JP2017214439A - アルキルセルロースの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高粘性で、かつゲル強度が過度に高くないアルキルセルロースの製造方法を提供する。【解決手段】セルロースパルプと第一のアルカリ金属水酸化物溶液を撹拌混合してアルカリセルロースを得る工程と、前記アルカリセルロースとアルキル化剤を反応して第一の反応混合物を得る工程と、前記第一の反応混合物に、さらに前記アルキル化剤を配合することなく、第二のアルカリ金属水酸化物溶液を配合して撹拌混合により第二の反応混合物を得る工程と、前記第二の反応混合物を精製してアルキルセルロースを得る工程とを少なくとも含んでなるアルキルセルロースの製造方法が提供される。また、この製造方法により得られ、アルキル基の置換度が２７〜３３質量％であるアルキルセルロースが提供される。【選択図】なし
Description
本発明は、高粘性で、かつゲル強度が過度に高くないアルキルセルロースの製造方法に関する。
メチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等の熱可逆ゲル化特性を有するセルロースエーテルは、増粘性、冷凍及び解凍安定性、潤滑性、湿分保持性及び開放性、食感の改善、保水性、乳化性、結合性、又は形状保持性といった機能の付与を目的として、加工食品に利用される。
ベジタリアン向け食品として、植物を主体とした原料を用いた食肉の類似物としてバーガーパティやソーセージを製造する際に、食感の改善を目的に、ゲル強度が高いメチルセルロースが使用されている。
ベジタリアン向け食品として、植物を主体とした原料を用いた食肉の類似物としてバーガーパティやソーセージを製造する際に、食感の改善を目的に、ゲル強度が高いメチルセルロースが使用されている。
高いゲル強度のメチルセルロースを得る方法として、先ず１段階目にアルカリ金属水酸化物溶液及びメチル化剤を添加し、所定のレベルの置換度となるようにメチル化を行う。続いて、２段階目にアルカリ金属水酸化物溶液及びメチル化剤を添加し、所望の置換度のメチルセルロースを得る方法がある（特許文献１）。
また、反応機にセルロースパルプと水酸化ナトリウムと塩化メチルを一括で仕込んだ後に加熱撹拌することにより１段階でエーテル化を行い、メチルセルロースを得る方法がある（特許文献２）。
一方、アルカリ金属水酸化物溶液によるセルロースパルプのアルセル化工程及びエーテル化反応工程を複数の段階に分ける方法に関して、１段階目にアルカリ金属水酸化物溶液及びメチル化剤を添加し、所定のレベルの置換度となるようにメチル化を行い、その後２段階目において先ずメチル化剤を添加し、続いてアルカリ金属水酸化物溶液を添加しエーテル化反応させメチルセルロースを得る方法がある（特許文献３）。この場合、２段階目のアルカリ金属水酸化物溶液の仕込み添加量割合を１段階目の仕込み添加量割合よりも高くすることにより、特許文献１のメチルセルロースよりも低いゲル化温度（体内の温度である３７℃と同程度）にしている。
また、反応機にセルロースパルプと水酸化ナトリウムと塩化メチルを一括で仕込んだ後に加熱撹拌することにより１段階でエーテル化を行い、メチルセルロースを得る方法がある（特許文献２）。
一方、アルカリ金属水酸化物溶液によるセルロースパルプのアルセル化工程及びエーテル化反応工程を複数の段階に分ける方法に関して、１段階目にアルカリ金属水酸化物溶液及びメチル化剤を添加し、所定のレベルの置換度となるようにメチル化を行い、その後２段階目において先ずメチル化剤を添加し、続いてアルカリ金属水酸化物溶液を添加しエーテル化反応させメチルセルロースを得る方法がある（特許文献３）。この場合、２段階目のアルカリ金属水酸化物溶液の仕込み添加量割合を１段階目の仕込み添加量割合よりも高くすることにより、特許文献１のメチルセルロースよりも低いゲル化温度（体内の温度である３７℃と同程度）にしている。
しかし、特許文献１のようなメチルセルロースを含む食肉の類似物は、ゲル強度が過度に高くなり、そのためメチルセルロースを含む食肉の類似物は硬い食感となる。
また、特許文献２で開示される方法で製造されるメチルセルロースは、特許文献１のメチルセルロースと比較して、熱ゲル化温度が高く、ゲル強度に劣る。そのため、特許文献２で開示される方法で製造されたメチルセルロースを含む食肉の類似物は、加熱調理後に良好な食感を得ることは難しい。
更に、特許文献３で開示される方法で製造されたメチルセルロースは、ゲル化温度が過度に低くなると水への溶解温度も低下してメチルセルロースの溶解が不十分となるため、粘性が発現されない。
そのため、高粘性で、かつゲル強度が過度に高くないアルキルセルロースの製造方法が求められていた。
また、特許文献２で開示される方法で製造されるメチルセルロースは、特許文献１のメチルセルロースと比較して、熱ゲル化温度が高く、ゲル強度に劣る。そのため、特許文献２で開示される方法で製造されたメチルセルロースを含む食肉の類似物は、加熱調理後に良好な食感を得ることは難しい。
更に、特許文献３で開示される方法で製造されたメチルセルロースは、ゲル化温度が過度に低くなると水への溶解温度も低下してメチルセルロースの溶解が不十分となるため、粘性が発現されない。
そのため、高粘性で、かつゲル強度が過度に高くないアルキルセルロースの製造方法が求められていた。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、アルカリ金属水酸化物の添加を複数の段階に分けて添加し、アルキル化剤は１段で添加し反応することにより、高粘性で、かつゲル強度が過度に高くないアルキルセルロースが得られることを見出し本発明を成すに至った。
本発明の一つの態様によれば、セルロースパルプと第一のアルカリ金属水酸化物溶液を撹拌混合してアルカリセルロースを得る工程と、前記アルカリセルロースとアルキル化剤を反応して第一の反応混合物を得る工程と、前記第一の反応混合物に、さらに前記アルキル化剤を配合することなく、第二のアルカリ金属水酸化物溶液を配合して撹拌混合により第二の反応混合物を得る工程と、前記第二の反応混合物を精製してアルキルセルロースを得る工程とを少なくとも含んでなるアルキルセルロースの製造方法であって、前記第一のアルカリ金属水酸化物溶液中の第一のアルカリ金属水酸化物と、前記第二のアルカリ金属水酸化物溶液中の第二のアルカリ金属水酸化物との合計質量に対する前記第一のアルカリ金属水酸化物の質量の割合が、５０〜８６％となるようにするアルキルセルロースの製造方法が提供される。本発明の別の態様によれば、この製造方法により得られ、アルキル基の置換度（ＤＳ）が１．６１〜２．０３であるアルキルセルロースが提供される。
本発明の一つの態様によれば、セルロースパルプと第一のアルカリ金属水酸化物溶液を撹拌混合してアルカリセルロースを得る工程と、前記アルカリセルロースとアルキル化剤を反応して第一の反応混合物を得る工程と、前記第一の反応混合物に、さらに前記アルキル化剤を配合することなく、第二のアルカリ金属水酸化物溶液を配合して撹拌混合により第二の反応混合物を得る工程と、前記第二の反応混合物を精製してアルキルセルロースを得る工程とを少なくとも含んでなるアルキルセルロースの製造方法であって、前記第一のアルカリ金属水酸化物溶液中の第一のアルカリ金属水酸化物と、前記第二のアルカリ金属水酸化物溶液中の第二のアルカリ金属水酸化物との合計質量に対する前記第一のアルカリ金属水酸化物の質量の割合が、５０〜８６％となるようにするアルキルセルロースの製造方法が提供される。本発明の別の態様によれば、この製造方法により得られ、アルキル基の置換度（ＤＳ）が１．６１〜２．０３であるアルキルセルロースが提供される。
本発明によれば、２０℃における１質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度が、例えば１,５００〜１１,０００ｍＰａ・ｓであるように高粘性であり、例えば６５℃における１．５質量％水溶液の貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)が２,０００〜４,５００Ｐａであるように、ゲル強度が過度に高くないアルキルセルロースを得ることができる。
セルロースパルプは、木材パルプ、リンターパルプ等、通常のセルロースエーテルの材料となるものである。また、セルロースパルプの重合度の指標である固有粘度は、目標とするセルロースエーテルの水溶液粘度に応じて適宜選択することができるが、好ましくは、２５℃において、１,０００〜２,２００ｍｌ／ｇであり、より好ましくは１,３００〜２０００ｍｌ／ｇである。セルロースパルプの固有粘度は、ＪＩＳ Ｐ８２１５のＡ法に準拠の方法で測定することができる。
セルロースパルプ中には、セルロース及び水分が含まれ、本明細書において「セルロースパルプ中のセルロース」の量は、ＪＩＳ Ｐ８２１５ Ａ法準拠の方法で測定することができる。
セルロースパルプは、粉砕機で粉砕した粉末セルロースパルプであることが好ましい。パルプ粉砕機は、セルロースパルプを粉末状とすることが可能であれば、特に制限されることはないが、ナイフミル、カッティングミル、ハンマーミル、ボールミル及び竪型ローラーミル等の粉砕機を利用することができる。粉末セルロースパルプの重量平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは３０〜４００μｍである。粉末セルロースパルプの重量平均粒子径Ｄ５０は、ロータップ式篩しんとう機に、ＪＩＳ Ｚ８８０１に準拠する目開きの異なる複数の試験用篩を設置し、トップの篩の上に粉末パルプを入れ、振動もしくはタッピングさせることで篩い分けを行った後、各篩上及び篩下質量を測定し質量分布を求め、積算値５０％での平均粒子径として測定して求める。
セルロースパルプ中には、セルロース及び水分が含まれ、本明細書において「セルロースパルプ中のセルロース」の量は、ＪＩＳ Ｐ８２１５ Ａ法準拠の方法で測定することができる。
セルロースパルプは、粉砕機で粉砕した粉末セルロースパルプであることが好ましい。パルプ粉砕機は、セルロースパルプを粉末状とすることが可能であれば、特に制限されることはないが、ナイフミル、カッティングミル、ハンマーミル、ボールミル及び竪型ローラーミル等の粉砕機を利用することができる。粉末セルロースパルプの重量平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは３０〜４００μｍである。粉末セルロースパルプの重量平均粒子径Ｄ５０は、ロータップ式篩しんとう機に、ＪＩＳ Ｚ８８０１に準拠する目開きの異なる複数の試験用篩を設置し、トップの篩の上に粉末パルプを入れ、振動もしくはタッピングさせることで篩い分けを行った後、各篩上及び篩下質量を測定し質量分布を求め、積算値５０％での平均粒子径として測定して求める。
セルロースパルプと第一のアルカリ金属水酸化物溶液を撹拌混合して、アルカリセルロースを得る工程について説明する。
アルカリ金属水酸化物溶液は、第一のアルカリ金属水酸化物溶液及び第二のアルカリ金属水酸化物溶液のように二段階に分割して配合する。ここで、アルカリ金属水酸化物溶液に特に制限はなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の溶液が挙げられるが、経済的な観点から水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。第一のアルカリ金属水酸化物溶液中の第一のアルカリ金属水酸化物と、第二のアルカリ金属水酸化物溶液中の第二のアルカリ金属水酸化物は、例えばいずれも水酸化ナトリウムを用いるように同一種類とすることが好ましいが、例えば前者として水酸化ナトリウムを用い後者として水酸化カリウムを用いるように異なる種類の組合せとすることも可能である。
アルカリ金属水酸化物溶液の配合方法は、好ましくはアルカリ金属水酸化物溶液をセルロースパルプに添加するものであり、例えば、アルカリ金属水酸化物溶液を直接滴下する方法、アルカリ金属水酸化物溶液をスプレー状に噴霧する方法があるが、得られたアルカリセルロースの均一性が良い点で、スプレー状に噴霧する方法が好ましい。
