JPS59207901A - 混合セルロ−スエ−テルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の目的 本発明は、三工程で実施する水浴性混合セルロースエー
テルの製法に関する。

従来の技術 均一な又は巣なる種類のエーテル置換基を有するセルロ
ースエーテルの生成は知られて号り〔例えはＵ１１ｍａ
ｎｎｓ　ＥｎｃｙｋｌｏｐＫｄｉｅ　ｄｅｒ　Ｔｅｃｈ
−ｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ”、第９巻、見出し語
”　ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｅｔｈｅｒｓ　”、第４版、１
９２頁以下（１９７５年）、Ｖｅｒｌｓｐｇ　Ｃｈｅｍ
ｉｅ−Ｗｅｉｎｈｅｉｍ出版参照〕、一般にａ）ウィリ
アムソン（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ　）のエーテル合成の
原理によりセルロース’ａｊ　７　ルキルハロケゝン化
物又はアルアルキルハロゲン化物と、化学殖論的瀘の塩
基の使用下に反応させることにより及び／又はｂ）直接
ヒドロキシル基と反応し得るｌ′ｉ！ｉ注化反応酸化反
応成分、即ち化学量論的ｉを正画る崖の塩基の存在でセ
ルロースと反応させることにより生成する： ａ）　　　Ｃｅ１ｌ−０−Ｈ＋Ｈａｌ−Ｒ”＋ＢＯＨ−
−→Ｃ’ｅ４１−０−Ｒ”−１−Ｈ２０＋ＢＨａｌこの
一般的な反応式に８いて、 Ｃｅ１ｌ−０−Ｈはセル目−ス分子のエーテル化すべき
ヒドロキシル基であり、 Ｈａｔは塩素又は臭素であり、 Ｒ１はＣ１〜Ｃ１５−アルキル基、０７〜Ｃ１５−アル
アルキル基、Ｃ□〜Ｃ３−カルボキシアルキル基％　ｃ
１〜Ｃ３−スルホノアルキル＆、Ｃ工〜Ｃ３−ホスホノ
アルキル基、０１〜０６−ヒドロキシアルキル基又はそ
れぞれのアルキル基がＣ□〜Ｃ３を有するＮ、Ｎ−ジア
ルキルアミノアルキル基であシ、 Ｒ２及びＲ３は同じか又は異なっている水素又はＣユ〜
Ｃ１３−アルキル基であり、 ＢＯＨはＮａＯＨ、アルカリ合端水酸化物、アルカリ土
類金属水酸化物又は第四アンモニウム塩基のような塩基
を表わす。

セルロースの混合エーテルを生成するに当シ、種々のエ
ーテル化剤を同時に又は段階的にセルロースに作用させ
る。この目的のために、前記の方法ａ）又はｂ）の一方
だけによる反応を実施するが、両方法による反応を実施
すると傳利である。次のものは方法ａ）によシ生成する
ことができる反応生成物の例である：メチルセルロース
（ＭＣ）、ベンジルセルロース（ＢＣ）、カルボキシメ
チルセルロース（ＣＭＣ）、スルホノエチルセルロース
（ＳＥＣ）　、ホスホノメチルセルロース（ＰＭＣ）　
又はＮ、Ｎ−ジエチルアミノエチルセルロース（ＤＥＡ
ＥＣ）。次のものは方法ｂ）により生成することのでき
る反応生成物の例である：ヒドロキシエチルセルロース
（ＨＥＣ）　又はヒドロキシプロピルセルロース（ＲＰ
Ｃ）。前記の方法の１つ又は両方によシ生成することが
できるセルロースの混合エーテルには、例えばメチルヒ
ドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）　、エチルヒド
ロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）　、ヒドロキシエ
チルヒドロキシプロビルセルロース（ＨＩｉＲＰＣ）、
メチルカルボキンメチルセルロース（ＭＣＭＣ）　、ヒ
ドロキシエチルホスホノメチルセルロース（ＨＥＦＭＣ
）又はメチルヒドロキシエチルヒドキキシプロビルセル
ロース（■化ＲＰＣ）が包含される。以下の説明におい
て１セルロースエーテル１とはヒドロキシエチルセルロ
ースのような単一の置換基を仔する生成物並びにメチル
カルボキシメチルセルロースのような少な（とも２つの
異なる置換基を付する生成物のｊｉ＋ｊ方を表わす。

セルロースエーテルを生成するための殆んどの公印方法
は次の２つの主役工程で行なわれる：１、　”　アルカ
リセルロース“の生成２、セルロース分子のエーテル化 “アルカリセルロース“の生成のために、倣細な（例え
ば粉砕した）形のセルロース分子適な工業装置中で水及
びアルカリ金属水酸化物（一般Ｋ　ＮａＯＨＸ＠四アン
モニウム頃基のような池の塩基も可能である）と可能な
限り均質に混合する。アルカリ金属水酸化物は固体の形
又は水浴液の形で使用することができる。エーテル化反
応自体、それ故反応の成長生成物の品質にとって混合の
均質性及び強さが決尾的な意味を持つ。

一般に、アルカリ性化はＬｊＩ能な限り低い温度、例え
ば室温又はそれ以下で行ない、屯合体の分Ｎ（Ｍ開１熟
成”）を抑制するが、しかし一定の状況下では、例えは
低粘性セルロースエーテルを後から製造する際にはこの
分解は望ましい。

