JPS5949201A - ヒドロキシアルキルアルキルセルロ−スの製造方法 - Google Patents
ヒドロキシアルキルアルキルセルロ−スの製造方法Info
- Publication number
- JPS5949201A JPS5949201A JP16136882A JP16136882A JPS5949201A JP S5949201 A JPS5949201 A JP S5949201A JP 16136882 A JP16136882 A JP 16136882A JP 16136882 A JP16136882 A JP 16136882A JP S5949201 A JPS5949201 A JP S5949201A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cellulose
- reaction
- alkylene oxide
- alkyl halide
- alkali
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
スの改良された製造方法に関するものである。
ヒドロキシアルキルアルキルセルロースとしては，一般
にヒドロキシエチルメチルセルロース（、（ＦｉＭＣ）
、ヒドロキシエチルエチルセルロース（ｌ（ ｌｉ：
ｒ＋： Ｃ） 、ヒドロキシプロビルメプールセルロー
ス（ｒ．ｌＰＭＣ）、ヒドロキシプロビルエチルセルａ
−ス（ＨＰＥＣ）、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピ
ルエチルセルロース（ Ｉｔ Ｅ Ｈ Ｐ Ｍ Ｃ ）
、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルエチルセルロー
ス（ Ｈ Ｅ ）Ｔ Ｐ ｇ Ｃ ）などが知られてい
る。 これらのヒドロキシアルキルアルキルセルロースは、通
常、アルカリセルロースと、対応するアルキレンオキサ
イドおよびハロゲン化アルキｌしと反応させることによ
り製造される。原料アルカリセルロースは一般にシート
状パルブを水酸化アルカリ水溶液に浸漬後圧搾する方法
、ある圓ま粉末状バルブに水酸化アルカリ水溶液をかく
はん下Ｃ二噴霧する方法などにより調製され、このアル
カリセル［１−ヌ中の水酸化アルカリはアルキレンオキ
サイドの反応に対しては触媒として働き、７１０ゲン化
アルキルとは当量で反応する。 しかして、アルカリセルロースに対するアルキレンオキ
サイドおよびへロゲン化アルキルのエーテル化効率は、
アルカリセルロース中の水酸化アルカリおよび水の量に
よｌ）影響を受け、水酸化アルカリ／セルロースのモル
比、水／セルロースのモル比が増大するほど低くなるこ
とが知られている。しかしながら、目標とするアルキル
基置換度を得るためには、ハロゲン化アルキルと水酸化
アルカリが当モル反応であるために、アルカリセルロー
スどして水酸化アルカリ／セルロースが相応するモル比
であることが必要である。 この事実を知れば，アルキレンオキサイドおよびハロゲ
ン化アルキルのエーテル化効率を向上させるためには、
水／セルロースのモル比の小さいアルカリセルロースに
アルキレンオキサイドおよびハロゲン化アルキルを反応
させる方法が有利であると推定される。 水の少ないアルカリセルロースの具体的な調製方法とし
ては、■非常に高濃度の水酸化アルカリ水溶液を使用す
る方法、■水酸化アルカリ水溶ｊｆｖと、実賃上無水の
固形状水酸化アルカリを併用する方法、（３）調製した
アルカリセルロースを脱水する方法、などが考えられる
。しかしながら、ｑ）および（２）の方法においては、
！ｌＩＡ製さｔするアルカリセル「ｌ−スが不拘ａであ
り、その結果エーテル化反応がＪ（−１−に３１１行せ
噌′、得られる製品の物性に重大ノ，「、ｉ，ｌｉ７，
影呪シを及ぼＣ。ス「お、（２）の方法においては、ア
ルカリセルロースの不均質を改善するために、ｔｌらか
しめ細かくしたセル「１−スを有機溶媒により予イｄ１
１膨測させる方法（特開昭５ ６−１４５９０１）があ
るが、この方法においても不均質性はわ噴゛かに改曾さ
れるのみであり、しかも有機溶媒としてアルコール類を
使用する場合には、ノ１０ゲン化アルキルが使用したア
ルコール類との副反応に消費されるために、エーテル化
反応に先たちアルコール類を反応系から除去することが
必要となり、右利な方法ではない。■の方法の場合には
アルカリセルロースの加熱・減圧などの処理が採られる
が、この場合にもアルカリセルロース中の水σ）減少ｌ
二ともない、エーテル化反応は不均一になる。 以上のように、水／セルロースのモル比の小さいアルカ
リセルロース条件下での反応を、得ら第１る製品の物性
を損なうことなく、有利なエーテル化効率で進めること
は困難である。 アルカリセルロースとアルキレンオキサイドおよびハロ
ゲン化アルキルとの反応方法としては、（イ）目標とす
るヒドロキシアルキル基置換度（ＭＳ）およびアルキル
基置換度（Ｄ８）にそれぞれ対応′１−る、所ｉ１．ｐ
Ｂのアルキレンオキサイドイドおよび所要量のハロゲ
ン化アルキルの混合物をアルカリセルロ−スと反応させ
る方法、（ロ）大過剰のハロゲン４１′、アル４“ルあ
るいはジメチルエーテルなどの非反１，１＼、性有１準
プ「Ｊセス抑制剤の共存下プ゛、所要量のアルキレンオ
キサイド ルを反応さ・１ノーる方法、（ハ）所要量の７１０ゲン
化アルキルの一部をアルカリセルロースと反応させた後
に、所−要ｔＴＪのアルキレンオキサイドお、Ｌびター
（りのハロゲン化アルキルを反応させる方法が知られて
いるが、本発明者らの検別結果によればアルキレンオキ
サイドのエーテル化効率は、（イ）および（ロ）の１７
１合で差はなく、（ハ）の場合ではむしろ低率となるこ
とが判明した。すなわら、これらの反応方法においては
、アルキレンオキサイドのこれ以上のエーテル化効率は
得られない。 本発明者らは、かかる技術的課題にかんがみ鋭意研究の
結果本発明を完成したもので、これはアルカリセルロー
スに、アルキレンオキサイドとハロゲン化アルキルとを
反応させてヒドロキシアルキルアルキルセルロースを製
造する方法において、第１段反応としてアルカリセルロ
ースに、反応に消費される全ハロゲン化アルキルｆ８の
５０％ｐＪ下に相当する情のハロゲン化アルキルとアル
キレンオキサイドとを反応させ、ついで第２段反応と１
７てハロゲン化アルキルを反応させることを特徴とする
ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの製造方法に関
するものである。 この本発明の方法によれば従封ｔのアルキレンオキサイ
ドとハロゲン化アルキルとを全階同時にアルカリセルロ
ースに反応させるという同時１段ニーデル化反応と比べ
て、主原料であるアルカリセルロースについての水酸化
アルカリ／セルロースのモル比および水／セルロースの
モル比を変えることなく、アルキレンオキサイドのエー
テル化効率を大幅に向上させることができるという効果
が与えられる。 また、本発明の方法によれば生成ヒドロキシアルキルア
ルキルセルロースを水溶ｚｆｌとした場合のセルラーゼ
等に対する粘度安定性が大幅に向］−することが＃紹さ
れた。 以下本発明の詳細な説明する。 本発明で４Ｉｌｉ用されるアルカリセルロースは、バル
ブを水酸化アルカリ水溶ｎセに浸漬後圧搾したもの、あ
るいは粉末状バルブに水酸（）７アルカリ水溶液を混合
したもののい−ｊ！ｉ１でもよい。また水／セルロース
のモル比を小さい状態に調製されたアルカリセルロース
も使用でき、る。アルカリセルロース中の水酸化アルカ
リ／セルロースのモル比は任意の範囲のものが使用でき
るが、目的とするアルキル基置換度に応じて調製される
必要がある。 １段目のエーテル化反応に際して、アルキレンオキサイ
ド／セルロースのモル比は任意の範囲で使用できる。ま
たこの１段目の反応は温度３０℃〜７０℃、時間０５〜
５時間で行うことが好ましい。３０℃り下の温度ではア
ルキレンオキサイドの反応球ＩＩがきわめて遅く、反応
終了に長時間を必要とするので合理的でない。また７０
℃以上の温度ではアルキレンオキサイドの反応速度がき
わめて大きく、このため反応を均一に進行させることが
困難となり、また反応熱の除去が困緒となる。 反応時間が、使用されるアルキレンオキサイドの１１に
よるが、０５時間以下ではアルキレンオキサイドの反応
が終了しない場合があＣ）、また５時間用、ＬではＴ孕
的に合理的でない。 １段目のアルキレンオキサイドの反応に際して、反応熱
の除去のためにあるいはアルキレンオキサイドの爆発範
囲を避けるために、非反応性有機プロセスＪ１＋制剤を
共存させることは可能である。非反応性有機プロセス抑
制剤は対セルロース重量で２０倍釣下で使用することが
好ましい。それ句上に使用するとアルキレンオキサイド
の反応速度が低下し反応終了に長時間を要することにな
るし、また工業的には生産性の低下を招くことになるの
で、過度に使用することは有利ではない。非反応性有機
プロセス抑制ｈ１１を使用した場合の反応況度ｔ、を使
用しｌｒい場合と比較してより高温で反応させることか
でＳ Ｚ’＋、なお、非反応性有機プロセス抑（１；１
桁１］とｌ、てはジメヂルＪ、−チルあるいは低級脂１
ｆ／ｉ族７゛ル：１−ルなどが好適である。低級脂１１
１７族アルコーノ？／を使ＩＬ１シた場合には２段１；
のハロゲン化アルキルの反Ｌ＋：；、に先だち、反応系
より除去さｆＪ「ければ／「らない。ｌ、ｒぜ／「らイ
［（級脂肪ｊ〃アルコールはハ
にヒドロキシエチルメチルセルロース（、（ＦｉＭＣ）
、ヒドロキシエチルエチルセルロース（ｌ（ ｌｉ：
ｒ＋： Ｃ） 、ヒドロキシプロビルメプールセルロー
ス（ｒ．ｌＰＭＣ）、ヒドロキシプロビルエチルセルａ
−ス（ＨＰＥＣ）、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピ
ルエチルセルロース（ Ｉｔ Ｅ Ｈ Ｐ Ｍ Ｃ ）
、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルエチルセルロー
ス（ Ｈ Ｅ ）Ｔ Ｐ ｇ Ｃ ）などが知られてい
る。 これらのヒドロキシアルキルアルキルセルロースは、通
常、アルカリセルロースと、対応するアルキレンオキサ
イドおよびハロゲン化アルキｌしと反応させることによ
り製造される。原料アルカリセルロースは一般にシート
状パルブを水酸化アルカリ水溶液に浸漬後圧搾する方法
、ある圓ま粉末状バルブに水酸化アルカリ水溶液をかく
はん下Ｃ二噴霧する方法などにより調製され、このアル
カリセル［１−ヌ中の水酸化アルカリはアルキレンオキ
サイドの反応に対しては触媒として働き、７１０ゲン化
アルキルとは当量で反応する。 しかして、アルカリセルロースに対するアルキレンオキ
サイドおよびへロゲン化アルキルのエーテル化効率は、
アルカリセルロース中の水酸化アルカリおよび水の量に
よｌ）影響を受け、水酸化アルカリ／セルロースのモル
比、水／セルロースのモル比が増大するほど低くなるこ
とが知られている。しかしながら、目標とするアルキル
基置換度を得るためには、ハロゲン化アルキルと水酸化
アルカリが当モル反応であるために、アルカリセルロー
スどして水酸化アルカリ／セルロースが相応するモル比
であることが必要である。 この事実を知れば，アルキレンオキサイドおよびハロゲ
ン化アルキルのエーテル化効率を向上させるためには、
水／セルロースのモル比の小さいアルカリセルロースに
アルキレンオキサイドおよびハロゲン化アルキルを反応
させる方法が有利であると推定される。 水の少ないアルカリセルロースの具体的な調製方法とし
ては、■非常に高濃度の水酸化アルカリ水溶液を使用す
る方法、■水酸化アルカリ水溶ｊｆｖと、実賃上無水の
固形状水酸化アルカリを併用する方法、（３）調製した
アルカリセルロースを脱水する方法、などが考えられる
。しかしながら、ｑ）および（２）の方法においては、
！ｌＩＡ製さｔするアルカリセル「ｌ−スが不拘ａであ
り、その結果エーテル化反応がＪ（−１−に３１１行せ
噌′、得られる製品の物性に重大ノ，「、ｉ，ｌｉ７，
影呪シを及ぼＣ。ス「お、（２）の方法においては、ア
ルカリセルロースの不均質を改善するために、ｔｌらか
しめ細かくしたセル「１−スを有機溶媒により予イｄ１
１膨測させる方法（特開昭５ ６−１４５９０１）があ
るが、この方法においても不均質性はわ噴゛かに改曾さ
れるのみであり、しかも有機溶媒としてアルコール類を
使用する場合には、ノ１０ゲン化アルキルが使用したア
ルコール類との副反応に消費されるために、エーテル化
反応に先たちアルコール類を反応系から除去することが
必要となり、右利な方法ではない。■の方法の場合には
アルカリセルロースの加熱・減圧などの処理が採られる
が、この場合にもアルカリセルロース中の水σ）減少ｌ
