JP2002541270A - 向上したゲル強度のメチルセルロース - Google Patents

向上したゲル強度のメチルセルロース

Info

Publication number
JP2002541270A
JP2002541270A JP2000609456A JP2000609456A JP2002541270A JP 2002541270 A JP2002541270 A JP 2002541270A JP 2000609456 A JP2000609456 A JP 2000609456A JP 2000609456 A JP2000609456 A JP 2000609456A JP 2002541270 A JP2002541270 A JP 2002541270A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
methylcellulose
methoxyl substitution
weight
methoxyl
viscosity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2000609456A
Other languages
English (en)
Inventor
シー. レイバート,ケネス
アール. コンクリン,ジェリー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26962081&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP2002541270(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from US09/283,506 external-priority patent/US6228416B1/en
Priority claimed from US09/283,921 external-priority patent/US6235893B1/en
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of JP2002541270A publication Critical patent/JP2002541270A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08BPOLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/02Alkyl or cycloalkyl ethers
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A23FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23LFOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L29/00Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof
    • A23L29/20Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof containing gelling or thickening agents
    • A23L29/206Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof containing gelling or thickening agents of vegetable origin
    • A23L29/262Cellulose; Derivatives thereof, e.g. ethers
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K47/00Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
    • A61K47/30Macromolecular organic or inorganic compounds, e.g. inorganic polyphosphates
    • A61K47/36Polysaccharides; Derivatives thereof, e.g. gums, starch, alginate, dextrin, hyaluronic acid, chitosan, inulin, agar or pectin
    • A61K47/38Cellulose; Derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08BPOLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/193Mixed ethers, i.e. ethers with two or more different etherifying groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Jellies, Jams, And Syrups (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Coloring Foods And Improving Nutritive Qualities (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • General Preparation And Processing Of Foods (AREA)

