JPS5956401A - セルロ−ス誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本願発明はセルロースの誘導体、具体的にはセルロース
エーテルの製造方法に関する。

多くのセルロース誘導体を製造するにはセルロース・臂
ルプを水酸化ナトリウムと反応させてアルカリセルロー
スを形成する。次にそのアルカリセルロースをアルカリ
ハリド、アラルキルノーリド、酸化アルキレン、クロロ
酢酸ナトリウム、等の化合物と更に反応させて所望のセ
ルロース誘導体を形成する。しかしながら、アルカリセ
ルロースは非常に崩壊され易く、そのセルロース分子は
製造中に裂開し易い。セルロース分子の裂開は低分子量
の生成物に通じる。分子量の減少は、溶液中にある場合
には低粘度の生成物をもたらす。更に、アルカリセルロ
ースの崩壊量は連続生産の各生産ごとに変化して所望の
溶液粘度を持つセルロースエーテルを一様に生産するの
を困難にするという問題がある。

アルカリセルロースの崩壊は反応器に存在する酸素との
反応によるものと長い間信じられていた。

しかしながら、アルカリセルロースを作シ、反応させて
セルロース誘導体を形成する反応器から酸素を除去する
ことによジアルカリセルロースの崩壊を制御する従来の
試みでは予測可能な、ばらつきのない製品粘度を得るこ
とができなかった。例えば、通常行なわれる一方法では
、セルロース）４ルゾを苛性アルカリと反応させてアル
カリセルロースを作る前に反応器のヘッドスペースを排
気し、次いで排気器ヘッドスペースを酸素を含まないガ
スで充満させている。この方法を１回または２回以上繰
シかえずことによってヘッドスペース内の酸素量をヘッ
ドスペースの約１０　モルフを未満に再現可能で制御で
きると考えられており、該酸素量は連続生産の各生産ご
とに約１０チ未満ずつ変えていく。しかしながら、残念
なことに、この方法を利用して作った生成物は所望粘度
の０．５−２倍の範囲の粘度を示す。

酸素が遊離基機構からアルカリセルロースを崩壊すると
考えられているので種々の遊離基抑制剤の使用により該
崩壊を制御する試みがなされている。しかしながら、遊
離基抑制剤の使用は結果セルロース誘導体の溶液粘度を
ほとんど制御できない。

既知の方法によシ作られるセルロース誘導体の溶液粘度
は変動するために、異なる各生産ごとにセルロースエー
テル生成物を配合して製品規格内の最終製品を得るには
多大の時間、設備、および費用が要求される。従って、
予定された溶液粘度を有するセルロース誘導体が終始一
貫して得られる方法が高く望−まれている。

本願発明は、ばらつきの々い制御された溶液粘度を有す
るセルロース誘導体を製造する方法である。本発明の製
造方法において、制御された溶液粘度を有するセルロー
ス誘導体は、（イ）反応器で製造されるセルロース誘導
体が望ましい溶液粘度を有するようになるまでヘッドス
ペース中の酸素量の直接測定を行々って反応器のヘッド
スペース中の酸素量を調整し、次いで（ロ）セルロース
パルプ、水酸化アルカリ金属および少なくとも１つの他
の試薬を該反応器で反応させ、他方、該反応器への酸素
の有意量の侵入を排除することによって製造される。

本願発明によυセルロース誘導体を製造することによっ
て、驚くべき、意外な、分子量、即ち、セルロース誘導
体の溶液粘度の制御が達成される。

生成物の粘度をほとんど制御できない従来方法と比較し
て、本発明によって製造された生成物の溶液粘度は所望
粘度の約１５チ以内に、再生可能で、制御できる。本発
明の方法によ多制御された溶液粘度を有するセルロース
誘導体を製造することができるので、製造粘度規格に適
合させるために連続生産の各生産ごとに生成物を配合す
るという追加の製造工程は大幅に減少または除去される
。

反応器のヘッドスペース内の酸素の濃度の制御はアルカ
リセルロースが存在する時は常に臨界にある。故に、所
望の酸素濃度が、セルロース／４’ルプと苛性アルカリ
が反応してアルカリセルロースを形成する前に、反応器
中で得られなければガらないし、実質的にアルカリセル
ロースがなくなるまで維持されていなければならない。

