FI74712B - Foerfarande foer framstaellning av vattenloesliga cellulosablandpolymerer. - Google Patents

Description

1 74712

Menetelmä vesiliukoisten selluloosasekaeettereiden valmistamiseksi

Keksintö koskee menetelmää vesiliukoisten selluloosa-5 sekaeettereiden valmistamiseksi kolmessa vaiheessa.

On tunnettua valmistaa selluloosaeettereitä, joissa eetterisubstituentit ovat keskenään samanlaisia tai erilaisia,. (ks. esimerkiksi Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. painos, osa 9, Verlag Chemie - Weinheim, 1975, 10 hakusana "Celluloseäther" sivulta 192 eteenpäin), ja niitä valmistetaan yleensä joko a) Williamson eetterisynteesin periaatteen mukaisesti antamalla selluloosan reagoida alkyyli- tai aralkyylihalogenidien kanssa (käytettäessä stökiömetristä emäsmäärää) ja/tai b) antamalla selluloosan 15 reagoida aktivoitujen, suoriin reaktioihin hydroksyyliryh-mien kanssa kykenevien aineosien kanssa (katalyyttisen, so. stökiömetristä pienemmän, määrän emästä ollessa läsnä);

a) Cell-5-H + Hal-R1 + BOH

_* Cell-Ö-R1 + H20 + BHal 20 H R2 \ /

b) Cell-O-H + C- C

/ \ / \ 3

H \0/ R

25 2

H R

_ I I _

(BOH) Cell-O-C-C-O-H

' " ί. j,3' 30 Näissä yleisissä yhtälöissä:

Cell-O-H tarkoittaa selluloosamolekyylissä olevaa eette- röitävää hydroksyyliryhmää,

Hai tarkoittaa klooria tai bromia, R tarkoittaa C^^-alkyyliryhmää, C7_5-aralkyyliryhmää, 35 C^^-karboksialkyyliryhmää , sulfonoalkyyliryhmää, 2 74712 C1_3-fosfonoalkyyliryhmää, _g-hydroksialkyyliryhmää tai N,N-dialkyyliaminoalkyyliryhmää, jossa alkyyliryhmät sisältävät 1-3 hiiliatomia, r2 ja R3 tarkoittavat vetyä tai c _13-alkyyliryhmää, jolloin R2 5 voi olla sama tai eri ryhmä kuin R3, ja BOH tarkoittaa emästä, kuten NaOHta, alkali- tai maa-alkali-metallihydroksidia tai kvaternaarista ammoniumemästä.

Selluloosasekaeettereitä valmistetaan myös antamalla erilaisten eetteröintiaineiden vaikuttaa samanaikaisesti tai 10 vaiheittain selluloosaan, jolloin pelkästään jommankumman ilmoitetun vaihtoehdon a) tai b) mukaisesti tapahtuvien reaktioiden ohella toteutetaan erityisesti myös reaktioita, jotka tapahtuvat molempien vaihtoehtojen mukaisesti. Esimerkkejä reaktiotuotteista, jotka voidaan valmistaa vaihtoehdon a) mukaisesti, 15 ovat metyyliselluloosa (MC), bentsyyliselluloosa (BC), karboksi-metyyliselluloosa (CMC), sulfonoetyyliselluloosa (SEC), fosfono-metyyliselluloosa (PMC) ja N,N-dietyyliaminoetyyliselluloosa (DEAEC). Esimerkkejä reaktiotuotteista, jotka voidaan valmistaa vaihtoehdon b) mukaisesti, ovat hydroksietyyliselluloosa (HEC) 20 ja hydroksipropyyliselluloosa (HPC). Niihin selluloosan seka-eettreihin, joiden valmistus voi tapahtua jommankumman tai kummankin ilmoitetun vaihtoehdon mukaisesti, kuuluvat esimerkiksi metyyli-hydroksietyyliselluloosa (MHEC), etyyli-hydroksietyyli-selluloosa (EHEC), hydroksietyyli-hydroksipropyyliselluloosa 25 (HEHPC), metyyli-karboksimetyyliselluloosa (MCMC), hydroksietyyli-fosfonometyyliselluloosa (HEPMC) ja metyyli-hydroksietyyli-hydroksipropyyliselluloosa (MHEHPC). Käsitteellä "selluloosa-eetteri” tarkoitetaan seuraavassa selostuksessa sekä tuotteita, jotka sisältävät vain yhdenlaatuisia substituentteja, kuten 30 hydroksipropyyliselluloosaa, että tuotteita, jotka sisältävät vähintään kahdenlaisia substituentteja, kuten metyyli-karboksi-metyyliselluloosaa.

Useimmat tunnetuista menetelmistä selluloosaeettereiden valmistamiseksi toteutetaan kahdessa päävaiheessa: 35 1. "Alkaliselluloosan" valmistus 3 7471 2 2. Selluloosamolekyylin eetteröinti "Alkaliselluloosan" valmistamiseksi hienojakoinen (esim. jauhettu) selluloosa sekoitetaan soveltuvassa laitteessa mahdollisimman tasaisesti veteen ja alkalihydroksideihin (yleensä 5 NaOH:iin, mutta myös muut emäkset, kuten kvaternaariset ammonium-emäkset ovat mahdollisia). Aikaiihydroksideja voidaan tällöin käyttää kiinteinä tai vesiliuoksina. Itse eetteröintireaktion ja siten reaktion lopputuotteen laadun kannalta on sekoituksen tasaisuudella ja voimakkuudella ratkaiseva merkitys. Alkalointi 10 tapahtuu yleensä mahdollisimman alhaisessa lämpötilassa, esimerkiksi huoneen lämpötilassa tai sen alapuolella, polymeerin hajoamisen (ns. "kypsymisen") estämiseksi; määrätyissä olosuhteissa, esimerkiksi valmistettaessa myöhemmin matalaviskositeet-tisia selluloosaeettereitä, tämä hajoaminen saattaa kuitenkin 15 olla toivottavaakin. Alkalointivaiheessa voidaan lisätä jo myös eetteröintiaine, jolloin varsinaisen eetteröintireaktion toteuttamiseksi on yleensä kuitenkin vielä kohotettava lämpötilaa .

Varsinainen eetteröintivaihe toteutetaan yleensä siten, 20 että ensimmäisessä vaiheessa aikaansaatu alkaliselluloosa kuumennetaan välissä lisätyn eetteröintianeen kanssa 30-120°c:n lämpötilaan. Tällöin voidaan myös poistaa ennalta osa ensimmäisessä vaiheessa mukanaolleesta vedestä. Myös toisessa vaiheessa on voimakas sekoittaminen reaktiotuotteen laadun ja prosessin 25 taloudellisuuden kannalta erittäin tärkeätä, koska esimerkiksi hyvään substituutiotulokseen pyritään käyttämällä mahdollisimman pieniä määriä eetteröintiainetta tai -aineita.