Abstract

(57)【要約】 第一の態様において、本発明は従来技術のメチルセルロースよりも高いゲル強度を有するメチルセルロースの製造方法である。本発明の方法によると、メチルセルロースは、セルロースパルプを2つの別個の段階でメチル化することにより製造される。第二の態様において、本発明はメチルセルロースの質量を基準として約29〜約32質量%のメトキシル置換率を有しかつ約223×(v0.273)(式中、vはメチルセルロースの粘度である)よりも高いゲル強度を有するメチルセルロースである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 本発明は、向上したゲル強度を有するメチルセルロース、このようなメチルセ
ルロースの製造方法及びこのようなメチルセルロースを含む組成物に関する。
【0002】 セルロースエーテルは、食品組成物への添加剤として、そして増粘性、冷凍/
解凍安定性、潤滑性、湿分保持性及び開放性、皮膜形成性、テキスチャー、コン
システンシー、形状保持性、乳化性、結合性、懸濁及びゲル化性などの物性を付
与するための方法において添加剤として使用されている。例えば、特定のメチル
セルロースの熱ゲル特性が卵白と似ていることが発見されて以来、食品用途にメ
チルセルロースは使用されてきた。すなわち、メチルセルロースの溶液は新鮮な
生の卵白と非常に似た、熱により触媒されるゲル化を起こす。
【0003】 実際、食品において卵白の代替という食品業界において長期にわたって感じら
れてきた要求が存在する。この長期にわたって感じられてきた要求は健康及び宗
教上の理由を含む種々の理由により動機付けられてきた。
【0004】 卵白とメチルセルロースの両方の重要な特性は食品成分どうしを結合すること
ができる能力である。これら2種の食品ヒドロコロイドのゲル強度が食品中の結
合力を担うことが注目された。
【0005】 メチルセルロースは、特定の食品用途において、卵白を代替することにより業
界の長期間にわたって感じられてきた要求を部分的に満たした。しかし、メチル
セルロースのゲル強度は、他の食品用途では卵白を代替するには不充分であった
。従って、ある食品用途において、卵白を代替するという長期間にわたって感じ
られてきた業界における要求は依然として存在する。このような食品用途では、
これまで、従来の(すなわち、当業界において既知の)メチルセルロースで代替
することができなかった。
【0006】 より高い粘度を有するメチルセルロースは、より高いゲル強度をも有すること
が当業界において一般に知られている。本発明は、与えられた粘度において、従
来技術のどのメチルセルロースよりも有意に高いゲル強度を示すメチルセルロー
スに関する。本発明のメチルセルロースは、優れた結合性、コンシステンシー及
び形状保持性を有する食品組成物の開発を可能にする。
【0007】 本発明は、当業者が、与えられた粘度で、より高いゲル強度を有するメチルセ
ルロースを使用することを可能にする。本発明は、また、当業者が、与えられた
ゲル強度で、より低い粘度を有するメチルセルロースを使用することを可能にす
る。より高い分子量(すなわち、粘度)を有するメチルセルロースは湿分を強く
結合しすぎる傾向を示す。このため、口に対して乾燥した感触を有する、最終的
に加工された食品を生じることがある。本発明は、要求されるゲル強度を維持し
ながら、より低い粘度を有するメチルセルロースを使用することにより、湿分開
放性及び加工された食品の全体の組織を改良することを当業者に可能にする。
【0008】 第一の態様において、本発明は、223×(v0.273)(式中、vは2%水溶液
での20℃におけるメチルセルロースの粘度を示す)を超えるゲル強度(G’)
を有するメチルセルロースに関する。ゲル強度の粘度に対するこの関係は、G’
≧223×(v0.273)によって示されることができ、≧は以上を意味する。本
発明のメチルセルロースは、また、メチルセルロースの質量を基準として21%
〜42%のメトキシル置換を有する。
【0009】 ゲル強度は動的レオメトリーによって測定できる。複素粘度の弾性率成分はゲ
ル強度を測定するときに定量化される。この動的弾性率はゲル強度(G’)とし
て一般に知られている力成分を示す。弾性率(貯蔵弾性率)を測定するための技
術はKinetics of Thermal Gelation of Methylcellulose and Hydroxypropylmet
hylcellulose in Aqueous Solutions, Carbohydrate Polymers, volume 26, no.
3, pp.195〜203に記載されており、それを参照により本明細書に取り入れる。特
に指示がない限り、本明細書中の全てのゲル強度は動的レオメータにおいてメチ
ルセルロースの1.5質量%水溶液の弾性率を測定することにより決定されたも
のである。
【0010】 第二の態様において、本発明は、所望のメトキシル置換レベルを有するメチル
セルロースの製造方法に関する。この方法は、(a)所望のメトキシル置換レベル
の約20%以上である第一のメトキシル置換レベルにまでセルロースパルプをメ
チル化するために充分な反応条件において、セルロースパルプを第一の量の水性
アルカリ及び第一の量のメチル化剤と反応させること、及び、所望のメトキシル
置換レベルの約40%以上である第二のメトキシル置換レベルにまでメチル化す
るために充分な反応条件において、前記第一のメトキシル置換レベルを有するメ
チルセルロースを第二の量の水性アルカリ及び第二の量のメチル化剤と反応させ
ることの工程を含む。
【0011】 本発明の第三の態様は本発明のメチルセルロースを含む食品組成物に関する。
【0012】 本発明の第四の態様は本発明のメチルセルロースを含む医薬カプセルに関する
【0013】 図面は本発明のメチルセルロース及び従来技術のメチルセルロースの弾性率を
描く画像である。
【0014】 本発明は、従来のメチルセルロースと比較して、与えられた粘度グレード及び
パーセントメトキシル置換率について高められたゲル強度を有する新規のメチル
セルロースを提供する。本発明の好ましいメチルセルロースは、また、等価の粘
度及びパーセントメトキシル置換の従来のメチルセルロースよりも低いゲル化温
度を示すことができる。本発明の好ましいメチルセルロースは、また、等価の粘
度及び置換率の従来のメチルセルロースよりも長いメルトバック時間を示すこと
ができる。
【0015】 より低いゲル化温度は特定の用途では望ましく又は好ましいことがあるが、そ
れは本発明の非本質的特性である。低められたゲル化温度は食品製造及び加工に
おいて有用である。食品組成物はより低い温度でゲル化でき、加熱/冷却サイク
ルの間のエネルギー及び加工時間を節約できる。さらに、食品組成物は加工の間
により広い温度範囲で形態を保持することができる。ゲル化温度はメチルセルロ
ースの1.5質量%水溶液を加熱しそしてゲル化を起こす狭い温度範囲を観測す
ることにより決定される。
【0016】 メルトバック時間は、周囲温度に冷却する間に、熱的に形成されたメチルセル
ロースのゲルが融解するのに要する時間長さを一般に指す。より長いメルトバッ
ク時間は特定の用途で望ましく又は好ましいことがあるが、本発明の非本質的特
性である。周囲温度でのより長いメルトバック時間は食品加工及び製造において
有用である。ゲル化はより広い温度範囲にわたって維持されることができ、そし
て食品加工及び消費の間の組織のより長く、より良好な保持が可能である。メル
バック時間は以下により決定される。20ミリリットルビーカー中にメチルセル
ロースの1.5質量%の水溶液15gを提供し;この溶液を沸騰水中で8分間加
熱し−溶液はビーカー内でゲル化するであろう;周囲温度環境で平らな表面上に
ビーカーを逆さまにし;ゲルを冷却し、次いで融解させて表面上にパドルを形成
させる。メルトバック時間は冷却を開始したとき(沸騰水から取り出したとき)
から透明なパドルを形成するまでの時間から測定される。
【0017】 本発明のメチルセルロースは、従来のメチルセルロースが現在使用されている
のと同一の用途、並びに、従来のメチルセルロースが現在有効でない追加の用途
において有用である。
【0018】 2%水溶液中20℃において約1,000,000センチポアズ(cP)以下
の粘度を有するメチルセルロースは本発明により製造できる。好ましいメチルセ
ルロースは約1〜約600,000cP(20℃、2%溶液)の粘度を有するこ
とができる。より好ましいメチルセルロースは、約1〜約100,000cP(
20℃、2%溶液)の粘度を有することができる。本明細書の目的では、水溶液
の全ての粘度は、ASTM D1347−72及びD2363−79に従ってUb
belohde tube により決定される(特に指示がない限り)。
【0019】 本発明により製造できるメチルセルロースは、制限するわけではないが、ヒド
ロキシエチルメチルセルロース(HEMC)、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース(HPMC),ヒドロキシブチルメチルセルロース(HBMC)、メチルエ
チルセルロース(MEC)及びカルボキシメチルメチルセルロース(CMMC)
を含む。本発明の好ましいHPMCは約1〜約32%、より好ましくは約1〜約
14%、そして最も好ましくは約3〜約12%のヒドロキシプロピル置換率を有
するであろう。食品組成物中における使用に好ましいメチルセルロースは約5%
以下、より好ましくは約1%以下、そしてさらにより好ましくは約0.2%以下
の非メトキシル置換含分又はレベルを有するであろう。食品組成物中における使
用に最も好ましいメチルセルロースは非メトキシル置換含分を実質的に含まない
であろう。本明細書の目的では、全ての非メトキシル置換率はメチルセルロース
の質量を基準として質量%で表現される(特に指示がない限り)。
【0020】 食品組成物中に有用な本発明のメチルセルロースはメチルセルロースの質量を
基準に約21〜約42質量%のメトキシル置換率を一般に有する。本明細書の目
