽돌, 타일 또는 절연판과 같은, 지면에 고정된 건물 또는 기타 건설 구조물(예: 교량)의 구조를 한정하는 데 기여하는 개별적 고체 성분들이다. 본 발명의 건축 조성물은 수력으로 경화되고, 예를 들어, 모르타르, 콘크리트, 그라우트, 플라스터, 스터코, 접착제, 벽/천정 텍스처라이저, 렌더 또는 씰링 슬러리일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 수경성 건축 조성물은 건조 모르타르 조성물, 방수막용 조성물, 외부 단열 복합 시스템(ETICS) 또는 외장 절연 마감 시스템(EIFS)과 같은 절연 시스템용 미네랄 코팅, 셀프 레벨링 플로어링 모르타르 조성물(self leveling flooring mortar composition), 보수 모르타르, 타일 그라우트 모르타르(tile grout mortar) 또는 시멘트 기반 타일 접착제(CBTA)이다. 더욱 바람직하게는, 이것은 시멘트 기반 타일 접착제이다.
본 발명의 건축 조성물은 상술된 바와 같은 적어도 하나의 셀룰로스 에테르를 포함한다. 상기 셀룰로스 에테르는 상기 건축 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 15중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.0중량%의 양으로 존재할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법들에 사용되는 건축 조성물은 적어도 하나의 수경성 재료를 포함한다. 용어 "수경성 재료"는 적절한 양의 물을 첨가했을 때 공기 중에서 뿐만 아니라 수중에서도 수화에 의해 경화될 수 있는 바인딩 페이스트 또는 슬러리를 형성하는, 전형적으로 미분된, 건설 분야에서 사용되는 재료이다. 전형적으로, 상기 적어도 하나의 수경성 재료는 시멘트질 재료이다. 바람직하게는, 이것은 포틀랜드 시멘트, 실리카 시멘트, 알루미나 시멘트 및/또는 플라이 애쉬 시멘트와 같은 시멘트이다. 더욱 바람직하게는, 상기 적어도 하나의 수경성 재료는 포틀랜드 시멘트, 특히 타입 CEM I, II, III, IV 및/또는 V의 포틀랜드 시멘트 및/또는 알루미나 시멘트이다. 당해 건축 조성물은 상기 적어도 하나의 무기 재료를 당해 건축 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 5중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20중량% 이상, 및 동시에 70중량% 이하, 바람직하게는 50중량% 이하, 더욱 바람직하게는 45중량% 이하로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 건축 조성물은 상술된 적어도 하나의 셀룰로스 에테르 및 상기 적어도 하나의 수경성 재료 이외에도 임의로 적어도 하나의 충전제 및/또는 추가의 첨가제들을 포함할 수 있다.
통상적으로 적합한 충전제는 5㎜ 이하의 치수를 갖는 무기 미립자이다. 적어도 하나의 충전제는, 존재하는 경우, 바람직하게는 규사, 석회석, 백악, 대리석, 점토, 알루미나, 활석, 중정석, 중공 미세구, 유리 및 알루미늄 실리케이트, 예를 들어, 팽창성 점토, 팽창성 유리 및 천연 미네랄 기반의 다공성 충전제, 예를 들어, 발포체, 부석 및 화산재, 및 증량성 질석의 그룹으로부터 선택된다. 당해 건축 조성물은 상기 적어도 하나의 충전제를 당해 건축 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 1중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60중량% 이상, 및 동시에 70중량% 이하, 더욱 바람직하게는 65중량% 이하로 포함할 수 있다.
임의의 추가의 첨가제는 본 발명에 따른 적어도 하나의 셀룰로스 에테르와 상이하고, 촉진제, 지연제, 재분산성 분말(RDP), 합성 및/또는 천연 중합체, 분산제, 계면활성제, 안료, 감수제(water-reducing agent), 소포제, 공기 연행제(air entraining agent), 부식 억제제 및/또는 중합성 초가소제(superplasticizer)와 같은 선행 기술의 건축 조성물에 사용되는 임의의 통상의 첨가제일 수 있다. 본 발명의 건축 조성물은 이들 첨가제를 당해 건축 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.001중량% 내지 5중량%의 총량으로 포함할 수 있다.
촉진제로는 수경성 재료의 수화를 촉진시킬 수 있는 임의의 재료가 사용될 수 있다. 적합한 촉진제는, 예를 들어, 금속 염화물, 아질산염, 질산염, 황산염, 수산화물, 탄산염과 같은 무기 염(상기 금속은, 예를 들어, 나트륨 또는 칼슘임), 물 유리, 알루미나, 또는 칼슘 포르미에이트 및 칼슘 아세테이트와 같은 유기 산의 칼슘 염이다.
하나 이상의 지연제는, 원하는 경우, 경화 공정을 지연시키기 위해 첨가될 수 있다. 지연제의 예로는 시트르산 또는 글루콘산과 같은 하이드록시카복실산 및 이의 무기 염, 글루코스, 프룩토스 또는 사카로스와 같은 사카라이드, 올리고사카라이드 또는 붕산이 포함된다.
