JPS60212401A - 高置換度セルロ−スエ−テルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、セルロースアセテートを有機溶媒に溶解した
均一溶液に、塩基の存在下エーテル化剤を作用させるこ
とを特徴とする高置換度セルロースエーテルの製法に関
するものである、セルロースエーテルの製法としてハ、
セルロースを水と塩基の存在下でアルカリセルロースト
シてから、エ　チル化剤を作用させるのが一般的に行わ
れている方法である（以下との範町１に入る製法を一般
法と略す）。一般法では、アルカリセルロースに含まれ
ている水がエーテル剤を消費してセルロースのエーテル
化が妨げられたす、エーテル化反応が不均一系で進行す
ることが多いことから、１段の反応で高置換度のセルロ
ースエーテルを製造することは不可能である。

一般法において、高置換度セルロースエーテルの製造や
、エーテル化剤の反応効率の向上を月差した製法として
は、（ａ）目的の置換度まで再エーテル化する多段階反
応法、（ｂ）アルカリの多段添加法〔特開昭５８−４５
２０１）、（Ｃ）多段階反応とアルカリの多段添加を併
用した方法〔特開昭５８−１７６２０２１　（ｄ）反応
系に分散助剤や相間移動触媒等の添加物を加える方法〔
特開昭５８−１　（１３５０１）　（Ｗ、　ＨｌＤａｌ
ｙ、　Ｊ、Ｄ。

Ｃａｌｄｗｅｌｌ：　Ｊ　、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ　
：　ＰｏｌｙｍｅｒＬｅｔｔｅｒｓ　Ｅｄ、　、　旦５
５（１９７９））等が挙げられる。

（ａ）による製法は、高置換度のセルロースエーテルを
製造する場合一般的な方法であるが、反応回数が多く、
製造ボストも増大するので有利な方法ではない。（ｂ）
では、カルボキシメチル化において置換度が１７〜１．
８が限界であったところを、同じ試薬量で置換度２．２
までを達成していたが、１段の反応ではこれ以上の置換
度は望めない。（Ｃ）では、（１））の方法で２回カル
ボキシメチル化を行ない置換度２９５のＣＭ　Ｃを得て
おり、（ａ）のみの方法よりかなり有利な製法である、
（ｄ）では、ベンジルセルロースの合成に相間移動触媒
として４級アンモニウノ・３４Ｋを用いることにより、
ベンジル化がずみやかに進むことを示しているが、置換
度は２．４までであった。このようにいくつかの方法や
提案が為されているが、１段の反応で置換度力２．５　
以上のセルロースエーテルを製造することは、一般法で
は未だに困難である。、 Ｔ業的に製造されている高置換度セルロースエテルとし
ては、置換度２．５のエチルセルロースが挙げられるが
、その他については製造されていないこともあり、その
特性や応用面について未開拓なものが多い。セルロース
誘導体は、置換基の性質により様々の機能を有するが、
そねに加えてセルロースの構造が高度の機能を附与する
可能性も秘めている。例えば、ベンジルセルロースは、
軟化点をもち、また優れた電気的特性を有することが知
られていたが、最近ではトリベンジルセルロース（置換
度３）が、医薬、農薬１食品等の生理活性化合物の光学
異性体に対し優れた光、学分割能を持つこが見いだされ
ている〔特願昭５８−２２６５２７：ｌ、また、セルロ
ース誘導体に見られる、液晶の形成もその例として挙げ
られる。一方、側鎖に不飽和結合の置換基を持つセルロ
ース誘導体は、反応性セルロース誘導体として利用価値
の高いものである８例えば、セルロースのアリルエーテ
ルはスチレン等のグラフトが容易であり、まプζシンナ
ミルセルロースは・光や熱等により溶剤に不溶となる性
質を持っていることから、熱硬化性塗料やフォトレジス
ト等への応用が期待できる。

しかし、ベンジルセルロースやシンナミルセルロースを
一般法、即ちアルカリセルロースをエーテル化剤と反応
させる方法で製造した場合、均一にエーテル化が行なわ
れないため、溶剤溶解性の良好なものや高置換度のもの
は得られ難い。これは、反応初期にエーテル化を受けた
セルロース繊維表面が疎水性になるため、アルカリ水溶
液による膨潤が不能となシ、エーテル化剤が内部へ浸透
できなくなることが原因と考えられる。