本願発明の目的のため、ｒ反応器」の語は、セルロース
誘導体を製造する工程のいかなる地点であっても、アル
カリセルロースを入れるすべての入れ物、容器、導管、
その他類似物を含む広い意味に用いられる。セルロース
誘導体を形成するセルロースと苛性アルカリ、その細化
合物との反応は、一般に、しかし必須ではないが、拳−
の容器で行なわれる。本発明の方法は、あらゆる入れ物
、容器、導管のヘッドスペース中の酸素濃度を制御する
限シ、使用される特殊な入れ物、容器、導管等とは関係
なく、等しく適用できる。例えは、ある方法では最終セ
ルロース誘導体を製造する容器に入れる前にセルロース
および苛性アルカリを管の中でプレミックスする。従っ
て、ここで使用する「反応器」の語はそのような管をも
含む。肢管のヘッドスペース中の酸素濃度はここに記載
するように制御されなければならない。「ヘッドスペー
ス」の語は空気、不活性ガス、ガス反応体を含むまたは
真空の定義したような反応器の中の自由々空間を意味す
る。

反応器のヘッドスペース中の酸素の濃度は適用できる分
析技術を用いた酸素の直接測定によって決定する。制御
されるべき要素は反応器中のヘッドスペース単位当シの
酸素の量、即ち、ヘッドス４−スの１を当シの酸素のモ
ル数である。従って、必要な分析技術は、自由々空間の
１を当シの酸素のモル尋位における、または自由空間の
１を当りの酸素のモルに変換できる単位における酸素濃
度を決定するものである。好例の分析方法は、試料１０
０万部当シの酸素の部数に関し試料中の酸素の量を測定
する市販されているような微量酸素分析器を使用するこ
とである。反応器のヘッドスペース中の圧力を測定する
ことによシ、ヘッドスペースの１を当シの酸素のモルは
１００万部当シの酸素部数（酸素のｐｐｍ　）から容易
に決定できる。

反応器のヘッドスペースに存在する酸素の濃度は、生成
セルロース誘導体の所望の粘度、使用する原料セルロー
スフ４ルプの重合度、製造されるべき特別のセルロース
誘導体、その他同様の作業変（７） 数に依存する。一般的に、高粘度の生成物が望まれ、反
応器のヘッドスペース中の酸素濃度は崩壊を最少限にす
るため低くされる。一般的に、アルカリセルロースの崩
壊は、反応器のヘッドスペースの酸素濃度を１を当少約
１０　モルの酸素（約１０２０ＷＨｇ（１３６ｋＰａ　
）の絶対圧力下で約２０００　ｐｐｍを含むガスに対応
する）よシ低い水準に調整することによって減少させる
ことができる。好ましくは、酸素濃度は約１０　モル７
６未満、よシ好ましくは２．５Ｘ１０　　モル／／、（
１０２０ｍ１１１Ｈｇ　（１３６ｋＰａ　）の絶対圧力
下で約５０　ｐｐｍを含むガスに対応する）未満である
。セルロース誘導体の連続生産が引き続き行なわれ、各
回ごとに反応器のへッドスイースの酸素濃度を上記の範
囲内の一様の水準に調整する場合には、各生産ごとの生
成物の溶液粘度は各生産ごとの生成物の平均粘度の約１
５％以内に制御される。溶液粘度のこのような制御は製
品規格に適合するよう各生産ごとに生成物を配合する必
要性を大幅に減少させあるいは除去する。

（８） 上記の範囲内において、酸素の最適濃度はセルロース誘
導体製造業界の専門家によシ容易に決定されうる。更に
反応器のヘッドスペース中の酸素濃度の調整は、原料セ
ルロースの重合度のような他の作業変数の変動を償う目
的でアルカリセルロースの酸素の崩壊量を増加または減
少させるため行なわれる。

より低い粘度の生成物は酸素濃度を若干高く調整するこ
とによって製造できる。酸素濃度をばらつきのない予定
の水準に調整することによって、ばらつきのない分子量
を有する低分子量の生成物を形成するだめのアルカリセ
ルロースの崩壊を行うことができる。

