JPH0655763B2 - 混合セルロ−スエ−テルの製法 - Google Patents

混合セルロ−スエ−テルの製法

Info

Publication number
JPH0655763B2
JPH0655763B2 JP59086307A JP8630784A JPH0655763B2 JP H0655763 B2 JPH0655763 B2 JP H0655763B2 JP 59086307 A JP59086307 A JP 59086307A JP 8630784 A JP8630784 A JP 8630784A JP H0655763 B2 JPH0655763 B2 JP H0655763B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
cellulose
etherification
reaction
weight
carried out
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP59086307A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS59207901A (ja
Inventor
ウツツ−ヘルム−ト・フエルヒト
ゲルハルト・ブ−フベルガ−
Original Assignee
ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト filed Critical ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト
Publication of JPS59207901A publication Critical patent/JPS59207901A/ja
Publication of JPH0655763B2 publication Critical patent/JPH0655763B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/193—Mixed ethers, i.e. ethers with two or more different etherifying groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Micro-Organisms Or Cultivation Processes Thereof (AREA)
  • Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 発明の目的 本発明は、三工程で実施する水溶性混合セルロースエー
テルの製法に関する。
従来の技術 均一な又は異なる種類のエーテル置換基を有するセルロ
ースエーテルの生成は知られており〔例えば、“Ullman
ns Encyklopdie der Technischen Chemie”、第９
巻、見出し語“Cellulosether”第４版、１９２頁以
下（１９７５年）、Verlag Chemie-Weinheim出版参
照〕、一般にａ）ウイリアムソン(Williamson)のエーテ
ル合成の原理によりセルロースをアルキルハロゲン化物
又はアルアルキルハロゲン化物と、化学量論的量の塩基
の使用下に反応させることにより及び／又はｂ）直接ヒ
ドロシキル基と反応し得る活性化反応成分を触媒量、即
ち化学量論的量を下廻る量の塩基の存在でセルロースと
反応させることにより生成する： この一般的な反応式において、 Cell- -Hはセルロース分子のエーテル化すべきヒドロ
シキル基であり、 Halは塩素又は臭素であり、 R1はC1〜C15−アルキル基、C7〜C15−アルアルキル基、
C1〜C3−カルボキシアルキル基、C1〜C3−スルホノアル
キル基、C1〜C3−ホスホノアルキル基、C1〜C6−ヒドロ
キシアルキル基又はそれぞれのアルキル基がC1〜C3を有
するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル基であり、 R2及びR3は同じか又は異なつていて、水素又はC1〜C13
−アルキル基であり、 BOHはNaOH、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属
水酸化物又は第四アンモニウム塩基のような塩基を表わ
す。
種々のエーテル化剤を同時に又は段階的にセルロースに
作用させることにより、セルロースの混合エーテルも生
成され、この際に、前記の方法ａ）又はｂ）の一方だけ
による反応と共に両方法による反応も進行する。次のも
のは方法ａ）により生成することができる反応生成物の
例である：メチルセルロース(MC)、ベンジルセルロース
(BC)、カルボキシメチルモルロース(CMC)、スルホノエ
チルセルロース(SEC)、ホスホノメチルセルロース(PMC)
又はＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルセルロース(DEAE
C)。次のものは方法ｂ）により生成することのできる反
応生成物の例である：ヒドロキシエチルセルロース(HE
C)又はヒドロキシプロピルセルロース(HPC)。前記の方
法の１つ又は両方により生成することができるセルロー
スの混合エーテルには、例えばメチルヒドロキシエチル
セルロース(MHEC)、エチルヒドロキシエチルセルロース
(EHEC)、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロー
ス(HEHPC)、メチルカルボキシメチルセルロース(MCM
C)、ヒドロキシエチルホスホノメチルセルロース(HEPM
C)又はメチルヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセル
ロース(MHEHPC)が包含される。以下の説明において、
“セルロースエーテル”とはヒドロキシエチルセルロー
スのような単一の置換基を有する生成物並びにメチルカ
ルボキシメチルセルロースのような少なくとも２つの異
なる置換基を有する生成物の両方を表わす。
セルロースエーテルを生成するための殆んどの公知方法
は次の２つの主要工程で行なわれる： 1.“アルカリセルロース”の生成 2.セルロース分子のエーテル化 “ アルカリセルロース”の生成のために、微細な（例
えば粉砕した）形のセルロースを好適な工業装置中で水
及びアルカリ金属水酸化物（一般にNaOH、第四アンモニ
ウム塩基のような他の塩基も可能である）と可能な限り
均質に混合する。アルカリ金属水酸化物は固体の形又は
水溶液の形で使用することができる。エーテル化反応自
体、それ故反応生成物の品質にとつて混合の均質性及び
強さが決定的な意味を持つ。
一般に、アルカリ性化は可能な限り低い温度、例えば室
温又はそれ以下で行ない、重合体の分解（所謂“熟
成”）を抑制するが、しかし一定の状況下では、例えば