一般法以外で、高置換度のベンジルヒルロースを得る方
法しては、溶剤可溶性のセルロース誘導体を原料として
用いる方法と、＋−ルロースを溶解する特殊な溶剤を用
いる方法等が挙けられる。これらの方法は、セルロース
の繊維形態による反応の困難さや不均一性を、原料を溶
解して均一溶液とすることによって解決しようとした方
法であるっ原料にセルロース誘導体を用いる方法として
は、セルロースアセテートを箱寸法（Ｓ、Ｈａｋｏｍｏ
ｒｉｌＪ、　Ｂｉｏｃｈｅｍ、　（Ｔｏｋｙｏ）　、３
５．２０５−２０８（１９６４）　）によってベンジル
化する方法が挙げられる。これは、原料のセルロースモ
ノアセテート（置換度ｉ）をジメチルスルホキシドに溶
解して、ジムシルイオン（ＣＨ３５ｏｃｎ；　）とベン
ジルクロリド用いてベンジル化する方法である（　Ｇ、
　Ｋｅｉｌｉｃｈ　、　Ｉ’Ｊ。

Ｆｒａｎｋ　ａｎｄ　Ｂ、Ｈｕｓｅｍａｎｈ：　Ｍａｋ
ｒｏｍｏｌ　。

Ｃｈｅｍ　、　、１７６．３２６９　（１９７５））　
ｏとの方法では、置換＆２．９５のベンジルセルロース
が得うれているが、収率は３０％と低いものであった。

セルロースの溶剤を用いる方法では、セルロースヲｓｏ
。

・ジエチルアミン・ジメチルスルホキシドの溶剤系に溶
解した後、粉末の水酸化ナトリウムを加えてからベンジ
ルクロリドを分割添加してベンジル化を行なっている（
　Ａ、　、、ｌ５ｈｉｚｕ、　Ａ、Ｉｓｏｇａｉ。

’ｌ’、ｌ５ｈｉｉ　ａｎｄ　Ｊ、Ｎａｋａｎｏ、ｐａ
ｐｅｒｃｏｎｔｒｉｂｕｔｅｄ　ｆｏｒ　Ｉｎｔｅｒｎ
ａｔｉｏｎａｌＳｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｏｎ　Ｗｏｏｄ　
ａｎｄ　ＰｕｌｐｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　、　ｖｏ
ｌ、　１．７０　（１９８３））。この方法では、置換
度３．０のベンジルヒルロースカ収率よく得られている
。しかし、この方法はセル゛ロースを溶解するための特
殊な溶剤系が必要であり、溶解操作も煩雑である。また
この方法では、セルロースを溶解してから粉末の水酸化
ナトリウムを添加するが、このときセルロースが不溶化
して粒状に析出するため、反応系は一旦不均−系となる
。

したがってベンジル化が進み、生成物が溶解して均−系
となり反応が完結するまで、長時間を要するうこれらの
方法は、一般法に比べ水がほとんど存在しない条件下で
ベンジル化を行ない、しかもセルロース原料とベンジル
セルロースの双方の良溶媒を用いているため、反応の均
一性は向−ヒして高置換度のベンジルセルロースは得ら
れていた。

しかし、収率が低いとか、反応時間が長過ぎる（１６〜
２０時間）等の欠点があった、 本発明者らは、以上のような公知セルロースエーテルの
製法の欠点に鑑み、鋭意検討の結果、１段の反応により
高置換度のセルロースエーテルを与える製法を見いだし
たのである、 即ち、本発明は、置換度２．０以上のセルロースアセデ
ートを有機溶媒に溶解した均一溶液に、塩基の４在下一
般式）ｔ、ＣＨ，Ｘ（但しＲは芳香族基、複索芳香族基
、ビニル基、アセチニル基、丸１ヨそれらの置換体であ
り、Ｘは塩素または臭素である）で表わされるエーテル
化剤を作用させ−Ａグルコース雫位当りの置換ＩＷが２
．０以上である高置換度のセルロースエーテルを１段の
反応で製造することを特徴とする高置換度セルロースエ
ーテルの製法を提供するものである。