Kummankin reaktiovaiheen toteuttamiseksi tunnetaan sekä jatkuvia että epäjatkuvia menetelmiä. Määrättyjen reaktio-30 komponenttien yhteydessä molemmat vaiheet voidaan myös yhdistää siten, että mitään esialkalointia ei tapahdu. Heterogeenisen reaktioseoksen paremman sekoittumisen aikaansaamiseksi voidaan molemmissa vaiheissa, tai ainakin jommassakummassa vaiheessa, käyttää dispergoitumista edistävää ainetta (suspendoivaa ainet-35 ta), jollaisina tunnetaan sekä vesiliukoisia että veteen enem- 4 74712 män tai vähemmän liukenemattomia orgaanisia liuottimia; niihin kuuluvat esimerkiksi:

Etyleeniglykolimonoalkyylieetteri, etyleeniglykolidi-etyylieetteri, dioksaani, tetrahydrofuraani, alkanolit (eri-5 tyisesti isopropanoli ja t-butanoli), alkoksialkanolit, to-lueeni, heptaani, hiilitetrakloridin ja etanolin, asetonin tai metyylietyyliketonin seokset, bentseenin, tolueenin tai ksyleenin ja etanolin seokset, glykolit, alkaanien (vähintään 6 hiiliatomia), aromaattisten hiilivetyjden, alifaat-10 tisten ketonien, alifaattisten eettereiden tai halogenoi-tujen alkaanien ja C2„4~alkanolien, dimetyylisulfoksidin, dioksaanin tai tetrahydrofuraanin seokset, ksyleeni, t-bu-tanolin ja asetonin seos sekä alkaanien tai aromaattisten hiilivetyjen (6-12 hiiliatomia) ja C^.^-alkanolien seokset. 15 Hiljattain ehdotettiin uudeksi liuottimeksi tälle käyttöalueella myös erästä etyleeniglykolidieetteriä nimittäin di-metoksietaania:

Prioriteettijärjestyksessä vanhemmassa DE-hakemusjulkaisussa 3 147 434 kuvataan menetelmää selluloosaeetterei-20 den valmistamiseksi, joka menetelmä toteutetaan veden, emästen ja vähintään yhden inertin orgaanisen liuottimen ollessa läsnä ja jossa mainittuna liuottimena käytetään dime toksietaania. Erään toisen, prioriteettijärjestyksessä vanhemman, nimittäin DE-hakemusjulkaisun 3 306 621, mukaan 25 selluloosaeettereiden valmistuksessa käytetään liuotinseos-ta, joka sisältää dimetoksietaanin lisäksi ainakin yhtä muuta orgaanista liuotinta, joka kuuluu alkanolien, alkaani-diolien ja alkoksialkanolien muodostamaan ryhmään.

Käytännössä ongelmana on kuitenkin se, että aikaisem-30 min määritellyn valmistusvaihtoehdon a) mukaisesti saatavien selluloosaeettereiden valmistuksessa on käytettävä vähintään stökiömetrisiä alkalihydroksidimääriä toivotusta alkyyli- tai aralkyylihalogenidin konversioasteesta laskettuna, kun taas valmistettaessa selluloosaeettereitä valmis-35 tusvaihtoehdon b) mukaisesti vaaditaan vain katalyyttinen määrä alkalihydroksidia. Liiallinen alkalihydroksimäärä vai- 5 74712 mistusvaihtoehdon b) ollessa kysymyksessä johtaa tunnetusti eetteröintiaineen kanssa tapahtuvan reaktion tehokkuuden heikkenemiseen. Tällöin tehokkuus on saavutetun substituu-tioasteen ja koko käytetyn eetteröintiainemäärän osamäärä 5 kerrottuna 100:11a. Jos kuitenkin halutaan valmistaa selluloosan sekaeettereitä ja tässä tarkoituksessa aiotaan esimerkiksi tuoda molekyyliin kahdenlaisia substituentteja, joista toinen liitetään molekyyliin valmistusvaihtoehdon a) mukaisesti ja toinen valmistusvaihtoehdon b) mukaisesti, 10 niin tehtäväksi muodostuu tämän toteuttaminen teknisistä ja taloudellisista syistä siten, että reaktio kummankin eetteröintiaineen kanssa on mahdollisimman tehokas. Sen kanssa ristiriidassa on kuitenkin käytettäväksi vaadittava alkali-hydroksidimäärä, joka on valmistusvaihtoehdon a) osalta 15 määrätty stökiömetriseksi. Esimerkkejä sellaisista sekaeet-tereistä, joita valmistettaessa toinen substituentti liitetään molekyyliin reaktiovaihtoehdon a) mukaisesti ja toinen reaktiovaihtoehdon b) mukaisesti, ovat MHEC, MHPC, CMHEC ja EHEC.

20 Samankaltainen pakollinen riippuvuussuhde on olemassa kuitenkin myös sellaisten eettereiden tapauksessa, joita valmistettaessa vähintään kahden erilaisen substituentin tuonti molekyyliin tapahtuu joko pelkästään vaihtoehdon a) tai pelkästään vaihtoehdon b) mukaisesti. Tällöin saattaa 25 nimittäin olla tarpeen käyttää joko erilaisia alkalihydrok-simääriä kussakin katalysoidussa reaktiossa tai, hyvin erilaisen reaktioalttiuden vuoksi, vaihtelevia reaktio-olosuhteita. Esimerkkejä sellaisista selluloosasekaeettereistä ovat HEHPC, MCMC ja HEHBC.

30 Yrityksinä ratkaista tämä ongelma on siksi menneinä vuosina esitetty useita menetelmiä, joissa esimerkiksi kahdenlaisia substituentteja sisältäväien selluloosasekaeette-reiden valmistuksessa eetteröinti toteutetaan kahdessa vaiheessa.