低粘性セルロースエーテルを後から製造する際にはこの
分解は望ましい。場合により、エーテル化剤はアルカリ
性化工程で添加し、しかしこの場合には実際のエーテル
化反応を実施するために温度を高めなければならない。
一般に、実際のエーテル化工程は第一工程で生成したア
ルカリセルロースをその間に添加したエーテル化剤と一
緒に温度３０〜１２０℃に加熱することにより進行す
る。予め、第一工程で存在する水分の一部を除去するこ
ともできる。第二工程で激しく混合することも、反応生
成物の品質及び方法の経済性にとつて非常に重要であ
る。それというのも例えば可能な限り少量のエーテル化
剤を使用する一方で置換反応における良好な収率を達成
することが望ましいからである。
連続的方法及び非連続的方法の両方が２つの反応工程に
関して知られている。特別な反応成分の場合には、セル
ロースの前アルカリ性化が起らないように両方の工程を
組合せることもできる。場合により、分散助剤（懸濁
剤）の両方の工程で又は少なくとも２つの工程の１つで
使用して、不均質な反応混合物のより良好な混合を達成
し、その際に水溶性であるか又は多少水中で不溶性であ
る有機溶剤が技術水準から公知であり、例えば次のもの
が包含される。
エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、アルカノール（殊にイソプロパノール又はｔ−
ブタノール）、アルコキシアルカノール、トルエン、ヘ
プタン、四塩化炭素とエタノールとの混合物、アセト
ン、メチルエチルケトン；ベンゼン、トリエン又はキシ
レンとエタノールとの混合物；グリコール、ジオキサ
ン、アルカン（C6以上）、芳香族化合物、脂肪酸ケト
ン、脂肪酸エーテル又はハロゲン化アルカンとアルカノ
ール（C2〜C4）、ジメチルスルホキシド、ジオキサン又
はテトラヒドロフランとの混合物；キシレン、ｔ−ブタ
ノールとアセトンとの混合物、アルカン又は芳香族化合
物（C6〜C12）とアルカノール（C1〜C4）との混合物。
最近、エチレングリコールジエーテル、即ちジメトキシ
エタンをこの使用分野の新しい有機溶剤として使用する
ことが提案された。
西ドイツ国特許第３１４７４３４号明細書（本出願時未
公開）に、セルロースエーテルの製法が記載されてお
り、それは水、塩基及びジメトキシエタンからの不活性
有機溶剤少なくとも１種の存在において実施する。他の
西ドイツ国特許第３３０６６２１号明細書（これもまた
本出願時未公開）ではセルロースエーテルの製造で溶剤
混合物を使用する。この溶剤混合物はジメトキシエタン
と付加的にアルカノール、アルカンジオール及びアルコ
キシアルカノールからの群類から選択される他の有機溶
剤少なくとも１種を含有する。
実際には、前記の製法ａ）によりセルロースエーテルを
製造するに当り所望のアルキルハロゲン化物又はアルア
ルキルハロゲン化物の変換率に対して少なくとも化学量
論的量のアルカリ金属水酸化物を使用しなければならな
いという問題が生じる。他方、ｂ）法によりセルロース
エーテルを製造する際には僅かに触媒量のアルカリ金属
水酸化物を必要とするに過ぎない。公知のように、ｂ）
法で非常に多量のアルカリ金属水酸化物を使用するとエ
ーテル化剤との反応に対して不利な作用効率が生じる。
これに関連して、効率は達成された置換度とエーテル化
剤の全投与量との商に１００を乗じたものとして表わ
す。セルロースの混合エーテルを生成することが望まし
くかつこのために例えば置換基２個を、その一方はａ）
法によりかつ他方はｂ）法により導入しようとする際
に、工業的及び経済的理由から両方のエーテル化剤との
反応効率が可能な限り高いように方法を制御することが
必要である。しかしこれば実際にａ）法で化学量論的量
でなければならないアルカリ金属水酸化物の必要量と矛
盾する。一方の置換基が反応法ａ）により、他方の置換
基が反応法ｂ）により導入されて製造されるこの種の混
合エーテルの例はMHEC,MHPC,CMHEC又はEHECである。
少なくとも２個の異なる置換基をａ）法だけで又はｂ）
法だけで導入して混合エーテルを製造する場合にも同じ
絶対的な依存性が存在する。その際に、それぞれの接触
的反応のために異なる量のアルカリ金属水酸化物を使用
するか又はエーテル化剤の反応性が広範に変動するので
異なる反応条件を適用することが必要なはずである。こ
の種のセルロース混合エーテルの例はHEHPC,MCMC又はHE
HBCである。
それ故、従来これらの問題を解決する試みとして、例え
ば２つの異なる置換基を有する混合セルロースエーテル
の製造においてエーテル化を２工程で実施するいくつか
の方法が記載された。
ソ連国特許第３９７５１９号明細書には、絞り出しかつ
砕解したアルカリセルロース（１７〜２２％のNaOH溶液
で生成）をプロピレンオキシドとセルロースとの比0.
9：１〜1.5：１の範囲でヒドロキシプロピル化すること
によりMHPCを２工程で製造する方法が記載されている。
その後、粉末形のNaOHをセルロース１重量部当り0.5〜
0.7重量部の量で添加しかつ最後にメチル化を実施す
る。反応生成物がヒドロキシプロピル基１７〜２５％及
びメトキシ基２４〜３０％を含有しかつそれらが冷水及
び有機溶剤中に可溶性であることが記載され、この方法
は非連続的に行なう。この方法の欠点は、ａ）粉末形の
NaOHの使用であり、これは周知のように非常に不規則な
アルカリ性化を惹起し、それ故中庸の品質の生成物を生
成することであり、更にｂ）液状の分散助剤を使用しな
いことであり、これにより不均一にエーテル化されてい
るに過ぎずかつ比較的高い割合の残渣を有する生成物が
生じる。更に、この方法は明らかにMHPCの製造にだけ好
適である。
米国特許第４０９６３２５号明細書にMHPCの製法が記載
されており、この方法では初めにアルカリセルロースを
プロピレンオキシドと、トルエン、ヘキサン又はDMFの
存在においてプロピレンオキシドとセルロースとの比
１：１〜８：１の範囲でかつ１１０℃までの温度で反応
させる。MSHP約0.5〜7.0が達成された後で、有機溶剤を
を機械的に（例えば濾過またはデカンテーシヨンによ
り）除去する。新しい溶剤、新しいNaOH、水及び塩化メ
チルを添加しながら反応をDSM約１〜2.4が達成されるま
で４０〜７５℃で行なわせる。例２では溶剤を可能な限
り生成物中に残留させることができるが、その場合には
第２のエーテル化を既に部分的に第１の工程で実施す
る。この方法の欠点は、ａ）これは余り経済的ではなく
かつしばしば生成物に対して有害である第一工程後の液
状成分の機械的除去、ｂ）反応生成物の純水中での実質
的な不溶性及びｃ）高沸点の有機溶剤の使用と、更にそ
の若干のものが水に不溶なことである。
西ドイツ国特許第１４９３２４７号明細書（＝英国特許
第１００３６６２号明細書）による水溶性セルロース混
合エーテルを生成するための二工程法は、ａ）セルロー
スを濃度１５〜２５％のNaOH水溶液でアルカリ性化し、
ｂ）アルカリセルロースを絞り出し、その後DS0.05〜0.