本発明の製法において、使用するセルロースアセテート
とは、置換度が２．０以上、好ましくは２０〜２．６ノ
セルロースアセテートである。特に、置換度が２，３〜
２．５のセルロースアセテートは、セルロースジアセテ
ートと言われるものであり、有機溶媒に対する溶解性が
優れている。現在工業的に製造されているもの、即ちセ
ルローストリアセテートを部分加水分解して得るセルロ
ースジアセテートは、硫酸基の加水分解が充分に行なわ
れているためイオウ分つ゛有量が低く、さらに有機溶媒
溶解性であることから、本発明の製法の原料として有利
に使用することができる。なお、使用するセルロースア
セテートは、イオウ分含有量が低いものほど有利である
。例えば、硫酸の中オロ及び加水分解が不充分で、イオ
ウ分含有量の高いセルロースアセテートを本発明の製法
に用いた場合、原因は明らかでは々いが、収率が著るし
く低く、好ましい結果を与えない。

本発明の製法において使用する有機溶媒は、セルロース
アセテート及びエーテル化剤を溶解する溶媒から選択さ
れる、例えば、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルノ、アミド、
ジメチルアセトアミドなどが挙げられるが、エーテル化
剤に対し安定であるという点て、１，４−ジオキサン及
びテトラヒドロフランが特に好ましい。溶媒使用量はセ
ルロースアセテート１重量部あたり４〜２０重量部、好
ましくは７〜１０重量部である。

本発明の製法において、使用する塩基は如何なるブレン
スデノト塩基（アルカリ金属水酸化物や４級アンモニウ
ム水酸化物等）でもよいが好ましくはアルカリ金属水酸
化物例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化リチウムである。

−ｆｔ　法においては、セル口　スをアルカリセルロー
スとする／こめＱＸ基の水溶液を用いるが、本発明にお
・いて塩基の水溶液を用いると、有機溶媒に溶解しプζ
セルロースアセテートが急激に不溶化するので好ましく
ない、したがって、本発明においては、塩基は水がほと
んど存在しない条件で用いる。

塩基としてアルカリ金属水酸化物（水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム等）を用いる時は、固体のものを細く粉
砕して、粉末状にしたものが有利である。使用するアル
カリ金属水酸化物の竜は、セルロースアセテート１モル
当す（無水グルコース単位当り）９〜６０モル、好まし
くは１５〜４５モルであり、置換度が２．９以上のセル
ロースエーテルを製造する場合は、３０〜４５モルであ
る。

本発明の製法において、使用するエーテル化剤は一般式
１ｔｃＨ，Ｘで表わされ、Ｒは芳香族基、複素芳香族基
、ビニル基、アセチニル基、入（末これらの置換体を表
わし、Ｘは脱離基を表わし例えば塩素または臭素である
。即ち下記の構造を有するものを挙げることができる、 但し、Ｙはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
芳香族基、置換芳香族基、複素芳香族基、置換複素芳香
族基、アルコキシ基、ニトロ基、ノ・ロゲン、アミノ基
、アルキル置換アミノ基、シアノ基、ヒドロキシル基、
カルボキシル基であり、！、？７Ｌ、７１．、戸、？は
置換基の個数を示し、！は０より５であり、ｍは０より
７であり、ｎは０より９であり、ＩはＯより３であり、
？は０より４の整数である。Ｚｌ、Ｚ２、Ｚｌ、Ｚ４は
、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳
香族基、置換芳香族基、複素芳香族基、置換複素芳香族
基、アルコキシ基、ハロゲンである。■（が芳香族基で
あるエーテル化剤としては、ベンジルクロリド、Ｐ−メ
チルベンジルクロリド、Ｐ−イソプロピルベンジルクロ
リド、Ｐ−メトキシベンジルクロリド、Ｐ−クロルベン
ジルクロリド、Ｐ−ニトロベンジルクロリド、１−（ク
ロルメチル）ナフタリン、９−（クロルメチル）アント
ラセン、Ｉ　Ｏ−クロル−９（クロルメチル）アントラ
セン等が挙げられる。Ｉ（が複素芳香族であるエーテル
化剤としては、フルフリルクロリド、（２−ｆエニル）
メチルクロリド、４−クロルメチルピリジン等が挙げら
れる。Ｉ（がビニル基であるエーテル化剤としては、ア
リルクロリド、クロチルクロリド、ノンナミルクロリド
、メタリルクロリド、２−ブロム−３−１’ロル−１−
フロベン、２．３−シクロルー１−プロペン、１．３−
ジクロルプロペン、１，３−ジクロル−２−メチル−１
−プロペン、１−クロル−２−メチル−２−ブテン、■
−クロルー３−メチルー２−ブテン、１−クロル−２，
３−ジメチル−２−ブテン、１−クロル−２−ヘプテン
、１−クロル−４，４−ｙメチル−２−ペンテン等が挙
げられる、１（１がアセチニル基であるエーテル化剤と
しては、プロパキルクロリド、１−クロル−２−ブチン
等が挙げられる１、本発明による製法において、使用す
るエーテル化剤の量は、セルロースアセテート１モル当
り（無水グルコース単位当り）９〜６０モル、好ましく
は１５〜３６モルであり、置換度が２９以」二のセルロ
ースエーテルを製造する場合は２４〜３６モルである。