35 SU-patenttijulkaisussa 397 519 kuvataan menetelmää MHPC:n valmistamiseksi kahdessa vaiheessa hydroksipropyloi- 7471 2 maila puristettu ja hienonnettu alkaliselluloosa (valmistettu 17-22-%:ista NaOH-liuosta käyttäen) sellaisia ainemääriä käyttäen, että propyleenioksidin ja selluloosan suhde on 0,9:1 - 1,5:1. Tämän jälkeen lisätään jauhemaista NaOH:a 5 0,5-0,7 paino-osaa yhtä paino-osaa kohden selluloosaa, ja sen jälkeen metyloidaan. Reaktiotuotteiden tulee sisältää 17-25 % hydroksipropyyliryhmiä ja 24-30 % metoksyyliryhmiä, ja niiden tulee liueta kylmään veteen ja orgaanisiin liuottimiin; menetelmä toteutetaan jatkuvana. Tämän menetelmän 10 haittoina ovat a) jauhemaisen NaOH:n käyttö, joka tunnetusti johtaa epätasaiseen alkaloitumiseen ja siten myös ainoastaan keskinkertaiseen tuotteen laatuun, ja b) se seikka, että nestemäistä, dispergoitumista edistävää ainetta ei käytetä, mikä niinikään johtaa epätasaisesti eetteröityneisiin 15 tuotteisiin, joista jää sitten suhteellisen suuria jäännöksiä. Sitä paitsi tämä menetelmä näyttää soveltuvan ainoastaan MHPC:n valmistamiseen.

US-patenttijulkaisun 4 096 325 perusteella on tuttu MHPC:n valmistusmenetelmä, jossa alkaliselluloosan annetaan 20 ensin reagoida propyleenioksidin kanssa tolueenin, heksaa-nin tai DMF:n ollessa läsnä, propyleenioksidin ja selluloosan suhteen ollessa 1:1 - 8:1 ja lämpötilan ollessa korkeintaan 110°C. Sen jälkeen, MSHp on noin 0,5-0,7, orgaaninen liuotin poistetaan taas mekaanisesti (esim. suodattamalla 25 tai dekantoimalla) ja lisätään uutta liuotinta, uutta NaOH:a, vettä ja metyylikloridia ja jatketaan reaktiota 40-75°C:ssa, kunnes DS^ on noin 1-2,4. Esimerkin 2 mukaisesti liuotinta ei ehkä poisteta, mutta sen vuoksi toinen eetteröinti toteutetaan osaksi jo ensimmäisessä vaiheessa. Tämän menetel-30 män haittointa ovat a) nestemäisten aineosien epätaloudellinen ja usein tuotetta vahingoittava mekaaninen poisto ensimmäisen vaiheen jälkeen, b) reaktiotuotteiden suuri liuke-nemattomuus puhtaaseen veteen sekä myös c) melko korkealla kiehuvien orgaanisten liuottimien käyttö, jotka lisäksi 35 ovat osaksi veteen liukenemattomia.

7471 2 DE-patenttijulkaisun 1 493 247 (= GB-hakemusjulkaisu 1 003 662) mukainen kaksivaiheinen menetelmä vesiliukoisten selluloosasekaeettereiden valmistamiseksi toteutetaan siten, että a) selluloosa alkaloidaan 15-25:isella NaOH-vesiliuok-5 sella, b) alkaliselluloosa puristetaan ja sen annetaan sitten reagoida kaasumaisen alkyylihalogenidin tai akryyli-nitriilin kanssa, kunnes DS saavuttaa arvon 0,05-0,5, c) sen jälkeen alkalipitoisuus piennetään alle 10 %:iin selluloosan painosta huuhtomalla vedellä ja puristamalla, d) näin 10 esikäsitellyn selluloosan annetaan sitten reagoida vähitellen kaasumaisen alkyleenioksidin kanssa, kunnes MS ylittää arvon 1, ja e) sen jälkeen reagoimaton alkyleenioksidi poistetaan ja tuotteessa jäljellä oleva pieni alkalimäärä neutraloidaan kaasufaasissa. Tämän menetelmän haittoina ovat a) 15 se seikka, että nestemäistä, dispergoitumista edistävää ainetta ei käytetä, mikä johtaa epätasaisesti eetteröitynei-siin tuotteisiin, ja b) alkyloinnin ^esimerkki edellä määritellystä valmistusvaihtoehdosta a)] toteuttaminen ensimmäisessä vaiheessa, mistä syystä syntyvä välituote täytyy 20 sen suhteellisen korkean jäännösalkalipitoisuuden vuoksi puhdistaa pesemällä ennen toista eetteröintivaihetta. Muuten vakuutetaan kyllä, että eetteröinti kaasumaisia eetteröinti-aineita käyttäen johtaa parempiin tuotteisiin, mutta tavallinen tämän alan asiantuntija tietää, että kaasun ja kiin-25 teän aineen välinen diffuusio johtaa epätasaisemmin eette-röityneisiin tuotteisiin kuin reaktion toteuttaminen sellaisen dispergoitumista edistävän aineen avulla, joka kykenee liuottamaan eetteröintiaineen ja tekee siten mahdolliseksi aineiden voimakkaamman ja tehokkaamman diffuusion.

30 DE-kuulutusjulkaisussa 1 222 030 (= GB-hakemusjulkai su 833 834) kuvataan menetelmää vesiliukoisten ja termoplastisten metyylihydroksialkyyliselluloosien valmistaiseksi, jossa menetelmässä a) selluloosaan lisätään alkalihydroksi-din 30-60-%: ista vesiliuosta, kunnes NaOH:n ja selluloosan 35 painosuhteeksi tulee 0,7-1,5, ja b) alkaliselluloosan annetaan reagoida peräkkäin tai samanaikaisesti hydroksialky- 7471 2 lointiaineen ja metyylikloridin kanssa, jolloin yhtä paino-osaa kohden selluloosaa käytetään 0,25-0,8 paino-osaa pro-pyleenioksidia tai ekvivalenttinen moolimäärä etyleenioksi-dia tai 0,15-0,8 paino-osaa butyleenioksidia ja 1,1-2,0 pai-5 no-osaa metyleenikloridia. Reaktio toteutetaan aluksi enintään 40°C:ssa, ja sitten lämpötila nostetaan hitaasti korkeintaan 80°C:seen. Tämän menetelmän haittoina ovat a) se seikka, että nestemäisiä dispergoitumista edistäviä aineita ei käytetä, b) yhdellä kertaa tapahtuva alkalointi, joka 10 aiheuttaa hydroksialkylointia silmällä pitäen liian korkean alkalipitoisuuden, joka muun muassa johtaa sivureaktioihin (alkyleenioksidin hydrolysoitumiseen alkyleeniglykoleiksi), ja c) käytetyn metyleenikloridin ja propyleenioksidin vaatimaton tehokkuus, 30 ja 14 % (esimerkin 1 mukaan).