アルカリ金属水酸化物溶液中のアルカリ金属水酸化物の濃度は、エーテル化反応効率及び取扱いの観点から、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。第一のアルカリ金属水酸化物と第二のアルカリ金属水酸化物は、同一濃度であることが好ましいが、異なる濃度とすることも可能である。
アルカリ金属水酸化物溶液は、第一のアルカリ金属水酸化物溶液及び第二のアルカリ金属水酸化物溶液のように二段階に分割して配合する。ここで、アルカリ金属水酸化物溶液に特に制限はなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の溶液が挙げられるが、経済的な観点から水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。第一のアルカリ金属水酸化物溶液中の第一のアルカリ金属水酸化物と、第二のアルカリ金属水酸化物溶液中の第二のアルカリ金属水酸化物は、例えばいずれも水酸化ナトリウムを用いるように同一種類とすることが好ましいが、例えば前者として水酸化ナトリウムを用い後者として水酸化カリウムを用いるように異なる種類の組合せとすることも可能である。
アルカリ金属水酸化物溶液の配合方法は、好ましくはアルカリ金属水酸化物溶液をセルロースパルプに添加するものであり、例えば、アルカリ金属水酸化物溶液を直接滴下する方法、アルカリ金属水酸化物溶液をスプレー状に噴霧する方法があるが、得られたアルカリセルロースの均一性が良い点で、スプレー状に噴霧する方法が好ましい。
アルカリ金属水酸化物溶液中のアルカリ金属水酸化物の濃度は、エーテル化反応効率及び取扱いの観点から、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。第一のアルカリ金属水酸化物と第二のアルカリ金属水酸化物は、同一濃度であることが好ましいが、異なる濃度とすることも可能である。
セルロースパルプとアルカリ金属水酸化物溶液を撹拌混合する工程は、内部撹拌構造を有する反応機内で行うことが好ましい。反応機は、内部の温度を測定できるような測定器具が装着されていることが好ましい。
また、第一のアルカリ金属水酸化物溶液とセルロースパルプを撹拌混合する以前に、反応機内の酸素を真空ポンプ等で除去し、不活性ガス、好ましくは窒素で置換することで、アルカリ金属水酸化物と酸素が存在下で生じる解重合を抑制することが好ましい。
また、第一のアルカリ金属水酸化物溶液とセルロースパルプを撹拌混合する以前に、反応機内の酸素を真空ポンプ等で除去し、不活性ガス、好ましくは窒素で置換することで、アルカリ金属水酸化物と酸素が存在下で生じる解重合を抑制することが好ましい。
第一のアルカリ金属水酸化物溶液の使用量は、好ましくは第一のアルカリ金属水酸化物とセルロープパルプ中のセルロースのモル比（第一のアルカリ金属水酸化物／セルロース）として２．０〜４．０であり、より好ましくは２．７〜３．５である。第一のアルカリ金属水酸化物とセルロースのモル比が２．０未満であると、ゲル化温度が過度に低下して粘性が発現されない場合があり、かつ高いゲル強度を有するアルキルセルロースは製造できない場合がある。一方、４．０を超えると、高いゲル強度を有するアルキルセルロースは製造できない場合がある。
第一のアルカリ金属水酸化物溶液中の第一のアルカリ金属水酸化物と第二のアルカリ金属水酸化物溶液中の第二のアルカリ金属水酸化物の合計質量に対する第一のアルカリ金属水酸化物の質量の割合は、５０〜８６％であり、好ましくは６５〜８０％であり、より好ましくは６５〜７５％である。第一と第二のアルカリ金属水酸化物の合計質量に対する第一のアルカリ金属水酸化物の質量の割合が５０％未満であると、ゲル化温度が低下してしまい粘性が発現されず、かつ高いゲル強度を有するアルキルセルロースは製造できない。一方、第一と第二のアルカリ金属水酸化物の合計質量に対する第一のアルカリ金属水酸化物の質量の割合が８６％を超えると、高いゲル強度を有するアルキルセルロースは製造できない。
セルロースパルプと第一のアルカリ金属水酸化物の配合時の反応機の内温、好ましくはセルロースパルプに第一のアルカリ金属水酸化物溶液を添加時の反応機の内温は、均一なアルカリセルロースを得る点から、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは３０〜７０℃である。
第一のアルカリ金属水酸化物溶液中の第一のアルカリ金属水酸化物の配合速度は、セルロースパルプ１モルにつき単位時間に添加された第一のアルカリ金属水酸化物のモル量を示し、第一のアルカリ金属水酸化物溶液が系内で均一に混合されるようにする観点から、好ましくは１．５〜４８[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]であり、より好ましくは４．８〜１８．６[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]、更に好ましくは８〜１５[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]である。
第一のアルカリ金属水酸化物溶液添加後、更に５〜３０分間撹拌混合を続けて、アルカリセルロースをより均一な状態とすることも可能である。
第一のアルカリ金属水酸化物溶液中の第一のアルカリ金属水酸化物の配合速度は、セルロースパルプ１モルにつき単位時間に添加された第一のアルカリ金属水酸化物のモル量を示し、第一のアルカリ金属水酸化物溶液が系内で均一に混合されるようにする観点から、好ましくは１．５〜４８[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]であり、より好ましくは４．８〜１８．６[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]、更に好ましくは８〜１５[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]である。
第一のアルカリ金属水酸化物溶液添加後、更に５〜３０分間撹拌混合を続けて、アルカリセルロースをより均一な状態とすることも可能である。
反応機内における局所的な発熱を抑制の目的で、第一のアルカリ金属水酸化物溶液の添加前、添加中、もしくは添加後に、アルキル化反応に供さない有機溶媒、例えばジメチルエーテルを系内に添加することができる。
その後、得られたアルカリセルロースとアルキル化剤を反応させて、第一の反応混合物とする。
アルキル化剤としては、例えば塩化メチル、硫酸ジメチル、ヨウ化メチル等のメチル化剤、塩化エチル、硫酸ジエチル、ヨウ化エチル等のエチル化剤が挙げられ、得られたアルキルセルロースの水への溶解性及び経済的な観点から、塩化メチルが好ましい。
アルキル化剤としては、例えば塩化メチル、硫酸ジメチル、ヨウ化メチル等のメチル化剤、塩化エチル、硫酸ジエチル、ヨウ化エチル等のエチル化剤が挙げられ、得られたアルキルセルロースの水への溶解性及び経済的な観点から、塩化メチルが好ましい。
アルキル化剤を反応させるときの反応機内温は、反応制御の観点から、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃である。
アルキル化剤の配合モル量は、第一及び第二のアルカリ金属水酸化物の合計モル量に対するアルキル化剤のモル比（アルキル化剤／合計アルカリ金属水酸化物）として、好ましくは０．８〜１．５であり、より好ましくは、１．０〜１．３である。当該モル比（アルキル化剤／合計アルカリ金属水酸化物）が０．８未満であると、アルキル基が必要量置換されない場合がある。一方、１．５を超えて過剰にアルキル化剤を配合することは経済的に不利となる場合がある。
アルキル化剤の配合方法は、好ましくはアルキル化剤をアルカリセルロースに添加する。アルキル化剤の添加時間は、反応制御及び生産性の観点から、好ましくは３０〜１２０分、より好ましくは４０〜９０分である。
得られた第一の反応混合物は、必要に応じて通常の粗アルキルセルロースの精製方法と同様に精製してアルキルセルロースとすることができる。
第一の反応混合物中におけるアルキルセルロースのアルキル基の置換度（ＤＳ）は、所望の粘度又は貯蔵弾性率を得る観点から、好ましくは０．７５〜１．６８であり、より好ましくは０．８１〜１．６８であり、更に好ましくは、０．９９〜１．３７である。ここで、ＤＳ（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）は、セルロースのグルコース環単位当たり、アルキル基で置換された水酸基の平均個数を示す。
アルキル化剤の配合モル量は、第一及び第二のアルカリ金属水酸化物の合計モル量に対するアルキル化剤のモル比（アルキル化剤／合計アルカリ金属水酸化物）として、好ましくは０．８〜１．５であり、より好ましくは、１．０〜１．３である。当該モル比（アルキル化剤／合計アルカリ金属水酸化物）が０．８未満であると、アルキル基が必要量置換されない場合がある。一方、１．５を超えて過剰にアルキル化剤を配合することは経済的に不利となる場合がある。
アルキル化剤の配合方法は、好ましくはアルキル化剤をアルカリセルロースに添加する。アルキル化剤の添加時間は、反応制御及び生産性の観点から、好ましくは３０〜１２０分、より好ましくは４０〜９０分である。
得られた第一の反応混合物は、必要に応じて通常の粗アルキルセルロースの精製方法と同様に精製してアルキルセルロースとすることができる。
第一の反応混合物中におけるアルキルセルロースのアルキル基の置換度（ＤＳ）は、所望の粘度又は貯蔵弾性率を得る観点から、好ましくは０．７５〜１．６８であり、より好ましくは０．８１〜１．６８であり、更に好ましくは、０．９９〜１．３７である。ここで、ＤＳ（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）は、セルロースのグルコース環単位当たり、アルキル基で置換された水酸基の平均個数を示す。
続いて、アルキル化した第一の反応混合物に、さらにアルキル化剤を配合することなく、第二のアルカリ金属水酸化物溶液を配合して撹拌混合により第二の反応混合物を得る。
第一の反応混合物に第二のアルカリ金属水酸化物溶液を配合するとき、すなわち第二のアルカリ金属水酸化物溶液の配合を開始する時期は、好ましくは配合するアルキル化剤の全量の８０質量％以上の添加が完了した後、より好ましくはアルキル化剤の添加が完了した後である。第二のアルカリ金属水酸化物溶液の添加を開始する時期が、配合するアルキル化剤の全体の８０質量％添加が完了する前である場合、高いゲル強度を有するアルキルセルロースが製造できない場合がある。
第一の反応混合物に第二のアルカリ金属水酸化物溶液を配合するとき、すなわち第二のアルカリ金属水酸化物溶液の配合を開始する時期は、好ましくは配合するアルキル化剤の全量の８０質量％以上の添加が完了した後、より好ましくはアルキル化剤の添加が完了した後である。第二のアルカリ金属水酸化物溶液の添加を開始する時期が、配合するアルキル化剤の全体の８０質量％添加が完了する前である場合、高いゲル強度を有するアルキルセルロースが製造できない場合がある。
第二のアルカリ金属水酸化物溶液中の第二のアルカリ金属水酸化物の使用量は、セルロースパルプ中のセルロースに対するモル比（第二のアルカリ金属水酸化物／セルロース）として、好ましくは０．６５〜２．０であり、より好ましくは０．８８〜１．４８である。当該モル比（アルカリ金属水酸化物／セルロース）が０.６５未満であると、高いゲル強度を有するアルキルセルロースは製造できない場合があり、２．０を超えると、ゲル化温度が過度に低下して粘性が発現されない場合があり、かつ高いゲル強度を有するアルキルセルロースは製造できない場合がある。