5までガス状アルキルハロゲン化物又はアクリルニトリ
ルと反応させ、ｃ）アルカリの量を水洗及び絞り出しに
よりセルロース重量の１０％よりも低下させ、ｄ）その
後このように前処理したセルロースを徐々にガス状アル
キレンオキシドと、１より高いMSが達成されるまで反応
させかつｅ）最後に未反応のアルキレンオキシドを除去
しかつ生成物中の残りの少量のアルカリを気相中で中和
して実施する。この方法の欠点は、ａ）液状分散助剤を
使用しないことであり、これが不均一にエーテル化され
た生成物を生ぜしめかつｂ）アルキル化（前記の方法
ａ）の例として）を第一エーテル化工程で行なうので生
成する中間生成物は比較的多量の残留アルカリを含有
し、それ故中間的に第二エーテル化工程を実施する前に
洗浄により精製しなければならないことである。更に、
ガス状エーテル化剤によるエーテル化がより良好な生成
物を製造すると記載されているが、この分野の当業者に
とつて気−固相互作用により、エーテル化剤を溶解する
ことができかつそれ故成分のより強力でより効果的な相
互作用を可能にする分散助剤を用いて反応を実施するよ
りも均一性の低いエーテル化生成物が生じることは明ら
かである。
西ドイツ国特許公告第１２２２０３０号明細書（＝英国
特許第８３３８３４号明細書）には、水溶性で熱可塑性
のメチルヒドロキシアルキルセルロースを生成する方法
が記載されており、その際にａ）セルロースを濃度３０
〜６０％のアルカリ金属水酸化物水溶液で、NaOH／セル
ロースの重量比0.7〜1.5が達成されるまで処理しかつ
ｂ）アルカリセルロースを連続的に又は同時にヒドロキ
シアルキル化剤及び塩化メチルと、セルロース１重量部
当りプロピレンオキシド0.25〜0.8重量部又は分子当量
のエチレンオキシドもしくはブチレンオキシド0.15〜0.
8重量部と塩化メチル1.1〜2.0重量部を使用して反応さ
せる。この反応は、初めに４０℃までの温度で、その後
徐々に８０℃を上廻らない温度に上昇させて進行させ
る。この方法は、ａ）液体の分散助剤を使用せず、ｂ）
単一アルカリ性化工程を実施するので、ヒドロキシアル
キル化前に存在するアルカリ量が非常に高く、これがと
りわけ副反応を生ぜしめ（アルキレンオキシドをアルキ
レングリコールに加水分解）、かつｃ）使用する塩化メ
チルとプロピレンオキシドがそれぞれ僅かに３５％及び
１４％という低い作用性を有する（例により）という欠
点を有する。
発明が解決しようとする問題点 それ故、本発明の目的は、水溶性の混合セルロースエー
テル、即ち異なる種類の置換基少なくとも２個を有する
セルロースエーテルの製法を開示することであるが、そ
の際に、生成物を経済的に、即ち殊にエーテル化工程で
高度選択性で生成することができかつ優れた生成物の品
質、即ち均一なエーテル化、それ故良好な可溶性を示し
かつ生成物は可能な限り低い残分から又は全く残分を含
まないことである。
問題点を解決するための手段 本発明は、セルロース混合エーテルの製法をベースと
し、次の工程を包含する： ａ）有機溶剤及び水の存在においてセルロースをアルカ
リ性化し、 ｂ）このアルカリセルロースを塩基の存在において第１
エーテル化剤少なくとも１種でエーテル化し、かつ ｃ）塩基の量を高めた後で工程ｂ）で製造したセルロー
スエーテルを、第１エーテル化剤とは異なる第２エーテ
ル化剤少なくとも１種でエーテル化する。
本発明方法において、工程ａ）及びｂ）ではジメトキシ
エタンもしくはアルカノール、アルカンジオール及び／
又はアルコキシアルカノールとのその混合物を有機分散
助剤として使用し、かつこの助剤を工程ｃ）の開始前に
反応から留去する。
作用 ここで使用した用語は既に明細書の冒頭で説明されてお
り、それ故ここで再度説明する必要はない。有機溶剤の
ジメトキシエタンは文献から知られており、かつ本発明
の適用分野にとつて、前記の西ドイツ国特許公開第３１
４７４３４号明細書（出願時未公開）及び西ドイツ国特
許公開第３３０６６２１号明細書（出願時未公開）に明
らかである。殊に、アルカノール、アルカンジオール及
びアルコキシアルカノールにはC1〜C5−アルカノール、
C2〜C3−アルカンジオール（あるいはまたこれらのアル
カンジオールからの単位を有するオリゴマー又は重合体
の個体）及びC1〜C4−アルコキシ−C2〜C3−アルカノー
ルが包含され、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ｔ−ブタノール及びエチレングリコール（エタン
ジオール−１，２）が優れている。前記のすべての有機
溶剤はアルカリ性化混合物及び／又はエーテル化混合物
中で単独か又は混合物で、特にジメトキシエタンを含有
する混合物で存在する。エーテル化剤とは関係なく、即
ち達成すべきエーテル置換基の種類とは関係なくかつ一
般に混合物を使用する場合、基本的に溶剤の任意の混合
比、殊にジメトキシエタンと他の１種以上の有機溶剤と
の間の任意の混合比を適用することができるが、５０重
量％を上廻らない、殊に0.1〜３０重量％のアルカノー
ル、アルカンジオール及び／又はアルコキシアルカノー
ルをジメトキシエタンに添加すると有利である。
前記の方法で使用するのに好適であるエーテル化剤では
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、塩化メチル及
び／又はモノクロロ酢酸又はその塩か又は加水分解可能
な誘導体が優れている。例えば、本発明方法は、有機溶
剤を両方のエーテル化工程ｂ）及びｃ）で及び場合によ
りアルカリ性化工程ａ）でも存在させて実施することが
できるが、しかし有機溶剤をエーテル化工程ｂ）及び場
合によりアルカリ性化工程ａ）でも存在させかつエーテ
ル化工程ｃ）の開始前に水の沸点より低い沸点を有する
他の成分と一緒に混合物から蒸留により除去して本方法
を実施すると優れている。特にこの方法は、第一エーテ
ル化工程（工程ｂ））のエーテル化剤としてエチレンオ
キシド又はプロピレンオキシドを使用しかつ第二エール
テ化工程（工程ｃ））で塩化メチルを使用し、かつ有機
溶剤としてジメトキシエタン及び／又はイソプロパノー
ル及び場合によりメタノールを使用する場合に適用す
る。それ故、殊に第一エーテル化工程で大過剰のアルキ
レンオキシドを使用することが可能であり、これにより
可能な限り短い反応時間を達成するか又はセルロースエ
ーテルの分子鎖でのより均一な置換基の分布を達成す
る。その後、この過剰分を、第二エーテル化工程を実施
する前に簡単な蒸発により減少させることができかつ精
製せずに再使用することができる（再循環）。すべての
方法は水溶性の生成物を生成し、即ち生成物は水溶性に
するDS値及び／又はMS値を有し、殊に生成物が少なくと
も９０％、特に少なくとも９７％水溶性であることを表
わす。
本発明方法は、セルロースエーテル化学から公知の装置
（例えばニーダ、攪拌釜又は羽根混合機）１個又は数個
を使用して非連続的に又は連続的に実施することができ