本発明の製法を実施する場合、まず乾燥したセルロース
アセテ−トを、有機溶媒に溶解して均一溶液とする、使
用する有機溶媒によっては粘度が高くなり完全に溶解し
にくい場合もあるが、このときは加熱して溶解する（５
０〜１００℃）。その後塩基とエーテル化剤を添加して
エーテル化を行なう、このとき、エーテル化剤として、
Ｐ−ニトロベンジルクロリドのようにラジカルを発生し
て異常反応を起こしやすいものを使用する場合は、塩化
第二銅等のラジカル捕捉剤を添加して異常反応を抑制す
る（　Ｎ、　Ｋｏｒｎｂｌｕｍ、　ＲｏＢｌＭｉｃｈｅ
ｌ。

Ｒ１，Ｃ０’Ｋｅｒｂｅｒ、　Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、８
ｏｃ、、　Ｊ３１３゜５６６２　（１９６６））。試薬
の添加順序は、通常塩基を加えた後、ニーモル化剤全通
を加えるが、最初に塩基を全量入れずに、エーテル化剤
を加えてから、所定時間反応後桟シの塩基を加えること
も可能である１、試薬の添加方法としては、このはかに
エーテル化剤を分割して添加する方法もあるが、これは
製造するセルロースエーテルの種類により最適な方法が
選ばれる。いずれの場合にも反応混合物及び反応容器を
酸素を除去するために窒素のような不活性ガスで洗浄し
ながら反応を行なう。

セルロースアセテートの溶解及びエーテル化は、通例良
好な攪拌下で行なわれ、エーテル化反応は６０〜１２０
℃の間の温度、好ましくは９０℃を越える温度で行なう
。セルロースアセテートを溶解する時に、エーテル化の
ために必要な温度まで昇温してから、塩基とエーテル化
剤を添加して反応を開始しても良いが、塩基とエーテル
化剤を添加してからエーテル化に必要な温度まで昇温し
でもよい、エーテル化で必要とされる反応時間は３〜１
０時間である。反応が終了しだら、適切な方法で生成物
を分離する。例えば、反応物を室温まで冷却し、生成物
をクロロホルムで抽出する。このクロロホルム溶液は洗
浄してから、多量のメタノール中に注ぐことによりセル
ロースエーテルを分離析出させる。生成物は、必要であ
れば再沈殿精製を行ない、メタノール等の低級アルコー
ルで洗浄後、乾燥する。

本発明によれば、置換度が２０以−Ｌのセルロースアセ
テートを原料として用い、これを有機溶媒に溶解して均
一溶液としてから、塩基例えば粉末状アルカリ金属水酸
化物を用いて、ケン化しながら同時にエーテル化するこ
とにより、従来の製法よりケ豆い反応時間で、高置換度
のヒルロースエテルを収率良く製造することが可能であ
る。セル口　スを溶剤系に溶Ｍ　して、粉末状水酸化す
トリウノ、を加える方法では、セル口　スが再び析出し
て反応時間を多く必要とするが、本発明による製法では
、セルロースアセテートを用いているため、急激には不
溶化せず溶解あるいは分散膨潤性が大きい状態でエーテ
ル化が進み、反応全般を通して均一性が良く保持されて
いる。本発明による製法において、製造するセルロース
エーテルの置換度をコントロールする要因としては、塩
基及びエーテル化剤の添加量、反応時間等が主なもので
ある。

も［７所望の置換度のセルロースエーテルを製造しだい
場合は、これらの要因を適宜増減することにより置換度
の調整を行なうことができる。

以下に本発明を具体的に説明する実施例を示すが、本発
明は以下に示す実施例に限定されるものではない。壕だ
実施例中の部とは重量部、％は重量％を示す。尚、生成
セルロースエーテルの置換度は、元素分析による炭素の
含有量（％）よりめた。