酸素の濃度は、セルロースパルプを苛性アルカリと反応
させる前に所望の水準に調整し、アルカリセルロースが
他の試薬と完全に反応して所望のセルロース誘導体を形
成するまでその水準で維持される。ヘッドスペース内の
酸素濃度は反応過程中に周期的、または継続的に測定さ
れてもよいが、反応器への酸素の有意量の侵入を排除し
ながらセルロースとアルカリを反応させて所望のセルロ
ース誘導体を作る前に、反応器内の酸素濃度を所望の水
準に調整するのが一般的に適切であシ、好ましい。この
方法では、酸素の濃度を所望の水準に調整した後に酸素
濃度を周期的または継続的に測定することは不必要であ
る。酸素濃度の調整は下記の技法で有利に達成される。

最も好ましくは、セルロースパルプを最初に反応器に注
ぎ、次に酸素濃度を望むところによシ調整する。次に、
酸素の侵入を排除しつつ苛性アルカリと他の試薬を必要
に応じて加え、酸素濃度のそれ以上の測定を行なうこと
なくセルロース誘導体を製造する。

反応器のヘッドス被−スからの酸素の除去は適当な方法
により行なわれてよく、実践者の選択の問題である。例
えば、反応開始前の反応器のへッドスイースに存在する
空気はバキュウムを引いて排気してもよい。所望の真空
状態に達すれば、ヘッドス（−スは酸素を含まない適当
なガスで満される。適当なガスは塩化メチル、酸化ゾロ
ピレンまたは酸化エチレンのようなガス反応体に加えて
窒素、貴ガスのような不活性ガスを含む。乙の方法は反
応器の内側の酸素の濃度が所望の水準に調整されるまで
必要に応じて繰りかえされる。

酸素は、終始、大気圧またはそれ以上の圧力下で反応器
内の圧力を維持しながら除去されてもよい。かかる除去
では、酸素を含む反応器を窒素または貴ガスのような不
活性ガスで２−２０大気圧（２゜０３−２０．３Ｐａ）
に加圧し、その後その圧力を取除く。この方法を繰シか
えし、毎回、所望の酸素濃度が得られる１で反応器中の
酸素の量を減少させる。反応器から酸素を除去する前記
の技法は単独で、または組合せで所望の酸素濃度を得る
まで行ってよい。

酸素濃度を所望通シに調整した後のセルロース誘導体の
製造は従来方法によシ行なわれる。一般的にこれらの方
法は苛性アルカリをセルロースパルプで反応させてアル
カリセルロースを形成し、更に該アルカリセルロースを
所望の試薬と反応させて所望の誘導体を形成することを
含む。本願発明の方法はセルロース誘導体の「乾燥」お
よび「スラリー」製造方法の両方に容易に適用される。

イスれの方法においてもアルカリセルロースト所望、所
望のセルロース誘導体を得るまで約２０°−１０００の
温度で約０．１−１０時間、それを所望の試薬と接触さ
せる。アルカリセルロースト所望の試薬との反応を終え
て所望のセルロース誘導体を形成し、アルカリセルロー
スを中和した上で更に反応器内の酸素濃度を制御する必
要はなく、粘度崩壊または損失を伴うことなく該生成物
を空気または酸素に暴鰭してよい。メチルセルロースお
よびエチルセルロースのようなアルカリエーテルのセル
ロースは試薬としてメチルクロリドおよびエチルクロリ
ドのような対応するアルキルクロリドを使用してこのよ
うな一般的方法で製造することがでキル。ヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよび
ヒドロキシブチルセルロースのようなヒドロキシアルキ
ルセルロースエーテルは酸化エチレン、酸化プロピレン
または酸化ブチレンのような対応する酸化アルキレンを
試薬として使用して製造し、次いで生成物を空気に暴す
前に酸で中和する。更に、カルボキシメチルセルロース
ナトリウム、セルロースキサントゲン酸ナトリウムおよ
びシアンエチルセルロースのような制御された分子量を
有するセルロース誘導体が本願発明の方法によシ製造さ
れる。上記のセルロース誘導体の一般的製造方法はニー
−ヨーク、１９７９、ジ日ンワイリイ　アンドサンズ社
、エンサイクロペディアオブケミカルテクノロジー第３
版、ジー、ケー、ダレミンガー・ジュニア著、「セルロ
ース誘導体エーテル」および１９６８、エンサイクロペ
ディアオブケミカルテクノロジー、第２版、アール、エ
ル、ミッチェル他著「レーヨン」に記載されている。