15 Siksi tämän keksinnön tehtävänä on löytää sellainen menetelmä vesiliukoisten selluloosaeettereiden, so. vähintään kahdenlaisia substituentteja sisältävien selluloosaeettereiden, valmistamiseksi, jolla tuotteet ovat valmistettavissa taloudellisesti, so. erityisesti suurella ja selek-20 tiivisellä tehokkuudella eetteröintivaiheissa, ja jota käytettäessä tuotteiden laatu on erinomainen, so. eetteröitymi-nen on tasaista ja siten liukenevuusominaisuudet hyviä, ja jäännökset ovat mahdollisimman pieniä tai niitä ei jää lainkaan.

25 Keksinnön kohteena on menetelmä vesiliukoisten sellu- loosasekaeetterien valmistamiseksi seuraavissa vaiheissa: a) selluloosan alkalointi orgaanisen liuottimen ja veden läsnäollessa, b) alkaliselluloosan ensimmäinen etteröinti vähintään 30 yhdellä ensimmäisellä eetteröintiaineella emäksen läsnäollessa, c) emäksen määrän kohottamisen jälkeen vaiheessa b) valmistetun selluloosaeetterin toinen eetteröinti vähintään yhdellä toisella, ensimmäisestä eettörintiaineesta poikkea- 35 valla eetteröintiaineella. Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että vaiheissa a) ja b) käytetään dimetok- 9 7471 2 sietaania tai sen seosta alkanolin, alkaanidiolin ja/tai alkoksialkanolin kanssa dispergointiapuaineena ja että se poistetaan reaktiosta ennen vaiheen c) toteuttamista.

Edellä käytetyt käsitteet on selitetty aikaisemmin se-5 litysosan alussa, joten niitä ei tarvitse enää tässä kohdassa käsitellä lähemmin. Orgaaninen liuotin dimetoksietaani on itsessään kirjallisuudesta tuttu, ja nimenomaan tämän käyttöalueen osalta kehotamme tutustumaan kumpaankin edellä mainittuun patenttihakemukseen. Kyseisiin alkanoleihin, al-10 kaanidioleihin ja alkoksialkanoleihin kuuluvat erityisesti C2_5~alkanolit, C2_3-alkaanidiolit (sekä myös eräät näistä alkaanidioleista muodostuneita yksikköjä sisältävät oligo-meerit ja polymeerit) ja C^_4~alkoksi-C2_3-alkanolit; meta-noli, etanoli, isopropanoli, t-butanoli ja etyleeniglykoli 15 (etaani-1,2-dioli) ovat edullisia. Kaikkia mainittuja orgaanisia liuottimia voidaan käyttää dispergointiapuaineena di-metoksietaania sisältävinä seoksina, alkalointi- ja eette-röintireaktioseoksessa. Eetteröintiaineesta ja -aineista, so. tavoitteena olevan eetterisubstituentin tai -substi-20 tuenttien laadusta riippuen ja sikäli kuin seoksia ylipäänsä käytetään, periaatteessa kaikki sekoitussuhteet ovat mahdollisia liuottimien kesken, erityisesti sekoitettaessa keskenään dimetoksietaania ja yhtä tai useampaa muuta orgaanista liuotinta; alkanoleja, alkaanidioleja ja/tai alkoksialkano-25 leja ei kuitenkaan edullisesti lisätä dimetoksietaaniin enempää kuin 50 p-%, erityisen edullisesti 0,1-30 p-%.

Alussa esitetyissä menetelmävaihtoehdoissa mahdollisista eetteröintiaineista edullisia, ovat etyleenioksidi, pro-pyleenioksidi, metyylikloridi ja/tai monokloorietikkahappo 30 tai joku sen suoloista tai hydrolysoitavissa olevista johdannaisista. Keksinnön mukainen menetelmä voidaan toteuttaa esimerkiksi siten, että orgaanista liuotinta on mukana kummassakin eetteröintivaiheessa b) ja c) sekä myös alkalointi-vaiheessa a); edullisesti se toteutetaan kuitenkin siten, 35 että orgaanista liuotinta on mukana eetteröintivaiheessa b) ja myös alkalointivaiheessa a) ja että se ennen eetteröinti-vaiheen c) aloittamista poistetaan seoksesta tislaamalla yh- 10 7471 2 dessä muiden, veden kiehumispisteen alapuolella kiehuvien aineosien kanssa. Tätä jälkimmäistä vaihtoehtoa käytetään erityisesti silloin, kun ensimmäisessä eetteröintivaiheessa Zvai-heessa b).7 käytetään eetteröintiaineena etyleeni- tai propylee-5 nioksidia ja toisessa eetteröintivaiheessa ^vaiheessa c)J eetteröintiaineena metyylikloridia ja kun orgaanisena liuottimena käytetään dimetoksietaania ja isopropanolia ja mahdollisesti metanolia. Siten on erityisesti mahdollista käyttää ensimmäisessä eetteröintivaiheessa suurta alkyleenioksidiylimäärä esimerkiksi 10 mahdollisimman lyhyiden reaktioaikojen saavuttamiseksi tai substituution tasaisemman jakautumisen aikaansaamiseksi pitkin selluloosaeetterin molekyyliketjua, joka alkyleenioksidiylimäärä otetaan sitten takaisin ennen toista eetteröintivaihetta yksinkertaisella haihdutuksella ja voidaan käyttää uudelleen 15 (kierrättää) prosessissa ilman lisäpuhdistusta. Menetelmän kaikki vaihtoehdot johtavat vesiliukoisiin tuotteisiin, so. tuotteiden DS- ja/tai MS-arvot ovat sellaisia, että ne saavat aikaan vesiliukoisuuden; sillä tarkoitetaan nimenomaan sitä, että tuotteiden liukoisuus veteen on vähintään 90 %, erityisesti 20 vähintään 97 %.

Keksinnön mukainen menetelmä voidaan toteuttaa epäjatkuvana tai myös jatkuvana jossakin laitteessa, jota selluloosa-eetterikemiassa tiedetään käytettävän, tai useammassa sellaisessa laitteessa (esim. sekoittimessa, sekoituskattilassa tai heitto-25 sekoittimessa). Kun käytetään niin korkeata reaktioseoksen lämpötilaa, että se ylittää orgaanisten liuottimien ja veden muodostaman seoksen kiehumispisteen, on edullista toteuttaa keksinnön mukainen menetelmä painelaitteessa; jo normaaliolosuhteissa (normaalipaineessa, huoneen lämpötilassa) kaasumaisia reaktio-30 komponenttejakin käytettäessä työskennellään tavallisesti paine-laitteessa (esim. käytettäessä eetteröintiaineena etyleenioksi-dia). Seuraavissa selvityksissä ilmoitetut aineosien massaosuu-det antavat ainoastaan kunkin eetteröintivaiheen alussa reaktioon vaadittavien aineosien massaosuuksien summan, ja tällöin 35 osa selluloosasta ja alkalimetallihydroksidista on jo olemassa 11 7471 2 alkaliselluloosana erillinen alkalointivaihe huomioon ottaen; lisättäessä eetteröintiaine reaktioseokseen esimerkiksi happo-muodossa (esim. monokloorietikkahappona CMC valmistamiseksi) täytyy neutralointiin käyttää lisäksi tietty emäsosuus.