재-분산성 분말은 통상적으로 유화 중합 및 후속의 보호성 콜로이드 및/또는 케이킹 방지제(anti-caking agent)와 같은 각종 첨가제들의 존재하에 분무 건조에 의해 제조된다. RDP는 바람직하게는 스티렌, 부타디엔, 비닐 아세테이트, 비닐 베르세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 라우레이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 에틸렌 및 아크릴레이트의 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체의 중합 또는 공중합에 의해 수득되는 단독중합체, 공중합체 또는 삼원중합체로부터 제조된다. 이의 예로는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 비닐 아세테이트/비닐 베르세테이트 공중합체 및 스티렌/아크릴 공중합체와 같은 비닐 에스테르-에틸렌 공중합체가 포함된다. RDP는 분말로서 또는 물과 같은 용매 중의 중합체 입자들의 분산액으로서 당해 건축 조성물에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 셀룰로스 에테르를 유일한 증점제로서 사용할 수 있으나, 당해 건축 조성물의 레올로지를 제어하기 위해 하나 이상의 합성 및/또는 천연 중합체를 추가의 증점제로서 사용하는 것도 가능하다. 적합한 합성 중합체의 예로는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 에스테르, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아크릴아미드, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드 및 비닐 라우레이트 및 아크릴레이트의 공중합체들이 포함되며, 여기서, 폴리아크릴아미드가 바람직하다. 천연 중합체, 예를 들어, 선행 기술에 공지된 펙틴, 젤라틴, 카제인, 구아검, 전분 유도체 및/또는 셀룰로스 유도체는 본 발명의 건축 조성물에 사용될 수 있고, 전분 에테르가 바람직하다. 본 발명의 건축 조성물에 첨가되는 경우, 합성 중합체성 증점제의 양은 본 발명에 따른 셀룰로스 에테르의 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 10중량% 범위일 수 있고/있거나 천연 중합체성 증점제의 양은 10중량% 내지 50중량% 범위일 수 있다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 적어도 하나의 셀룰로스 에테르를 포함하는 수경성 건축 조성물들은, 통상의 필적하는 하이드록시알킬 메틸 셀룰로스를 포함하는 유사한 건축 조성물들의 경우에 비해서, EN 1348(기술 위원회 CEN/TC 67 "세라믹 타일"(11/2007))에 따른 열 저장 컨디셔닝 후에 상당히 더 높은 접착 강도를 달성하고, 경화가 더 짧은 시간 내에 시작되며 덜 갑작스럽고 더 짧은 시간 내에 달성된다는 것이 밝혀졌다. 기타 저장 조건하에서의 접착 강도, 작업성, 상이한 기판 재료들에 대한 순응성, 슬립 저항, 개방 시간, 교정 시간 및 포트 수명과 같은 당해 건축 조성물의 기타 적용 특성들도 물론 개선될 수 있거나, 적어도 현저하게 손상되지는 않는다. 따라서, 본 발명에 따른 적어도 하나의 셀룰로스 에테르는 수경성 건축 조성물, 바람직하게는 건조 모르타르 조성물, 방수막용 조성물, 외부 단열 복합 시스템(ETICS) 또는 외장 절연 마감 시스템(EIFS)과 같은 절연 시스템용 미네랄 코팅, 셀프 레벨링 플로어링 모르타르 조성물, 보수 모르타르, 타일 그라우트 모르타르 또는 시멘트 기반 타일 접착제(CBTA)의 그룹으로부터 선택되는 수경성 건축 조성물에 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 이것은 시멘트 기반 타일 접착제에 사용된다. 이러한 용도는 특히 적어도 열 저장 컨디셔닝 후의 당해 수경성 건축 조성물의 접착 강도 및/또는 경화 특성들을 개선시키기 위한 것일 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 셀룰로스 에테르는 건축 조성물들의 성능을 증가시키고/시키거나 건축 조성물의 형성에 있어서 가격이 비싼 셀룰로스 에테르 첨가물을 더 낮은 수준으로 사용하게 함으로써 이들의 적용 특성들을 손상시키지 않으면서 비용을 절감하도록 돕는다.
본 발명의 적어도 하나의 셀룰로스 에테르는 본 발명에 따라 통상의 방법들, 예를 들어, EN 1346(기술 위원회 CEN/TC 67 "세라믹 타일"(11/2007)) 또는 EN 1348(기술 위원회 CEN/TC 67 "세라믹 타일"(11/2007))에 기술된 것들에 따라서 건축 조성물에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 건축 조성물은 적어도 하나의 셀룰로스 에테르를 적어도 하나의 수경성 재료 및, 사용되는 경우, 상기 명시된 바와 같은 임의의 기타 임의 성분들과 함께 잘 혼합함으로써 제조될 수 있다. 바람직하게는, 균일한 건조 블렌드는 모든 고체 성분들의 혼합에 의해 제조된다. 이 경우, 당해 건축 조성물을 적용하기 직전에, 존재하는 경우, 중합체 분산액과 같은 임의의 액체 성분, 및 적정량의 물을 상기 건조 블렌드에 첨가하고 잘 혼합한다. 첨가되는 물의 양은 통상적으로 각각의 적용분야를 위한 건축 조성물의 목적하는 컨시스턴시(consistency)를 제공하도록 조절된다. 전형적으로, 물은 수득되는 습윤 혼합물 100중량부당 10 내지 40중량부의 양으로 첨가된다.
건축 조성물을 적어도 하나의 구조적 조성 부재(structural composition element)에 적용하는 본 발명에 따른 방법에서, 상술된 바와 같은 본 발명에 따른 임의의 건축 조성물이 사용될 수 있다. 이러한 건축 조성물은 상기에서 설명된 바와 같이 제공될 수 있다. 상기 구조적 조성 부재를 상기 건축 조성물에 접촉시키는 단계는 적용분야의 종류에 따라서 당해 기술분야에 공지된 각종 방식에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 제한 없이, 당해 건축 조성물은 트로웰(trowel), 스파츌러, 브러시, 롤러, 나이프 어플리케이터를 사용하거나, 주입, 침지 등에 의해 수동으로 또는 자동으로 상기 구조적 조성 부재와 접촉시킬 수 있다. 타일을 쌓는(laying) 특정한 경우, 당해 건축 조성물은 전형적으로, 예를 들어, 트로웰에 의해, 타일의 한쪽 주요 면 및/또는 타일이 배치되는 바닥 및/또는 벽에 적용될 것이다. 당해 건축 조성물을 경화시키는 후속 단계는 목적하는 최종 공간 배열에서 당해 건축 조성물에 충분한 시간을 제공하여 상기 적어도 하나의 구조적 조성 부재를 고화(harden) 및/또는 강화시킴을 포함한다. 전형적으로, 상기 경화는 수시간의 시간 규모로 달성된다.
본 발명의 몇몇 양태들을 하기 실시예에서 상세히 기술할 것이다. 모든 비율은, 달리 명확하게 기재되지 않는 한, 중량 기준이다. "EN"은 유럽 표준을 나타내며 시험 방법 번호에 대한 접두어로서 시험 방법을 지정한다. 상기 시험 방법은, 달리 언급되지 않는 한, 본 출원문헌의 우선일 이래 가장 최근의 시험 방법이다.