的では、全てのメトキシル置換率はメチルセルロースの質量を基準として質量%
で表現される(特に指示がない限り)。本明細書の目的では、全てのメトキシル
率はASTM D2363−72に従って測定される(特に指示がないかぎり)
【0021】 好ましい(食品組成物中における使用の目的で)メチルセルロースは少なくと
も約25%のメトキシル置換率を有する。より好ましいメチルセルロースは少な
くとも約29%のメトキシル置換率を有する。本発明の好ましい(食品組成物中
における使用の目的で)メチルセルロースは約35%未満のメトキシル置換率を
有する。より好ましいメチルセルロースは約32%未満のメトキシル置換率を有
する。
【0022】 本発明のメチルセルロースは新規の方法により製造される。セルロースをアル
キル化してエーテル(例えば、メチルセルロース)を製造することは当業界にお
いてよく知られている。従来の方法において、セルロースパルプは、単一の段階
で、水酸化ナトリウムにより完全にアルカリ化されそしてメチル化剤(通常、塩
化メチル)によりエーテル化(すなわち、メチル化)される。セルロースがメチ
ル化される度合いは%メトキシル置換率と呼ばれる。この方法及び根底にある化
学的理論は長期間にわたって当業界においてよく知られている。
【0023】 メチルセルロースを製造するための従来の方法とは対照的に、本発明のメチル
セルロースは2つ以上の別個の段階においてセルロースパルプをメチル化する新
規の方法により製造される。本発明によると、セルロースパルプは第一の段階に
おいて、水酸化アルカリにより部分的にアルカリ化されそしてメチル化剤(好ま
しくは塩化メチル)により部分的にメチル化される。本発明は特定の理論によっ
て限定されるべきではないが、第一の段階の後のセルロース上のメチル化された
サイトは次の段階でのメチル化に対してより選択的であるものと信じられる。す
なわち、次の段階でのメチル化は第一の段階でメチル化されたサイトの近くで起
こりやすく、従来のメチルセルロースで生じるよりもセルロース上でのメチル化
サイトが低い均一性の分布になる。このより低い均一性の分布は「ブロック状」
置換と呼ぶことができる。第一の段階で生じた部分的にメチル化されたセルロー
スは、後の段階(1段階又は複数段階)において、所望の完了レベルにまで、さ
らなる水酸化アルカリ及び塩化メチルにより、さらにアルカリ化されそしてさら
にエーテル化される。好ましくは、続く段階で使用されるメチル化剤は、所望の
メトキシル置換レベルを生じるために充分な反応条件で連続添加又は漸増添加に
より導入される。
【0024】 本発明のメチルセルロースを製造するために使用されるセルロースは、通常、
木又は綿から得られるセルロースパルプである。パルプは好ましくは粉体又はチ
ップの形態で供給される。ウッドパルプは好ましい。
【0025】 セルロースパルプのアルキル化は複数の段階で逐次的に行なわれる。「段階」
とはアルカリ化反応及びメチル化反応(又は置換)が起こる反応シーケンスを意
味する。段階は、セルロースパルプ又は部分的にメチル化されたセルロースのメ
トキシル置換レベルを有効に上げる。場合により、ヒドロキシプロピル置換のよ
うな他のタイプのエーテル化はメトキシル置換とともに又はメトキシル置換に加
えて行なってもよい。
【0026】 本発明によると、セルロースパルプは、水性アルカリ、好ましくは水性水酸化
ナトリウムによって1つ以上の反応器中で2つ以上の段階でアルカリ化される。
水性アルカリを含むバスもしくは攪拌タンク中に浸漬すること又は乾燥パルプ上
へ水性アルカリを直接的にスプレーすること、などの当業界に既知の手段のいず
れかによってパルプをアルカリ化することができる。反応時間は、水酸化物濃度
、温度及び滞留時間によって変わる。水性アルカリは水の質量を基準として約3
0〜約70質量%の水酸化アルカリ含有分で好ましくは使用される。アルカリ化
の温度は、好ましくは約30℃〜約110℃、最も好ましくは約30℃〜約90
℃の範囲である。パルプ中の均一な膨潤及びアルカリ分布は混合及び攪拌によっ
て制御できる。水性アルカリの添加速度は発熱アルカリ化反応の間に反応器を冷
却することができる能力により支配されうる。水性アルカリの添加速度は本発明
に対して重要でない。所望ならば、ジメチルエーテルのような有機溶剤は希釈剤
及び冷却剤として反応器に添加されてよい。所望ならば、反応器のヘッドスペー
スは排気され又は窒素のような不活性ガスによりパージされ、アルカリ性セルロ
ースの酸素により触媒される解重合を制御してもよい。
【0027】 本発明によると、アルカリ化されたセルロースパルプは1つ以上の反応器中で
2段階以上の段階でエーテル化されて(すなわち、メチル化されて)メチルセル
ロースを生成する。エーテル化のための反応時間は濃度、圧力、温度、滞留時間
及び発熱反応を制御することができる能力によるであろう。好ましいエーテル化
剤は塩化メチル又はジメチルスルフェートのようなメチル化剤である。塩化メチ
ルは好ましい。メチル化剤は、1つ以上の段階において、バッチ装填添加、連続
添加又は漸増添加により添加されてよい。好ましくは、メチル化剤は、第一の段
階の後の少なくとも1つの段階、好ましくは第二の段階において、連続添加又は
漸増添加により添加される。「バッチ装填添加」とは、比較的に短時間の間に実
質的に休むことなく添加することを意味する。「連続添加」とは、より長時間の
間に実質的に休むことなく添加することを意味する。「漸増添加」とは、より長
時間の間において少量の別々の量を周期的に添加することを意味する。水酸化ア
ルカリ及びメチル化剤は反応器に同時に添加されてもよいが、好ましくは、順次
添加され、一番目に水酸化アルカリが添加され、二番目にメチル化剤が添加され
る。
【0028】 本発明のメチルセルロースを製造するために2段階法は好ましい。第一の段階
において、水性水酸化アルカリ及びメチル化剤をセルロースパルプと反応させて
第一のメトキシル置換レベルのメチルセルロースを生成させる。水酸化アルカリ
及びメチル化剤の各々は、第一の段階で、バッチ装填添加、連続添加又は漸増添
加により添加されてよい。添加の速度は重要でない。第一の段階における反応温
度は好ましくは制御されて、水酸化アルカリ、メチル化剤及びセルロースパルプ
の間の一般に均一な接触及び反応が起こることができるようにする。第二の段階
において、部分的にメチル化されたセルロースと、さらなる量の水性水酸化アル
カリ及びメチル化剤を反応させて、第二のメトキシル置換レベル(すなわち、所
望の置換レベル)を有するメチルセルロースを生成させる。水酸化アルカリ及び
メチル化剤は、第二の段階で、バッチ装填添加、連続添加又は漸増添加により添
加されてよい。第二の段階での水酸化物の添加速度は重要でない。
【0029】 メチル化剤は第二の段階で15分以上の経過添加時間にわたって約65℃〜約
120℃の反応体温度で添加され、好ましくは、20分以上で約75℃〜約10
0℃であり、そして最も好ましくは25分以上で約80℃〜約90℃である。第
二の段階において、どんなに長時間にわたって連続的又は漸増的にメチル化剤を
添加してもよいが、時間的な経済性の理由で約120分以下、より好ましくは約
60分以下、そして最も好ましくは約20分〜約45分で添加を行なうことが好
ましい。第二の段階でのメチル化剤の添加の後に、エーテル化は反応が進行する
ことができるどの温度で行なってもよいが、時間的な経済性の理由で約65℃〜
約120℃、そしてより好ましくは約80℃〜約90℃で行なうことが好ましい
。反応器内の温度は当業界に知られているどの手段で決定されてもよい。温度決
定手段は、蒸気温度制御を用いること及び反応器の内容物(セルロースパルプ/
メチルセルロース塊)中に差し込まれた熱電対を用いることを含む。好ましい二
段階法において、両方の段階は同一の反応器内で行なわれる。
【0030】 好ましくは、総計のメトキシル置換の約20〜約80%は第一の段階で行なわ
れ、そして約80〜約20%は第二の段階で行なわれる。より好ましくは、総計
のメトキシル置換の約30〜約70%は第一の段階で行なわれ、そして約70〜
約30%は第二の段階で行なわれる。最も好ましくは、総計のメトキシル置換の
約40〜約60%は第一の段階で行なわれ、そして約60〜約40%は第二の段
階で行なわれる。二段階法の特定の態様を表1に記載する。
【0031】 本発明のメチルセルロースの製造のために三段階法も有用である。第一の段階
は上記の二段階法の第一の段階と同様に行なわれる。第二及び第三の段階のいず
れか又は両方は上記の二段階法の第二の段階と同様に行なわれる(メチル化剤は
好ましくは一定時間にわたって連続的に又は漸増的に添加される)。好ましい三
段階法において、総計のメトキシル置換の約20〜約60%は第一及び第二の段
階の各々で行なわれ、そして約5〜約30%は第三の段階で行なわれる。三段階
法の特定の態様を表1に記載する。
【0032】 四段階以上の段階を有する方法も可能である。このような方法の第一の段階は
上記の二段階法における第一の段階と同様に行なわれる。続いて行なう1つ以上
の段階は上記の二段階法における第二の段階と同様に行なわれる(メチル化剤は
好ましくは一定時間にわたって連続的に又は漸増的に添加される)。
【0033】
【表1】
【0034】 HEMC、HPMC、HBMC、MEC及びCMMCのようなメチルセルロー
スはセルロースパルプ又はメチルセルロースを、メチル化剤(エーテル化剤)に
加えて他のエーテル化剤と反応させることにより調製できる。有用なエーテル化
剤は塩化エチル、酸化エチレン、酸化プロピレン及び酸化ブチレンを含む。他の
エーテル化剤は所望の反応を行なうために充分なプロセス条件で、メチル化剤と
の反応の前、その間又はその後のどの段階で反応させてもよい。他のエーテル化
剤はバッチ装填添加、連続添加又は漸増添加により反応器に加えられてよい。好
ましくは、他のエーテル化剤は第一の段階で反応される。好ましくは、他のエー
テル化剤はメチル化剤の前に又はメチル化剤とともに反応される。
【0035】 メチル化剤及び他のエーテル化剤は、反応器に液体又は気体の形態で添加され