場合により、エーテル化剤はアルカリ性化工程で添加し
、しかしこの場合には実際のエーテル化反応を実施する
ために温度を高めなければならない。

一般に、実際のエーテル化工程は第一工程で生成したア
ルカリセルロース？その間に小加したエーテル化剤と一
緒に温度６０〜１２０　”ｃに加熱することにより進行
する。予め、第一工程で存在する水分を除去することも
できる。第二工程で畝しく混合することも、反応生成物
の品質及び方法の経済性にとって非常に直装である。

それというのも例えば可能な限り少量のエーテル化剤を
１史用する一方で置換反応に２ける良好な収率を達成す
ることが望ましいからである。

連続的方法及び非連続的方法の両方が２つの反応工程に
関して知られている。特別な反応成分の場合には、セル
ロースの前アルカリ性化を行なうように両方の工程を組
合せることもできる。場合により、分散助剤（＠濁剤）
を両方の工程で又は少なくとも２つの工程の１つで使用
して、均質な反応混合物のより良好な混合を達成し、そ
の際に水浴性であるか又は多少水中で不浴性である好機
溶剤が技術水準から公知であり、例えば次のものが包含
される： エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、アルカノール（殊にインプロパツール又はｔ−
ブタノール）、アルコキシアルカノール、トルエン、ヘ
プタン、四塩化炭素とエタノールとの混合物、アセトン
、メチルエチルケトン；ベンゼン、トルエン又はキシレ
ンとエタノールとの混合物；グリコール、ジオキサン、
アルカン（Ｃ・６以上）、芳香族化合物、脂肪族ケトン
、脂肪族エーテル又はノ・ロデン化アルカンとアルカノ
ール（Ｃ２〜Ｃ４）１ジメチルスルホキシド、ジオキサ
ン又はテトラヒドロフランとの混合物：キシレン、ｔ−
ブタノールとアセトンとの混合物、アルカン又は芳香族
化合物（Ｃ，〜Ｃ１２）とアルカノール（Ｃ１〜Ｃ４）
との混合物。最近、エチレングリコールジエーテル、即
ちジメトキシエタンをこの使用分野の新しい胃機溶剤と
して使用１−ることが提案された。

西ｒイツ国特許公開第３１４７４６４号明細誓（本出願
時未公開）に、セルロースエーテルの製法が記載されて
おり、それは水、塩基及びジメトキシエタンからの不活
注有機溶剤少なくとも１種の存在において実施する。池
の西ドイツ国特針公開第５５０６６２１号明細書（これ
もまた本出願時未公開）ではセルロースエーテルの製造
で浴剤混合物を使用する。この浴剤混合物はジメトキシ
エタンと付加的にアルカノール・アルカンジオール及び
アルコキシアルカノールからの＃類から選択される他の
有機溶剤少なくとも１檎を含汀する。

実際ニは、前記の製法ａ）によりセルロースエーテルを
製造する忙当り所望のアルキルハロゲン化物又はアルア
ルキルハロダン化物の変換金属水酸化物？使用しなけれ
ばならないという問題が生じる。他方、ｂ）法によりセ
ルロースエーテルを製造する際には僅かに触媒量のアル
カリ金属水酸化物を必要とするに過ぎない。公知のよう
に、ｂ）法で非常に多量のアルカリ金属水酸化物を使用
するとエーテル化剤との反応に対して不利な作用効率が
生じる。これに関連して、効率は達成された置換度とエ
ーテル化剤の全投与層との藺に１００を乗じたものとし
て表わす。セルロースの混合エーテルを生成することが
望ましくかつこのために例えば置換基２個を、その一方
はａ）法によりかつ他方はｂ）法によシ導入しようとす
る際に、工業的及び経済的理由から両方のエーテル化剤
との反応効率が可能な限り高いように方法な制御するこ
とが必要である。しかしこれは実際にａ）法で化学瀘論
的慮でなければならないアルカリ金属水酸化物の必要量
と矛盾する。一方の置換基が反応法ａ）により、他方の
ｌｔ挨基が反応法ｂ）　Ｋより導入されて製造されるこ
の種の混合エーテルの例はＭＨＥＣ、辺任ｃ　、　ｃＭ
ａＥｃ又はＥＨＥＣである。

少な（とも２個の異なる置換基Ｖａ）法だけで又はｂ）
法だけで導入して混合エーテルを製造する場合にも同じ
絶対的な依存性が存在する。

その除に、それぞれの接触的反応のために異なる量のア
ルカリ金属水酸化物を使用するか又はエーテル化剤の反
応性が広範に変動するので異なる反応榮件を適用するこ
とが必要なはずである。この揮のセルロース混合エーテ
ルの例はＨｇＨＰＣ、ＭＣＭＣ又はＨＥＨＢＣである。

それ故、例えば２つの異なる置換基を有する混合セルロ
ースエーテルの製造に８いてエーテル化ｆＫ：２工程で
実施しかつ従来記載された多数の方法によシこれらの問
題を解決することが試ろられた。

ソ連国特許第３９７５１９号明細催には、絞り出しかつ
砕解したアルカリセルロース（１７〜２２％のＮａＯＨ
ｆｇ液で生成）をプロピレンオキシドとセルロースとの
比０．９　：　１〜１．５　：　ｉの範囲でとげロキシ
ゾロピル化することによりＭＨＰＣを２工程で！Ｉ！！
造する方法が記載されて（・る。その後、粉末形のＨａ
ＯＨ’ｌセルロース１重量部当り０．５〜０．７取量部
のはで重加しかつ最後にメチル化を実施する。反応生成
物がヒドロキシグロビル基１７〜２５％及びメトキシ基
２４〜６０％を含付しかつそれらが冷水及び何機浴剤中
に町浴性であることが記載され、この方法は非連続的に
行なう。この方法の欠点は、ａ）粉末形のＮａＯＨの使
用であり、これは周知のように非常に不規則なアルカリ
注化ヲ惹起し、それ故中膚の品質の生成物を生成するこ
とであり、更にｂ）液状の分散助剤を便用しないことで
あり、これにより不均一にエサル化されているに過ぎず
かつ比較的高い割合の残渣を何する生成物が生じる。更
に、この方法は明らかにＭＨＰＣの製造にだけ好適であ
る。