실시예 1
본 발명의 하이드록시에틸 메틸 셀룰로스(HEMC)를 다음의 절차에 따라 제조하였다. 미분된 목재 셀룰로스 펄프를 재킷 진탕 반응기에 부하하였다. 상기 반응기를 탈기시키고, 질소로 퍼징하여 산소를 제거한 다음, 다시 탈기시켰다. 상기 반응은 2개의 연속 스테이지로 수행하였다. 제1 스테이지에서, 상기 셀룰로스 내의 안하이드로글루코스 단위 1몰당 디메틸 에테르 5.8몰 및 메틸 클로라이드 2.3몰을 상기 셀룰로스 위에 분무하고, 온도를 40℃로 조절하였다. 상기 첨가 후, 50중량% 수산화나트륨 수용액을 40℃에서 20분에 걸쳐 안하이드로글루코스 단위 1몰당 수산화나트륨 1.8몰의 양으로 첨가하였다. 상기 혼합물을 40℃에서 5분 동안 교반한 후, 안하이드로글루코스 단위 1몰당 에틸렌 옥사이드 0.3몰을 8분에 걸쳐 상기 반응기에 첨가하였다. 이어서, 상기 반응기의 내용물을 60분 내에 80℃로 가열하였다. 80℃에 도달한 후, 제1 스테이지 반응을 80℃에서 25분 동안 진행시켰다.
상기 반응의 제2 스테이지는 제1 스테이지 반응으로부터 수득된 반응 혼합물에 80℃에서 5분 동안 메틸 클로라이드를 안하이드로글루코스 단위 1몰당 메틸 클로라이드 2.5몰 당량의 양으로 첨가함으로써 출발하였다. 이후, 50중량% 수산화나트륨 수용액을 80℃에서 60분의 기간에 걸쳐 안하이드로글루코스 단위 1몰당 수산화나트륨 1.8몰의 양으로 첨가하였다. 첨가 속도는 1분당 안하이드로글루코스 단위 1몰당 수산화나트륨 0.03몰이었다. 수산화나트륨의 제2 스테이지 첨가를 완료한 후, 상기 반응기의 내용물을 추가로 90분 동안 80℃의 온도로 유지시켰다.
이후, 상기 반응기를 환기시키고 50℃로 냉각시켰다. 상기 반응기의 내용물을 제거하고 고온수가 담긴 탱크에 옮겼다. 이어서, 조악한 HEMC를 포름산으로 중화시키고, AgN03 응집 시험 평가시 클로라이드가 존재하지 않을 때까지 고온수로 세척하였다. 이어서, 정제된 HEMC를 실온으로 냉각시키고, 공기-주입식 건조기로 55℃에서 건조시킨 다음, 0.3㎜ 스크린을 사용하는 Alpine UPZ 밀을 사용하여 분쇄하였다.
실시예 2
본 발명의 또 다른 HEMC는, 제1 스테이지에서 반응 혼합물에 첨가되는 NaOH의 양을 안하이드로글루코스 단위 1몰당 수산화나트륨 1.6몰로 한 것을 제외하고, 실시예 1에 기술된 바와 같이 하여 제조하였다.
실시예 3
본 발명에 따른 또 다른 HEMC는, 제1 스테이지에서 반응 혼합물에 첨가되는 수산화나트륨의 양을 안하이드로글루코스 단위 1몰당 수산화나트륨 1.6몰로 하고, 반응 혼합물에 첨가되는 에틸렌 옥사이드의 양을 안하이드로글루코스 단위 1몰당 에틸렌 옥사이드 0.42몰로 한 것을 제외하고, 실시예 1에 기술된 바와 같이 하여 제조하였다.
실시예 4
본 발명에 따른 또 다른 HEMC는, 제1 스테이지에서 반응 혼합물에 첨가되는 수산화나트륨의 양을 안하이드로글루코스 단위 1몰당 수산화나트륨 1.4몰로 하고, 제2 스테이지에서 반응 혼합물에 첨가되는 수산화나트륨의 양을 안하이드로글루코스 단위 1몰당 수산화나트륨 2.0몰로 하고, 반응 혼합물에 첨가되는 에틸렌 옥사이드의 양을 안하이드로글루코스 단위 1몰당 에틸렌 옥사이드 0.42몰로 한 것을 제외하고, 실시예 1에 기술된 바와 같이 하여 제조하였다.
실시예 5
본 발명의 하이드록시프로필 메틸 셀룰로스(HPMC)를 다음의 절차에 따라 제조하였다. 미분된 목재 셀룰로스 펄프를 재킷 진탕 반응기에 부하하였다. 상기 반응기를 탈기시키고, 질소로 퍼징하여 산소를 제거한 다음, 다시 탈기시켰다. 상기 반응은 2개의 연속 스테이지로 수행하였다. 제1 스테이지에서, 상기 셀룰로스 펄프에 50중량% 수산화나트륨 수용액을 40℃에서 5분에 걸쳐 안하이드로글루코스 단위 1몰당 수산화나트륨 1.8몰의 양으로 첨가하였다. 상기 혼합물을 40℃에서 30분 동안 교반한 후, 안하이드로글루코스 단위 1몰당 디메틸 에테르 1.5몰 및 메틸 클로라이드 2.3몰을 40℃에서 상기 셀룰로스 위에 분무하였다. 상기 첨가 후, 안하이드로글루코스 단위 1몰당 프로필렌 옥사이드 0.4몰을 5분 내에 상기 반응기에 첨가하였다. 이어서, 상기 반응기의 내용물을 60분 내에 80℃로 가열하였다. 80℃에 도달한 후, 제1 스테이지 반응을 이 온도에서 5분 동안 진행시켰다. 이후, 상기 반응기 내용물을 20분 내에 55℃로 냉각시켰다.
상기 반응의 제2 스테이지는 제1 스테이지 반응으로부터 수득된 반응 혼합물에 55℃에서 5분에 걸쳐 메틸 클로라이드를 안하이드로글루코스 단위 1몰당 메틸 클로라이드 2.3몰 당량의 양으로 첨가함으로써 출발하였다. 이후, 50중량% 수산화나트륨 수용액을 55℃에서 90분의 기간에 걸쳐 안하이드로글루코스 단위 1몰당 수산화나트륨 2.6몰의 양으로 첨가하였다. 첨가 속도는 1분당 안하이드로글루코스 단위 1몰당 수산화나트륨 0.03몰이었다. 수산화나트륨의 제2 스테이지 첨가를 완료한 후, 상기 반응기의 내용물을 20분 내에 80℃로 가열한 다음, 이 온도에서 90분 동안 유지시켰다.
수득된 셀룰로스 에테르의 후속 정제, 세척 및 건조는 실시예 1 내지 4에 기술된 바와 같이 수행하였다.