第一の反応混合物に第二のアルカリ金属水酸化物溶液を配合するときの配合開始時の反応機内温、好ましくは第一の反応混合物に第二のアルカリ金属水酸化物溶液を添加するときの添加開始時の反応機内温は、好ましくは６５〜９０℃、より好ましくは７５〜８５℃である。第二のアルカリ金属水酸化物溶液の添加開始時の反応機の内温が６５℃未満であると、高いゲル強度を有するアルキルセルロースが製造できない場合がある。また、添加開始時の反応機の内温が９０℃を超えると、アルカリ金属水酸化物によるマーセル化反応による発熱、及びアルキル化による発熱反応を制御できなくなる場合がある。更に、高いゲル強度を有するアルキルセルロースを得る観点から、第二のアルカリ金属水酸化物溶液の配合が完了するときの反応機内温は、好ましくは８０℃〜１００℃、より好ましくは８５〜９５℃である。なお、添加開始時を添加完了時よりも低い温度とし、その温度差は好ましくは３〜２０℃、より好ましくは４〜１５℃である。
第二のアルカリ金属水酸化物溶液中の第二のアルカリ金属水酸化物の配合速度は、第一の反応混合物に、セルロースパルプ中のセルロース１モルにつき単位時間に配合する第二のアルカリ金属水酸化物のモル量を示し、好ましくは０．５〜９．６[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]、より好ましくは１．０〜６．５[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ] 、更に好ましくは１．０〜３．５[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]である。第二のアルカリ金属水酸化物の配合速度が０．５[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]未満であると、第二のアルカリ金属水酸化物の配合時間が長くなることから、反応時間の延長につながる場合があり、更に、ゲル化温度が過度に低下して粘性が発現されない場合がある。一方、第二のアルカリ金属水酸化物の配合速度が９．６[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]を超えても、高いゲル強度を有するアルキルセルロースが製造できない場合がある。
第一の反応混合物に第二のアルカリ金属水酸化物溶液を配合する工程において、高いゲル強度を有するアルキルセルロースを得る観点から、第二のアルカリ金属水酸化物溶液の配合の開始から完了するまでの間、反応機内温を一定速度で昇温しながら配合することが好ましい。昇温速度は、好ましくは３．０〜５０℃/ｈｒ、より好ましくは、８．０〜４５℃/ｈｒ、更に好ましくは８．０〜３０℃/ｈｒである。
一般に、セルロースパルプとアルカリ金属水酸化物溶液と混合して得られるアルカリセルロースは、アルキル化剤とエーテル化反応することによりアルキルセルロースとなる。この場合、反応系内のアルキル化剤は、このエーテル化反応に伴い徐々に消費されていく。反応機内温が一定である場合、反応系内のアルキル化剤の消費に伴ってエーテル化反応の反応速度は徐々に低下する。そこで、反応機内温を一定速度で昇温しながら第二のアルカリ金属水酸化物溶液の配合を行うことにより、反応系内のアルキル化剤の消費の結果生じるエーテル化反応の反応速度の低下を抑えて、相対的に第二のアルカリ金属水酸化物溶液の配合に伴うエーテル化反応速度を高くする。これにより、高粘性で且つ、高いゲル強度のアルキルセルロースを得ることができる。
一般に、セルロースパルプとアルカリ金属水酸化物溶液と混合して得られるアルカリセルロースは、アルキル化剤とエーテル化反応することによりアルキルセルロースとなる。この場合、反応系内のアルキル化剤は、このエーテル化反応に伴い徐々に消費されていく。反応機内温が一定である場合、反応系内のアルキル化剤の消費に伴ってエーテル化反応の反応速度は徐々に低下する。そこで、反応機内温を一定速度で昇温しながら第二のアルカリ金属水酸化物溶液の配合を行うことにより、反応系内のアルキル化剤の消費の結果生じるエーテル化反応の反応速度の低下を抑えて、相対的に第二のアルカリ金属水酸化物溶液の配合に伴うエーテル化反応速度を高くする。これにより、高粘性で且つ、高いゲル強度のアルキルセルロースを得ることができる。
第二のアルカリ金属水酸化物溶液を配合した後、エーテル化反応を完了させるために、撹拌混合を続けることが好ましい。
第二のアルカリ金属水酸化物溶液の配合後に行う撹拌混合時の反応機内温は、反応制御性の点から、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは８５〜１００℃である。反応を終了させるためには、第二のアルカリ金属水酸化物溶液の配合後に加熱することが好ましい。
第二のアルカリ金属水酸化物溶液を配合後の撹拌混合時間は、生産性の点から、好ましくは１０〜６０分間、より好ましくは２０〜４０分間である。
第二のアルカリ金属水酸化物溶液の配合後に行う撹拌混合時の反応機内温は、反応制御性の点から、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは８５〜１００℃である。反応を終了させるためには、第二のアルカリ金属水酸化物溶液の配合後に加熱することが好ましい。
第二のアルカリ金属水酸化物溶液を配合後の撹拌混合時間は、生産性の点から、好ましくは１０〜６０分間、より好ましくは２０〜４０分間である。
得られた第二の反応混合物は、通常の粗アルキルセルロースの精製方法と同様に精製してアルキルセルロースとすることができる。精製方法は、例えば、第二の反応混合物と６０〜１００℃の水を撹拌容器で混合し、撹拌容器中で反応の際に副反応物として発生した塩を溶解し、次いで所望の精製されたセルロースエーテルを得るため、撹拌容器から出る懸濁液を分離操作にかけ、塩を除去する方法で行われる。分離操作には、例えば加圧回転式フィルターを使用することができる。分離操作後は、乾燥機を用いて乾燥を行う。乾燥機には、例えば、伝導伝熱式溝型撹拌乾燥機を使用することができる。
得られたアルキルセルロースは、必要であれば、例えばボールミル、ローラーミル、衝撃粉砕機のような通常の粉砕装置を用いて粉砕することができ、続いて篩で分級することで、粒度を調整することができる。
得られたアルキルセルロースは、必要であれば、例えばボールミル、ローラーミル、衝撃粉砕機のような通常の粉砕装置を用いて粉砕することができ、続いて篩で分級することで、粒度を調整することができる。
このようにして得られるアルキルセルロースとしては、好ましくはメチルセルロース、エチルセルロースが挙げられる。
アルキルセルロースのアルキル基の置換度（ＤＳ）は、好ましくは１．６１〜２．０３であり、より好ましくは１．７４〜２．０３である。ＤＳが１．６１未満であると、アルキルセルロースは高いゲル強度を有さない場合があり、一方、２．０３を超える置換度のアルキルセルロースを製造する方法は、アルキル化剤及びアルカリ金属水酸化物の添加量が多くなってしまうため、経済的に不利となる場合がある。
一般的に、ＤＳは置換度を表し、セルロースのグルコース環単位当たり、メトキシ基又はエトキシ基で置換された水酸基の平均個数である。
また、アルキルセルロースのアルキル基の置換度は、Ｊ．Ｇ．Ｇｏｂｌｅｒ，Ｅ．Ｐ．Ｓａｍｓｃｌ，ａｎｄ Ｇ．Ｈ．Ｂｅａｂｅｒ，Ｔａｌａｎｔａ，９，４７４（１９６２）に記載された、Ｚｅｉｓｅｌ−ＧＣによる手法によって測定することができる。
アルキルセルロースのアルキル基の置換度（ＤＳ）は、好ましくは１．６１〜２．０３であり、より好ましくは１．７４〜２．０３である。ＤＳが１．６１未満であると、アルキルセルロースは高いゲル強度を有さない場合があり、一方、２．０３を超える置換度のアルキルセルロースを製造する方法は、アルキル化剤及びアルカリ金属水酸化物の添加量が多くなってしまうため、経済的に不利となる場合がある。
一般的に、ＤＳは置換度を表し、セルロースのグルコース環単位当たり、メトキシ基又はエトキシ基で置換された水酸基の平均個数である。
また、アルキルセルロースのアルキル基の置換度は、Ｊ．Ｇ．Ｇｏｂｌｅｒ，Ｅ．Ｐ．Ｓａｍｓｃｌ，ａｎｄ Ｇ．Ｈ．Ｂｅａｂｅｒ，Ｔａｌａｎｔａ，９，４７４（１９６２）に記載された、Ｚｅｉｓｅｌ−ＧＣによる手法によって測定することができる。
アルキルセルロースの２０℃における１質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は、好ましくは１,５００〜１１,０００ｍＰａ・ｓ（２質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度の場合、２０,０００〜１５０,０００ｍＰａ・ｓ）、より好ましくは２,５５０〜９,４５０ｍＰａ・ｓ（２質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度の場合、３５,０００〜１３０,０００ｍＰａ・ｓ）であり、更に好ましくは４,３００〜９,４５０ｍＰａ・ｓ（２質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度の場合、５９,２００〜１３０,０００ｍＰａ・ｓ）であり、特に好ましくは５,５５０〜９,４５０ｍＰａ・ｓ（２質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度の場合、７６,５００〜１３０,０００ｍＰａ・ｓ）である。１質量％水溶液粘度が、１,５００ｍＰａ・ｓ未満であると、アルキルセルロースを含む食品の粘性が低い場合があり、１１,０００ｍＰａ・ｓを超えると、アルキルセルロースの粘性が高すぎて、アルキルセルロースを含む食品の食感が悪くなる場合がある。
Ｂ型粘度計による粘度は、第十六改正日本薬局方のメチルセルロースに関する分析方法によって測定することができる。
Ｂ型粘度計による粘度は、第十六改正日本薬局方のメチルセルロースに関する分析方法によって測定することができる。
アルキルセルロースのゲル強度は、６５℃における１．５質量％水溶液の貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)で表す。一般に貯蔵弾性率は、溶液の弾性成分、つまり物体に力を加えているときに生じた変形が、力を除くと元に戻る性質の成分を表し、ゲル強度の指標となる。
６５℃におけるアルキルセルロース１．５質量％水溶液の貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)は、好ましくは２,０００〜４,５００Ｐａ、より好ましくは２,５００〜４,０００Ｐａ、更に好ましくは２，８００〜４，０００Ｐａ、特に好ましくは３,０００〜４,０００Ｐａである。貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)が２,０００Ｐａ未満であると、アルキルセルロースを含む食品のゲル強度が低く、良好な食感を得られない場合がある。一方、４,５００Ｐａを超えてしまうと、アルキルセルロースを含む食品のゲル強度が高くなりすぎてしまい、固い食感となってしまう場合がある。
アルキルセルロース１．５質量％水溶液の貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)は、例えばＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ社のレオメータであるＭＣＲ５００を用いて測定できる。
アルキルセルロース１．５質量％水溶液の調製は、以下のようにして行う。アルキルセルロースの換算した乾燥物４．５０ｇに対応する量を広口瓶（直径６５ｍｍ及び高さ１２０ｍｍの体積３５０ｍｌの容器）に正確に量り、熱湯（９８℃）を加えて３００．０ｇとし、容器に蓋をした後、かき混ぜ機を用いて均一な分散液となるまで毎分３５０〜４５０回転で２０分間かき混ぜる。その後、５℃以下の水浴中で４０分間かき混ぜながら溶解し、試料溶液とする。