米国特許第４０９６６２５号明細書にＭＨＰＣの製法が
記載されており、この方法では初めにアルカリセルロー
スをプロピレンオキシドと、トルエン、ヘキサン又はＤ
ＭＦの存在においてプロピレンオキシドとセルロースと
の比１：１〜８：１の範囲でかつ１１０　”Ｕまでの温
度で反応させる。ＭＳＨＰ約０．５〜７．０が達成され
た後で、育機溶剤？：機械的に（例えば濾過またはデカ
ンテーションにより）除去する。新しい溶剤、新しいＮ
ａＯＨ、水及び塩化メチルを添加する際に反応はＤＡＭ
約１〜２．４が達成されるまで４０〜７５℃で行なわせ
る。例２では溶剤を可能な限り生成物中に残留させるこ
とかできるが、その場合には第２のエーテル化を既に部
分的に第１の工程で実施する。この方法の欠点は、ａ）
これは余Ｄｄ済的ではな（かつしばしば生成物に対して
有害である第一工程後の液状成分の機械的除去、ｂ）反
応生成物の純水中での実質的な不溶性及びＣ）高沸点の
何機ｍ剤の使用と、更にその若干のものが水に不播なこ
とである。

１ｆｆｉ　）’イア国！ｉｎ［１４９３２４７号［ｆｌ
誓に英国特許第１００３６６２号明細書）による水沼性
混合セルロースエーテルを生成するための二工程法は、
セルロースを濃度１５〜２５％のＮａＯＨ水溶液でアル
カリ性化し、ｂ）アルカリセルロースを絞り出し、その
後ＤＳ　０．０５〜０゜５までガス状アルキルノ・ロデ
ン化物又はアクリロニトリルと反応させ、ｃ）アルカリ
のｔｋ水洗及び絞り出しによりセルロース取４の１０チ
よシも低下させ、ｄ）その後このように前処理したセル
ロースを徐々にガス状アルキレンオキシｒと、１より高
いＭＳが達成されるまで反応させかつｅ）ｄ後に未反応
のアルキレンオキシドを除去しかつ生成物中の残りの少
数のアルカリを気相中で中和して実施する。この方法の
欠点は、ａ）液状分散助剤を使用しないことであり、こ
れが不均一にエーテル化された生成物を生せしめかつｂ
）アルキル化（前記の方法ａ）の例として）を第一エー
テル化工程で行なうので生成する中間生成物は比較的多
源の残留アルカリ金属有し、それ故中間的に第二エーテ
ル化工程を実施する前に洗浄により祷製しなければなら
ないことである。更に、ガス状エーテル化剤によるエー
テル化がより良好な生成物をＪＡ造すると記載されてい
るが、この分野の当業者にとって気−固相互作用によｐ
１エーテル化剤を溶解することかできかつそれ故成分の
より強力でよシ効果的な相互作用を可能にする分散助剤
を用いて反応を実施するよりも均一性の低いエーテル化
生成物が生じることは明らかである。

西ドイツ国％許公告第１２２２０５０号明細書（＝英国
特許第８３３８３４号明細誉）には、水ｌ＠注で熱可塑
性のメチルヒドロキシアルキルセルロースを生成する方
法が記載されており、その際１ｃａ）セル四−スを濃度
６０〜６０％のアルカリ金属水酸化物水溶液で、ＮａＯ
Ｈ／セルロースの重量比０．７〜１．５が達成されるま
で処理しかつｂ）アルカリセルロースを連続的に又は同
時にヒドロキシアルキル化剤及び頃化メチルト、セルロ
ース１直量部当りプロピレンオキシド０．２５〜０．８
直ｉ１１又は分子当濾のエチレンオキシドもしくはブチ
レンオキシド０．１５〜０゜８直置部と塩化メチル１．
１〜２．０直置部を使用して反応させる。この反応は、
初めに４０℃までの温度で、その後徐々［８０”Ｃヶ上
廻らない温度に上昇させて進行させる。この方法は、ａ
）液体の分散助剤を使用せず、ｂ）単一アルカリ性化工
程を実施するので、ヒドロキシアルキル前に存在するア
ルカリ置が非常に高く、これがと９わけ副反応を生せし
め（アルキレンオキシドをアルキレングリコールに加水
分解）、かつＣ）便用する塩化メチルとプロピレンオキ
シドがそれぞれ僅かに６５％及び１４％という低い作用
性を何する（例により）という欠点を何する。

それ故、杢元明の目的は、水耐性の混合セルロースエー
テル、即ち異なるｄ類の置換基少なくとも２１固を何す
るセルロースエーテルの製法を開示することであるが、
その際に、生成物を経隣的に、即ち殊にエーテル化工程
で高度選択性で生成することかできかつ優れた生成物の
品質、即ら均一なエーテル化、それ故良好なｉＪ市性を
示しかつ生成物は可能な限り低い残分か又は全く残分を
含まない。