二ともない、エーテル化反応は不均一になる。 以上のように、水／セルロースのモル比の小さいアルカ
リセルロース条件下での反応を、得ら第１る製品の物性
を損なうことなく、有利なエーテル化効率で進めること
は困難である。 アルカリセルロースとアルキレンオキサイドおよびハロ
ゲン化アルキルとの反応方法としては、（イ）目標とす
るヒドロキシアルキル基置換度（ＭＳ）およびアルキル
基置換度（Ｄ８）にそれぞれ対応′１−る、所ｉ１．ｐ
Ｂのアルキレンオキサイドイドおよび所要量のハロゲ
ン化アルキルの混合物をアルカリセルロ−スと反応させ
る方法、（ロ）大過剰のハロゲン４１′、アル４“ルあ
るいはジメチルエーテルなどの非反１，１＼、性有１準
プ「Ｊセス抑制剤の共存下プ゛、所要量のアルキレンオ
キサイド ルを反応さ・１ノーる方法、（ハ）所要量の７１０ゲン
化アルキルの一部をアルカリセルロースと反応させた後
に、所−要ｔＴＪのアルキレンオキサイドお、Ｌびター
（りのハロゲン化アルキルを反応させる方法が知られて
いるが、本発明者らの検別結果によればアルキレンオキ
サイドのエーテル化効率は、（イ）および（ロ）の１７
１合で差はなく、（ハ）の場合ではむしろ低率となるこ
とが判明した。すなわら、これらの反応方法においては
、アルキレンオキサイドのこれ以上のエーテル化効率は
得られない。 本発明者らは、かかる技術的課題にかんがみ鋭意研究の
結果本発明を完成したもので、これはアルカリセルロー
スに、アルキレンオキサイドとハロゲン化アルキルとを
反応させてヒドロキシアルキルアルキルセルロースを製
造する方法において、第１段反応としてアルカリセルロ
ースに、反応に消費される全ハロゲン化アルキルｆ８の
５０％ｐＪ下に相当する情のハロゲン化アルキルとアル
キレンオキサイドとを反応させ、ついで第２段反応と１
７てハロゲン化アルキルを反応させることを特徴とする
ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの製造方法に関
するものである。 この本発明の方法によれば従封ｔのアルキレンオキサイ
ドとハロゲン化アルキルとを全階同時にアルカリセルロ
ースに反応させるという同時１段ニーデル化反応と比べ
て、主原料であるアルカリセルロースについての水酸化
アルカリ／セルロースのモル比および水／セルロースの
モル比を変えることなく、アルキレンオキサイドのエー
テル化効率を大幅に向上させることができるという効果
が与えられる。 また、本発明の方法によれば生成ヒドロキシアルキルア
ルキルセルロースを水溶ｚｆｌとした場合のセルラーゼ
等に対する粘度安定性が大幅に向］−することが＃紹さ
れた。 以下本発明の詳細な説明する。 本発明で４Ｉｌｉ用されるアルカリセルロースは、バル
ブを水酸化アルカリ水溶ｎセに浸漬後圧搾したもの、あ
るいは粉末状バルブに水酸（）７アルカリ水溶液を混合
したもののい−ｊ！ｉ１でもよい。また水／セルロース
のモル比を小さい状態に調製されたアルカリセルロース
も使用でき、る。アルカリセルロース中の水酸化アルカ
リ／セルロースのモル比は任意の範囲のものが使用でき
るが、目的とするアルキル基置換度に応じて調製される
必要がある。 １段目のエーテル化反応に際して、アルキレンオキサイ
ド／セルロースのモル比は任意の範囲で使用できる。ま
たこの１段目の反応は温度３０℃〜７０℃、時間０５〜
５時間で行うことが好ましい。３０℃り下の温度ではア
ルキレンオキサイドの反応球ＩＩがきわめて遅く、反応
終了に長時間を必要とするので合理的でない。また７０
℃以上の温度ではアルキレンオキサイドの反応速度がき
わめて大きく、このため反応を均一に進行させることが
困難となり、また反応熱の除去が困緒となる。 反応時間が、使用されるアルキレンオキサイドの１１に
よるが、０５時間以下ではアルキレンオキサイドの反応
が終了しない場合があＣ）、また５時間用、ＬではＴ孕
的に合理的でない。 １段目のアルキレンオキサイドの反応に際して、反応熱
の除去のためにあるいはアルキレンオキサイドの爆発範
囲を避けるために、非反応性有機プロセスＪ１＋制剤を
共存させることは可能である。非反応性有機プロセス抑
制剤は対セルロース重量で２０倍釣下で使用することが
好ましい。それ句上に使用するとアルキレンオキサイド
の反応速度が低下し反応終了に長時間を要することにな
るし、また工業的には生産性の低下を招くことになるの
で、過度に使用することは有利ではない。非反応性有機
プロセス抑制ｈ１１を使用した場合の反応況度ｔ、を使
用しｌｒい場合と比較してより高温で反応させることか
でＳ Ｚ’＋、なお、非反応性有機プロセス抑（１；１
桁１］とｌ、てはジメヂルＪ、−チルあるいは低級脂１
ｆ／ｉ族７゛ル：１−ルなどが好適である。低級脂１１
１７族アルコーノ？／を使ＩＬ１シた場合には２段１；
のハロゲン化アルキルの反Ｌ＋：；、に先だち、反応系
より除去さｆＪ「ければ／「らない。ｌ、ｒぜ／「らイ
［（級脂肪ｊ〃アルコールはハ
【１ゲン什、゛ｒル々ル
と反応［、て副反応物を生成し、ハ［１ゲン住アルキル
のＪ、−チル化効率にＩλ影臂を及ぼすからである。 仰］二１段目の反応についてハロゲン化アルキルが４（
存し′／：Ｃい場合を前提として説明したが、この反１
心でハロゲン化アルキルゲ共存させてもよい。 ｌ、かしぞの場合のハロゲン化アルキルの用は反応に消
費される全ハロゲン化アルキル暇の５０％以下に相当す
る明、すなわちアルカリセルロース中の水酸化アルカリ
／セルロースのモル比の１７２）以下（特に望ましくは
］／３以下）に相当するハロゲン化アルキル／セルロー
スのモル比での惰とすること１１β必要とされる。これ
はハロゲン化アルキルの共存Ｍが多くなりすぎるとアル
キレンオキサイドのエーテル化効率向上という本発明の
目的が達成されなくなることによるものである。なお、
この１段目のエーテル化反応においてハロゲン化アルキ
ルが共存すると、このハロゲン化アルキルが伝熱ｐｖ体
として働くので反応制御がより容易になるという効果が
もたらされる。 ２段目のハロゲン化アルキルの反応は、１段月の反応終
了後に１０℃〜８０℃の内温条件下で、アルキルの反応
に際して、反応熱の除去のために、非反応性有機プロセ
ス抑制剤を共存させることは可能であり、あるいはエー
テル４と剤であるｌＮｏゲン化アルキルを大過剰に使用
することも可能である。非反応性有機プロセス抑制剤あ
るいは過剰のハロゲン化アルキルは対セルロース電値で