レオメータの試料測定部を予め６５℃に温調しておき、調製されたアルキルセルロース１．５質量％水溶液を、ＣＣ２７測定カップ（直径３０ｍｍ及び高さ８０ｍｍのアルミ製の円筒状容器）の標線（２５ｍｌ）まで注ぎ入れ、角周波数を１ｒａｄ／ｓとし、振幅１０％のひずみをボブシリンダー（直径２６．７ｍｍ及び高さ４０．０ｍｍ：ＣＣ２７）によりかけ測定を開始する。測定部は６５℃一定に保持する。データは毎分１点収集する。測定開始から６０分までの間の貯蔵弾性率の最大値を本発明の貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)とした。
６５℃におけるアルキルセルロース１．５質量％水溶液の貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)は、好ましくは２,０００〜４,５００Ｐａ、より好ましくは２,５００〜４,０００Ｐａ、更に好ましくは２，８００〜４，０００Ｐａ、特に好ましくは３,０００〜４,０００Ｐａである。貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)が２,０００Ｐａ未満であると、アルキルセルロースを含む食品のゲル強度が低く、良好な食感を得られない場合がある。一方、４,５００Ｐａを超えてしまうと、アルキルセルロースを含む食品のゲル強度が高くなりすぎてしまい、固い食感となってしまう場合がある。
アルキルセルロース１．５質量％水溶液の貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)は、例えばＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ社のレオメータであるＭＣＲ５００を用いて測定できる。
アルキルセルロース１．５質量％水溶液の調製は、以下のようにして行う。アルキルセルロースの換算した乾燥物４．５０ｇに対応する量を広口瓶（直径６５ｍｍ及び高さ１２０ｍｍの体積３５０ｍｌの容器）に正確に量り、熱湯（９８℃）を加えて３００．０ｇとし、容器に蓋をした後、かき混ぜ機を用いて均一な分散液となるまで毎分３５０〜４５０回転で２０分間かき混ぜる。その後、５℃以下の水浴中で４０分間かき混ぜながら溶解し、試料溶液とする。
レオメータの試料測定部を予め６５℃に温調しておき、調製されたアルキルセルロース１．５質量％水溶液を、ＣＣ２７測定カップ（直径３０ｍｍ及び高さ８０ｍｍのアルミ製の円筒状容器）の標線（２５ｍｌ）まで注ぎ入れ、角周波数を１ｒａｄ／ｓとし、振幅１０％のひずみをボブシリンダー（直径２６．７ｍｍ及び高さ４０．０ｍｍ：ＣＣ２７）によりかけ測定を開始する。測定部は６５℃一定に保持する。データは毎分１点収集する。測定開始から６０分までの間の貯蔵弾性率の最大値を本発明の貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)とした。
アルキルセルロースのゲル化温度は、貯蔵弾性率Ｇ'(30→80℃)と損失弾性率Ｇ’’の関係を用いて評価する。一般に損失弾性率とは溶液の粘性成分、つまり流体の運動にともなって、流体が変形され抵抗を生じる性質の成分を表し、ゲル化温度の指標となる。
アルキルセルロース１．５質量％水溶液のゲル化温度は、好ましくは４０〜５５℃、より好ましくは４４〜５３℃、更に好ましくは４８〜５３℃である。ゲル化温度が４０℃未満であると、アルキルセルロースの水への溶解温度が低くなりすぎ、アルキルセルロースが溶解せずに、粘性を十分に発現しない場合があり、５５℃を超えると、アルキルセルロースを含む食品のゲル強度が低く、良好な食感を得られない場合がある。
アルキルセルロース１．５質量％水溶液のゲル化温度は、例えばＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ社のレオメータであるＭＣＲ５００を用いて測定することができる。
アルキルセルロース１．５質量％水溶液の調製は、上記貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)の試料溶液と同様に調製する。
レオメータの試料測定部を、予め３０℃に温調しておき、アルキルセルロース１．５質量％水溶液をＣＣ２７測定カップ（直径３０ｍｍ及び高さ８０ｍｍの円筒状容器）の標線（２５ｍｌ）まで注ぎ入れ、周波数を１Ｈｚとし、振幅０．５％のひずみをかけ測定を開始する。試料測定部は毎分２℃ずつ８０℃まで昇温させる。データは毎分２点収集する。
この測定で得られる貯蔵弾性率Ｇ'(30→80℃)及び損失弾性率Ｇ’’は、測定系の温度が上昇するに従い値が変化し、損失弾性率Ｇ’’と貯蔵弾性率Ｇ'(30→80℃)が等しい値、つまりＧ’’／Ｇ'(30→80℃)＝１となるときの温度をゲル化温度とした。
アルキルセルロース１．５質量％水溶液のゲル化温度は、好ましくは４０〜５５℃、より好ましくは４４〜５３℃、更に好ましくは４８〜５３℃である。ゲル化温度が４０℃未満であると、アルキルセルロースの水への溶解温度が低くなりすぎ、アルキルセルロースが溶解せずに、粘性を十分に発現しない場合があり、５５℃を超えると、アルキルセルロースを含む食品のゲル強度が低く、良好な食感を得られない場合がある。
アルキルセルロース１．５質量％水溶液のゲル化温度は、例えばＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ社のレオメータであるＭＣＲ５００を用いて測定することができる。
アルキルセルロース１．５質量％水溶液の調製は、上記貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)の試料溶液と同様に調製する。
レオメータの試料測定部を、予め３０℃に温調しておき、アルキルセルロース１．５質量％水溶液をＣＣ２７測定カップ（直径３０ｍｍ及び高さ８０ｍｍの円筒状容器）の標線（２５ｍｌ）まで注ぎ入れ、周波数を１Ｈｚとし、振幅０．５％のひずみをかけ測定を開始する。試料測定部は毎分２℃ずつ８０℃まで昇温させる。データは毎分２点収集する。
この測定で得られる貯蔵弾性率Ｇ'(30→80℃)及び損失弾性率Ｇ’’は、測定系の温度が上昇するに従い値が変化し、損失弾性率Ｇ’’と貯蔵弾性率Ｇ'(30→80℃)が等しい値、つまりＧ’’／Ｇ'(30→80℃)＝１となるときの温度をゲル化温度とした。
以下に、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
固有粘度が１,４００ｍｌ／ｇであるウッドパルプを粉砕機で粉砕し、粉末セルロースパルプを得た。この粉末セルロースパルプのうち、セルロース分で６．０ｋｇに相当する量のセルロースパルプを、ジャケット付き内部撹拌式耐圧反応機に仕込み、真空窒素置換を行い、十分に反応機内の酸素を除去した。
次に、反応機内温を６０℃となるように、温調しながら内部を撹拌し、第一のアルカリ金属水酸化物溶液として４９質量％水酸化ナトリウム水溶液を用い、第一の水酸化ナトリウムとセルロースのモル比（第一の水酸化ナトリウム／セルロース）が２．６２となるように、添加速度１０．４８[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]で第一の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、アルカリセルロースとした。
続いて、ジメチルエーテルを２．４ｋｇ添加し、反応機内温が６０℃を保持するように温調した。ジメチルエーテル添加後、反応機内温を６０℃から８０℃に昇温しながら、塩化メチル量と第一及び第二の水酸化ナトリウムの合計量とのモル比（塩化メチル／合計水酸化ナトリウム）が１．１となるように６０分間かけて塩化メチルを添加し、第一の反応混合物とした。塩化メチルの添加に続いて、第二のアルカリ金属水酸化物溶液として４９質量％水酸化ナトリウム水溶液を用い、第二の水酸化ナトリウムとセルロースのモル比（第二の水酸化ナトリウム／セルロース）が１．６０となるように、添加速度３．２０[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]で第二の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、第二の反応混合物とした。第二の水酸化ナトリウム水溶液の添加開始時の反応機内温は７７℃、添加完了時の反応機内温は８９℃であり、第二の水酸化ナトリウム水溶液添加開始から完了までの間、反応機内温を２４℃/ｈｒで昇温させた。第二の水酸化ナトリウム水溶液の仕込み完了後、撹拌を３０分間継続して行ってエーテル化反応を完了させた。第一と第二の水酸化ナトリウム水溶液中の第一と第二の水酸化ナトリウムの合計質量に対する第一の水酸化ナトリウムの質量の割合は６２．１％であった。
得られた第二の反応混合物を９５℃の熱水を添加してスラリー化した後、ロータリープレッシャーフィルターを用いて洗浄し、続いて、送風乾燥機で乾燥し、更にボールミルで粉砕し、篩で分級を行った後、メチルセルロースを得た。実験条件を表１に示す。
得られたメチルセルロースのＤＳは１．８１であり、２０℃における１質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は５,９００ｍＰａ・ｓ（２０℃における２質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は８０,０００ｍＰａ・ｓ）であった。６５℃におけるメチルセルロース１．５質量％水溶液の貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)を測定したところ、３,２３０Ｐａであり、ゲル化温度は４９℃であった。得られた結果を表１に示す。
実施例１
固有粘度が１,４００ｍｌ／ｇであるウッドパルプを粉砕機で粉砕し、粉末セルロースパルプを得た。この粉末セルロースパルプのうち、セルロース分で６．０ｋｇに相当する量のセルロースパルプを、ジャケット付き内部撹拌式耐圧反応機に仕込み、真空窒素置換を行い、十分に反応機内の酸素を除去した。
次に、反応機内温を６０℃となるように、温調しながら内部を撹拌し、第一のアルカリ金属水酸化物溶液として４９質量％水酸化ナトリウム水溶液を用い、第一の水酸化ナトリウムとセルロースのモル比（第一の水酸化ナトリウム／セルロース）が２．６２となるように、添加速度１０．４８[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]で第一の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、アルカリセルロースとした。
続いて、ジメチルエーテルを２．４ｋｇ添加し、反応機内温が６０℃を保持するように温調した。ジメチルエーテル添加後、反応機内温を６０℃から８０℃に昇温しながら、塩化メチル量と第一及び第二の水酸化ナトリウムの合計量とのモル比（塩化メチル／合計水酸化ナトリウム）が１．１となるように６０分間かけて塩化メチルを添加し、第一の反応混合物とした。塩化メチルの添加に続いて、第二のアルカリ金属水酸化物溶液として４９質量％水酸化ナトリウム水溶液を用い、第二の水酸化ナトリウムとセルロースのモル比（第二の水酸化ナトリウム／セルロース）が１．６０となるように、添加速度３．２０[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]で第二の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、第二の反応混合物とした。第二の水酸化ナトリウム水溶液の添加開始時の反応機内温は７７℃、添加完了時の反応機内温は８９℃であり、第二の水酸化ナトリウム水溶液添加開始から完了までの間、反応機内温を２４℃/ｈｒで昇温させた。第二の水酸化ナトリウム水溶液の仕込み完了後、撹拌を３０分間継続して行ってエーテル化反応を完了させた。第一と第二の水酸化ナトリウム水溶液中の第一と第二の水酸化ナトリウムの合計質量に対する第一の水酸化ナトリウムの質量の割合は６２．１％であった。
得られた第二の反応混合物を９５℃の熱水を添加してスラリー化した後、ロータリープレッシャーフィルターを用いて洗浄し、続いて、送風乾燥機で乾燥し、更にボールミルで粉砕し、篩で分級を行った後、メチルセルロースを得た。実験条件を表１に示す。