5 Käytettävä selluloosa on joko luonnosta peräisin, esi merkiksi lyhyttä puuvillakuitua tai puuselluloosaa, tai regeneroidussa muodossa, kuten selluloosahydraattina; selluloosan hiukkaskoon tulisi ennen reaktion alkua olla, mikäli mahdollista, alle 2,5 mm, edullisesti alle 1 mm, joka hiukkaskoko voidaan 10 saavuttaa esimerkiksi jauhamalla pitempikuituisena toimitettu selluloosa "jauheeksi". Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan - tunnettuihin menetelmiin verrattuna - samalla tehokkuudella käyttää myös hiukkaskokoja, joita muuten mieluummin ei käytetä.

Emäksiä käytetään edullisesti, kun ne ovat alkalimetalli-15 hydroksideja, tavallisesti NaOH:a, mutta myös KOH:a tai LiOH:a, kiinteinä tai liuotettuina, alkalimetallihydroksidien vesiliuoksina (esimerkiksi 10-50 paino-%:isinä liuoksina), mutta myös ammoniumemäksiä voidaan käyttää.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään edullisesti 20 noin 1-30 paino-osaa, erityisen edullisesti 2-18 paino-osaa, orgaanista liuotinta yhtä paino-osaa kohden selluloosaa. Mikäli emäksinä käytetään alkalimetallihydroksideja, niiden määrä kulloisessakin vaiheessa on yleensä 0,5 - 12,0 mol, erityisesti 0,8 - 6,0 mol, yhtä moolia kohden selluloosaa (anhydro-D-glukoosi-25 yksikkönä laskettuna), joka määrä kuitenkin vaihtelee eetteröinti-vaihtoehtojen a) ja b) mukaan, kuten aikaisemmin sekä esimerkeissä esitetty. Vaiheissa a) ja b) alkalimetallihydroksidimäärä on edullisesti noin 0,5 - 1,5 mol ja vaiheessa c) (ainakin MHEC:a ja MHPC:a valmistetaessa) edullisesti noin 2,0 - 6,0 mol. Veden 30 osuuden reaktioseoksessa on tarkoituksenmukaista olla 5-25 mol yhtä moolia kohden selluloosaa, tai mikäli tarkasteltavana on orgaanisen liuottimen ja veden muodostama nesteseos, veden osuus seoksessa on noin 3-40 p-%. Eetteröintiaineina käytetään edullisesti C^_^-alkyyliklorideja, c^.^-alkyleenioksideja ja/tai 35 C2_4~kloorialkaanihappoja tai niiden suoloja tai hydrolysoita- 7471 2 12 vissa olevia estereitä, erityisesti metyylikloridia, etyyyli-kloridia, etyleenioksidia, propyleenioksidia ja/tai mono-kloorietikkahappoa tai vastaavaa suolaa tai esteriä. Reaktioon soveltuu kuitenkin myös 1,2-butyleenioksidi, monokloo-5 ripropionihappo, kloorietaanisulfonihappo, vinyylisulfoni-happo, akryylinitriili, kloorimetaanifosfonihappo, 1-(N,N-dietyyliamino)-2-kloorietaani tai (2,3-epoksipropyyli)tri-metyyliammoniumkloridi. Eetteröintiaineen määrä on silloin 0,05-30 mol, erityisesti 0,1-10 mol, yhtä selluloosamoolia 10 kohden. Erityisen edullisessa menetelmässä MHEC:n tai MHPCrn valmistamiseksi on eetteröintiaineen moolimäärä vaiheessa b) noin 0,05-2,0 mol ja vaiheessa c) noin 1,0-30 mol.

Toteutettaessa keksinnön mukaista menetelmää käytännössä selluloosa alkaloidaan edullisesti seoksessa, jonka 15 muodostavat orgaaniset liuottimet, vesi ja alkalimetalli-hydroksidi (tai kvaternaarinen ammoniumemäs), minkä jälkeen seuraa eetteröintiaineen lisäys kummassakin edellä esitetyssä vaiheessa (lisäys riippuu eetteröintiaineiden laadusta). Kulloisetkin reaktioseokset ja -astiat voidaan myös huuhdel-20 la tunnetulla tavalla inerttikaasuilla, kuten typellä, hapen poistamiseksi ja siten korkean viskositeetin omaavien reaktiotuotteiden aikaansaamiseksi; myös niin sanottuja hapettumisen estoaineita, kuten pyrogallolia tai gallushappoa, voidaan lisätä viskositeetin alenemisen (depolymeroitumisen) 25 estämiseksi.

Kaikki vaiheet toteutetaan yleensä hyvää sekoitusta käyttäen. Erillisessä alkalointivaiheessa työskennellään tavallisesti huoneen lämpötilassa (0-30°C:ssa, erityisesti 15-30°C:ssa), ja eetteröinti tapahtuu erityisen menestyksel-30 lisesti 30-120°C:n, erityisesti enintään 110°C:n, lämpötilassa. Tällöin ensimmäinen eetteörintivaihe toteutetaan yleensä alemmassa lämpötilassa, sen jälkeen erityisesti emäs-määrää kohotetaan, ja toinen eetteröintivaihe toteutetaan korkeammassa lämpötilassa. Kun menetelmä on tarkoitus toteut-35 taa painelaitteita käyttämättä, on edullista työskennellä 13 7471 2 lämpötiloissa, jotka ovat alempia kuin orgaanisten liuottimien tai niiden ja veden muodostamisen atseotrooppisten seosten kiehumispisteet. Kaasumaisia eetteröintiaineita (kuten etyleenioksidia tai metyylikloridia) käytettäessä ei tosin ole 5 tarkoituksenmukaista työskennellä painetta käyttämättä. Reaktio-astiaan muodostuva maksimipaine vastaa reaktioseosten aineosien osapaineiden summaa.