る。エーテル化混合物の温度水準を有機溶剤／水−混合
物の沸点より高いように選択する場合、本発明方法を耐
圧装置中で実施することが推奨される。標準状態（標準
圧及び室温）下にガス状である反応成分を使用する場
合、例えばエーテル化剤としてエチレンオキシドを使用
する場合、反応を耐圧装置中で実施するのも一般的であ
る。以下に記載の成分の量はそれぞれのエーテル化工程
の開始時に反応に必要な成分の量の合計を表わすだけで
あり、別個のアルカリ性化工程の場合、セルロース及び
アルカリ金属水酸化物の一部がその時点で既にアルカリ
セルロースの形で存在するか又は例えばエーテル化剤を
酸の形（例えばCMCを生成するためのモノクロロ酢酸）
で反応混合物中に導入する場合は、付加的量の塩基を中
和のために使用すべきである。
使用するセルロースは天然産生のもの、例えばリンター
又は木材パルプであるか又はセルロースヒドレートのよ
うな再生形であつてもよく、反応の開始前のセルロース
の粒径は可能な限り約2.5mmより小さく、殊に約１mmよ
り小さくすべきであり、この粒径は、例えば長繊維形で
供給されるセルロースを“粉末”に粉砕することにより
達成することができる。本発明方法では、公知方法に比
べて従来は使われなかつた粒径を適用する際にも同じ作
用効果が達成される。
塩基はアクカリ金属水酸化物として、一般にはNaOH、し
かしまたKOH又はLiOHとして固形で又はアルカリ金属水
酸化物水溶液のような溶解形で（例えば１０〜５０重量
％の濃度の溶液の形）使用すると有利であるが、しかし
アンモニウム塩基を使用することもできる。本発明方法
において、セルロース１重量部当り有機溶剤約１〜３０
重量部、殊に約２〜１８重量部を使用すると優れてい
る。塩基をアルカリ金属水酸化物として使用する場合、
一般にはそれはそれぞれの工程でセルロース１モル当
り、0.5〜12.0モル、殊に0.8〜6.0モルの量で存在する
（アンヒドロ−Ｄ−グルコース単位をベースとして計算
する）。しかしこの量は前記のようにかつ実施例に記載
したようにエーテル化法ａ）又はｂ）に左右される。工
程ａ）及びｂ）においてアルカリ金属水酸化物の量が約
0.5〜1.5モルであると有利であり、ｃ）工程では約2.0
〜6.0モルが有利である（少なくともMHEC又はMHPCの生
成において）。反応混合物中の水量はセルロース１モル
当り範囲５〜２５モルで選択すると有利であり、あるい
は液体混合物の有機溶剤／水を参考量として扱う場合に
は混合物中の水量は３〜４０重量％である。有利に使用
することのできるエーテル化剤はC1〜C3−アルキル塩化
物、C2〜C4−アルキレンオキシド及び／又はC2〜C4−ク
ロロアルカン酸もしくはその塩又は加水分解可能なエス
テル、塩化メチル、塩化エチル、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド及び／又はモノクロロ酢酸、もしくは
相応する塩又はエステルである。しかし反応はブチレン
オキシド−１，２，モノクロロプロピオン酸、クロロエ
タンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロニトリ
ル、クロロメタンホスホン酸、１−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノ−２−クロロエタン又は２，３−エポキシプロピル
−トリメチル−アンモニウムクロリドを用いて実施する
こともできる。それぞれ、エーテル化剤の量はセルロー
ス１モル当り0.05〜３０モル、殊に0.1〜１０モルであ
る。MHEC又はMHPCを生成するための殊に優れた方法にお
いて、エーテル化剤のモル量はｂ）工程で0.05〜2.0モ
ル及びｃ）工程で1.0〜３０モルである。
本発明方法の実地で、セルロースを有機溶剤、水及びア
ルカリ金属水酸化物（又は第四アンモニウム塩基）より
成る混合物中でアルカリ性化し、その後エーテル化剤を
前記の２工程で添加する（使用したエーテル化剤の種類
に相応して添加する）。しかしアルカリ性化は有機溶剤
の不存在において実施することもでき、それは後でエー
テル化工程の少なくとも１つで添加する。公知のよう
に、それぞれの反応混合物及び反応釜は不活性ガス、例
えば窒素で洗うこともでき、これにより酸素を除去し、
それ故高粘性の反応生成物が得られる。所謂酸化防止
剤、例えばピロガロール又は没食子酸を添加することも
でき、これにより粘度の低下（解重合）を阻止する。
一般にすべての工程は十分な攪拌下に操作する。通常、
別個のアルカリ性化工程では室温で操作し（０〜３０
℃、殊に１５〜３０℃）、エーテル化は温度３０〜１２
０℃、殊に１１０℃までの温度で行なうと殊に好結果で
進行する。一般に、第一エーテル化工程は比較的低い温
度で操作し、その後有利に塩基の量を高めかつ第二エー
テル化工程はより高い温度で進行させる。本方法を圧力
装置を使わずに実施する場合、有機溶剤又は有機溶剤と
水との共沸混合物の沸点を下廻る温度で操作することが
推奨される。しかしガス状エーテル化剤（例えばエチレ
ンオキシド又は塩化メチル）を使用する場合、常圧での
操作は有利ではない。反応容器中で達する最大圧は反応
混合物中の成分の分圧の合計に相当する。
一般に、エーテル化工程に必要な時間は、反応温度に相
応して２０分間乃至８時間である。初めに、殊に未使用
の塩基を中和するまで酸を添加した後で、粗製生成物を
液状成分の主要分から分離装置（例えば遠心機）中で分
離し、その後所望の場合には抽出して付着している塩を
除去することができ、最後に乾燥しかつ所望の場合には
粉砕し、他の成分と混合するか又は造粒する。これらの
仕上げ法、精製法及び後処理法はセルロースエーテル化
学の常法であるので、詳説する必要はない。
既に記載した利点と共に本発明方法は次の特別な利点を
有する：第一エーテル化工程で使用する、この工程で基
本的に接触的に機能するに過ぎない塩基量は第二エーテ
ル化工程で完全に消費される；このことは、特に、有機
溶剤及び場合により過剰量のエーテル化剤を第一エーテ
ル化工程後及び第二エーテル化工程の開始前に蒸発によ
り大部分を除去する別法にも、塩基、特にアルカリ金属
水酸化物は除去されないので該当する。基本的に、本方
法の工程は独立して実施し得るという事実により、最適
な生成物品質並びに経済的かつ生態学的に認容な方法を
得るのに必要である量比及び方法パラメータをそれぞれ
の工程で調節することができ好都合である。水溶性又は
実質的に水溶性である有機溶剤の使用により成分間の相
互作用における改良が得られ、それ故使用するエーテル
化剤の改良された作用性が得られ、これは特に溶剤のジ
メトキシエタン又はジメトキシエタンを含有する混合物
に該当する。
本発明方法により生成することのできるセルロースエー
テルは公知の工業分野で、例えば増粘剤、接着剤、建材
分野の添加剤、食品分野の添加剤等として有用である。
実施例 次の実施例において、「重量部」と「容量部」は「kg」