２０倍以下で４ｐ用することが好ましい。それ以上に使
用するとｄ才生＃ｖ１：の低下を招くことになるので、
過度に使用することは有利でない。 反応に使用されるアルキレンオキサイドニＭよびハロゲ
ン化アルキルは、それぞれ１種類に限ら才１ず、２種ｐ
ｌ十をイ〕１用し゛〔もよい。 ２段目の反応終了後、公知の方ｒｈで精製することによ
り、目的とするヒドロキリアルキルアルキルセルロース
が得られる。 本発明の方法は以上述べた条件のもとに行われるのであ
るが、この方法によるアルキレンオキサイドのエーテル
化効率の向上は、アルカリセルロース中の水酸化アルカ
リ／セルロースのモル比が大きい場合はどすなわち反応
されるハロゲン化アルキルが多い場合はどＮ著であり、
さらにまた、アルカリセルロースとの反応性が小さいア
ルキレンオキサイドの場合はど、具体的に言えば、反応
性の大入いエチレンオキサイドの場合より、反応性の小
さいプロピレンオキサイドの場合の方が、その効果は顕
著である。 添付図面に、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの場
合におけるアルカリセルロース中の水酸化アルカリ／セ
ルロースのモル比の変化にともなうアルキレンオキサイ
ドのエーテル化効率の推移を、プロピレンオキサイド／
セルロースのモル比が１．４０の場合を例にとって、本
発明の２段反応による場合と比較となる公知の同時１段
反応による場合について示した。ただし、この場合のア
ルカリセルロースの調製には５０％水酸化ナトリウム水
溶液を使用した。 曲線Ｉ、■、およびｊ・・・・・本発明の方法曲線■、
■ ・・・・・・・・・・公知の同時一段反応図面から
判るように、例えば水酸止ナトリウム／セルロースのモ
ル比が５．０の場合には、公知の同時１段反応の場合で
ヒドロ六ジプロピル基λ４Ｓ＝０．７３、エーブル化効
率１６．０％であるのに対し、本発明の方法による場合
でＭＳ＝０．３３、ニーデル化効率２３５％となり、ま
たヒドロキシブ【１ビルＸＭＳを０２３とするためのブ
［１ピレンメギリ・イド／セルロースのモル比け０，８
８でよく、そのときのコーーデル化効率は２６０％、と
なる。 一般にセル【アース誘導体は生物的分解作用を受け、牙
、（Ｃに酵素１イルラーゼ（すなわちβ−Ｊ、４−グル
カン４−グルカノヒトＵｒ’ｉ−ゼ）により促進され、
非置換無水グルコースＱｉ位間のβ−１，４結合が加水
分解Ｎ１裂する。水溶性セルロース誘導体によ−って増
粘されたホ溶油が加水分解開裂を受けると、その粘度は
低下し、増粘剤としての価値が損なわれる。この粘度低
下の速度は、酵素濃度およびセルロース誘導体中に存在
する非置換無水グルコース単位の数および分布に由来す
る。すなわち非置換無水グルコース単位の含量が少ない
ほど粘度安定性は高められるのである。 本発明の方法で製造したヒドロキシアルキルアルキルセ
ルロースは、前記したようにアルキレンオキサイドのエ
ーテル化効率が向上するという利点だけでなく、さらに
驚くべきことには、セルラーゼなどの生物分解に対する
抵抗性すなわち粘度安定性が向上することが判明したの
である。これはアルカリセルロース中の無水グルコース
の活性化された水酸基が多く存在する状態でアルキレン
オキサイドを反応させることにより、ヒドロキシアルキ
ル基の置換が比較的均一に行われ、またヒドロキシアル
キル基の導入によってセルロースの構造がさらにくずさ
れた状態で、ハロゲン化アルキルを反応させＺ】ことに
より、アルキル基の導入が」、り均一に行われるために
、結果的に非置換無水グルコース単（１゛ｆの合計が減
少することによるとりζ−ら創る。 つぎに具体的実施例をあげる。 実施例＋ ［ＨＰＭＣ！の製造］ シート状士ルロースを５０％水酸住ナトリウム水溶液に
漬清し、用搾、切断してＮａ０Ｔ１／セルロース（ＭＲ
） ＝５．００ 、）＋２０／−ピルロース （Ｍｌｌ
）＝１１１のアルカリセルロースを得た。このセルロー
ス１ｆｆｔ４．（１’相当のアルカリセルロースを内容
積８０！の加圧反応器に仕込み、充分なＮ２＠換の後、
ブロビレンオギ→トイド（Ｐ、 Ｏ９） ２．００ Ｋ
り（ｐ、 ｏ。 ／セルロース（ＭＲ） ＝ １．４０ ）を仕込んで、
反応温度３０℃〜６０℃にてかく・はんしながら３時間
反応させた。 その後、−世２５℃に冷却し、メチルクロライド６．６
０即（Ｃ）１３Ｃ！ｌ／セルロース（ＭＲ）＝５．２’
９）を仕込み、３５℃〜８０℃で５時間反応させた。 熱水で洗浄、精製した後、得られたヒドロキシプロピル
メチルセルロースの置換度は、ヒドロキシプロピル基Ｍ
Ｓ＝０．３３、メトキシ基ｒ）ｓ＝２．ｏ。 であり、エーテル化効率はプロピレンオキサイド２３５
％、メチルクロライド４０．０％であった。 なお、Ｅ記においてＭＴ（はモル比を示す。以下同様。 実施例２ 基ＤＳ＝１．９９ であり、エーテル化効率はプロピ
レンオキサイド２６０％、メチルクロライド３９゜８％
であった。 比較例ｉ 実施例１と同様のアルカリセルロースのセルロース重即
４．ＯＫ９相当を内容積８０！の加圧反応器に仕込み、
充分なト↓２置換の後、プロピレンオキサイド２． （
１０＊り、メチルクロライド６．６ｏＫりを仕込み、３
０℃〜８０℃で７時間反応させた。熱水で洗浄精製した
後得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換
度はヒドロキシプロヒル基ＭＳ＝０．２３、メトキシ基
Ｄ Ｓ ＝ 、１．り ９であり、エーテル化効率はプ
ロピレンオキサイド１６０％、メチルクロライド３９８
％であった。 実施例３［ＨＰＭＯの製造〕 粉末状士ルロース１０．０Ｋｙを内容積１３０Ａの内部
かくはん式加圧反応器に仕込み、充分↑４２置換の後、
かくはんしながら５０％水酸化ナトリウノ＼水溶液１２
．５バタを滴下し、Ｎ ａ ＯＨ／−ｔ〔ルロース（Ｍ
ＩＴ） ＝２．００ 、 ＩＴ、、Ｏ／セルロース（
ＭＲ） ＝４．４のアルカリ−ヒルロースを調製した。 次いでプロピレンオキサイド１．５０ Ｋｌ〔Ｐ、０．
／セルロース（ＭＲ）＝１１．４：２） を（１込み
、３０℃〜Ｆｉ Ｏ−Ｃで３時間反応さ４トだ。 ついで、５０℃〜８０℃でメチルクロライド６、９０
Ｋｊ！ Ｃ０Ｈ３Ｃｊ］、 ／セルロース（Ｍ、Ｒ３＝
２．１５ ）を４時間かけて連続的に仕込み、メチルク
ロライド仕込み開始より５時間で反応を終了した。熱水
で洗、浄ｍ製した後、得られたヒドロキシプロピルメチ