Eetteröintivaihessa vaadittavat reaktioajot ovat -reaktiolämpötilasta riippuen - yleensä 20 minuutista 8 tuntiin.

10 Erotuslaitteessa (esim. sentrifugissa) raakatuotteesta erotetaan, edullisesti käyttämättömien emästen neutraloimiseksi tehdyn happolisäyksen jälkeen, ensin pääosa nestemäisistä aineosista, ja sen jälkeen raakatuote mahdollisesti uutetaan kiinnitarttu-neiden suolojen poistamiseksi, minkä jälkeen se kuivataan ja 15 voidaan mahdollisesti jauhaa, sekoittaa muiden aineosien kanssa tai rakeistaakin; nämä eritys-, puhdistus- ja jälkikäsittely-menetelmät ovat selluloosaeetterikemiassa tavanomaisia eivätkä sen vuoksi vaadi yksityiskohtaista kuvausta.

Keksinnön mukaisen menetelmän erityisetuihin kuuluvat 20 jo aikaisemmin mainittujen ohella seuraavat seikat. Ensimmäisessä eetteröintivaiheessa käytettävä emäsmäärä, jota tarvitaan siinä periaatteessa vain katalyyttinä, on kokonaan käytettävissä toisessa eetteröintivaiheessa; tämä koskee erityisesti myös niitä vaihtoehtoja, joissa orgaaniset liuottimet ja mah-25 dollisesti ylimäärä eetteröintiainetta poistetaan ensimmäisen eetteröintivaiheen jälkeen ja ennen toisen eetteröintivai-heen alkua haihduttamalla, koska emäs, erityisesti alkali-hydroksidi, ei tällöin poistu. Periaatteessa itsenäisesti toteutettavissa olevien vaiheiden ansiosta ainemäärien suhteet 30 ja menetelmäparametrit on mahdollista säätää jokaisessa vaiheessa sellaisiksi, joita tuotteiden paras mahdollinen laatu ja taloudellinen sekä ekologisesti hyvä menettelytapa vaatii. Vesiliukoisten tai suureksi osaksi veteen liukenevien orgaanisten liuottimien käyttö johtaa aineiden diffuusion paranemiseen ja siten 35 käytettävien eetteröintlaineiden suurempaan tehokkuuteen; tämä 14 7471 2 koskee erityisesti liuotinta dimetoksietaani tai sitä sisältäviä seoksia.

Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettavissa olevia selluloosaeettereitä voidaan käyttää tunnetuilla tekniikan 5 aloilla, siis esimerkiksi sakeutusaineina, liima-aineina, lisäaineina rakennusainealalla, lisäaineina elintarvikealalla, jne.

Seuraavissa esimerkeissä paino-osat suhteutuvat tilavuus-osiin kuten kg dm^jiin, ja prosenttiluvut ovat painoprosentteja. Ilmoitetut viskositeettiarvot on määritetty kuulan vajoami-10 seen perustuvalla Höpplerin viskosimetrillä 2-%:isessa vesi- liuoksessa 20 C:ssa, ellei toisin ole ilmoitettu. "DS" on substi-tuutioaste, so. substituoitujen OH-ryhmien keskimääräinen lukumäärä anhydro-D-glukoosiyksikköä kohden?se on selluloosassa alueella 0,0 - 3,0. "MS" on molaarinen substituutioaste, so.

15 se keskimääräinen moolimäärä substituoivaa reagenssia, joka liittyy yhteen mooliin anhydro-D-glukoosiyksikköä muodostaen eetterin; se voi olla selluloosassa myös suurempi kuin 3,0; sitä käytetään tavallisesti DS:n asemesta sellaisten selluloosaeet-terimolekyylissä olevien substituenttien karakterisointiin, 20 joita voi syntyä moninkertaisen OH-substituution kautta, so. esimerkiksi hydroksialkyylisubstituenttien ollessa kysymyksessä, koska syntyvät hydroksialkyyliryhmien OH-ryhmät ovat myös substituoitavissa kuten itse selluloosan OH-ryhmät.

25 Esimerkki 1 172 paino-osaa jauhettua, ilmakuivattua kuusisellu-loosaa sekoitetaan dimetoksietaanin kanssa (90-%:inen atseo-trooppinen seos veden kanssa) , jota käytetään 12,5 paino-osaa 30 yhtä paino-osaa kohden selluloosaa, sekoitusautoklaavissa. Inertin typpikaasukehän muodostamisen jälkeen lisätään 80,8 paino-osaa teknillistä, noin 49,5-%:ista NaOH-liuosta, ja seosta sekoitetaan 30 minuuttia huoneen lämpötilassa. Sen jälkeen kun on lisätty 22 paino-osaa etyleenioksidia lämmitetään dispersio 35 samalla sekoittaen 70°C:seen, jossa lämpötilassa sen annetaan 15 7471 2 olla 60 minuuttia. Seuraavaksi reaktioseos tislataan alipaineessa dispergoitumista edistävän aineen ja mahdollisesti ylimääräisen etyleenioksidin poistamiseksi mahdollisimman täydellisesti, jolloin tisle kerätään jäähdytettyyn keräysastiaan ja 5 voidaan käyttää uudelleen uudessa panoksessa tai jatkuvasti. Alkalista reaktiotuotetta ja 210 paino-osaa NaOH-liuosta sekoitetaan voimakkaasti 45 minuutin ajan sekoittimessa huoneen lämpötilassa, ja sen jälkeen se siirretään takaisin autoklaaviin. Autoklaaviin lisätään 1250 paino-osaa metyylikloridia, ja mety-10 loidaan 85°C:n reaktiolämpötilassa 1 tunti. Ylimääräisen eette-röintiaineen erottamisen jälkeen pestään saatu MHEC kuumalla vedellä vapaaksi suoloista ja kuivataan. Tuloksena on täydellisesti liukeneva tuote, jonka DS on 1,70 ja on 0,30.