得られたメチルセルロースのＤＳは１．８１であり、２０℃における１質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は５,９００ｍＰａ・ｓ（２０℃における２質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は８０,０００ｍＰａ・ｓ）であった。６５℃におけるメチルセルロース１．５質量％水溶液の貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)を測定したところ、３,２３０Ｐａであり、ゲル化温度は４９℃であった。得られた結果を表１に示す。
実施例２
実施例１と同様に反応機内にセルロースパルプを仕込み、反応機内温を５５℃になるように、温調しながら内部を撹拌し、第一のアルカリ金属水酸化物溶液として４９質量％水酸化ナトリウム水溶液を用い、第一の水酸化ナトリウムとセルロースの質量比（第一の水酸化ナトリウム／セルロース）が３．０１となるように、添加速度１２．０４[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]で第一の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、アルカリセルロースとした。
続いて、実施例１と同様にして、第一の反応混合物を得た後、第二の水酸化ナトリウム水溶液の添加開始時の反応機内温を８１℃、添加完了時の反応機内温は８９℃とし、第二の水酸化ナトリウム水溶液添加開始から添加が完了するまでの間、反応機内温を１６．４℃/ｈｒで昇温させ、第二の水酸化ナトリウムとセルロースのモル比（第二の水酸化ナトリウム／セルロース）が１.２６となるように、添加速度２．５８[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]で第二の水酸化ナトリウム水溶液を添加して第二の反応混合物とする以外は、実施例１と同様に行った。第一と第二の水酸化ナトリウム水溶液中の第一と第二の水酸化ナトリウムの合計質量に対する第一の水酸化ナトリウムの質量の割合は７０．５％であった。
その後、得られた第二の反応混合物を実施例１と同様に精製、粉砕してメチルセルロースを得た。実験条件を表１に示す。
得られたメチルセルロースのＤＳは１．８５であり、２０℃における１質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は６,０００ｍＰａ・ｓ（２０℃における２質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は８２,０００ｍＰａ・ｓ）であった。６５℃におけるメチルセルロース１．５質量％水溶液の貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)を測定したところ、３,３００Ｐａであり、ゲル化温度は５３℃であった。得られた結果を表１に示す。
実施例１と同様に反応機内にセルロースパルプを仕込み、反応機内温を５５℃になるように、温調しながら内部を撹拌し、第一のアルカリ金属水酸化物溶液として４９質量％水酸化ナトリウム水溶液を用い、第一の水酸化ナトリウムとセルロースの質量比（第一の水酸化ナトリウム／セルロース）が３．０１となるように、添加速度１２．０４[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]で第一の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、アルカリセルロースとした。
続いて、実施例１と同様にして、第一の反応混合物を得た後、第二の水酸化ナトリウム水溶液の添加開始時の反応機内温を８１℃、添加完了時の反応機内温は８９℃とし、第二の水酸化ナトリウム水溶液添加開始から添加が完了するまでの間、反応機内温を１６．４℃/ｈｒで昇温させ、第二の水酸化ナトリウムとセルロースのモル比（第二の水酸化ナトリウム／セルロース）が１.２６となるように、添加速度２．５８[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]で第二の水酸化ナトリウム水溶液を添加して第二の反応混合物とする以外は、実施例１と同様に行った。第一と第二の水酸化ナトリウム水溶液中の第一と第二の水酸化ナトリウムの合計質量に対する第一の水酸化ナトリウムの質量の割合は７０．５％であった。
その後、得られた第二の反応混合物を実施例１と同様に精製、粉砕してメチルセルロースを得た。実験条件を表１に示す。
得られたメチルセルロースのＤＳは１．８５であり、２０℃における１質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は６,０００ｍＰａ・ｓ（２０℃における２質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は８２,０００ｍＰａ・ｓ）であった。６５℃におけるメチルセルロース１．５質量％水溶液の貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)を測定したところ、３,３００Ｐａであり、ゲル化温度は５３℃であった。得られた結果を表１に示す。
実施例３
実施例１と同様に反応機内にセルロースパルプを仕込み、反応機内温を５５℃となるように、温調しながら内部を撹拌し、第一のアルカリ金属水酸化物溶液として４９質量％水酸化ナトリウム水溶液を用い、第一の水酸化ナトリウムとセルロースのモル比（第一の水酸化ナトリウム／セルロース）が２．２６となるように、添加速度９．０４[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]で第一の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、アルカリセルロースとした。
続いて、実施例１と同様にして第一の反応混合物を得た後、第二の水酸化ナトリウム溶液の添加開始時の反応機内温を８０℃、添加完了時の反応機内温は９２℃とし、第二の水酸化ナトリウム水溶液添加開始から添加が完了するまでの間、反応機内温を３６℃/ｈｒで昇温させ、第二の水酸化ナトリウムとセルロースのモル比（第二の水酸化ナトリウム／セルロース）が１.８４となるように、添加速度５．５２[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]で第二の水酸化ナトリウム水溶液を添加して第二の反応混合物とする以外は、実施例１と同様に行った。第一と第二の水酸化ナトリウム水溶液中の第一と第二の水酸化ナトリウムの合計質量に対する第一の水酸化ナトリウムの質量の割合は５５．１％であった。
その後、得られた第二の反応混合物を実施例１と同様に精製、粉砕してメチルセルロースを得た。実験条件を表１に示す。
得られたメチルセルロースのＤＳは１．８５であり、２０℃における１質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は５,８２０ｍＰａ・ｓ（２０℃における２質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は７９,０００ｍＰａ・ｓ）であった。６５℃におけるメチルセルロース１．５質量％水溶液の貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)を測定したところ２,７５０Ｐａであり、ゲル化温度は４３℃であった。得られた結果を表１に示す。
実施例１と同様に反応機内にセルロースパルプを仕込み、反応機内温を５５℃となるように、温調しながら内部を撹拌し、第一のアルカリ金属水酸化物溶液として４９質量％水酸化ナトリウム水溶液を用い、第一の水酸化ナトリウムとセルロースのモル比（第一の水酸化ナトリウム／セルロース）が２．２６となるように、添加速度９．０４[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]で第一の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、アルカリセルロースとした。
続いて、実施例１と同様にして第一の反応混合物を得た後、第二の水酸化ナトリウム溶液の添加開始時の反応機内温を８０℃、添加完了時の反応機内温は９２℃とし、第二の水酸化ナトリウム水溶液添加開始から添加が完了するまでの間、反応機内温を３６℃/ｈｒで昇温させ、第二の水酸化ナトリウムとセルロースのモル比（第二の水酸化ナトリウム／セルロース）が１.８４となるように、添加速度５．５２[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]で第二の水酸化ナトリウム水溶液を添加して第二の反応混合物とする以外は、実施例１と同様に行った。第一と第二の水酸化ナトリウム水溶液中の第一と第二の水酸化ナトリウムの合計質量に対する第一の水酸化ナトリウムの質量の割合は５５．１％であった。
その後、得られた第二の反応混合物を実施例１と同様に精製、粉砕してメチルセルロースを得た。実験条件を表１に示す。
得られたメチルセルロースのＤＳは１．８５であり、２０℃における１質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は５,８２０ｍＰａ・ｓ（２０℃における２質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は７９,０００ｍＰａ・ｓ）であった。６５℃におけるメチルセルロース１．５質量％水溶液の貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)を測定したところ２,７５０Ｐａであり、ゲル化温度は４３℃であった。得られた結果を表１に示す。
実施例４
実施例１と同様に反応機内にセルロースパルプを仕込み、反応機内温を６０℃となるように、温調しながら内部を撹拌し、第一のアルカリ金属水酸化物溶液として４９質量％水酸化ナトリウム水溶液を用い、第一の水酸化ナトリウムとセルロースのモル比（第一の水酸化ナトリウム／セルロース）が３．０１となるように、添加速度１２．０４[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]で第一の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、アルカリセルロースとした。
続いて、実施例１と同様にして第一の反応混合物を得た後、第二の水酸化ナトリウム溶液の添加開始時の反応機内温を８０℃、添加完了時の反応機内温は９０℃とし、第二の水酸化ナトリウム水溶液添加開始から添加が完了するまで反応機内温を８．５７℃/ｈｒで昇温させ、第二の水酸化ナトリウムとセルロースのモル比（第二の水酸化ナトリウム／セルロース）が１.２６となるように、添加速度１．０８[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]で第二の水酸化ナトリウム水溶液を添加して第二の反応混合物とする以外は、実施例１と同様に行った。第一と第二の水酸化ナトリウム水溶液中の第一と第二の水酸化ナトリウムの合計質量に対する第一の水酸化ナトリウムの質量の割合は７０．５％であった。
その後、得られた第二の反応混合物を実施例１と同様に精製、粉砕してメチルセルロースを得た。実験条件を表１に示す。
得られたメチルセルロースのＤＳは１．８５であり、２０℃における１質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は５,９００ｍＰａ・ｓ（２０℃における２質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は８０,０００ｍＰａ・ｓ）であった。６５℃におけるメチルセルロース１．５質量％水溶液の貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)を測定したところ３,１００Ｐａであり、ゲル化温度は５１℃であった。得られた結果を表１に示す。