本発明は、混合セルロースエーテルの製法をベースとし
、次の工程を包含する： ａ）セルロースをアルカリ性化し、 ｂ）　　このアルカリセルロースを、セルロースと反応
させるために触媒量で化学量論的量を下層る塩基を必要
とするエーテル化剤少なくとも１種を用いて塩基の存在
においてエーテル化し、かつ Ｃ）塩基の蝋を高めた後で、前記のように製造したセル
ロースエーテルを、セルロースと反応させるために少な
くとも化学量論的量か又はａ）を主通る触媒量で化学量
論的量を下層る塩基を必要とするエーテル化剤少なくと
も１櫨を用いてエーテル化し、その際に前記工程の少な
くとも１つで分散助剤として不活性有機溶剤少なくとも
１種を使用しかつ水を全工程で存在させる。

本発明方法において、混合エーテル化により水溶性生成
物が得られかつ有機溶剤としてジメトキシエタン、アル
カノール、アルカンジオール及び／又はアルコキシアル
カノールヲ便用する。

作用 ここで使用した用語は既に明、ｌ′１１１誓の°４頭で
説明されてお９、それ故ここで再度詳説する必要はない
。何機溶剤のジメトキシエタンは文献から知られており
、かつ本発明の適用分野にとって、前記の西ドイツ国特
許公開第３１４７４５４号明細簀（出願時未公開）及び
西Ｐイツ国特許公開第３３０６６２１号明釉訃（出願時
未公開）に明らかである。殊に、アルカノール、アルカ
ンジオール及びアルコキシアルカノールにはＣ１〜Ｃ６
−アルカノール、０２〜Ｃ３−アルカンジオール（ある
いはまたこれらのアルカンジオールからの単位−ｖ−１
するオリイマー又は電合体の個体）及びＣ１％Ｃ，−ア
ルカン−０２〜Ｃ３−アルカノールが包言され、メタノ
ール、エタノール、イソプロパツール、ｔ−ブタノール
及びエチレンクリコール（エタンジオール−１ｐ　２　
）が優れている。前記のすべての有機溶剤はアルカリ性
化混合物及び／又はエーテル化混合物中で単独か又は混
合物で、特にジメトキシエタンを會有する混合物で存在
する。エーテル化剤に相応して、即ち達成すべきエーテ
ル置換基の種類に相応してかつ一般に混合物を使用する
場合１基本的に溶剤の任意の混合比、殊にジメトキシエ
タンと他の有機溶剤との間の任意の混合比を適用するこ
とができるが、５０重磁％を上廻らない、殊に０．１〜
６０重重％のアルカノール、アルカンジオール及び／又
はアルコキシアルカノールをジメトキシエタンに添加す
ると有利である。

前記の方法で・使用するのに好適であるエーテル化剤で
はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、塩化メチル
及び／又はモノクロロ酢酸又はその頃か又は〃口承分子
ｉ＄可能な誘導体が浚れている。例えは、本発明方法は
、佇機ｌ＠刑を両方のエーテル化工ｍｂ）及びＣ）で及
び場合によジアルカリ性化工程ａ）でも存在させて実施
することができるが、しかし何機溶剤をエーテル化工程
ｂ）及び場合によりアルカリ性化工程ａ）でも存在させ
かつエーテル化工程Ｃ）の開始前に水の沸点より低い沸
点を有する池の成分と一緒に混合物から蒸留により除去
して本方法を実施すると優れている。特にこの方法は、
第一エーテル化工程（工ａｂ））のエーテル化剤として
エチレンオキシｒ又はプロピレンオキシドを使用しかつ
第二エーテル化工程（工程Ｃ）　）で塩化メチルを使用
し、かつ何＊　／＃剤としてジメトキシエタン及び／又
はイソプロパツール及び場合によりメタノールを使用す
る場合に適用する。

それ故、殊に第一エーテル化工程で大過剰のアルキレン
オキシドを使用することが可能であり、これにより可能
な限り短い反応時間を達成するか又はセルロースエーテ
ルの分子鎖でのより均一な置換基の分布を達成する。そ
の後、この過剰分を、第二エーテル化工程を実施する前
に簡単な蒸発によｐ減少させることができかつ梢製せず
に再使用することができる（再循環）。すべての方法は
水溶性の生成物を生成し、即ち生成物は水溶性にするＤ
Ｓ　＋直及び／又はＭＳ値を何し、殊に生成物が少なく
とも９０％、特に少なくとも９７％水浴注であることを
表わす。

本発明方法は、セルロースエーテル化学から公知の装置
（例えばニーダ、攪拌釜又は羽根混合機）１個又は数個
２便用して非連続的に又は連続的に実施することができ
る。エーテル化混合物の温度水準を何機溶剤／水−混合
物の沸点よシ高いように選択する場合、本発明方法を耐
圧装置中で実施することが推奨される。標準状態（標準
圧及び至温）下にガス状である反応成分を使用する場合
、例えはエーテル化剤としてエチレンオキシｒを使用す
る場合、反応を耐圧装置中で実施するのも一般的である
。以下に記載の成分の量はそれぞれのエーテル化工程の
開始時に反応に必要な成分の鑞の合計を表わすだけであ
シ、別個のアルカリ性化工程の場合＼セルロース及びア
ルカリ金属水酸化物の一部がそるか又は例えはエーテル
化剤を酸の形（例えばＣＭＣＹ生成するためのモノクロ
ロ酢酸）で反応混合物中に導入する場合は、付加的臘の
塩基を中オロのために使用すべきである。