비교 목적을 위해 다음의 하이드록시에틸 메틸 셀룰로스를 선행 기술 공정에 따라 제조하였다.
비교 실시예 A
미분된 목재 셀룰로스 펄프를 재킷 진탕 반응기에 부하하였다. 상기 반응기를 탈기시키고, 질소로 퍼징하여 산소를 제거한 다음, 다시 탈기시켰다. 상기 반응은 2개의 연속 스테이지로 수행하였다. 제1 스테이지에서, 상기 셀룰로스 내의 안하이드로글루코스 단위 1몰당 디메틸 에테르 5.8몰 및 메틸 클로라이드 2.74몰을 상기 셀룰로스 위에 분무하고, 온도를 65℃로 조절하였다. 상기 첨가 후, 50중량% 수산화나트륨 수용액을 18분에 걸쳐 안하이드로글루코스 단위 1몰당 수산화나트륨 2.28몰의 양으로 첨가하였다. 상기 수산화나트륨 용액을 첨가하는 동안, 상기 반응 혼합물을 46℃로 냉각시켰다. 상기 혼합물을 46℃에서 2분 동안 교반한 후, 안하이드로글루코스 단위 1몰당 에틸렌 옥사이드 0.3몰을 8분에 걸쳐 상기 반응기에 첨가하였다. 이어서, 상기 반응기의 내용물을 70분 내에 70℃로 가열하였다.
이어서, 상기 반응의 제2 스테이지는 제1 스테이지 반응으로부터 수득된 반응 혼합물에 70℃에서 5분에 걸쳐 메틸 클로라이드를 안하이드로글루코스 단위 1몰당 메틸 클로라이드 1.86몰 당량의 양으로 첨가함으로써 출발하였다. 이후, 50중량% 수산화나트륨 수용액을 70℃에서 30분의 기간에 걸쳐 안하이드로글루코스 단위 1몰당 수산화나트륨 1.1몰의 양으로 첨가하였다. 첨가 속도는 1분당 안하이드로글루코스 단위 1몰당 수산화나트륨 0.036몰이었다. 수산화나트륨의 제2 스테이지 첨가를 완료한 후, 상기 반응기의 내용물을 20분 내에 70℃로부터 80℃의 온도로 가열한 다음, 80℃에서 추가로 50분 동안 유지시켰다.
수득된 셀룰로스 에테르의 후속 정제, 세척 및 건조는 실시예 1 내지 4에 기술된 바와 같이 수행하였다.
비교 실시예 B
본 제조는, 반응 혼합물에 첨가되는 에틸렌 옥사이드의 양을 안하이드로글루코스 단위 1몰당 에틸렌 옥사이드 0.45몰로 한 것을 제외하고, 비교 실시예 A에 기술된 공정을 따랐다.
비교 실시예 C
본 제조는 제1 스테이지에 대해 실시예 3에 기술된 바와 같이 수행하였다. 제1 스테이지 반응을 80℃에서 25분 동안 진행시킨 후, 상기 반응기를 60℃로 냉각시켰다. 이어서, 반응의 제2 스테이지는 제1 스테이지 반응으로부터 수득된 반응 혼합물에 60℃에서 5분에 걸쳐 메틸 클로라이드를 안하이드로글루코스 단위 1몰당 메틸 클로라이드 2.5몰 당량의 양으로 첨가함으로써 출발하였다. 이후, 50중량% 수산화나트륨 수용액을 60℃에서 90분의 기간에 걸쳐 안하이드로글루코스 단위 1몰당 수산화나트륨 1.8몰의 양으로 첨가하였다. 첨가 속도는 1분당 안하이드로글루코스 단위 1몰에 대해 수산화나트륨 0.02몰이었다. 제2 스테이지 첨가를 완료한 후, 상기 반응기의 내용물을 20분 내에 80℃로 가열한 다음, 80℃의 온도에서 70분 동안 유지시켰다. 상기 반응 후의 추가 공정은 실시예 1 내지 5 및 비교 실시예 A 및 B에 기술된 바와 같다.
비교 실시예 D
더 다우 케미칼 컴퍼니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 시판 하이드록시프로필 메틸 셀룰로스 Methocel 228이 비교 목적을 위해 사용되었다.
상기 실시예 및 비교 실시예에서 제조된 셀룰로스 에테르를 다음과 같이 분석하였다.
셀룰로스 에테르 용액의 제조
제조된 셀룰로스 에테르의 균일한 1.5중량% 수용액을 다음과 같이 수득하였다: 각각의 셀룰로스 에테르 3g(셀룰로스 에테르 분말의 함수량을 고려함)을 700rpm에서 10분 동안 작동되는 오버헤드 실험실 교반기로 70℃에서 물 197g에 현탁시켰다. 이어서, 상기 용액을 2℃로 냉각시키고, 이 온도에서 5시간 동안 유지시켜 용해 과정을 완료하였다. 이 5시간 동안, 상기 용액을 500 내지 1000rpm에서 교반하고, 증발로 인한 물 손실을 보충하였다. 이어서, 상기 용액을 밤새 냉장기에 저장하였다. 추가로 분석하기 전, 상기 냉각된 용액을 100rpm에서 15분 동안 교반하였다.
점도 측정
이렇게 하여 수득된 1.5중량% 셀룰로스 에테르 수용액의 점도는 원뿔 및 평판 기하학(CP-60/2°)을 갖는 Haake RS600 유량계(Thermo Fischer Scientific, Karlsruhe, Germany)에 의해 20℃의 온도 및 2.55s-1의 전단 속도에서 측정하였다.
DS(메톡시) 및 MS(하이드록시알콕시)의 측정
제조된 셀룰로스 에테르의 메톡시 그룹의 치환도(DS) 및 하이드록시알콕시 그룹의 몰 치환도(MS)의 측정은 문헌[참조: G. Bartelmus and R. Ketterer, Z. Anal. Chem. 286 (1977), 161-190]에 기술된 방법에 따라 요오드화수소에 의한 지젤 개열에 이은, 기체 크로마토그래피에 의해 수행하였다.