実施例１と同様に反応機内にセルロースパルプを仕込み、反応機内温を６０℃となるように、温調しながら内部を撹拌し、第一のアルカリ金属水酸化物溶液として４９質量％水酸化ナトリウム水溶液を用い、第一の水酸化ナトリウムとセルロースのモル比（第一の水酸化ナトリウム／セルロース）が３．０１となるように、添加速度１２．０４[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]で第一の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、アルカリセルロースとした。
続いて、実施例１と同様にして第一の反応混合物を得た後、第二の水酸化ナトリウム溶液の添加開始時の反応機内温を８０℃、添加完了時の反応機内温は９０℃とし、第二の水酸化ナトリウム水溶液添加開始から添加が完了するまで反応機内温を８．５７℃/ｈｒで昇温させ、第二の水酸化ナトリウムとセルロースのモル比（第二の水酸化ナトリウム／セルロース）が１.２６となるように、添加速度１．０８[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]で第二の水酸化ナトリウム水溶液を添加して第二の反応混合物とする以外は、実施例１と同様に行った。第一と第二の水酸化ナトリウム水溶液中の第一と第二の水酸化ナトリウムの合計質量に対する第一の水酸化ナトリウムの質量の割合は７０．５％であった。
その後、得られた第二の反応混合物を実施例１と同様に精製、粉砕してメチルセルロースを得た。実験条件を表１に示す。
得られたメチルセルロースのＤＳは１．８５であり、２０℃における１質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は５,９００ｍＰａ・ｓ（２０℃における２質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は８０,０００ｍＰａ・ｓ）であった。６５℃におけるメチルセルロース１．５質量％水溶液の貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)を測定したところ３,１００Ｐａであり、ゲル化温度は５１℃であった。得られた結果を表１に示す。
実施例５
アルカリセルロースにジメチルエーテル添加後、反応機内温を６０℃から８５℃に昇温しながら、塩化メチルと第一及び第二の水酸化ナトリウムの合計量とのモル比（塩化メチル／合計水酸化ナトリウム）が１．１となるように６０分間かけて塩化メチルを添加し、第一の反応混合物を得た。その後、第二の水酸化ナトリウム溶液の添加開始時の反応機内温を８５℃、添加完了時の反応機内温は８９．５℃とし、第二の水酸化ナトリウム水溶液添加開始から添加が完了するまでの間、反応機内温を９．０℃/ｈｒで昇温させた以外は、実施例１と同様の操作を行い、メチルセルロースを得た。実験条件を表１に示す。
得られたメチルセルロースのＤＳは１．８３であり、２０℃における１質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は６,２５０ｍＰａ・ｓ（２０℃における２質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は８４,７５０ｍＰａ・ｓ）であった。６５℃におけるメチルセルロース１．５質量％水溶液の貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)を測定したところ３７００Ｐａであり、ゲル化温度は４３℃であった。
アルカリセルロースにジメチルエーテル添加後、反応機内温を６０℃から８５℃に昇温しながら、塩化メチルと第一及び第二の水酸化ナトリウムの合計量とのモル比（塩化メチル／合計水酸化ナトリウム）が１．１となるように６０分間かけて塩化メチルを添加し、第一の反応混合物を得た。その後、第二の水酸化ナトリウム溶液の添加開始時の反応機内温を８５℃、添加完了時の反応機内温は８９．５℃とし、第二の水酸化ナトリウム水溶液添加開始から添加が完了するまでの間、反応機内温を９．０℃/ｈｒで昇温させた以外は、実施例１と同様の操作を行い、メチルセルロースを得た。実験条件を表１に示す。
得られたメチルセルロースのＤＳは１．８３であり、２０℃における１質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は６,２５０ｍＰａ・ｓ（２０℃における２質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は８４,７５０ｍＰａ・ｓ）であった。６５℃におけるメチルセルロース１．５質量％水溶液の貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)を測定したところ３７００Ｐａであり、ゲル化温度は４３℃であった。
実施例６
固有粘度が１,９４０ｍｌ／ｇであるウッドパルプを用いて、第二の水酸化ナトリウム溶液の添加開始時の反応機内温は８２℃、添加完了時の反応機内温は９０℃とし、第二の水酸化ナトリウム水溶液添加開始から添加が完了するまでの反応機内温昇温速度は１６℃/ｈｒで昇温させた以外は、実施例１と同様の操作を行い、メチルセルロースを得た。実験条件を表１に示す。
得られたメチルセルロースのＤＳは１．８４であり、２０℃における１質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は９,２００ｍＰａ・ｓ（２０℃における２質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は１２５,０００ｍＰａ・ｓ）であった。６５℃におけるメチルセルロース１．５質量％水溶液の貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)を測定したところ３,８００Ｐａであり、ゲル化温度は５２℃であった。
固有粘度が１,９４０ｍｌ／ｇであるウッドパルプを用いて、第二の水酸化ナトリウム溶液の添加開始時の反応機内温は８２℃、添加完了時の反応機内温は９０℃とし、第二の水酸化ナトリウム水溶液添加開始から添加が完了するまでの反応機内温昇温速度は１６℃/ｈｒで昇温させた以外は、実施例１と同様の操作を行い、メチルセルロースを得た。実験条件を表１に示す。
得られたメチルセルロースのＤＳは１．８４であり、２０℃における１質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は９,２００ｍＰａ・ｓ（２０℃における２質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は１２５,０００ｍＰａ・ｓ）であった。６５℃におけるメチルセルロース１．５質量％水溶液の貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)を測定したところ３,８００Ｐａであり、ゲル化温度は５２℃であった。
実施例７
実施例１と同様に反応機内にセルロースパルプを仕込み、反応機内温を５５℃になるように、温調しながら内部を撹拌し、第一のアルカリ金属水酸化物溶液として４９質量％水酸化ナトリウム水溶液を用い、第一の水酸化ナトリウムとセルロースの質量比（第一の水酸化ナトリウム／セルロース）が２．８５となるように、添加速度１１．３９[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]で第一の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、アルカリセルロースとした。
続いて、実施例１と同様にして第一の反応混合物を得た後、第二の水酸化ナトリウム溶液の添加開始時の反応機内温を７９℃、添加完了時の反応機内温は９１℃とし、第二の水酸化ナトリウム水溶液添加開始から添加が完了するまで反応機内温を２４℃/ｈｒで昇温させ、第二の水酸化ナトリウムとセルロースのモル比（第二の水酸化ナトリウム／セルロース）が１.４０となるように、添加速度２．８０[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]で第二の水酸化ナトリウム水溶液を添加して第二の反応混合物とする以外は、実施例１と同様に行った。第一と第二の水酸化ナトリウム水溶液中の第一と第二の水酸化ナトリウムの合計質量に対する第一の水酸化ナトリウムの質量の割合は６７．０％であった。
その後、得られた第二の反応混合物を実施例１と同様に精製、粉砕してメチルセルロースを得た。実験条件を表１に示す。
得られたメチルセルロースのＤＳは１．８２であり、２０℃における１質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は６,０５０ｍＰａ・ｓ（２０℃における２質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は８２,５００ｍＰａ・ｓ）であった。６５℃におけるメチルセルロース１．５質量％水溶液の貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)を測定したところ、３,３００Ｐａであり、ゲル化温度は５１℃であった。得られた結果を表１に示す。
実施例１と同様に反応機内にセルロースパルプを仕込み、反応機内温を５５℃になるように、温調しながら内部を撹拌し、第一のアルカリ金属水酸化物溶液として４９質量％水酸化ナトリウム水溶液を用い、第一の水酸化ナトリウムとセルロースの質量比（第一の水酸化ナトリウム／セルロース）が２．８５となるように、添加速度１１．３９[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]で第一の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、アルカリセルロースとした。
続いて、実施例１と同様にして第一の反応混合物を得た後、第二の水酸化ナトリウム溶液の添加開始時の反応機内温を７９℃、添加完了時の反応機内温は９１℃とし、第二の水酸化ナトリウム水溶液添加開始から添加が完了するまで反応機内温を２４℃/ｈｒで昇温させ、第二の水酸化ナトリウムとセルロースのモル比（第二の水酸化ナトリウム／セルロース）が１.４０となるように、添加速度２．８０[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]で第二の水酸化ナトリウム水溶液を添加して第二の反応混合物とする以外は、実施例１と同様に行った。第一と第二の水酸化ナトリウム水溶液中の第一と第二の水酸化ナトリウムの合計質量に対する第一の水酸化ナトリウムの質量の割合は６７．０％であった。
その後、得られた第二の反応混合物を実施例１と同様に精製、粉砕してメチルセルロースを得た。実験条件を表１に示す。
得られたメチルセルロースのＤＳは１．８２であり、２０℃における１質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は６,０５０ｍＰａ・ｓ（２０℃における２質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は８２,５００ｍＰａ・ｓ）であった。６５℃におけるメチルセルロース１．５質量％水溶液の貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)を測定したところ、３,３００Ｐａであり、ゲル化温度は５１℃であった。得られた結果を表１に示す。
比較例１
実施例１と同様に反応機内にセルロースパルプを仕込み、反応機内温６０℃となるように温調しながら内部を撹拌し、水酸化ナトリウム水溶液は分割せずに一括で、水酸化ナトリウムとセルロースのモル比（水酸化ナトリウム／セルロース）が４．７２となるように、添加速度１８．８８[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]で４９質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してアルカリセルロースとした。