本願発明の方法によシ製造されるセルロース誘導体は従
来法によシ製造されるセルロース誘導体が使用されるあ
らゆる分野に適切に使用できる。

本発明によシ製造される生成物の溶液粘度の制御が優れ
ているので、製造規格内の溶液粘度を持つ最終生成物を
得るために各生産ごとに生成物を配合するという必要は
大幅に減るかまたはなくなる。

次の実施例は本願発明を説明するために記載されている
が、特許請求の範囲を限定するものでない。特記しない
限シすべての部およびパーセントは重Ｉ描りである。

実施例】 メチルセルロースの６つのサンプル（サンプル番号ＩＡ
〜ＩＦ）を、次の一般的手順により調製した。すべての
サンプルにおいて、酸素濃度を第１表に示したレベルに
調整した。

２０ポンド（９，０７Ｋｇ）の粉砕したパルプを、塩化
メチル及び濃水酸化ナトリウム溶液の追加口を備えた２
００ｔの反応器内に入れた。この反応器の上部空間は最
初に空気を含んでいた。反応器の内圧が３０　ｆｉ）（
ｇ　（４，０ｋＰａ　）になるまで、反応器の排気を行
なった。次に、この内圧が５プント／平方インチゲージ
（ｐｍｌｇ　）　（３４，５ｋＰａ　）になるまで、反
応器を窒素で充満した。反応器内の酸素濃度が第１表に
示すレベルになるまで反応器内の排気及び窒素での充満
を１回又は数回性力うた。この酸素濃度を、内圧５　ｐ
ｓｌｇ　（３４，５ｋＰａ）において、テレダイン分析
機器シリーズ番号３１７の微量酸素分析器（Ｔｅ１ｅｄ
ｙｎｅ　Ａｎａｌｙｔｉｃａ１１ｎａｔｒｕｍｅｎｔ８
Ｓｅｒｉａｌ　Ａ　３１７　Ｔｒａｃｅ　Ｏｘｙｇｅｎ
Ａｎａｌｙｚｓｒ　）を用いて測定した。酸素濃度を測
定した後、５０重量−の水酸化ナトリウム溶液４０？ン
ド（１８，１Ｋｇ）及び３０ポンド（１３゜６ＫＦ）の
塩化メチルを、反応器内に空中酸素を導入することなし
に反応器に加えた。次に、この混合物を約７０〜８０Ｃ
で３時間、攪拌しながら加熱した。

その後、この反応器のガス抜きを行ない、この生成物を
乾燥させ、ひいて粉にした。この生成物の２重量−の水
溶液の粘度を２ＣＩ’においてウッペローデ（Ｕｂｂｓ
　ｌ’ｏ°ｄｏ）管を用いて測定した。

＋１．ｊｉｌ−全白 注（１）サンプル百分部当シの酸素重量部。

サンプルは、反応器の上部空間を内圧３０■Ｈｇ（４，
０ｋＰａ　）　ｉで排気し、塩化メチルで５ｐｍｉｇ　
（１０２ＱｌｌｔｌｌＨｇ　、　３４．５　ｋＰａ　）
まで再加圧した後、反応器の上部空間よシ採取する。

（２）次式によりｐｐｍ酸素から計算する。

反応器の上部空間は、器内の０２濃度を測定する前に窒
素で満たされるので、この上部空間は、本質的にすべて
の窒素を含む。よって、この上部空間の気体重量は次式
によシ近似される。

この室床密度は、すべてのサンプルにおいて１．１４５
ｉ／ｌとする。

（３）　２０　Ｃでウッペローデ管を用いて測定された
、サンプルの２重量−の水溶液の粘度。

第１表中のデータは、生成物メチルセルロースの粘度が
反応器内の酸素濃度に逆比例することを例証する。生成
物のセルロースエーテルノ溶液粘度が、上部空間におけ
る酸素濃度を制御することによって高精度に制御される
ことは明らかである。