てよい。液体の形態は非常に好ましい。反応器は好ましくはエーテル化剤が主と
して液体相を維持するような圧力に維持される。
【0036】 エーテル化の後に、メチルセルロースを洗浄し、塩及び他の反応副生成物を除
去する。塩が可溶性であるいかなる溶剤も用いることができるが、水は好ましい
。メチルセルロースは反応器内で洗浄されてよいが、好ましくは、反応器の下流
にある別個のウォッシャー中で洗浄される。洗浄の前又は後に、メチルセルロー
スは残存有機含有分を低減するようにスチームに暴露することによりストリッピ
ングされてよい。
【0037】 メチルセルロースは低減された湿分及び揮発性含分にまで乾燥され、好ましく
は、メチルセルロースの質量を基準として約0.5〜約10.0質量%の水、よ
り好ましくは約0.8〜約5.0質量%の水及び揮発分にまで乾燥される。低減
された湿分及び揮発性含分により、メチルセルロースが粒状形態にミリングされ
ることが可能になる。メチルセルロースは好ましくは約40℃〜約130℃の温
度で乾燥される。有用なドライヤーはトレードライヤー、流動床ドライヤー、フ
ラッシュドライヤー、攪拌ドライヤー及びチューブドライヤーを含む。
【0038】 メチルセルロースは所望のサイズの粒状物にミリングされる。所望ならば、乾
燥及びミリングは同時に行なわれてよい。ミリングはボールミル、衝撃粉砕機、
ナイフグラインダー及び空気通過衝撃ミルのような当業界で既知のいずれかの手
段により行なうことができる。
【0039】 本発明のメチルセルロースは種々の食品組成物中に有用である。食品組成物の
例は、野菜、肉及び大豆パテ;改質海鮮品;改質チーズスティック;クリームス
ープ;グレイビー及びソース;サラダドレッシング;マヨネーズ;オニオンリン
グ;ジャム;ジェリー及びシロップ;パイフィリング;フレンチフライ及び押出
フライなどのポテト製品;揚げ物食品、パンケーキ/ワッフル及びケーキのため
のこね粉(batter);ペットフード;飲料物;冷凍デザート;アイスクリーム、コ
テージチーズ、ヨーグルト、チーズ及びサワークリームなどの培養された乳製品
;ケーキアイシング及びグレーズ;ホイップトトッピング;発酵された及び発酵
されていないベーク品などを含む。食品組成物の製造において、メチルセルロー
スは、通常、組成物の加工及び形成の間に食料と混合される。食料は粒子形態又
は一体形態などの既知のいずれの形態であってもよい。メチルセルロースを含む
食品組成物の調製についての優れた教示は以下の文献に見られる:METHOCEL(商
標)(The Dow Chemical Companyの商標)製品文献:METHOCEL Premium Food Gum
s, Form No.192-1037-87, 192-1047-87, 192-1046-87, 192-1051-87, 192-1050-
87, 192-1049-87, 192-1053-87, 192-982-87, 192-979-87, 192-985-87, 192-10
54-87, 192-1048-87, 192-987-87, 192-986-87, 192-989-87, 192-988-87, 192-
984-87, 192-983-87, 192-981-87, 192-991-87, 192-980-87, 192-990-87及び19
2-1052-87(全て1987年に出版);Selecting METHOCEL Food Gums, Form No. 19
2-855-1281R(1981年に出版);METHOCEL Food Gums In Non-Dairy Whipped Topp
ing, Form No.192-877-482(1982年に出版);METHOCEL Food Gums In Fried Foo
ds, Form No.192-875-482及び192-881-482(全て1982年に出版);METHOCEL Food
Gums In Salad Dressings and Sauces, Form No.192-876-482, 192-880-482及
び192-905-1282(全て1982年に出版);及び、METHOCEL Food Gums In Bakery Pr
oducts, Form No.192-874-482及び192-878-482 (全て1982年に出版)。上記の全
ての文献の教示を参照により本明細書中に取り入れる。
【0040】 食品組成物中に特に有用なメチルセルロースは非メトキシル置換を殆ど有しな
いか又は全く有しないメチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロー
スである。メチルセルロースは、通常、食品組成物の総質量を基準として約0.
01〜約5%のレベルで食品組成物中に使用される。
【0041】 メチルセルロースは建築製品、工業製品、農業製品、パーソナルケア製品、家
庭用製品及び医薬品のような他の用途に有用である。有用な医薬用途はカプセル
、被包材、タブレットコーティング、及び、医薬及び薬剤のための賦形材を含む
。有用な賦形材の機能は、持続開放性及び時間調整開放性タブレットを含む。有
用な建築用途は、ドライウォールテープジョイントコンパウンド、モルタル、グ
ラウト、セメントプラスター、スプレープラスター、セメントスタッコ、接着剤
、ペースト及びウォール/シーリングテキスチャライザーを含む。有用な工業用
途はテープキャスティング、押出成形及び射出成形のためのバインダー及び加工
助剤並びにセラミックを含む。有用な農業用途はスプレー付着材及び、農薬、除
草剤及び肥料粉末のための懸濁/分散助剤を含む。有用なパーソナルケア及び家
庭用製品はシャンプー、ローション、クリーム及びクリーニング製品を含む。
【0042】 本発明のメチルセルロースは医薬カプセル用組成物中に特に有用である。本発
明のメチルセルロースから形成されるカプセルは従来のメチルセルロースから形
成されるカプセルよりも乾燥後に実質的に低い撓みを示す。特に有用なメチルセ
ルロースは非メトキシル置換を殆ど有しないか又は全く有しないメチルセルロー
ス及びヒドロキシプロピルメチルセルロースであって、低分子量を有するもの、
すなわち、2%水溶液において約3〜約100cP、好ましくは約3〜約15c
Pであるものである。低分子量のメチルセルロースは上記の方法から直接的に製
造でき、又は、酸により触媒される解重合により高分子量のメチルセルロースか
ら製造できる。有用な酸は無水塩化水素及び塩酸を含む。所望の程度までの解重
合に次いで、酸は重炭酸ナトリウムのような塩基との接触により中和されて解重
合が停止される。低分子量メチルセルロースの製造に関する有用な教示は、19
98年12月1日に出願された米国特許出願第09/203,324号明細書に
見られ、それを参照により本明細書中に取り入れる。
【0043】 メチルセルロースカプセルは、通常、冷たいメチルセルロースコーティング水
溶液中に熱いピンを浸漬させるか又は熱いメチルセルロースコーティング水溶液
中に冷たいピンを浸漬させることにより製造される。溶液はピン上でゲル化し、
水は乾燥工程の間に蒸発し、ピンの周囲に乾燥したメチルセルロースの薄いフィ
ルム層を形成する。薄いフィルムはキャップ及びボディーの形態をとり、それら
をピンから取り外し、合わせてカプセルを形成する。カプセルの製造方法は米国
特許第3,617,588号、同第4,001,211号、同第4,917,8
85号及び同第5,756,036号明細書に見られ、それらを参照により本明
細書中に取り入れる。
【0044】 従来のメチルセルロースを用いた医薬カプセルの製造の間に乾燥が不均一に起
こると、キャップおよびボディーは時々撓み、そしてカプセルとなるように合わ
せ又は組み立てることが困難であることがある。本発明のメチルセルロースから
形成されるキャップ及びボディーは、ゲル強度が向上されているので、このよう
な撓みに対して良好な耐性を示すことができる。
【0045】 以下は本発明の実施例である。特に指示がない限り、全ての百分率、部及び割
合は質量基準である。
【0046】 実施例 例1 本発明のメチルセルロースを本発明の方法に従って製造した。 微細に粉砕したセルロースウッドパルプをジャケット付きの攪拌器付き反応器
に入れた。反応器を脱気し、そして窒素でパージして酸素を除去し、その後、再
び脱気した。反応器を2段階で用いた。第一の段階では、50質量%の水中の水
酸化ナトリウムを、0.45/1.0のNaOH/セルロースの質量比でセルロ
ース上にスプレーし、温度を40℃(開始温度)に調節した。NaOH/セルロ
ースを約10〜20分攪拌した後に、ジメチルエーテル及び塩化メチルの混合物
を反応器に添加し、さらなる塩化メチルを加え、塩化メチル/セルロースの質量
比が約0.64/1.0となるようにした。その後、反応器の内容物を40℃か
ら80℃に次の40分間で加熱した。80℃(クック温度)に到達した後に、第
一の段階の反応をさらに30分間(クック時間)進行させた。残りの水酸化ナト
リウム及び塩化メチルを添加し、さらなる反応をさせることにより第二の段階を
行った。第二の量の50質量%の水中のNaOHを、質量比0.65/1.0の
NaOH/セルロース(セルロースはちょうどこの時点で実際に部分的にエーテ
ル化されている)で10分間にわたって添加した。第二の量の塩化メチルを、質
量比0.90/1.0の塩化メチル/セルロースのレベルまで約35分間にわた
って添加した。反応を80℃でさらに30分間(クック時間)続け、エーテル化
を完了した。表2は、プロセス情報並びにアルカリ化及びエーテル化に関するデ
ータを示す。
【0047】 反応の後、反応器を通気し、そして50℃に冷却した。反応器の内容物を取り
出し、熱水を含むタンクに移してスラリーを形成し、次いで、それを15分間攪
拌した。このスラリーを熱いタンクからフィルターへとポンプ送りし、そこで、
脱水し、そして熱水で洗浄して塩及び有機副生成物を除去した。その後、湿潤メ
チルセルロースをドライヤーに移し、そこで、湿分及び揮発分をメチルセルロー
スの質量を基準として1〜4質量%にまで低減した。その後、メチルセルロース