と「dm3」との関係であり、「パーセント」は重量に関
するものである。特に記載のない限り、記載の粘度はヘ
ツプラー(Hoeppler)落球粘度計において２％−水溶液に
関して２０℃で測定した。“DS”は置換度、即ちアンヒ
ドロ−Ｄ−グルコース１単位当りの置換OH基の平均数で
あり、セルロースの場合、範囲0.0〜3.0である。“MS”
はモル置換度、即ちアンヒドロ−Ｄ−グルコース単位１
モル当りのエーテル結合する置換反応成分の平均モル数
である。セルロースの場合、３よりも大きいこともあ
る。一般に、MSは１つのOH基で多重置換により生じ得る
ようなセルロースエーテル分子の置換基を特徴付けるた
めにDSの代りに使用し、例えばヒドロキシアルキル置換
基の場合であり、それというのもヒドロキシアルキル基
の生成OH基がセルロースのOH基と同様に置換されていて
もよいからである。
例１ 攪拌オートクレーブ中で、粉砕し、空気乾燥した松パル
プ１７２重量部をセルロース１重量部当りジメトキシエ
タン12.5重量部（水との９０％−共沸混合物）と混合す
る。窒素で不活性化した後で、約49.5％の工業級NaOH溶
液80.8重量部を添加しかつ混合物を室温で３０分間攪拌
する。その後、エチレンオキシド２２重量部を添加しか
つこの分散液を攪拌下に７０℃に加熱しかつこの温度に
６０分間保持する。その後、反応混合物を真空中で蒸留
して実質的に完全に分散助剤及び場合により過剰量のエ
チレンオキシドを除去する。その際に、留出物を冷却受
容器中に捕集して、新しいバツチ又は連続法で再使用す
ることができる。その後、混合機を使つてアルカリ性反
応生成物をNaOH溶液２１０重量部と４５分間室温で激し
く混合し、その後でその生成物を攪拌オートクレーブ中
に再び移し、そこに塩化メチル１２５０重量部を添加し
かつ混合物を反応温度８５℃で１時間メチル化する。過
剰のエーテル化剤の分離後、生成MHECを熱水で洗つて除
塩しかつ乾燥させる。得られた生成物は澄明な溶液を形
成しかつDSM1.70及びMSHE0.30を有する。
例２ 例１を繰返すが、ヒドロキシエチル化を反応温度７０℃
で３０分間だけ実施し、その後反応混合物を蒸留せずに
直接室温に冷却する。次にNaOH水溶液２３６重量部を計
量装入し、かつ分散液を３０分間攪拌する。その後、強
アルカリ性分散液を７０℃に加熱し、分散助剤を例１に
記載したように留去しかつ塩化メチル１２５０重量部の
添加後メチル化を実施する。熱水で洗浄後に得られた生
成物は澄明な溶液を形成しかつDSM1.72及びMSHE0.21を
有する。
例３ 例１を繰返すが、ヒドロキシエチル化後、NaOH水溶液１
９６重量部を反応温度で添加しかつ分散液を７０℃で３
０分間攪拌する。次に、例１に記載したように分散液を
蒸留しかつ塩化メチル１２５０重量部の添加後メチル化
する。洗つた生成物は澄明な溶液を形成しかつDSM1.63
及びMSHE0.29を有する。
例４ 例３を繰返すが、ヒドロシキエチル化はエチレンオキシ
ド26.4重量部で実施かつその後でNaOH水溶液２８３重量
部を添加する。次の工程は前記のように行なう。生成物
は澄明な溶液を形成しかつDSM1.81及びMSHE0.36を有す
る。
例５ 初めに、アルカリ性化を例１に記載したように実施す
る。プロピレンオキシド５８重量部の添加後、分散液を
１０５℃に加熱しかつこの温度に６０分間保持する。そ
の後、７０℃に冷却しかつ真空蒸留を行なつて分散助剤
及び過剰分のプリピレンオキシドを除去する。留出物は
使用したプロピレンオキシド約３３％を含有する。アル
カリ性反応生成物をNaOH水溶液１７８重量部と３０分間
室温で激しく混合し、その後例１に記載したように攪拌
オートクレーブ中で塩化メチル１２５０部によりメチル
化する。熱水で洗浄後、生成物が得られ、これは澄明な
溶液を形成しかつDSM1.60及びMSHP0.28を有する。
例６ 例１に記載したように初めにアルカリ性化を実施する。
プロピレンオキシド２９重量部を添加しかつ６０分間１
０５℃でヒドロキシプロピル化した後で、分散液を７０
℃に冷却する。NaOH水溶液２３６重量部を加えかつアル
カリ性化を３０分間７０℃で進行させる。真空蒸留を実
施する。その際に分散助剤として使用した共沸混合物と
プロピレンオキシドが３０％の量で（使用したプロピレ
ンオキシド量に対して）留出物の形で回収される。蒸留
後に残留する反応混合物を例５に記載したように過剰量
の塩化メチルでメチル化する。洗つた生成物は澄明な溶
液を形成しかつDSM1.78及びMSHP0.15を有する。
例７ 混合機中で粉砕し、空気乾燥した松パルプ１７２重量部
をセルロース１重量部当りジメトキシエタン（９０％−
共沸混合物）３重量部と混合する。NaOH水溶液80.8重量
部を添加しかつ混合を４５分間室温で継続する。エチレ
ンオキシド8.8重量部の添加後、反応混合物を絶えず混
合しながら７０℃に加熱しかつ反応を６０分間実施す
る。その後、NaOH水溶液２４２重量部を７０℃で２０分
間装入混合し、かつその後分散助剤を留去させる。留出
物は0.01％より少ないエチレンオキシドを含有する。温
度約３５〜４０℃を有する反応混合物を９６％−水性ジ
メトキシエタン３重量部及び塩化メチル191.5重量部と
混合する。この混合物を１００℃に加熱しかつこの温度
に６０分間絶えず混合しながら保持する。反応の完結
後、蒸発可能な副生成物及びジメトキシエタンを真空中
で蒸発させる。このようにして得られたMHECを洗つて塩
を除去する。これは澄明な溶液を形成しかつDSM1.69及
びMSHE0.14を有する。
例８ 例７を繰返すが、蒸留はヒドロキシエチル化直後に７０
℃で実施し、得られた留出物は0.01％より少ないエチレ
ンオキシドを含有する。次いで、セルロース１重量部当
りジメトキシエタン（９０％−共沸混合物）３重量部
を、次にNaOH水溶液２４２重量部を添加する。アルカリ
性化を１０分間４０℃で絶えず混合しながら行なう。塩
化メチル191.5重量部の添加後、反応混合物をメチル化
しかつ例７に記載したように後処理する。洗つた生成物
は澄明な溶液を形成しかつDSM1.72及びMSHE0.14を有す
る。
例９ 例７を繰返すが、蒸留を行なわずに、７０℃でヒドロキ
シエチル化し、次にNaOH水溶液２０２重量部を添加しか
つ約４０℃に冷却しかつ絶えず混合しながら３０分間ア
ルカリ性化する。塩化メチル２５２重量部を添加しかつ
その混合物を範囲８５〜９０℃の温度に加熱する。メチ
ル化は１時間後に完結する。蒸発可能な副生成物、過剰
分の塩化メチル及びジメトキシエタンを真空中で留去さ
せる。熱水で洗つて塩を除いた生成物は澄明な溶液を形
成しかつDSM1.75及びMSHE0.15を有する。
例１０ 例７を繰返すが、ヒドロシキエチル化後にNaOH水溶液２
６３重量部を混合物に加え、その後絶えず混合しながら
７０℃で１０分間アルカリ性化する。その後で、ジメト
キシエタンを真空中で留去させる。留出物はエチレンオ
キシドを含有しない。温度約４０℃を有する反応混合物