実施例１ セルロースアセテート〔置換度２４３、粘度平均重合度
１７０（ジクロルメタン−メタノール（９：１）を溶媒
とし、０．２％溶液の還元粘度をもって〔η〕と近似し
、１荀１＝８．７３Ｘ１０″を使用して、１）Ｐ　＝　
ｒη〕／　Ｋｍにより算出した）、ダイセル化学工業製
１５６０部を、４１，３部の１．４−ジオキサン中に投
じ、攪拌し、つつ外部加温して約１０分間還流（１００
℃近辺）させて溶解した。その後攪拌しつつ、３６０部
の粉末状の水酸化カリウムを加え、次に５１７部のベン
ジルクロリドを除々Ｋ　加えた。ベンシルクＤ　Ｉ７ド
の添加後、１００℃で８時間攪拌反応させた。反応路ｒ
後、室温まで放冷して値）ら、反応溶液から生成物をク
ロロホルム、で抽出した。クロロポルム溶液を約１規定
の塩酸水溶液と水で洗浄後、メタノール中に圧加するこ
とにより、帯黄白色の生成物を析出させた。反応生成物
はメタノールで洗浄後乾燥した。生成物は、置換度２９
〔元素分析値、（２７４７５％、１１６．５４％〕のベ
ンジルセルロースであり、収率は９１％テアっ／ζ。得
られたベンジルセルロースの赤外吸収スペクトルを第１
図に示したが、以下に主要な吸収帯の波数と帰属を記す
。

（波数）、Ｃｃｍ−１）　（帰　属） ３１００．３０゛７代３０４０　フェニルのＣＨ伸縮振
動２９００付近　ベンジル基及びグルコース骨格Ｃ０位
のＣＨ２伸縮振動 １９６０．１８７０．１８１０．１７５０　モノ置換フ
ェニルの倍音及び結合音 １６１０（１５８５）、１５００（１４６０）フェニル
の骨格振動１１００付近　ピラノース環の骨格振動７４
０．７００　モノ置換フェニルのＣＨ面外変色振動 実施例２ 反応及び後処理は実施例１に記載されているように実施
するが、ベンジルクロリドのかわりに、Ｐ−メチルベン
ジルクロリド５８．０部を使用した。

その結果、置換度２．９〔元素分析値、Ｃ７５，６６％
、１１７．２５％〕のＰ−メチルベンジルセルロースが
８０％の収率で得られだ。得られたＰ−メチルベンジル
セルロースの赤外吸収スベクトルヲ第２図に示したが、
以下に主要な吸収帯の波数と帰属を記す。

（波数）　［Ｃｍ１〕　（帰　属） ３１００−３０００　フェニルのＣＨ伸縮振動２９００
付近　Ｐ−メチルベンジル基及びグルコース骨格０６位
のＣＨ２伸縮振動 １９００．１８００．１７３０　、’う置換７　ｘ　ニ
ル（７））倍音及ヒ結舒音 １６２０（１５８０）、１５２０（１４６０）フェニル
の骨格振動１４６０．１３８０　Ｃ１１３変角振動１１
００付近　ピラノース環の骨格振動８５・０．８１０　
バラ置換フェニルの（゛１１面外変角壕動 実施例３ 反応及び後処理は実施例１に記載されているように実施
するが、ベンジルクロリドのかわりに、Ｐ−クロルベン
ジルクロリド６６．２部を使用した。

その結果、置換度３．０〔元素分析値、Ｃ６０，４９％
、ｌ（４，７６％〕のＰ−クロルベンジルセルロースが
８６％の収率で得られた。得られたＰ−クロルベンジル
セルロースの赤外吸収スペクトルヲ第３図に示しだが、
以下に主要な吸収帯の波数と帰属を記す。

（波数）（ｃＩｎ−’）　’　（帰　属）３０５０　フ
ェニルのＣＨ伸縮振勧 ２９００　Ｐ−クロルベンジル基及びグルコース骨格０
６位のＣＨ□伸縮振動 １９００．１８００〜１７００　バラ置換フェニルの倍
音及び結合音 １６００（１５８０）、１５００（１４６０）フェニル
の骨格振動１１００付近　ピラノース環の骨格振動８５
０．８２０　・（う置換フェニルのＣＨ面外変角振動 実施例４ 反応及び後処理は実施例１に記載されているように実施
するが、ベンジルクロリドのかわりに、Ｐ−メトキンベ
ンジルクロリド６４４部を使用した。その結果、置換度
２．８〔元素分析値、０６８゜４５％、ｔ１６．５５％
〕のＰ−メトキシベンジルセルロースが７５％の収率で
得られた。、得られたＰ−メトキシベンジルセルロース
の赤外ｔｉ収スペクトルを第４図に示したが、以下に主
要な吸収帯の波数と帰属を記す。