を約40メッシュ(420マイクロメートル)の粒度に粉砕した。
【0048】 メチルセルロースを分析し、31.8%メトキシル置換率(1.96のメトキ
シル置換度)を含むことが判った。それは2質量%水溶液において17,000
センチポアズ(cP)の粘度、1.5質量%水溶液で105°F〜108°F(
40.6℃〜42.2℃)のゲル化温度(Tgel)及び5445パスカルの弾
性率(G’)を示し、そして35分のメルトバック時間を示した。製品特性を表
3に示す。これらの物性は同様の置換及び粘度レベルの従来のメチルセルロース
よりも望ましい。このような従来のメチルセルロースは、通常、1.5質量%水
溶液で約52℃〜59℃のTgelを示し、そして1.5質量%水溶液で800
〜2000パスカルのG’を示す。このように、本発明のメチルセルロースは、
同様の置換及び粘度グレードの従来のメチルセルロースと比較して、有意に高い
G’及び有意に低いゲル化温度の両方の利点を有する。
【0049】 明細書中に開示した種々の例において、G’はC25歯状ボブ及びカップシス
テムでボーリンVORレオメータ(Bohlin Corp.)で1.5質量%水溶液で測定さ
れた。
【0050】 例1A〜1D 例1のメチルセルロースのサンプルを種々の時間にわたって無水塩化水素との
反応により解重合し、次いで、重炭酸ナトリウムで中和した。解重合の後に、サ
ンプルは614cPの粘度(2%溶液)を示し、2250パスカルのG’及び2
0分のメルトバック時間を示した。別の解重合の後に、サンプルは219cPの
粘度、1400のG’、108°F(42℃)のTgel及び40分のメルトバ
ック時間を示した。別の解重合の後に、サンプルは81cPの粘度、1390パ
スカルのG’、103°F(39℃)のTgel及び19分のメルトバック時間
を示した。別の解重合の後に、サンプルは66cPの粘度、1680パスカルの
G’及び25分のメルトバック時間を示した。製品特性を表4に示す。
【0051】 例2 本発明の別のメチルセルロースを本発明の方法により製造した。方法は表2に
示した以外は例1のとおりである。
【0052】 メチルセルロース製品は、31.3%のメトキシル置換を有し、2質量%水溶
液において26,000cPの粘度、34.4℃のTgel、3740パスカル
のG’及び50を超えるメルトバック時間を示した。これらの物性は同様の置換
及び粘度レベルの従来のメチルセルロースと非常に良好に比較される。製品特性
を表3に示す。
【0053】 例2A〜例2B 例2のメチルセルロース最終製品のサンプルを種々の長さの時間にわたって無
水塩化水素との反応により解重合し、次いで、重炭酸ナトリウムで中和した。解
重合の後に、サンプルは375cPの粘度(2%溶液)を示し、1080パスカ
ルのG’及び50分を超えるメルトバック時間を示した。別の解重合の後に、サ
ンプルは29cPの粘度、569パスカルのG’、87°F(31℃)のTge
l及び30分のメルトバック時間を示した。製品特性を表4に示す。
【0054】 例3 本発明の別のメチルセルロースを本発明の方法により製造した。方法は表2に
示した以外は例1のとおりである。
【0055】 メチルセルロース製品は29.9%のメトキシル置換を有し、そして30,0
00cPの粘度(2%溶液)、89°F(31.7℃)のTgel及び3200
パスカルのG’及び50分を超えるメルトバック時間を示した。製品特性を表3
に示す。
【0056】 例4 本発明の別のメチルセルロースを本発明の方法により製造した。方法は表2に
示した以外は例1のとおりである。
【0057】 メチルセルロース製品は32.9%のメトキシル置換を有し、そして11,0
00cPの粘度(2%溶液)、122°F(50℃)のTgel及び3180パ
スカルのG’及び17分のメルトバック時間を示した。製品特性を表3に示す。
【0058】 例5 本発明の別のメチルセルロースを本発明の方法により製造した。方法は表2に
示した以外は例1のとおりである。
【0059】 メチルセルロース製品は32.7%のメトキシル置換を有し、そして2600
cPの粘度(2%溶液)、118°F(48℃)のTgel及び1460パスカ
ルのG’及び20分のメルトバック時間を示した。製品特性を表3に示す。
【0060】 例6 本発明の別のメチルセルロースを本発明の方法により製造した。方法は表2に
示した以外は例1のとおりである。
【0061】 メチルセルロース製品は26.9%のメトキシル置換を有し、そして2質量%
水溶液において330cPの粘度、128°F(54℃)のTgel及び147
0パスカルのG’及び8分のメルトバック時間を示した。製品特性を表3に示す
【0062】 例7 本発明の別のメチルセルロースを本発明の方法により製造した。方法は追加の
(第三の)段階を有すること以外は例1のとおりである。プロセス情報を表5に
示す。
【0063】 メチルセルロース製品は35.4%のメトキシル置換を有し、そして461,
000cPの粘度(2%溶液)、45℃のTgel及び6900パスカルのG’
を示し、周囲温度でメルトバックに対して安定であった。このメチルセルロース
製品は同様のメトキシル置換及び粘度レベルの従来のメチルセルロースと比較し
て有意に高いG’及び有意に低いTgelという利点を有する。製品特性及び組
成を表6に示す。
【0064】 例8 本発明の別のメチルセルロースを本発明の方法により製造した。方法は追加の
(第三の)段階を有すること以外は例1のとおりである。プロセス情報を表5に
示す。
【0065】 メチルセルロース製品は36.1%のメトキシル置換を有し、そして26,0
00cPの粘度(2%溶液)、113°F(45℃)のTgel、7990パス
カルのG’を示し、周囲温度でメルトバックに対して安定であった。このメチル
セルロース製品は同様のメトキシル置換及び粘度レベルの従来のメチルセルロー
スと比較して有意に高いG’及び有意に低いゲル化温度という利点を有する。製
品情報及び組成を表6に示す。
【0066】 例9 本発明の別のメチルセルロースを本発明の方法により製造した。方法は追加の
(第三の)段階を有すること以外は例1のとおりである。プロセス情報を表5に
示す。
【0067】 メチルセルロース製品は34.9%のメトキシル置換を有し、そして25,0
00cPの粘度(2%溶液)、95°F(35℃)のTgel、7565パスカ
ルのG’を示し、周囲温度でメルトバックに対して安定であった。このメチルセ
ルロース製品は同様のメトキシル置換及び粘度レベルの従来のメチルセルロース
と比較して有意に高いG’及び有意に低いTgelという利点を有する。製品情
報及び組成を表6に示す。
【0068】 幾つかのメチルセルロースを当業界に既知の従来の方法を用いて製造した。こ
れらのサンプルの製品特性を表7に示す。
【0069】 表7に示している従来技術のサンプルのゲル強度及び粘度を、表3及び4に示
している例1、例1A,1B,1C,1D及び例2,2A及び2Bのゲル強度及
び粘度とともにグラフ化した。対応するグラフは図1に示す。ゲル強度(対数ス
ケールで表示)と粘度(対数スケールで表示)との関係はほぼ直線である。最も
適したアルゴリズムを用いて各データのセットでラインを描いた。各ラインを近
似した等式をグラフ上に示している。
【0070】 図1中のグラフは約29%〜32%のメトキシル置換を有する本発明のメチル
セルロースのゲル強度は223×v0.273を超えることを示している。粘度に対
するゲル強度のこの関係は近似であり、そして本発明のメチルセルロースはこの
近似値から若干低くなってもよいことを理解すべきである。例えば、表3のデー
タは、例2、2A及び2Bを示すラインよりも若干低くなっているが、従来技術
を示すラインよりもずっと上にある。
【0071】 本発明の方法及び組成物の態様は特定の詳細な項目に関して示されてきたが、
本発明は、ここに示した新規の教示及び原理の範囲内にあるかぎり、変更されて
よいことが評価されるであろう。
【0072】
【表2】
【0073】
【表3】
【0074】
【表4】
【0075】
【表5】
【0076】
【表6】
【0077】
【表7】
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明のメチルセルロース及び従来技術のメチルセルロースの弾性率を描く画
像である。
【手続補正書】特許協力条約第34条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成13年4月12日(2001.4.12)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C04B 35/632 C04B 35/00 108 (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZW ),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU, TJ,TM),AE,AG,AL,AM,AT,AU, AZ,BA,BB,BG,BR,BY,CA,CH,C N,CR,CZ,DE,DK,DM,DZ,EE,ES ,FI,GB,GD,GE,GH,GM,HR,HU, ID,IL,IN,IS,JP,KE,KG,KR,K Z,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LV,MA ,MD,MG,MK,MN,MW,MX,NO,NZ, PL,PT,RO,RU,SD,SE,SG,SI,S K,SL,TJ,TM,TR,TT,TZ,UA,UG ,UZ,YU,ZA,ZW (72)発明者 コンクリン,ジェリー アール. アメリカ合衆国,ミシガン 48642,ミッ ドランド,ブルックフィールド ドライブ 2018 Fターム(参考) 4B041 LC05 LD01 LD03 LH11 4C076 AA36 AA53 BB01 EE32G FF04 FF17 4C090 AA05 BA28 BC01 BD36 DA23 DA27 DA31 DA32 4G030 PA22 PA25