S 23 /S 26 의 측정
제조된 하이드록시알킬 메틸 셀룰로스에 대한 S23/S26의 측정은 다음과 같은 수행하였다: 셀룰로스 에테르 10 내지 12㎎을 90℃에서 교반하에 건조 분석 등급 디메틸 설폭사이드(DMSO)(Merck, Darmstadt, Germany, 0.3nm 분자체 비드 상에서 저장됨) 4.0㎖에 용해시킨 다음, 다시 실온으로 냉각시켰다. 상기 용액을 실온에서 밤새 교반하면서 방치하여 완전한 가용화를 보장하였다. 상기 셀룰로스 에테르의 가용화를 포함하는 전체 반응은 건조 질소 분위기를 사용하여 수행되었다. 가용화 후, 용해된 셀룰로스 에테르를 22㎖ 스크류 캡 바이알에 옮겼다. 분말화된 수산화나트륨(새로 페슬링(pestled)됨, 분석 등급, Merck, Darmstadt, Germany) 및 에틸 요오다이드(합성용, 은으로 안정됨, Merck-Schuchardt, Hohenbrunn, Germany)를 안하이드로글루코스 단위의 하이드록실 그룹에 대해 수산화나트륨 및 에틸 요오다이드 시약 30배 몰 당량의 과량으로 첨가하고, 상기 용액을 주위 온도에서 3일 동안 암실에서 질소하에 격렬하게 교반하였다. 수산화나트륨 및 에틸 요오다이드 시약을 이들 시약의 첫번째 첨가량의 3배의 양으로 첨가하고 실온에서 추가로 2일 동안 더 교반함으로써 과에틸화를 반복하였다. 상기 반응 혼합물을 DMSO 1.5㎖ 이하로 희석하여 반응 과정 중의 양호한 혼합을 보장하였다. 이후, 5중량% 티오황산나트륨 수용액 5㎖를 상기 반응 혼합물에 부은 다음, 수득된 용액을 디클로로메탄 4㎖로 3회 추출하였다. 합한 추출물들을 물 2㎖로 3회 세척한 다음, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 여과 후, 용매를 온화한 질소 스트림 중에서 제거하고, 과에틸화된 시료를 추가의 시료 제조시까지 4℃에서 저장하였다.
상기 과에틸화된 시료 약 5㎎의 가수분해를 2㎖ 스크류 캡 바이알에서 질소하에 100℃에서 1시간 동안 교반하면서 90% 수성 포름산 1㎖로 수행하였다. 상기 산을 35 내지 40℃에서 질소 스트림 중에서 제거하고, 불활성 질소 분위기에서 교반하에 120℃에서 3시간 동안 2M 수성 트리플루오로아세트산 1㎖로 가수분해를 반복하였다. 완료 후, 상기 산을 공동-증류를 위해 톨루엔 1㎖를 사용하여 주위 온도에서 질소 스트림 중에서 건조 제거하였다.
상기 가수분해의 잔류물을 실온에서 교반하에 3시간 동안 2N 암모니아 수용액(새로 제조됨) 중의 0.5M 중수소화붕소나트륨 0.5㎖로 환원시켰다. 진한 아세트산 200㎕를 적가함으로써 과량의 시약을 소멸시켰다. 수득된 용액을 35 내지 40℃에서 질소 스트림 중에서 증발 건조시킨 후, 실온에서 15분 동안 진공 건조시켰다. 점성 잔류물을 메탄올 중의 15% 아세트산 0.5㎖에 용해시키고, 실온에서 증발 건조시켰다. 이것을 5회 수행하고, 순수한 메탄올로 4회 반복하였다. 최종 증발 후, 상기 시료를 실온에서 밤새 진공 건조시켰다.
상기 환원의 잔류물을 90℃에서 3시간 동안 아세트산 무수물 600㎕ 및 피리딘 150㎕로 아세틸화시켰다. 냉각 후, 상기 시료 바이알을 톨루엔으로 충전시키고, 실온에서 질소 스트림에서 증발 건조시켰다. 상기 잔류물을 디클로로메탄 4㎖에 용해시키고, 물 2㎖에 붓고, 디클로로메탄 2㎖로 추출하였다. 상기 추출을 3회 반복하였다. 합한 추출물들을 물 4㎖로 3회 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 이후, 건조된 디클로로메탄 추출물을 GC 분석으로 처리하였다.
기체-액체(GLC) 크로마토그래피 분석은 1.5bar 헬륨 캐리어 기체로 작동되는 J&W 모세관 컬럼 DB5(30m, 0.25mm 내부 직경, 0.25㎛ 상 층 두께)가 장착된 Hewlett Packard 5890A 및 5890A 시리즈 II 기체 크로마토그래피(Gerstel GmbH&Co. KG, Miilheim (Ruhr))로 수행하였다. 상기 기체 크로마토그래피는, 60℃에서 1분 동안 일정하게 유지되고, 200℃까지 20℃/분의 속도로 가열되고, 추가로 250℃까지 4℃/분의 속도로 가열되고, 추가로 310℃까지 20℃/분의 속도로 가열되고, 이 온도에서 추가로 10분 동안 일정하게 유지되는 온도 프로파일로 프로그래밍되었다. 주입기 온도는 280℃로 설정되고, 불꽃 이온화 검출기(FID)의 온도는 300℃로 설정되었다. 상기 시료 1㎕를 0.5분의 밸브 시간에서 비분할 모드(splitless mode)로 주입하였다. 데이터는 LabSystems Atlas 워크 스테이션으로 획득하고 처리하였다.
정량적 단량체 조성 데이터는 FID 검출로 GLC에 의해 측정되는 피크 면적들로부터 수득하였다. 단량체의 몰 반응은 유효 탄소 계수(ECN: effective carbon number) 개념에 따라 산출하였으나, 표 1에 기재된 바와 같은 변형된 ECN 증가량을 사용하였다. 유효 탄소 계수 개념은 문헌[참조: Ackman, R.G. Ackman, J. Gas Chromatogr., 2 (1964) 173-179 및 R.F. Addison, R.G. Ackman, J. Gas Chromatogr., 6 (1968) 135-138]에 기술되어 있고, 문헌[참조: Sweet et. al, D.P. Sweet, R.H. Shapiro, P. Albersheim, Carbohyd. Res., 40 (1975) 217-225]에 의해 부분 알킬화 알디톨 아세테이트의 정량 분석에 적용되었다.