ルセルロースの置換度はヒドロキシプロピル基Ｍ 、Ｓ
＝ ０．２０、メトキシ基ＤＳ＝１．３４であり、ニ
ーデル化効率はプロピレンオキサイド４８３％、メチル
クロライド６７．０％であった。 社較例２ 実施例３と同様条件でアルカリセルロースを調ｆＡｔ、
、ついでプロピレンオキサイド１５０Ｒり、メチルクロ
ライド６９０にりを仕込み３０℃〜８０℃で７時間反応
させた。得られたヒドロキシプロピルメチルセルロース
の置換度はヒドロキシプロピル基ＭＳ＝Ｏ，］８、メト
キシ基ＤＳ＝１．３３であり、エーテル化効率はプロピ
レンオキサイド４４．Ｏ％、メチルクロライド６６．５
％であった。 実施例４０ＩＥＭ（’ｊの製造〕 実施例１と同様の条件でアルカリ−１くルロースをイ１
込り、ジノ１−ル工−−〒ル８．Ｏｎ＊り（Ｊ） １．
４ ｐ 、／セル１７−−フ（Ｖνｌｔ１ ＝２．４＋
０１ 欠イ（込シ、エチレンオキ→ンーイド１．２Ｑｒ
＋２〔■（：、（入、／セル「］−ス（λイＲ）＝ｉｌ
Ｏ〕を仕込ｈ、３０ ”Ｃ〜７０℃で３時間反応させた
。 ｉンノチルエープルは反応熱の除去とともに、エチレン
、４ヤリイドの爆イｆ６範囲な＋１７けるために使用さ
Ｊｌ ＃−６ つい′γ’、−７１］ ４０℃に流加１２、メチルクロ
ライド８．７３ Ｒ１’、 ＣＩ＋ ３’； １ ／
セ）しｒｙ Ｚ （Ｍ Ｒ） −２＝７． （１０’
Ｊを仕込７）、５０℃〜８０℃で５時間反応させた。 得らｔまたヒドロキシエチルメチルセルロースの置換度
ぼヒドロキシエチル基ＭＳ＝（＋、４６、メトキシ基ｎ
５＝２．０２であり、Ｊ−チル化効率はエチレンオキリ
ーイド４２．０％、メチルクロライド４０４％ｒあった
。 なお、上記においてＷＲは重量比を示す。 比較例３ 実施例１と同様の条件でアルカリセルロースを仕込み、
メチルクロライド６、６０ Ｋｌ、エチ１／ンオキサイ
ド＋、２ＯＫりを仕込み、３０℃〜８０℃で６時間反応
させた。得られたヒドロキシエチルメチルセルロースの
置換度はヒドロキシエチル基ＭＳ＝（＋、３９、ノドキ
シ基ＤＳ＝２．ＯＯであり、ニーデル什効率はエチレン
オキ・リーイド３５０％、メチルクし１リイド４Ｑ、０
％であった。 粘１＝
と反応［、て副反応物を生成し、ハ［１ゲン住アルキル
のＪ、−チル化効率にＩλ影臂を及ぼすからである。 仰］二１段目の反応についてハロゲン化アルキルが４（
存し′／：Ｃい場合を前提として説明したが、この反１
心でハロゲン化アルキルゲ共存させてもよい。 ｌ、かしぞの場合のハロゲン化アルキルの用は反応に消
費される全ハロゲン化アルキル暇の５０％以下に相当す
る明、すなわちアルカリセルロース中の水酸化アルカリ
／セルロースのモル比の１７２）以下（特に望ましくは
］／３以下）に相当するハロゲン化アルキル／セルロー
スのモル比での惰とすること１１β必要とされる。これ
はハロゲン化アルキルの共存Ｍが多くなりすぎるとアル
キレンオキサイドのエーテル化効率向上という本発明の
目的が達成されなくなることによるものである。なお、
この１段目のエーテル化反応においてハロゲン化アルキ
ルが共存すると、このハロゲン化アルキルが伝熱ｐｖ体
として働くので反応制御がより容易になるという効果が
もたらされる。 ２段目のハロゲン化アルキルの反応は、１段月の反応終
了後に１０℃〜８０℃の内温条件下で、アルキルの反応
に際して、反応熱の除去のために、非反応性有機プロセ
ス抑制剤を共存させることは可能であり、あるいはエー
テル４と剤であるｌＮｏゲン化アルキルを大過剰に使用
することも可能である。非反応性有機プロセス抑制剤あ
るいは過剰のハロゲン化アルキルは対セルロース電値で
２０倍以下で４ｐ用することが好ましい。それ以上に使
用するとｄ才生＃ｖ１：の低下を招くことになるので、
過度に使用することは有利でない。 反応に使用されるアルキレンオキサイドニＭよびハロゲ
ン化アルキルは、それぞれ１種類に限ら才１ず、２種ｐ
ｌ十をイ〕１用し゛〔もよい。 ２段目の反応終了後、公知の方ｒｈで精製することによ
り、目的とするヒドロキリアルキルアルキルセルロース
が得られる。 本発明の方法は以上述べた条件のもとに行われるのであ
るが、この方法によるアルキレンオキサイドのエーテル
化効率の向上は、アルカリセルロース中の水酸化アルカ
リ／セルロースのモル比が大きい場合はどすなわち反応
されるハロゲン化アルキルが多い場合はどＮ著であり、
さらにまた、アルカリセルロースとの反応性が小さいア
ルキレンオキサイドの場合はど、具体的に言えば、反応
性の大入いエチレンオキサイドの場合より、反応性の小
さいプロピレンオキサイドの場合の方が、その効果は顕
著である。 添付図面に、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの場
合におけるアルカリセルロース中の水酸化アルカリ／セ
ルロースのモル比の変化にともなうアルキレンオキサイ
ドのエーテル化効率の推移を、プロピレンオキサイド／
セルロースのモル比が１．４０の場合を例にとって、本
発明の２段反応による場合と比較となる公知の同時１段
反応による場合について示した。ただし、この場合のア
ルカリセルロースの調製には５０％水酸化ナトリウム水
溶液を使用した。 曲線Ｉ、■、およびｊ・・・・・本発明の方法曲線■、
■ ・・・・・・・・・・公知の同時一段反応図面から
判るように、例えば水酸止ナトリウム／セルロースのモ
ル比が５．０の場合には、公知の同時１段反応の場合で
ヒドロ六ジプロピル基λ４Ｓ＝０．７３、エーブル化効
率１６．０％であるのに対し、本発明の方法による場合
でＭＳ＝０．３３、ニーデル化効率２３５％となり、ま
たヒドロキシブ【１ビルＸＭＳを０２３とするためのブ
［１ピレンメギリ・イド／セルロースのモル比け０，８
８でよく、そのときのコーーデル化効率は２６０％、と
なる。 一般にセル【アース誘導体は生物的分解作用を受け、牙
、（Ｃに酵素１イルラーゼ（すなわちβ−Ｊ、４−グル
カン４−グルカノヒトＵｒ’ｉ−ゼ）により促進され、
非置換無水グルコースＱｉ位間のβ−１，４結合が加水
分解Ｎ１裂する。水溶性セルロース誘導体によ−って増
粘されたホ溶油が加水分解開裂を受けると、その粘度は
低下し、増粘剤としての価値が損なわれる。この粘度低
下の速度は、酵素濃度およびセルロース誘導体中に存在
する非置換無水グルコース単位の数および分布に由来す
る。すなわち非置換無水グルコース単位の含量が少ない