（波数）　（ｃＩｎ’〕”　（帰　属）３１ｔｌト３０
００　フェニルのＣ）Ｉ伸縮振動２９００付近　Ｐ−メ
トキシベンジル基及びグルコース骨格Ｃ６位のＣＨ２伸
縮振 動 １６２０．１５９０．１５２０（１４６０）　フェニル
の骨格振動１２５０　芳香族−〇Ｃｌｌ３逆対称伸縮振
動１１００付近　ピラノース環の骨格振動８５０．８２
０　バラ置換フェニルのｃ＋４面外変角振動 実施例５ 実施例１に記載したようにセルロースアセテート５．０
部を１，４−ジオキサン４１．３部に溶解した。

その後、攪・拌しつつ、３６．０部の粉末状水酸比カリ
ウｌ、を加え、次に６９３部のＰ−イソプロピルベンジ
ルクロリドを除々に加え、１００℃で攪拌反応させ〆１
゛、、Ｐ　イソプロピルベンジルクロリドを添加Ｌ　−
ｃかＣ＞　１時間後に、粉本状の水酸化カリ零゛ノア・
、２　ｆｌ　５；ｌ　、１＋、　、１　、’　、４　■
−リ／６０部を添加し、さらに１００℃で９時間攪拌反
応させた。反応終了後、実施例１に記載されているよう
に後処理を行なった。その結果、置換度２．９〔元素分
析値、Ｃ７７，２１９６、Ｈ８，３４％〕のＰ−イソプ
ロピルベンジルセルロースが８７％のμ率で得られた。

得うｔ’Ｌ　＊　Ｐ−イソプロピルベンジルセルロース
の赤外吸収スペクトルを第５図に示したが、以下に主要
な吸収帯の波数と帰属を記す。

（波数）　〔σ−１〕（帰　属） ３１００、３０６０．３０１０　フェニルのＣＩＩ伸縮
伸縮振動２９０逝 びクリコース骨格０６位のＣ■］２伸 縮振動 １９００、１８００、（１７３０）　バラ置換フェニル
の倍音及び結合音 １６２０（１５８０）、１５２０（１４６０）フェニル
の骨格振動１３８０、（１３６０）　イングロビル基の
骨格振動１１００伺近　ピラノース環の骨格振動８５０
、８２０　バラ置換フェニルのＣＨ面外変角振動 実施例６ 反応及び後処理は、実施例１に記載されているように実
施するが、１．４−ジオキサンは４１．３部から１００
．．０部に変更し、さらにベンジルクロリドのかわりに
、１−（クロルメチル）ナフタリン７２．６部を使用し
た。その結果、置換度３．０〔元素分析値、Ｃ８０，３
８，９６、）−１５，９２％〕の１−ナフチルメチルセ
ルロースが８４％の収率で得られた。得られた１−ナフ
チルメチルセルロースの赤外吸収スペクトルを第６図に
示したが、以下に主要な吸収帯の波数と帰属を記す。

（を皮！’ｌ’）　１−ｃｍ　’　ｌ　（２Ｘ１）　属
）：（０５０ナフタリンのＣｔｌ伸縮振動２９００伺近
　１−ナフチルメチル基及びグルコース骨格０６位の０
１１２伸縮振動 １６００、１５１５（１４６０）　ナフタリンの骨格振
動１１００付近　ピラノース環の骨格振動ン３００．７
８０　ナフタリンの隣接３１１の（゛１１面外変角振動 ７４０　リフタリンの１隣接４＋１の（゛１１而外変角
振動 実施例７ 反応及び後処理は、実施例１に記載されているように実
施するが、ベンジルクロリドのかわりにシンナミルクロ
リド６２．７部を使用した。その結果、置換度２．８〔
元素分析値、Ｃ７６，８，０％、Ｈ６，７１％〕のシン
ナミルセルロースが８７％ノ収率で得られた。得られた
シンナミルセルロースの赤外吸収スペクトルは第７図に
示したが、以下に主要な吸収帯の波数と帰属を記す。