M J HE

15 Esimerkki 2

Menetellään esimerkin 1 ohjeiden mukaisesti, mutta 70°C:n reaktiolämpötilassa toteutettavan hydroksietyloinnin kestoaika on vain 30 minuuttia, ja sen jälkeen reaktioseos jäähdytetään 20 tislaamatta suoraan huoneen lämpötilaan. Seuraavaksi lisätään 236 paino-osaa NaOH:n vesiliuosta, ja sen jälkeen dispersiota sekoitetaan 30 minuuttia. Sen päätyttyä voimakkaasti alkalinen dispersio kuumennetaan 70°C:seen, dispergoitumista edistävää aine tislataan pois kuten esimerkissä 1 ja, sen jälkeen kun on 25 lisätty 1250 paino-osaa metyylikloridia, metyloidaan. Kuumalla vedellä pesemisen jälkeen saatu tuote liukenee kokonaan, ja

sen DS on 1,72 ja MS on 0,21. m HE

Esimerkki 3 30

Menetellään esimerkin 1 ohjeiden mukaisesti, mutta reaktiolämpötilassa toteutetun hydroksietyloinnin jälkeen lisätään 196 paino-osaa NaOH:n vesiliuosta, ja dispersiota sekoitetaan o sen jälkeen 70 C:ssa 30 minuuttia. Sen jälkeen suoritetaan pois-35 totilaus kuten esimerkissä 1 ja, sen jälkeen kun on lisätty 1250 16 7471 2 paino-osaa metyylikloridia, metylointi. Pesty tuote liukenee kokonaan, ja sen DSm on 1,63 ja MSHE on 0,29.

Esimerkki 4 5

Menetellään esimerkin 1 ohjeiden mukaisesti, mutta käytetään hydroksietylointiin 26,4 paino-osaa etyleenioksidia ja lisätään hydroksietyloinnin jälkeen 283 paino-osaa NaOH:n vesi-liuosta. Sen jälkeen jatketaan työskentyä kuvatulla tavalla.

10 Tuloksena on täydellisesti liukeneva tuote, jonka DS on 1 «1

M

ja MShe on 0,36.

Esimerkki 5 15 Alkaloidaan ensin esimerkin 1 ohjeiden mukaisesti. Sen jälkeen kun on lisätty 58 paino-osaa propyleenioksidia lämmitetään dispersio 105°C:seen, jäsen annetaan olla tässä lämpötilassa 60 minuuttia. Sen jälkeen se jäähdytetään 70°C:seen ja tislataan alipaineessa dispergoitumista edistävän aineen ja ylimää-20 räisen propyleenioksidin poistamiseksi. Tisle sisältää tällöin noin 33 % lisätystä propyleenioksidista. Alkalista reaktiotuotetta sekoitetaan voimakkaasti huoneen lämpötilassa 30 minuuttia 178 paino-osan kanssa NaOH:n vesiliuosta, ja sen jälkeen se metyloidaan sekoitusautoklaavissa 1250 paino-osalla metyyliklori-25 dia kuten esimerkissä 1. Kuumalla vedellä pesemisen jälkeen saadaan täydellisesti liukeneva tuote, jonka DSM on 1,60 ja MS^p on 0,28.

Esimerkki 6 30

Alkaloidaan ensin esimerkin 1 ohjeiden mukaisesti. Sen jälkeen kun on lisätty 29 paino-osaa propyleenioksidia ja hydroksipropyloitu 105°C:ssa 60 minuuttia, dispersio jäähdytetään 70°C:seen. Lisätään 236 paino-osaa NaOH:n vesiliosta ja alkaloidaan 35 30 minuuttia 70°C:ssa. Sen jälkeen tislataan alipaineessa, jolloin 17 7471 2 dispergoitumista edistävän aineena käytetty atseotrooppi sekä 30 % lisätystä propyleenioksidista saadaan talteen tisleenä. Tislauksen jälkeen jäljelle jäävä reaktioseos metyloidaan kuten esimerkissä 5 käyttäen ylimäärin metyylikloridia. Pesty 5 tuote liukenee kokonaan, ja sen DS on 1,78 ja MS on 0,15.

M HP

Esimerkki 7 10 172 paino-osaa jauhettua, ilmakuivattua kuusiselluloo- saa sekoitetaan sekoituslaitteessa dimetoksietaanin (90-%:inen atseotrooppi) kanssa, jota käytetään 3 paino-osaa yhtä paino-osaa kohden selluloosaa. Lisätään 80,8 paino-osaa NaOH:n vesi-liuosta ja sekoitetaan huoneen lämpötilassa 45 minuuttia. Sen 15 jälkeen kun on lisätty 8,8 paino-osaa etyleenioksidia, seos kuumennetaan 70°c:seen samalla tasaisesti sekoittaen ja sen annetaan reagoida 60 minuuttia. Seuraavaksi lisätään 70°c:ssa 10 minuutin aikana 242 paino-osaa NaOH:n vesiliuosta, ja sen jälkeen dispergoitumista edistävä aine tislataan pois,· tisle 20 sisältää alle 0,01 % etyleenioksidia. Noin 35 - 40°C:n lämpöiseen reaktioseokseen lisätään 3 paino-osaa dimetoksietaani-vesi-seosta (96:4) ja 191,5 paino-osaa metyylikloridia. Sen jälkeen seos kuumennetaan 100°C:seen, ja sitä sekoitetaan keskeytymättä tässä lämpötilassa 60 minuuttia. Reaktion pää-25 tyttyä haihtuvat sivutuotteet sekä dimetoksietaani haihdutetaan pois alipaineessa. Saatava MHEC pestään vapaaksi suoloista; se liukenee kokonaan ja sen DSM on 1,69 ja MSHE on 0,14.

Esimerkki 8 30

Menetellään esimerkin 7 ohjeiden mukaisesti, mutta toteutetaan poistotislaus heti 70°C:ssa tapahtuvan hydroksietyloinnin jälkeen tisle sisältää alle 0,01 % etyleenioksidia. Seuraavaksi lisätään 3 paino-osaa dimetoksietaania (90-%:inen atseotrooppi) 35 yhtä paino-osaa kohden selluloosaa ja sen jälkeen 242 paino-osaa NaOH:n vesiliuosta. Alkalointi toteutetaan sekoittamalla 18 7471 2 keskeytymättä 10 minuuttia 40°C:ssa, Sen jälkeen kun on lisätty 191,5 paino-osaa metyylikloridia, metyloidaan kuten esimerkissä 7 ja eristetään tuote. Pesty tuote liukenee kokonaan, ja sen DSM on 1,72 ja MSHE on 0,14.

5 Esimerkki 9

Menetellään esimerkin 7 ohjeiden mukaisesti, mutta suoritettavan hydroksietyloinnin jälkeen seokseen lisätään 263 paino-osaa NaOH:n vesiliuosta ja alkaloidaan 10 minuuttia 70°C:ssa samalla sekoittaen keskeytymättä. Seuraavaksi 10 dimetoksietaani tislataan pois alipaineessa; tisle ei sisällä lainkaan etyleenioksidia. Noin 40°C:n lämpöiseen reak-tioseokseen lisätään 378 paino-osaa metyylikloridia, seos kuumennetaan 85-90°C:seen, jossa lämpötilassa metyloidaan 1 tunti. Ylimääräinen metyylikloridi sekä haihtuvat sivutuot-15 teet tislataan pois. Kuumalla vedellä pesemisen jälkeen saatava tuotteen DSM on 1,64 ja MSHE on 0,13.