実施例２ メチルセルロースのサンプル番号２Ａ〜２Ｈを実施例１
に記載の一般的方法に従って調製した。

２０ポンド（９，０７１１）の粉砕したセルロースの・
ぐルプを、テレダイン分析機器シリーズ番号３１７の微
量酸素分析器並びに塩化メチル及び濃水酸化ナトリウム
溶液の導入口を備えだ反応器内に入れた。この上部空間
を第２表に示した内圧になるまで排気し、次に内圧１６
０ｐｓｉｇ（１１０３ｋＰａ）になるまで窒素で再加圧
した。反応器内の酸素濃度が第２表に示したレベルに々
るまで、この排気・充満手順を１回又は数回繰シ返した
。この酸素量を内圧１６０　ｐａｉｇ　（１１０３ｋＰ
ａ　）で決定した。

この酸素濃度を決定した後、３０ポンド（１３，６Ｋｙ
　）の塩化メチルを反応器に加えた。次にこの反応器に
対して、４０／ンド（１８，１Ｋｆ）の５０１量チの水
酸化ナトリウム溶液を加えた。次にこの反応混合物を３
時間７０〜８０Ｃに加熱した。次にこの反応器のガス抜
きを行ない、この生成物を乾燥させ、粉にひいた。この
２チ水溶液の粘度を２００においてウッベローデ管内で
測定した。この粘度を第２表に報告した。

（ｊ、”、″会８ 注（１）反応器の上部空間に最初に含まれていた空気を
排気した後の、その空間内の圧力 （２）第１表の注（１）を参照。この実施例中の酸素を
１６０　ｐｓｉｇ　（９０３２■Ｈｇ　、１２０４ｋＰ
ａ）の圧力において測定した。

（３）第１表の注（２）を参照。

（４）第１表の注（３）を参照。

第２表かられかるように、百万分率（ｐｐｍ）酸素は、
塩化メチルを加える前に行なわれた反応器の上部空間の
減圧とはあまり相関しない。この低い相関に対する理由
は簡単にはわからない。しかしながら、この百万分率（
ｐｐｍ）酸素とこの生成物の２チ粘度との間には、再度
の優れた相関性が見られる。予め測定された２チ溶液粘
度を有するメチルセルロース生成物を、この反応器の上
部空間内の酸素濃度を制御することによって再現性をも
って調製し得ることを、第２表のデータは明白に示して
いる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　セルロースパルプを水酸化アルカリ金属、および
   アルカリセルロースと反応する少なくとも１つの他の試
   薬と反応させて反応器内でセルロース誘導体を製造する
   方法において、（イ）ヘッドスペース内のガスを酸素に
   分析して測定する場合の酸素の量が、該反応器内で製造
   されるセルロース誘導体が所望の溶液粘度を有するよう
   になるまで該反応器のヘッドスペース内の酸素の濃度を
   調整し、次いで←）該反応器への酸素の実質量の侵入を
   排除しながら、セルロースパルプ、水酸化アルカリ金属
   および少なくとも１つの試薬を該反応器の中で反応させ
   ることによってセルロース誘導体を製造することを特徴
   とする制御された溶液粘度を有するセルロース誘導体の
   製造方法。 ２、上記の酸素濃度をヘッドスペースの約１０−４モル
   ／を未満の水準に調整する特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ３、上記の酸素濃度をヘッドスペースの約１×１０　モ
   ル／を未満の水準に調整する特許請求の範囲第２項に記
   載の方法。 ４、上記の酸素濃度をヘッドス４−スの約２．５　Ｘ　
   １０　　モル／を未満の水準に調整する特許請求の範囲
   第３項に記載の方法。 ５、　　上記のセルロース誘導体がアルキルセルロース
   である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、上記のセルロース誘導体がヒドロキシアルキルセル
   ロースである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７、上記のセルロース誘導体がアルキルヒドロキシアル
   キルセルロースである特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ８、上記のセルロース誘導体がセルロースキサントゲン
   酸ナトリウムである特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ９、上記のセルロース誘導体がカルはキシメチルセルロ
   ースである特許請求の範囲第１項に記載の方法。