Figure 112013056957842-pct00002
단량체들의 상이한 몰 반응들을 보정하기 위해, 2,3,6-Me 단량체, 즉, 안하이드로글루코스 단위의 2-, 3- 및 6-위치의 하이드록실 그룹이 메톡시 그룹에 의해 치환된 안하이드로글루코스 단위에 상응하는 단량체 단위에 관한 반응으로서 정의되는 몰 반응 인자(MRF단량체)를 상기 피크 면적에 곱하였다:
MRF단량체 = ECN2 ,3,6- Me/ECN단량체 (2)
2,3,6-Me 단량체는 S23/S26의 측정시 분석되는 모든 시료에 존재하기 때문에 참조로서 선택되었다.
각각의 단량체의, 그리고 이에 따른 구별된 치환을 갖는 각각의 상응하는 안하이드로글루코스 단위의 몰 분율을, 각각의 보정된 피크 면적을 보정된 피크 면적들의 합계로 나눔으로써 산출하였다. 그런 다음, S23 및 S26을 하기 방정식들에 따라 산출하였다:
Figure 112013056957842-pct00003
(3)
Figure 112013056957842-pct00004
(4)
여기서, S23은 안하이드로글루코스 단위들의 몰 분율들의 합계이고, 여기서,
a) 상기 안하이드로글루코스 단위의 2- 및 3-위치의 2개의 하이드록실 그룹은 각각 메톡시 그룹에 의해 치환되고, 6-위치의 하이드록실 그룹은 치환되지 않고(23-Me),
b) 상기 안하이드로글루코스 단위의 2- 및 3-위치의 2개의 하이드록실 그룹은 각각 메톡시 그룹에 의해 치환되고, 6-위치의 하이드록실 그룹은 메틸화된 하이드록시알콕시 그룹에 의해 치환되거나(= 23-Me-6-HAMe), 2개의 하이드록시알콕시 그룹을 포함하는 메틸화된 측쇄에 의해 치환되고(23-Me-6-HAHAMe),
c) 상기 안하이드로글루코스 단위의 2- 및 3-위치의 2개의 하이드록실 그룹은 각각 메톡시 그룹에 의해 치환되고, 6-위치의 하이드록실 그룹은 하이드록시알콕시 그룹에 의해 치환되거나(= 23-Me-6-HA), 2개의 하이드록시알콕시 그룹을 포함하는 측쇄에 의해 치환되고(= 23-Me-6-HAHA);
S26은 안하이드로글루코스 단위들의 몰 분율들의 합계이고, 여기서,
a) 상기 안하이드로글루코스 단위의 2- 및 6-위치의 2개의 하이드록실 그룹은 각각 메톡시 그룹에 의해 치환되고, 3-위치의 하이드록실 그룹은 치환되지 않고(26-Me),
b) 상기 안하이드로글루코스 단위의 2- 및 6-위치의 2개의 하이드록실 그룹은 각각 메톡시 그룹에 의해 치환되고, 3-위치의 하이드록실 그룹은 메틸화된 하이드록시알콕시 그룹에 의해 치환되거나(= 26-Me-3-HAMe), 2개의 하이드록시알콕시 그룹을 포함하는 메틸화된 측쇄에 의해 치환되고(26-Me-3-HAHAMe),
c) 상기 안하이드로글루코스 단위의 2- 및 6-위치의 2개의 하이드록실 그룹은 각각 메톡시 그룹에 의해 치환되고, 3-위치의 하이드록실 그룹은 하이드록시알콕시 그룹에 의해 치환되거나(26-Me-3-HA), 2개의 하이드록시알콕시 그룹을 포함하는 측쇄에 의해 치환된다(26-Me-3-HAHA).
2개 이상의 하이드록시알콕시 그룹을 포함하는 측쇄를 갖는 안하이드로글루코스 단위의 기여는 무시할만한 정도, 즉, GLC-FID 분석의 검출 한계 미만이었다.
온도 의존적 침전 및/또는 겔화 특성의 측정
상기 제조된 셀룰로스 에테르의 온도 의존적 침전 및/또는 겔화 특성을 확인하기 위해, 상술된 바와 같이 제조된 각각의 1.5중량% 셀룰로스 에테르 수용액을, 진동 전단 유동에서 작동하는 Cup & Bob 셋-업(CC-27) 및 펠티에 온도 제어 시스템을 갖는 Anton Paar Physica MCR 501 유동계(Ostfildern, Germany)를 사용하여 분석하였다. 측정은 2Hz의 일정 주파수 및 0.5%의 일정 응력(변형 진폭)에서 10℃로부터 85℃까지 1℃/분의 가열 속도로 분당 4개의 데이터점의 데이터 수집 속도에서 수행하였다. 진동 측정으로부터, 저장 모듈러스 G' 및 손실 모듈러스 G"를 수득하였다.
상기 셀룰로스 에테르의 온도 의존적 침전 및 겔화 특성은 로그 G' 및 로그 G" 대 정상(비-로그) 온도(단위 ℃)의 플롯으로부터 수득하였다. 침전 온도는, 각각의 플롯 내에서 국부 최소값까지의 G'의 현저한 강하가 관찰된다는 것을 상정하는, 도 1에 예시된 바와 같은 로그 G' 대 정상(비-로그) 온도 플롯에서 2개의 접선의 교차점에 상응하는 온도로서 결정되었다. 제1 접선은 국부 최소값까지의 G'의 강하의 변곡점으로부터 20℃ 아래로부터 국부 최소값까지의 G'의 현저한 강하의 변곡점에 상응하는 온도로부터 3℃ 아래까지의 온도 간격으로의 온도 증가에 따른 지속적인 G' 감소에 대해 피팅되었다. 제2 접선은 급격한 G' 감소의 변곡점을 중심으로 하는 1℃의 온도 간격으로 국부 최소값까지의 G'의 강하에 대해 피팅되었다. 본 발명에 따른 셀룰로스 에테르들 중 일부는 로그 G' 대 정상(비-로그) 온도 플롯에서 국부 최소값까지의 G'의 현저한 강하를 나타내지 않았다. 이러한 경우, 침전 온도는 결정되지 않고, 검측가능하지 않은 것으로 간주된다. 국부 최소값이 동일한 온도에 외삽되는 제1 접선 값의 절반 미만인 경우, 국부 최소값으로의 G'의 강하는 현저한 것으로 간주되고, 즉, 침전 온도의 결정을 가능하게 하였다. 겔화 온도는 G'/G" = 1일 때의 온도로서 결정되었다. 본 발명의 몇몇 셀룰로스 에테르들은 G' 및 G"의 2개의 교차점을 나타냈다. 이러한 경우, 겔화 온도는 G'/G" = 1일 때의 온도로서 결정되고, 1℃ 더 낮은 온도에서 G"는 G보다 더 컸다. 겔 강도는 80℃의 온도에서 1.5중량% 셀룰로스 에테르 수용액의 저장 모듈러스 G'로서 결정되고, 상기 80℃의 온도 미만에서 G'/G" > 1이며, 즉, 겔이 형성되었다.