続いて、ジメチルエーテルを２．４ｋｇ添加し、反応機内温が６０℃を保持するように温調した。その後、反応機内温を６０から８０℃に昇温しながら、塩化メチルと水酸化ナトリウムのモル比（塩化メチル／水酸化ナトリウム）が１．１となるように塩化メチルを６０分間かけて添加した。
塩化メチルの添加に続いて、反応機内温を８０℃から９５℃まで昇温しながら７０分間エーテル化反応させ粗メチルセルロースとした。
その後、得られた粗メチルセルロースを実施例１と同様に精製、粉砕してメチルセルロースを得た。実験条件を表１に示す。
得られたメチルセルロースのＤＳは１．８１であり、２０℃における１質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は７,３００ｍＰａ・ｓ（２質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は９９,１００ｍＰａ・ｓ）であった。６５℃におけるメチルセルロースの１．５質量％水溶液の貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)を測定したところ１,８９０Ｐａであり、ゲル化温度は６３℃であった。
実施例１と同様に反応機内にセルロースパルプを仕込み、反応機内温６０℃となるように温調しながら内部を撹拌し、水酸化ナトリウム水溶液は分割せずに一括で、水酸化ナトリウムとセルロースのモル比（水酸化ナトリウム／セルロース）が４．７２となるように、添加速度１８．８８[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]で４９質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してアルカリセルロースとした。
続いて、ジメチルエーテルを２．４ｋｇ添加し、反応機内温が６０℃を保持するように温調した。その後、反応機内温を６０から８０℃に昇温しながら、塩化メチルと水酸化ナトリウムのモル比（塩化メチル／水酸化ナトリウム）が１．１となるように塩化メチルを６０分間かけて添加した。
塩化メチルの添加に続いて、反応機内温を８０℃から９５℃まで昇温しながら７０分間エーテル化反応させ粗メチルセルロースとした。
その後、得られた粗メチルセルロースを実施例１と同様に精製、粉砕してメチルセルロースを得た。実験条件を表１に示す。
得られたメチルセルロースのＤＳは１．８１であり、２０℃における１質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は７,３００ｍＰａ・ｓ（２質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は９９,１００ｍＰａ・ｓ）であった。６５℃におけるメチルセルロースの１．５質量％水溶液の貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)を測定したところ１,８９０Ｐａであり、ゲル化温度は６３℃であった。
比較例２
実施例１と同様に反応機内にセルロースパルプを仕込み、反応機内温を４０℃となるように温調しながら内部を撹拌し、第一のアルカリ金属水酸化物溶液として４９質量％水酸化ナトリウム水溶液を用い、第一の水酸化ナトリウムとセルロースのモル比（第一の水酸化ナトリウム／セルロース）が１．８７となるように、添加速度７．４８[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]で第一の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、添加終了後、更に１０分間撹拌を続けた。
続いて、ジメチルエーテルを２．４ｋｇ添加し、反応機内温は４０℃を保持するように温調した。ジメチルエーテル添加後、塩化メチルを水酸化ナトリウム溶液と同様に２段階に分割して添加した。第一の塩化メチルは、第一の塩化メチルと第一の水酸化ナトリウムのとのモル比（第一の塩化メチル／第一の水酸化ナトリウム）が１．１となるように２５分間かけて添加し、第一の反応混合物とした。第一の塩化メチルの添加完了後、反応機内温を４０℃から８０℃まで４０分間かけて昇温し、８０℃に達した後、更に３０分間撹拌混合を継続した。
続いて、反応機の内温を８０℃に保ちながら、第二のアルカリ金属水酸化物溶液として４９質量％水酸化ナトリウム水溶液を用い、第二の水酸化ナトリウムとセルロースのモル比（第二の水酸化ナトリウム／セルロース）が２.４２となるように、添加速度１４．５４[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]で４９質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、第二の反応混合物とした。第二の水酸化ナトリウム水溶液添加時の反応機内温は８０℃、添加完了時の反応機内温も８０℃であった。第一と第二の水酸化ナトリウム水溶液中の第一と第二の水酸化ナトリウムの合計質量に対する第一の水酸化ナトリウムの質量の割合は、４３．６％であった。
続いて、反応機の内温を８０℃に保ちながら、第二の塩化メチルを、第二の塩化メチルと第二の水酸化ナトリウムとのモル比（第二の塩化メチル／第二の水酸化ナトリウム）が１．１となるように３０分間かけて添加した。第二の塩化メチル添加後、更に反応機の内温を８０℃に保ちながら３０分間撹拌混合した。その後、反応機を８０℃から９５℃に１５分間かけて昇温し、粗メチルセルロースとした。
その後、得られた粗メチルセルロースを実施例１と同様に精製、粉砕してメチルセルロースを得た。実験条件を表１に示す。
得られたメチルセルロースのＤＳは１．８５であり、２０℃における１質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は６,２５０ｍＰａ・ｓ（２０℃における２質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は、８５,０００ｍＰａ・ｓ）であった。６５℃におけるメチルセルロースの１．５質量％水溶液の貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)を測定したところ、４，８００Ｐａであり、ゲル化温度は４３℃であった。
実施例１と同様に反応機内にセルロースパルプを仕込み、反応機内温を４０℃となるように温調しながら内部を撹拌し、第一のアルカリ金属水酸化物溶液として４９質量％水酸化ナトリウム水溶液を用い、第一の水酸化ナトリウムとセルロースのモル比（第一の水酸化ナトリウム／セルロース）が１．８７となるように、添加速度７．４８[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]で第一の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、添加終了後、更に１０分間撹拌を続けた。
続いて、ジメチルエーテルを２．４ｋｇ添加し、反応機内温は４０℃を保持するように温調した。ジメチルエーテル添加後、塩化メチルを水酸化ナトリウム溶液と同様に２段階に分割して添加した。第一の塩化メチルは、第一の塩化メチルと第一の水酸化ナトリウムのとのモル比（第一の塩化メチル／第一の水酸化ナトリウム）が１．１となるように２５分間かけて添加し、第一の反応混合物とした。第一の塩化メチルの添加完了後、反応機内温を４０℃から８０℃まで４０分間かけて昇温し、８０℃に達した後、更に３０分間撹拌混合を継続した。
続いて、反応機の内温を８０℃に保ちながら、第二のアルカリ金属水酸化物溶液として４９質量％水酸化ナトリウム水溶液を用い、第二の水酸化ナトリウムとセルロースのモル比（第二の水酸化ナトリウム／セルロース）が２.４２となるように、添加速度１４．５４[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]で４９質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、第二の反応混合物とした。第二の水酸化ナトリウム水溶液添加時の反応機内温は８０℃、添加完了時の反応機内温も８０℃であった。第一と第二の水酸化ナトリウム水溶液中の第一と第二の水酸化ナトリウムの合計質量に対する第一の水酸化ナトリウムの質量の割合は、４３．６％であった。
続いて、反応機の内温を８０℃に保ちながら、第二の塩化メチルを、第二の塩化メチルと第二の水酸化ナトリウムとのモル比（第二の塩化メチル／第二の水酸化ナトリウム）が１．１となるように３０分間かけて添加した。第二の塩化メチル添加後、更に反応機の内温を８０℃に保ちながら３０分間撹拌混合した。その後、反応機を８０℃から９５℃に１５分間かけて昇温し、粗メチルセルロースとした。
その後、得られた粗メチルセルロースを実施例１と同様に精製、粉砕してメチルセルロースを得た。実験条件を表１に示す。
得られたメチルセルロースのＤＳは１．８５であり、２０℃における１質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は６,２５０ｍＰａ・ｓ（２０℃における２質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は、８５,０００ｍＰａ・ｓ）であった。６５℃におけるメチルセルロースの１．５質量％水溶液の貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)を測定したところ、４，８００Ｐａであり、ゲル化温度は４３℃であった。
比較例３
固有粘度が９６０ｍｌ／ｇであるウッドパルプを用いた以外は、比較例２と同様の操作を行い、メチルセルロースを得た。実験条件を表１に示す。
得られたメチルセルロースのＤＳは１．８５であり、２０℃における１質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は７８０ｍＰａ・ｓ（２０℃における２質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は、１０,６００ｍＰａ・ｓ）であった。６５℃におけるメチルセルロース１．５質量％水溶液の貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)を測定したところ３，１００Ｐａであり、ゲル化温度は４６℃であった。得られた結果を表１に示す。
固有粘度が９６０ｍｌ／ｇであるウッドパルプを用いた以外は、比較例２と同様の操作を行い、メチルセルロースを得た。実験条件を表１に示す。
得られたメチルセルロースのＤＳは１．８５であり、２０℃における１質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は７８０ｍＰａ・ｓ（２０℃における２質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は、１０,６００ｍＰａ・ｓ）であった。６５℃におけるメチルセルロース１．５質量％水溶液の貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)を測定したところ３，１００Ｐａであり、ゲル化温度は４６℃であった。得られた結果を表１に示す。
比較例４
実施例１と同様に反応機内にセルロースパルプを仕込み、反応機内温を６０℃となるように、温調しながら内部を撹拌し、第一のアルカリ金属水酸化物溶液として４９質量％水酸化ナトリウム水溶液を用い、第一の水酸化ナトリウムとセルロースのモル比（第一の水酸化ナトリウム／セルロース）が１．５７となるように、添加速度６．２８[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]で第一の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、アルカリセルロースとした。