Claims (37)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)所望のメトキシル置換レベルの約20%以上である第一
    のメトキシル置換レベルにまでセルロースパルプをメチル化するために充分な反
    応条件において、セルロースパルプを、第一の量の水性アルカリ及び第一の量の
    メチル化剤と反応させること、及び、 (b)所望のメトキシル置換レベルの約40%以上である第二のメトキシル置換
    レベルにまでメチル化するために充分な反応条件において、前記第一のメトキシ
    ル置換レベルのメチルセルロースを、第二の量の水性アルカリ及び第二の量のメ
    チル化剤と反応させること、 の工程を含む、所望のメトキシル置換レベルを有するメチルセルロースの製造方
    法。
  2. 【請求項2】 前記第二のメトキシル置換レベルは所望のメトキシル置換レ
    ベルの本質的に100%である、請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 前記第一のメトキシル置換レベルは所望のメトキシル置換レ
    ベルの約30%以上である、請求項1記載の方法。
  4. 【請求項4】 前記第一のメトキシル置換レベルは所望のメトキシル置換レ
    ベルの約40%以上である、請求項1記載の方法。
  5. 【請求項5】 前記第二の量のメチル化剤は15分間以上にわたって約65
    ℃〜約120℃において添加される、請求項1記載の方法。
  6. 【請求項6】 前記第二の量のメチル化剤は20分間以上にわたって約75
    ℃〜約100℃において添加される、請求項1記載の方法。
  7. 【請求項7】 前記第二の量のメチル化剤は25分間以上にわたって約80
    ℃〜約90℃において添加される、請求項2記載の方法。
  8. 【請求項8】 約65℃〜約110℃の温度でメチル化反応を行なう、請求
    項3記載の方法。
  9. 【請求項9】 約80℃〜約90℃の温度でメチル化反応を行なう、請求項
    1記載の方法。
  10. 【請求項10】 ヒドロキシプロピル置換を有するメチルセルロースを生成
    するために充分な反応条件下において、ある量のプロピレンオキシドとセルロー
    スパルプもしくはメチルセルロースとの接触を、第一もしくは第二の段階におい
    て行なう、請求項1記載の方法。
  11. 【請求項11】 ヒドロキシブチル置換を有するメチルセルロースを生成す
    るために充分な反応条件下において、ある量のブチレンオキシドとセルロースパ
    ルプもしくはメチルセルロースとの接触を、第一もしくは第二の段階において行
    なう、請求項1記載の方法。
  12. 【請求項12】 ヒドロキシエチル置換を有するメチルセルロースを生成す
    るために充分な反応条件下において、ある量のエチレンオキシドとセルロースパ
    ルプもしくはメチルセルロースとの接触を、第一もしくは第二の段階において行
    なう、請求項1記載の方法。
  13. 【請求項13】 エトキシル置換を有するメチルセルロースを生成するため
    に充分な反応条件下において、ある量の塩化エチルとセルロースパルプもしくは
    メチルセルロースとの接触を、第一もしくは第二の段階において行なう、請求項
    1記載の方法。
  14. 【請求項14】 所望のメトキシル置換レベルは約21〜約42質量%であ
    る、請求項1記載の方法。
  15. 【請求項15】 所望のメトキシル置換レベルは約25〜約35質量%であ
    る、請求項1記載の方法。
  16. 【請求項16】 所望のメトキシル置換レベルは約29〜約32質量%であ
    る、請求項1記載の方法。
  17. 【請求項17】 (c)総計のメトキシル置換レベルのメチルセルロースの溶
    液中にピンを浸漬すること、(d)前記ピン上に溶液をゲル化させること、(e)前記
    溶液を乾燥し、医薬カプセルを形成するように合わせることができるキャップ及
    びボディーの形態のメチルセルロースの薄い、乾燥した層を形成させること、(f
    )前記キャップ及びボディーを前記ピンから取り外すこと、 をさらに含む、請求項1記載の方法。
  18. 【請求項18】 (c)総計のメトキシル置換レベルのメチルセルロースの溶
    液中にピンを浸漬すること、(d)前記ピン上に溶液をゲル化させること、(e)前記
    溶液を乾燥し、医薬カプセルを形成するように合わせることができるキャップ及
    びボディーの形態のメチルセルロースの薄い、乾燥した層を形成させること、(f
    )前記キャップ及びボディーを前記ピンから取り外すこと、 をさらに含む、請求項1記載の方法エーテル。
  19. 【請求項19】 請求項1記載の方法により製造される、メチルセルロース
  20. 【請求項20】 メチルセルロースの質量を基準として約29〜約32質量
    %のメトキシル置換を有し、かつ、約223×(v0.273)(式中、vはメチル
    セルロースの粘度を示す)を超えるゲル強度を有する、メチルセルロース。
  21. 【請求項21】 前記ゲル強度は約490×(v0.241)を超える、請求項
    20記載のメチルセルロース。
  22. 【請求項22】 2%水溶液中において約1〜約600,000センチポア
    ズの粘度を有する、請求項20記載のメチルセルロース。
  23. 【請求項23】 2%水溶液中において約1〜約100,000センチポア
    ズの粘度を有する、請求項20記載のメチルセルロース。
  24. 【請求項24】 2%水溶液中、20℃において約3〜約15センチポアズ
    の粘度を有する、請求項20記載のメチルセルロース。
  25. 【請求項25】 メチルセルロースの質量を基準として、約1質量%以下の
    非メトキシル置換を有する、請求項20記載のメチルセルロース。
  26. 【請求項26】 メチルセルロースの質量を基準として、約0.2質量%以
    下の非メトキシル置換を有する、請求項20記載のメチルセルロース。
  27. 【請求項27】 非メトキシル置換を本質的に有しない、請求項20記載の
    メチルセルロース。
  28. 【請求項28】 医薬カプセルの形態である、請求項20記載のメチルセル
    ロース。
  29. 【請求項29】 医薬タブレットの賦形材の形態である、請求項20記載の
    メチルセルロース。
  30. 【請求項30】 セラミックの形態である、請求項20記載のメチルセルロ
    ース。
  31. 【請求項31】 メチルセルロースは以下の群より選ばれるいずれかの形態
    である、請求項20記載のメチルセルロース:医薬被包材、カプセル、タブレッ
    トコーティング及び賦形材;ドライウォールテープジョイントコンパウンド;モ
    ルタル、グラウト;セメントプラスター;スプレープラスター;セメントスタッ
    コ;接着剤;ペースト;ウォール/シーリングテキスチャライザー;テープキャ
    スティング、押出成形及び射出成形のためのバインダー又は加工助剤;農薬スプ
    レー付着剤;農薬、除草剤及び肥料粉末のための懸濁/分散助剤;シャンプー;
    ローション;クレンザー及びセラミック。
  32. 【請求項32】 請求項20記載のメチルセルロースを含む食品組成物。
  33. 【請求項33】 前記食品組成物は、野菜、肉及び大豆パテ;改質海鮮品;
    改質チーズスティック;クリームスープ;グレイビー及びソース;サラダドレッ
    シング;マヨネーズ;オニオンリング;ジャム;ジェリー及びシロップ;パイフ
    ィリング;フレンチフライ及び押出しフライなどの加工ポテト製品;揚げ物食品
    、パンケーキ/ワッフル及びケーキのためのこね粉;ペットフード、飲料物;冷
    凍デザート;アイスクリーム、コテージチーズ、ヨーグルト、チーズ及びサワー
    クリームなどの培養された乳製品;ケーキアイシング及びグレーズ;発酵された
    及び発酵されていないベーク品;並びにホイップトトッピングからなる群より選
    ばれる、請求項32記載の食品組成物。
  34. 【請求項34】 組成物の総計質量を基準として約0.01〜約5質量%の
    メチルセルロースを含む、請求項32記載の食品組成物。
  35. 【請求項35】 メチルセルロースは2%水溶液中、20℃において約1〜
    約600,000センチポアズの粘度を有する、請求項32記載の食品組成物。
  36. 【請求項36】 メチルセルロースは約490×(v0.241)を超えるゲル
    強度を有し、かつ、2%水溶液中、20℃において約1〜約100,000セン
    チポアズの粘度を有する、請求項32記載の食品組成物。
  37. 【請求項37】 非メトキシル置換はメチルセルロースの質量を基準として
    約0.2質量%以下である、請求項32記載の食品組成物。
JP2000609456A 1999-04-01 2000-03-31 向上したゲル強度のメチルセルロース Withdrawn JP2002541270A (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/283,506 1999-04-01
US09/283,921 1999-04-01
US09/283,506 US6228416B1 (en) 1999-04-01 1999-04-01 Cellulose ether having enhanced gel strength and compositions containing it
US09/283,921 US6235893B1 (en) 1999-04-01 1999-04-01 Process for making cellulose ether having enhanced gel strength
PCT/US2000/008660 WO2000059947A1 (en) 1999-04-01 2000-03-31 Enhanced gel strength methylcellulose