使用するセルロースは天然肪生のもの、例えはリンター
又は木材パルプであるか又はセルロースヒトレートのよ
うな再生形であってよ（、反応の開始前のセルロースの
粒径は可能な限り約２．５朋より小さく、殊に約１ａｍ
より小さくすべぎであり、この粒径は、列えは長１截維
形で供給されるセルロースな″粉末１にａ砕することに
より達成することができる。本発明方法では、公知方法
に比べて従来は使われなかった粒径な適用する際にも同
じ作用効果が達成される。

塩基はアルカリ金属水酸化物として、一般にはＮａＯＨ
−、ＬかしまたＫＯＨ又はＬｉＯＨとして固形で又はア
ルカリ金鴎水酸化物水浴液のような浴屏形で（例えば１
０〜５０！！％の濃度の溶液の形）便用すると有利であ
るが、しかしアンモニウム塩基を使用することもできる
。本発明方法において、セルロース１重量部当り有機溶
剤約１〜６０直盪都、殊に約２〜１８電歇部を使用する
と優れている。塩基をアルカリ金属水酸化物として使用
する場合、一般にそれはそれぞれの工程でセルロース１
モル当す、０．５〜１２゜０モル、殊に０．８〜６．０
モルの量で存在する（アンヒドロ−Ｄ−グルコース単位
をベースとして計算する）。しかしこの産は前記のよ５
Ｋかつ実施例に記載したようにエーテル化法ａ）又はｂ
）に左右される。工程ａ）及びｂ）においてアルカリ金
属水酸化物の臆が約０．５〜１．５モルであると有利で
あり、Ｃ）工程では約２．０〜６゜０モルが有利である
（少な（ともＭＨｇＣ又はビの生成において）。反応混
合物中の水線はセルロース１モル当り範囲５〜２５モル
で選択すると膏オＵであり、あるいは液体混合物の何機
溶剤／水を砂考瀘として扱う場合には混合物中の水威は
６〜４０直前係である。有利に使用することのできるエ
ーテル化剤は’：’ｚ”ｃｒ３−アルキル塩化’ｆｌｌ
Ｊ、Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンオキシｒ及び／又はＣ２〜
Ｃ６−クロロアルカンばもしくはその頃又は加水分解可
能なエステル、塩化メチル、塩化エチル、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド及び／又はモノクロロ酢酸、
もしくは４目応する頃又はエステルである。しかし反応
はブチレンオキシド−１，２，モノクロロプロピオン酸
、クロロエタンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリ
ロニトリル、クロロメタンホスホンＨ１１−Ｎ　、　Ｎ
−ジエチルアミノ−２−クロロエタン又は２．５−エポ
キシプロピル−トリメチル−アンモニウムクロリドを用
いて実施することもできる。それぞれ、エーテル化剤の
虚はセルロース１モルｆｉ　リ０．０５〜６０モル、殊
に０．１〜１０モルである。ＭＨＥＣ又はＭＨＰＣを生
成するための殊に後れた方法において、エーテル化剤の
モル逮はｂ〕工程でＬｌ、［Ｊ　５〜２．０モ＋し及び
Ｃ）工程で１．０〜６０モルである。

本発明方法の実地で、セルロースを打機溶剤、水及びア
ルカリ金属水酸化物（又は第四アンモニウム塩基）より
成る混合物中でアルカリ性化し、その後エーテル化剤を
前記の２工程で添加する（使用したエーテル化剤の種類
に相応して添加する。しかしアルカリ性化は有機溶剤の
不存在において実施することもでき、それは後でエーテ
ル化工程の少な（とも１つで添加する。

公知のように、それぞれの反応混合物及び反応釜は不活
性ガス、例えば窒素で洗うこともでき、これにより酸素
を除去し、それ故高粘性の反応生成物が得られる。所謂
酸化防止剤、例えばピロガロール又は没食子酸を添加す
ることもでき、これにより粘度の低下（解重合）を阻止
する。

一般にすべての工程は十分な攪拌下に操作する。通常、
別個のアルカリ性化工程では室温で操作しく０〜６０℃
、殊に１５〜５０　℃）、エーテル化は温度３０〜１２
０’Ｃ１殊にｉｉｏ’ｃまでの温度で行なうと殊に好結
果で進行する。

一般に、第一エーテル化工程は比較的低い温度で操作し
、その後有利に塩基のｉを高めかつ第二エーテル化工程
はよシ高い温度で進行させる。

本方法を圧力装置を使わずに実施する場合、有機溶剤又
は有機溶剤と水との共沸混合物の沸点を下層る温度で操
作することが推博される。しかしガス状ニーデル化剤（
例えばエチレンオキシド又は塩化メチル）を使用する場
合、ｙＫ圧での操作は何利ではない。反応容器中で達す
る最大圧は反応混合物中の成分の分圧の合計に相当する
。

一般に、エーテル化工程に必要な時間は、反応温度に相
応して２０分間乃至８時間である。

初めに、殊に未便用の塩基を中和するまで酸を添加した
後で、粗製生成物を液状成分の主登分から分離装置（例
えは遠心機）中で分離し、その後Ｆ９ｒ望の場合には抽
出して接着する鳴を除去することができ、最後に乾燥し
かつ所望の場合には粉砕し、池の成分と混合するか又は
造粒する。これらの仕上げ法、棺製法及び後処理法はセ
ルロースエーテル化学の常法であるので、詳説する必要
はない。