に塩化メチル３７８重量部を添加混合しかつ範囲８５〜
９０℃に加熱し、この温度でメチル化を１時間で実施す
る。過剰の塩化メチルを蒸発可能な副生成物と一緒に留
去させる。熱水で洗浄後得られたMHECはDSM1.64及びMS
HE0.13を有する。
例１１ 例７を繰返すが、蒸留は行なわないで、ジメトキシエタ
ン（１００％）５重量部を加え、次いでNaOH水溶液１６
２重量部と室温で３０分間で混合する。塩化メチル１７
２重量部を加えかつ混合物を１００℃に加熱する。混合
物を１００℃に９０分間保持して反応を完結させる。反
応の終結後、反応容器中の圧力を低下させかつ冷却混合
物を機械的にジメトキシエタンから分離する。常法で熱
水により洗浄後に、生成物は澄明な溶液を形成しかつDS
M1.62及びMSHE0.14を有する。
例１２ 混合機中で、粉砕し、空気乾燥した松パルプ１７２重量
部をセルロース１重量部当り水性ジメトキシエタン（９
０％−共沸混合物）５重量部と予備混合し、不活性化し
かつNaOH水溶液80.8重量部と混合する。混合物を範囲２
０〜２５℃の温度で４５分間アルカリ性化する。エチレ
ンオキシド８８重量部を添加しかつ反応混合物を７０℃
に４５分間加熱する。反応を６０分間で完結させる。そ
の後、分散助剤を真空中で留去させる。蒸発後、温度範
囲３５〜４０℃を有する混合物をセルロース１重量部当
りイソプロパノール（８７％−共沸混合物）３重量部と
混合し、NaOH水溶液72.7重量部を添加しかつ混合物を温
度範囲３５〜４０℃で３０分間アルカリ性化する。その
後、８０重量％濃度のモノクロロ酢酸水溶液106.3重量
部を計量装入する。混合物を７５℃に３０分間加熱しか
つ反応を６０分間実施する。イソプロパノールを公知方
法で真空蒸留により除去し、再使用することができる。
必要な場合、生成CMHECを中和しかつ洗う。分析によりM
SHE1.25及びDSCM0.67を有する。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）有機溶剤及び水の存在においてセルロ
    ースをアルカリ性化し、 ｂ）このアルカリセルロースを塩基の存在において第１
    エーテル化剤少なくとも１種でエーテル化し、かつ ｃ）塩基の量を高めた後で工程ｂ）で製造したセルロー
    スエーテルを、第１エーテル化剤とは異なる第２エーテ
    ル化剤少なくとも１種でエーテル化する、 工程において水溶性セルロース混合エーテルを製造する
    方法において、工程ａ）及びｂ）ではジメトキシエタン
    もしくはアルカノール、アルカンジオール及び／又はア
    ルコキシアルカノールとのその混合物を有機分散助剤と
    して使用し、かつこの助剤を工程ｃ）の開始前に反応か
    ら留去することを特徴とする、混合セルロースエーテル
    の製法。
  2. 【請求項２】工程ｂ）のエーテル化を一般式： ［式中R2及びR3は水素又はC1〜C13−アルキル基を表わ
    し、その際にR2はR3と同じか又は異なっている］の化合
    物を使用して実施する特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
  3. 【請求項３】工程ｂ）のエーテル化をエチレンオキシド
    及び／又はプロピレンオキシドを使用して実施する特許
    請求の範囲第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】工程ｃ）のエーテル化を一般式： Ｈａｌ−R1 ［式中R1はC1〜C15−アルキル基、C7〜C15−アルアルキ
    ル基、C1〜C3−カルボキシアルキル基、C1〜C3−スルホ
    ノアルキル基、C1〜C3−ホスホノアルキル基、C1〜C6−
    ヒドロキシアルキル基又はＮ，Ｎ−ジアルキルアミノア
    ルキル基を表わし、その際それぞれのアルキル基はC1〜
    C3を有し、かつＨａｌは塩素又は臭素を表わす］の化合
    物を使用して実施する特許請求の範囲第１項又は第２項
    記載の方法。
  5. 【請求項５】工程ｃ）のエーテル化を塩化メチルもしく
    はモノクロロ酢酸又はその塩か又は加水分解可能な誘導
    体の１つを使用して実施する特許請求の範囲第３項記載
    の方法。
  6. 【請求項６】ジメトキシエタンとの混合物において、C1
    〜C5−アルカノール、C2〜C3−アルカンジオール及び／
    又はC1〜C4−アルコキシ−C2〜C3アルカノールを使用す
    る特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項
    記載の方法。
JP59086307A 1983-05-03 1984-05-01 混合セルロ−スエ−テルの製法 Expired - Lifetime JPH0655763B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19833316124 DE3316124A1 (de) 1983-05-03 1983-05-03 Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen cellulosemischethern
DE3316124.0 1983-05-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS59207901A JPS59207901A (ja) 1984-11-26
JPH0655763B2 true JPH0655763B2 (ja) 1994-07-27

Family

ID=6198031

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP59086307A Expired - Lifetime JPH0655763B2 (ja) 1983-05-03 1984-05-01 混合セルロ−スエ−テルの製法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4550161A (ja)
EP (1) EP0126959B1 (ja)
JP (1) JPH0655763B2 (ja)
AT (1) ATE32901T1 (ja)
BR (1) BR8402053A (ja)
CA (1) CA1206962A (ja)
DE (2) DE3316124A1 (ja)
ES (1) ES8502448A1 (ja)
FI (1) FI74712C (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005307214A (ja) * 2004-04-21 2005-11-04 Wolff Cellulosics Gmbh & Co Kg メチルヒドロキシアルキルセルロースの製造方法