（波数）　Ｃｃｍ−’）　（帰　属） ３１００〜３０００　フェニルのＣ１，１伸縮振動２９
００付近　シンナミル基及びグルコース骨格Ｃ６位の０
１１２伸縮振動 １６６０　シンナミル基のＣ−Ｃ伸縮振動１６００（１
５８０）、１５００（１４５０）フェニルの骨格振動の
トランスＨのＣ［１面外変角振動 ７４０．７００　モノ置換フェニルのＣＨ面外変角振動 比較例１ 精製したコツトンリンター１０部を氷酢酸中で２４時間
以上膨潤処理して総量４０部まで絞ったものに７ｓ硫酸
３０部と無水酢酸９０部を混合した混酸を滴下し反応温
度４０°Ｃで５時間攪拌反応させた。反応終了後、硫酸
の中和及び加水分解は行なわずに反応溶液を大量の水中
に滴下して、セルロースアセテート（置換度約３）を沈
殿させた。

収率は９６％であったっ得られたセルロースアセテ−１
−５，０部を用い、実施例１に記載した方法でベンジル
化を実施し／ζ、その結果、置換度２．９（元素分析値
、Ｃ７４，５６％、ＩＬ６．５２％〕のベンジルセルロ
ースが５３％の収率で得られた。反応生成物・は置換度
２９のベンジルセルロースであったが、茶色を呈してお
り、収率が実施例１に比べて低いものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図はベンジルセルロース、第２図はＰ−メチルベン
ジルセルロース、第３図はＰ−クロルベンジルセルロー
ス、第４図はＰ−メトキシベンジルセルロース、第５図
はＰ−イソプロピルベンジルセルロース、第６図は１−
ナフチルメチルセルロース、第７図はシンナミルセルロ
ースのそれぞれ赤外吸収スペクトルである。 特許出願人　ダイセル化学工業株式会社手続ｆｔ１ｌｉ
正渕（自発） 昭和６０年　２月２９日 ２、発明の名称 高置換度セルロースエーテルとの製法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　大阪府堺市鉄砲町′１番地 名　称（２９０）タイセル化学上梨株式会礼代表者　久
保１）美文　１１ 、゛） ４、補正命令の日イ」　自弁７１１１止（１）明ｌ８１
ｇの第４頁第７行目に［持つこがＪとある記載を１持つ
ことが」と補正する。 （２ｉ明Ｉｌ書の第５頁第７行目に「方法しては」とあ
る記載を１″方法としては」と補正する。 （３１明細書の第５頁第１９行目に［ベンジルクロリド
用いて」とある記載を「ベンジルクロリドを用いて」と
補正１゛る。 （４）明細書の第７頁第１０行目にＦ本発明者らは」と
ある記載を「本発明者は」と補正する。 （５）明細書の第１０頁第８行目〜第１０行目に、「９
〜６０モル、好ましくは１５〜４５モルであり、置換度
が２．９以上のセルロースエーテルを製造する場合は、
３０〜４５モルである。」とある記載を「９〜６０モル
、好ましくは１１〜４５モルである。」と補正する。 （６）明ｌｌｌ書の第１０負最下行の３つの構造式中右
端（７）明細書の第１３頁第１０行目〜第１３行目に１
９〜６０モル、好ましくは、１５〜３６モルであり、置
換度が２．９以上のセルロースエーテルを製造する場合
は２４〜３６モルである。」とある記載を［３〜６０モ
ル、好ましくは６〜３６モルである。ｊと補正する。 （８）明細書の第２２頁第１１行目〜第１２行目に「ρ
−ルソブロピルベンジル基及びグリコース骨格０６位の
ＣＨ２伸縮振動」とある記載を［ρ−イソプロピルベン
ジル基及びグルコース骨格０６位のＣｌ−１２伸縮振動
」と補正する。 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 置換度２．０以上のセルロースアセテートを有機溶１ｔ
   ｉｌ−に溶解し、塩基の存在下に、一般式ＲＣＩ−１２
   Ｘ（但し、Ｒは芳香族基、複系芳香族基、ビニル基、ア
   セチニル基又はそれらの置換体であり、Ｘは塩水又は真
   先である。）で表わされるエーテル化剤を作用させるこ
   とを特徴とする、高置換度のセルロースエーテルの製法
   。