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011277397A Division JP2012092347A (ja) 1999-04-01 2011-12-19 向上したゲル強度のメチルセルロース
JP2011277398A Division JP2012097269A (ja) 1999-04-01 2011-12-19 向上したゲル強度のメチルセルロース

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2002541270A true JP2002541270A (ja) 2002-12-03

Family

ID=26962081

Family Applications (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000609456A Withdrawn JP2002541270A (ja) 1999-04-01 2000-03-31 向上したゲル強度のメチルセルロース
JP2011277398A Pending JP2012097269A (ja) 1999-04-01 2011-12-19 向上したゲル強度のメチルセルロース
JP2011277397A Withdrawn JP2012092347A (ja) 1999-04-01 2011-12-19 向上したゲル強度のメチルセルロース
JP2014234552A Expired - Lifetime JP5918339B2 (ja) 1999-04-01 2014-11-19 向上したゲル強度のメチルセルロース
JP2014256130A Pending JP2015120911A (ja) 1999-04-01 2014-12-18 向上したゲル強度のメチルセルロース

Family Applications After (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011277398A Pending JP2012097269A (ja) 1999-04-01 2011-12-19 向上したゲル強度のメチルセルロース
JP2011277397A Withdrawn JP2012092347A (ja) 1999-04-01 2011-12-19 向上したゲル強度のメチルセルロース
JP2014234552A Expired - Lifetime JP5918339B2 (ja) 1999-04-01 2014-11-19 向上したゲル強度のメチルセルロース
JP2014256130A Pending JP2015120911A (ja) 1999-04-01 2014-12-18 向上したゲル強度のメチルセルロース

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP1171471B2 (ja)
JP (5) JP2002541270A (ja)
KR (1) KR100661918B1 (ja)
AT (1) ATE256705T1 (ja)
AU (1) AU3932400A (ja)
DE (1) DE60007298T3 (ja)
WO (1) WO2000059947A1 (ja)

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005059599A (ja) * 2003-08-12 2005-03-10 Wolff Cellulosics Gmbh & Co Kg 建築材料系の押出用添加剤および押出法
JP2005307214A (ja) * 2004-04-21 2005-11-04 Wolff Cellulosics Gmbh & Co Kg メチルヒドロキシアルキルセルロースの製造方法
JP2013525447A (ja) * 2010-04-29 2013-06-20 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 満腹を誘導する方法および組成物
KR20140096987A (ko) * 2011-12-01 2014-08-06 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 셀룰로스 에테르를 포함하는 건축 조성물
JP2014521771A (ja) * 2011-07-27 2014-08-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー セルロースエーテルからアルキレンハロゲノヒドリンを除去する方法
JP2014528425A (ja) * 2011-09-29 2014-10-27 ローム アンド ハース カンパニーRohm And Haas Company 低ゲル化温度メチルセルロースを組み込むパーソナルケア組成物および方法
JP2014528426A (ja) * 2011-09-29 2014-10-27 ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー 陽イオン性コンディショナー代替品
JP2014530857A (ja) * 2011-10-19 2014-11-20 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 満腹を誘導する方法および組成物
JP2015512421A (ja) * 2012-04-11 2015-04-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 新規徐放剤形
JP2015156830A (ja) * 2014-02-24 2015-09-03 伊那食品工業株式会社 発酵乳製品の製造方法及び発酵乳製品
EP3031828A1 (en) 2014-12-11 2016-06-15 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for producing alkyl cellulose
JP2016519707A (ja) * 2013-04-12 2016-07-07 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー メチルセルロースの水溶液を調製するための方法
JP2017160327A (ja) * 2016-03-09 2017-09-14 信越化学工業株式会社 揮発性組成物
KR20170105421A (ko) * 2016-03-09 2017-09-19 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 알킬셀룰로오스를 포함하는 고형 제제 및 그 제조 방법
JP2017165723A (ja) * 2016-03-09 2017-09-21 信越化学工業株式会社 メチルセルロースを含むコーティング用組成物及びその製造方法並びに固形製剤
KR20180038985A (ko) * 2016-10-07 2018-04-17 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 히드록시알킬 알킬 셀룰로오스 및 그의 제조 방법, 및 고형 제제
JP2018518569A (ja) * 2015-06-05 2018-07-12 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー セルロースエーテル粉末
JP2022515067A (ja) * 2018-12-18 2022-02-17 ニュートリション アンド バイオサイエンシズ ユーエスエー 1,リミティド ライアビリティ カンパニー メチルセルロースを含む徐放性組成物
WO2023074577A1 (ja) * 2021-10-28 2023-05-04 株式会社J-オイルミルズ 凝固卵様食品、加工食品、凝固卵様食品の製造方法、および加工食品の製造方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE520715C2 (sv) * 2001-12-03 2003-08-12 Akzo Nobel Nv Förfarande för framställning av metylcellulosaetrar
US8865432B2 (en) * 2004-02-26 2014-10-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for preparing cellulose derivatives having solubility improved
KR100723029B1 (ko) * 2006-09-12 2007-05-31 홍요한 냉동기기 제어용 디지털 다중 압력스위치
BR112013005642B1 (pt) 2010-10-12 2021-12-07 Nutrition & Biosciences Usa 1, Llc Éter de celulose, composição aquosa para a manufatura de cápsulas ou revestimentos, processo para a manufatura de cápsulas, processo para revestir uma forma de dosagem, invólucro de cápsula, cápsula e forma de dosagem
WO2012173838A1 (en) 2011-06-14 2012-12-20 Dow Global Technologies Llc Food composition comprising a cellulose ether
DK2800585T3 (en) * 2012-01-06 2018-05-07 Hercules Llc CELLULOSE ETHERS WITH IMPROVED THERMAL GEL STRENGTH
US20150342242A1 (en) 2013-01-03 2015-12-03 Dow Global Technologies Llc Stabilizer composition for food and beverage products
JP6895554B2 (ja) * 2016-06-01 2021-06-30 信越化学工業株式会社 メチルセルロース及びこれを含む食品
JP2017212951A (ja) * 2016-06-01 2017-12-07 信越化学工業株式会社 ゲル化組成物及びこれを含む食品
KR102519850B1 (ko) * 2016-10-07 2023-04-10 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 히드록시알킬 알킬 셀룰로오스 및 그의 제조 방법, 및 고형 제제
JP2022515068A (ja) 2018-12-18 2022-02-17 ニュートリション アンド バイオサイエンシズ ユーエスエー 1,リミティド ライアビリティ カンパニー メチルセルロースを含む徐放性組成物
CN113265008B (zh) * 2021-07-02 2022-03-01 重庆力宏精细化工有限公司 一种高黏度羧甲基纤维素锂及其制备方法和应用
CN118055952A (zh) 2021-08-26 2024-05-17 营养与生物科学美国1有限责任公司 新颖的羟烷基甲基纤维素及其用途

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5176417A (en) * 1974-12-02 1976-07-02 Dow Chemical Co Kairyosareta netsugerukaseimechiruseruroosueeteruruikarano iyakuyokapuseru
JPS58103501A (ja) * 1981-11-30 1983-06-20 ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト セルロ−スエ−テルの製法
JPS59207901A (ja) * 1983-05-03 1984-11-26 ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト 混合セルロ−スエ−テルの製法
JPS6020901A (ja) * 1983-07-08 1985-02-02 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニ− ヒドロキシアルキルアルキルセルロースエーテルを製造するための連続添加方法
JPS6088001A (ja) * 1983-09-22 1985-05-17 ザ ダウ ケミカル カンパニー 混合ヒドロキシアルキルセルロースエーテルを製造するための多段階法
JPS61100519A (ja) * 1984-10-23 1986-05-19 Shin Etsu Chem Co Ltd 医薬用硬質カプセル
JPH05117301A (ja) * 1991-10-29 1993-05-14 Daicel Chem Ind Ltd セルロース混合エーテルの製造法
JPH06211901A (ja) * 1992-12-08 1994-08-02 Wolff Walsrode Ag 高度に置換されたカルボキシメチルスルフオエチルセルロースエーテル(cmsec)ならびにそれらの製造方法と捺染への利用
JPH08176201A (ja) * 1994-09-26 1996-07-09 Hoechst Ag 低分子量セルロースエーテルの製造方法
JPH09202801A (ja) * 1996-01-26 1997-08-05 Shin Etsu Chem Co Ltd 置換度分布が制御されたヒドロキシプロピルセルロース

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2160782A (en) * 1938-08-08 1939-05-30 Dow Chemical Co Water soluble cellulose ethers
DE1060374B (de) * 1958-02-19 1959-07-02 Kalle & Co Ag Verfahren zur Herstellung von Methylcellulose
GB1165824A (en) * 1967-09-29 1969-10-01 Ici Ltd Free-Flowing Cellulose Ether
JPS501144B2 (ja) * 1972-10-18 1975-01-16
CA2108768A1 (en) * 1991-05-31 1992-12-01 Ralph R. Grosswald Method and apparatus for the manufacture of pharmaceutical cellulose capsules
ATE208186T1 (de) * 1994-08-30 2001-11-15 Alcon Lab Inc Thermisch gelierende trägerstoffe zur arzneistoffabgabe, die zelluloseether enthalten