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3417952A1 (de) * 1984-05-15 1985-11-21 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen cellulosemischethern
JPH0816046B2 (ja) * 1987-03-09 1996-02-21 信越化学工業株式会社 化粧品用原材料物質
DE4015158A1 (de) * 1990-05-11 1991-11-14 Wolff Walsrode Ag Alkenylmethylhydroxypropylcelluloseether und ein verfahren zu ihrer herstellung
DE4024968A1 (de) * 1990-08-07 1992-07-09 Wolff Walsrode Ag Dihydroxypropylsulfoethylcellulosen, ihre herstellung und verwendung
DE4037605A1 (de) * 1990-11-27 1992-06-04 Wolff Walsrode Ag Wasserloesliche hydroxypropyl-sulfoethyl-cellulosederivate (hpsec) mit niedrigem substitutionsgrad und verfahren zu ihrer herstellung
JPH10251131A (ja) * 1997-03-11 1998-09-22 Sunstar Inc 口腔用組成物
DE19746264A1 (de) 1997-10-20 1999-04-29 Wolff Walsrode Ag Verfahren zur Herstellung einer Carboxymethylcellulose mit verbesserter Wasserretention
US6261218B1 (en) * 1998-12-01 2001-07-17 The Dow Chemical Company Process and apparatus for making low molecular weight cellulose ethers
WO2000059947A1 (en) * 1999-04-01 2000-10-12 The Dow Chemical Company Enhanced gel strength methylcellulose
US7005515B2 (en) 2001-05-21 2006-02-28 Dow Global Technologies Inc. Process for preparing alkyl hydroxyalkyl cellulose ethers
SE520715C2 (sv) * 2001-12-03 2003-08-12 Akzo Nobel Nv Förfarande för framställning av metylcellulosaetrar
DE10233788A1 (de) † 2002-07-25 2004-02-05 Wolff Cellulosics Gmbh & Co. Kg Cellulosederivate mit gel-artigen rheologischen Eigenschaften und Verfahren zur Herstellung derselben
CN101003577B (zh) * 2006-01-20 2010-12-22 上海长光企业发展有限公司 一种高取代度聚阴离子纤维素生产工艺
JP2010516830A (ja) * 2007-01-22 2010-05-20 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ セルロースエーテルの製造法
US20080262216A1 (en) * 2007-04-20 2008-10-23 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Hydroxyalkyl methylcellulose having solubility and thermoreversible gelation properties improved
CN101455286B (zh) * 2008-04-03 2011-07-06 上海长光企业发展有限公司 一种食品用羧甲基纤维素钠的制备方法
CN101602938B (zh) * 2009-07-13 2012-11-28 北京理工大学 一种纤维素基钻井液降滤失剂的制备方法
JP5586186B2 (ja) * 2009-08-06 2014-09-10 株式会社プレックス アルカリセルロースまたはその誘導体の製造方法。
BR112012014239A2 (pt) * 2009-12-16 2016-06-14 Union Carbide Chem Plastic composição para cuidado pessoal
CN103261233B (zh) 2010-10-12 2016-05-25 陶氏环球技术有限责任公司 新的纤维素醚以及它们的用途
PL2627675T3 (pl) 2010-10-12 2017-11-30 Dow Global Technologies Llc Nowe etery celulozy i ich zastosowanie
CN102863544B (zh) * 2012-09-25 2014-08-20 上海同化新材料科技有限公司 粘度为50～80毫帕·秒的粘结剂的制备方法及粘结剂及其应用

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB734924A (en) * 1951-03-31 1955-08-10 Hercules Powder Co Ltd Improvements in or relating to modified ethyl cellulose and its method of preparation
GB833834A (en) * 1958-02-05 1960-05-04 Dow Chemical Co Water-soluble thermoplastic cellulose ethers
DE1418921A1 (de) * 1960-07-21 1968-12-05 Kalle Ag Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen vernetzbaren Celluloseallylmischaethern
FR1295128A (fr) * 1961-07-13 1962-06-01 Kalle Ag Procédé pour la préparation d'allyléthers mixtes de cellulose solubles dans l'eau et capables de former un réseau