ほど粘度安定性は高められるのである。 本発明の方法で製造したヒドロキシアルキルアルキルセ
ルロースは、前記したようにアルキレンオキサイドのエ
ーテル化効率が向上するという利点だけでなく、さらに
驚くべきことには、セルラーゼなどの生物分解に対する
抵抗性すなわち粘度安定性が向上することが判明したの
である。これはアルカリセルロース中の無水グルコース
の活性化された水酸基が多く存在する状態でアルキレン
オキサイドを反応させることにより、ヒドロキシアルキ
ル基の置換が比較的均一に行われ、またヒドロキシアル
キル基の導入によってセルロースの構造がさらにくずさ
れた状態で、ハロゲン化アルキルを反応させＺ】ことに
より、アルキル基の導入が」、り均一に行われるために
、結果的に非置換無水グルコース単（１゛ｆの合計が減
少することによるとりζ−ら創る。 つぎに具体的実施例をあげる。 実施例＋ ［ＨＰＭＣ！の製造］ シート状士ルロースを５０％水酸住ナトリウム水溶液に
漬清し、用搾、切断してＮａ０Ｔ１／セルロース（ＭＲ
） ＝５．００ 、）＋２０／−ピルロース （Ｍｌｌ
）＝１１１のアルカリセルロースを得た。このセルロー
ス１ｆｆｔ４．（１’相当のアルカリセルロースを内容
積８０！の加圧反応器に仕込み、充分なＮ２＠換の後、
ブロビレンオギ→トイド（Ｐ、 Ｏ９） ２．００ Ｋ
り（ｐ、 ｏ。 ／セルロース（ＭＲ） ＝ １．４０ ）を仕込んで、
反応温度３０℃〜６０℃にてかく・はんしながら３時間
反応させた。 その後、−世２５℃に冷却し、メチルクロライド６．６
０即（Ｃ）１３Ｃ！ｌ／セルロース（ＭＲ）＝５．２’
９）を仕込み、３５℃〜８０℃で５時間反応させた。 熱水で洗浄、精製した後、得られたヒドロキシプロピル
メチルセルロースの置換度は、ヒドロキシプロピル基Ｍ
Ｓ＝０．３３、メトキシ基ｒ）ｓ＝２．ｏ。 であり、エーテル化効率はプロピレンオキサイド２３５
％、メチルクロライド４０．０％であった。 なお、Ｅ記においてＭＴ（はモル比を示す。以下同様。 実施例２ 基ＤＳ＝１．９９ であり、エーテル化効率はプロピ
レンオキサイド２６０％、メチルクロライド３９゜８％
であった。 比較例ｉ 実施例１と同様のアルカリセルロースのセルロース重即
４．ＯＫ９相当を内容積８０！の加圧反応器に仕込み、
充分なト↓２置換の後、プロピレンオキサイド２． （
１０＊り、メチルクロライド６．６ｏＫりを仕込み、３
０℃〜８０℃で７時間反応させた。熱水で洗浄精製した
後得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換
度はヒドロキシプロヒル基ＭＳ＝０．２３、メトキシ基
Ｄ Ｓ ＝ 、１．り ９であり、エーテル化効率はプ
ロピレンオキサイド１６０％、メチルクロライド３９８
％であった。 実施例３［ＨＰＭＯの製造〕 粉末状士ルロース１０．０Ｋｙを内容積１３０Ａの内部
かくはん式加圧反応器に仕込み、充分↑４２置換の後、
かくはんしながら５０％水酸化ナトリウノ＼水溶液１２
．５バタを滴下し、Ｎ ａ ＯＨ／−ｔ〔ルロース（Ｍ
ＩＴ） ＝２．００ 、 ＩＴ、、Ｏ／セルロース（
ＭＲ） ＝４．４のアルカリ−ヒルロースを調製した。 次いでプロピレンオキサイド１．５０ Ｋｌ〔Ｐ、０．
／セルロース（ＭＲ）＝１１．４：２） を（１込み
、３０℃〜Ｆｉ Ｏ−Ｃで３時間反応さ４トだ。 ついで、５０℃〜８０℃でメチルクロライド６、９０
Ｋｊ！ Ｃ０Ｈ３Ｃｊ］、 ／セルロース（Ｍ、Ｒ３＝
２．１５ ）を４時間かけて連続的に仕込み、メチルク
ロライド仕込み開始より５時間で反応を終了した。熱水
で洗、浄ｍ製した後、得られたヒドロキシプロピルメチ
ルセルロースの置換度はヒドロキシプロピル基Ｍ 、Ｓ
＝ ０．２０、メトキシ基ＤＳ＝１．３４であり、ニ
ーデル化効率はプロピレンオキサイド４８３％、メチル
クロライド６７．０％であった。 社較例２ 実施例３と同様条件でアルカリセルロースを調ｆＡｔ、
、ついでプロピレンオキサイド１５０Ｒり、メチルクロ
ライド６９０にりを仕込み３０℃〜８０℃で７時間反応
させた。得られたヒドロキシプロピルメチルセルロース
の置換度はヒドロキシプロピル基ＭＳ＝Ｏ，］８、メト
キシ基ＤＳ＝１．３３であり、エーテル化効率はプロピ
レンオキサイド４４．Ｏ％、メチルクロライド６６．５
％であった。 実施例４０ＩＥＭ（’ｊの製造〕 実施例１と同様の条件でアルカリ−１くルロースをイ１
込り、ジノ１−ル工−−〒ル８．Ｏｎ＊り（Ｊ） １．
４ ｐ 、／セル１７−−フ（Ｖνｌｔ１ ＝２．４＋
０１ 欠イ（込シ、エチレンオキ→ンーイド１．２Ｑｒ
＋２〔■（：、（入、／セル「］−ス（λイＲ）＝ｉｌ
Ｏ〕を仕込ｈ、３０ ”Ｃ〜７０℃で３時間反応させた
。 ｉンノチルエープルは反応熱の除去とともに、エチレン
、４ヤリイドの爆イｆ６範囲な＋１７けるために使用さ
Ｊｌ ＃−６ つい′γ’、−７１］ ４０℃に流加１２、メチルクロ
ライド８．７３ Ｒ１’、 ＣＩ＋ ３’； １ ／
セ）しｒｙ Ｚ （Ｍ Ｒ） −２＝７． （１０’
Ｊを仕込７）、５０℃〜８０℃で５時間反応させた。 得らｔまたヒドロキシエチルメチルセルロースの置換度
ぼヒドロキシエチル基ＭＳ＝（＋、４６、メトキシ基ｎ
５＝２．０２であり、Ｊ−チル化効率はエチレンオキリ
ーイド４２．０％、メチルクロライド４０４％ｒあった
。 なお、上記においてＷＲは重量比を示す。 比較例３ 実施例１と同様の条件でアルカリセルロースを仕込み、
メチルクロライド６、６０ Ｋｌ、エチ１／ンオキサイ
ド＋、２ＯＫりを仕込み、３０℃〜８０℃で６時間反応
させた。得られたヒドロキシエチルメチルセルロースの
置換度はヒドロキシエチル基ＭＳ＝（＋、３９、ノドキ
シ基ＤＳ＝２．ＯＯであり、ニーデル什効率はエチレン
オキ・リーイド３５０％、メチルクし１リイド４Ｑ、０
％であった。 粘１＝
【安定性
実施（ｌＴ、ｌ ］ 、実施例２および仕較例１で得た
それぞれのヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス（ＨＰ
＼４Ｃ）につい′Ｃ１下記の粘度安定性試験を行ったと
ころ、結果は第１表に示すとおりであった。 粘度安定性試験： サンプル（ＨＰＭＯ）の２％水溶液
に、溶液のｐＩＴ９．５、温度２０℃の状態でセルラー
ゼ１Ａ３−Ｊ （大野製薬製）を対溶液２０ｐｐｍ添
加して ２０分後の粘度を測定しく分解後粘度 】、これをセルラーゼ「Ａ９」添加前 の粘１（４（分解前粘度）ど仕較した。ただし、粘度は