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5176417A (en) * 1974-12-02 1976-07-02 Dow Chemical Co Kairyosareta netsugerukaseimechiruseruroosueeteruruikarano iyakuyokapuseru
JPS58103501A (ja) * 1981-11-30 1983-06-20 ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト セルロ−スエ−テルの製法
JPS59207901A (ja) * 1983-05-03 1984-11-26 ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト 混合セルロ−スエ−テルの製法
JPS6020901A (ja) * 1983-07-08 1985-02-02 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニ− ヒドロキシアルキルアルキルセルロースエーテルを製造するための連続添加方法
JPS6088001A (ja) * 1983-09-22 1985-05-17 ザ ダウ ケミカル カンパニー 混合ヒドロキシアルキルセルロースエーテルを製造するための多段階法
JPS61100519A (ja) * 1984-10-23 1986-05-19 Shin Etsu Chem Co Ltd 医薬用硬質カプセル
JPH05117301A (ja) * 1991-10-29 1993-05-14 Daicel Chem Ind Ltd セルロース混合エーテルの製造法
JPH06211901A (ja) * 1992-12-08 1994-08-02 Wolff Walsrode Ag 高度に置換されたカルボキシメチルスルフオエチルセルロースエーテル(cmsec)ならびにそれらの製造方法と捺染への利用
JPH08176201A (ja) * 1994-09-26 1996-07-09 Hoechst Ag 低分子量セルロースエーテルの製造方法
JPH09202801A (ja) * 1996-01-26 1997-08-05 Shin Etsu Chem Co Ltd 置換度分布が制御されたヒドロキシプロピルセルロース

Cited By (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4724787B2 (ja) * 2003-08-12 2011-07-13 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイテッド 建築材料系の押出用添加剤および押出法
JP2005059599A (ja) * 2003-08-12 2005-03-10 Wolff Cellulosics Gmbh & Co Kg 建築材料系の押出用添加剤および押出法
JP2005307214A (ja) * 2004-04-21 2005-11-04 Wolff Cellulosics Gmbh & Co Kg メチルヒドロキシアルキルセルロースの製造方法
JP2013525447A (ja) * 2010-04-29 2013-06-20 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 満腹を誘導する方法および組成物
JP2014521771A (ja) * 2011-07-27 2014-08-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー セルロースエーテルからアルキレンハロゲノヒドリンを除去する方法
JP2014528425A (ja) * 2011-09-29 2014-10-27 ローム アンド ハース カンパニーRohm And Haas Company 低ゲル化温度メチルセルロースを組み込むパーソナルケア組成物および方法
JP2014528426A (ja) * 2011-09-29 2014-10-27 ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー 陽イオン性コンディショナー代替品
JP2014530857A (ja) * 2011-10-19 2014-11-20 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 満腹を誘導する方法および組成物
KR102005252B1 (ko) * 2011-12-01 2019-07-31 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 셀룰로스 에테르를 포함하는 건축 조성물
JP2015502320A (ja) * 2011-12-01 2015-01-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー セルロースエーテルを含む建築用組成物
KR20140096987A (ko) * 2011-12-01 2014-08-06 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 셀룰로스 에테르를 포함하는 건축 조성물
JP2015512421A (ja) * 2012-04-11 2015-04-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 新規徐放剤形
JP2016519707A (ja) * 2013-04-12 2016-07-07 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー メチルセルロースの水溶液を調製するための方法
JP2015156830A (ja) * 2014-02-24 2015-09-03 伊那食品工業株式会社 発酵乳製品の製造方法及び発酵乳製品
JP2020029571A (ja) * 2014-12-11 2020-02-27 信越化学工業株式会社 メチルセルロースの製造方法及びメチルセルロース
JP2017214439A (ja) * 2014-12-11 2017-12-07 信越化学工業株式会社 アルキルセルロースの製造方法
EP3031828A1 (en) 2014-12-11 2016-06-15 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for producing alkyl cellulose
JP2018518569A (ja) * 2015-06-05 2018-07-12 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー セルロースエーテル粉末
JP2017160327A (ja) * 2016-03-09 2017-09-14 信越化学工業株式会社 揮発性組成物
KR102305904B1 (ko) 2016-03-09 2021-09-28 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 알킬셀룰로오스를 포함하는 고형 제제 및 그 제조 방법
CN107174665B (zh) * 2016-03-09 2021-11-12 信越化学工业株式会社 含有烷基纤维素的固体制剂及其生产方法
JP2017165723A (ja) * 2016-03-09 2017-09-21 信越化学工業株式会社 メチルセルロースを含むコーティング用組成物及びその製造方法並びに固形製剤
JP2017165724A (ja) * 2016-03-09 2017-09-21 信越化学工業株式会社 アルキルセルロースを含む固形製剤及びその製造方法
KR20170105421A (ko) * 2016-03-09 2017-09-19 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 알킬셀룰로오스를 포함하는 고형 제제 및 그 제조 방법
CN107174665A (zh) * 2016-03-09 2017-09-19 信越化学工业株式会社 含有烷基纤维素的固体制剂及其生产方法
US10696751B2 (en) 2016-03-09 2020-06-30 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Solid preparation containing alkyl cellulose and method for producing the same
JP2019023272A (ja) * 2016-10-07 2019-02-14 信越化学工業株式会社 ヒドロキシアルキルアルキルセルロース及びその製造方法並びに固形製剤
KR20180038985A (ko) * 2016-10-07 2018-04-17 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 히드록시알킬 알킬 셀룰로오스 및 그의 제조 방법, 및 고형 제제
KR102519854B1 (ko) 2016-10-07 2023-04-10 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 히드록시알킬 알킬 셀룰로오스 및 그의 제조 방법, 및 고형 제제
JP2022515067A (ja) * 2018-12-18 2022-02-17 ニュートリション アンド バイオサイエンシズ ユーエスエー 1,リミティド ライアビリティ カンパニー メチルセルロースを含む徐放性組成物
WO2023074577A1 (ja) * 2021-10-28 2023-05-04 株式会社J-オイルミルズ 凝固卵様食品、加工食品、凝固卵様食品の製造方法、および加工食品の製造方法
JP7318152B1 (ja) * 2021-10-28 2023-07-31 株式会社J-オイルミルズ 凝固卵様食品、加工食品、凝固卵様食品の製造方法、および加工食品の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20020000794A (ko) 2002-01-05
ATE256705T1 (de) 2004-01-15
JP5918339B2 (ja) 2016-05-18
KR100661918B1 (ko) 2006-12-28
DE60007298T3 (de) 2010-01-28
EP1171471A1 (en) 2002-01-16
WO2000059947A1 (en) 2000-10-12
JP2012097269A (ja) 2012-05-24
EP1171471B2 (en) 2009-07-08
AU3932400A (en) 2000-10-23
DE60007298D1 (de) 2004-01-29
JP2015071779A (ja) 2015-04-16
DE60007298T2 (de) 2004-09-16
EP1171471B1 (en) 2003-12-17
JP2012092347A (ja) 2012-05-17
JP2015120911A (ja) 2015-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5918339B2 (ja) 向上したゲル強度のメチルセルロース
US6235893B1 (en) Process for making cellulose ether having enhanced gel strength
US6228416B1 (en) Cellulose ether having enhanced gel strength and compositions containing it
RU2334762C2 (ru) Растворимая ассоциативная карбоксиметилцеллюлоза, содержащие ее композиции, способ ее получения и применения
JP5902697B2 (ja) 新規なセルロースエーテルおよびその使用
US4451649A (en) Process for the production of hydroxypropyl starch
JP4776867B2 (ja) カラギーナン及びカラギーナン生成物の製造
JP6018189B2 (ja) セルロースエーテルを含む食品組成物
CN107406522B (zh) 酯化纤维素醚的凝胶化
JP5101794B2 (ja) サゴをベースとしたゲル化するデンプン
JP2005133072A5 (ja)
JP2005218409A (ja) ドウ組成物
JP3448402B2 (ja) 食品用変性澱粉およびそれを用いたペースト状食品
WO2013035982A2 (ko) 고온 보형성을 갖는 떡 제조용 혼합물 및 그로부터 제조되는 떡
MXPA01009920A (en) Enhanced gel strength methylcellulose
CN118055952A (zh) 新颖的羟烷基甲基纤维素及其用途
JPH0467945B2 (ja)
CN109152742B (zh) 纤维素醚乙酸酯的水溶液
JPH0951765A (ja) コンニャク様食品及びその製造方法
KR900004574B1 (ko) 즉석라면의 제조방법
WO2022258512A1 (en) A process for producing a methylcellulose or hydroxyalkyl methylcellulose
EP3815542A1 (en) Dispersion composition containing carboxymethyl cellulose
JPH04314701A (ja) カルボキシメチルセルロースカルシウムの新規な製造法
UA46353A (uk) Спосіб отримання стабілізованих крохмальних клейстерів

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070118

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100629

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20100928

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20101005

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20101029

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20110830

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20111219

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20120104

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20120130