JPS6050801B2 - セルロ−スアルキルエ−テルの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、セルロースアルキルエーテルの製造方法に
関する。

セルロースエーテル例えばメチルセルロースおよびエ
チルセルロースは広範囲に使用されている生成物である
。

これらセルロースエーテルは、これまでは第一段階でそ
れらを水酸化アルカリ特に水酸化ナトリウムのおおむね
濃厚水性溶液と反応させてセルロースのアルカリ塩（い
わゆるアルカリセルロース）を生成させ、次いでこれを
例えばメチルセルロース製造のために導入すべきメチル
クロリドのようなアルキルハライドと反応させることに
よつて製造されていた。この方法に伴なう問題は、その
両反応段階が強度に発熱性であり、そしてセルロースな
らびにそのアルカリ塩がこれらの工程の間に容易に分解
するという事実にある。更に、これらはその重合体分子
の大きさの故に不均質反応床中でたえず反応して制御さ
れない過剰反応の危険を増大させる。従つて、成功裏に
克服できなかつたセルロースエーテルの製造に伴なう重
大な問題の一つは、特にアルカリ化程度および重合体セ
ルロース分子の（その部分分解に由来する）分子サイズ
両方に関して不均質な生成物の形成を招来するアルカリ
化段階における温度の均一な制御にある。これら２種の
反応の熱制御に関する種々の要求の故に常に二つの別々
の段階において実施されるセルロース低級アルキルエー
テル製造のための種々の方法がすでに存在している。

これらの方法においては水性苛性ソーダ液（ソーダライ
）がセルロースのアルカリ化にもつぱら使用されている
。例えばいわゆる浸漬加圧アルカリ化法または揺砕アル
カリ化法におけるように、ある方法は１８〜３０重量％
の間の苛性ソーダ液濃度を使用して実施されている。こ
の方法でアルカリ化されたセルロース生成物は多量の水
を含有しており、そしてこれはアルキルハライドとの以
後の反応においてそしてこの方法の経済性の点で不利で
ある。またセルロースをより強濃度のアルカリ例えば５
０％水性苛性ソータ液と反応させる方法もある。可及的
均一にアルカリ化された生成物を得るためには、微細粉
砕セルロースを出発物質として使用しなくてはならない
。そして濃苛性ソーダ液また特定のスプレー装置によつ
て微細分割セルロース生成物に適用されなくてはならな
い。何故ならば高濃度のアルコールが均一に分散されな
かつた場合には均一に反応したアルカリ化生成物は製造
されない．からである。高濃度アルカリが使用、されて
いる場合には発熱アルカリ化反応の温度を制御すること
もまたより困難となり、その結果還流冷却器が上昇熱除
去のために必要となる。他のセルロース生成物例えばカ
ルボキシメチル・セルロースが製造されこのセルロース
がまた第一段階でアルカリ化される場合には、セルロー
スと濃アルカリとの間の反応熱の制御は低級一級アルコ
ールの存在下に処理することによつて改善されている。

この場合アルコールは反応させるべきセルロース生成物
中の濃アルカリに対する分散剤として働き、これまた水
と比べてより容易に分離することができる。

しかしながら、アルカリセルロースを更に処理してセル
ロースエーテルを生成させる場合、このアルコールは次
いで反応を継続する前に実質的に除去しなくてはならな
い。そうでないとアルコールと低級アルキルハライドと
の反応の結ｌ果として、セルロースエーテルの他にエー
テル生成物が望ましくない程度に生成される。セルロー
スと濃厚なまたは実質的に水を含有しない水酸化アルカ
リとを高速混合装置および内圧の調整と内壁の冷却が可
能な混合容器を有するミキサー中で、そして使用すべき
低級アルキルハライドの限定された過剰量の存在下に反
応させることによつて、そしてアルキルハライド特にア
ルキルクロリドが１５て〜４０℃の範囲て沸騰してアル
キル化の間に生成する反応熱がアルキルハライドの蒸発
により実質的に吸収されそして蒸発したアルキルハライ
ドが反応容器の冷却壁−ヒで再凝縮するような様式で反
応容器中の圧力を調整しそしてこれを冷却することによ
つて、極めて簡単且つ迅速に均質な生成物を生成しつつ
所望のセルロースエーテルが製造できることが発見され
た。