실시예 1 내지 5 및 비교 실시예 A 내지 D의 하이드록시알킬 메틸 셀룰로스의 측정된 치환 파라미터 및 물리적 특성이 하기 표 2에 열거된다.
표 2의 결과들은 0.38 이하의 [S23/S26 - 0.2 x MS]를 갖는 본 발명에 따른 셀룰로스 에테르(실시예 1 내지 5)는, 0.38 초과의 [S23/S26 - 0.2 x MS]를 특징으로 하는, 필적하는 DS, MS 및 점도를 갖는 통상의 하이드록시알킬 메틸 셀룰로스(비교 실시예 A 내지 D)에 비해 훨씬 더 높은 겔 강도 G' 및 더 낮은 겔화 온도를 갖는다는 것을 명백하게 나타낸다.
필적하는 DS 및 MS를 갖는 HEMC들, 즉, 한편으로 실시예 1 및 2와 비교 실시예 1, 및 다른 한편으로 실시예 3 및 4와 비교 실시예 B 및 C 중에서, [S23/S26 - 0.2 x MS]의 값이 감소할수록 겔화 온도의 점진적 감소 및 겔 강도 G'의 점진적 증가가 관찰된다. 또한, 실시예 1 내지 5의 경우 침전 온도는 검측불가능한 반면, 통상의 HEMC들(비교 실시예 A 내지 C) 및 HPMC(비교 실시예 D) 각각은 각각의 겔화 온도보다 3℃ 이상 더 낮은 침전 온도를 나타낸다.
Figure 112013056957842-pct00005
CBTA 조성물의 제조( 실시예 6 내지 10, 비교 실시예 E 내지 H)
타입 CEM I 52,5 R(Milke, Germany)의 통상의 포틀랜드 시멘트, 타입 Quarzsand F 32 및 Quarzsand F 36(Quarzwerke Frechen, Germany)의 규사, 보조-결합제로서의 재-분산성 분말 DLP 2000(DWC, Germany), 촉진제로서의 칼슘 포르미에이트 Mebofix 50(Lanxess, Germany) 및 실시예 1 내지 5 또는 비교 실시예 A 내지 D로부터 선택되는 하나의 셀룰로스 에테르를 각각 표 3에 제시된 성분 중량비에 상응하는 양으로 균일한 건조 혼합물이 수득될 때까지 혼합하였다. 이후, 상기 건조 혼합물에 물을, 중량 기준으로 0.205의 고정된 물 대 고체 비를 제공하는 양으로 첨가하였다. 이것을 다시 균질한 습윤 혼합물이 수득될 때까지 혼합한 다음, 달리 언급되지 않는 한, 아래의 적용 시험에 직접 사용하였다.
상기 시멘트, 규사, RDP, 칼슘 포르미에이트 및 셀룰로스 에테르의 함량에 대한 표 3에서의 비(%)는 수경성 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 하는 중량비이다. 단일 셀룰로스 에테르(실시예 1 내지 5, 비교 실시예 A 내지 D)에 대한 비(%)는 당해 제형 내의 셀룰로스 에테르 성분의 총 중량을 기준으로 하는 당해 제형 내의 셀룰로스 에테르 성분의 조성을 말한다(총 건조 제형의 0.40중량%에 상응함).
적용 시험
상술된 바와 같이 하여 제조된 시멘트 기반 타일 접착제 조성물을 EN 1348(기술 위원회 CEN/TC 67 "세라믹 타일" (11/2007))에 따른 열 저장 컨디셔닝 후의 접착 강도에 대해 시험하였다.
상기 시멘트 기반 타일 접착제 조성물의 경화 시간은 Dettki AVM-14-PNS 침투계(Dettki Messautomatisierung, Epfendorf, Germany)를 사용하여 비캇 바늘 시험(Vicat needle test)에 의해 측정하였다. 이 목적을 위해 물 82g을 믹싱 볼에 충전시키고, 표 3에 따른 각각의 CBTA 조성물의 건조 성분들의 균일 혼합물 400g을 가하고, 기계적 혼합기 내에서 30초 동안 혼합하였다. 이후, 상기 믹싱 볼의 혼합 대역 외부의 벽 및 가장자리에 접착된 재료를 스파츌러로 긁어내고, 60초 이내에 다시 상기 혼합 대역에 가하였다. 이후에, 기계적 혼합을 60초에 이어 추가로 15초 동안 재개하였다. 이어서, 수득된 혼합물을 공극이 도입되지 않도록 주의하면서 내부 직경 93㎜ 및 깊이 38㎜의 폴리스티렌 컵에 충전시키고, 과다충전된 재료를 스파츌러로 제거하여 매끄러운 평편한 표면이 되도록 하였다. 이후, 상기 시료 표면을 파라핀 오일로 덮어서 외피의 형성을 억제하고 접착제가 시험 바늘에 접착되는 것을 방지하였다. 이어서, 상기 시료를 Dettki AVM-14-PNS 침투계의 적절한 홀더 내에 위치시키고, DIN EN 196-3: 1994의 항목 6.1 및 6.2에 기술된 바와 같이 시험 바늘에 의해 시간 함수로서 자동적으로 측정된 침투 깊이를 측정하였다. 측정된 침투 깊이를 시간에 대해 플롯팅하였고, 여기서, 상기 시간은 혼합이 시작됐을 때를 0으로 간주한다. 선형 보간법에 의해, 초기 경화 시간은 36㎜의 침투 깊이가 도달되는 시간(단위: 분)으로서 결정된다. 유사하게, 최종 경화 시간은 2㎜의 침투 깊이가 도달되는 시간(단위: 분)으로서 결정된다. 초기 경화 시간과 최종 경화 시간 사이의 차이는 총 경화 시간이다.
실시예 6 내지 10 및 비교 실시예 E 내지 H의 열 저장 컨디셔닝 후의 접착 강도 및 경화 특성들에 대해 수득된 결과들이 표 3에 포함되어 있다.