続いて、実施例１と同様にして第一の反応混合物を得た後、第二の水酸化ナトリウム溶液の添加開始時の反応機内温を７８℃、添加完了時の反応機内温は９０℃とし、第二の水酸化ナトリウム水溶液添加開始から添加が完了するまで反応機内温を１４．４℃/ｈｒで昇温させ、第二の水酸化ナトリウムとセルロースのモル比（第二の水酸化ナトリウム／セルロース）が２.３５となるように、添加速度２．８２[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]で第二の水酸化ナトリウム水溶液を添加して第二の反応混合物とする以外は、実施例１と同様に行った。第一と第二の水酸化ナトリウム水溶液中の第一と第二の水酸化ナトリウムの合計質量に対する第一の水酸化ナトリウムの質量の割合は４０．１％であった。
その後、得られた第二の反応混合物を実施例１と同様に精製、粉砕してメチルセルロースを得た。実験条件を表１に示す。
得られたメチルセルロースのＤＳは１．８３であり、２０℃における１質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は１,４６０ｍＰａ・ｓ（２０℃における２質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は１９,８００ｍＰａ・ｓ）であった。６５℃におけるメチルセルロース１．５質量％水溶液の貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)を測定したところ、１,４６５Ｐａであり、ゲル化温度は３８℃であった。得られた結果を表１に示す。
実施例１と同様に反応機内にセルロースパルプを仕込み、反応機内温を６０℃となるように、温調しながら内部を撹拌し、第一のアルカリ金属水酸化物溶液として４９質量％水酸化ナトリウム水溶液を用い、第一の水酸化ナトリウムとセルロースのモル比（第一の水酸化ナトリウム／セルロース）が１．５７となるように、添加速度６．２８[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]で第一の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、アルカリセルロースとした。
続いて、実施例１と同様にして第一の反応混合物を得た後、第二の水酸化ナトリウム溶液の添加開始時の反応機内温を７８℃、添加完了時の反応機内温は９０℃とし、第二の水酸化ナトリウム水溶液添加開始から添加が完了するまで反応機内温を１４．４℃/ｈｒで昇温させ、第二の水酸化ナトリウムとセルロースのモル比（第二の水酸化ナトリウム／セルロース）が２.３５となるように、添加速度２．８２[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]で第二の水酸化ナトリウム水溶液を添加して第二の反応混合物とする以外は、実施例１と同様に行った。第一と第二の水酸化ナトリウム水溶液中の第一と第二の水酸化ナトリウムの合計質量に対する第一の水酸化ナトリウムの質量の割合は４０．１％であった。
その後、得られた第二の反応混合物を実施例１と同様に精製、粉砕してメチルセルロースを得た。実験条件を表１に示す。
得られたメチルセルロースのＤＳは１．８３であり、２０℃における１質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は１,４６０ｍＰａ・ｓ（２０℃における２質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は１９,８００ｍＰａ・ｓ）であった。６５℃におけるメチルセルロース１．５質量％水溶液の貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)を測定したところ、１,４６５Ｐａであり、ゲル化温度は３８℃であった。得られた結果を表１に示す。
比較例５
実施例１と同様に反応機内にセルロースパルプを仕込み、反応機内温を６０℃となるように、温調しながら内部を撹拌し、第一のアルカリ金属水酸化物溶液として４９質量％水酸化ナトリウム水溶液を用い、第一の水酸化ナトリウムとセルロースのモル比（第一の水酸化ナトリウム／セルロース）が４．１１となるように、添加速度１６．４４[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]で第一の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、アルカリセルロースとした。
続いて、実施例１と同様にして第一の反応混合物を得た後、第二の水酸化ナトリウム水溶液の添加開始時の反応機内温を８０℃、添加完了時の反応機内温は９１℃とし、第二の水酸化ナトリウム水溶液添加開始から添加が完了するまで反応機内温を２２℃/ｈｒで昇温させ、第二の水酸化ナトリウムとセルロースのモル比（第二の水酸化ナトリウム／セルロース）が０．４６となるように、添加速度０．９２[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]で第二の水酸化ナトリウム水溶液を添加して第二の反応混合物とする以外は、実施例１と同様に行った。第一と第二の水酸化ナトリウム水溶液中の第一と第二の水酸化ナトリウムの合計質量に対する第一の水酸化ナトリウムの質量の割合は８９．９％であった。
その後、得られた第二の反応混合物を実施例１と同様に精製、粉砕してメチルセルロースを得た。実験条件を表１に示す。
得られたメチルセルロースのＤＳは１．８２であり、２０℃における１質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は５,７５０ｍＰａ・ｓ（２０℃における２質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は７８，０００ｍＰａ・ｓ）であった。６５℃におけるメチルセルロース１．５質量％水溶液の貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)を測定したところ、１,９５０Ｐａであり、ゲル化温度は６２℃であった。得られた結果を表１に示す。
実施例１と同様に反応機内にセルロースパルプを仕込み、反応機内温を６０℃となるように、温調しながら内部を撹拌し、第一のアルカリ金属水酸化物溶液として４９質量％水酸化ナトリウム水溶液を用い、第一の水酸化ナトリウムとセルロースのモル比（第一の水酸化ナトリウム／セルロース）が４．１１となるように、添加速度１６．４４[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]で第一の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、アルカリセルロースとした。
続いて、実施例１と同様にして第一の反応混合物を得た後、第二の水酸化ナトリウム水溶液の添加開始時の反応機内温を８０℃、添加完了時の反応機内温は９１℃とし、第二の水酸化ナトリウム水溶液添加開始から添加が完了するまで反応機内温を２２℃/ｈｒで昇温させ、第二の水酸化ナトリウムとセルロースのモル比（第二の水酸化ナトリウム／セルロース）が０．４６となるように、添加速度０．９２[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]で第二の水酸化ナトリウム水溶液を添加して第二の反応混合物とする以外は、実施例１と同様に行った。第一と第二の水酸化ナトリウム水溶液中の第一と第二の水酸化ナトリウムの合計質量に対する第一の水酸化ナトリウムの質量の割合は８９．９％であった。
その後、得られた第二の反応混合物を実施例１と同様に精製、粉砕してメチルセルロースを得た。実験条件を表１に示す。
得られたメチルセルロースのＤＳは１．８２であり、２０℃における１質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は５,７５０ｍＰａ・ｓ（２０℃における２質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は７８，０００ｍＰａ・ｓ）であった。６５℃におけるメチルセルロース１．５質量％水溶液の貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)を測定したところ、１,９５０Ｐａであり、ゲル化温度は６２℃であった。得られた結果を表１に示す。
Claims (10)
- セルロースパルプと第一のアルカリ金属水酸化物溶液を撹拌混合してアルカリセルロースを得る工程と、
前記アルカリセルロースとアルキル化剤を反応して第一の反応混合物を得る工程と、
前記第一の反応混合物に、さらに前記アルキル化剤を配合することなく、第二のアルカリ金属水酸化物溶液を配合して撹拌混合により第二の反応混合物を得る工程と、
前記第二の反応混合物を精製してアルキルセルロースを得る工程と
を少なくとも含んでなるアルキルセルロースの製造方法であって、前記第一のアルカリ金属水酸化物溶液中の第一のアルカリ金属水酸化物と、前記第二のアルカリ金属水酸化物溶液中の第二のアルカリ金属水酸化物との合計質量に対する前記第一のアルカリ金属水酸化物の質量の割合が、５０〜８６％となるようにするアルキルセルロースの製造方法。 - 前記第二のアルカリ金属水酸化物溶液中の第二のアルカリ金属水酸化物の前記セルロースパルプ中のセルロースに対するモル比（第二のアルカリ金属水酸化物／セルロース）が、０．６５〜２．０である請求項１に記載のアルキルセルロースの製造方法。
- 前記第一の反応混合物に、前記セルロースパルプ中のセルロース１モルにつき単位時間に配合する第二のアルカリ金属水酸化物のモル量を前記第二のアルカリ金属水酸化物の配合速度とした場合の該配合速度が、０．５〜９．６[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]である請求項１又は請求項２に記載のアルキルセルロースの製造方法。
- 前記第一の反応混合物に前記第二のアルカリ金属水酸化物溶液を配合する工程において、前記配合開始時の反応機内温が、６５〜９０℃である請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルキルセルロースの製造方法。
- 前記第一の反応混合物に前記第二のアルカリ金属水酸化物溶液を配合する工程において、配合開始から終了まで反応機内温を一定速度で昇温しながら、第二のアルカリ金属水酸化物溶液を配合する請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルキルセルロースの製造方法。
- 前記昇温速度が、３．０〜５０℃/ｈｒである請求項５項に記載のアルキルセルロースの製造方法。
- 前記第一のアルカリ金属水酸化物溶液中の第一のアルカリ金属水酸化物の前記セルロースパルプ中のセルロースに対するモル比（第一のアルカリ金属水酸化物／セルロース）が、２．０〜４．０である請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルキルセルロースの製造方法。
- ２０℃における１質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度が、１,５００〜１１,０００ｍＰａ・ｓであり、かつ６５℃における１．５質量％水溶液の貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)が、２,０００〜４,５００Ｐａであるアルキルセルロース。
- １．５質量％水溶液のゲル化温度が、４０〜５５℃である請求項８に記載のアルキルセルロース。
- アルキル基の置換度（ＤＳ）が、１．６１〜２．０３である請求項８又は請求項９に記載のアルキルセルロース。
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