セルロースのアルカリ化が終了した後、ある場合には加
圧下の反応混合物の温度をアルカリセルロースが低級ア
ルキルハライドと反応するようにわずかだけ上昇させる
ことのみを必要とする。その結果全製造工程は単一反応
容器中で実施することができる。予期せざることに、水
酸化アルカリはこの温度範囲ではアルカリハライドとは
反応しない。

更に、セルロースも分解しない。反応混合物の不均質性
にもかかわらず、温度制御は完全てあり、そして事実、
出発物質として粗大粒子状繊維質または特に粉砕したセ
ルロース生成物のいずれが使用されるかということにか
かわりなく非常に均質なセルロースエーテル生成物が製
造される。セルロースを水酸化アルカリと反応させそし
て次いでこのアルカリセルロースをＣ１〜Ｃ４低級アル
キルハライドと反応させることによつて非イオン化性セ
ルロースエーテルを製造するための本発明の方法は、セ
ルロースをセルロース１重量部当り０．５〜４重量部好
ましくは２〜４重量部の低級アルキルハライドに相当す
る量の低級アルキルハライドと高速混合装置および内圧
の調整と内壁の冷却が可能な混合容器を有しているミキ
サー中で混合すること、および水酸化アルカリを高度に
濃厚な形態でかまたは実質的に水を含有しない微細分割
状態で加え、そして反応混合物の温度が１５〜４０′Ｃ
の範囲に留まるように反応容器の圧力を調整すると同時
に反応容器を冷却しそしてアルカリ化後に反応混合物の
温度をある場合には加圧下において５００〜１００′Ｃ
に上昇させ、そしてその温度を温度低下によつてその反
応の終結が示されるまでこの一層高い範囲に保持するよ
うな様式で制御することを特徴としている。

セルロースは有利には反応混合物を２００〜３５゜Ｃの
温度範囲に保持するような様式で水酸化アルカリと反応
させる。内圧の調整と内壁の冷却が可能な容器を有する
高速作動ミキサー例えばゲブリユーダー◆レデイゲ・マ
シーネンバウ社（ドイツ国）により製造されたチョッパ
ー付きプラウシエアミキサー中で反応を実施するのが特
に有利であることが証明されている。

本発明の方法は、別々の反応容器中で実施されていた前
の二反応段階を、そしてそれに関連する装置に対する高
コストを除外することを可能ならしめ、そして一層短い
反応時間中にもつと均質な生成物を生する。高速ミキサ
ー使用の場合には、セルロースを混合容器に導入し、必
要量の低級アルキルハライドを加えそして水酸化アルカ
リを均一な分散後に加える。例えばメチルセルロースの
製造のためにメチルクロリドが低級アルキルハライドと
して使用される場合には、メチルクロリドが２００〜３
５゜Ｃ範囲て沸騰するようにわずかに上昇させた圧力を
保持すべきである。セルロースが水酸化アルカリと反応
した場合に遊離される反応熱はメチルクロリドの蒸発に
よつて実質的に吸収され、そして均一に除去される。蒸
発したメチルクロリドは連続的に内壁の冷却によつて再
び凝縮し、そして反応混合物は再循環される。その他の
低級アルキルハライドが使用される場合には、混合容器
中の圧力を常にアルキルハライドの沸点が約１５中〜約
４００Ｃ好ましくは約２００〜約３５℃の範囲となるよ
うに調整しておくことが重要である。混合された生成物
の温度低下がセルロースのアルカリ化が終了したことを
示す時点で本発明方法の温度をわずかに上昇させて、そ
の反応混合物を約５００〜１００℃の範囲の温度に加熱
すれが充分てある。

ここでアルカリセルロースのエーテル化が開始される。
生成した反応熱はここでは冷却により除去される。本発
明の方法を適用することによつて、特に本発明によれば
内圧の調整と内壁の冷却が可能な高速ミキサーを使用す
ることによつて、特に均質な反応生成物が得られるのみ
ならず、またそれらはかなり短縮した反応時間中に得ら
れる。

工業的規模の製造においてさえも、セルロースの一層高
いエーテル化度を有するセルロースエーテルへの反応に
対して約４時間が必要とされるのみである。一方、従来
既知の方法においては、少くとも８時間が必要であり、
そして更にこれらの方法は二段階で実施されていた。本
発明を次の実施例により説明する。