표 3은, 필적하는 하이드록시알킬 메틸 셀룰로스들, 즉, 필적하는 DS 및 MS를 갖는 동일한 종류의 것들(각각 HEMC 또는 HPMC)(한편으로 실시예 6 및 7과 비교 실시예 E, 둘째로 실시예 8 및 9와 비교 실시예 F 및 G, 그리고 셋째로 실시예 10 및 비교 실시예 H)을 포함하는 제형들 중에서, 본 발명에 따른 셀룰로스 에테르들을 함유하는 제형들은 선행 기술에 따른 셀룰로스 에테르들을 함유하는 제형들에 비해 열 저장 컨디셔닝 후 훨씬 더 높은 접착 강도를 달성하고, 경화가 더 신속하게 개시되고 덜 급작스러우며 더 적은 전체 시간 내에 실현된다. 따라서, 본 발명에 따른 셀룰로스 에테르는, 첨가제로서 사용되는 경우, 개선된 성능을 갖는 수경성 조성물을 제공한다.
Figure 112013056957842-pct00006

Claims (10)

  1. 적어도 하나의 수경성 재료(hydraulically setting material) 및 적어도 하나의 셀룰로스 에테르를 포함하는 건축 조성물(building composition)로서, 상기 적어도 하나의 셀룰로스 에테르의 셀룰로스 골격의 하이드록실 그룹들 중의 적어도 일부는 (S23/S26 - 0.2 x MS)가 0.38 이하가 되도록 메톡시 그룹들 및 하이드록시알콕시 그룹들에 의해 치환되고, 여기서, MS는 하이드록시알콕시 그룹들의 몰 치환도(molar substitution)이고, S23은 안하이드로글루코스(anhydroglucose) 단위들의 2- 및 3-위치의 2개의 하이드록실 그룹만이 각각 메톡시 그룹에 의해 치환된 안하이드로글루코스 단위들의 몰 분율을 나타내고, S26은 안하이드로글루코스 단위들의 2- 및 6-위치의 2개의 하이드록실 그룹만이 각각 메톡시 그룹에 의해 치환된 안하이드로글루코스 단위들의 몰 분율을 나타내고, MS가 0.11 내지 1.00의 범위 내인, 건축 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 수경성 재료가 시멘트질 재료이고/이거나 상기 적어도 하나의 셀룰로스 에테르가 하이드록시에틸 메틸 셀룰로스 및/또는 하이드록시프로필 메틸 셀룰로스인, 건축 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (S23/S26 - 0.2 x MS)가 0.35 이하이고/이거나, 상기 적어도 하나의 셀룰로스 에테르가 1.2 내지 2.2 범위의 메톡시 그룹 치환도(DS), 및/또는 20℃ 및 2.55s-1의 전단 속도에서 상기 셀룰로스 에테르의 1.5중량% 수용액에 대해 측정된 150mPaㆍs 초과의 점도를 갖는, 건축 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로스 에테르의 1.5중량% 수용액이 80℃에서 적어도 50Pa의 저장 모듈러스 G'를 갖고/갖거나, 대기압에서 검측가능한 침전 온도를 갖지 않거나, 상기 침전 온도보다 3℃ 미만 더 높은 겔화 온도를 갖고, 여기서, 상기 침전 온도는, 로그 G' 대 정상(비-로그) 온도 플롯에서 국부 최소값(local minimum)까지의 G'의 강하의 변곡점에 상응하는 온도로부터 20℃ 아래로부터 3℃ 아래까지의 온도 간격으로의 온도 증가에 따른 G'의 지속적인 감소에 대해 피팅되는 제1 접선(상기 국부 최소값은, 존재하는 경우, 동일한 온도에 외삽되는 제1 접선 값의 절반 미만임)과, 상기 변곡점을 중심으로 하는 1℃의 온도 간격의 상기 국부 최소값까지의 G'의 상기 강하에 대해 피팅되는 제2 접선과의 교차점에 상응하는 온도로서 결정되고, 상기 겔화 온도는 G'/G" = 1일 때의 온도이고, G'는 저장 모듈러스이고 G"는 손실 모듈러스인데, 이들은 1℃/분의 가열 속도로 10℃로부터 85℃까지 2Hz의 일정 주파수 및 0.5%의 일정 변형 진폭에서 진동 전단 유동으로 동적 유량계로 측정된 상기 셀룰로스 에테르의 1.5중량% 수용액의 저장 모듈러스 및 손실 모듈러스인, 건축 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 셀룰로스 에테르가 상기 건축 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 15중량%의 양으로 존재하는, 건축 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 건조 모르타르 조성물, 방수막용 조성물, 외부 단열 복합 시스템(ETICS) 또는 외장 절연 마감 시스템(EIFS)과 같은 절연 시스템용 미네랄 코팅, 셀프 레벨링 플로어링 모르타르 조성물(self leveling flooring mortar composition), 보수 모르타르, 타일 그라우트 모르타르(tile grout mortar) 또는 시멘트 기반 타일 접착제인, 건축 조성물.
  7. 건축 조성물을 적어도 하나의 구조적 건설 부재(structural construction element)에 적용시키는 방법으로서, 상기 방법은
    a) 적어도 하나의 수경성 재료 및 적어도 하나의 셀룰로스 에테르를 포함하는 건축 조성물을 제공하고[여기서, 상기 적어도 하나의 셀룰로스 에테르의 셀룰로스 골격의 하이드록실 그룹들 중의 적어도 일부는 (S23/S26 - 0.2 x MS)가 0.38 이하가 되도록 메톡시 그룹들 및 하이드록시알콕시 그룹들에 의해 치환되고, 여기서, MS는 하이드록시알콕시 그룹들의 몰 치환도이고, S23은 안하이드로글루코스 단위들의 2- 및 3-위치의 2개의 하이드록실 그룹만이 각각 메톡시 그룹에 의해 치환된 안하이드로글루코스 단위들의 몰 분율을 나타내고, S26은 안하이드로글루코스 단위들의 2- 및 6-위치의 2개의 하이드록실 그룹만이 각각 메톡시 그룹에 의해 치환된 안하이드로글루코스 단위들의 몰 분율을 나타내고, MS가 0.11 내지 1.00의 범위 내이다],
    b) 상기 구조적 건설 부재를 상기 건축 조성물과 접촉시키고,
    c) 상기 건축 조성물을 경화시킴
    을 포함하는, 방법.
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  10. 삭제
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