US3355449A (en) * 1963-06-19 1967-11-28 Toyo Spinning Co Ltd Water soluble cellulose ethers and their production
US3388082A (en) * 1965-11-01 1968-06-11 Dow Chemical Co Novel hydroxypropyl methyl cellulose ethers, a process for preparing the same, and compositions utilizing such ethers
FR1497780A (fr) * 1965-11-01 1967-10-13 Dow Chemical Co Nouveaux éthers d'hydroxypropyl méthyl cellulose, procédé pour les préparer et compositions les utilisant
SU397519A1 (ru) * 1971-03-12 1973-09-17 Способ получения .мети локси проп и л целлюлозы
US3839319A (en) * 1973-01-26 1974-10-01 Dow Chemical Co Hydroxypropyl methylcellulose ethers and method of preparation
JPS5038782A (ja) * 1973-08-10 1975-04-10
US4096325A (en) * 1976-02-20 1978-06-20 Anheuser-Busch, Incorporated Methyl hydroxypropyl cellulose ethers
DE3039963A1 (de) * 1980-10-23 1982-05-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Wasserloesliche cellulosemischether mit einem phosphonomethylsubstituenten und ein verfahren zu ihrer herstellung
DE3147434A1 (de) * 1981-11-30 1983-06-09 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von celluloseethern mit dimethoxyethan als dispergierhilfsmittel
JPS5949201A (ja) * 1982-09-16 1984-03-21 Shin Etsu Chem Co Ltd ヒドロキシアルキルアルキルセルロ−スの製造方法
US4456751A (en) * 1983-09-22 1984-06-26 The Dow Chemical Company Multiple stage process for preparing mixed hydroxyalkylcellulose ethers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005307214A (ja) * 2004-04-21 2005-11-04 Wolff Cellulosics Gmbh & Co Kg メチルヒドロキシアルキルセルロースの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
FI74712B (fi) 1987-11-30
FI74712C (fi) 1988-03-10
ATE32901T1 (de) 1988-03-15
CA1206962A (en) 1986-07-02
EP0126959B1 (de) 1988-03-09
US4550161A (en) 1985-10-29
FI841717A0 (fi) 1984-04-30
ES532118A0 (es) 1985-01-01
BR8402053A (pt) 1984-12-11
JPS59207901A (ja) 1984-11-26
DE3469741D1 (en) 1988-04-14
ES8502448A1 (es) 1985-01-01
EP0126959A1 (de) 1984-12-05
FI841717A (fi) 1984-11-04
DE3316124A1 (de) 1984-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0655763B2 (ja) 混合セルロ−スエ−テルの製法
US4650863A (en) Preparation of water-soluble mixed cellulose ethers
KR101542486B1 (ko) 셀룰로오스에테르 유도체의 제조방법
JPH0242081B2 (ja)
US3453261A (en) Process for the preparation of watersoluble methyl hydroxypropyl ethers of cellulose
JP5683092B2 (ja) カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースの製造方法
JP4950434B2 (ja) メチルヒドロキシアルキルセルロースの製造方法
JP4010345B2 (ja) ヒドロキシプロピルメチルセルロースの製造方法
EP1969012A1 (en) Method for preparation of hydroxyalkylalkylcellulose ethers with high yield
US4491661A (en) Process for the preparation of cellulose ethers from ammonia-activated cellulose
CA1215358A (en) Preparing cellulose ethers in a dimethoxyethane/(dispersing auxiliary) medium
US3251825A (en) Process for the production of watersoluble mixed cellulose allyl ethers which can be cross-linked
JP6307240B2 (ja) ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法
JPH0647603B2 (ja) 高置換度セルロ−スエ−テルの製法
JPH03146502A (ja) サツマイモ澱粉粕のカルボキシメチルエーテル塩の製造方法