いずＡ１．の場合もＢ型精度ｎ１により測定した。
それぞれのヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス（ＨＰ
＼４Ｃ）につい′Ｃ１下記の粘度安定性試験を行ったと
ころ、結果は第１表に示すとおりであった。 粘度安定性試験： サンプル（ＨＰＭＯ）の２％水溶液
に、溶液のｐＩＴ９．５、温度２０℃の状態でセルラー
ゼ１Ａ３−Ｊ （大野製薬製）を対溶液２０ｐｐｍ添
加して ２０分後の粘度を測定しく分解後粘度 】、これをセルラーゼ「Ａ９」添加前 の粘１（４（分解前粘度）ど仕較した。ただし、粘度は
いずＡ１．の場合もＢ型精度ｎ１により測定した。
図面は、ヒドロキシプロピルメチルセルロースのＪ具合
におけるアルカリセルロース中の水酸化アルカリ／セル
ロースのモル比の変４１′にともなうアル虎しンオキサ
イドのエーテル化効率の推移を、本発明の２段エーテル
化反応による場合と比較となる公知の同時１段エーテル
化反応による場合について示したものである。 刊 代 八 Ｖ ン ト ＮａＯＨ／ｅルロース（ＭＲ） Ｈ２０／でルロース（ＭＲ）
におけるアルカリセルロース中の水酸化アルカリ／セル
ロースのモル比の変４１′にともなうアル虎しンオキサ
イドのエーテル化効率の推移を、本発明の２段エーテル
化反応による場合と比較となる公知の同時１段エーテル
化反応による場合について示したものである。 刊 代 八 Ｖ ン ト ＮａＯＨ／ｅルロース（ＭＲ） Ｈ２０／でルロース（ＭＲ）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルカリセルロ−スに、アルキレンオキ・リーイド
と八「１ゲン化アルキルとを反応させてヒト１ゴキシア
ル虎ルアルキルセルロースを製造する方ｚ／、Ｃ二ニド
τいｃ 、 ｒｔ＜ １ ｓｉｒ・反応としてアルカリ
セルロ−ス ル１７の５（１％Ｊンｌ下にｔＩｊ当才るＩのハロゲン
化アルキルど゛１′ルキレンメギサイドとを反応させ、
−）いでｆ（ｌ Ｈｚ没反’＋ｌ“メとしてハ【７ゲン
イ１′アルキルタ反応さ・を丸ビ）ことを特徴とするヒ
ドロキシアルキルアルキル−ヒルτ１−スのｉｐｕ 造
ｈ ｉ４Ｅ２、 アルカリセルロースに、アルキレンオ
キサイドとハロゲン化アルキルとを反応させてヒドロキ
シアルキルアルキルセルロースを製造する方法において
、第１段反応としてアルカリセルロースに、ハロゲン化
アルキルが共存しない条件下で、アルキレンオキサイド
を反応させ、ついで第２段反応としてハロゲン化アルキ
ルを反応させることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載のヒドロキシアルキルアルキルセルロースの製ｊ告
方法 ３ アルキレンオキサイドとしてプロピレンオキ
ーサイドおよび／またはエチレンオキサイドを使用
することを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２
項記戦の製造方法 ４ ハ【Ｊゲン化ｒルキルとし′Ｃクロロメチルお上び
／またはクロロエチルを使用することを特徴とする特許
請求の範囲第１項または第２項記載の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16136882A JPS5949201A (ja) | 1982-09-16 | 1982-09-16 | ヒドロキシアルキルアルキルセルロ−スの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16136882A JPS5949201A (ja) | 1982-09-16 | 1982-09-16 | ヒドロキシアルキルアルキルセルロ−スの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5949201A true JPS5949201A (ja) | 1984-03-21 |
| JPS6344761B2 JPS6344761B2 (ja) | 1988-09-06 |
Family
ID=15733754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16136882A Granted JPS5949201A (ja) | 1982-09-16 | 1982-09-16 | ヒドロキシアルキルアルキルセルロ−スの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5949201A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59207901A (ja) * | 1983-05-03 | 1984-11-26 | ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト | 混合セルロ−スエ−テルの製法 |
| JPS60255801A (ja) * | 1984-05-15 | 1985-12-17 | ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト | 混合セルロースエーテルの製法 |
| US4609729A (en) * | 1985-04-03 | 1986-09-02 | The Dow Chemical Company | Organosoluble C3 -C4 hydroxyalkyl ethyl cellulose ethers |
| US4661589A (en) * | 1985-07-02 | 1987-04-28 | The Dow Chemical Company | Process for preparing hydroxyalkylcellulose ethers |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2831852A (en) * | 1954-05-27 | 1958-04-22 | Dow Chemical Co | Water-soluble thermoplastic cellulose ethers |
| JPS5038782A (ja) * | 1973-08-10 | 1975-04-10 | ||