Esimerkki 10 172 paino-osaa jauhettua, ilmakuivattua kuusisellu-loosaa esisekoitetaan sekoituslaitteessa dimetoksietaanin 20 (90-%:inen atseotrooppi) kanssa, jota käytetään 5 paino- osaa yhtä paino-osaa kohden selluloosaa, muodostetaan inert-ti kaasukehä, ja seokseen sekoitetaan 80,8 paino-osaa NaOH:n vesiliuosta. Alkaloidaan 45 minuuttia 20-25°C:ssa. Seuraavaksi lisätään 88 paino-osaa etyleenioksidia, ja 25 reaktioseos kuumennetaan 45 minuutin ajaksi 70°C:seen. Reaktio menee loppuun 60 minuutin kuluessa. Sen jälkeen disper-goitumista edistävä aine tislataan pois alipaineessa. Haihdutettuun 40°C:n lämpöiseen seokseen sekoitetaan 3 paino-osaa isopropanolia (87-%: inen atseotrooppi) yhtä paino-osaa koh-30 den selluloosaa, lisätään 72,7 paino-osaa NaOH:n vesiliuosta ja alkaloidaan 30 minuuttia 35-40°C:ssa. Sen jälkeen lisätään 106,3 paino-osaa monokloorietikkahapon 80-%:ista vesiliuosta. Seos kuumennetaan 30 minuutin ajaksi 75°C:seen, ja sen annetaan reagoida 60 minuuttia. Isopropanoli pois-35 tetaan sen jälkeen tunnetulla alipainetislauksella, ja se 19 7471 2 voidaan käyttää uudelleen. Tuloksena oleva CMHEC voidaan tarvittaessa neutraloida ja pestä. Analyysi antaa MSHE~ arvoksi, 1,25 ja DSCM~arvoksi 0,67.

20 7471 2 rt β rt O) tn go υ

Hl 4-1 O 0) 4-) β tn o-h tn rtrt ω ^ ^ •H α <D I I I I I I - ' |

ιΗ -β . <N CM ' fM

:rj -H

C4-) aJ

04? > CO >i----- H rt

β rt rt I

rt c: tn tn

(O -H 0 0 tNCMCMCNCNIrsir^l^-f^VO

J>U O (I) liOH ΐΛ

Q I P r-tf-li—II—Ip—If—I

OH «(t) itic h > tn i ί>·Η 0) -V- o<u tn

Ή Ctt I

0 C tn i :rt:rt O Φ I MmiNmcNcNr-r-r-^' βΜΌΟ - - *· ·> - - - - » - tn:rt 43 43 rt dddllrdd0'4™™''*' K0:(tJ O H ! f—i 1—4 r-A r~\ JS X rt rt i >tni -1--H---——- rt tn , tn i <D | in σι qi m I oo oo 1 ΐΛΐΛίΠίΠΙΠίΛ^ν ' ' β .¾¾1

tn rt· rt I

O Ή > Uj o V —-—----

>H β 1 I

β h tn I

rH -.o tl) I

•HMD o

tu 043 43 mminiooincNCNCN

ti rt rt oooo-ioooo™ :rj o > tn

β M

vj--4---——-- trt -H , g rt •H β > o

OrS β rt oooooooo£!° 04l 0 44 VO <* «* « Π. * O O °i *

go t. 4J tNtNmmtNnJmfntniH

X β O» >1 0' 43 4-> rt 44 -h -----

:rt Ή 33 I

tn o O tn •h o S o

Z (J OOOOOOOOOO

·*-, rt 1; .H·—li—li—li—|ι-|<—Ι,Ηι—l—t rt Il fj (C j| ->i|-

II

Ä O

0 § iiyyy&fcyyyyg 1 I j i § ϋ g i i i i. g δ ^-----

rt 'ζ I .—imraM'inmr'-oooO

H « Il ’Π tn ω

Claims (6)

2i 7471 2 Patentt ivaa timukset

1. Menetelmä vesiliukoisten selluloosasekaeetterien valmistamiseksi seuraavissa vaiheissa: 5 a) selluloosan alkalointi orgaanisen liuottimen ja veden läsnäollessa, b) alkaliselluloosan ensimmäinen eetteröinti vähintään yhdellä ensimmäisellä eetteröintiaineella emäksen läsnäollessa, 10 c) emäksen määrän kohottamisen jälkeen vaiheessa b) valmistetun selluloosaeetterin toinen eetteröinti vähintään yhdellä toisella, ensimmäisestä eetteröintiaineesta poikkeavalla eetteröintiaineella, tunnettu siitä, että vaiheissa a) ja b) käytetään dimetoksietaania tai sen seos- 15 ta alkanolin, alkaanidiolin ja/tai alkoksialkanolin kanssa dispergointiapuaineena ja että se poistetaan reaktiosta ennen vaiheen c) toteuttamista.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen b) eetteröintiaineena käy- 20 tetään yhdistettä, jonka yleiskaava on /r2 c-c ^R3 2 3 25 jossa R ja R , jotka voivat olla samoja tai erilaisia, merkitsevät vetyä tai ^-^^yyliryhmää.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen c) eetteröinti suoritetaan yhdisteellä, jonka yleiskaava on

30 Hal-R1 jossa R merkitsee g-alkyyliryhmää, C.^ 5-aralkyyli-ryhmää, karboksi-C-j 2"alkyyliryhmää, _2-sulf°noalkyyli-ryhmää, C^^-fosfonoalkyyliryhmää, _g-hydroksialkyyli-ryhmää tai Ν,Ν-dialkyyli-aminoalkyyliryhmää, jossa alkyyli- 35 ryhmät sisältävät 1-3 hiiliatomia, ja Hai on kloori tai bromi. 22 7 4 7 1 2

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dispergointiapuaineena käytetään dimetoksietaania seoksena C^.g-alkanoli, C2_3-alkaani-diolia ja/tai C^_4_alkoksi C2_3-alkanolin kanssa.

5. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että vaiheen b) eetteröinti suoritetaan etyleeni- ja/tai propyleenioksidilla.

6. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen c) eetteröinti suoritetaan 10 metyylikloridilla tai monokloorietikkahapolla tai niiden suolalla tai hydrolysoitavissa olevalla johdannaisella. * 7471 9