既に記載した利点と共に本発明方法は久の特別な利点を
有゛する：第一エーテル化工程で使用する、この工程で
基本的に接触的ＶＣ機能するに過ぎない聰基量は第二エ
ーテル化工程で完全に消費される；このことは、特に、
有機溶剤及び場合により過Ａ遍のエーテル化剤を第一エ
ーテル化工程後及び第二エーテル化工程の開始前に蒸発
により大部分を除去する別法にも、塩基、符にアルカリ
金属水酸化物は除去されないので該当する。基本的に、
本方法の工程は独立して実施し得るという事実により、
取通な生成物品質並びに経済的かつ生態学的に認ｄな方
法をイ４るのに必要である量比及び方法パラメータをそ
れぞれの工程で調節することができ好都合である。水ｄ
注又は実質的に水浴性である有機溶剤の１史用により成
分ｎＪｊの相互作用に１６ける改良が借られ、それ故１
史用するエーテル化剤の改良された作用性が得られ、こ
れは符に溶剤のジメトキシエタン又はジメトキシエタン
を含付する混合物に該当する。

本発明方法により生成することのできるセルロースエー
テルは公知の工業分野で、例えば増粘剤、接漸剤、建材
分野の隙）ｊｕ　Ｈ’Ｊ　、食品分野の重加剤寺として
信用である。

実施例 次の実施例に２いて、「４Ｌ喰部」とｒ　ｇｊｔ　８１
Ｊば「ｋｇ」とｆ−ｄｍ３Ｊとの関係であり、「パーセ
ント」は電機に関するものである。ｊ子にｄ己載のない
限り、記載の粘度はへツゾラー（Ｈｏｅｐｐｌ、ｅｒ　
）落球粘度計において２％−水浴液Ｖζｌ）」シて２０
°Ｃで測尾した。Ｉ　ＤＳ　１は置換度、即ちアンヒー
ローＤ−グルコース１ＪｉＰ、鼠当りのめ一侯ＯＨ基の
平Ｓ数であり、セルロースの場合、範囲０．０〜６．０
である。”　ＭＳ　’はモル置換度、叩もアンヒドロ−
Ｄ−グルコース単位１モル当りのエーテル納会する置換
反応成分の平均モル叙である。セルロースの場合、６よ
りも大きいこともある。一般に、ＭＳは１つのＯＨ基で
多電置換により生じ得るようなセルロースエーテル分子
の置換基を特徴付けるためにＤＳの代りＫｌ史用し、例
えばヒドロキシアルキル置換基の場合であり、それとい
うのもヒＰロキンアルキル基の生成ＯＨ基がセルロース
のＯＨ基と同様に置換されていてもよいからである。

例　　１ 攪拌オートクレーブ中で粉砕し、空気乾燥した松パルプ
１７２屯量Ｓをセルロース１重置部当ジジメトキシエタ
ン１２．５淑蝋都（水との９０％−共郭混合ｖｌＪ）と
混合する。屋素で不活性化した後で、約４９．５％の工
業級ＮａＯＨ浴液８０゜８直置部をぶ加しかつ混合物を
室温で６０分間攪拌する。その鏝、エチレンオキシド２
２取嶽部を添加しかつこの分散液を攪拌下に７０℃に加
熱しかつこの温度に６０分間保持する。その後、反応混
合ｖｌＪを真空中で蒸留して実貞的に完全に分散助剤及
び場合によシ過剰鐵のエチレンオキシドな除去する。そ
の際に、角田ｖｌＪ７ａ′冷却受谷器中に抽果して、新
しいバッチ又は連続法でｐ４便用することができる。そ
の後、混合機を使ってアルカリ注反応生成物をＮａＯＨ
ｍ液２１０嵐り部と４５分間室温で激しく儂合し、その
後し、そこに塩化メチル１２５０貞艙部を６Ｓ　／ＪＯ
しかつ混合物を反応一度８５′Ｃで１時間メチル化する
。過剰のエーテル化剤の分ＮＷ後、生成正圧を熱水で洗
って除塩しかつ乾探させる。得られた生成物は澄明な両
液を形成しかつＤＳＭｌ、７０及びＭＳ）（、０，５０
ｋ　＊する。

例　　２ 例１乞繰返丁が、ヒドロキシエチル化を反応温度７０″
０で６０分間だけ実施し、その後反応混合物を蒸留せず
に直接室温に冷却する。次にＮａＯＨ水溶液２６６直は
部を計訛裟人し、かつ分数ｅ、２６０分間攪拌する。そ
の後、強アルカリ注力散液を７０℃に加熱し、分数助剤
を例１に記載したよ５に留去しかつ塩化メチル１２５０
電献部の祭加後メチル化を実施する。熱水で洗浄後に得
られた生成物は澄明な浴液を形成しかつＤＳＭｌ、７２
及びＭ８□０．２１を何する。

例　　６ ガ１を繰返すが、ヒドロキシエチル化後、Ｎ！ＬＯＨ水
溶Ｉｙｉ１９６厘量部を反応温度で添加し力）つ分散液
を７０□０で６０分間攪拌する。次に、例１に記載した
ように分散液を蒸留しかつ塩化メチル１２５０１ｍ部の
添加後メチル化−ｆ−る。洗った生成物は澄明な溶液な
形成しかつＤｓＭｌ、６５及びＭＳお０．９２を何する
０ 例　　４ 例６を繰返丁が、ヒドロキシエチル化Ｉｔ家エチレンオ
キシＩＦ　２６．４重置部で実施し力）つその後でＮａ
ＯＨ水ｍｅ、２８６重量部を麻加する。次の工程は前記
のように行なう。生成物レエ皺明７エｌ容液な形成しか
つＤＳＭｌ、８１及びＭ８ヨ０．６６を胃する。