| US4096325A (en) * | 1976-02-20 | 1978-06-20 | Anheuser-Busch, Incorporated | Methyl hydroxypropyl cellulose ethers |
| JPS55110103A (en) * | 1979-02-12 | 1980-08-25 | Hercules Inc | Denatured waterrsoluble cellulose ether |
-
1982
- 1982-09-16 JP JP16136882A patent/JPS5949201A/ja active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2831852A (en) * | 1954-05-27 | 1958-04-22 | Dow Chemical Co | Water-soluble thermoplastic cellulose ethers |
| JPS5038782A (ja) * | 1973-08-10 | 1975-04-10 | ||
| US4096325A (en) * | 1976-02-20 | 1978-06-20 | Anheuser-Busch, Incorporated | Methyl hydroxypropyl cellulose ethers |
| JPS55110103A (en) * | 1979-02-12 | 1980-08-25 | Hercules Inc | Denatured waterrsoluble cellulose ether |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59207901A (ja) * | 1983-05-03 | 1984-11-26 | ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト | 混合セルロ−スエ−テルの製法 |
| JPS60255801A (ja) * | 1984-05-15 | 1985-12-17 | ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト | 混合セルロースエーテルの製法 |
| US4609729A (en) * | 1985-04-03 | 1986-09-02 | The Dow Chemical Company | Organosoluble C3 -C4 hydroxyalkyl ethyl cellulose ethers |
| US4661589A (en) * | 1985-07-02 | 1987-04-28 | The Dow Chemical Company | Process for preparing hydroxyalkylcellulose ethers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6344761B2 (ja) | 1988-09-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4451649A (en) | Process for the production of hydroxypropyl starch | |
| JPH0476361B2 (ja) | ||
| EP0134465A1 (en) | Continuous addition process for preparing hydroxyalkylalkylcellulose ethers | |
| KR101164676B1 (ko) | 메틸히드록시알킬 셀룰로스의 제조 방법 | |
| CN105778160B (zh) | 一种羟丙基淀粉胶囊的制备方法 | |
| CN101775076A (zh) | 羟乙基淀粉的制备方法 | |
| EP0292242A3 (en) | Process for the production of cellulose ethers | |
| US2749336A (en) | Process for producing cellulose derivatives | |
| CA1203799A (en) | Water-soluble, ternary cellulose ethers | |
| JP4010345B2 (ja) | ヒドロキシプロピルメチルセルロースの製造方法 | |
| US2572039A (en) | Manufacture of cellulose ethers | |
| JPH03146501A (ja) | 高重合度セルロースエーテルの製造方法 | |
| JPS5949201A (ja) | ヒドロキシアルキルアルキルセルロ−スの製造方法 | |
| CN112111022B (zh) | 一种改性壳聚糖及其制备方法、瓷砖胶添加剂及其应用 | |
| JP3002916B2 (ja) | セルロース混合エーテルの製造法 | |
| US3069409A (en) | Process of preparing carboxyalkyl cellulose ethers | |
| JPS60212401A (ja) | 高置換度セルロ−スエ−テルの製法 | |
| FI67860C (fi) | Fosfonmetylsubstituent innehaollande vattenloesliga cellulosablandetrar och foerfarande foer framstaellning av dem | |
| CN114478835A (zh) | 一种抗菌壳聚糖衍生物及其制备方法和应用 | |
| CN101481423B (zh) | 一种从甘蔗渣制备聚阴离子纤维素的方法 | |
| JPS60192702A (ja) | ヒドロキシアルキルアルキルセルロ−スの製造方法 | |
| JPS58176202A (ja) | 高置換度カルボキシメチルセルロ−ズエ−テルアルカリ塩の製法 | |
| US2687411A (en) | Production of water soluble cellulose ethers | |
| JPS62132901A (ja) | カチオン性ヒドロキシアルキルセルロ−スの製造法 | |
| JP2000186101A (ja) | ヒドロキシプロピルセルロースの製造法 |