例１ メチルセルロースの製造 その混合容器が２０イの総容積を有しているＤＲＵＶＸ
ＦＨＥＲＭタイプのゲブリユーダー◆レデイゲ・マシー
ネン・バウ社製高速チョッパー付きプラウシエアミキサ
ーに、２．５トンの粗大粉砕セルロースを充填する。

この反応器を次いでシールしそして約５０トルの真空と
し、窒素で常圧としそして再び真空にする。機械を作動
させつつ次いで４０００ｋ９のＣＨ３Ｃｌを加えて反応
器中を約６バールの圧力に調節する。ここて機械を操作
しつつ２０００ｋｇの５０％ＮａＯＨ水性溶液を加える
。添加時間は１０・分である。この間に反応器は生成熱
（混合、湿潤および反応熱）を除去するために混合容器
の二重ジャケットを介して冷却される。１０′Ｃの冷却
媒温度において還流冷却器なしで反応器中の混合物の温
度を２０て〜２５℃の所望の範囲・内に保持することが
できる。

セルロースのアルカリ化は約６０分続く。セルロースの
アルカリ化後、連続操作機械を使用してこの仕込物を７
００〜８０℃に加熱し、そしてエーテル化を開始させる
。

反応器内の圧力はここ）では２２バールである。反応は
約６紛間続く。未反応メチルクロリドを、真空を適用す
ることにより分離し、同時に冷却および分離されたセル
ロースエーテル生成物を回収する。窒素で混合容器中の
圧力補償を行なつた後、このセルロースエーテルは使用
可能の状態にある。グルコース残基当りの置換度は１．
５メトキシ基である。反応器にセルロースを充填してか
らこれの取出しが完了するまでの計算された仕込みの全
期間は約４時間となる。

例２ エチルセルロースの製造 ２５ｄの総容積を有するＬＯＤＩＧＥ一 ＤＲＵＶＡＴＨＥＲＭ反応器に３トンの粗大粉砕セルロ
ースを充填する。

５０トルの真空にし、Ｎ２で圧力補償しそして更に真空
に引いた後、機械を操作して５０００ｋ９のエチルクロ
リドを加えて反応器の圧を約２バールに調整する。

次いで４５００ｋ９の５０％水性ＮａＯＨ溶液をこれま
た機械を作動させて加える。添加時間は約２紛である。
１０℃の水で反応器を冷却することによつて反応混合物
の温度を容易に２５す〜３０′Ｃの所望の範囲に保持す
ることができる。

この温度においてセルロースのアルカリ化は６紛間続行
する。次いで機械をまだ操作させつつこの仕込物を１０
００〜１１０℃に加熱しそして９紛間機械を操作しつつ
この温度に保つ。

反応器中の圧力はこの時点では約１６／くールとなる。
未反応アルキルクロリドを真空を適用して分離する。

その結果セルロースエーテル生成物は同時に冷却され、
そしてエチルクロリドは回収され、適当な冷却装置によ
つて混合容器から分離される。窒素添加によつて混合容
器中の圧力補償を行なつた後、セルロースエチルエーテ
ル生成物は取出されそしてここに使用可能の状態となる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セルロースを水酸化アルカリと反応させそして次い
   でこのアルカリセルロースをＣ＿１〜Ｃ＿４低級アルキ
   ルハライドと反応させることによつてセルロースアルキ
   ルエーテルを製造するにあたり、高速混合装置および内
   圧の調整と内壁の冷却が可能な容器を有するミキサー中
   でセルロース１重量部当り０．５〜４重量部の低級アル
   キルハライドに相当する量の低級アルキルハライドとセ
   ルロースを緊密に混合し、濃厚水性溶液または実質的に
   水を含有しない微細分割状態の水酸化アルカリを加え、
   そして反応混合物の温度が１５〜４０℃の範囲に留まる
   ように反応容器の圧力を調整すると同時に反応容器を冷
   却し、そしてアルカリ化が終了した際にその温度を５０
   〜１００℃に上昇させることを特徴とする方法。 ２ 反応混合物の温度が２０〜３５℃の範囲に留まるよ
   うに反応容器の圧力を調整すると同時に反応容器を冷却
   することを特徴とする前記特許請求の範囲第１項記載の
   方法。