例　　５ 初めに、アルカリ在住な列１に記載したように実施スる
。プロピレンオキシド５８框置部の冷加後、分散液を１
０５“ＣＫ加熱し力１つこの温度［６０分間保持する。

七〇）後、７０°Ｃに冷却しかつ真壁蒸留を行なって分
散助剤及び過剰分のゾロピレンオキシドを除去する。留
出物番ま便用したプロピレンオキシド約６６チを倉荷す
る。

アルカリ性反応・生成物ｆｘ　ＮａＯＨ水浴液１７８屯
肘部と６０分間室温で激しく混合し、その後秒１１に記
載したように攪拌オートクレーブ中で塩化メチル１２５
０部によりメチル化する。熱水で洗浄後、生成物が得ら
れ、これは飛開１よ溶液を形成しかつｐｓＭｌ、６０及
びＭｓＨＰＯ，２８を仔する。

ヤ　６ 例１に記載したように初めにアルカリ在住を実施する。

プロピレンオキシド２９瓜敏部を６玩加しかつ６０分間
１０５’Ｃでヒドロキシプロピル化した後で、分散液を
７０℃に冷却する。

ＮａＯＨ水溶ｅ、２３６　重量部を加えかつアルカリ注
化ｖ３０分間７０゛Ｃで進行させる。真空蒸留を実施す
る。その除に分散助ハ１」として匣用した共沸混合物と
プロピレンオキシドか３０％の着で（１更用したグロピ
レーンオキシド譲に対して）留出物の形で回収される。

＃留後に残留する反応混合物を例５に記載したように過
剰型の頃化メチルでメチル化する。洗った生成物は面切
な溶液を形成しかつＤＳＭ　１−７８及びＭｓＨＰＯ，
１５を胃する。　゛ 例　　７ 混合機中で粉砕し、空気乾燥した松パルプ１７２直逝都
をセルロース１電量部当クジメトキシエタン（９０％−
共沸混合＊）３車数部と混合する。ＮａＯＨ水溶液８０
．８直虚邸を添加しかつ混合を４５分間室温で継続する
。エチレンオキシド８．８重重部の添加後、反応混合物
を絶えず混合しながら７０″Ｃに加熱しかつ反応を６０
分間実施する。その後、ＮａＯＨ水浴牧２４２屯達都を
７０℃で２０分間装装入台し、かつその後分欣助Ｍを留
去させる。留出物はｏ、ｏ　ｉ％よシ少ないエチレンオ
キシドを含有する。温度約６５〜４０°０を有する反応
混合物を９６％−水性ジメトキシエタン６直蝋都及び塩
化メチル１９１．５　＊置部と混合する。この混合ｖｌ
Ｊを１００°Ｃに加熱しかつこの温度に６０分間絶えず
混合しながら保持する。反応の完結後、蒸発可能な副生
成物及びジメトキシエタンを真空中で蒸発させる。この
ようにして得られたＭＨＥＣｋ洗って塩を除去する。こ
れは計量な溶ｏ、馨形成しかつ］）ｓＭｌ、６９及びＭ
８ＨＥ　Ｏ−１４を何する。

例　８ 例７を繰返すが、蒸留はヒドロキシエチル化直後に７０
　”Ｏで実施し、得られたｄ出物は０．０１％より少な
いエチレンオキシドラ言付する。

次いで、セルロース１ボ歳部当クジメトキシエタン（９
０％−共沸混合物）３電量部を、次にＮａＯＨ水浴液２
４２亀量部を溶加する。アルカリ性化７ｆｔ１０分間４
０℃で絶えず混合しながら行なう。塩化メチル１９１．
５直は部のｖＪ≦加住、反応混合物をメチル化しかつψ
０７に記載したように後処理する。洗った生成物は計量
な浴液を形成しかつＩ）ｓＭｌ７２及びＭＳお０．１４
を侍する。

例　　９ 例７を繰返すが、蒸留を行なわずに、７０”Ｃでヒドロ
キシエチル化し、次にＮａＯＨ＊　浴液２０２重慮部を
添加しかつ約４０℃に冷却しかつ絶えず混合しながら６
０分間アルカリ性化する〇塩化メチル２５２　を置部を
添加しかつその混合物を範囲８５〜９０“Ｃの温度に加
熱する。メチル化は１時間後に完結する。蒸発可能な副
生成物、過剰分の塩化メチル及びジメトキシエタンを真
空中で留去させる。熱水で洗って塩を除いた生成物は計
量な溶液を形成しかつＤＳＭｌ、７５及びＭＳｌｏ、１
５を何する。

汐ｕ１０ 聞７を繰返すが、とドロ午ジエチル化後Ｋ　ＮａＯＨ水
浴′ｅ、２６３亀量部を混合物忙加え、その中で謔去さ
せる。留出物はエチレンオキシドを含有しない。温度約
４０°Ｃ？有する反応混合物に塩化メチル６７８瓜量部
を范加混合しかつ範囲８５〜９０°Ｃに加熱し、この温
度でメチル化を１時間で実施する。過剰の塩化メチルを
蒸発ｔｉ（能な副生成物と一緒に′ＩＩＩ去させる。熱
水で洗＃後得られたＭＨＥＣはＤａＭｌ、６４及びＭ８
ＨＦ、［Ｊ。

１６を有する。

例１１ 例７を繰返すが、蒸解は行なわないで、ジメトキシエタ
ン（１００％）５電層部を加え、次イテＮａＯＨ水溶？
ｆｆ１１６２ｉａｔｍと室献で３０分間で混合する。塩
化メチル１７２虞破部を加えかつ混合物をｉ　ｏ　ｏ　
’ｃに加熱する。混合物を１００゛″Ｃに９０分間保持
して反応を完結させる。

反応の終結後、反応容器中の圧力を低下させかつ冷却混
合物ｆｔ機械的にジメトキシエタンから分離する。常法
で熱水により洗浄後に、生成物は計量な溶液を形成しか
つＤＳＭｌ６２及び峰お０．１４を何する。

例１２ 混合機中で、ａ伜し、空気乾燥した松パルプ１７２重量
部をセルロース１貞繊部当り水性ジメトキシエタン（９
０％−共沸７昆合物）５取置部と予備混合し、不活性化
しかつＮａＯＨ水溶液８０．８直置部と混合する。混合
物を範囲２０〜２５　Ｃの温度で４５分間アルカリ性化
する。エチレンオキシｌ＆８８重量部を添加しかつ反応
混合物を７０　”Ｃに４５分間加熱する。反応を６０分
間で完結させる。その後、分散助剤な真空中で留去させ
る。蒸発後、温度範囲６５〜４０℃を有する混合物をセ
ルロース１直瀘部当りインゾロパノール（８７％−共沸
混合物）６重量部と混合し、ＮａＯＨ水溶液７２．７直
重部を冷加しかつ混合物を温度範囲６５〜４０℃で３０
分間アルカリ性化する。その後、８０点量％濃度のモノ
クロロ酢酸水溶１１０６．３重鐵部を計量装入する。混
合物を７５℃に６０分間加熱しかつ反応ｌ？ｒ：６０分
間実施する。イソプロパツールを公知方法で真空点画に
よシ除去し、房使用することかできる。必要な場合、生
成ＣＭＨＥＣ７ａ′中和しかつ洗う。分析によｇ　ＭＳ
Ｈ，１，２５及びＤＳｏＭｏ。

６７乞有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）セルロース乞アルカリ性化し、ｂ）　　このア
   ルカリセルロースを、セルロースと反応させるために触
   媒量で化学ｔｕ的虚を下娼る塩基乞必要とするエーテル
   化剤少な（とも１槙を用いて塩基の存在ににいてエーテ
   ル化し、かつ Ｃ）　　＠基の量を尚めた後で、前記のよう［製造した
   セルロースエーテルヲ、セルロースと反応させるために
   少なくとも化学Ａ編的瀘か又はａ）を上廻る触媒量で化
   学量論的鐵を１逼る塩基を必要とするエーテル化剤少な
   （とも１橿を用いてエーテル化する工程を包含し、その
   踪に前記工程の少なくとも１つで分散助剤として不活注
   有機浴剤少なくとも１檎を使用しかつ水を全工程で存在
   させて混合セルロースエーテルを製造する方法にＢいて
   、この混合エーテル化により水浴性生成物が得られかつ
   有機＃剤としてジメトキシエタン、アルカノール、アル
   カンジオール及ヒ／又はアルコキシアルカノールヲ便用
   することを特許とする混合セルロースエーテルの製法。 ２、触媒量で化学Ｍｋ：ｉｉ＋ｉ的遣を１娼る量の塩基
   を必要とするエーテル化剤として一般式：〔式中Ｒ２及
   びＲ３は水素又は自〜Ｃ工。−アルキル基を表わし、そ
   の際にＲ２はＲ３と同じか又は異なっている〕の化合物
   を使用する特許請求の範囲第１項記載の方・床。 ６、少なくとも化学量−酌量の塩基を必要とするエーテ
   ル化剤として一般式： ％式％ 〔式中Ｒ１はＣユ〜Ｃ１５−アルキル基、Ｃ７〜Ｃ１５
   −アルアルキル基、Ｃ□〜ｃ３−カルボキシアルキル基
   、Ｃ工〜ｃ３−スルホノアルキル基、ｃ１〜Ｃ５−ホス
   ホノアルキル基、ｃｌ〜Ｃ６−ヒドロキシアルキル基又
   はＮ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル基を表わし、その
   際それぞれのアルキル基はｃｌ″−０３を汀し、かつＨ
   ａｌは塩素又は臭素を表わす〕の化合物を使用する特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、　　Ｃ１〜Ｃ５−アルカノール、ＣＢ　〜Ｃ３−７
   ｋカンジオール及び／又はｃｌ”ｃｄ−アルコキシ−Ｃ
   ２〜ｃ３アルカノールを特徴とする特許５青ボの範囲第
   １項から第６項までのいずれか１項に記載の方法。 ５、使用するエーテル化剤はエチレンオキシ−及び／又
   はプロピレンオキシＶである特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 ６　゛便用するエーテル化剤は塩化メチルもしくはモノ
   クロロ酢酸又はその塩か又は加水分解ｉｉＪ能な酵導体
   の１つである特許請求の範囲第６項記載の方法。 ７、　　Ｎ機溶剤が両方のエーテル化工程ｂ）及びＣ）
   で並びに場合によりアルカリ注化工程ａ）でも存在する
   特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項に
   記載の方法。 ８、　有機溶剤がエーテル化工程ｂ）及び場合によりア
   ルカリ注化工Ｗａ）でも存在しかつ水の那点より低い沸
   点な有する他の成分と一緒にエーテル化工程Ｃ）の開始
   前に混合物から蒸留により除去する％ｔｆ請求の範囲第
   １項から第６項までのいずれか１項に記載の方法。